JPH11286568A - スポンジ用ゴム組成物 - Google Patents
スポンジ用ゴム組成物Info
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- JPH11286568A JPH11286568A JP1538499A JP1538499A JPH11286568A JP H11286568 A JPH11286568 A JP H11286568A JP 1538499 A JP1538499 A JP 1538499A JP 1538499 A JP1538499 A JP 1538499A JP H11286568 A JPH11286568 A JP H11286568A
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Abstract
かつ加工特性、形状保持性に優れたスポンジ用ゴム組成
物を提供すること。 【解決手段】 (A)エチレンから導かれる単位、炭素
数4〜12のα−オレフィンから導かれる単位および非
共役ポリエンから導かれる単位を有し、かつエチレン
と炭素数4〜12のα−オレフィンとのモル比(エチレ
ン/α−オレフィン)が40/60〜80/20、ヨ
ウ素価が15〜45、ムーニー粘度(ML1+4 、10
0℃)が40〜150、ポリスチレン換算の、重量平
均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw
/Mn)が2.5〜15、ガラス転移温度(Tg)が
−80〜−50℃、分岐度指数Bが0.60〜0.9
5、以上〜の要件を満たすエチレン系共重合体ゴ
ム、(B)加硫剤および/または架橋剤、ならびに
(C)発泡剤を主成分とするスポンジ用ゴム組成物。
Description
成物に関し、さらに詳細には、柔軟性、低圧縮永久歪の
バランスがよく、かつ加工特性、形状保持性に優れたス
ポンジ用ゴム組成物に関する。
ン共重合体(EPDM)は、耐候性、耐熱性、耐寒性、
耐オゾン性などに優れており、従来、建築材料、自動車
用部品、電線被覆材料などに広く用いられている。特
に、自動車の車内外の防音性、防水性を付与するため
に、ドアやトランクルームまわりなどに、EPDMを主
体とする多くのスポンジゴムが用いられている。しかし
ながら、従来のEPDMは、加硫速度が遅く、また加硫
速度を上げるために加硫促進剤を多量にEPDM配合物
に配合すると、加硫促進剤が製品の表面に浮き出るとい
う、いわゆるブルーミングの問題が生じる。また、従来
のEPDMでは、耐ヘタリ性などの物性がスポンジゴム
として満足できるものではない。
2号公報において、7−メチル−1,6−オクタジエン
に代表される直鎖状の非共役ジエンを用いることによ
り、5−エチリデン−2−ノルボルネンの場合より加硫
速度が速く、エチレン/α−オレフィン/非共役ジエン
系共重合体ゴムと共役ジエン系ゴムとの共加硫性を改良
する方法を提案した。さらに、特開平7−33896号
公報では、メタロセン系触媒を用いたエチレン/プロピ
レン/7−メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴム
がスポンジ用ゴムとして優れていることが開示されてい
る。しかしながら、エチレン/プロピレン/7−メチル
−1,6−オクタジエン共重合体ゴム組成物は、加硫速
度が従来のEPDMよりは改良されるものの充分とはい
えず、また圧縮永久歪も充分満足できるレベルではな
い。
共役ジエンからなるランダム共重合体に関し、米国特許
第3,933,769号明細書、同第4,064,33
5号明細書、同第4,340,705号明細書には、炭
素数6以上のα−オレフィン、メチル−1,4−ヘキサ
ジエンおよびα,ω−ジエンからなる共重合体が開示さ
れ、また特開平5−202143号公報には、炭素数6
以上のα−オレフィン、α,ω−ジエンおよび他の直鎖
状非共役ジエンからなる共重合体が開示されている。し
かしながら、これらの共重合体の場合、充分な機械的特
性を確保するため、α,ω−ジエンを多量に用いると、
共重合体中にゲルが生じやすく、これが機械的特性に悪
影響を及ぼしやすいなどの問題があり、そのままスポン
ジゴムなどに使用するには充分とはいえない。
術の課題を背景になされたもので特定のエチレン系共重
合体ゴムを用いることにより、柔軟性、低圧縮永久歪の
バランスが良好で、かつ加工特性、形状保持性に優れた
スポンジ用ゴム組成物を提供するものである。
ンから導かれる単位、炭素数4〜12のα−オレフィン
から導かれる単位および下記構造式(I)で表される非
共役ポリエンから導かれる単位を有し、かつ、下記〜
の要件を満たすエチレン系共重合体ゴム、(B)加硫
剤および/または架橋剤、ならびに(C)発泡剤を主成
分とするスポンジ用ゴム組成物を提供するものである。 構造式(I); (式中、Xは炭素数1〜20の飽和または不飽和の炭化
水素基、R1 ,R2 は同一または異なり、水素原子また
炭素数1〜8のアルキル基、R3 は炭素数1〜8のアル
キル基を示す。ただし、R1 ,R2 がともに水素原子の
場合は除く。) 記 エチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとのモル
比(エチレン/α−オレフィン)が40/60〜80/
20 ヨウ素価が15〜45 ムーニー粘度(ML1+4 、100℃)が40〜150 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
により求めたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)
とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw
/Mn)が2.5〜15 示差走査熱量計(DSC)により求めたガラス転移温
度(Tg)が−80〜−50℃ 分岐度指数Bが0.60〜0.95
(A)エチレン系共重合体ゴムは、エチレンから導かれ
る単位、炭素数4〜12のα−オレフィン(以下「α−
オレフィン」ともいう)から導かれる単位および上記構
造式(I)表される非共役ポリエン(以下「(I)非共
役ポリエン」ともいう)から導かれる単位を有する共重
合体である。なお、(A)エチレン系共重合体ゴムに
は、さらに下記構造式(II) で表されるα,ω−ジエン
(以下「(II) α,ω−ジエン」ともいう)から導かれ
る単位を含むものが好ましい。 構造式(II) ; CH2 =CH−(CH2 )m −CH=CH2 (式中、mは1〜10の整数である。) 上記α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテ
ン、5−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、5−エ
チル−1−ヘキセン、1−ノネン、1−デセン、1−ド
デセンなどが挙げられ、好ましくは、1−ヘキセン、1
−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。エチレン系共重合体ゴムにおけるエチレンと上記α
−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフィン
は、40/60〜80/20、好ましくは、50/50
〜70/30の範囲にある〔上記要件〕。この場合、
上記モル比が40/60未満では、機械的強度が充分に
発現されず、一方、80/20を超えると、柔軟性、圧
縮永久歪が満足されない。
エンとしては、具体的には、4−メチル−1, 4−ヘキ
サジエン、5−メチル−1, 4−ヘキサジエン、5−メ
チル−1, 5−ヘプタジエン、6−メチル−1, 5−ヘ
プタジエン、6−メチル−1, 6−オクタジエン、7−
メチル−1, 6−オクタジエン、3,7−ジメチル−
1,6−オクタジエン、5, 7−ジメチル−1, 6−オ
クタジエン、7−メチル−1, 7−ノナジエン、8−メ
チル−1, 7−ノナジエン、8−メチル−1, 8−デカ
ジエン、9−メチル−1, 8−デカジエン、9−メチル
−1, 9−ウンデカジエン、10−メチル−1, 9−ウ
ンデカジエン、10−メチル−1, 10−ドデカジエ
ン、11−メチル−1, 10−ドデカジエン、12−メ
チル−1, 11−トリデカジエン、13−メチル−1,
11−トリデカジエン、12−メチル−1, 12−テト
ラデカジエン、13−メチル−1, 12−テトラデカジ
エン、13−メチル−1, 13−ペンタデカジエン、1
4−メチル−1, 13−ペンタデカジエン、4−エチリ
デン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリ
デン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリ
デン−1,6−ノナジエン、7−エチル−4−エチリデ
ン−1,6−ノナジエン、6,7−ジメチル−4−エチ
リデン−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−4
−エチリデン−1,6−ノナジエン、4−エチリデン−
1,6−デカジエン、7−メチル−4−エチリデン−
1,6−デカジエン、7−メチル−6−プロピル−4−
エチリデン−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−
1,7−ノナジエン、8−メチル−4−エチリデン−
1,7−ノナジエン、4−エチリデン−1,7−ウンデ
カジエン、8−メチル−4−エチリデン−1,7−ウン
デカジエン、7,8−ジメチル−4−エチリデン−1,
7−ノナジエン、7,8−ジメチル−4−エチリデン−
1,7−デカジエン、7,8−ジメチル−4−エチリデ
ン−1,7−ウンデカジエン、8−メチル−7−エチル
−4−エチリデン−1,7−ウンデカジエン、7,8−
ジエチル−4−エチリデン−1,7−デカジエン、9−
メチル−4−エチリデン−1,8−デカジエン、8,9
−ジメチル−4−エチリデン−1,8−デカジエン、1
0−メチル−4−エチリデン−1,9−ウンデカジエ
ン、9,10−ジメチル−4−エチリデン−1,9−ウ
ンデカジエン、11−メチル−4−エチリデン−1,1
0−ドデカジエン、10,11−ジメチル−4−エチリ
デン−1,10−ドデカジエン、6,10−ジメチル−
1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−
1,4,8−デカトリエンなどが挙げられ、好ましく
は、4−メチル−1, 4−ヘキサジエン、5−メチル−
1, 4−ヘキサジエン、6−メチル−1, 5−ヘプタジ
エン、6−メチル−1, 6−オクタジエン、7−メチル
−1, 6−オクタジエン、5, 7−ジメチル−1, 6−
オクタジエン、8−メチル−1, 7−ノナジエン、9−
メチル−1, 8−デカジエン、特に好ましくは、5−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、7−メチル−1, 6−オクタジエンが用い
られるこれら(I)非共役ポリエンは、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
ンとしては、具体的には、1,5−ヘキサジエン、1,
6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノ
ナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジ
エン、1,11−ドデカジエン、1,12−トリデカジ
エン、1,13−テトラデカジエンなどが挙げられ、好
ましくは、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,9−デカジエンが用いられる。これらの(II)
α,ω−ジエンは、1種単独で使用することも、あるい
は2種以上を混合して用いることもできる。本発明にお
いて、(II) α,ω−ジエンの含量は、単量体成分中
に、好ましくは、0.001〜3モル%、さらに好まし
くは、0.01〜0.3モル%の範囲である。3モル%
を超えると、機械的特性が損なわれる。
ウ素価は、15〜45、好ましくは、20〜35の範囲
にある〔上記要件〕。この場合、ヨウ素価が15未満
では、機械的強度が劣り、一方、45を超えると、ゴム
弾性が損なわれる。ヨウ素価の調整は、上記構造式
(I)で表される非共役ポリエン量の調節などにより、
容易に実施することができる。
ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)(以下「ムーニー
粘度」ともいう)は、40〜150、好ましくは、50
〜120の範囲にある〔上記要件〕。40未満では、
機械的強度に劣り、一方、150を超えると、加工特性
に劣る。ムーニー粘度の調整は、重合反応温度の調節、
重合反応容器への水素の導入、上記(II) α,ω−ジエ
ンの使用量の調節などにより、容易に実施することがで
きる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量(Mn)との比〔Mw/Mn(分子量分
布)〕は、2.5〜15、好ましくは、3〜10の範囲
にある〔上記要件〕。2.5未満では、加工性が劣
り、一方、15を超えると、機械的強度の低下や工業的
生産性が低下する。分子量分布の調整は、上記(II)
α,ω−ジエンの使用量などにより、容易に実施するこ
とができる。
示差走査熱量計(DSC)により求めたガラス転移温度
Tgは−80〜−50℃、好ましくは、−70〜−58
℃の範囲にある〔上記要件〕。−50℃を超えると、
低温特性が悪化する。
分岐度指数Bは、0.60〜0.95、好ましくは、
0.70〜0.92の範囲にある〔上記要件〕。この
分岐度指数Bの値は、粘度−GPC法〔倉田道夫、日本
ゴム協会誌、(45)1972〕に準じて、分岐のない
モデル共重合体ゴムの極限粘度〔η0 〕とポリスチレン
換算重量平均分子量(Mwo)により求めた粘度式
〔η0 〕=KMwo(ただし、Kは定数である)を用い、
対象となる共重合体ゴムのGPC測定により求めたMWI
から極限粘度〔η1 〕を算出し、次に対象となる共重合
体ゴムの実測〔η2 〕を上記粘度式より算出した
〔η1 〕で除して求めた。ここで、〔η1〕および〔η
2 〕はo−ジクロロベンゼン中135℃で求めた値であ
り、MW1はGPC測定法によりo−ジクロロベンゼン中
135℃で求めた値である。この分岐度指数が0.60
未満では、ゴム弾性が損なわれ、一方、0.95を超え
ると、形状保持性が満足されない。
合体ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法
などの適宜の方法により製造することができる。これら
の重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することが
できる。上記溶液重合法あるいはスラリー重合法におい
ては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用さ
れる。このような不活性炭化水素溶媒としては、例え
ば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−
オクタン、n−デカン、n−ドデカンなどの脂肪族炭化
水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水
素溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として
利用することもできる。
する際に用いられる重合触媒としては、例えば、V,T
i,ZrおよびHfから選ばれる遷移金属の化合物と有
機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げるこ
とができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合
物は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。このようなオレフィン重合触媒の特に
好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニ
ウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン
性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン
系触媒を挙げることができる。以下、(A)エチレン系
共重合体ゴムを製造するための重合触媒について、より
具体的に説明するが、場合により下記以外の重合触媒を
使用することもできる。
下記成分(D)と成分(E)とからなる触媒、または下
記成分(F)と成分(G)とからなる触媒が挙げられ
る。成分(D)は、下記一般式(I)で表される遷移金
属化合物である。 式中、Mは周期律表第4族金属であり、(C5 Rm ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Rは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のア
リール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素
数7〜40のアラルキル基であるか、あるいは2つの隣
接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を作ってお
り、Eは非結合電子対を有する原子であり、R′は炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール
基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜
40のアラルキル基であり、R″は炭素数1〜20のア
ルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、2つの配位子を結合する基であり、s
は1または0であり、sが1のとき、mは4、nはEの
原子価より2少ない数であり、sが0のとき、mは5、
nはEの原子価より1少ない数であり、n≧2のとき各
R′は同一でも異なっていてもよく、また各R′は結合
して環を作っていてもよく、Qは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のア
リール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素
数7〜40のアラルキル基であり、pおよびqは0〜4
の整数であり、かつ0<p+q≦4の関係を満たす。
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イン
デニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス(4,5,6,7
−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(3−メチル−
1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(3−t−ブチル−1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2,4−ジメチ
ル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(フルオレニル)(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリレン(フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(t−ブチルアミド)(1,2,3,4,5−ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル(t−ブチルアミド)(2,3,
4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン(t−ブチルアミド)
(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、(フェノキシ)
(1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(oー
フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレ
ン(o−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチル
−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン(o−フェノキシ)(2,3,4,5−テ
トラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(ジメチルアミド)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(ジエチルアミド)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(ジt−ブチルアミド)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス(メチルアミド)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス(t−ブチルアミド)
ジルコニウムジクロリドなどや、これらの化合物におけ
るジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置
換した化合物などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。上記遷移金属化合物は、単独でまたは2
種以上を組合せて使用することができる。
表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であ
り、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線
状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれら
の化合物の混合物であると推定されている。 −〔Al(P)−O〕− ・・・・・(II) 式中、Pは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜4
0のアリール基、炭素数7〜40のアルカリール基また
は炭素数7〜40のアラルキル基で、好ましくは、メチ
ル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくは、メチ
ル基である。上記アルミノキサン化合物は、上記P基を
少なくとも1個有する有機アルミニウム化合物と水との
反応を経る公知の方法によって製造することができる。
上記成分(D)と成分(E)との使用割合は、遷移金属
とアルミニウム原子とのモル比(遷移金属/アルミニウ
ム原子)で、通常、1/1〜1/100,000、好ま
しくは、1/5〜1/50,000の範囲である。
表される遷移金属アルキル化合物である。 式中、Mは周期律表第4族金属であり、(C5 Rm )は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Rは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のア
リール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素
数7〜40のアラルキル基であるか、あるいは2つの隣
接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を作ってお
り、Eは非結合電子対を有する原子であり、R′は炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール
基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜
40のアラルキル基であり、R″は炭素数1〜20のア
ルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、2つの配位子を結合する基であり、s
は1または0であり、sが1のとき、mは4、nはEの
原子価より2少ない数であり、sが0のとき、mは5、
nはEの原子価より1少ない数であり、n≧2のとき各
R′は同一でも異なっていても良く、また各R′は結合
して環を作っていても良く、R″′は炭素数1〜20の
アルキル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素数7〜
40のアルカリール基または炭素数7〜40のアラルキ
ル基であり、pおよびqは0〜3の整数であり、かつ0
<p+q≦4の関係を満たす。
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジエチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジイソブチル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ{ビス(ト
リメチルシリル)メチル}、ジメチルシリルビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジメチル、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス(3−メチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(t−
ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(3−t−ブチル−1−シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,3−ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス(2,4−ジ
メチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、メチレンビス(2,4−ジメチル−1−シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス
(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル、ビス(1,2,4−トリメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(フル
オレニル)ジルコニウムジメチル、(フルオレニル)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン(フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(t−ブチルアミド)(1,2,3,4,5−ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリル(t−ブチルアミド)(2,3,4,5−
テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、メチレン(t−ブチルアミド)(2,3,
4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、(フェノキシ)(1,2,3,
4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリル(o−フェノキシ)
(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、メチレン(o−フェノ
キシ)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ジメチル
アミド)ジルコニウムジメチル、ビス(ジエチルアミ
ド)ジルコニウムジメチル、ビス(ジt−ブチルアミ
ド)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(メチ
ルアミド)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(t−ブチルアミド)ジルコニウムジメチルなどや、こ
れらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいは
ハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。上記遷移金属アルキル化合物
は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することがで
きる。
して使用してもよいし、また上記一般式(III)における
R″をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミ
ニウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機金
属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成さ
せてもよい。
表されるイオン性化合物である。 式中、[L]k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、M′は周期律表第13〜15族元素であり、A1 〜
An はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数1〜30のジアルキルアミノ
基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜40
のアリール基、炭素数6〜40のアリールオキシ基、炭
素数7〜40のアルカリール基、炭素数7〜40のアラ
ルキル基、炭素数1〜40のハロゲン置換炭化水素基、
炭素数1〜20のアシルオキシ基または有機メタロイド
基であり、kはLのイオン価で1〜3の整数であり、p
は1以上の整数であり、q=(k×p)である。
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メ
チル(ジ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル
ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メ
チルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル(2−
シアノピリジニウム)、テトラフェニルほう酸メチル
(4−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう
酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ほう酸メチル(ジ−n−ブチル)ア
ンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほ
う酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ほう酸メチル(2−シアノ
ピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル
フェニル)ほう酸メチル(4−シアノピリジニウム)、
テトラキス[3,5−ジ−(トリフルオロメチル)フェ
ニル]ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほ
う酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸フェロセニウム
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。上記イオン性化合物は、単独でまたは2種以上を混
合して使用することができる。
は、モル比〔(F)/(G)〕で、通常、1/0.5〜
1/20、好ましくは1/0.8〜1/10の範囲であ
る。(A)エチレン系共重合体ゴムを製造する際に使用
される上記メタロセン系触媒は、それらの成分の少なく
とも一部を適当な担体に担持して用いることもできる。
担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担
体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用い
ることができる。また、担持方法についても特に制限は
なく、公知の方法を適宜利用してよい。
よび/または架橋剤のうち、加硫剤としては、例えば粉
末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫
黄;塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤;
モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフ
ィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸
塩類などの含硫黄有機化合物などが挙げられる。これら
の加硫剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。加硫剤の配合量は、(A)エチレン系共
重合体ゴム100重量部に対して、通常、0.1〜10
重量部、好ましくは、0.5〜5重量部である。
併用することもできる。このような加硫促進剤として
は、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒ
ドアンモニア類;ジフェニルグアニジン、ジ(o−トリ
ル)グアニジン、o−トリル−ピグアニドなどのグアニ
ジン類;チオカルバニリド、ジ(o−トリル)チオウレ
ア、N,N′−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオ
ウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア
などのチオウレア類;メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジ
ベンゾチアゾールジスルフィド、2−(4−モルフォリ
ノチオ)ベンゾチアゾール、2−(2,4−ジニトロフ
ェニル)−メルカプトベンゾチアゾ−ル、(N,N′−
ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾールなど
のチアゾール類;N−t−ブチル−2−ベンゾチアジル
スルフェンアミド、N,N′−ジシクロヘキシル−2−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N′−ジイソプ
ロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−シ
クロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドな
どのスルフェンアミド類;テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−
n−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィドなどのチウラム類;ジメチルチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−n−ブチル
チオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ
メチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン
酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミ
ン酸塩類;ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサン
トゲン酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。加硫促進剤の配合量は、(A)エチレン系共重合
体ゴム100重量部に対して、通常、0.1〜20重量
部、好ましくは、0.2〜10重量部である。
え、必要に応じて、加硫促進助剤を添加することもでき
る。このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マ
グネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属
酸化物;ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛
などの有機酸(塩)類などが挙げられ、特に亜鉛華、ス
テアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独
でまたは2種以上を混合して使用することができる。加
硫促進助剤の配合量は、(A)エチレン系共重合体ゴム
100重量部に対して、通常、0.5〜20重量部であ
る。
は、例えば、1,1−ジt−ブチルペルオキシ−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジt−ブチルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、t−ブチルクミルペ
ルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルペ
ルオキシ−イソプロピル)ベンゼンなどの有機過酸化物
類などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは
2種以上を混合して使用することができる。架橋剤の配
合量は、(A)エチレン系共重合体ゴム100重量部に
対して、通常、0.1〜15重量部、好ましくは、0.
5〜10重量部である。
用することもできる。このような架橋助剤としては、例
えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどの硫黄あるいは硫黄化合物;エチレンジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレンジ(メタ)アクリレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレ
ンビスマレイミドなどの多官能性モノマー類;p−キノ
ンオキシム、p,p′−ベンゾイルキノンオキシムなど
のオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。架橋助剤の配合量は、(A)エチレン系共重合体
ゴム100重量部に対して、通常、0.5〜20重量部
である。
(C)発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重
炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡
剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、N,N′−
ジメチル−N,N′−ジニトロソテレフタルアミド、ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド、p,p′−オキシビス
(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、3,3′−ジスル
ホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤が
挙げられる。また、これらの発泡剤とともに、尿素系、
有機酸系、金属塩系などの発泡助剤を併用してもよい。
これらの発泡剤および発泡助剤は、1種単独で使用する
ことも、あるいは2種以上を混合して用いることもでき
る。発泡剤の配合量は、希望する発泡密度に応じて適宜
配合されるが、(A)エチレン系共重合体ゴム100重
量部に対して、通常、0.5〜30重量部、好ましく
は、1〜15重量部である。0.5重量部未満では、発
泡が不充分となり、いわゆるスポンジゴムにはならな
い。一方、30重量部を超えると、均一な発泡体を得る
のが困難となり、外観不良などの不都合が発生する。
じて、充填剤、軟化剤のほか、可塑剤、滑剤、粘着付与
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種の添加剤
を配合することができる。上記充填剤としては、例え
ば、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SA
F、FT、MTなどのカーボンブラックや導電性カーボ
ンブラック、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシ
ウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー、タルクなどの無機充填剤;ハイスチレン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メ
ラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は、単独でまたは2種以上を混合して使
用することができる。
用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフ
ィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植物油、
アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げられ
る。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパ
ラフィン油が好ましい。上記軟化剤は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。軟化剤の配合
量は、(A)エチレン系共重合体ゴム100重量部に対
して、通常、10〜130重量部、好ましくは、20〜
100重量部である。
および/または樹脂の1種以上を混合して使用すること
もできる。
来から公知の混練機、押出機、加硫装置などを用いるこ
とができる。(A)エチレン系共重合体ゴムと共に混合
される(B)加硫剤および/または架橋剤、(C)発泡
剤、充填剤、軟化剤などの配合方法、配合順序として
は、例えば、バンバリーミキサーなどを用いて、(A)
エチレン系共重合体ゴム、充填剤、軟化剤などを混合し
たのち、ロールなどを用いて(B)加硫剤および/また
は架橋剤、(C)発泡剤などを加える方法が挙げられる
が、これに限定されるものではない。
法で、例えば、本発明のゴム組成物を金型内に入れて温
度を高めることにより加硫および発泡を行うか、あるい
は押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽
内で加熱して加硫および発泡を行うことにより、加硫さ
れたスポンジゴムを製造することができる。
久歪のバランスがよく、かつ加工特性、形状保持性に優
れているので、自動車のドアーまわり、トランクルーム
まわりのウェザーストリップ類、建築用などのガスケッ
ト類、プロテクターホースなどのホース類やロールなど
のスポンジゴム用途に有用である。
的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。なお、実施例中の%および
部は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例
および比較例中の測定・評価は、以下の方法により実施
した。
び比較例におけるエチレン、α−オレフィンの含量(モ
ル%)は、これらの合計量を100モル%としたときの
値を示す。ヨウ素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。ムーニー粘度(ML 1+4 、100℃) JIS K6300に準拠し、測定温度100℃、予熱
1分、測定4分の条件で測定した。Mw/Mn o−ジクロロベンゼン中、135℃の条件で、GPCに
より測定した。ガラス転移温度(Tg) デュポン・インスツルメント社(現在;ティ・エイ・イ
ンスツルメント社)製、910型示差走査熱量計を用
い、サンプルを180℃まで昇温し、次いで10℃/分
の速度で−90℃まで冷却し、20℃/分の速度で昇温
しながら測定した。分岐度指数B o−ジクロロベンゼン中、試料濃度0.15%、135
℃の条件で、ウォーターズ社製、150CV型GPCに
より測定した。
い、190℃×30分間における加硫曲線から、トルク
最大値と最小値との差の90%に達するまでの時間(t
90)と、10%に達するまでの時間(t10)を測定し、
その差t′c(d80)=t90−t10で評価した。t′
c(d80)が小さいほど、加硫速度が速いことを示
す。
m2 )を測定した。低伸長応力の値が小さいほど、ソフ
ト感に優れる。引張試験 JIS K6251に準拠し、3号型試験片を用い、測
定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で、引張
強さTB(MPa)、引張切断時伸びEB(%)を測定
した。
ポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、チューブの径に
対し50%圧縮し、その後、金型ごと70℃で70時
間、ギヤーオーブン中で熱処理したのち、SRIS−0
101に準拠して測定した。形状保持率 加硫後のチューブ状スポンジゴム断面の高さと幅の比を
測定した。 形状保持率(%)=(L/D)×100 L;チューブ状スポンジゴムの高さ D;チューブ状スポンジゴムの幅
がスムーズに回転する。 4;ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドが
ロール表面からときどき離れる。 3;ロールの頂点からバンクまでの間で、ゴムバンドが
ロール表面からかなり離れる。 2;ロール表面にゴムバンドがよく密着せず垂れ下が
り、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができな
い。 1;ロール表面にゴムバンドがまったく密着せず垂れ下
がり、ゴムバンドに手を添えないと、ロール加工ができ
ない。
した内容量3リットルのステンレス製オートクレーブ
に、精製トルエンを1.4リットル、1−オクテンを4
90ミリリットル、7−メチル−1,6−オクタジエン
を75ミリリットル、1,9−デカジエンを2.4ミリ
リットル(12.5ミリモル)加え、30℃に昇温した
のち、エチレンを14ノルマルリットル/分の速度で連
続的に供給しつつ、容器内圧を5kg/cm2 に調整し
た。これとは別に、充分に窒素置換し、磁気攪拌子を入
れた内容量50ミリリットルのガラス製フラスコに、精
製トルエン3.0ミリリットル中に溶解したジメチルシ
リル(t−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメ
チル−1−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド2.5μモル、精製トルエン6.0ミリリットル中に
溶解したトリイソブチルアルミニウム1.25ミリモル
を入れて、室温で30分攪拌して反応させた。次いで、
精製トルエン7.2ミリリットル中に溶解したテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ジメチルアニリニ
ウム5.0μモルを加え、室温で20分攪拌して反応さ
せて、重合触媒とした。
加して、重合を開始させた。反応中は温度を30℃に保
ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を5kg
/cm2 に保持して、15分間重合を行った。次いで、
少量のメタノールを添加して反応を停止させたのち、ス
チームストリッピングで脱溶し、6インチロールで乾燥
して、132gのポリマーを得た。このポリマーは、エ
チレン含量68モル%、1−オクテン含量32モル%、
ヨウ素価20、ムーニー粘度68、Mw/Mn7.3、
Tg=−68.9℃、分岐度指数B=0.798のエチ
レン/1−オクテン/7−メチル−1,6−オクタジエ
ン/1,9−デカジエン共重合体A−1であった。結果
を表1に示す。
ムA−1を用い、表2に示す成分から加硫剤成分および
発泡剤成分を除いた各成分をバンバリー〔内容量1,7
00ミリリットル、(株)神戸精鋼所製〕を用い、回転
数60rpm、60℃で240秒間混練して、コンパウ
ンド(i)を得た。次いで、コンパウンド(i)に表1
に示す加硫剤成分および発泡剤成分を加え、60℃に保
持した10インチロールで5分間混練して、コンパウン
ド(ii)を得た。次いで、このコンパウンド(ii)を、
チューブダイ(内径14mm、肉厚1mm)を装着した
押し出し機を用いて、ヘッド(ダイ)温度70℃、シリ
ンダー温度60℃の条件で押し出し、チューブ状に成形
した。この成形体を、220℃、熱空気加硫槽内で5分
間加硫を行って、スポンジゴムを得た。このスポンジゴ
ムを用い、低伸長応力はJIS K6254に、引張強
度はJIS K6251に、圧縮永久歪はSRIS−0
101に、それぞれ準拠して測定した。結果を表2に示
す。
す共重合体ゴムA−2〜A−3を製造し、これを用い、
表2に示す配合処方に従って、表3に示すスポンジゴム
を得た。結果を表3に示す。実施例1〜3は、本発明の
(A)エチレン系共重合体ゴムを用いており、圧縮永久
歪、引張強度を低下させずに、ソフトスポンジを作製す
るのに最適なスポンジ用ゴム組成物であることが分か
る。
合体ゴムA−4〜A−7を製造し、これを用いて表2に
示す配合処方に従って、表3に示すスポンジゴムを得
た。結果を表3に示す。
ン DMOD;5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン ENB;5−エチリデン−2−ノルボルネン DO;1,9−デカジエン
−380 *4)丸尾カルシウム(株)製、スーパーSS *5)三洋化成工業(株)製、ポリエチレングリコー
ル、分子量4,000 *6)大内新興化成工業(株)製、NOCCELER
M *7)大内新興化成工業(株)製、NOCCELER
PZ *8)大内新興化成工業(株)製、NOCCELER
MDB *9)大内新興化成工業(株)製、NOCCELER
TRA *10)大内新興化成工業(株)製、VULNOC R *11)永和化成工業(株)製、OBSH(p,p′−
オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド)
永久歪のバランスがよく、かつ加工特性、形状保持性に
優れ、自動車のドアーまわり、トランクルームまわりの
ウェザーストリップ類、建築用などのガスケット類、プ
ロテクターホースなどのホース類やロールなどのスポン
ジゴム用途に有用である。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)エチレンから導かれる単位、炭素
数4〜12のα−オレフィンから導かれる単位および下
記構造式(I)で表される非共役ポリエンから導かれる
単位を有し、かつ、下記〜の要件を満たすエチレン
系共重合体ゴム、(B)加硫剤および/または架橋剤、
ならびに(C)発泡剤を主成分とするスポンジ用ゴム組
成物。 構造式(I); (式中、Xは炭素数1〜20の飽和または不飽和の炭化
水素基、R1 ,R2 は同一または異なり、水素原子また
炭素数1〜8のアルキル基、R3 は炭素数1〜8のアル
キル基を示す。ただし、R1 ,R2 がともに水素原子の
場合は除く。) 記 エチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとのモル
比(エチレン/α−オレフィン)が40/60〜80/
20 ヨウ素価が15〜45 ムーニー粘度(ML1+4 、100℃)が40〜150 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
により求めたポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)
とポリスチレン換算数平均分子量(Mn)との比(Mw
/Mn)が2.5〜15 示差走査熱量計(DSC)により求めたガラス転移温
度(Tg)が−80〜−50℃ 分岐度指数Bが0.60〜0.95
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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JP10-36610 | 1998-02-04 | ||
JP01538499A JP4041934B2 (ja) | 1998-02-04 | 1999-01-25 | スポンジ用ゴム組成物およびスポンジゴム |
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ID=26351516
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JP2002036253A (ja) * | 2000-07-24 | 2002-02-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オイルブリード性シリコーンゴムの成型方法及びオイルブリード性シリコーンゴム組成物 |
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1999
- 1999-01-25 JP JP01538499A patent/JP4041934B2/ja not_active Expired - Lifetime
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CN115279804A (zh) * | 2020-03-16 | 2022-11-01 | 阿朗新科荷兰有限公司 | 乙烯共聚物及用于制造乙烯共聚物的催化剂混合物 |
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