CN115279804B - 乙烯共聚物及用于制造乙烯共聚物的催化剂混合物 - Google Patents

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Abstract

一种共聚物，包含衍生自乙烯、至少一种C3‑C20‑α‑烯烃、至少一种非共轭二烯、和至少一种可双聚合二烯的重复单元，其中该共聚物具有(i)≤0.5的强度比D和(ii)≥R的分子量分布(MWD)，其中R取决于该共聚物的支化指数g’(III)，并且其中当g’(III)是≤0.90时，R是‑27.7乘以g’(III)+29.2；并且当g’(III)是>0.90且最高达0.99时，R是4.3。还提供了用于制造含有至少两种不同金属络合物的此类共聚物的催化剂组合物、用于制造该催化剂组合物的方法、用于制造该共聚物的方法以及用该共聚物获得的制品。

Description

乙烯共聚物及用于制造乙烯共聚物的催化剂混合物
技术领域
本披露涉及一种具有改进的挤出特性的弹性体乙烯共聚物。本披露进一步涉及用于制造该共聚物的催化剂混合物和聚合方法。本披露还涉及用该共聚物制成的挤出制品。
背景技术
弹性体乙烯共聚物通常以混合物(compound，混配物)的形式加工，即，这些共聚物与一种或多种填充剂和其他任选成分混合以形成所谓的混合物。产生所希望的良好机械特性(例如像高拉伸强度和低压缩变形)的乙烯共聚物经常产生加工困难或昂贵的混合物，因为加工它们必须施加高的力。
克服这个问题的一种方法已着重于尝试通过向混合物中添加各种成分来降低混合物的粘度。代替使用单一共聚物，已使用不同门尼粘度的共聚物的共混物来降低混合物的粘度，例如通过添加一种或多种门尼粘度较低的共聚物。这种方法包括在聚合物制备后共混这些聚合物或在聚合期间共混它们以提供所谓的“原位共混物”或“反应器共混物”。其他方法包括将油添加到混合物中作为润滑剂(“加工油”)或作为“填充油”以提供“填充了油的”乙烯共聚物。填充油被掺入聚合物结构中，例如通过在生产过程期间在分离聚合物之前将填充油添加到聚合物中。虽然这些方法可导致降低混合物粘度，但它们通常会以降低混合物的机械性能为代价。
另一种方法已着重于开发用于制造乙烯共聚物的新催化剂，以替代常规使用的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。该新一代催化剂是基于分子金属有机络合物(像茂金属络合物或后茂金属络合物)，并且允许在聚合期间更好地控制聚合物结构，并且特别是聚合物的支化式样和微观结构。不同的茂金属催化剂可以产生不同的聚合物结构，并对用于制造乙烯共聚物的单体具有不同的聚合活性。基于茂金属的催化剂在将共聚单体掺入乙烯聚合物主链方面示出不同的活性。WO2005/090418A1中描述了据报道对于掺入非共轭二烯具有高活性的茂金属催化剂。虽然已经发现可以用这些类型的催化剂制备示出良好机械特性的乙烯共聚物，但仍然需要提供以下乙烯共聚物，这些乙烯共聚物可以提供不仅具有良好机械特性如拉伸强度、压缩变形的混合物，而且还具有改进的挤出行为。有利地，此类聚合物可以以低成本生产。
发明内容
诸位发明人已经发现，具有特定的单体组成和聚合物结构的聚合物不仅具有良好的机械特性，而且还可以通过挤出来加工而不示出表面缺陷。此类聚合物具有受控结构和取决于其分子量分布的限定支化水平。这些聚合物包含衍生自乙烯、至少一种C3-C20-α-烯烃、至少一种非共轭二烯和至少一种可双聚合二烯的单元，并且可通过将单体在第一过渡金属催化剂和第二金属催化剂存在下、和任选地在一种或多种活化剂存在下以及任选地在一种或多种清除剂存在下聚合而获得。
因此，在一个方面，提供了一种共聚物，其包含衍生自(a)乙烯、(b)至少一种C3-C20α-烯烃、(c)至少一种可双聚合二烯、以及(d)除该可双聚合二烯之外的至少一种具有6至30个碳原子的非共轭二烯的重复单元，其中该共聚物具有
(i)如通过C13-NMR光谱法确定的≤0.5的强度比D，
(ii)从5至50的支化指数δΔ，其中δΔ是在125℃下通过动态力学分析(DMA)在0.1rad/s频率下测量的相角δ与在100rad/s频率下测量的相角δ之间的差；
(iii)在0.50与0.99之间的支化指数g’(III)，以及
(iv)≥R的分子量分布(MWD)，并且R取决于该共聚物的支化指数g’(III)，其中当g’(III)是≤0.90时，R是-27.7乘以g’(III)+29.2；并且其中当g’(III)是>0.90且最高达0.99时，R是4.3，
其中g’(III)和该分子量分布通过凝胶渗透尺寸排阻色谱法确定，
并且其中该共聚物包含从30wt.％且最高达85wt.％的衍生自乙烯的单元、从5至80wt.％的衍生自C3-C20α-烯烃的单元以及从2wt.％至20wt.％的衍生自除该可双聚合二烯之外的非共轭二烯的单元，其中该wt.％是基于该聚合物的为100wt.％的总重量，
并且其中该至少一种可双聚合二烯选自由以下组成的组：1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基-环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷、二环戊二烯、1,4-环己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、2,5-降冰片二烯、及其组合。
在另一方面，提供了一种用于制造这些共聚物的方法，该方法包括在至少一种第一金属络合物存在下使乙烯、该至少一种C3-C20-α-烯烃、该至少一种非共轭二烯和该至少一种可双聚合二烯单体共聚，其中该第一和第二金属络合物，其中该第一金属络合物对应于式(1)
CyLMZp (1)，
其中
Cy是环戊二烯基配体，该配体可以含有一个或多个优选选自由以下组成的组的取代基：卤素和包含从1至20个碳原子的芳香族或脂肪族的直链或支链或环状残基；
M选自钛、铪或锆；
Z是选自由以下组成的组的阴离子配体：卤素、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基、C1-20烃取代的氨基及其组合；
p是1或2、优选2，并且
L是根据式(2)的配体
其中该配体L经由其亚胺氮原子与金属M共价键合，Sub1是C1-C20烷基残基或C6-C20芳基残基，该残基可以是未取代的或被选自卤素和C1-C3烷基的取代基取代；Sub2表示通式-NR4R5，其中R4和R5独立地选自由脂肪族C1-C20烃基残基、卤化的C1-C20脂肪族烃基残基、芳香族C6-C20烃基残基和卤化的芳香族C6-C20烃基残基组成的组，或者R4与R5或Sub1形成杂环，或者
L对应于通式(2b)
其中该含脒配体经由亚胺氮原子N2与该金属M共价键合；S是-CH2-单元，并且t是整数并表示1、2、3和4，Sub3表示包含第14族原子的脂肪族或芳香族的环状或直链取代基，Sub3通过该原子与胺氮原子N1键合，Sub4是其中2个碳原子可以被sp2或sp3杂化的C2单元，并且其中该C2单元可以例如被一个或多个卤素原子、或一个或多个C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代；
并且其中该第二金属络合物是双茚基络合物并且对应于式(3)
J-Ind2-MX2 (3)；
其中
Ind2表示与该金属M键合且经由键合基团J进一步彼此连接的两个茚基配体；这些茚基配体可以是取代或未取代的并且优选是未取代的；
J表示连接这两个茚基配体(In2)的二价桥联基团；其中J选自：(a)环状单元(Ra 2J’)n，其中每个J’独立地是C或Si(其中J’优选地是Si)，n是1或2，并且每个Ra独立地是C1至C20取代或未取代的烃基，前提是两个或更多个Ra连接在一起形成掺入至少一个J’的饱和或部分饱和的或芳香族环状或稠合环结构，和(b)非环状单元Rb 2J’，其中每个Rb独立地选自氢、可以是未取代或取代的C1-C9直链或支链烃基，并且其中每个J’独立地是C或Si，其中J’优选地是Si；
M选自钛、铪或锆；
每个X独立地是选自由以下组成的组的单价阴离子配体：卤素、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基以及C1-20烃取代的氨基。
在另一方面，提供了一种包含该共聚物的挤出制品，其中该共聚物是至少部分固化的。
在另一方面，提供了一种制造挤出制品的方法，该方法包括提供包含优选呈至少部分固化的形式的共聚物的混合物，并通过至少一个模具挤出该混合物。
在又另一方面，提供了一种包含该第一金属络合物和该第二金属络合物的组合物。
现将更详细地描述共聚物、制造共聚物的催化剂和方法、催化剂和共聚物的应用。
附图说明
图1是在挤出实验中获得的共聚物混合物的挤出条的照片。
图2是在挤出实验中使用的加维剖面(Garvey profile)的照片。
具体实施方式
在以下描述中可以使用规范。如果没有另外表明，则规范以在2020年3月1日生效的版本使用。如果在该日期没有生效的版本，例如因为标准已过期，则参考在离2020年3月1日最近的日期生效的版本。
在以下描述中，组合物或聚合物的成分的量可以通过“重量百分比”、“wt.％”或“按重量计％”表示。术语“重量百分比”、“wt.％”或“按重量计％”可互换使用并且分别是基于组合物或聚合物的为100％的总重量。这意味着组合物或聚合物的各种成分的总量加起来为按重量计100％。
根据本披露的共聚物是乙烯和至少三种另外的共聚单体的共聚物。这意味着该共聚物包含衍生自乙烯和该至少三种另外的共聚单体的重复单元。优选地，该共聚物包含至少30重量百分比(wt.％)且最高达85wt.％的衍生自乙烯的单元。更优选地，根据本披露的共聚物包含从41至80wt.％、最优选从45至74wt.％的衍生自乙烯的单元。重量百分比是基于共聚物的总重量。
除了衍生自乙烯的单元之外，根据本披露的共聚物还具有衍生自以下的重复单元：(i)一种或多种C3-C20-α-烯烃、优选C3-C12-α-烯烃，(ii)至少一种非共轭二烯，和(iii)至少一种可双聚合二烯。
C3-C20-α-烯烃
C3-C20-α-烯烃(本文中也称为“C3-C20α烯烃”)是含有三个至二十个碳原子并具有单个脂肪族碳-碳双键的烯烃。双键位于烯烃的末端前端(α位)。α-烯烃可以是芳香族或脂肪族的，直链、支链或环状的。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。α烯烃可以组合使用。优选的α-烯烃是脂肪族C3-C12α-烯烃、更优选脂肪族的直链C3-C4α-烯烃、最优选丙稀(C3α-烯烃)和1-丁烯(C4α-烯烃)。丙烯是最优选的。
优选地，共聚物含有最高达80wt.％、更优选最高达50wt.％的衍生自C3-C20α-烯烃的单元(所有重量百分比(wt.％)均是基于共聚物的总重量)。优选地，共聚物含有从5至80wt.％的总衍生自C3-C20α-烯烃的单元、更优选从15至45wt.％或从25至45wt.％的总衍生自C3-C20α-烯烃的单元。优选地，共聚物含有按重量计从5％至80％、更优选按重量计从15％至45％并且最优选按重量计从25％至45％的衍生自丙烯的单元(所有重量百分比(wt.％)均是基于共聚物的总量)。
非共轭二烯
非共轭二烯是包含至少两个双键的多烯，双键在链、环、环体系或其组合中是非共轭的。多烯可以具有环内和/或环外双键并且可以不具有相同或不同类型的取代基。双键至少被两个碳原子隔开。在很大程度上，只有一个非共轭双键通过聚合催化剂转化。因此，非共轭二烯可以在聚合物中提供固化位点。
非共轭二烯优选地是脂肪族的、更优选脂环族和脂肪族的。
合适的非共轭二烯包括芳香族多烯、脂肪族多烯和脂环族多烯，优选具有6至30个碳原子的多烯(C6-C30-多烯，更优选C6-C30-二烯)。非共轭二烯的具体实例包括1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯、二环戊二烯、及其混合物。二环戊二烯可以既用作可双聚合二烯或用作非共轭二烯，在这种情况下二环戊二烯与至少一种可双聚合二烯或至少一种非共轭二烯组合使用。
优选的非共轭二烯包括脂环族多烯。脂环族二烯具有至少一个环状单元。在优选实施例中，非共轭二烯选自具有至少一个环内双键和任选地至少一个环外双键的多烯。优选的实例包括二环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，其中ENB是特别优选的。
芳香族非共轭多烯的实例包括乙烯基苯(包括其异构体)和乙烯基-异丙烯基苯(包括其异构体)。
在本披露的典型实施例中，共聚物含有最高达并包括20wt.％的衍生自一种或多种非共轭二烯的单元。在优选实施例中，共聚物含有从2至12wt.％的衍生自一种或多种非共轭二烯的单元。在优选实施例中，共聚物含有最高达20％wt.％的衍生自ENB的单元、更优选从2至12wt.％的衍生自ENB的单元、或从3.5至6.7wt.％的衍生自ENB的单元(所有wt.％均基于共聚物的总重量)。
可双聚合二烯
可双聚合二烯选自乙烯基取代的脂肪族单环和非共轭的二烯、乙烯基取代的双环和非共轭的脂肪族二烯、α-ω直链二烯和非共轭二烯，其中两个不饱和位点均可通过配位催化剂(例如齐格勒-纳塔钒催化剂或茂金属型催化剂)聚合。因此，可双聚合单体可以在聚合期间产生聚合物支链。可双聚合二烯的实例包括1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基-环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷、二环戊二烯和1,4-环己二烯。优选的是非共轭乙烯基降冰片烯和C8-C12αω直链二烯。(例如，1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯)。可双聚合二烯可进一步被至少一个包含第13-17族杂原子(例如O、S、N、P、Cl、F、I、Br、或其组合)的基团取代。
在本披露的优选实施例中，可双聚合二烯选自2,5-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯，其中5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)是最优选的。
优选地，本披露的共聚物含有从0.05wt.％至5wt.％、更优选从0.10wt.％至3wt.％或从0.2wt.％至1.2wt.％或从至少0.5至5％wt或至3wt.％或至1.2wt.％的衍生自一种或多种可双聚合二烯、更优选衍生自VNB的单元(所有重量百分比均是基于共聚物的总重量)。
在优选实施例中，本披露的共聚物含有衍生自5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯的单元。在更优选实施例中，共聚物含有衍生自乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的单元。
强度比
强度比(本文中缩写为“D”)是聚合物微观结构的量度，更具体地C3-C20α烯烃掺入到聚合物主链中的区域规则性的量度，并且例如描述于Koda和Kawasaki的欧洲专利申请EP10 88 836A1(通过援引并入本文)中。强度比表示来自C3-C20α-烯烃的CH2-单元在相对于聚合物主链中的叔碳原子的不同位置的比率。这证明了以下来自丙烯的CH2-单元的不同排列：
CH2-单元可以紧邻两个叔碳原子(本文中称为“Sαα”)或紧邻一个仲碳原子和一个叔碳原子(本文中称为“Sαβ”)。
在13C-NMR光谱中，这些(Sαα)和(Sαβ)碳单元在光谱的不同位置处给出信号。因此，一个信号(Sαα)是紧邻两个叔碳原子的CH2的信号，并且另一个信号(Sαβ)是紧邻一个叔碳原子和一个仲碳原子的CH2的信号。碳原子Sαβ的信号强度与碳原子Sαα的信号强度之比给出强度比D。D的值越高，α-烯烃的键联取向越区域不规则，并且α-烯烃在聚合物链中的2,1掺入越高。D的值越低，α-烯烃的键联取向越区域规则，并且α-烯烃在聚合物链中的2,1掺入越低。
用齐格勒-纳塔催化剂(即，用基于过渡金属、特别是钒的卤化物的非茂金属型催化剂)获得的乙烯-共聚物被认为具有大于0.5的强度比D。因此，0.5或更小的强度比D意味着聚合物在没有使用齐格勒-纳塔催化剂下获得，而是例如通过茂金属型催化剂获得。如本文所用的“茂金属型催化剂”是指催化剂有机金属催化剂，其中金属与至少一个环状配体、优选至少一个环戊二烯基配体或至少一个茚基配体键合。
根据本披露的乙烯共聚物不是通过使用齐格勒-纳塔催化剂获得的，因为它们具有0.5或更小的强度比D。根据本披露的乙烯共聚物可通过第一和第二金属络合物的组合获得，其中第二和第一催化剂均是茂金属型催化剂，例如像本文所述的第一和第二催化剂。典型地，根据本披露的乙烯共聚物具有0.5或更小，例如从0.01至并包括0.4或从0.03至0.3、或从0.05至0.02、或从大于0.06并最高达0.4的强度比。
分子量分布(MWD)和g’(III)
分子量分布(MWD)是共聚物的重均摩尔质量(Mw)与数均摩尔质量之比，即，MWD＝Mw/Mn。MWD可以通过凝胶渗透尺寸排阻色谱法(GPC-SEC)确定。
已经发现，通过在其MWD与支化度之间具有一定关系的聚合物可以实现良好的挤出特性，特别是在没有或有降低的表面效应下的挤出。根据本披露的共聚物具有还取决于其支化水平的分子量分布(MWD)。根据本披露的聚合物的MWD等于或大于R的值。R的值取决于g’(III)的值。g’(III)是支化指数并且表示聚合物结构中的支化度，如授予Evens等人的国际专利申请WO 99/00434 A1中所述，该申请通过援引并入本文，包括其中引用的参考文献。
因此，根据本披露的聚合物的分子量分布取决于如通过参数g’(III)确定的聚合物结构中的支化度。参数g’(IIII)是聚合物基于其流体力学半径的支化的指示。支化度越大，g’(III)越低。如果g’(III)是≤0.90，则通过将g’(III)的值乘以(-27.7)并在结果上加上29.2来确定R，即，R是-27.7乘以g’(III)+29.2。当g’(III)大于0.90并最高达0.99时，则R是4.3。
根据以下等式确定g’(III)＝([η]/[η]*)1+α，
其中[η]是测得的乙烯共聚物的重均(或体积)特性粘度，以dl/g计；并且[η]*是具有相同乙烯-α-烯烃组成的直链共聚物的表观重均(或体积)特性粘度，以dL/g计。
α是马克豪温克(Mark Houwink)指数。对于理想溶剂中的直链聚合物，α是0.725。对于如本文所用的g`(III)的确定，1+α是1.725。
在一个实施例中，本披露的共聚物具有对应于从约0.50至0.99的g’(III)的支化度。在本披露的另一个实施例中，共聚物具有对应于从0.70至0.98的g’(III)的支化度。在另一个实施例中，根据本披露的共聚物具有对应于从0.75至0.95、或从0.80至0.97的g’(III)的支化度。
在另一个实施例中，本披露的共聚物可替代地或附加地具有大于4.1的MWD。在一个实施例中，本披露的共聚物具有从4.2至120、或从4.2至50或从4.2至10的MWD。在一个实施例中，本披露的共聚物具有至少4.2或至少4.5，例如从4.0至9.5的MWD。
根据本披露的共聚物具有从在100℃下在ML 1+4下的20个门尼单元(MU)至在150℃下在ML 1+8下的120个MU的门尼粘度。在一个实施例中，根据本披露的共聚物具有在150℃下在ML 1+8下的从56至120的门尼粘度。在一个实施例中，根据本披露的共聚物具有在125℃下在ML 1+4下的20至90的门尼粘度或在100℃下在ML 1+4下的20至90的门尼粘度。
根据本披露的乙烯-α-烯烃共聚物优选地具有至少40,000g/mol、特别是从40,000至800,000g/mol的重均分子量(Mw)。
优选地，根据本披露的乙烯-α-烯烃共聚物以2与50之间的Δδ支化，更优选以5与35之间或10至30之间的Δδ支化。Δδ(以度表示)是频率为0.1rad/s的相角δ与频率为100rad/s的相角δ之间的差，如在125℃下通过动态力学光谱法(DMS)确定的。因此，支化参数Δδ是聚合物处于熔融或流体状态下的支化的指示。
催化剂
根据本披露的共聚物可以通过在第一金属络合物和第二金属络合物存在下使单体聚合来获得。优选地，金属络合物组合使用。然而，用金属络合物聚合也可以顺序地进行，例如通过首先在第一金属催化剂存在下聚合并且随后在第二金属络合物存在下聚合，或者通过在第一金属络合物存在下聚合和在第二金属络合物存在下单独聚合以及随后将单独的反应混合物组合，例如以提供反应器共混物。
第一金属络合物
第一金属络合物包含茂金属催化剂并且对应于式(1)
CyLMZp (1)，
其中
Cy是环戊二烯基配体，其包含一个或多个优选选自由以下组成的组的取代基：卤素和包含从1至20个碳原子的芳香族或脂肪族的直链或支链或环状残基；
M是第4族金属，
Z是阴离子配体，
p是1或2、优选2，并且
L是根据式(2)的配体：
配体L经由其亚胺氮原子与金属M共价键合。式(2)的Sub1是包含第14族原子、优选碳原子的取代基，Sub1通过该原子与亚胺碳原子键合。式(2)的Sub2是包含第15族杂原子、优选氮原子的取代基，Sub2通过该杂原子与亚胺碳原子键合。在优选实施例中，L是脒基(aminidate)。
为了说明第一金属络合物的化学结构，以下金属络合物通过其在式(2a)中的化学结构来标识，其中：Cy是五甲基环戊二烯基配体，M是钛，p是2，Z均是甲基(Me)并且L是根据式(2)。
第一金属络合物(催化剂A)的优选实施例
M：
在优选实施例中，式(1)的M表示钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，更优选钛。
Z：
在优选实施例中，Z选自由以下组成的组：卤素、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃取代的氨基。更优选地，Z选自卤素原子和C1-10烷基。最优选地，Z选自由以下组成的组：Cl、F、Br、甲基、苄基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N,N-二甲基氨基苯基、双-(N,N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、双(三烷基甲硅烷基)苯基和三(三烷基甲硅烷基)苯基。最优选地，Z是甲基或苄基。如果p是2，则Z可以相同或可以选自上述残基的组合。在优选实施例中，p是2并且两个残基Z相同并优选地均是甲基。
L：
在优选实施例中，式(2)的Sub1选自取代或未取代的C6-C20芳基残基或取代或未取代的C1-C20烷基残基。优选地，Sub1选自取代或未取代的C6-C20芳基残基。优选地，Sub1选自苯基，具有至少一个、优选两个选自卤素和烷基、优选甲基的取代基的苯基。优选地，Sub1选自2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。在本披露的另一个实施例中，式(2)的Sub1表示C1-C20烷基残基。此类烷基残基的典型实例包括具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基残基。这些烷基残基可以是未取代的，或者它们可以被选自由卤素、酰胺基、甲硅烷基或C6-C20芳基基团及其组合组成的组的取代基取代。在优选实施例中，Sub1表示甲基、己基、环己基、异丙基、叔丁基、苄基、三氟甲基、2,6-二甲基苄基、2,6-二氟苄基或2,6-二氟苄基。
在优选实施例中，式(2)的Sub2表示通式-NR4R5，其中R4和R5独立地选自由脂肪族C1-C20烃基残基、卤化的C1-C20脂肪族烃基残基、芳香族C6-C20烃基残基和卤化的芳香族C6-C20烃基残基组成的组，或者R4任选地与R5或Sub1形成杂环。在一个实施例中，Sub2是脂肪族且直链的残基。Sub2的优选实例包括但不限于二烷基酰胺，优选二甲基酰胺、二乙基酰胺、二异丙基酰胺，或哌啶基。
L的具体实例包括但不限于N,N-二甲基乙酰亚胺脒基(N,N-dimethylacetimidamidinate)、N,N-二异丙基乙酰亚胺脒基二异丙基乙酰亚胺脒基、N,N-二环己基乙酰亚胺脒基、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙酰亚胺脒基、N,N-二甲基异丁基酰亚胺脒基、N,N-二异丙基异丁基酰亚胺脒基、N,N-二环己基异丁基酰亚胺脒基、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基异丁基酰亚胺脒基、N,N-二甲基环己烷甲酰亚胺脒基、N,N-二异丙基环己烷甲酰亚胺脒基、N,N-二环己基环己烷甲酰亚胺脒基、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基环己烷甲酰亚胺脒基、N,N-二甲基棕榈酰亚胺脒基、N,N-二异丙基棕榈酰亚胺脒基、N,N-二环己基棕榈酰亚胺脒基、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基棕榈酰亚胺脒基、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰亚胺脒基、2,2,2-三氟-N,N-二异丙基乙酰亚胺脒基、N,N-二环己基-2,2,2-三氟乙酰亚胺脒基、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,2,2-三氟乙酰亚胺脒基、2-(苯基)-N,N-二甲基乙酰亚胺脒基、2-(苯基)-N,N-二异丙基乙酰亚胺脒基、N,N-二环己基-2-(苯基)乙酰亚胺脒基、2-(苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙酰亚胺脒基、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二甲基乙酰亚胺脒基、2-(2,6-二甲基苯基)-N,N-二异丙基乙酰亚胺脒基、N,N-二环己基-2-(2,6-二甲基苯基)乙酰亚胺脒基、N,2-双(2,6-二甲基苯基)-N-乙基乙酰亚胺脒基、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二甲基乙酰亚胺脒基、2-(2,6-二氟苯基)-N,N-二异丙基乙酰亚胺脒基、N,N-二环己基-2-(2,6-二氟苯基)乙酰亚胺脒基、2-(2,6-二氟苯基)-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-乙酰亚胺脒基、N,N-二甲基苯甲酰亚胺脒基、N,N-二异丙基苯甲酰亚胺脒基、N,N-二环己基苯甲酰亚胺脒基、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苯甲酰亚胺脒基、N,N-二甲基-1-萘甲酰亚胺脒基、N,N-二异丙基-1-萘甲酰亚胺脒基、N,N-二环己基-1-萘甲酰亚胺脒基、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-1-萘甲酰亚胺脒基、N,N,2,6-四-甲基苯甲酰亚胺脒基、N,N-二异丙基-2,6-二甲基苯甲酰亚胺脒基、N,N-二环己基-2,6-二甲基苯甲酰亚胺脒基、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二甲基苯甲酰亚胺脒基、2,6-二氟-N,N-二甲基苯甲酰亚胺脒基、2,6-二氟-N,N-二异丙基-苯甲酰亚胺脒基、N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲酰亚胺脒基、N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基-2,6-二氟苯甲酰亚胺脒基、2,6-二氯-N,N-二甲基苯甲酰亚胺脒基、2,6-二氯-N,N-二异丙基苯甲酰亚胺脒基、2,6-二氯-N,N-二环己基苯甲酰亚胺脒基、2,6-二氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-乙基苯甲酰亚胺脒基。优选的实例是2,6-二氟-N,N-哌啶基苯甲脒基、2,4-二氟-N,N-二异丙基苯甲酰亚胺脒基、2,4,6-三氟-N,N-二异丙基苯甲酰亚胺脒基、3,5-二氟-N,N-二异丙基苯甲酰亚胺脒基、五氟-N,N-二异丙基苯甲酰亚胺脒基、2,6-二氟-N,N-二异丙基苯甲酰亚胺脒基和N,N-二异丙基苯甲酰亚胺脒基。
根据本披露的另一个优选实施例，L对应于通式(2b)
其中该含脒配体经由亚胺氮原子N2与该金属M共价键合；S是-CH2-单元，并且t是整数并表示1、2、3和4。优选地，t是1或2，更优选地t是1。
式(2b)的Sub3表示包含第14族原子的脂肪族或芳香族的环状或直链取代基，Sub3通过该原子与胺氮原子N1键合。
在本披露的优选实施例中，Sub3独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、烯基和炔基残基，或选自具有6至20个碳原子的芳香族残基。在每种情况下，残基可以是未取代的或被卤素、酰胺基、甲硅烷基或芳基基团取代。Sub3的实例包括但不限于甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯基、未取代的苯基或取代的苯基。优选地，Sub3表示苯基、萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基。
式(2b)的Sub4是其中2个碳原子可以被sp2或sp3杂化的C2单元。任选地，C2单元可以例如被一个或多个卤素原子、或一个或多个C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代。
在本披露的另一个优选实施例中，L对应于通式(2c)
其中R1-R4相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，其中烷基和烷氧基可以是取代的并且含有一种或多种卤素，S、t和Sub3具有与上述相同的含义。
在本披露的另一个实施例中，L对应于通式(2d)
其中R5-R8相同或不同，并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-C10烷基、任选取代的C1-C10烷氧基，或者相邻的R5-R8可以连接形成任选取代的、优选未取代的芳香族环，并且S、t和Sub3具有上述含义。优选的R5-R8的典型实例是氢和氟。
在本披露的优选实施例中，L对应于通式(2c)，其中R1-R4各自表示氢原子，或者L对应于通式(2d)，其中R5-R8各自表示氢原子或R5是氟原子。根据该优选实施例，Sub3选自甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基、丙烯基、苯基、萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基或2,6-二氟苯基，并且t是1。
Cy：
Cy是取代的环戊二烯基配体。该配体可以含有一个或多个取代基。配体的五元碳环典型地经由通常在采用与金属的η5-配位的π-型键合与金属键合。取代基优选地选自由以下组成的组：卤素和包含从1至20个碳原子的芳香族或脂肪族的直链或支链或环状残基。
在一个实施例中，环戊二烯基配体可以被至少一个环状基团取代。在一个实施例中，环戊二烯基配体被环状取代基取代以形成例如茚基配体。该茚基配体可以例如被选自由以下组成的组的取代基取代或未被其取代：卤素和包含从1至20个碳原子的芳香族或脂肪族的直链或支链或环状残基。
在一个实施例中，环戊二烯基配体被至少一个杂环取代基、优选S-杂环取代基取代，并且对应于式(2e)：
其中
R1和R2单独地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、和未取代的或C1-C10-烷基或C1-C4-二烷基氨基取代的C6-C10芳基(特别是C1-C4-烷基取代的苯基)的组，或者
R1和R2与它们所连接的噻吩环的2个双键碳原子一起形成未取代的或C1-C4-烷基取代的脂肪族C5-C6-环烯烃环，
R3、R4和R5单独地选自氢、C1-C4烷基、未取代的或C1-C4-烷基和/或卤素(特别是氯或氟)取代的C6-C10-芳基(特别是C1-C4-烷基取代的苯基)的组。此类实施例的实例披露于授予Berthoud等人的WO 2019/129502(通过援引并入本文)中。
在优选实施例中，Cy是被至少三个甲基取代的环戊二烯基配体。这意味着环的三个氢被甲基替代，换句话说：配体可以含有三个甲基。Cy可附加地或可替代地含有取代基R1和R2。
R1优选地意指卤素(特别是F、Cl和Br)，或具有从1至20个碳原子，例如从1至10个碳原子、或1至6个碳原子或1至3个碳原子的芳香族或脂肪族的直链或支链残基。这些残基可以是未取代或取代的烃残基。优选地，残基是未取代的。未取代的烃残基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基、仲戊基、叔戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基或芳基基团，这些芳基基团包括苯基、苄基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基、和丁基二甲基苯基。
取代的残基中的取代基的典型实例包括含杂原子的烃残基、卤素(特别是F、Cl和Br)、和含卤素的烃。含杂原子的烃典型地包括第15族或第16族元素，例如N、P、O和S。具体实例包括氟苯基、三氟甲基苯基和氟甲基、二氟甲基和三氟甲基、N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氰乙基和硫杂环。优选地，R1是未取代的或氟取代的，更优选地，R1是甲基。
R2优选地表示含有从1至20个碳原子，例如1至10个碳原子、或1至6个碳原子并且优选从1至3个碳原子的取代或未取代的烃残基。烃残基包括脂肪族直链或支链烃基，如甲基、乙基、正丙基、烯丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基、仲戊基、叔戊基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基。直链或支链的芳香族烃基包括例如苯基、苄基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基、或丁基二甲基苯基。在一个实施例中，R2是甲基。残基可以是取代的。取代基包括卤素，特别是F、Cl和Br。具体实例包括氟苯基、三氟甲基苯基和氟甲基、二氟甲基和三氟甲基。取代基还包括含杂原子的烃，其中杂原子是第15和16族元素，如氮、磷、氧和硫。含杂原子的取代基的具体实例包括但不限于N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氰乙基和硫杂环。优选地，R2是未取代的。
在优选实施例中，R1是含有从1至10个碳原子的未取代的烃残基并且R2表示甲基。在更优选实施例中，R2是甲基并且R1是C1至C6烃基或氟苯基。最优选地，R1和R2二者均是甲基。
在优选实施例中，Cy是茚基配体，优选地该茚基配体是未取代的。在另一个优选实施例中，Cy是环戊二烯基配体。优选地，该环戊二烯基配体是取代的并且含有如上所述的残基R1和R2。优选地，Cy是除如上所述的残基R1和R2之外还含有三个甲基的环戊二烯基配体。在更优选实施例中，Cy是含有三个甲基且R1和R2也是甲基的环戊二烯基配体。
在本披露的优选实施例中，第一金属络合物对应于式(1)，其中
M是Ti，
Z选自由以下组成的组：氯，优选C1-C4-烷基，并且更优选甲基，p是2
Cy是环戊二烯基或茚基配体，优选环戊二烯基配体，其优选地被氟苯基或四个甲基(其中的一个来自R2)取代，并且R1选自氢和C1-C3脂肪族基团，优选选自甲基，并且
L选自由N,N-二烷基芳基脒基组成的组，优选选自N,N-二异丙基苯甲脒基、2,6-二氟-N,N-二异丙基-苯甲脒基、2,6-二氟-N,N-哌啶基苯甲脒基。
根据式(1)的第一金属络合物的特别优选的实例包括：
((CH3)5Cp-Ti-(CH3)2)(NC(Ph)(NC5H10)、Ind-Ti-(Cl2)(NC(Ph)(NC5H10N)、Cp-Ti-Cl2(NC(Ph)(iPr2N)、((CH3)5Cp-Ti-(CH3)2)(NC(2,6-C6H3Cl2)(N((CH(CH3)2)2、((C4H9)Cp-Ti-(CH3)2)(NC(2,6-C6H3F2)(N((CH(CH3)2)2、((C6F5)Cp-Ti-(CH3)2)(NC(2,6-C6H3F2)(N((CH(CH3)2)2、Ind-Ti-(CH3)2)(NC(2,6-C6H3F2)(N((CH(CH3)2)2、((CH3)5Cp-Ti-(CH3)2)(NC(2,6-C6H3F2)(N((CH(CH3)2)2。
在上式中，“Cp”意指环戊二烯基，“Ph”意指苯基，“Ind”意指茚基，并且“iPr”意指异丙基。
第二金属络合物
第二金属络合物包括具有两个茚基配体的桥联的第4族过渡金属茂金属催化剂并且在本文中也称为“双-茚基金属络合物”。此类金属络合物在本文中也称为双-茚基茂金属化合物。两个茚基配体可以均是未取代的，或者它们可以均是取代的，或者一个可以是取代的并且一个可以是取代的。优选地，两个茚基配体是相同的。
第二金属催化剂可由式(3)表示：
J-Ind2-MX2 (3)。
在式(3)中，J表示二价桥联基团。桥联基团连接两个茚基配体，优选用桥联基团的C-原子或Si-原子连接。优选地，桥联基团与来自茚基配体的两个五元环中的每一个的碳原子结合。桥联基团可以是直链或支链烃基或含有一个或多个杂原子(例如一个或多个Si原子、氧原子或其组合)的直链或支链烃基。
M是第4族过渡金属(例如钛、铪或锆，优选锆)。
每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X连接并结合到金属原子上形成金属环状物环，或者两个X连接形成螯合配体、二烯配体或亚烷基配体。每个X独立地选自由以下组成的组：具有从1至20个碳原子的烃基、氢化物、酰胺、醇盐、硫化物、磷化物、卤化物、二烯、胺、膦、醚、及其组合。两个X可以形成稠环或环体系的一部分。在特定实施例中，每个X独立地选自卤化物和C1至C5烷基。例如，每个X可以是氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
在优选实施例中，每个X独立地选自由以下组成的组：卤素、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基、C1-20烃取代的氨基。在优选实施例中，每个X是甲基。
Ind2表示与金属M键合且经由键合基团J进一步彼此连接的两个茚基配体。这些茚基配体可以是取代或未取代的并且优选是未取代的。
在立体图中，第二金属催化剂可由式(3’)表示：
在式(3’)中，J、M和X具有与上文对式(3)所述相同的含义和优选。两个茚基配体中的每个R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C20取代或未取代的烃基。在优选实施例中，每个茚基配体中的每个R2、R3、R4、R5、R6和R7是氢，即，茚基配体是未取代的。
在一个实施例中，J是环状单元。在这样的实施例中，J由式(Ra 2J’)n表示，其中每个J’独立地是C或Si(其中J’优选地是Si)，n是1或2，并且每个Ra独立地是C1至C20取代或未取代的烃基，前提是两个或更多个Ra连接在一起形成掺入至少一个J’的饱和或部分饱和的或芳香族环状或稠合环结构。Ra的特定实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基。这些基团还可以是芳香族的并且包括芳基基团。芳基基团的具体实例包括苯基、苄基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基和丁基二甲基苯基。取代基包括卤素，特别是F、Cl和Br。(卤素)取代的Ra基团的具体实例包括但不限于氟苯基和三氟甲基苯基。含杂原子的取代基的具体实例包括例如N,N-二甲基氨基苄基、二苯基膦基甲基和硫杂环。
其中J’是硅的J的特定实例包括环五亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基等。其中J’是碳的J基团的特定实例包括环丙二基(cyclopropandiyl)、环丁二基(cyclobutandiyl)、环戊二基(cyclopentandiyl)、环己二基(cyclohexandiyl)等。此类具有环状桥联基团的金属络合物描述于例如WO 2016/114914A1中，其中据报道它们产生乙烯基封端的链端。然而，作为本披露的另一个优点，乙烯基封端的链端的产生不是生产根据本披露的聚合物所必需的。这允许可用于生产聚合物和控制分子量的链转移剂类型更具灵活性。
在优选实施例中，桥联基团J是直链或支链单元，但不是环状单元。在这样的实施例中，J由式Rb 2J’表示，其中每个Rb独立地选自氢、可以是未取代或取代的C1-C9直链或支链烃基。未取代的Rb的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、烯丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基、仲戊基、叔戊基、庚基、辛基、壬基、癸基。烃基可以例如被一种或多种卤素、特别是F、Cl和Br取代。具体实例包括但不限于氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基及其组合。取代基还包括含有一个或多个选自第15和16族元素如氮、磷、氧和硫的杂原子的烃取代基。此类取代基的具体实例包括例如N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、氰乙基及其组合。
J’是C或Si、优选Si。更优选地，J选自(H3C)2Si、(H5C2)2Si、(H7C3)2Si、H2C、H3CHC、(H3C)2C、(H5C2)2Si、(H7C3)2Si，并且最优选地，J是(H3C)2Si。
在优选实施例中，两个X均选自C1-C10烷基，更优选地两个X是相同的，并且最优选地两个X均是甲基。在该优选实施例中，M选自锆，并且每个茚基配体含有从1至7个具有1至3个碳原子的烷基取代基，并且更优选地，每个茚基配体是未取代的。在该优选实施例中，J是直链或支链但不是环状的，并且更优选地J选自(H3C)2Si、(H5C2)2Si、(H7C3)2Si、H2C、H3CHC、(H3C)2C、(H5C2)2Si、(H7C3)2Si，并且最优选地J是(H3C)2Si。
催化剂化合物可以呈外消旋或内消旋形式。
催化剂组合物
优选地，第一和第二金属络合物组合使用。它们可以用作含有第一和第二金属络合物二者的催化剂组合物。可替代地，第一和第二金属络合物可以不在同一组合物中使用而是作为单独的组合物使用。优选地，第一和第二金属络合物在包含它们的催化剂组合物中组合。
可以调节第一金属络合物和第二金属络合物的比率以提供第一金属络合物的第4族金属与第二催化剂络合物的第4族金属的摩尔比。优选地，第一金属络合物的第4族金属与第二金属络合物的第4族金属的摩尔比为从1:0.1至1:100、特别是从1:0.2至1:80、更优选从1:0.5至1:10。在本披露的优选实施例中，催化剂混合物包含的第一和第二金属络合物的量使得第一金属络合物的第4族金属与第二催化剂络合物的第4族金属的摩尔比为约1:1至1:3。
催化剂组合物还可以包含另外的催化剂。优选地，根据本披露的催化剂混合物含有基于催化剂混合物的总重量的大于95wt.％、特别是大于99wt.％的第一金属络合物和第二金属络合物。
一种或多种活化剂(b)和任选地一种或多种清除剂(c)可用于催化剂组合物中或可以例如在将单体进料到催化剂混合物中之前或与其同时单独地添加。
可以使用如本领域已知的用于单位点催化剂的活化剂(b)。这些活化剂通常包含第13族原子，如硼或铝。
在优选实施例中，活化剂(b)选自硼烷(C1)、硼酸盐(C2或C3)。优选地，一种或多种根据C1、C2和C3的活化剂的组合与一种或多种根据(c)的清除剂组合使用。
合适的硼活化剂(C1)可由通式BQ1Q2Q3表示。
合适的根据(C2)的硼酸盐活化剂可由通式G(BQ1Q2Q3Q4)表示。
合适的根据(C3)的硼酸盐活化剂可由通式(J-H)(BQ1Q2Q3Q4)表示。
在根据(C1)的活化剂中，B是硼并且Q1至Q3是取代或未取代的芳基、优选苯基。合适的取代基包括但不限于卤素、优选氟化物，和C1至C40烃基、优选C1至C20烷基，或芳香族化合物。根据(C1)的活化剂的具体实例包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基-双(五氟苯基)硼烷等，并且最优选三(五氟苯基)硼烷。
在根据(C2)的活化剂中，G是无机或有机阳离子，B是硼，并且Q1至Q3与(C1)中相同，并且Q4也是取代或未取代的芳基，优选取代或未取代的苯基。取代基包括但不限于卤素、优选氟化物，和C1至C40烃基、优选C1至C20烷基，或芳香族化合物。硼酸根基团(BQ1Q2Q3Q4)的具体实例包括但不限于四(五氟苯基)硼酸根、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸根、苯基三(五氟苯基)硼酸根、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根等。G的具体实例包括二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子、烷基取代的二茂铁鎓阳离子、银阳离子等。有机阳离子G的具体实例包括三苯基甲基阳离子等。G优选为碳鎓(carbenium)阳离子，并且特别优选为三苯基甲基阳离子。
在根据(C3)的活化剂中，J表示中性路易斯碱，(J-H)表示布朗斯台德酸，B是硼并且Q1至Q4和硼酸根基团(BQ1Q2Q3Q4)二者均与(C2)中相同。布朗斯台德酸(J-H)的具体实例包括三烷基取代的铵、N,N-二烷基苯铵、二烷基铵、三芳基鏻等。根据(C3)的活化剂的具体实例包括但不限于四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯铵、四(3,5-双三氟甲基-苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)-鏻等，并且最优选四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵。
优选地，含硼活化剂选自根据(C2)的活化剂，更优选选自由以下组成的组：三苯基甲基-四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-四(2,3,4-三氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基-苯基三(五氟苯基)硼酸盐和三苯基-甲基-四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。最优选地，活化剂包括三苯基-甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
清除剂(c)是与对催化剂有毒的杂质反应并因此可以延长催化剂寿命的化合物。
在本披露的另一个优选实施例中，清除剂(c)是第1-13族金属或类金属的烃基或其与至少一种含有第15或16族原子的位阻化合物的反应产物。优选地，位阻化合物的第15或16族原子带有质子。具体实例包括丁基锂(包括其异构体)，二烃基镁和烃基锌以及它们与位阻化合物或酸如HF、HCl、HBr的反应产物。
在另一个优选实施例中，清除剂(c)包括一种或多种有机铝化合物(E)。虽然根据(E)的有机铝化合物也可以充当活化剂，但它们在本文中被称为清除剂。
合适的基于有机铝的清除剂(E)包括具有碳-铝键的化合物。合适的根据(E)的清除剂的实例优选地包括根据(E1)至(E4)的有机铝。
根据(E1)的清除剂是由通式T1 aAlZ3-a表示的有机铝化合物。
根据(E2)的清除剂是具有由通式{-Al(T2)-O-}b表示的结构的环状铝氧烷。
根据(E3)的清除剂是由通式T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2表示的直链铝氧烷。
根据(E4)的清除剂是烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)。
在上式中，T1、T2和T3中的每一个均为烃基，并且每个T1、T2和T3可以相同或不同。Z表示氢原子或卤素原子，并且所有Z可以相同或不同。“a”表示满足0<a≤3的数字，“b”是2或更大的整数，并且“c”是1或更大的整数。
(E1)、(E2)或(E3)中的烃基优选为具有1至8个碳原子的烃基，并且更优选烷基。
根据(E1)的有机铝化合物的具体实例包括：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝等；烷基二氯化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝等；二烷基氢化铝，如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝等。三烷基铝是优选的，并且三乙基铝、三异丁基铝和三辛基铝(TOA)是最优选的。
根据(E2)和(E3)的环状或直链铝氧烷的具体实例包括其中T2和T3彼此独立地是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等，b是2或更大的整数并且c是1或更大的整数的那些。优选地，T2和T3表示甲基或异丁基，并且b为2至40，且c为1至40。(E4)的具体实例包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)。
在本披露的优选实施例中，在聚合中使用至少一种根据C1、C2或C3的活化剂与至少一种根据(E)的清除剂的组合。根据(E)的优选清除剂包括(E1)的那些和MAO。优选地，至少一种根据(E)的其他清除剂与含有第15或16族杂原子(优选O、N、P和S原子，更优选O和N杂原子)的位阻烃、优选位阻酚组合使用。位阻烃的具体实例包括但不限于叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯胺、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯胺、二异丙胺、二-叔丁胺、二苯胺等。
优选的组合包括三苯基碳鎓四-全氟苯基硼酸盐三异丁基铝、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚。
所使用的第一和第二金属络合物:清除剂的摩尔比优选在从0.1:1000至0.1:10范围内，更优选在从0.1:1000至0.1:300范围内，并且最优选在从0.1:500至1:100范围内。
所使用的活化剂与第一和第二金属络合物的摩尔比优选在从5:1至1:1范围内。
聚合工艺
根据本披露的共聚物可以通过以下方法制备，该方法包括在上述第一和第二金属络合物存在下使乙烯、至少一种C3-C20-α-烯烃、至少一种非共轭二烯和至少一种可双聚合二烯单体共聚。
聚合可以在气相、浆料或惰性溶剂(优选烃溶剂)的溶液中进行。
聚合可以在不同的聚合区发生。聚合区是发生聚合的容器，并且可以是间歇反应器或连续反应器。当使用多个反应器(例如串联或并联连接的多个反应器)时，每个反应器都被认为是单独的聚合区。
第一和第二金属络合物可以与活化剂预混合或在聚合区内混合。类似地，可以将第一和第二金属络合物预混合并一起进料到聚合区，或者单独添加以原位混合。因此，添加和混合可以是连续或分批的，并且相同或不同的活化剂可以用于每个催化剂体系。
优选的溶剂包括一种或多种烃溶剂。合适的溶剂包括C5-12烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷、氢化石脑油、其异构体和混合物。聚合可以在从10℃至250℃的温度下进行，这取决于所制造的产物。最优选地，如果在溶液中进行的话，则聚合在大于50℃的温度下进行。
在优选实施例中，聚合包括使用一种或多种链转移剂来控制聚合物的分子量。优选的链转移剂包括氢(H2)。
混合的聚合物组合物
本文提供的共聚物可以在固化剂存在下固化(交联)，即，这些共聚物是可固化的。
在本披露的另一个实施例中，本文生产的聚合物组合物进一步包含一种或多种附加的聚合物和/或添加剂，从而形成混合的聚合物组合物。因此，各种实施例的方法可进一步包括将根据本披露的乙烯共聚物与一种或多种附加的聚合物组分和/或添加剂共混。一般而言，适合于常规EP或EPDM配制品的任何附加聚合物组分和/或任何添加剂或其他附加组分将适合于混合。合适的添加剂包括本领域已知的用于弹性体配制品如EPDM配制品的添加剂。添加剂的实例包括但不限于以下中的任何一种或多种：填充油；增塑剂；加工助剂，如脂肪酸、蜡等；抗氧化剂(例如像以商品名称IRGANOX 1010或IRGANOX 1076可商购的受阻酚类)；亚磷酸盐(例如以商品名称IRGAFOS 168可商购的那些)；固化剂或交联剂(固化剂和共试剂中的一种或两种，如氧化锌、过氧化物、酚醛树脂等)；填充剂(包括炭黑、碳酸钙、粘土、二氧化硅等)；抗臭氧剂；烧焦抑制剂(scorch inhibiting agent)；防粘添加剂；增粘剂(如聚丁烯、萜烯树脂、脂肪族和芳香族烃树脂、碱金属硬脂酸盐和硬脂酸甘油酯、和氢化松香等)；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；滑石；以及本领域已知的其他添加剂。“填充油”是指包含碳和氢的混合物，其在25℃时为液体。填充油包括各种链烷烃和链烷烃共混物、脱芳构化的脂肪族烃、高纯度烃流体、聚α烯烃、聚丁烯、矿物油等。混合物可以是可固化的。混合物还可以被固化，即，它们含有一种或多种固化剂并且可能进行了固化反应。
应用
根据本披露的乙烯共聚物，包括其混合物，可用于多种最终用途应用，包括适合于EP或EPDM共聚物的任何应用。根据本披露的乙烯共聚物，包括其混合物，可特别适合于挤出并且可以进行挤出至一个或多个模具，特别是用于制造挤出制品。
实例
测试方法
共聚单体组成
根据针对C2/C3比率的ASTM D3900(修订日期2017年)和针对压制聚合物膜上的二烯含量的D6047(修订日期2017年)，使用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)确定共聚物的组成。
相角测量
聚合物支化通过在Montech MDR 3000动模流变仪上用参数Δδ测量相角来确定。Δδ(以度表示)是在0.1rad/s频率下测量的相角δ与在100rad/s频率下测量的相角δ之间的差，在125℃下通过动态力学分析(DMA)确定。Δδ是聚合物结构中长支链存在的量度。Δδ值越低，聚合物中存在的长支链越多，并且已由H.C.Booij介绍于Kautschuk+GummiKunststoffe[橡胶+橡胶塑料],第44卷,第2期,第128-130页,1991中，该文献通过援引并入本文。
尺寸排阻色谱法与差示粘度测定法(SEC-DV)
用于确定支化度g’(III)的分子量分布(MWD)和特性粘度是通过凝胶渗透尺寸排阻色谱法与差示粘度测定法(GPC/SEC-DV)使用来自西班牙巴伦西亚市聚合物表征公司(Polymer Characterization S.A,Valencia,Spain)的Polymer Char GPC确定的。尺寸排阻色谱仪配备在线粘度计(Polymer CharV-400粘度计)、在线红外检测器(IR5 MCT)、和3根AGILENT PL OLEXIS柱(7.5×300mm)以及Polymer Char自动进样器。用聚乙烯(PE)标准物对系统进行通用校准。
将聚合物样品称量(浓度范围为0.3-1.3mg/ml)到PolymerChar自动进样器的小瓶中。在自动进样器中，用1g/l二叔丁基对甲酚(DBPC)稳定的溶剂(1,2,4-三氯苯)自动填充这些小瓶。将样品保持在高温烘箱(160℃)中持续4h。在该溶解时间之后，将样品在注入柱之前通过内嵌过滤器自动过滤。色谱仪系统在160℃下运行。1,2,4-三氯苯洗脱液的流速为1.0mL/min。色谱仪包括内置的浓度用在线红外检测器(IR5 MCT)和内置的PolymerChar在线粘度计。
为了确定支化度g’(III)，乙烯共聚物的重均特性粘度[η]通过尺寸排阻色谱法与差示粘度测定法(SEC-DV)确定。
具有相同乙烯-α-烯烃组成的直链参比共聚物的表观重均粘度[η]*通过直链聚乙烯参比聚合物的粘度来确定，该粘度根据以下文献中阐释的原理针对所测试的乙烯共聚物的α-烯烃进行了校正：Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,A.M.G.Brands,J.of Appl.Pol.Sci.[应用聚合物科学杂志],第29卷,3763-3782(1984)和授予Evens等人的国际专利申请WO99/00434A1(二者均通过援引并入本文)。支化度可以借助于马克豪温克等式确定，该等式给出了共聚物的根据下式的分子量(M)与特性粘度[η]之间的关系：
[η]＝K Ma
其中K和a是马克豪温克参数并且取决于特定的聚合物-溶剂体系。对于没有长链支化的纯共聚物，log(η)与log(M)之间的关系由线性关系描述。长链支化导致log(η)与log(M)之间的线性关系出现偏差。随着支化度的增加，log(η)与log(M)之间的关系变得较不线性。尺寸排阻色谱法连同差示粘度测定法(SEC-DV)可用于确定弹性体共聚物的分子量分布(MWD)和支化度。根据通用校准原理，log([ηi]x Mi)对比保留体积＝常数(其中[ηi]表示特性粘度，Mi表示分子量并且“i”是SEC-DV色谱图中的第i个洗脱级分)。
如果将实验性马克豪温克等式与直链聚合物的马克豪温克等式(其用作参比)相比较，则该实验性马克豪温克等式产生关于支化度的信息。支化被理解为聚合物链中的支链，它比通过掺入α-烯烃或多烯的单个分子产生的支链更长。
参比马克豪温克等式取决于聚合物的平均乙烯/α-烯烃组成。根据Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers,A.M.G.Brands,J.of Appl.Pol.Sci.[应用聚合物科学杂志],第29卷,3763 3782(1984)(通过援引并入本文)，以下适用于直链乙烯-丙烯(EP)参比共聚物的马克豪温克等式：
[η]*＝(1-1/3W3)(l+α)KPE(Mv*)a
其中：[η]*是具有对应于所测试的乙烯共聚物的乙烯/α-烯烃组成的乙烯/α-烯烃组成的直链共聚物的表观重均特性粘度(以dl/g计)；
KPE是直链聚乙烯(PE)的马克豪温克常数；
a是直链聚烯烃共聚物的马克豪温克常数；
Mv*是表观粘均分子量，其被定义为：
其中：
wi是属于洗脱级分i的重量分数，
M*i是洗脱级分i的表观分子量。
KPE和a是针对SEC-DV中使用的溶剂和温度通过实验确定的。(KPE是4.06.10-4，在135℃下在1,2,4-三氯苯中所测量的；并且a是0.725，在135℃下在1,2,4三氯苯中所测量的)。Mv*由相同分子量的直链PE参比聚合物确定。
对于以丙烯作为α-烯烃的乙烯共聚物，W3是丙烯重量分数。W3根据下式计算：W3＝C3/(C3+C2)，其中C2和C3分别表示乙烯共聚物的乙烯含量和丙烯含量(以质量％计)。可双聚合和非共轭二烯单体的量很小，并且它们的存在在确定[η]*时被忽略。如果还存在其他α-烯烃单元，则它们的量也被忽略，并且计算是基于如上所述的丙烯含量。对于乙烯共聚物与除丙烯和无丙烯的α-烯烃共聚物，[η]*的值根据由以上引用的Th.G.Scholte等人在上述文章中呈现的指南进行校正。
门尼粘度
共聚物样品的门尼粘度是根据ISO 289(修订日期2015年)用由Perfon公司提供的双轴应变PP(20μm厚)膜测量的。测量条件为在125℃下ML(1+4)。
混合物的门尼粘度(测量条件在100℃下ML(1+4))根据DIN 53523-3(用由陶努斯泰因区D-65232的普茨福林公司(Putz Folien,D-65232Taunusstein Wehen)制造的NatureFlex NP/28μm)来测量。
强度比(D)
强度比通过13C NMR光谱确定。在100℃下将共聚物样品溶解在C2D2Cl4中并且添加DBPC(二叔丁基对甲酚)作为稳定剂。在配备有在100℃加热的10mm探头的以500MHz(对于13C为125MHz)运行的Bruker Avance光谱仪上记录13C NMR光谱。使用标准功率门控去耦脉冲序列。总共进行了512次扫描，其中松弛延迟为20秒。使用Bruker TopSpin3处理数据。对于傅里叶变换，应用了1Hz谱线增宽。强度比D由紧邻两个叔碳原子(Sαα)的CH2-基团与紧邻一个叔碳原子和一个仲原子(Sαβ)的CH2-基团的峰强度之比计算。对于作为C3-C20α-烯烃的丙烯，碳原子Sαβ的信号是34.7ppm和35.6ppm处的共振之和。碳原子Sαα的信号在42与48ppm之间。由于在该区域中也可能出现一些二烯信号，因此对来自此类二烯的信号进行了校正。碳原子Sαβ的信号的面积(积分)除以碳原子Sαα的信号的面积(积分)得到所谓的强度比D。使用基线校正的积分完成这些计算；在感兴趣的区域周围手动应用基线校正。
Cat A
第一催化剂(Cat A)是具有通式((CH3)5Cp-Ti-(CH3)2)(NC(2,6-C6H3F2)(N((CH(CH3)2)2或者缩写为Me5CpTiMe2(NC(2,6-F2Ph)(iPr2N)(其中“Me”表示“甲基”并且iPr表示“异丙基”)的脒合(amidinato)钛络合物。如WO 2005/090418 A1(通过援引并入本文)中所述制备催化剂，化合物10M：
向在-78℃的Me5CpTiCl2(NC(2,6-F2Ph)(iPr2N)(12.18g，24.7mmol)在甲苯(100mL)中的溶液中添加甲基溴化镁溶液(16.5mL，在二乙醚中的3.0M溶液，49.5mmol)。将反应混合物在室温下搅拌18小时。过滤反应混合物并真空除去滤液中的溶剂。将残余物用己烷(100mL)磨碎，得到10.9g的呈黄色粉末的纯产物(97％)。这些晶体通过以下表征：1HNMR(300MHz)(CDCI3)δ(ppm):7.8(d pent,1H),7.0(dd,2H),4.0(bs,1H)3,8(sept,1H),1.9(s,15H),1.8(d,6H),1.3(d,6H),0.0(s,6H)以及13C-NMR(75.5MHz)(CDCI3)δ(ppm):157.3(dd,J＝248Hz和J＝8Hz),146.5,127.1(t,J＝10Hz),118.7,1 17.2(t,J＝25Hz),110.3(m),50.5,47.1,45.9,20.1,19.4,10.3。
Cat B
第二催化剂(Cat B)是锆茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrMe2，其中“Me”表示“甲基”并且“Ind”表示“茚基”配体。该催化剂是根据Spalek等,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.[德国应用化学国际版(英文版)]28(1989),第11期和Bochmann等,Organometallics[有机金属化合物],第13卷,第6期,1994合成的。
实例1、2和3(E1、E2、E3)
如下进行聚合以提供实例E1、E2和E3的聚合物：在串联连接的两个填充液体的溶液聚合反应器中进行聚合。两个反应器的容积均为3升。通过以下方式对进料流进行纯化：使其与各种吸收介质接触以除去杀灭催化剂的杂质，如水、氧气和极性化合物。该过程在所有进料流中是连续的。将预混溶剂(沸点范围为65℃至70℃的己烷异构体的混合物)、丙烯、乙烯、二烯、可双聚合二烯单体、氢气、三异丁基铝(TIBA)和2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)在进料至反应器之前预冷却。将含有第一和第二金属络合物(CAT A/CAT B)的混合物的溶液和三苯基碳鎓四-全氟苯基硼酸盐活化剂(TBF20)的溶液单独地进料至反应器。TIBA/BHT的摩尔比为1/1，TIBA进料速率为1.2mmol/h。TBF20/(Cat A+Cat B)的摩尔比为2/1。总压力为20巴(表压)。进一步的细节示于表1中。调节氢气进料以实现如表1中给出的所希望的聚合物门尼粘度。压力维持在20巴(表压)。聚合物溶液通过排放管线从第二反应器中连续排出，其中添加1076在异丙醇中的溶液以停止进一步的聚合反应并稳定聚合物。随后，通过连续汽提步骤除去残余单体和溶剂，得到聚合物团块。
将所获得的EPDM聚合物在碾磨机上分批干燥。
EPDM聚合物E1、E2和E3的组成和特性也示于表1中。EPDM聚合物具有宽MWD和显著支化。
表1：聚合结果。
在表1中，T1是反应器1中的温度，T2是反应器2中的温度，Prod意指以克/小时计的聚合物生产速率，C2意指衍生自乙烯的单元。聚合物的其余部分由衍生自丙烯的单元构成。
将如上所述制备的聚合物(实例1和2，E1、E2、E3)与具有相似共聚单体组成但制备不同并具有不同微观和宏观结构的EPDM聚合物(对比实例1-3，C1、C2、C3和C4)相比较，如表2中所示。C2和C3的共聚物使用齐格勒-纳塔催化剂制备。C1的共聚物仅用催化剂A制备。C4的共聚物使用单环戊二烯基钛催化剂(CH3)4CH(CH3)2Cp-Ti-(CH3)2(NC(2,6-C6H3F2)NC5H10)和单茚基-钛络合物[(茚基)-Ti(CH3)2(NC(C6H5)(N((CH(CH3)2)2]作为第二金属络合物的组合来制备。强度比未测量，但据信小于0.5。
表2.
*ML＝门尼粘度；测量条件：ML 1+4，125℃
混合物的制备和特性
使用表3中所列出的成分，使用聚合物C1-C4、E1、E2和E3来制备混合物。在密炼机(来自哈勃格-弗罗伊登伯格机械制造有限公司(Harburg-Freudenberger MaschinenbauGmbH)的GK1,5E1；冲压力为8巴，50rpm，填充度为72％并且总混合时间为5min)上制备混合物。将固化体系添加在开炼机(辊直径为200mm；20rpm，辊温度为40℃，并且摩擦力为1.22)上。
表3.用于制造混合物的成分
Phr(每百份橡胶的份数)＝基于100份橡胶的单个组分的份数。
测试这些混合物的机械和弹性特性。测试板由混合物制备(2mm和6mm厚度)，这些混合物在180℃下被压制固化持续相当于t90值的1.1和1.25倍的时间。(t90是在流变仪测量期间达到最大扭矩的90％的时间)。测试这些混合物的混合物门尼粘度和ΔS。根据DIN53529获得流变数据(ΔS＝在180℃下的转矩差MH-ML)。检查固化样品的压缩变形(CS)、断裂拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)。根据DIN ISO 815确定压缩变形(CS)。根据DIN ISO7629-1确定肖氏A硬度(H)。根据DIN ISO 37确定断裂拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)。结果示于表4中。
表4.未固化和经固化的混合物的测试结果
挤出实验：
根据以下设置，在Brabender 19mm挤出机中由未硫化的混合物通过加维剖面(图2所示，模具直径为4mm)挤出型材：
·外壳/模具和螺杆温度＝100℃
·测量时间＝60秒
·辊速度＝50rpm
·喷嘴直径＝4mm
挤出实验中获得的挤出条示于图1中。由共聚物E1(图1中的型材a))、E2(图1中的型材b))和E3(图1中的型材f))形成的型材具有高品质并具有光滑表面。用对比聚合物C1、C2和C3获得的型材具有较不光滑的表面并且展现出各种表面缺陷(图1中示出的型材c)、d)和e))。C4给出的挤出物具有与E1和E2相似的特性(图1中未示出)，但支化密度更高(Δδ更低)且二烯(ENB)含量更高(对比表2)，并且因此生产成本显著更高。
上述实验证明，虽然由根据本披露的聚合物和对比聚合物制成的混合物的机械特性没有很大差异并且在两种情况下均令人满意(对比表4)，但根据本披露的聚合物具有显著改进的如挤出测试中确定的挤出行为(对比图1)和/或可以以较低的生产成本生产。

Claims (15)

1.一种共聚物，包含衍生自(a)乙烯、(b)至少一种C3-C20α-烯烃、(c)至少一种可双聚合二烯、以及(d)除该可双聚合二烯之外的至少一种具有6至30个碳原子的非共轭二烯的重复单元，并且其中该共聚物具有
(i)通过C13-NMR光谱法确定的≤0.5的强度比D，
(ii)从5°至50°的支化指数δΔ，其中δΔ是在125℃下通过动态力学分析DMA在0.1rad/s频率下测量的相角δ与在100rad/s频率下测量的相角δ之间的差；
(iii)在0.50至0.99之间的支化指数g’(III)，以及
(iv)≥R的分子量分布MWD，并且R取决于该共聚物的支化指数g’(III)，其中当g’(III)是≤0.90时，R是-27.7乘以g’(III)+29.2；并且其中当g’(III)是>0.90且最高达0.99时，R是4.3，
其中g’(III)和该分子量分布通过凝胶渗透尺寸排阻色谱法确定，
并且其中该共聚物包含从30wt.％且最高达85wt.％的衍生自乙烯的单元、从5至80wt.％的衍生自C3-C20α-烯烃的单元以及从2wt.％至20wt.％的衍生自除该可双聚合二烯之外的非共轭二烯的单元，其中该wt.％是基于聚合物的总重量，该聚合物的总重量为100wt.％，
并且其中该至少一种可双聚合二烯选自由以下组成的组：1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基-环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷、二环戊二烯、1,4-环己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯VNB、2,5-降冰片二烯及其组合。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，g’(III)是从0.70至0.98或从0.80至0.97，并且相角差Δδ在5°至35°之间。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，该MWD在4.5至50之间。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中，该强度比D在从0.02最高至并包括0.4的范围内。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中，该C3-C20α-烯烃选自丙烯。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，该具有6至30个碳原子的非共轭二烯包括乙烯基环己烯、二环戊二烯、环辛二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯及其组合。
7.根据权利要求1所述的共聚物，含有从2wt.％至6.7wt.％的衍生自非共轭二烯的单元。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中，该至少一种C3-C20α-烯烃包括丙烯，至少一种该非共轭二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯ENB，并且至少一种可双聚合二烯单体包括5-乙烯基-2-降冰片烯VNB。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中，该至少一种可双聚合二烯包括5-乙烯基-2-降冰片烯VNB，并且衍生自VNB的单元的含量为从0.05wt.％至5wt.％或从0.5wt.％至5wt.％。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其通过使用第一金属络合物和第二金属络合物的聚合获得，其中该第一金属络合物对应于式(1)
CyLMZp (1)，
其中
Cy是环戊二烯基配体，该配体可以含有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：卤素和包含从1至20个碳原子的芳香族或脂肪族的直链或支链或环状残基；或
Cy选自未取代或取代的茚基配体，含有至少三个甲基的取代的环戊二烯基配体，或S-杂环配体，该杂环配体对应于式(2e)：
其中在式(2e)中，
R1和R2单独地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、和未取代的或C1-C4-烷基-或C1-C4-二烷基氨基-取代的苯基的组，或者
R1和R2与它们所连接的噻吩环的2个双键碳原子一起形成未取代的或C1-C4-烷基取代的脂肪族C5-C6-环烯烃环，
R3、R4和R5单独地选自氢、C1-C4烷基、苯基和C1-C4-烷基和/或卤素取代的苯基的组；
并且其中M是钛，p是2，Z是甲基或苄基，
M选自钛、铪或锆；
Z是选自由以下组成的组的阴离子配体：卤素、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基、C1-20烃取代的氨基及其组合；
p是1或2，并且
L是根据式(2)的配体
其中配体L经由其亚胺氮原子与金属M共价键合，Sub1是C1-C20烷基残基或C6-C20芳基残基，该残基可以是未取代的或被选自卤素和C1-C3烷基的取代基取代；Sub2表示通式-NR4R5，其中R4和R5独立地选自由脂肪族C1-C20烃基残基、卤化的C1-C20脂肪族烃基残基、芳香族C6-C20烃基残基和卤化的芳香族C6-C20烃基残基组成的组，或者R4与R5或Sub1形成杂环，或者
L对应于通式(2b)
其中含脒配体经由亚胺氮原子N2与该金属M共价键合；S是-CH2-单元，并且t是整数并表示1、2、3和4，Sub3表示包含第14族原子的脂肪族或芳香族的环状或直链取代基，Sub3通过该第14族原子与胺氮原子N1键合，Sub4是其中2个碳原子可以是sp2或sp3杂化的C2单元，并且其中该C2单元可以被一个或多个卤素原子、或一个或多个C1-C10烷基或C1-C10烷氧基取代；
并且其中
该第二金属络合物是双茚基络合物并且对应于式(3)
J-Ind2-MX2 (3)；
其中
Ind2表示与该金属M键合且经由键合基团J进一步彼此连接的两个茚基配体；这些茚基配体可以是取代或未取代的；
J表示连接这两个茚基配体In2的二价桥联基团；其中J选自：(a)环状单元(Ra 2J’)n，其中每个J’独立地是C或Si，n是1或2，并且每个Ra独立地是C1至C20取代或未取代的烃基，前提是两个或更多个Ra连接在一起形成掺入至少一个J’的饱和或部分饱和的或芳香族环状或稠合环结构，和(b)非环状单元Rb 2J’，其中每个Rb独立地选自氢、可以是未取代或取代的C1-C9直链或支链烃基，并且其中每个J’独立地是C或Si；
M选自钛、铪或锆；
每个X独立地是选自由以下组成的组的单价阴离子配体：卤素、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基、C1-20烃取代的氨基。
11.根据权利要求10所述的共聚物，其中，在式(3)中，
M表示锆，
两个X均选自C1-C10烷基，
每个茚基配体Ind是未取代或取代的并且含有从1至7个具有1至3个碳原子的烷基取代基，并且
J是直链或支链但不是环状的，并且选自(H3C)2Si、(H5C2)2Si、(H7C3)2Si、H2C、H3CHC、(H3C)2C、(H5C2)2Si和(H7C3)2Si。
12.一种用于制造根据权利要求1所述的共聚物的方法，该方法包括在至少一种第一金属络合物存在下使乙烯、该至少一种C3-C20α-烯烃、至少一种该非共轭二烯和至少一种可双聚合二烯单体共聚，其中该第一金属络合物和第二金属络合物是权利要求10所定义的。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括存在
至少一种活化剂(b)和任选地至少一种清除剂(c)。
14.一种挤出制品，包含根据权利要求1所述的共聚物，其中该共聚物是至少部分固化的。
15.一种制造挤出制品的方法，该方法包括提供包含根据权利要求1所述的共聚物的混配物，并通过至少一个模具挤出该混配物。
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