CN1934145A - 包括脒配体的聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在离子催化剂的存在下制备包括至少一种脂族或芳族烃基C2－20烯烃的聚合物的方法，所述催化剂包括有机金属化合物、活化剂和可选的净化剂，其特征在于，所述有机金属化合物是根据式(1)的化合物：其中，M是第3、4、5、6或7族的金属或镧系金属，p是所述金属M的化合价；A表示化合价v是0、1或2的中性或阴离子旁观配体，q是表示所述旁观配体A数目的整数；Z是可选的桥接部分，n是表示并联的桥接部分Z数目的整数；Y是由式(2)所表示的含脒旁观配体：其中，所述含脒配体通过亚胺氮原子共价键合到所述金属M上，Sub1是取代基，该取代基包括将Sub1键合到亚胺碳原子上的第14族原子。Sub2是取代基，该取代基包括将Sub2键合到亚胺碳原子上的第15－16族杂原子；r是＞0的整数；L是可选的中性Lewis碱配体，j是表示所述中性配体L数目的整数，且X是阴离子配体。本发明还涉及根据式(1)的有机金属化合物和用于制备这种化合物的方法，以及具有至少4.000kg/mol重均分子量和小于2.6分子量分布Mw/Mn的UHMWPE。

Description

包括脒配体的聚合催化剂
技术领域
本发明涉及一种在离子催化剂的存在下制备包括至少一种脂族或芳族烃基C2-20烯烃的聚合物的方法，所述离子催化剂包括有机金属化合物，活化剂和可选的净化剂。本发明还涉及一种新型催化剂，用于制备这种催化剂的方法和采用本发明的方法制备的聚合物。
背景技术
由US 6114481已知在催化剂、活化剂和可选的净化剂的存在下制备包括至少一种脂族或芳族烃基C2-20烯烃的聚合物的方法。US 6114481公开了一种将乙烯和至少一种具有3-8个碳原子的其它α-烯烃共聚的方法，其特征在于，所述方法采用烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包括：第4族金属的有机金属配合物和活化剂。
这种已知方法的缺点在于，催化剂的活性相对低。本发明的目的在于提供一种采用比已知方法的催化剂活性更高的催化剂制备聚合物的方法。
发明内容
该目的通过以下有机金属化合物来实现，其中，有机金属化合物是根据式1的化合物：
Figure A20058000855700051
(式1)
其中：
M是第3-13族的金属或镧系金属，p是所述金属M的化合价；
A表示化合价v是0、1或2的中性或阴离子性旁观配体，q是表示所述旁观配体A数目的整数；
Z是可选的桥接部分，n是表示并联的桥接部分Z数目的整数；Y是由式2所表示的含脒旁观配体：
(式2)
其中，所述含脒配体通过亚胺氮原子共价键合到所述金属M上，Sub1是取代基，该取代基包括将Sub1键合到亚胺碳原子上的第14族原子；Sub2是取代基，该取代基包括将Sub2键合到亚胺碳原子上的第15-16族杂原子；
r是＞0的整数；
L是可选的中性Lewis碱配体，j是表示所述中性配体L数目的整数，和
X是阴离子配体。
在本发明的方法中，催化剂的活性明显高于已知方法中的催化剂活性。另一个优点是，用在本发明方法中的催化剂的制造成本低于用在已知方法中的催化剂。
用于制备至少一种脂族或芳族烃基C2-20烯烃聚合物的方法是本领域公知的。这些方法通常将至少一种烯烃单体与催化剂和可选的净化剂在气相中或在惰性烃溶剂的存在下接触来进行。合适的溶剂是可以被C1-4烷基取代的C5-12烷烃，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其异构体和混合物、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷和氢化石脑油。本发明的方法可以在约20℃-约250℃的温度下实施，该温度依赖于制备的产品。
烯烃单体被理解为包含至少一个可聚合双键的分子。
合适的烯烃单体是C2-20烯烃。优选的单体包括乙烯和C3-12α-烯烃(未取代或由至多两个C1-6烷基取代)、C8-12乙烯基芳族单体(未取代或由至多两个选自C1-4烷基和C4-12直链或环状烃基组成的组的取代基取代，所述烷基和烃基未取代或由C1-4烷基取代)。这些α-烯烃的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烷烯、1-十二烷烯、1-十三烷基、1-十四烷烯、1-十五烷烯、1-十六烷烯、1-十七烷烯、1-十八烷烯、1-十九烷烯、1-二十烷烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烷烯和12-乙基-1-十四烷烯。这些α-烯烃可以组合使用。
单体还可以是包括至少两个双键的多烯烃。双键可以在碳链、环系或其组合中共轭或非共轭的，它们可以是桥环的和/或环外的，它们可以具有不同数量和类型的取代基。这意味着多烯烃可以包括至少一个脂族基、脂环族基或芳族基或其组合。
合适的多烯烃包括脂族和脂环族多烯烃。更具体地，脂族多烯烃可以指，例如，1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基基-1，4-己二烯、1，5-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，5，9-癸三烯、6-甲基-1，6-十一烷二烯、9-甲基-1，8-十一烷二烯和1，13-十四烷二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯。
脂环族多烯烃可以由至少一个环状部分组成。这些脂环族多烯烃的实例是乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、环辛二烯、2，5-降冰片二烯、1，4-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环戊烷、1，5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1，4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1，5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷和1，4-环己二烯。优选的多烯烃是具有至少一个桥环双键和可选至少一个环外双键的多烯烃，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯和2，5-降冰片二烯、二环戊二烯、乙烯基环己烯等。
芳族多烯烃的实例是二乙烯基苯(包括其异构体)、三乙烯基苯(包括其异构体)、乙烯基异丙烯基苯(包括其异构体)。
上述所有单体可以被至少一个包括第13-17族杂原子或其组合的基团进一步取代。
上述烯烃单体的均聚物、共聚物和三元聚合物和其共混物可以采用本发明的方法制备。
用在本发明方法中的离子催化剂包括有机金属化合物和活化剂。式1的有机金属化合物中的金属(M)表示第3-13族原子或镧系原子。优选地，金属选自第3、4、5、6或7族，或镧系，更优选选自第4-7族。甚至更优选地，金属选自第4族。最优选地，金属是Ti。
在用在本发明的方法中的有机金属化合物中，A是中性或阴离子旁观配体，q是表示旁观配体A数目的整数。A的化合价v是0、1或2。一价阴离子的实例是碳阴离子、甲硅烷阴离子、甲锗烷阴离子、氨基、磷根、亚胺和chalconide。二价阴离子配体的实例是二苯氧化物(biphenoxides)、cyclooctatetraenide、borole等。
旁观配体A优选的是亚胺配体、chalconide或含环戊二烯基的配体。
亚胺配体被定义为包含双键氮原子的基团。亚胺配体的实例是酮亚胺、胍、膦亚胺、亚氨基咪唑啉、(杂)芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳基氧化物、(取代)吡啶-2-基-甲氧基、(取代)喹啉-2-基-甲氧基、8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫代喹哪啶和7-氮杂吲哚或吲哚等。
含环戊二烯基的配体包括至少一个环戊二烯基(Cp)环。该环可以被至少一个R’基取代。当Cp环被至少两个R’基取代时，则这些R’基可以形成至少一个环系。结果，含Cp的配体可以是茚基或芴基。
R’基可以独立的是氢或具有1-20个碳原子的烃基(例如，烷基、芳基、联芳基、芳烷基、烷芳基等)或包含第13-17族杂原子的部分。这种烃基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(包括异构体)、己基(包括异构体)、癸基(包括异构体)、苯基、联苯基(包括异构体)等。包含第13-17族杂原子的部分的实例是硼烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基、氨基、磷基、氧基、硫基、卤基、经卤取代的烃基等。而且，两个相邻的烃基可以互相连接形成环系。这种基团还可以包括一个或更多个R’基作为取代基。R’还可以是替代碳原子和/或氢原子或加到碳原子和/或氢原子上的取代基，该取代基可以包括一个或更多个第13-17族杂原子。
合适的配体A是(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基、(取代)四氢茚基、(取代)四氢芴基、(取代)八氢芴基、(取代)苯并茚基、(取代)杂环戊二烯基、(取代)杂茚基、(取代)杂芴基或它们的异构体。杂环戊二烯基(此后被称为杂配体)被理解为一种源自环戊二烯基的基团，但是，该基团中，环戊二烯基的5元环中的至少一个C原子被杂原子替代，该杂原子选自第14、15或16族。如果在杂配体的5元环上存在一个以上杂原子，则这些杂原子可以相同或不同。更优选地，杂原子选自第15族，还要更优选地，杂原子是磷。
如果配体A是中性配体，则该配体可以是如下所定义的L。
在用在本发明的方法中的有机金属化合物中，Z是可选的桥接部分，n是表示并联的桥接部分Z数目的整数。在n＝0的情况下，A和Y之间没有桥。可选的桥接基团Z可以包括第13-16族的sp3、sp2或sp杂化原子或其组合。桥接基团Z可以由线性、环状部分、螺环系或其组合组成。含碳的Z基团的实例可以是具有1-20个碳原子的烃基，例如，亚烷基、亚芳基、亚联芳基(biarylene)、芳基亚烷基。这些基团的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚萘基、亚联苯基、亚联萘基。含硅基团的实例是二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二丙基甲硅烷基(包括它的异构体)、(取代)二苯基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二丙氧基甲硅烷基和二苯氧基甲硅烷基。
在用在本发明的方法中的有机金属化合物中，Y是含脒旁观配体，r是＞0的整数。含脒旁观配体是一种用式2表示的配体。含脒配体通过亚胺氮原子共价键合到金属上。这意味着除了亚胺碳原子之外，亚胺的亚胺氮原子没有任何取代基。Sub1包括第14族原子，通过该原子Sub1键合到亚胺碳原子上。Sub2包括第15-16族杂原子，通过该杂原子Sub2键合到亚胺碳原子上。优选地，这个原子选自氮、磷、氧或硫组成的组。Sub1优选表示烃基(可选用第13-17族杂原子取代)或甲硅烷基(可选被第13-17族原子取代)。
Sub2优选的是酰胺、酰亚胺、磷基、磷酰亚胺、氧基、硫基(可选用烃基取代)或如Sub1所描述的甲硅烷基。Sub1或Sub2可以键合到桥接部分Z上或可以是环系的一部分，该环系可以键合到桥接部分Z上。
在用在本发明的方法中的有机金属化合物中，L可选是中性Lewis碱配体，j是表示中性配体L数目的整数。为了稳定性，配体L可以存在于有机金属化合物中。如果存在配体L，则L是醚、硫醚、叔胺、叔膦、亚胺或包括醚、硫醚、叔胺或叔膦官能团的二齿或寡齿(oligodentate)配体，或其组合。
合适的醚是四氢呋喃和二乙醚。合适的硫醚是噻吩、二乙基硫和二甲基硫。合适的叔胺是三烷基胺、吡啶、联吡啶、TMEDA和(-)-鹰爪豆碱。合适的叔膦是三苯基膦、三烷基膦。合适的亚胺是酮亚胺、胍、亚氨基咪唑啉、膦亚胺、脒等。合适的二齿配体是二亚胺、烷基或芳基二膦、二甲氧基乙烷。合适的寡齿配体是三亚胺(例如，三(吡唑基)烷烃)、包括第13-17族杂原子的环状多齿配体(包括可选具有第13-17族杂原子的冠醚、可选具有第13-17族杂原子的偶氮冠醚、可选具有第13-17族杂原子的磷杂冠醚、具有第15-16族杂原子组合可选具有第13-17族杂原子的冠醚和包含第14-17族杂原子的冠醚或它们的组合)。
在用在本发明的方法中的催化剂中，X是阴离子配体。每个键合到M上的阴离子配体X可以独立地选自由氢根、卤根、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、氨基、芳氧基、烷氧基、磷根、硫根、酰基、例如氰根的假卤根、叠氮根和乙酰丙酮根或其组合组成的组。优选地，X是氢根或选自由一价阴离子旁观配体、卤根、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、氨基、甲硅烷氧基和其组合(例如，烷芳基、芳烷基、甲硅烷取代的烷基、甲硅烷取代的芳基、芳氧基烷基、芳氧基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、甲硅烷氧基烷基、甲硅烷氧基芳基、氨基甲硅烷氧烷基、卤烷基、卤芳基等)组成的组的部分，上述基团具有至多20个非氢原子。
优选的阴离子配体X包括卤根和烃基阴离子。优选的卤根是氯根。在本发明的一个实施方式中，烃基是带阴离子的烃基。除了通常定义的烃基以外，在本申请中烃基还包括氢基。烃基可选包含第13-17族杂原子。优选的烃基包括氢基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、取代乙烯基和取代烯丙基。更优选的烃基包括氢基、烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。最优选的烃基包括烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。这些最优选的烃基的实例是甲基、苄基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N，N-二甲基氨基苯基、二(N，N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、三烷基甲硅烷基苯基、二(三烷基甲硅烷基)苯基、三(三烷基甲硅烷基)苯基等。
配体(X和L)的数目依赖于金属的化合价和有机金属化合物的稳定性。有机金属化合物可以是单体、低聚物或是一簇。阴离子配体的数目等于所用的金属的化合价。有机金属试剂中中性配体的数目可以为0到满足本领域所公知的18电子规则的量。
本发明的方法的另一个优点在于，可以制备超高分子量的聚烯烃。这在用于制备具有400000g/mol以上重均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和用于制备乙烯/α-烯烃多烯烃共聚物或乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃三元聚合物的方法中特别有益。
在本发明的方法中，催化剂包括活化剂。用于单点催化剂(single-sitecatalyst)的活化剂是本领域已知的。这些活化剂通常包括第13族原子，例如硼或铝。E.Y-X.Chen和T.J.Marks在Chem.Rev.，2000，100，1391中描述了这些活化剂的实例。优选的活化剂是硼酸盐、硼烷或烷基铝氧烷(例如，甲基铝氧烷(MAO))。
在本发明的方法中，催化剂可选包括净化剂。净化剂是一种与存在于本发明的方法中对催化剂有害的杂质反应的化合物。在本发明的实施方式中的净化剂可以是第1-13族的金属或类金属的烃基或其与至少一个包含第15或16族原子的空间受阻化合物的反应产物。优选地，空间受阻化合物的第15或16族原子具有质子。这些空间受阻化合物的实例是叔丁醇、异丙醇、三苯基甲醇、2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯胺、4-甲基-2，6-二叔丁基苯胺、4-乙基-2，6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷)、二异丙基胺、二叔丁基胺、二苯基胺等。净化剂的非限制性实例是丁基锂(包括它的异构体)、二烃基镁、三烃基铝(例如，三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝(包括它的异构体)、三丁基铝(包括它的异构体)、三戊基铝(包括它的异构体)、三己基铝(包括它的异构体)、三庚基铝(包括它的异构体)、三辛基铝(包括它的异构体))、烃基铝氧烷和烃基锌等和它们与空间受阻化合物或酸(例如，HF、HCl、HBr、HI)的反应产物。
本发明还涉及用于制备聚烯烃的催化剂。
由US6114481已知用于制备聚烯烃的催化剂。在US6114481中，公开的催化体系包括一种包含酮亚胺配体的有机金属配合物。这种催化剂的缺点在于，在烯烃聚合中它的活性很低。包括特殊酮亚胺的催化剂的实例是在WO-A-02070560中所描述的包括亚氨基咪唑啉的催化剂。然而，尽管这种催化剂的活性与酮亚胺催化剂相比改进了，但是亚氨基咪唑啉催化剂的制备方法包括多步使用高毒性溴化氰的反应步骤，该溴化氰可以释放出高毒性的氢氰酸。本发明的目的之一是提供一种在烯烃聚合中活性很高的低成本催化剂并避免使用高毒性原料或中间体。
采用权利要求4的有机金属化合物实现了这个目的。
Zambelli等在Macromolecules，2003，5451-5458中公开了含脒酯(amidinate)的Ti有机金属化合物。共价键合到金属离子上的含脒(amidine)配体和脒酯(两个基团都包括第一和第二氮原子，在脒的情况下，该基团还可以是其它第15和16族原子)的区别在于，脒的亚胺氮原子(第一氮原子)明确的共价键合到金属离子上，而第二氮原子与金属离子没有相互作用。
如下示意图1(Scheme1)说明了脒酯配体的两个氮原子的相互作用。示意图1清楚地表明了两个氮原子都对金属离子具有限制作用(金属离子未在示意图中表示出)，该限制作用与本领域已知的η3Pd-烯丙基键类似。
另一个不同在于，脒的亚胺氮形式上带负电荷，而在共振结构中的脒酯的亚胺氮形式上带中性电荷。在示意图1的第三个共振结构中，两个氮原子都带负电荷。
第三个不同在于，脒的亚胺氮原子不能具有取代基，而脒酯的两个氮原子都具有取代基。
本发明还涉及负载催化剂，该催化剂包括式1的有机金属化合物、载体材料和可选的净化剂和/或活化剂。
载体材料被定义为不溶于惰性烃溶剂(本发明的方法在其中实施)的无机或有机化合物。合适的无机载体包括硅土、卤化镁(例如，MgF2、MgCl2、MgBr2、MgI2)、沸石和钒土。合适有机载体包括聚合物。聚合物载体的非限制性实例是聚烯烃(例如聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯)、缩聚物(例如，聚酰胺和聚酯)和其组合。
本发明还涉及一种用于制备式1有机金属化合物的方法。在这个方法中，式3的有机金属试剂与根据式2的含脒配体前驱体接触，
MLjXp(式3)
其中，M是第3、4、5、6或7族金属，或镧系金属，p是金属M的化合价，
L是键合到M上的中性Lewis碱配体，j表示中性配体L数目的整数，和
X是键合到M上的阴离子配体。
含脒配体前驱体可以是脒的金属盐、脒或脒的HB加合物。
如果使用根据式4的脒金属盐，则上述方法可以如所述的那样实施，
(式4)
其中，Sub1和Sub2是上面描述的基团，G是包括第1、2或13族金属的基团或是包括Si、Ge、Sn或Pb的基团。如果G表示带有第1族金属的基团，则基团G还可以包含如定义L的Lewis碱配体。如果基团G包含第2族金属，则基团G包含第二阴离子配体。这种阴离子配体可以是另一种带负电荷脒配体或如定义X的阴离子配体。如果基团G包含第13族原子，则这个原子可以被两个基团(每个基团可以是含脒配体或是如定义X的阴离子基团或其组合)进一步取代。如果基团G包括选自Si、Ge、Sn或Pb系的原子，则这个原子可以被三个烃基(可选包含至少一个第13-17族杂原子)取代。
如果本方法采用根据式5的脒或其HB加合物(其中，Sub1和Sub2是上面描述的基团)，则方法在相对于金属有机试剂至少1当量的碱的存在下实施。
Figure A20058000855700142
(式5)
如果本发明采用根据式5的含脒配体的HB加合物，则本方法不得不在至少两当量碱的存在下实施。含脒配体的HB加合物的优点在于，它的水解稳定性明显高于式4的金属盐或式5的脒。
用于制备脒配体和其金属盐的方法是本领域已知的。
B的非限制性实例是卤根(例如氟根、氯根、溴根或碘根)、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、芳族或脂族羧酸根、氰根、四氟硼酸根、(取代)四苯基硼酸根、氟化四芳基硼酸根、烷基或芳基磺酸根。
如果在碱的存在下实施制备催化剂的方法，则合适的碱包括胺、膦、和(Li、Na、K、Rb、Cs、铵和第2族金属Mg、Ca和Ba)的羧酸盐(例如乙酸钾)、氟化物、氢氧化物、氰化物、氨化物和碳酸盐、碱金属(Li、Na、K、Pb、Cs)的磷酸盐和磷酸酯(例如，C6H5OP(O)(ONa)2和相关的芳基和烷基化合物)和它们的醇盐和酚盐、氢氧化铊、氢氧化和氟化烷基铵。这些碱中的一些可以与相转移试剂(例如，四烷基铵盐或冠醚)结合使用。还可以使用更强的碱，例如，碳负离子(例如，氢化碳负离子)和第1族、第2族、第12族或第13族元素的氢化物。还可以使用第1族碱金属作为碱。如果旁观配体是二元酸性旁观配体，则需要至少两当量碱。
优选的碱包括胺、有机锂化合物或有机镁化合物、碱金属、第1族氢化物或第2族氢化物。
更优选的碱是一、二或三烷基胺或芳族胺、有机锂化合物、有机镁化合物、氢化钠或氢化钙。在这个申请中，芳族胺被理解为在芳族环系中具有一个氮原子的化合物或一、二或三芳基胺。
甚至更优选的碱是三乙胺、吡啶、三丙胺、三丁胺、1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷、吡咯烷或哌啶、有机锂化合物或有机镁化合物。有机镁化合物的实例是卤化甲基镁、卤化苯基镁、卤化苄基镁、卤化联苯基镁、卤化萘基镁、卤化甲苯基镁、卤化二甲苯基镁、卤化米基镁(mesitylmagnesium halide)、卤化二甲基间苯二酚镁、卤化N，N-二甲基苯胺镁、二甲基镁、二苯基镁、二苄基镁、二(联苯基)镁、二萘基镁、二甲苯基镁、双二甲苯基镁、二米基镁、二(二甲基间苯二酚)镁和二(N，N-二甲基苯胺)镁。
有机锂化合物的实例是甲基锂、苯基锂、苄基锂、联苯基锂、萘基锂、锂二甲基间苯二酚和锂-N，N-二甲基苯胺。
在本发明的方法的最优选实施方式中，中性配体L可以是碱。在这个情况下，根据中性配体的数目和所需的碱当量数，不需要添加碱或减少添加碱的需要。用作碱的L的实例是单齿、双齿或多齿胺、单齿、双齿或多齿膦、氮杂或磷杂冠醚或其组合。
为了得到可以通过高级活化剂(例如，含硼活化剂，如硼烷、硼酸盐)活化的有机金属化合物，有机金属化合物中的阴离子配体X不得不是烃基。因此，用于制备有机金属化合物的方法可选在烃基化试剂的存在下实施。在这个申请中，烃基化试剂被理解为包括金属-碳键、类金属-碳键或氢化金属键或类金属键的亲核基团。制备烃基化有机金属化合物的方法所需的当量数目至少是必须被烃基化试剂替代的阴离子配体X的数目。合适的烃基化试剂是三或四烃基硼、三或四烃基铝、三或四烃基镓、三或四烃基铟和三或四烃基锡或这些烃基化试剂与空间受阻醇、硫醇、胺或膦的反应产物。
优选地，烃基化试剂包括第1、2、11、12、13或14族的金属或类金属。第1、2、11、12、13、14族金属或类金属的氢化物实例是氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、氢化铜、氢化锌、氢化镉、硼烷、氢化铝、氢化镓、氢化硅、氢化锗和氢化锡。
更优选地，烃基化试剂包括Li、Mg、Zn或Al。
含Li的烃基化试剂的实例是甲基锂、苯基锂、苄基锂、联苯基锂、萘基锂、锂-二甲基间苯二酚和锂-N，N-二甲基苯胺。
含镁的烃基化试剂的实例是卤化甲基镁、卤化苯基镁、卤化苄基镁、卤化联苯基镁、卤化萘基镁、卤化甲苯基镁、卤化二甲苯基镁、卤化米基镁、卤化二甲基间苯二酚镁、卤化N，N-二甲基苯胺镁、二甲基镁、二苯基镁、二苄基镁、(亚联苯基)镁、二萘基镁、二甲苯基镁、双二甲苯基镁、二米基镁、二(二甲基间苯二酚)镁和二(N，N-二甲基苯胺)镁。
含铝烃基化试剂的实例是氢化二异丁基铝、C1-C20三烃基铝和烃基铝氧烷。
根据本发明的有机金属化合物的制备方法优选在溶剂中实施。合适的溶剂是不会与有机金属试剂或不会与在本发明的方法中形成的有机金属化合物反应的溶剂。合适的溶剂的实例是芳族和脂族烃、卤代烃、脂族羧酸的氨化物和伯胺或仲胺、DMSO、硝基甲烷、丙酮、乙腈、苄腈、醚、聚醚、环醚、较低芳族醚或脂族醚、酯、吡啶、烷基吡啶、环状和伯或仲胺和其混合物。优选的溶剂包括芳族和脂族烃或其混合物。
根据本发明的催化剂的制备方法通过将含脒配体与式3的有机金属试剂接触来实施。所希望的有机金属化合物通常瞬间形成。可以使用过量碱而对反应产物没有副作用。
在反应期间，形成盐。如果在反应期间所形成的盐与聚合工艺相容，则可以将含脒配体与式3的有机金属试剂接触得到的反应混合物在聚烯烃聚合中用作催化剂而不需其它过滤步骤。如果需要无盐有机金属化合物，则可以通过过滤除去盐。根据有机金属化合物的溶解性，可以将混合物加热，然后过滤。本发明的方法的优点在于，滤液可以原样使用在以后的工艺(例如，烃基化步骤或聚合工艺)中不需进一步纯化。如果需要，有机金属化合物可以通过将溶剂蒸馏、由合适的溶剂沉淀或结晶离析。
优选地，本发明的方法在含硼或含铝助催化剂的存在下，在根据本发明的催化剂的存在下实施，该催化剂在聚合装置中原位形成。
本发明还涉及采用本发明的催化剂得到的聚合物。
附图说明
图1表示Me5CpTiMe2(NC(Ph)(C5H10N)的X射线结构。
图2表示CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N)的X射线结构。
图3表示CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)的X射线结构。
图4a表示在第一投影中CpTiCl2(NC(2，6-Cl2Ph)(iPr2N)的X射线结构。
图4b表示在第二投影中CpTiCl2(NC(2，6-Cl2Ph)(iPr2N)的X射线结构。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步说明。
测试方法
体积排斥色谱(SEC)和折射率(RI)和差示粘度(DV)检测联用(SEC-DV)。
装置：带有PL220 DRI浓度探测仪和Viscotek 220R粘度探测仪的PL220(Polymer Laboratories)SEC。
探测仪以并联排列的形式操作。
Erma溶剂除气器ERC-3522
数据处理：Viscotek数据处理软件，TriSEC2.7或更高版本
柱：Toyo Soda(TSK)GMHHR-H(S)HT混合床(4X)
校正：通用的线性聚乙烯(PE)标准(分子量0.4-4000kg/mol)校正
温度：145℃
流速：1.0ml/min
注射体积：0.300ml
溶剂/洗脱剂：带有约1g/l Ionol稳定剂的蒸馏的1，2，4-三氯苯
样品制备：在约150℃下溶解4小时
通过1.2微米的Ag过滤器过滤
样品浓度约1.0mg/ml
SEC-MALLS采用带有Wyatt DAWN EOS的PL-GPC210；2PL 20u混合型A柱；软件：Wyatt Astra 4.90；洗脱液：1，2，4-三氯苯，在160℃下，测量。
固有粘度(IV)在135℃下，在十氢化萘溶剂中测量。
NMR(1H，300MHz，13C，75.7MHz和19F 282MHz)谱在BrukerAvance 300谱仪上测量。
根据本领域已知的方法，傅立叶变换红外光谱(FT-IR)用于测定共聚物的组成。FT-IR测量给出各种单体组成相对于总组成的重量百分数。
Mooney粘度(ML(1+4)125℃)和Mooney应力松弛(MSR)在Monsanto Mooney MV2000E上根据ISO 289测量。
部分I：合成配体和化合物
通用部分
在氮气氛中采用Schlenk-line技术进行所有实验。采用苯甲酮羰游基作为指示剂用钠/钾合金蒸馏二乙醚和正己烷。采用苯甲酮羰游基作为指示剂用钠蒸馏甲苯。所有的其它试剂原样使用不需进一步纯化。
合成用于对比实验的化合物
如US6114481所描述制备对比化合物I-A(Me5CpTiCl2(NC(tert-Bu2))和对比化合物I-B(Me5CpTiMe2(NC(tert-Bu2))。
由Boulder购买对比化合物II(Me5SiC5Me4(N-t-Bu)TiMe2)。
如WO-A-2005/014664的实施例XI所描述制备对比化合物III(CpTiCl2((Mer2N)3P＝N))。
如WO-A-2005/014663的实施例IV所描述制备对比化合物IV(1，3-二(2，6-二异丙基苯基)亚氨基咪唑啉环戊二烯基二甲基钛)。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(C5H10N)(化合物1)
将氯化苄基镁的二乙醚溶液(21.1mL，1.0M，21.1mmol)缓缓加到哌啶(1.79g，21.1mmol)的二乙醚(40mL)溶液中。添加后，将反应混合物回流15小时，接着冷却到室温。接着，将苄腈(2.17g，21.1mmol)加到白色悬浮液中得到黄色悬浮液，将该黄色悬浮液搅拌16小时。将混合物冷却至-70℃，并加入Me5CpTiCl3(6.10g，21.1mmol)的甲苯(40mL)溶液。将溶剂真空除去，并将残余物用甲苯(40mL)萃取两次。将溶剂真空除去，并将黄色/桔色残余物用正己烷(20mL)冲洗三次得到纯黄粉末(8.20g，88％)。该粉末被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.5(m，2H)，7.3(m，3H)，3.5(bs，4H)，1.9(s，15H)，1.6(bs，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：163.9，134.6，129.5，128.4，128.2，48.0(bs)，46.0(bs)，26.1(bs)，24.1，12.9。
合成Me5CpTiMe2(NC(Ph)(C5H10N)(化合物2)
在-70℃下，将MeMgBr的二乙醚溶液(9.7mL，3.0M，29.1mmol)加到Me5CpTiCl2(NC(Ph)(C5H10N)(6.40g，14.4mmol)的二乙醚悬浮液中。添加后，将混合物温热到室温并搅拌16小时。将醚真空除去并将所得的黄色固体用正己烷(20mL)萃取两次。通过将滤液冷却到-20℃得到纯产物的单晶(3.65g，63％)。这些晶体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.5(m，2H)，7.4(m，3H)，3.6(m，4H)，1.8(s，15H)，1.7(m，6H)，0.1(s，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：159.8，138.4，128.3，127.9，127.5，119.4，59.9，47.4(bs)，44.3，26.9，26.3，24.9，12.0，11.5。X射线结构在图1中表示出。
合成IndTiCl2(NC(Ph)(C5H10N)甲苯加合物(化合物3)
将氯化苄基镁(4.0mL，1.0M，4.0mmol)加到哌啶(0.34g，4.0mmol)的二乙醚(40mL)溶液中。将混合物加热至回流1小时。接着，在室温下加入苄腈(0.42g，4.1mmol)。在搅拌16h后，在-78℃下，加入甲苯(20mL)IndTiCl3(1.08g，4.0mmol)并将混合物加热至室温。在16h后，将溶剂在减压下除去，并将产物用甲苯(2×20mL)萃取。加入正己烷(40mL)并将产物在-20℃下结晶，得到1.21g(59％)晶体。这些晶体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.0-7.5(m，14H)，3.7(m，2H)，3.2(bs，2H)，2.3(s，3H)，1.6(m，6H)。合成配体2-(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二氢-异亚吲哚-1-基胺氢溴化物
将2，6-二甲基苯胺(6.2g，51mmol)加到2-氰基苄基溴(10.0g，51mmol)的甲苯(250mL)溶液中。将该溶液加热回流18小时。将形成的固体滤出并用甲苯(2×25mL)洗涤。在干燥后，得到11.5g所希望的白色固体化合物。将滤液加热回流20小时。得到另外1.5g纯产物，总产量为13.0g(80％)。该产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：11.1(bs，1H)，9.1(d，1H)，7.7(m，3H)，7.6(t，1H)，7.3(dd，1H)，7.2(dd，2H)，4.9(s，2H)，2.1(s，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：162.9，141.8，136.3，134.7，131.5，131.4，130.4，129.7，127.6，127.5，123.7，57.8，18.0。
合成CpTiCl2(C16H15N2)(化合物4)
将CpTiCl3(1.1g，5.0mmol)和2-(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二氢-异亚吲哚-1-基氢溴化物(1.6g，5.0mmol)悬浮于甲苯(50ml)中。加入三乙胺(1.5mL)并将反应混合物在室温下搅拌18小时。将固体滤出并将溶剂从滤液中真空除去。将固体用甲苯(80mL)萃取一次。将萃取液加到产物的第一部分中，并将溶剂真空除去得到0.82g(39％)深红色粉末。这些晶体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.9(d，1H)，7.6(t，1H)，7.5(t，2H)，7.2(t，1H)，7.1(d，2H)，6.2(s，5H)，4.7(s，2H)，2.3(s，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：139.2，134.7，133.4，131.5，130.2，127.2，126.9，126.6，123.8，120.7，117.1，113.9，52.4，16.1。
合成CpMe5TiCl2(C16H15N2)(化合物11)
将Me5CpTiCl3(1.1g，3.8mmol)和2-(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二氢-异亚吲哚-1-基氢溴化物(1.1g，3.5mmol)悬浮于甲苯(40ml)中。加入三乙胺(2.0mL)并将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物加热并过滤。从滤液中，蒸发出少量溶剂(10mL)并将剩余的溶液在-20℃下储存。将液体从得到的晶体中轻轻倒出。将晶体干燥得到0.23g(14％)。这些晶体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.8(d，1H)，7.5(m，3H)，7.1(m，3H)，4.7(s，2H)，2.3(s，6H)，1.9(s，15H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：160.7，140.9，137.3，136.3，134.9，131.8，129.1，129.0，128.9，128.2，125.6，123.1，54.2，19.0，13.3。
合成配体N，N-二异丙基苄脒
在50℃下，将MeMgBr的醚溶液(50.0mL，3.0M，0.15mol)加到二异丙基胺(16.17g，0.16mol)的甲苯(250mL)溶液中。将混合物搅拌1.5小时，形成白色沉淀物。然后，将混合物冷却到0℃，并加入苄腈(15.4g，0.15mol)。接着将混合物温热到室温并搅拌16小时。GC测定的转化率为90％。将混合物用水(100mL)猝灭。将有机相与水相分离开，并将水相用二乙醚(50mL)萃取两次。将合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并将溶剂在减压下除去。将粗产物在145℃下，在减压下(0.52bar)蒸馏得到15.3g(50％)纯产物。该配体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.2(m，5H)，5.7(bs，1H)，3.5(p，2H)，1.2(d，12H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：168.4，141.8，128.8，128.5，126.2，48.6，21.2。
合成CpTiCl2(NC(Ph)(ipr2N)(化合物5)
将甲苯(50mL)加到CpTiCl3(1.03g，4.7mmol)和N，N-二异丙基苄脒(0.95g，4.7mmol)的混合物中。将Et3N(2.5mL，1.83g，18.1mmol)加到所得到的亮桔色悬浮液中并将混合物搅拌64小时。1H NMR表明100％转化成所希望的配合物，没有任何可探测量的副产物。将混合物过滤并且产物在-20℃下由这种溶液结晶，得到0.98g(53％)单晶。这些晶体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.4(m，3H)，7.2(m，2H)，6.1(s，5H)，3.6(bd，2H)，1.6(bs，6H)，1.1(bs，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：166.9，138.4，129.8，129.4，126.1，116.0，53.4(bs)，49.2(bs)，20.7(bs)。X射线结构在图2中表示出。
合成Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N)(化合物6)
将Et3N(2.5mL，1.83g，18.1mmol)加到Me5CpTiCl3(1.45g，5.0mmol)和N，N-二异丙基苄脒(1.00g，4.9mmol)的甲苯(50mL)悬浮液中。将混合物搅拌16h。1H NMR表明100％转化成所希望的配合物没有任何可探测量的副产物。将混合物过滤，将残余物用正己烷冲洗并且产物在-20℃下由这种溶液结晶，得到1.20g(54％)晶体。该产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.3(m，5H)，3.7(bs，2H)，1.8(s，15H)，1.5(bs，6H)，1.1(bs，6H)，13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：165.5，138.1，129.0，128.7，127.2，52.5(bs)，48.3(bs)，21.1(bs)，12.9。
合成配体N，N-二异丙基-2，6-二氟-苄脒
在50℃下，将EtMgBr的醚溶液(8.0mL，3.0M，24mmol)加到二异丙基胺(2.50g，24.8mmol)的甲苯(60mL)溶液中。将混合物搅拌1小时，形成白色沉淀物。然后，将混合物冷却到0℃，并加入2，6-二氟苄腈(3.34g，24mmol)。接着将混合物温热到室温并搅拌16小时。GC测定的转化率为98％。将混合物用NH4Cl水溶液(1％，100mL)猝灭。将有机相与水相分离开，并将水相用二乙醚(200mL)萃取两次。将合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并将溶剂在减压下除去，得到5.40g(91％)纯产物。该配体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.2(m，1H)，6.8(m，2H)，5.5(bs，1H)，3.7(bs，1H)，3.4(bs，1H)，1.5(bs，6H)，1.0(bs，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：158.9(dd，J＝248Hz，J＝8Hz)，155.7，130.1，130.0，129.8，112.1，112.0，111.9，111.8，52.0(bs)，46.2(bs)，21.3，20.5；19F(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)：-114。
合成CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(化合物7)
将Et3N(2.00mL，1.44g，14.3mmol)加到CpTiCl3(1.00g，4.56mmol)和N，N-二异丙基-2，6-二氟苄脒(1.09g，4.56mmol)的甲苯(60mL)混合物中。沉淀立即形成，接着将桔黄色混合物搅拌64h。将混合物在80℃下过滤，产物在4℃下由这种溶液结晶，得到1.40g(73％)单晶。该产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.4(m，1H)，7.0(m，2H)，6.26(s，5H)，3.6(m，2H)，1.6(d，6H)，1.1(d，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：158.2(dd，J＝250Hz，J＝8Hz)，155.1，131.3(t，J＝9Hz)，116.4，115.2(t，J＝23Hz)，112.4(m)，54.1，49.4，20.8；19F(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)：-114。X射线结构在图3中表示出。
合成TMSCpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(化合物8)
如J.C.S.，Dalton Trans.，1980，1156中所述制备TMSCpTiCl3。
将Et3N(2.0mL，1.44g，14.3mmol)加到TMSCpTiCl3(1.21g，4.17mmol)和N，N-二异丙基-2，6-二氟苄脒(1.00g，4.17mmol)的甲苯(60mL)混合物中。沉淀立即形成，接着将红色混合物搅拌64h。将混合物过滤并将溶剂在减压下除去。产物在4℃下由正己烷沉淀出，得到1.08g(52％)桔色粉末。该产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.3(m，1H)，6.9(m，2H)，6.3(m，2H)，6.1(m，2H)，3.5(m，2H)，1.6(d，6H)，1.1(d，6H)，0.1(s，9H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：158.4(dd，J＝250Hz，J＝8Hz)，154.7，131.3(t，J＝10Hz)，130.5，123.8，117.8，115.5，112.5(m)，54.2，49.5，21.0，0.0；19F(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)：-114。
合成Me5CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(化合物10)
将Me5CpTiCl3(7.24g，25mmol)和N，N-二异丙基-2，6-二氟苄脒(6.05g，25.2mmol)溶于甲苯(150mL)中。接着，加入三乙胺(4.0mL，2.9g，29mmol)，并将反应混合物搅拌18小时。将反应混合物过滤，并将残余物用甲苯(60mL)冲洗一次。将合并的有机相的溶剂真空除去。将残余物用己烷(60mL)研磨一次，得到12.18g(99％)桔色粉末。这些晶体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.2(pent，1H)，6.9(dd，2H)，3.8(bs，1H)，3.6(sept，1H)，2.0(s，15H)，1.5(d，6H)，1.1(d，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：157.1(dd，J＝250Hz，J＝8Hz)，152.3，129.3(t，J＝10Hz)，126.4，113.6(t，J＝23Hz)，110.8(m)，54.1(bs)，47.3，19.5，19.3，12.0。
合成Me5CpTiMe2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(化合物10M)
在-78℃下，将溴化甲基镁(16.5mL，3.0M的二乙醚溶液，49.5mmol)溶液加到Me5CpTiCl2(NC(2，6-F2Ph)(iPr2N)(12.18g，24.7mmol)的甲苯(100mL)溶液中。将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物过滤，并将滤液中的溶剂真空除去。将残余物用己烷(100mL)研磨一次，得到10.9g(97％)纯产物黄色粉末。这些晶体被表征为：1HNMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.8(d pent，1H)，7.0(dd，2H)，4.0(bs，1H)，3.8(sept，1H)，1.9(s，15H)，1.8(d，6H)，1.3(d，6H)，0.0(s，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：157.3(dd，J＝248Hz，J＝8Hz)，146.5，127.1(t，J＝10Hz)，118.7，117.2(t，J＝25Hz)，110.3(m)，50.5，47.1，45.9，20.1，19.4，10.3。
合成配体C-蒽-9-基-C-哌啶-1-基-亚甲基胺(哌啶蒽脒)
在50℃下，将MeMgBr的醚溶液(3.3mL，3.0M，9.9mmol)加到哌啶(1.11g，13.1mmol)的甲苯(50mL)溶液中。将混合物搅拌1小时，形成白色沉淀物。接着，将混合物冷却至0℃，并加入9-氰基蒽(2.00g，9.9mmol)。接着，将混合物加热至室温，并将混合物搅拌16小时。GC测定的转化率为98％。将混合物用NH4Cl水溶液(1％，150mL)猝灭。将有机相与水相分离开，并将水相用CH2Cl2(250mL)萃取两次。将合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并将溶剂在减压下除去，得到粘稠的残余物。通过将该残余物用轻石油冲洗得到纯产物1.76g(62％)。该配体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：8.4(s，1H)，7.9(m，4H)，7.4(m，4H)，5.8(bs，1H)，4.0(bt，2H)，2.7(bt，2H)，1.8(bm，2H)，1.5(p，2H)，1.2(bm，2H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：163.3，130.7，129.4，126.6，125.8，125.3，124.6，123.8，123.5，46.5，41.8，25.0，23.8，22.8。
合成CpTiCl2(NC(蒽)(C5H10N)(化合物9)
将Et3N(2.00mL，1.44g，14.3mmol)加到CpTiCl3(0.62g，2.8mmol)和哌啶蒽脒(0.82g，2.8mmol)的甲苯(50mL)混合物中，接着将混合物搅拌16小时。将混合物在80℃下过滤，并将溶剂在减压下除去。产物由热甲苯结晶，得到0.83g(63％)桔黄色小晶体。产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：8.5(s，1H)，8.0(d，4H)，7.7(t，2H)，7.6(t，2H)，7.4(t，2H)，5.9(s，5H)，4.2(m，2H)，2.9(m，2H)，1.9(m，2H)，1.6(m，2H)，1.3(m，2H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：162.8，131.5，129.3，128.9，127.9，126.4，125.1，116.1，49.4，47.6，27.4，26.9，24.5。
合成配体N，N-二异丙基-2，6-二氯-苄脒
在50℃下，将MeMgBr的醚溶液(10mL，3.0M，30mmol)加到二异丙基胺(3.38g，33.5mmol)的甲苯(50mL)溶液中。将混合物搅拌1小时，形成白色沉淀物。接着，将混合物冷却至0℃，并加入2，6-二氯苄腈(5.0g，29mmol)。接着，将混合物加热至室温，并将混合物搅拌16小时。GC测定的转化率为100％。将混合物用NH4Cl水溶液(1％，150mL)猝灭。将有机相与水相分离开，并将水相用CH2Cl2(250mL)萃取两次。将合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并将溶剂在减压下除去，得到粘稠的残余物。通过将该残余物用轻石油冲洗得到纯产物2.50g(31％)。通过将溶剂缓缓蒸发得到第二部分纯配体(5.20g(65％))。总产量为7.70g(97％).该配体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.3(m，2H)，7.1(m，1H)，3.6(p，1H)，3.2(p，1H)，1.6(d，6H)，1.1(d，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：160.7，138.5，132.7，129.5，128.6，52.7，46.2，21.5，20.2。
合成CpTiCl2(2，6-Cl2Ph)(iPr2N)C＝N)(化合物13)
将Et3N(2.5mL，1.8g，18mmol)加到CpTiCl3(0.92g，4.2mmol)和N，N-二异丙基-2，6-二氯苄脒(1.15g，4.2mmol)的甲苯(60mL)混合物中。接着将混合物搅拌16小时。将混合物在100℃下过滤，产物在-20℃下由这种溶液结晶，得到1.15g(61％)红色单晶。产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.3(m，2H)，7.2(m，1H)，6.3(s，5H)，3.6(p，1H)，3.4(p，1H)，1.7(d，6H)，1.2(d，6H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：161.4，135.0，130.7，128.9，116.4，54.2，49.4，21.1，20.7。图4A和4B中给出了X-射线结构。图4B清楚地表明N2氮原子与Ti原子没有相互作用。
合成化合物Me5CpTiCl2(2，6-Cl2Ph)(iPr2N)C＝N)(化合物12)
将Me5CpTiCl3(1.0g，3.5mmol)和配体(0.94g，3.5mmol)溶于甲苯(40mL)中。加入三乙胺(2mL)并将混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物加热并过滤以除去固体。由该滤液，真空蒸发出少量溶剂(10mL)。将所得溶液在-20℃下储存结晶。轻轻倒出溶液，将晶体真空干燥。重复结晶两次，得到0.33g(18％)纯产物。这些晶体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.2(d，1H)，7.1(dd，2H)，3.7(m，1H)，3.5(sept，1H)，2.0(s，15H)，1.6(d，6H)，1.2(d，6H)。
合成配体N-(2，6-二甲基-苯基)-N-乙基-蒽-9-甲脒
将蒽(10g，0.23mol)和molsieves依次加到2，6-二甲基苯胺(25.0g，0.21mol)的除气二乙醚(250mL)溶液中。在16小时后，转化率(由GC测定)为64％。将混合物过滤，并将溶剂真空除去，得到28.2g残余物。该残余物溶于除气醚(250mL)中，并加入乙醛(20g，0.45mol)和molsieves。在搅拌5小时后，转化率(由GC测定)为96％。将混合物过滤，用Na2SO4干燥，过滤。将溶剂真空除去，得到29.2g(96％)纯亚胺，该亚胺是Z型和E型异构体的混合物。
将亚胺溶于THF(150mL)和MeOH(150mL)的混合物中并冷却至0℃。将NaBH4(15.2g，0.40mol)分批加到该溶液中。该反应放热，清楚地观察到气体的形成。在添加后，将混合物加热至室温。该反应仍然放热，且温度升至40℃。当达到室温时，将该混合物小心用水猝灭。将有机溶剂在减压下除去，将残余物依次用醚(3×150mL)萃取。将合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂。在短程蒸馏后，得到纯N-乙基-2，6-二甲基苯胺(25.7g，90％)。
将MeMgBr的溶液(4.5mL，3.0M的醚溶液，13.5mmol)加到N-乙基-2，6-二甲基苯胺(2.04g，13.7mmol)的甲苯(50mL)溶液中。接着，将混合物加热到50℃。在搅拌1小时后，将混合物冷却至0℃并加入9-氰基蒽(2.74g，13.7mmol)。将混合物在室温下搅拌16小时。混合物的颜色为深绿色。将混合物用水猝灭，并将产物用醚(3×100mL)萃取。将合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并将溶剂在减压下除去。将粗产物通过用轻石油/醚(4∶1)研磨进一步纯化。将产物干燥，得到2.50g(53％)。产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：8.5(s，1H)，8.4(d，2H)，8.1(d，2H)，7.6(p，4H)，7.3(s，3H)，5.7(vbs，1H)，3.1(q，2H)，2.7(s，6H)，0.70(t，3H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCI3)δ(ppm)164.1，137.6，131.8，129.9，129.3，129.1，128.2，128.1，126.8，126.7，126.4，125.9，125.7，46.7，20.0，14.6。
合成CpTiCl2((蒽基(Et(2，6-Me2Ph)N)C＝N)(化合物14)
将Et3N(2.5mL，1.8g，18mmol)加到CpTiCl3(0.75g，3.4mmol)和N-(2，6-二甲基-苯基)-N-乙基-蒽-9-甲脒(1.20g，3.4mmol)的甲苯(50mL)混合物中。接着，将混合物搅拌16小时。将混合物在100℃下过滤，产物在-20℃下由这种溶液结晶，得到1.24g(68％)晶体。
产物被表征为：：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：8.5(d，3H)，8.0(d，2H)，7.7(t，2H)，7.5(t，2H)，7.2(m，5H)，6.0(s，5H)，3.1(q，2H)，2.7(s，6H)，0.7(t，3H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCI3)δ(ppm)：168.0，136.14，131.7，129.9，129.5，129.4，129.0，128.6，127.6，126.2，125.4，116.1，47.9，20.4，13.8。
合成配体N，N-二异丙基-o-甲苄脒
在50℃下，将MeMgBr的醚溶液(12.9mL，3.0M，38.7mmol)加到二异丙基胺(3.91g，38.7mmol)的甲苯(60mL)溶液中。将混合物搅拌1小时，形成白色沉淀物。接着，将混合物冷却至0℃并加入甲苯腈(4.53g，3.87mmol)。接着，将混合物加热至室温，并搅拌16小时。将混合物用水(100mL)猝灭。将有机相与水相分离开，并将水相用二乙基醚(150mL)萃取两次。将合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并将溶剂在减压下除去，得到粘稠的残余物。将该残余物用轻石油研磨得到4.40g(52％)纯产物。该配体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.1(m，4H)，5.6(bs，1H)，3.5(bs，2H)，2.2(s，3H)，1.3(bd，12H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：167.1，141.1，133.9，130.6，128.0，126.2，21.2(bs)，19.3。
合成CpTiCl2((o-甲苯基)(iPrN)C＝N)(化合物21)
将Et3N(2.7mL，2.0g，20mmol)加到CpTiCl3(3.61g，16.5mmol)和N，N-二异丙基甲苄脒(3.59g，1.65mmol)的甲苯(80mL)混合物中。接着，将混合物搅拌16小时。将混合物在100℃下过滤，产物在室温下由这种溶液结晶，在过滤后得到第一部分1.90g(29％)晶体。将滤液的溶剂在减压下除去得到第二部分4.67g(70％)桔色粉末。这两部分的1H NMR和13C-NMR光谱相同：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.3(m，3H)，7.1(m，1H)，6.0(s，5H)，3.5(sept，2H)，2.3(s，3H)，1.7(d，3H)，1.6(d，3H)，1.1(d，3H)，1.0(d，3H)；13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)：166.5，137.7，134.3，131.5，129.6，126.6.，124.9，115.9，53.3，49.2，20.9，20.8，20.6，19.5。
合成配体N，N-二环己基苄脒
将二环己基胺(18.1g，0.100mol)溶于二乙醚(150mL)中。将该溶液加热至回流温度，并在20分钟内滴加溴化甲基镁(34mL，3.0M的二乙醚溶液，0.10mol)溶液。在添加后，将反应混合物在室温下搅拌4小时。加入苄腈(10.3g，0.100mol)并将反应混合物在室温下搅拌20小时。加入氯化铵(10wt％水溶液，100mL)溶液。将有机层与水层分离开，并将水层用二乙醚(150mL)萃取两次。将合并的二乙醚层用Na2SO4干燥，过滤并将溶剂由滤液蒸发出，得到黄色蜡状物(23.6g)。将产物通过短程蒸馏(Kugelrohr，P＝0.8mbar，T＝150℃)进一步纯化。产量为19.5g(69％)。该产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.3(dd，3H)，7.2(dd，2H)，5.70(bs，1H)，3,1(tt，2H)，2.0(bq，4H)，1.7(m，8H)，1.5(d，2H)，1.1(m，6H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：169.3，141.9，128.7，128.3，126.2，58.6，31.6，27.0，25.8。
合成Me5CpTiCl2((Cy2N)(Ph)C＝N)(化合物19)
将三乙胺(1.5mL，1.1g，11mmol)加到N，N-二环己基苄脒(3.26g，11.5mmol)和Me5CpTiCl3(2.76g，9.5mmol)的甲苯(70mL)溶液中。将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物过滤并将滤液在真空下干燥。将残余物用己烷(50mL)洗涤两次并将产物在减压下干燥。得到4.34g(85％)亮桔色粉末产物。该粉末被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.3(m，1H)，7.0(t，2H)，3.3(bt，2H)，2.6(bs，2H)，1.8(s，15H)，1.6-0.8(bm，18H)；13C-NMR(75MHz)(CDCI3)δ(ppm)：166.1，138.1，129.0，128.6，127.2，127.0，61.6(b)，58.7(b)，32.1(b)，30.1(b)，26.8(b)，26.1(b)，25.4(b)，25.0(b)，12.8。
合成nBuCpTiCl2((iPr2N)(2，6-F2Ph)C＝N)(化合物15)
如Macromolecules，2000，33，2796中所描述制备n-BuCpTiCl3。
将三乙胺(0.26g，2.6mmol)加到n-BuCpTiCl3(0.63g，2.3mmol)和N，N-二异丙基苄脒(0.55g，2.3mmol)的甲苯(10mL)溶液中。将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物过滤并用甲苯(10mL)冲洗两次。将合并的有机相的溶剂真空除去。将残余物用二乙醚冲洗得到桔黄色粉末产物。产量0.94g(85％)。
这些粉末被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.3(sept，1H)，6.9(dd，2H)，6.1(s，4H)，3.6(dsept，2H)，2.4(t，2H)，1.6(d，6H)，1.4(sept，2H)，1.2(m，2H)，1.1(d，6H)，0.8(t，3H)；13C-NMR(75MHz)(CDCI3)δ(ppm)：154.1(dd，J＝240Hz，J＝8Hz)，152.6，134.6，128.8(d，J＝52.5Hz)，129.0，114.4，113.4，110.4，110.2，51.8，47.1，30.7，28.5，20.7，8.8，18.6，12.1；19F-NMR(282MHz)(CDCI3)δ(ppm)：-113.4(s)。
合成C6F5CpTiCl2((iPr2N)(2，6-F2Ph)C＝N)
如J.Organomet.Chem，2000，599，107中所描述制备全氟苯基环戊二烯基三氯化钛。
将全氟苯基环戊二烯基三氯化钛(0.79g，2.0mmol)和N，N-二异丙基-2，6-二氟苄脒(0.49g，2.0mmol)溶于甲苯(10mL)中。加入三乙胺(0.21g，2.1mmol)并将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物过滤并将滤液在-20℃下储存24小时，得到1.04g(88％)亮黄色晶体。该晶体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.3(pent，1H)，7.0(dd，2H)，6.7(m，2H)，6.3(dd，2H)，3.7(m，1H)，3.6(sept，1H)，1.6(d，6H)，1.1(d，2H)；13C-NMR(75MHz)(CDCl3)δ(ppm)：158.2(dd，J＝248Hz，J＝8Hz)，155.1，146.7，143.4，142.0，139.9，138.6，136.7(d，J＝5Hz)，131.7(d，J＝10Hz)，131.5，116.0(d，J＝17Hz)，115.9，112.7(m)，112.4(m)，54.3，49.8，20.8，20.7；19F-NMR(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)：-113.6(s，2F)，-139.1(dd，2F)，-156.7(t，1F)，-163.6(dt，2F)。
合成IndTiCl2((iPr2N)(2，6-F2Ph)C＝N)(化合物17)
将茚基三氯化钛(0.65g，2.5mmol)和N，N-二异丙基-2，6-二氟苄脒(0.60g，2.5mmol)溶于甲苯(10mL)中。加入三乙胺(0.26g，2.5mmol)并将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物过滤并用甲苯(10mL)冲洗一次。将所得溶液-80℃下储存24小时。得到0.77g(65％)红色晶体。这些晶体被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.5(dd，2H)，7.3(pent，1H)，7.2(dd，2H)，7.0(dd，2H)，6.5(t，2H)，6.3(d，2H)，3.6(sept，2H)，1.6(d，6H)，1.2(d，.2H)；19F-NMR(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)：-113.3。
合成N，N-二环己基-2，6-二氟苄脒
将二环己基胺(9.06g，50.1mmol)溶于甲苯(125mL)中。将该溶液加热至50℃，加入溴化甲基镁溶液(16.7mL，3.0M的二乙醚溶液，50.1mmol)，并将反应混合物在50℃下搅拌2小时。将反应混合物冷却至0℃并加入2，6-二氟苄腈(6.80g，48.9mmol)。在45小时后，将反应混合物用氯化铵的水溶液(80mL中有3.0g)猝灭。将水相和有机相分离开，并将水层用二乙醚(40mL)萃取3次。将合并的有机溶液用硫酸钠干燥。将硫酸钠滤出并将滤液蒸发至干燥得到14.2g(89％)产物。该产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.2(pent，1H)，6.8(dd，2H)，5.9(bs，1H)，3.5-2.3(bm，3H)，1.9-0.6(bm，19H)；13C-NMR(75MHz)(CDCI3)δ(ppm)：158.9(dd，J＝248Hz，J＝8Hz)156.4，130.1，130.0，129.8，118.8，118.4，118.1，12.1，111.7，61.3(bs)，56.9(bs)，32.0(bs)，30.1(bs)，26.8(bs)，25.8；19F-NMR(282MHz)(CDCl3)δ(ppm)：-114.3(s)。
合成Me5CpTiCl2(Cy2N)(2，6-F2Ph)C＝N)(化合物18)
将三乙胺(0.25g，2.5mmol)加到N，N-二环己基-2，6-二氟苄脒(0.79g，2.5mmol)和Me5CpTiCl3(0.72g，2.5mmol)的甲苯(10mL)溶液中。将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物过滤，并将滤液的体积在减压下降低直到澄清的溶液变得浑浊。
接着，加入己烷(10mL)并将混合物在-20℃下储存24小时。溶剂由结晶的产物中轻轻倒出，并将产物在减压下干燥，得到1.0g(72％)产物。这个产物被表征为：1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm)：7.5(dd，2H)，7.3(m，1H)，7.2(dd，2H)，7.0(t，2H)，6.5(t，2H)，6.3(d，2H)，3.6(m，2H)，1.6(d，6H)，1.2(d，2H)；13C-NMR(75MHz)(CDCI3)δ(ppm)：158.5(dd，J＝248Hz和J＝8Hz)，153.8，130.5，130.3，130.2，127.7，115.3(d，J＝24Hz)，112.0(dd，J＝23Hz，J＝2Hz)，58.7，32.0(bs)，30.4(bs)，26.7，26.4(bs)，25.5，25.2(bs)；19F-NMR(282MHz)(CDCI3)δ(ppm)：-108.1(s)。
部分II.间歇EP共聚合实施例和对比例
间歇共聚合在装有双Intermig和隔板的2升间歇高压釜中实施。将反应温度设置在90℃，并通过Lauda Thermostat控制。将物料流(溶剂和单体)通过与各种吸附介质接触以除去催化剂中毒杂质(例如水、氧气和本领域技术人员已知的极性化合物)进行纯化。聚合期间，将乙烯和丙烯连续加到反应器的气盖中。通过背压阀使反应器的压力保持恒定。
在惰性氮气氛中，将反应器装满950ml溶剂、MAO-10T(Crompton10wt％的甲苯溶液)和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。将反应器加热至90℃，同时以1350rpm搅拌。然后，将反应器加压到7barg，并在乙烯和丙烯的预定比例下保持15分钟。然后，将催化剂组分加到反应器中，接着用50ml五甲基庚烷(PMH)冲洗催化剂容器。当使用四(全氟苯基)硼酸三苯甲基盐(TBF20)时，在添加催化剂后，将TBF20直接加入。聚合10分钟后，停止单体流，并将溶液缓缓倒入2L Erlenmeyer反应瓶(该反应瓶中包含Irganox-1076的异丙醇溶液)，并在减压100℃下干燥一夜。
分析聚合物的固有粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)和组成(FT-IR)。
在表1和2中给出了实施例1-24的实验条件和结果，表3和4中给出了对比例II-A-II-D的实验条件和结果。
                                                       表1
  实施例   金属-有机化合物   活化体系   Al/Ti摩尔比   BHT/Al摩尔比   金属-有机化合物剂量(μmol)   到反应器的C3物料量(NL/h)   到反应器的C2物料量(NL/h)   ΔT(℃)   产量(g)
  1   1   MAO   4500   1   0.10   400   200   3.7   12
  2   5   MAO   2500   0.5   0.2   400   200   0.7   2.0
  3   5   MAO   2000   1   0.2   400   200   0.7   2.7
  4   5   MAO   2250   2   0.2   400   200   0.6   2.5
  5   5   MAO   2250   3   0.2   400   200   0.3   1.8
  6   6   MAO   6000   2   0.05   400   200   1.9   8.9
  7   6   MAO   6000   2   0.05   250   250   3.1   6.5
  10   7   MAO   3000   1   0.3   400   200   2.2   6.2
  11   8   MAO   3000   2   0.1   400   200   1.8   6.7
  12   8   MAO   3000   2   0.1   250   250   3.0   9.2
  13   9   MAO   2250   1   0.2   400   200   0.5   2.5
  15   10   MAO   3000   2   0.1   400   200   4.3   18.9
  16   10   MAO   6000   2   0.05   400   200   2.9   11.8
  17   12   MAO   6000   2   0.05   400   200   3.0   13.7
  实施例   金属-有机化合物   活化体系   Al/Ti摩尔比   BHT/Al摩尔比   金属-有机化合物剂量(μmol)   到反应器的C3物料量(NL/h)   到反应器的C2物料量(NL/h)   ΔT(℃)   产量(g)
  18   13   MAO   3000   2   0.15   400   200   2.1   8.8
  19   14   MAO   4500   2   0.07   250   250   1.5   4.8
  20   15   MAO   3000   2   0.15   400   200   1.5   5.9
  21   16   MAO   3000   2   0.15   250   250   1.3   5.9
  22   17   MAO   3000   2   0.075   250   250   4.1   11.6
  23   21   MAO   3000   2   0.15   250   250   1.9   7.5
                                              表2
  实施例   金属-有机化合物   聚合物中的残余Ti(ppm)1   C2的结合率(wt％)   IV(dl/g)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn
  1   1   0.4   50   n.d.   600   1000   1.8
  2   5   4.9   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  3   5   3.5   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  4   5   3.9   57   2.15   175   290   2.1
  5   5   5.3   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  6   6   0.3   47   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  7   6   0.4   63   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  10   7   2.3   43   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  11   8   0.7   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  12   8   0.5   59   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  13   9   3.8   51   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  15   10   0.3   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  实施例   金属-有机化合物   聚合物中的残余Ti(ppm)1   C2的结合率(wt％)   IV(dl/g)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn
  16   10   0.2   44   4.7   480   730   1.9
  17   12   0.2   53   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  18   13   0.8   49   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  19   14   0.7   57   1.29   n.d.   n.d.   n.d.
  20   15   1.2   44   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  21   16   1.2   49   2.88   n.d.   n.d.   n.d.
  22   17   0.3   57   1.60   n.d.   n.d.   n.d.
  23   21   1.0   67   2.69   n.d.   n.d.   n.d.
1.计算值
n.d.＝未测定
                                                                     表3
  实施例   金属-有机化合物   活化体系   Al/Ti摩尔比   BHT/Al摩尔比   金属-有机化合物剂量(μmol)   到反应器的C3物料量(NL/h)   到反应器的C2物料量(NL/h)   ΔT(℃)   产量(g)
  II-A   I-B   MAO   900   1   0.5   250   250   0.8   4.0
  II-B   I-A   MAO/TBF201   450   1   0.6   400   200   1.7   7.2
  II-C   II   MAO   813   1   2.6   200   400   1.6   5.5
  II-D   III   MAO   900   2   0.5   400   200   1.3   3.8
1TBF20/Ti(mol/mol)＝2
                                                表4
  实施例   金属-有机化合物   聚合物中的残余Ti(ppm)1   C2的结合率(wt％)   IV(dl/g)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn
  II-A   I-B   6   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  II-B   I-A   4   29   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  II-C   II   23   46   n.d.   n.d.   n.d.   n d.
  II-D   III   6.4   60   2.40   180   300   2.0
1计算值
部分III.间歇EPDM三元共聚合(通用过程)
间歇三元共聚合在装有双Intermig和隔板的2升间歇高压釜中实施。将反应温度设置在90℃，并通过Lauda Thermostat控制。将物料流(溶剂和单体)通过与各种吸附介质接触以除去催化剂中毒杂质(例如水、氧气和本领域技术人员已知的极性化合物)进行纯化。聚合期间，将乙烯和丙烯单体连续加到反应器的气盖中。通过背压阀使反应器的压力保持恒定。
在惰性氮气氛中，将反应器装满PMH(950ml)、MAO-10T(Crompton 10wt％的甲苯溶液)、BHT、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)(0.7mL)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)(0.7mL)。将反应器加热至90℃，同时以1350rpm搅拌。然后，将反应器加压并保持在预定的乙烯、丙烯和氢气(0.35NL/h)比例下。在15分钟后，将催化剂组分加到反应器中，接着用PMH(50ml)冲洗催化剂容器。(当使用TBF20时，在添加催化剂后，将硼酸盐直接加入。)聚合10分钟后，停止单体流，并将溶液缓缓倒入2L Erlenmeyer反应瓶(该反应瓶中包含Irganox-1076的异丙醇溶液)，并在减压100℃下干燥一夜。分析聚合物的固有粘度(IV)、分子量分布(SEC-DV)和组成(FT-IR)。
在表5和6中给出了实施例25-63的实验条件和结果，表7和8中给出了对比例III-A-III-E的实验条件和结果。
                                                        表5
  实施例   金属-有机化合物   活化体系   Al/Ti摩尔比   BHT/Al摩尔比   金属-有机化合物剂量(μmol)   到反应器的C3物料量(NL/h)   到反应器的C2物料量(NL/h)   ΔT(℃)   产量(g)
  25   1   MAO   1900   1   0.24   400   200   2.0   7.9
  26   1   MAO/TBF201   4500   1   0.10   400   200   2.4   7.4
  27   2   MAO   2700   1   0.15   400   200   2.2   5.4
  28   6   MAO/TBF201   6000   2   0.05   400   200   1.3   5.3
  29   6   MAO/TBF201   6000   1   0.05   400   200   0.8   3.4
  30   6   MAO   3000   2   0.1   400   200   1.6   7.5
  31   6   MAO   3000   2   0.1   250   250   2.1   6.9
  32   7   MAO   3000   1   0.3   400   200   0.5   2.6
  33   7   MAO   3000   1   0.3   250   250   1.3   4.1
  34   7   MAO   3000   2   0.3   250   250   1.3   2.5
  35   7   MAO/TBF201   3000   1   0.3   250   250   1.1   4.9
  实施例   金属-有机化合物   活化体系   Al/Ti摩尔比   BHT/Al摩尔比   金属-有机化合物剂量(μmol)   到反应器的C3物料量(NL/h)   到反应器的C2物料量(NL/h)   ΔT(℃)   产量(g)
  36   8   MAO   3000   2   0.2   400   200   1.0   4.5
  37   8   MAO   3000   2   0.2   250   250   1.3   5.5
  39   10   MAO   3000   2   0.1   400   200   1.9   8.9
  40   10   MAO   4500   2   0.1   400   200   1.8   8.5
  41   10M   MAO   9000   2   0.05   400   200   1.5   6.8
  42   10   MAO   4500   2   0.07   250   250   1.9   7.0
  43   10   MAO/TBF201   4500   2   0.07   250   250   5   5
  44   11   MAO   4500   2   0.07   250   250   3.9   13.5
  45   12   MAO   3000   2   0.1   400   200   2.5   10.1
  46   13   MAO   3000   2   0.3   400   200   0.6   3.1
  47   13   MAO   3000   2   0.3   250   250   1.1   5.2
  48   14   MAO   3000   2   0.12   250   250   0.3   2.0
  实施例   金属-有机化合物   活化体系   Al/Ti摩尔比   BHT/Al摩尔比   金属-有机化合物剂量(μmol)   到反应器的C3物料量(NL/h)   到反应器的C2物料量(NL/h)   ΔT(℃)   产量(g)
  49   15   MAO   3000   2   0.3   400   200   0.7   3.8
  50   15   MAO   3000   2   0.3   250   250   0.9   4.8
  51   16   MAO   3000   2   0.15   250   250   0.4   1.7
  52   16   MAO/TBF201   3000   2   0.15   250   250   0.6   2.9
  53   17   MAO   3000   2   0.15   250   250   0.5   3.1
  54   17   MAO/TBF201   3000   2   0.15   250   250   1.5   6.7
55   18 MAO 4500 2 0.07 250 250 3.0 11.5
  562   18   MAO   4500   2   0.07   250   250   5.1   18.2
  573   18   MAO   4500   2   0.07   250   250   2.6   7.8
  584   18   MAO   4500   2   0.1   250   250   2.1   7.9
  59   19   MAO   4500   2   0.07   250   250   2.0   8.9
  603   19   MAO   4500   2   0.07   250   250   1.6   6.0
  实施例   金属-有机化合物   活化体系   Al/Ti摩尔比   BHT/Al摩尔比   金属-有机化合物剂量(μmol)   到反应器的C3物料量(NL/h)   到反应器的C2物料量(NL/h)   ΔT(℃)   产量(g)
  614   19   MAO   4500   2   0.07   250   250   2.7   8.9
  62   21   MAO   3000   2   0.2   250   250   0.8   3.9
  632   21   MAO   3000   2   0.2   250   250   0.4   1.8
1TBF20/Ti(mol/mol)＝2
2未使用H2进行的EPDM实验
3将双倍量的ENB和VNB加到反应器中进行的EPDM实验
4将双倍量的ENB和VNB加到反应器中而未使用H2进行的EPDM实验
5采用这种催化剂的剂量活性过高，由于这个原因，实验中断。
                                                      表6
  实施例   金属-有机化合物   聚合物中的残余Ti(ppm)1   C2的结合率(wt％)   ENB(wt％)   VNB(wt％)   IV(dl/g)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn
  25   1   1.5   47   1.6   1.3   4.2   630   2400   3.8
  26   1   0.6   52   1.8   1.3   4.0   430   950   2.7
  27   2   1.3   47   1.6   1.3   4.12   640   2500   3.9
  28   6   0.5   46.1   1.0   0.7   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  29   6   0.7   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  30   6   0.6   45   1.1   0.7   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  31   6   0.7   62   1.08   0.83   3.27   n.d.   n.d.   n.d.
  32   7   5.4   44   2.8   2.0   1.54   n.d.   n.d.   n.d.
  33   7   3.6   55   2.7   2.1   1.8   320   1100   3.9
  34   7   5.8   53   2.2   2.3   1.67   250   730   3.3
  35   7   2.9   57   2.3   2.0   1.88   210   520   2.7
  36   8   2.2   43   2.8   2.0   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  实施例   金属-有机化合物   聚合物中的残余Ti(ppm)1   C2的结合率(wt％)   ENB(wt％)   VNB(wt％)   IV(dl/g)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn
  37   8   1.7   54   2.4   1.8   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  39   10   0.5   43   1.2   0.7   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  40   10   0.6   42   1.1   0.7   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  41   10M   0.4   45   1.0   0.7   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  42   10   0.5   57   1.2   0.8   3.35   370   870   2.4
  43   10   ＜＜＜2   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  44   11   0.3   53   1.1   0.7   3.76   n.d.   n.d.   n.d.
  45   12   0.5   52   0.8   0.5   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  46   13   4.7   47   3.0   2.3   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  47   13   2.8   55   2.6   2.3   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  48   14   2.9   56   2.6   2.2   1.24   n.d.   n.d.   n.d.
  49   15   3.8   42   2.7   2.0   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  实施例   金属-有机化合物   聚合物中的残余Ti(ppm)1   C2的结合率(wt％)   ENB(wt％)   VNB(wt％)   IV(dl/g)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn
  50   15   3.0   54   2.7   2.1   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  51   16   4.4   46   2.0   1.6   1.90   n.d.   n.d.   n.d.
  52   16   2.5   46   2.0   1.5   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  53   17   2.3   56   2.4   2.1   1.50   n.d.   n.d.   n.d.
  54   17   1.1   58   2.2   1.7   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  55   18   0.3   56   1.1   0.7   3.44   290   730   2.4
  56   18   0.2   52   1.0   0.6   5.00   n.d.   n.d.   n.d.
  57   18   0.4   52   1.9   1.2   3.18   n.d.   n.d.   n.d.
  58   18   0.3   54   1.9   1.3   5.60   n.d.   n.d.   n.d.
  59   19   0.4   61   1.1   0.7   3.89   480   7400   3.9
  60   19   0.5   59   1.9   1.3   3.45   n.d.   n.d.   n.d.
  61   19   0.4   60   1.8   1.3   8.70   n.d.   n.d.   n.d.
  实施例   金属-有机化合物   聚合物中的残余Ti(ppm)1   C2的结合率(wt％)   ENB(wt％)   VNB(wt％)   IV(dl/g)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn
  62   21   2.4   65   3.1   2.4   2.63   n.d.   n.d.   n.d.
  63   21   5.4   63   3.5   2.7   2.77   n.d.   n.d.   n.d.
1计算值
2由于活性过高实验中断
n.d.＝未测定
                                                           表7
  实施例   金属-有机化合物   活化体系   Al/Ti摩尔比   BHT/Al摩尔比   金属-有机化合物剂量(μmol)   到反应器的C3物料量(NL/h)   到反应器的C2物料量(NL/h)   ΔT(℃)   产量(g)
  III-A   I-B   MAO   333   1   1.5   200   400   0.6   3.5
  III-B   I-A   MAO/TBF20   450   1   0.80   400   200   2.8   13
  III-C1   III   MAO   360   2   1.25   400   200   1.5   3.7
  III-D1   III   MAO   720   0.5   1.25   400   200   0.9   3.5
  III-E   IV   MAO   1500   1   0.40   400   200   2.2   6.9
1用0.35ml的ENB和0.35ml的VNB替代0.7ml的ENB和0.7ml的VNB
                                                   表8
  实施例   金属-有机化合物   聚合物中的残余Ti(ppm)   C2的结合率(wt％)  ENB的结合率(wt％)  VNB的结合率(wt％)   IV(dl/g)   Mw(kg/mol)   Mz(kg/mol)   Mw/Mn
  III-A   I-B   21   60   0.9   0.7   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  III-B   I-A   2.9   28   0.5   0.4   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  III-C   III   16   57   2.6   1.8   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  III-D   III   17   56   2.6   1.7   n.d.   470   2500   5.2
  III-E   IV   2.7   50   2.1   1.3   3.6   320   780   2.4
n.d.＝未测定
由表1-8中给出的聚合物中Ti的残余量，可以推断出，根据本发明的催化剂的活性高于已知催化剂的活性。
部分IV.连续聚合
通用的连续聚合过程
聚合在体积为3L的溶液聚合反应器中实施。将物料流通过与各种吸附介质接触以除去催化剂中毒杂质(例如水、氧气和本领域技术人员已知的极性化合物)进行纯化。
在所有的物料流中，该工艺是连续的。在将预混的己烷(C6)、丙烯、乙烯、二烯烃、氢气、三辛基铝(TOA)、甲基铝氧烷(MAO-30T，可得自Crompton，或MMAO7或PMAO-IP，二者可得自Akzo-Nobel)和苯酚BHT加到反应器中以前，进行预冷。将含有金属有机化合物和BF15或TBF20的溶液单独加到反应器中。将聚合物溶液由排出管路(在管路中，加入Irgaonx-1076的异丙醇溶液)连续排出，接着通过连续汽提进行后处理(worked-up)。在碾碎机上将聚合物分批干燥后得到EPDM。采用FT-IR分析聚合物的组成，采用Mooney粘度计(ML(1+4)125℃)和SEC-DV分析聚合物的分子量和分子量分布。
由表9和10可以推断出，本发明的催化剂与参照的催化剂相比，具有更高的产率和Mooney能力。还可以推断出，本发明的催化剂即使在没有硼酸盐或硼烷作为活化剂的条件下，仍具有高活性。对比例IV-B与表9中的实施例对比表示出：本发明的催化剂的Mooney能力高于对比化合物II的Mooney能力。实施例IV-4和对比例IV-E的比较表示，本发明的催化剂的活性比已知催化剂的活性高10倍。
                                                                           表9
实施例   金属-有机化合物   催化剂加料量μmol/h C6l/h C2NL/h C3g/h H2NL/h   ENBmmol/L C6   VNBmmol/LC6   MAO30Tmmol/h   MMAO7mmol/h PMAO-IPmmol/h TOAmmol/h BHTmmol/h TBF20加料量mmol/h BF15加料量mmol/h   温度℃(反应器) 产率g/h
  IV-1   1-B   20   17.8   850   1410   0.48   20.2   3.0   2.1   0   0   0   2.07   0.030   0   91   1528
  IV-2   1-B   45   17.8   850   1380   0.54   20.4   11.3   6.0   0   0   0   18.0   0   0   92   1545
  IV-3   10M   7   18.0   880   1220   0.38   25.0   7.3   0   0   0   0.25   0   0.010   0   91   1467
  IV-4   10M   5   15.0   720   3480   0.18   6.1   8.4   0   3.3   0   0   3.3   0.007   0   90   1431
  IV-5   10M   7   15.8   790   2780   0.4   0   0   0   1.8   0   0   1.8   0   0   90   1646
  IV-6   10M   26   15.2   730   3220   0.41   5.9   78.5   0   10.5   0   0   10.5   0   0   91   1412
  IV-7   10M   39   18.2   900   1050   0.81   34.9   24.5   0   11.5   0   0   11.4   0   0   91   1568
  IV-A   II   7   18.0   540   960   0.28   0   0   0   4.3   0   0   2.2   0.011   0   81   1427
  IV-B   II   160   18.3   860   500   0   32.5   0   0   0   17.6   0   8.9   0   0.25   88   1330
  IV-C   II   300   18.0   970   650   0.48   32.4   0   0   112   0   0   56   0   0   81   1385
  IV-D   II   11   17.7   500   950   0.33   27.3   0   0   4.3   0   0   2.2   0.017   0   79   1369
  IV-E   I   65   17.2   870   1700   0.40   69   0   0   0   0   3.1   0   0.069   0   80   1463
                                                表10
实施例 Wt％ C2   Wt％ENB Wt％ VNB*   ML(1+4)125℃ MSR   MwKg/mol Mw/Mn Mz/Mw
  IV-1   64.4   2.0   0.2   63   0.64   250   3.5   2.9
  IV-2   62.2   2.1   1.0   64   0.56   420   5.9   7.3
  IV-3   66.4   2.0   0.5   59   0.59   250   2.9   2.8
  IV-4   47.1   0.4   0.3   65   0.92   270   2.5   2.1
  IV-5   50.0   0   0   51   1.49   160   2.0   1.7
  IV-6   49.0   0.5   2.7   90   0.38   320   3.7   3.9
  IV-7   65.9   3.1   1.8   42   0.50   300   63   5.4
  IV-A   70.2   0   0   59   0.67   190   2.3   1.8
  IV-B   66.2   3.4   0   18   0.72   n.d.   N.d.   n.d.
  IV-C   63.6   2.8   0   67   0.94   200   2.1   1.7
  IV-D   71.5   1.94   0   64.0   0.741   195   2.2   1.7
  IV-E   50.3   3.57   0   57.9   1.24   250   2.1   1.9
n.d.＝未测定
部分V.间歇聚合实施例UHMWPE.
聚合实验
聚合在装有搅拌器和隔板的1.5升间歇高压釜中实施。将反应温度设置在60℃，并通过Lauda Thermostat调节。将物料流(溶剂和单体)通过与各种吸附介质接触以除去催化剂中毒杂质(例如水、氧气和本领域技术人员已知的极性化合物)进行纯化。聚合期间，将乙烯单体连续加到反应器的气盖中。通过背压阀使反应器的压力保持恒定。
在惰性氮气氛中，将反应器装满700ml溶剂、MAO-10T(Crompton10wt％的甲苯溶液)和4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(BHT)。将反应器加热至60℃，同时以500rpm搅拌。然后，将反应器加压到7barg，并调节15分钟直到压力和温度保持恒定。然后，将催化剂组分加到反应器中，接着用50ml五甲基庚烷冲洗催化剂容器。在聚合5分钟后，停止单体流，并将溶液缓缓倒入2L Erlenmeyer反应瓶，该反应瓶中包含Irganox-1076的异丙醇溶液。通过用750mL PMH在150℃下搅拌反应器30分钟两次来清洁反应器。所有溶液采用Irganox-1076的异丙醇溶液稳定，并在减压100℃下干燥一夜。用SEC-MALLS分析聚合物的分子量分布，用固有粘度(IV)分析聚合物的粘度。
采用本发明的催化剂，可以制备具有至少4.000kg/mol重均分子量和小于2.6Mw/Mn的新型UHMWPE。
                                                                      表11
  金属有机化合物   活化体系   Al/Ti比   BHT/Al摩尔比   金属-有机化合物剂量(μmol)   到反应器的C2物料量(NL/h) ΔT(℃) 产量(g)   聚合物中的残余Ti(ppm)1 IV(dl/g) Mn(kg/mol) Mw(kg/mol) Mz(kg/mol)
  11   MAO   22500   1   0.02   500   1.2   2.0   0.46   29   1900   4400   7200
  1   MAO   22500   1   0.02   500   0.6   1.0   0.94   26   1800   4300   6900
1计算值

Claims (16)

1.在离子催化剂的存在下制备包括至少一种脂族或芳族烃基C2-20烯烃的聚合物的方法，所述催化剂包括有机金属化合物、活化剂和可选的净化剂，其特征在于，所述有机金属化合物是根据式1的化合物：
Figure A2005800085570002C1
(式1)
其中：
M是第3-13族金属或镧系金属，p是所述金属M的化合价；
A表示化合价v是0、1或2的中性或阴离子旁观配体，q是表示所述旁观配体A数目的整数；
Z是可选的桥接部分，n是表示并联的桥接部分Z数目的整数；
Y是由式2所表示的含脒旁观配体：
Figure A2005800085570002C2
(式2)
其中，所述含脒配体通过亚胺氮原子共价键合到所述金属M上，Sub1是取代基，该取代基包括将Sub1键合到亚胺碳原子上的第14族原子；Sub2是取代基，该取代基包括将Sub2键合到亚胺碳原子上的第15-16族杂原子；
r是＞0的整数；
L是可选的中性Lewis碱配体，j是表示所述中性配体L数目的整数，和
X是阴离子配体，所述阴离子配体可以独立地选自由氢根、卤根、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、氨基、芳氧基、烷氧基、磷根、硫根、酰基、例如氰根的假卤根、叠氮根和乙酰丙酮根或其组合组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述活化剂是硼酸盐、硼烷或烷基铝氧烷。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，所述聚合物是UHMWPE或EPDM。
4.如式1的有机金属化合物，其中，M是第3、4、5、6或7族的金属或镧系金属，p是所述金属M的化合价，A表示化合价v是0、1或2的中性或阴离子旁观配体，q是表示所述旁观配体A数目的整数；Z是可选的桥接部分，n是表示并联的桥接部分Z数目的整数；Y是由式2所表示的含脒旁观配体，其中，所述含脒配体通过亚胺氮原子共价键合到所述金属M上，Sub1是取代基，该取代基包括第14族原子，通过所述原子Sub1键合到亚胺碳原子上；Sub2是取代基，该取代基包括第15-16族杂原子，通过所述杂原子Sub2键合到亚胺碳原子上；r是＞0的整数；L是可选的中性Lewis碱配体，j是表示所述中性配体L数目的整数，且X是阴离子配体，所述阴离子配体可以独立地选自由氢根、卤根、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、氨基、芳氧基、烷氧基、磷根、硫根、酰基、假卤根、叠氮根和乙酰丙酮根或其组合组成的组。
5.如权利要求4所述的有机金属化合物，其中，L是醚、硫醚、叔胺、叔膦或包括醚、硫醚、叔胺或叔膦官能团的二齿或寡齿配体或其组合。
6.如权利要求5所述的有机金属化合物，其中，所述金属是第4族金属。
7.如权利要求6所述的有机金属化合物，其中，所述金属是Ti。
8.如权利要求4-7所述的有机金属化合物，其中，A是含环戊二烯基的配体、脒、膦亚胺、酮亚胺、胍或亚胺咪唑啉。
9.如权利要求4-8所述的有机金属化合物，其中，所述阴离子配体是烃基。
10.负载型催化剂，所述催化剂包括权利要求4-10所述的有机金属化合物、载体材料和可选的净化剂和/或活化剂。
11.制备权利要求4-11所述金属有机化合物的方法，其特征在于，根据式2的含脒配体与式3的金属有机试剂接触，
MLjXp(式3)
其中，M是第3、4、5、6或7族金属或镧系金属，p是所述金属M的化合价，X是键合到M上的一价阴离子配体。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述含脒配体是式4的含脒配体的金属盐，
Figure A2005800085570004C1
(式4)
其中，G是包括第1、2或13族金属的基团或包括Si、Ge、Sn或Pb的基团。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述含脒配体是根据式5的脒
(式5)
并且，所述方法在相对于所述有机金属试剂至少1当量碱的存在下实施。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述含脒配体是脒的HB加合物，并且，所述方法在相对于所述有机金属试剂至少2当量碱的存在下实施，并且，其中，HB表示酸，所述HB中的H表示质子，B表示共轭碱。
15.如权利要求11-14中任意一项所述的方法，所述方法在另外的烃基化试剂的存在下实施。
16.具有至少4.000kg/mol重均分子量的UHWMPE，其特征在于，所述UHMWPE具有小于2.6的分子量分布Mw/Mn。
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