CN1510056A - 有供体-受体相互作用的负载型催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及过渡金属与两个配体系统配合的化合物，且该两体系通过至少一个由供体和受体组成的桥可逆地相互连接。供体原子和受体原子间形成的配价键产生供体基中的正(部分的)电荷和受体基中的负(部分)电荷(如图)。本发明还涉及有供体－受体相互作用的所述负载型催化剂作为聚合催化剂的用途。

Description

有供体-受体相互作用的负载型催化剂
本申请是申请日为2000年3月31日，申请号为00105380.9，发明名称为“有供体-受体相互作用的负载型催化剂”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及化合物，其中过渡金属与两个配体系统配合，该两个系统通过至少一个含供体和受体的桥以可逆方式相互连接。
发明背景
供体原子和受体原子间形成的配价键产生供体基中的正(部分的)电荷和在受体基中的负(部分的)电荷：
            Δ+        Δ
         [供体基  →  受体基]
本发明还涉及有供体-受体相互作用的这类负载型催化剂作为聚合催化剂的用途。
作为π-配位化合物的金属茂及其作为烯烃聚合催化剂的用途早已公知(EP-A-129 368及其中引用的文献)。此外，由EP-A-129 368还知道金属茂与作为助催化剂的烷基铝/水结合形成有效的乙烯聚合催化剂体系(例如甲基铝氧烷＝MAO，由约1mol三甲基铝和1mol水形成，也已成功地采用其它化学计量比(WO94/20506))。而且，其中环戊二烯基骨架通过桥共价地相互连接的金属茂也是已知的。作为此领域中许多专利和专利申请中的一例，可提及EP-A-704 461，其中所提及的连接基是(取代的)亚甲基或亚乙基、亚甲硅烷基、取代的亚甲硅烷基、取代的亚甲锗烷基、或取代的膦基。而且，在EP-A-704 461中提供所述桥连的金属茂作为烯烃聚合催化剂。
有供体-受体相互作用的催化剂及其作为聚合催化剂的用途原则上是已知的。
例如，WO-A-98/01455描述了这样的化合物及其作为聚合催化剂的用途，即其中过渡金属与两个π-体系配合，更特别地与芳族π-体系配合(金属茂)，这两个体系通过包含供体和受体的桥可逆地相互连接，所述供体和受体原子以取代基形式与所述π-体系键合。
WO-A-98/01745描述了这样的化合物及其作为聚合催化剂的用途，即其中过渡金属与两个π-体系配合，更特别地与芳族π-体系配合(金属茂)，这两个体系通过包含供体和受体的桥可逆地相互连接，所述供体和/或受体原子至少之一是所述各π-体系的一部分。
在先申请PCT/EP 98/08074描述了这样的化合物及其作为聚合催化剂的用途，即其中过渡金属与一个π-体系配合，且表现出供体-受体相互作用，所述供体基或所述受体基与过渡金属键合。
专利申请WO-A-98/01483至WO-A-98/01487以及在先申请PCT/EP98/08012描述了利用所述有供体-受体相互作用的催化剂的工业聚合方法。
由这些文献已知有供体-受体相互作用的催化剂可以负载形式使用。
然而，如果用特殊粘土作为载体材料可产生特别有利的有供体-受体相互作用的负载型催化剂对于本领域技术人员来说是意外的。
发明概述
因此，本发明提供一种组合物，包含：
a)有至少一对供体-受体相互作用的过渡金属化合物，
b)有层格结构的离子交换载体材料，和视需要加入的
c)一种或多种助催化剂。
发明详述
适于用作组分a)的是WO-A-98/01455、WO-A-98/01745、WO-A-98/01483至WO-A-98/01487、以及在先申请PCT/EP 98/08074和PCT/EP98/08012中所述的有供体-受体相互作用的过渡金属化合物。
特别适用的是下式的金属茂化合物：
其中CpI和CpII代表两个相同或不同的具有含环戊二烯基结构的碳负离子，其中一个H至所有H原子可被相同或不同的选自线型或支化C1-C20的烷基置换，所述烷基可被卤素一至全部取代；被苯基一至三取代；以及被乙烯基、C6-C12芳基、有6至12个碳原子的卤代芳基、有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二茂铁基一至三取代，以及被D和A一或二取代，
D代表供体原子，可另外带有取代基，且在其各键合状态有供其支配的至少一对自由电子对，
A代表受体原子，可另外带有取代基，且在其各键合状态有电子对空位，
D和A以可逆共价键相互偶合，其方式要使所述供体基采用正(部分的)电荷而所述受体基采用负(部分的)电荷，
M代表门捷列夫周期系第III、IV、V或VI副族的过渡金属，包括镧系和锕系元素，
X代表阴离子等价物，和
n代表0、1、2、3或4，由M的电荷而定。
所述有环戊二烯基骨架的第一和第二碳负离子CpI和CpII可相同或不同。例如环戊二烯基骨架可以来自环戊二烯、取代的环戊二烯、茚、取代的茚、芴和取代的芴的骨架。每个环戊二烯环和/或稠合的苯环可有1至4个取代基。这些取代基可以是C1-C20烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基，C1-C20烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、二十烷氧基，卤素，如氟、氯或溴，C6-C12芳基，如苯基，C1-C4烷基苯基，如甲苯基、乙苯基、(异-)丙苯基、(异-叔)丁苯基、二甲苯基，卤代苯基，如氟苯基、氯苯基或溴苯基，萘基或联苯基，三有机基-甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基(TMS)，二茂铁基以及如上定义的D或A。此外，稠合的芳环可以部分或完全地氢化，以致仅保留所述稠环以及环戊二烯环共享的双键。此外，苯环，如茚或芴中的苯环，可含有一或两个进一步稠合的苯环。而且，所述环戊二烯和/或环戊二烯基环和稠合的苯环可共同含有进一步稠合的苯环。这种环戊二烯骨架(以其阴离子形式)是过渡金属的极好配体，上述各种环戊二烯基碳负离子(可选取代形式)补偿位于配合物中心的金属正电荷。这种碳负离子的例子包括：环戊二烯基、甲基-环戊二烯基、1，2-二甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、茚基、苯基茚基、1，2-二基-环戊二烯基、四甲基-环戊二烯基、乙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、正辛基-环戊二烯基、β-苯丙基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、苄基-环戊二烯基、二苯甲基-环戊二烯基、三甲基甲锗烷基-环戊二烯基、三甲基甲锡烷基-环戊二烯基、三氟甲基-环戊二烯基、三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、五甲基-环戊二烯基、芴基、四氢芴基或八氢芴基、在所述6元环上苯并合的芴基和茚基、N，N-二甲氨基-环戊二烯基、二甲膦基-环戊二烯基、甲氧基-环戊二烯基、二甲基甲硼烷基-环戊二烯基、(N，N-二甲氨基甲基)-环戊二烯基。
指数n有0、1、2、3或4的值，优选0、1或2，取决于M的电荷。所述副族金属实际上(取决于它们属于哪一副族)采用2至6、优选2至4范围内的化合价/电荷，在每种情况下这些化合价/电荷中有两个由所述金属茂化合物中碳负离子补偿。在La3+的情况下，指数n采用1，在Zr4+的情况下采用2；在Sm2+中，n＝0。
关于化合物(I)的制备，可参考WO-A-98/01455。
也特别适用的是式(II)的金属茂化合物
Figure A0310435500061
其中：
πI和πII代表彼此不同的带电或中性π-体系，可与不饱和或饱和的5-元或6-元环单稠合或双稠合，
D代表供体原子，是πI的取代基或πI的所述π-体系的一部分，在其各键合状态有供其使用的至少一对自由电子对，
A代表受体原子，是πII的取代基，或πII的所述π-体系的一部分，在其各键合状态有供其使用的电子对空位，
其中D和A以这样的方式通过可逆共价键相互偶合，即所述供体基采用正(部分的)电荷而所述受体基采用负(部分的)电荷，D和A至少之一各自是所述缔合π-体系的一部分，
其中D和A本身也可带有取代基，
其中每个π-体系或每个稠环体系可含有一或多个D或A，或者D和A，和
其中，在未稠合或稠合形式的πI和πII中，所述π-体系的一个H至所有H原子可独立地被相同或不同的选自线型或支化C1-C20烷基取代，所述烷基可被卤素一至全取代；被苯基一至三取代；以及被乙烯基、C6-C12芳基、有6至12个碳原子的卤代芳基一至三取代；以及被D和A一或二取代，从而所述可逆配位D→A键在D和A之间形成，(i)D和A都是所述各π-体系或所述稠环体系的一部分，或(ii)D或A是所述π-体系或所述稠环体系的一部分，而且所有情况下所述其它取代基是所述未稠合π-体系或稠环体系的一部分，或者(iii)D以及A是这样的取代基，其中在所述(iii)的情况下，至少其它的D或A或二者是所述π-体系或稠环体系的一部分。
M代表门捷列夫周期系第III、IV、V或VI副族的过渡金属，包括镧系和锕系元素，
X代表阴离子等价物，和
n代表0、1、2、3或4，取决于M的电荷以及π-I和π-II的电荷。
本发明的π-体系是取代和未取代的亚乙基、烯丙基、戊二烯基、苄基、丁二烯、苯、所述环戊二烯基阴离子和至少一个碳原子被杂原子置换所得物质。上述物质中，优选环状物质。这种配体(π-体系)与所述金属的配位作用的性质可以是σ-型或π-型的。
指数n为0、1、2、3或4的值，优选0、1或2，以M的电荷而定。所述副族金属实际上(取决于它们属于哪一副族)采用在2至6、优选2至4范围内的化合价/电荷，在每种情况下这些化合价/电荷中有两个由所述金属茂化合物中碳负离子补偿。在La3+的情况下，指数n采用1，在Zr4+的情况下采用2；在Sm2+中，n＝0。
形成以上式(I)或(II)的金属茂结构中，所述过渡金属M的每个正电荷由含环戊二烯基的碳负离子补偿。仍留在中心原子M上的正电荷由其它(大部分)一价阴离子X饱和，两个相同或不同的X也可彼此偶合(二价阴离子X⌒X)，例如相同或不同的、线型或支化的、饱和或不饱和的烃、胺、膦、硫醇、醇或酚的一价或二价负基。单阴离子如CR3 -、NR2 -、PR2 -、OR-、SR-可通过饱和或不饱和烃或硅烷桥连接，从而形成二价阴离子，桥原子的数量可为0、1、2、3、4、5或6；优选0至4个桥原子，特别优选1或2个桥原子。除H原子之外，所述桥原子也可带有其它烃取代基R。所述单阴离子间桥的例子是-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、CH＝CH、-(CH＝CH)2-、-CH＝CH-CH2-、CH2-CH＝CH-CH2-、Si(CH3)2-、C(CH3)2-。X的例子是：氢负离子、氯离子、甲基、乙基、苯基、氟离子、溴离子、碘离子、正丙基、异丙基、正丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鲸蜡基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲乙氨基、二叔丁氨基、二苯氨基、二苯膦基、二环己膦基、二甲膦基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、和乙二醇二价阴离子。二价阴离子的例子是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基、3-甲基-1，3-戊二烯二基、1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基、2，4-己二烯二基、1，3-戊二烯二基、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基、1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基、1，3-丁二烯二基。特别优选的是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基、1，3-戊二烯二基、1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基、2，4-己二烯二基、3-甲基-1，3-戊二烯二基、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基和1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基。二价阴离子的其它例子是有杂原子的那些，例如有以下结构的：
Figure A0310435500081
或
其中所述桥有所规定的意义。特别优选用于所述电荷补偿的是上述类型的弱阴离子或非配位阴离子。
通式(II)的化合物可按WO-A-98/01745制备。
也特别适用的是下式的过渡金属π-配位化合物：
或
Figure A0310435500092
其中：
π代表带电或中性π-体系，可与不饱和或饱和的5-元或6-元环单或双稠合，在稠合或未稠合形式中，其H原子可部分或全部地被相同或不同的选自未支化或支化的C1-C20(环)烷基、C1-C20-卤素(环)烷基、C2-C20(环)烯基、C1-C20(环)烷氧基、C7-C15-芳烷基、C6-C12-芳基的基团置换，或者可被D或A单或双置换，
D代表供体原子，在所述部分结构(IIIa)的情况下，是取代基或所述π-体系的一部分，或者通过间隔基与所述π-体系相连，在所述部分结构(IIIb)的情况下，与所述过渡金属键合，
A代表受体原子，在所述部分结构(IIIa)的情况下，与所述过渡金属键合，在所述部分结构(IIIb)的情况下，是取代基或所述π-体系的一部分或者通过间隔基与所述π-体系相连，
其中D和/或A直接与所述过渡金属键合，或者通过间隔基与所述过渡金属键合，其中D和A以这样的方式通过共价键相互偶合，即所述供体基采用正(部分)电荷，而所述受体基采用负(部分)电荷，D和A本身可带有取代基，
M代表门捷列夫周期系第III至VIII副族的过渡金属，包括镧系和锕系元素，优选第III至VI副族，包括镧系元素和Ni，
X代表阴离子等价物，和
n代表0、1、2、3或4，以M的电荷以及π的电荷而定，
且其中D和A详细限定如下：
i)在式(IIIa)的范围内
D代表通过间隔基或直接与π键合的双取代的N、P、As、Sb或Bi，或者单取代或双取代的O、S、Se或Te，和
A代表通过间隔基或直接与M键合的B、Al、Ga或In；或者
ii)在式(IIIa)的范围内，D和A一起代表通过间隔基或直接与π或M键合的基团之一
Figure A0310435500101
Figure A0310435500102
或
Figure A0310435500105
其代表磷鎓盐、磷内鎓盐、氨基磷鎓盐和膦亚胺，
或者相应的铵盐和氮内鎓盐、砷鎓盐和砷内鎓盐、硫鎓盐和硫内鎓盐、硒鎓盐和硒内鎓盐、相应的氨基砷鎓盐和胂亚胺、氨基硫鎓盐和硫亚胺、氨基硒鎓盐和硒亚胺，
Figure A0310435500106
Figure A0310435500109
及相应的硫亚胺结构；或者
iii)在式(IIIb)的范围内
D代表通过间隔基或直接与M键合的双取代的N、P、As、Sb或Bi，或者单或双取代的O、S、Se或Te，和
A代表通过间隔基或直接与π键合的双取代的Al、Ga或In，或通过间隔基与π键合的双取代的B；
其中R1、R2、R3或R4和术语“取代的”独立地代表C1-C20(环)烷基、C1-C20-卤素(环)烷基、C2-C20(环)烯基、C7-C15-芳烷基、C6-C12-芳基、C1-C20(环)烷氧基、C7-C15-芳烷氧基、C6-C12-芳氧基、茚基、卤素、1-噻吩基、二取代的氨基、可通过-CH2-键合的三取代的甲硅烷基、或苯基-乙炔基，和“间隔基”代表二价甲硅烷基、甲锗烷基、氨基、膦基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、二甲硅烷代亚乙基或二硅氧烷基，这些基团可被一至四个C1-C4-烷基、苯基或C4-C6-环烷基取代，所述元素P、N、As、S或Bi通过间隔基或直接与π键合；和其中在D为所述π-体系的一部分时，间隔基排列在A和M之间，在i)和ii)的情况下，-C(R1)＝也作为间隔基出现。
指数n采用0、1、2、3或4的值，优选0、1或2，由M的电荷而定。上述副族金属实际上(取决于它们属于哪一副族)采用在2至6、优选2至4范围内的化合价/电荷，在每种情况下，这些化合价/电荷中有两个由所述金属茂化合物中碳负离子补偿。在La3+的情况下，指数n采用1，在Zr4+的情况下采用2；在Sm2+中，n＝0。
落入式(IIIa)和(IIIb)范围内的重要结构如下(仅作为实例给出，而不意味着只限这些)：
Figure A0310435500121
优选的结构是无间隔基的那些，而其中D为所述π-体系的一部分的结构例外，此时在A和M之间总含间隔基。此外，优选所述分式(IIIa)的结构。
在i)或iii)范围内的上述类型(IIIa和IIIb)的本发明过渡金属π-配位化合物可按本领域技术人员已知的方式制备，例如在式(IIIa)部分结构的情况下，使式(IV)和(V)的化合物互相反应
和A-MXn+1    (V)
反应后失去化合物YX(VI)，
或者使式(VII)和(VIII)的化合物互相反应
Figure A0310435500123
和Mxn+1    (VIII)
反应后失去化合物YX(VI)
或者使式(IX)和(X)的化合物互相反应
和AY(X)
反应后失去化合物YX(VI)，
在式(IIIb)的部分结构的情况下，使式(XI)和(XII)的化合物互相反应
和D-MXn+1  (XII)
反应后失去化合物YX(VI)，
或者使式(XIII)和(XIV)的化合物互相反应
Figure A0310435500133
和Mxn+1  (XIV)
反应后失去化合物YX(VI)
或者使式(XV)和(XVI)的化合物互相反应
Figure A0310435500134
和DY  (XVI)
反应后失去化合物YX(VI)，
所述反应在存在或不存在非质子传递溶剂的情况下进行，其中
π、D、A、M、X和n有上述意义，和
Y代表Si(R1R2R3)、Ge(R1R2R3)或Sn(R1R2R3)，其中R1、R2和R3独立地代表直链或支化的C1-C20(环)烷基、C1-C20-卤素(环)烷基、C2-C20(环)烯基、C7-C15-芳烷基、C6-C12-芳基、乙烯基、烯丙基或卤素，和在π带有负电荷时，Y还可以是(碱土金属)碱金属或铊的阳离子等价物，如果X为R2N-型胺化物阴离子、R3C-型碳负离子或RO-型醇盐阴离子，则Y也可以是氢。
在式(IIIa)的ii)范围内，有所含鎓盐、内鎓盐、氨基-鎓盐和亚胺的π-配位化合物的制备也按本领域技术人员已知的方式进行(A.W.Johnson，W.C.Kaska，K.A.Ostoja Starzewski，D.A.Dixon，“内鎓盐和磷的亚胺”，John Wiley and Sons，Inc.，New York 1993)：通过用有机基卤化物使膦季胺化可得到磷鎓盐。用@1∶1化学计量比的碱脱去卤化氢产生磷内鎓盐。再与等量的碱(例如丁基锂)反应得到内鎓盐阴离子，释放出丁烷。
再与MXn反应，分裂出LiX，产生本发明的D-A半夹心式配合物
Figure A0310435500142
最后，再与等量的碱反应脱去卤化氢产生
Figure A0310435500143
为制备所述等电的(P→N)衍生物，可以类似方式始于氨基磷鎓盐或供体取代的半夹心式配合物如
Figure A0310435500151
与有机胺和四氯化碳产生
Figure A0310435500152
随后进行去质子化作用在第一步中产生
Figure A0310435500153
(它也由所述P-取代的半夹心式配合物与有机基叠氮化物或三有机基甲硅烷基叠氮化物反应，分裂出N2后形成)，进一步与碱反应和在所述氮带有H原子的情况下产生
在式(I)、(II)和(III)中D和A间除必须存在的第一供体-受体键之外，如果以所述各环戊二烯系的取代基形式存其它D和/或A，也可形成其它供体-受体键。如上所示所有供体-受体键均以其可逆性为特征。在有多个D和/或A的情况下，可采用各种上述位置。因此，本发明包括桥连的分子状态以及未桥连的状态。D基的数量可与A基的数量相同或不同。优选配体基，特别是CpI和CpII仅通过一个供体-受体桥偶合。
除本发明所述D/A桥之外，在式(I)、(II)和(III)中也可存在共价桥。在此情况下，所述D/A桥增强催化剂的立体稳定性和热稳定性。通过交替连接和断开D/A键，可得到有或高或低的有规立构度的顺序聚合物。在共聚物的情况下，此顺序可有不同的化学组成。
式(I)、(II)和(III)中的供体基是其中所述供体原子D为门捷列夫周期系第V、VI或VII主族元素，且有至少一对自由电子对的那些基团，在第V主族元素的情况下，所述供体原子处于与取代基键合的状态，在第VI主族元素的情况下，所述供体原子可能处于这样的状态；第VII主族的供体原子不带有任何取代基。下面以磷P、氧O和氯Cl作为供体原子为例进行说明，其中“Subst.”代表上述取代基，“-Cp”代表连于所述含环戊二烯基的碳负离子的键；有箭头的线代表式(I)或(II)中所示配位键，其它线代表存在的电子对：
式(I)、(II)和(III)中适合的受体基是其中受体原子A为门捷列夫周期系第III主族元素如硼、铝、镓、铟和铊的基团，它处于与取代基键合的状态，且有电子空位。
另一方面，所述受体原子包括元素周期系其它主族的元素，在其键合状态形成选自氮烯、碳烯、碳炔的基团作为受体。
D和A通过配位键(也称为配价键)连接，其中D采用正(部分)电荷，A采用负(部分)电荷。
因此在供体原子D与供体基之间、和受体原子A与受体基之间应画出区别。配位键D→A在供体原子和受体原子间形成。供体基代表由供体原子D、可选地存在的取代基和存在的电子对组成的单元；同样，受体基代表由受体原子A、取代基、和存在的电子空位组成的单元。
供体原子N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se和Te上和受体原子B、Al、Ga、In和Tl上的取代基为例如：C1-C12(环)烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异构的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；相应的C1-C12烷氧基；乙烯基、丁烯基、烯丙基；C6-C12芳基，如苯基、萘基或联苯基、苄基，可被卤素、1或2个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺酸根、硝基或卤代烷基、C1-C6烷基羧基、C1-C6烷基羰基，或腈(例如全氟苯基、m，m’-二(三氟甲基)苯基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、三(C6-C12-芳基)甲硅烷基和本领域技术人员已知的类似取代基)取代；类似的芳氧基；茚基；卤素，如F、Cl、Br和I，1-噻吩基，二取代的氨基，如(C1-C12-烷基)2氨基、二苯基氨基、三(C1-C12-烷基)甲硅烷基，NaSO3-芳基，如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，C6H5-C＝C-；脂族和芳族C1-C20-甲硅烷基，其烷基取代基除上述取代基之外还可包括辛基、癸基、十二烷基、硬脂基或二十烷基，其芳基取代基可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或联苯基；及通过-CH2-与所述供体原子和/或与所述受体原子键合的这种取代的甲硅烷基，例如(CH3)3SiCH2-，(C1-C12-烷基)-(苯基)氨基，(C1-C12-烷基萘基)氨基，(C1-C12-烷基苯基)2氨基，有上述芳基的C6-C12-芳氧基，C1-C8-全氟烷基，全氟苯基。优选的取代基是：C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、苯基、甲苯基、C1-C6-烷氧基、C6-C12-芳氧基、乙烯基、烯丙基、苄基、全氟苯基、F、Cl、Br、二(C1-C6-烷基)氨基、二苯基氨基。
供体基是其中所述自由电子对定域在N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I上的那些；这些供体基中优选的是N、P、O、S。作为供体基的例子可提及：(CH3)2N-、(C2H5)2N-、(C3H7)2N-、(C4H9)2N-、(C6H5)2N-、(CH3)2P-、(C2H5)2P-、(C3H7)2P-、(i-C3H7)2P-、(C4H9)2P-、(t-C4H9)P-、(环己基)2P-、(C6H5)2P-、(CH3(C6H5)P-、(CH3O)2P-、(C2H5O)2P-、(C6H5O)2P-、(CH3-C6H4O)2P-、((CH3)2N)2P-含甲基的膦基、CH3O-、CH3S-、C6H5S-、-C(C6H5)＝O、-C(CH3)＝O、-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2-叔丁基，其中N和P均带有一对自由电子对，O和S均带有两对自由电子对，在所提及的最后两例中，所述双键氧通过间隔基以及体系，如吡咯烷酮环键合，其中所述非氮的环原子也起间隔基的作用。
受体基是其中电子对空位存在于B、Al、Ga、In或Tl(优选B、Al或Ga)上的那些；作为实例可提及：(CH3)2B-、(C2H5)2B-、H2B-、(C6H5)2B-、(CH3)(C6H5)B-、(乙烯基)2B-、(苄基)2B-、Cl2B-、(OHO)2B-、Cl2Al-、(CH3)2Al-、(i-C4H9)2Al-、(Cl)(C2H5)Al-、(CH3)2Ga-、(C3H7)2Ga-、((CH3)3Si-CH2)2Ga-、(乙烯基)2Ga-、(C6H5)2Ga-、(CH3)2In-、((CH3)3Si-CH2)2In-、(环戊二烯基)2In-。
适用的还有含有手性中心或其中两个取代基与所述D原子或A原子形成环的那些供体和受体基。
此处特别参考专利申请WO-A-98/01455、WO-A-98/01745、WO-A-98/01483至WO-A-98/01487，以及在先申请PCT/EP 98/08074和PCT/EP98/08012。
适于用作组分b)的是本领域技术人员已知的有层格结构的所有离子交换载体材料。有层格结构的离子交换载体材料是其中通过离子键等形成的各层相互平行地堆积的材料，其中层和可能嵌入的离子间存在的弱相互作用可进行交换。有层格结构的这些离子交换载体材料可能天然存在，也可人工生产。
尤其可以六边形紧密堆积排列，或者也可取相应于锑、CdCl2或CdI2晶格结构组合成所述层格。有层格结构的离子交换载体材料的例子是高岭土、膨润土、Kibushi粘土、Gairome粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、滑石、蛭石、蒙德土有效成分、高岭石、珍珠石、迪开石、埃洛石、和蒙脱土。特别优选蒙脱土。
按BET法测量的有层格结构的离子交换载体材料的表面积一般在20至800m2/g的范围内，优选30至150m2/g，特别优选40至100m2/g。如Brunauer，Emmet and Teller，在“无机化学会志”60(2)，309(1938)中所述进行测量。
优选使用前对所述组分b)进行化学处理。可提及的化合处理的例子包括表面处理以除去可能对聚合有不利影响的杂质，或表面处理以改变晶体结构。特别可提及用布朗斯台德酸或碱处理，或用盐和/或有机化合物处理。就此而论，用布朗斯台德酸处理不仅可除去杂质，也可除去层格中所包含的不想要的阳离子，如铝、铁和/或镁阳离子，从而增加表面积。一般地，用碱处理破坏或永久地改变b)的晶体结构。个别情况下这可能导致催化剂体系的活性增加。
层格间可能包含的金属离子可被其它离子(优选空间需要的离子)置换。此外，无机或有机物质可嵌入各层间，即插入层间。这种物质的例子是盐如TiCl4或ZrCl4，金属醇盐如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3，其中R独立地选自烷基、芳基或芳烷基。可提及的其它例子包括金属氢氧化物离子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+，胶态无机化合物如SiO2。显然这些物质也可以混合物形式使用。作为其它离子的例子，可提及由上述金属氢氧化物离子通过加热除去水获得的氧化物。此外，可提及通过金属醇盐如Si(OR)4、Al(OR)3或Ge(OR)4的水解得到的聚合物。
组分b)可不经预处理使用、或在加水后、或特别优选地在经预热处理后使用。预热处理优选在保护气流中在500至800℃、特别是100至400℃的温度下进行。
也可使用几种不同组分b)的混合物。
最优选用蒙脱土作为组分b)。
本发明有供体-受体相互作用的负载型催化剂的制备可以本领域技术人员已知的方式进行。例如使过渡金属卤化物与甲硅烷基化供体配体反应，释放出甲硅烷基卤化物，生成所述供体/半夹心式配合物，再使所述供体/半夹心式配合物与甲硅烷基化受体配体反应，重新释放出甲硅烷基卤化物，生成所述供体-受体金属茂。
本发明有供体-受体相互作用的负载型催化剂特别适合在一或多种C2-C40烯烃的均聚和共聚，或一或多种C2-C40烯烃与一或多种C4-C8异烯烃、C2-C8炔或C4-C8二烯烃的共聚工艺中作为催化剂，所述聚合在-60至250℃的温度和0.5至5000bar的压力下，在气相、溶液、本体、高压或於浆相中进行，所述聚合能在存在或不存在线型和支化饱和或芳族或烷基取代的芳族C4-C20烃的情况下，或在存在或不存在饱和或芳族C2-C10卤代烃的情况下进行。此聚合可在一或多个反应器中间歇进行或优选连续地进行。在采用几个反应器或反应区的情况下，可在不同聚合条件下进行聚合。每摩尔金属茂化合物反应101至1012摩尔(共聚)单体。
本发明有供体-受体相互作用的负载型催化剂可选地与助催化剂c)一起使用。金属茂化合物与助催化剂之比为1至100 000摩尔助催化剂/摩尔金属茂。
助催化剂为铝氧烷化合物等。这种化合物理解为下式的那些
Figure A0310435500201
其中
R代表C1-C20烷基、C6-C12芳基或苄基，和
n为2至50的数，优选10至35。
也可使用不同铝氧烷的混合物或其前体(烷基铝或卤化烷基铝)与水(以气、液、固或结合形式，例如以结晶水形式)的混合物。所述水也可以聚合介质、单体、或载体的(残余)水分形式加入。
从式(XVII)的方括弧伸出的键包含作为所述低聚铝氧烷端基的R基或AlR2基。这种铝氧烷一般以不同链长的几种铝氧烷的混合物形式存在。精心研究也已产生有环型或笼形结构的铝氧烷。铝氧烷是可商购的化合物。特殊情况下，R＝CH3时，使用术语甲基铝氧烷(MAO)。
其它助催化剂c)是庞大的非配位或弱配位的阴离子。例如通过所述D/A金属茂与三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三苯基铝、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯或四(五氟苯基)硼酸N，N-二烷基苯基铵或相应的硼酸的磷鎓或硫鎓盐或硼酸、碳酸、甲苯磺酸、triflates、全氟羧酸如三氟乙酸或相应的酸的(碱土)碱金属、铊或银盐反应成功地用这种庞大阴离子实现活化作用。优选使用其阴离子等价物X＝烷基、芳基或苄基的D/A金属茂。也可使有其它阴离子等价物，如X＝F、Cl、Br、OR、NR2等的D/A金属茂预先与烷基铝、有机基锂，或格利雅化合物或烷基锌或铅反应就地制备这种衍生物。从而所得反应产物可在不预先分离的情况下用上述硼烷或硼酸盐活化。
其它助催化剂c)包括烷基铝、卤化烷基铝、烷基锂或有机镁化合物，如格利雅化合物或部分水解的有机硼。
术语“烷基”包括本领域技术人员已知的有1至12个碳原子的所有线型或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、和异辛基，所述烷基链可被一或多个杂原子，特别是氧间断。
优选的烷基铝的例子是三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三异辛基铝。卤化烷基铝的例子是氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、和倍半氯化乙基铝。
优选的助催化剂是烷基铝和锂。
用所述助催化剂c)活化，或形成所述庞大的非配位或弱配位阴离子，可在所述高压釜中或在分开的反应容器中进行(预形成)。可在存在或不存在要聚合的单体的情况下进行所述活化。所述活化可在脂族或芳族或卤化溶剂或悬浮剂中进行，或者也可在催化剂载体材料的表面上进行。
助催化剂c)可以均相形式原样使用，或者也可个别地或共同地以在载体上的多相形式使用。所述载体材料可以是无机或有机的，如硅胶、Al2O3、MgCl3、纤维素衍生物、淀粉和聚合物，或者也是组分b)。
载体材料优选经热和/或化学预处理，以特定地调节或保持水含量和/或OH基浓度尽可能低。化学处理可包括例如使载体与烷基铝反应。使用前通常将无机载体加热至100至1000℃1至100小时。这种无机载体特别是氧化硅的表面积在10和1000m2/g之间，优选在100和800m2/g之间。粒径在0.1和500微米(μ)之间，优选在10和200μ之间。
要通过均聚或共聚转化的烯烃、异烯烃、环烯烃、炔烃和二烯烃例如包括：乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、4-甲基己烯-1、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和1，6-辛二烯、甲基辛二烯、乙烯基环己烷、乙基基环己烯、氯丁二烯、乙炔和甲基乙炔。此外，可以α，ω-二烯烃进行环化聚合，例如由1，5-己二烯形成聚(亚甲基-1，3-环戊烷)：
Figure A0310435500211
如果使用三烷基甲硅烷基取代的α，ω-二烯烃，则可随后通过聚合型反应引入官能基。
此外所述烯烃和二烯烃可被取代，例如被苯基、取代的苯基、卤素、酯化的羧基或酸酐基取代；此类化合物包括例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、茚、4-乙烯基联苯、乙烯基芴、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基硅烷、三甲基烯丙基硅烷、氯乙烯、二氯乙烯、四氟乙烯、异丁烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、乙烯基醚和乙烯基酯。
开环加成聚合，例如ε-己内酯或δ-戊内酯等内酯或ε-己内酰胺等内酰胺的开环加成聚合也可按本发明进行。
可使用的环烯烃描述在WO-98/01483和WO-98/01484中。
优选的单体是：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯、环烯烃、甲基丙烯酸甲酯、ε-己内酯、δ-戊内酯和乙炔。也可在氢气存在下进行上述(共)聚合，以调节分子量。要用本发明有供体-受体相互作用的负载型催化剂进行的均聚或共聚或加聚，在特定的温度和压力范围内绝热或等温地进行。方法包括在高压釜或管式反应器中的高压法、溶液聚合以及本体聚合、在管式反应器或回路反应器中的於浆相聚合、以及气相聚合，其中於浆、溶液和气相聚合的压力不超过65巴。这些聚合也可在氢气存在下进行。所有这些聚合方法都是本领域技术人员公知和容易取得的。
本发明有供体-受体相互作用的负载型催化剂能通过所述供体-受体桥使两个环戊二烯基晶格或两个配体喙(beak)式特异性断开，从而除具有高活性之外还确保有高立体选择性、控制的分子量分布和共聚单体的均匀掺入。以喙式特异性断开的结果，也为庞大共聚单体提供了空间。此外，通过插入发生的均匀和特定的位置聚合(单一位点催化剂)实现了分子量分布的高均匀度。
所述D/A结构还可导致催化剂对高温的超稳定性，从而所述催化剂也可用于80至250℃、优选80至180℃的高温范围。所述供体-受体键可能的热离解是可逆的，由于此种半构造过程和半修补机制导致特别理想的催化剂性能。例如热离解允许特定地扩宽分子量分布，从而所述聚合物可更易于加工。例如其中所述配体CpI和CpII通过共价及D/A桥偶合的那些催化剂中也证明此效应。例如，本发明D/A金属结构能形成用传统催化剂不能实现的无缺陷聚乙烯。所述乙烯聚合物可相对表现出异常高的熔融温度，例如135℃以上至160℃(DSC曲线最大值)。直接在所述聚合方法中形成的、熔点为140至160℃(DSC曲线最大值)、优选142至160℃、特别优选144至160℃的这种线型聚乙烯是新的。这种新的高熔点聚乙烯表现出比已知聚乙烯得到改善的机械性能和热变形稳定性(医用中的杀菌性能)，从而开发出以前不可能使用聚乙烯，且迄今只有高度有规立构的聚丙烯能满足的可能新应用。其它特征是高熔化热函和高聚乙烯分子量。
虽然在宽温度范围内升高聚合温度使聚乙烯(PE)分子量降低，但活性无明显降低，总体上仍保持技术上感兴趣的高PE分子量和高PE熔点。
此外，已观察到本发明适合对称性的供体-受体相互作用的本发明负载型催化剂，在上述温度范围的上限影响适合单体上的配向性(全同立构、间同立构)聚合，然而不引发该单体上所述单体单元非特定性(无规立构)偶合增加。此现象尚未充分研究，但与离子键重叠形成的配位键，如本发明金属茂化合物中的供体-受体键在升温下可逆性增加相一致。因此，例如在乙烯-丙烯共聚中观察到：用同样的两种共聚单体，在低聚合温度下形成高丙烯含量的共聚物，而随着聚合温度升高丙烯含量降低，直至最后在高温下形成主要含乙烯的聚合物。
所述D/A结构的可逆离解和缔合，以及因而例如所述Cp骨架的配体相对旋转变为可能可用图表示如下：
有供体-受体相互作用的本发明负载型催化剂的其它有价值的性质是自活化的可能性，从而避免必须使用昂贵的助催化剂，特别是在二价阴离子衍生物的情况下。在断开形式的D/A金属茂化合物中受体原于A连接X-配体，例如二价阴离子的一侧，形成两性离子结构，从而在过渡金属中产生正电荷，而所述受体原子A采用负电荷。这种自活化可在分子内或分子间发生。以优选的两个X-配体与螯合配体(即所述丁二烯二基衍生物)的偶合举例说明：
过渡金属M和H或取代或未取代的C(例如上式所示仍键合所述丁二烯二基二价阴离子的C)间的键合位则是用于聚合的烯烃插入位。
用于本发明的有供体-受体相互作用的负载型催化剂，还适用于按前面提及的各种生产方法生产热塑性和弹性体聚合物，从而可获得有最佳熔融范围的高度结晶聚合物，以及有最佳玻璃化转变温度的无定形聚合物。
可以此方式获得的聚合物特别适用于生产所有类型的模制品，特别是片材、管材、异型材、圆盘、光学数据储存媒介、电缆护套和挤塑物。
以下实施例说明本发明但不应以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1乙烯的聚合
将1.25g已在氩气流中于200℃干燥2小时的表面积为200±20m2/g的蒙脱土(Fluka AG Buchs)在氩气氛下通过阀系统加入加热的无氧300mlV4A不锈钢高压釜中。
用注射器注入1.5mmol三异丁基铝(TIBA)的1M甲苯溶液，用磁力搅拌器将所述高压釜的内容物在室温下搅拌1小时。
然后注入0.5μmol所述D/A-金属茂[(cp)MePhPBCl2(cp)ZrCl2]的甲苯(2ml)溶液，将整个混合物再搅拌1小时。此步骤后，将借助钠干燥过的甲苯100ml移至所述高压釜，将所述高压釜加热至45℃，在10巴的压力下通入乙烯，使混合物在恒压下聚合30分钟。由于所述放热反应，高压釜的温度由45℃升至54℃。释放所述高压釜的压力，将高压釜的内容物于1升乙醇中搅拌，然后将固体吸滤，用乙醇洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥至恒重。催化剂活性为26.0t PE(聚乙烯)/molZr×h。为测定分析数据，在120℃、保护气体下使所述聚乙烯溶于邻二氯苯，过滤分离出所述无机材料，如上所述使聚合物沉淀在乙醇中并分离出。在140℃邻二氯苯中特性粘度η为4.15dl/g，相当于平均分子量Mv＝402kg/mol。在第二次加热中的DSC测量得到熔点Tm＝133℃，熔化热函Hm＝140J/g。
实施例2丙烯的聚合
将1.25g已在氩气流中200℃干燥2小时的表面积为200±20m2/g的蒙脱土在氩气氛下通过阀系统加入加热的无氧300ml V4A不锈钢高压釜中。
用注射器注入1.5mmol三异丁基铝(TIBA)的1M甲苯溶液，用磁力搅拌器将所述高压釜的内容物在室温下搅拌1小时。
然后注入0.5μmol所述D/A-金属茂[(cp)MePhPBCl2(cp)ZrCl2]的甲苯(2ml)溶液，将反应混合物再搅拌1小时。在压力下将约1mol丙烯加入所述高压釜，将所述高压釜的内容物加热至30℃，聚合30分钟。由于所述放热反应，高压釜的温度由30℃升至41℃。释放所述高压釜的压力，将生成的聚合物溶于甲苯中，通过过滤与无机材料分离。使溶解于甲苯中的聚合溶液沉淀于1升乙醇中，用乙醇洗涤，过滤分离出聚合物，在真空干燥箱中80℃下干燥至恒重。催化剂活性为17.2t PP(聚丙烯)/mol Zr×h。在140℃邻二氯苯中特性粘度η为0.79dl/g。第二次加热的DSC测量在-3℃显示出玻璃化转变期Tg，熔化热函Hm＝1J/g。
NMR波谱：    全同立构指数  II          57％
             三元组分析    mm          30％
                           mr/rm       54％
                           rr          16％
实施例3乙烯-丙烯-ENB的三元共聚
将1.25g已在氩气流中200℃干燥2小时的表面积为200±20m2/g的蒙脱土在氩气氛下通过阀系统加入加热的无氧300ml V4A不锈钢高压釜中。
用注射器注入1.5mmol三异丁基铝(TIBA)的1M甲苯溶液，用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时。
然后注入0.5μmol所述D/A-金属茂[(cp)Me2PBCl2(cp)ZrCl2]的甲苯(2ml)溶液，再搅拌1小时。将100ml经钠干燥过的甲苯和lg 5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)移至所述高压釜中。将所述高压釜加热至45℃后，在压力下通过钢闸装置加入10g丙烯，加入乙烯使高压釜的内压增加4巴(从约3增至7巴)。聚合30分钟后，释放所述高压釜的压力，将高压釜的内容物用甲苯稀释，通过50μm的滤布过滤，使滤液沉淀于1升乙醇中，过滤分离出聚合物，用乙醇洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥至恒重。催化剂活性为16.8t EPDM/mol Zr×h。在140℃邻二氯苯中特性粘度η为1.19dl/g。第二次加热中的DSC测量得到玻璃化转变温度Tg＝-45℃，玻璃化转变温度Te＝-49℃，而熔化热函Hm＝28J/g。通过IR光谱法测量EPDM橡胶的组成为：
乙烯         61％(重)
丙烯         31％(重)
ENB          8％(重)
实施例4乙烯-丙烯-ENB的三元共聚
重复实施例3中所述步骤，但用[(cp)Et2PBCl2(cp)ZrCl2]作为D/A-金属茂。
聚合期间高压釜的内部温度从45℃升至48℃。催化剂活性为约每摩尔Zr每小时13吨EPDM。所述非晶形橡胶在140℃邻二氯苯中特性粘度η为约1dl/g。第二次加热中的DSC测量得到玻璃化转变温度Tg＝-51℃。
通过IR光谱法测量EPDM橡胶的组成为：
乙烯           55％(重)
丙烯           39％(重)
ENB            6％(重)
实施例5丙烯的聚合
采用实施例2中所述步骤，但用外消旋[(2-Me-ind)Et2PBCl2(2-Me-ind)ZrCl2]作为D/A-金属茂，所述蒙脱土在200℃、6×10-3mbar下干燥5小时。在丙烯存在下将高压釜的内容物加热至约40℃。生成的聚丙烯在140℃邻二氯苯中特性粘度η为约2.13dl/g。第二次加热中的DSC测量显示玻璃化转变温度为-6℃，最大熔点为151℃。
实施例6乙烯-丙烯-ENB的三元共聚
采用实施例3所述步骤，但使用1μmol D/A金属茂相对于2g蒙脱土与3mmol三异丁基铝。催化剂活性为每摩尔Zr每小时约12吨EPDM。η(邻二氯苯，140℃)＝1.1dl/g
Tg(DSC，第二次加热)＝-48℃
IR：               乙烯              57％(重)
                   丙烯              35％(重)
                   ENB               8％(重)
实施例7(对比例)乙烯-丙烯-ENB的三元共聚
采用实施例6所述步骤，但不用蒙脱土，而用先在氩气流中200℃下干燥2小时的硅胶(Grace Type 332)作为载体材料；催化剂活性仅为每摩尔Zr每小时0.4吨聚合物。
实施例8催化剂的制备
所有反应均在严格无氧条件下用Schlenk技术或高真空技术进行。所用溶剂被干燥并用氩气饱和。相对于以下各标准化学位移δ以ppm给出：1H(四甲基硅烷)、11B(醚合三氟化硼)、13C(四甲基硅烷)、31P(85％磷酸)。负号代表向较高场的位移。
二氯·(二甲膦基-二氯甲硼烷基)桥连的双(环戊二烯基)合锆[(cp)Me2PBC2(cp)ZrCl2]
将0.1mol三甲基甲硅烷基-环戊二烯(Fluka)放在Schlenk烧瓶中，用700ml无水乙醚稀释，并冷却至-20℃。将0.1mol丁基锂(2.5M己烷溶液)滴入此溶液中，所得悬浮液在室温下搅拌2小时。然后在0℃下滴加在50ml乙醚中的0.1mol二甲氯磷烷，将反应混合物在室温下搅拌过夜，在减压下除去溶剂，将残余物加入200m1己烷中。过滤后，减压下除去溶剂，在10-2Torr的压力下使所述甲硅烷基化供体配体Me2P(cp)SiMe3重新冷凝。
将0.07mol甲硅烷基化供体配体的甲苯(100ml)溶液，经约3小时滴加至冷却至0℃的0.07mol四氯化锆在200ml甲苯的悬浮液中，将黄色悬浮液在室温下搅拌过夜。使微溶的黄色D-半夹心式配合物过滤分离，用甲苯洗涤，减压(10-3Torr)下干燥，然后与甲硅烷基化受体配体反应形成D/A金属茂。然后使0.01mol所述D-半夹心式配合物再悬浮于200ml甲苯中，然后在0℃下缓慢滴入所述甲硅烷基化受体配体BCl2(cp)SiMe3的甲苯(40ml)溶液。
在室温下反应过夜后，过滤该配合物，将滤液减压下蒸发浓缩直至开始变浊，然后在深冷箱中使之结晶。从甲苯中重结晶得到细针形的D/A金属茂用于X-射线结构分析。
1的X-射线结构分析：
d(PB)＝198.25(13)pm
d(面心CppZr)＝221.5pm
d(Zr-cpB面心)＝219.2pm
角(面心-Zr-面心)＝127.9°
角(Cl-Zr-Cl)＝96.562(12)°
31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)δ＝-7.7(m)
11B{1H}NMR(128MHz，CD2Cl2)δ＝-0.1(d，1J31P11B＝120Hz)
13C{1H}NMR(101MHz，CD2Cl2)δ＝+8.7(d，1J31P13C＝41Hz，CH3)，+104.1(d，1J31P13C＝66Hz， C p-α)+119.4(s， C B-β)，+120.2(d，2J31P13C＝8Hz， C p-β)，+123.2(d，3J31P13C＝7Hz， C p-γ，+125.7(s， C B-γ).
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ＝+1.94(d，2J31P1H＝12.0Hz，CH3)，+6.56(m，CB-β H)，+6.74(pseudo-q，3Hz，Cp-γ H)，+6.79(pseudo-t，3Hz，CB-γ H)，+7.01(pseudo-q，3Hz，Cp-β H).
所述属性根据2D NMR波谱1H NOESY、1H13C HMQC、1H13C HMBC为基础得出。
虽然前面为了说明已详细描述了本发明，但应理解此详情仅用于说明，在不背离由权利要求书限制的本发明精神和范围的情况下本领域技术人员可做各种改变。
实施例9乙烯-己烯的共聚
将0.75g已在氩气流中200℃干燥2小时的表面积为200±20m2/g的蒙脱土(KIO)在氩气氛下通过压力阀系统加入火炬干燥过的无氧300mlV4A高压釜中。
用注射器注入0.75mmol三异丁基铝(TIBA)的1M溶液，用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时。
然后注入0.25mmol所述D/A-金属茂[(cp)Et2PBCl2(cp)ZrCl2]的甲苯(0.5ml)溶液，再搅拌1小时。将100g(148.6ml)干燥的氩气饱和的1-己烯加入所述高压釜中，将混合物加热至40℃后，将乙烯压力调至10巴。
内部温度从40℃升至44℃。聚合30分钟后，使高压釜卸压，将粘性透明的高压釜内容物用甲苯稀释，过滤，使共聚物沉淀于1升乙醇中，过滤分离，用乙醇洗涤，在真空干燥箱中80℃下干燥至恒重。
产量：5g
催化剂活性：40t共聚物/mol Zr×h(即每摩尔Zr每小时40吨共聚物)。
共聚物组成(NMR)：
58.4％(重)和31.8％(摩尔)己烯
41.6％(重)和68.2％(摩尔)乙烯
在140℃邻二氯苯中特性粘度：1.22dl/g。
DSC(二次加热)：玻璃化转变温度Te＝-67℃
               玻璃化转变温度Tg＝-65℃

Claims (2)

1.通过涉及单体与催化剂体系反应的聚合法产生的聚合物，所述催化剂体系包含：
a)有至少一对供体-受体相互作用的过渡金属化合物，
b)有层格结构的离子交换载体材料，和视需要加入的
c)一种或多种助催化剂。
2.一种模制品，包含由涉及单体与催化剂体系反应的聚合法产生的聚合物，所述催化剂体系包含：
a)有至少一对供体-受体相互作用的过渡金属化合物，
b)有层格结构的离子交换载体材料，和视需要加入的
c)一种或多种助催化剂。
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