CN1093132C - 金属茂化合物 - Google Patents

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Abstract

下式的金属茂化合物其中CpI和CpII是具有含-环戊二烯基结构的负碳离子，D是给体原子，A是受体原子，其中D和A通过可逆的配位键以这样的方式连接：给体基团具有正(部分)电荷，受体基团具有负(部分)电荷，M表示元素(门捷列夫)周期表过渡族III，IV，V或VI的过渡金属，X是一阴离子等价物n取决于M的电荷，是0，1，2，3或4，是新的，并可以在烯烃，异烯烃，炔烃和/或二烯烃的(共)聚合，或开环加聚中用作催化剂。一个典型的X-射线结构分析由式18a表示。

Description

金属茂化合物
本发明涉及金属茂化合物，其中一个过渡金属被两个阴离子环戊二烯基配位体(负碳离子)配位，而且两个负碳离子通过至少一个包含给体和受体的桥互相连接。在给体原子和受体原子之间形成的配位键在给体基团上产生正(部分)电荷，在受体基团上产生负(部分)电荷：
   Δ+                 Δ-
[给体基团    →    受体基团]
本发明也涉及制备这类新金属茂化合物的方法和其作为聚合催化剂的用途。
金属茂和其在烯烃聚合中用作催化剂早就是已知的(EP-A129368和其中引用的文献)。而且，EP-A‘368公开了金属茂与作为助催化剂的烷基铝/水结合是乙烯聚合的有效催化体系。(因此，例如，1mol三甲基铝和1mol水形成甲基铝氧烷＝MAO。其他化学计量比例也已经被成功地应用(WO 94/20506)。)其环戊二烯基骨架通过桥互相共价连接的金属茂也是已知的。作为本领域许多专利和申请的例子，可以提到EP-A 704461，其中提到的连接基团是(取代的)亚甲基或亚乙基，亚甲硅烷基，取代的亚甲硅烷基，亚甲锗烷基或取代的膦基。在EP’461中，桥连的金属茂也被设想为烯烃的聚合催化剂。尽管  在本领域中有许多的专利和申请，仍然需要具有高活性的改进的催化剂，使得在聚合物中残留的催化剂的量可以很少，这种催化剂同样适合于烯烃的聚合和共聚，给出热塑性塑料及给出弹性产品，并用于二烯烃，如果需要，与烯烃一起的聚合和共聚。
现已发现，特别好的催化剂可以从桥接的金属茂化合物制备，其中两个含有环戊二烯基配位体之间的桥通过一、二或三个给体-受体键生成，其中每个至少在形式上与离子键叠加的配位键在给体原子和受体原子之间形成。给体-受体键的可逆性不仅允许由D和A之间的箭头表示的桥接的状态，而且也允许非桥接状态，其中两个π体系可以互相相对旋转。例如旋转360°，由于其固有转动能的原因，金属配合物的完整性没有破坏。旋转发生后，给体-受体键“咬”回原位。如果存在多个给体和/或受体，这类“原位回咬”可以在旋转小于360°之后发生。因此，本发明的金属茂只能由双箭头和亚式(Ia)和(Ib)表示来包括两种状态。
本发明因而提供下式的金属茂化合物
Figure C9719768100091
其中CpI和CpII是两个相同或不同的，具有含环戊二烯基结构的负碳离子，其中一个至所有的H原子可以被相同或不同的，选自可以被卤素一取代至全取代，被苯基一取代至三取代，或被乙烯基一取代至三取代的直链或支链C1-C20-烷基；C6-C12-芳基；具有6至12个碳原子的卤代芳基和有机金属取代基，如甲硅烷基，三甲基甲硅烷基和二茂铁基代替；并可以被D和A一取代或二取代，D  是可以另外带有取代基的给体原子，并且，在其各个键合状态，具有至少一个自由电子对，A  是可以另外带有取代基的受体原子，并且，在其各个键合状态，具有至少一个电子对空位，其中D和A通过可逆的配位键以这样的方式连接：给体基团具有正(部分)电荷，受体基团具有负(部分)电荷，M  表示包括镧系和锕系的元素(门捷列夫)周期表过渡族III，IV，V或VI的过渡金属，X  是一阴离子等价物n  取决于M的电荷，是0，1，2，3或4。
本发明还提供制备式(I)金属茂化合物的方法，该方法包括式(II)和(III)各一个化合物，
Figure C9719768100101
或式(IV)和(V)各一个化合物，或式(VI)和(VII)各一个化合物互相反应，
Figure C9719768100103
MXn+2              (VII)在非质子溶剂存在下消除M’X，或式(VIII)和(III)各一个化合物或式(IV)和(IX)各一个化合物，
Figure C9719768100105
或式(X)和(VII)各一个化合物反应
Figure C9719768100111
MXn+2     (VII)在有或没有非质子溶剂存在下消除E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，其中CpI、CpII、D、A、M、X和n如前定义，CpIII，CpIV是两个相同或不同的，具有含环戊二烯基的结构无电荷分子部分，但其余部分与CpI和CpII相同，M’是一个阳离子当量的碱金属或碱土金属或Tl，E和F相互独立地是元素Si、Ge或Sn之一，和R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地是直链或支链C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，C1-C6-烷基-C6-C12-芳基，C6-C12-芳基-C1-C6-烷基，乙烯基，烯丙基或卤素，
而且，在式(VIII)，(IX)和(X)中，氢可以代替E(R1R2R3)和F(R4R5R6)存在，并且在这种情况下，X也表示R2N类型的氨化物阴离子或R3C类型的负碳离子，或RO类型的烷醇阴离子，而且可以使式(II)或(VIII)化合物在式(V)或(IX)化合物存在下直接与式(VII)的过渡金属化合物反应。而且，两个阴离子可以在插入或不插入单原子或多原子桥的情况下形成双阴离子。
在(VIII)与(III)的反应，或(IV)与(IX)的反应，或(X)与(VII)的反应中，结构(I)在最后提到的变体中通过消除胺R2NH或R2NE(R1R2R3)或R2NF(R4R5R6)，或式R3CH或R3CE(R1R2R3)或R3CF(R4R5R6)的烃化合物，或ROE(R1R2R3)或ROF(R4R5R6)的醚而形成，其中有机基团R相同或不同，并且互相独立地是，C1-C20-烷基；C6-C12-芳基，取代或未取代的烯丙基，苄基或氢。所消除的胺或烃、醚、硅烷、锡烷或锗烷的例子有二甲胺，二乙胺，二-(正丙基)胺，二(异丙基)胺，二-(叔丁基)胺，叔丁胺，环己胺，苯胺，甲基苯基胺，二-(烯丙基)胺或甲烷，甲苯，三甲基甲硅烷基胺，三甲基甲硅烷基醚，四甲基甲硅烷等。
也可以使式(II)或(VIII)与式(VII)的过渡金属化合物在式(V)或(IX)的化合物存在下直接反应。
本发明进一步提供所述的金属茂化合物在气相，溶液，高压或游浆相，在-60至+250℃，优选地最高+200℃，在0.5至5000巴，优选地1至3000巴，在有或没有饱和或芳香烃，或饱和或芳香卤代烃存在下，并在有或没有水存在下，一种或多种烯烃，i-烯烃，炔烃或二烯烃作单体的均聚或共聚，或开环加聚的方法中的用途，其中这些金属茂化合物以每摩尔金属茂101至1012mol所有单体的量用作催化剂，并且，其中反应可以在Lewis酸，Bronstedt酸或Pearson酸存在下，或另外在Lewis碱存在下进行。
这类Lewis酸是，例如，硼烷或铝烷如烷基铝，卤化铝，烷醇铝，有机硼化合物，卤化硼，硼酸盐或含有卤化物取代基和烷基或芳基或烷氧化物取代基两者的硼或铝化合物，以及其混合物或三苯甲基阳离子。特别优选的是铝氧烷或含-铝Lewis酸与水的混合物。根据目前的知识，所有的酸都作为离子化剂，形成金属茂阳离子，其电荷由庞大的不易配位的阴离子平衡。
本发明还提供这类离子化剂与式(I)的金属茂化合物的反应产物。它们可以由式(XIa)和(XIb)描述
Figure C9719768100121
其中Anion表示整个不易配位的庞大的阴离子，而Base表示Lewis碱。
式(I)或(XI)的新金属茂化合物可以是单体，二聚体或低聚体形式。这类不易配位的阴离子的例子有B(C6H5)4 ，B(C6F5)4 ，B(CH3)(C6F5)3 ，
Figure C9719768100131
或磺酸根如甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根或六氟锑酸根，高氯酸根，以及碳硼烷型的庞大簇状分子阴离子，例如C2B9H12 或CB11H12 。如果存在这类阴离子，即使没有铝氧烷存在，金属茂化合物也可以作为高活性的聚合催化剂。当一个X配位体是烷基或苄基时，这是特别确定的。然而，用这类具有庞大阴离子的金属茂配合物与烷基铝如(CH3)3Al，(C2H5)3Al，(正/异丙基)3Al，(正/叔丁基)3Al，(异丁基)3Al，异构的戊基-、己基-或辛基-烷基铝，或烷基锂如甲基锂，苄基锂，丁基锂或相应的有机镁化合物如Grignard化合物或有机锌化合物联合也是有利的。一方面，这类金属烷基化物将烷基转移到中心金属上，另一方面，它们在聚合反应中，从反应介质或单体中捕集水或催化剂毒害物。从它们可以衍生这类阴离子的硼化合物的例子有：
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，5-三甲基苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵和
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，
三取代的鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸三甲苯基甲酯，
四苯基硼酸三苯甲酯(三苯甲游基四苯基硼酸根)，
四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯，
四氟硼酸银，
三(五氟苯基)硼烷，
三(三氟甲基)硼烷。
本发明的金属茂化合物可以分离出纯物质用于(共)聚合。然而，也可以由本专业技术人员已知的方法，在(共)聚合反应器中“就地”产生并使用。
含有环戊二烯基骨架的第一和第二负碳离子CpI和CpII可以相同或不同。环戊二烯基骨架可以是，例如，选自由环戊二烯，取代的环戊二烯，茚，取代的茚，芴，取代的芴。它们可以有每个环戊二烯1至4个取代基或稠合在苯环上。这些取代基可以是C1-C20-烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或异丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十六烷基，十八烷基或二十烷基；C1-C20-烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基或异丁氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十二烷氧基，十六烷氧基，十八烷氧基或二十烷氧基；卤素如氟，氯或溴；C6-C12-芳基如苯基；C1-C4-烷基苯基如甲苯基，乙苯基，(异)丙苯基，(异-，叔-)丁苯基或二甲苯基；卤代苯基如氟苯基，氯苯基或溴苯基；萘基或联苯基；三有机基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基(TMS)，二茂铁基和如前定义的D或A。稠合芳香环也可以是部分或全氢化的，使得只保留由稠合环和环戊二烯环共享的双键。而且，如在茚或芴中的苯环可以具有一个或两个进一步与苯环稠合的苯环。另外，环戊二烯或环戊二烯基环和稠合的苯环可以一起具有另一稠合的苯环。这类环戊二烯骨架，以其负离子形式，是过渡金属的优良配位体，其中每个所说的取代或未取代形式的环戊二烯基负碳离子在配合物中平衡一个中心金属的正电荷。这类负碳离子具体的例子有：环戊二烯基，甲基-环戊二烯基，1，2-二甲基-环戊二烯基，1，3-二甲基-环戊二烯基，茚基，苯基茚基，1，2-二乙基环戊二烯基，四甲基-环戊二烯基，乙基-环戊二烯基，正丁基-环戊二烯基，正辛基-环戊二烯基，β-苯基丙基-环戊二烯基，四氢茚基，丙基-环戊二烯基，叔丁基-环戊二烯基，苄基-环戊二烯基，二苯基甲基-环戊二烯基，三甲基甲锗烷基-环戊二烯基，三甲基甲锡烷基-环戊二烯基，三氟甲基-环戊二烯基，三甲基甲硅烷基-环戊二烯基，五甲基-环戊二烯基，芴基，四氢-或八氢-芴基，在六元环上苯并-稠合的芴基和茚基，N，N-二甲基氨基-环戊二烯基，二甲基膦基-环戊二烯基，甲氧基-环戊二烯基，二甲基甲硼烷基-环戊二烯基，(N，N-二甲基氨基甲基)-环戊二烯基。
除了在D和A之间的必有的第一给体-受体键之外，如果另外有D和/或A作为各个环戊二烯体系的取代基存在，则还可以形成另一给体-受体键。所有的给体-受体键都具有上述可逆性。对于多个D或A的情况，这些可以占据各种所述的位置。因此本发明也包括桥接的分子状态(Ia)和非桥接的状态(Ib)两者。D基团的数量可以与A基团的数量相同或不同。优选地，CpI和CpII仅通过一个给体-受体桥连接。
除了根据本发明的D/A桥之外，也可以存在共价桥。在此情况下，D/A桥加固催化剂的立体刚性和热稳定性。在D/A键之间闭和开的变化使得具有更高和更低立体规整性的序列聚合物成为可能。在共聚物的情况下，这种序列可以具有不同的化学组成。
具体地，合适的给体基团是其中给体原子D是元素(门捷列夫)周期表主族V，VI或VII的元素，并具有至少一个自由电子对，在主族V元素的情况下，给体原子以与取代基键合的状态存在，并且在主族VI元素的情况下，可以是这种状态：主族VII的给体原子不带取代基。这在下面举例说明，作为例子，磷P，氧O和氯Cl作为给体原子，其中“Subst.”表示提到的这类取代基，“-Cp”表示含-环戊二烯基负碳离子的键，带有箭头的直线是如式(I)中定义的配位键，其他直线表示存在的电子对：
Figure C9719768100161
具体地，合适的受体基团是受体原子A是元素(门捷列夫)周期表主族III的元素，例如，硼，铝，镓，铟和铊，以与取代基键合的状态，并具有电子空位。
D和A通过配位键连接，其中D具有正(部分)电荷，A具有负(部分)电荷。
在给体原子D和给体基团之间，或受体原子A和受体基团之间产生差别。配位键D→A在给体原子D和受体原子A之间形成。给体基团是由给体原子D，存在的任何取代基和存在的电子对组成的单元；因此，受体基团是由受体原子A，取代基和存在的电子空位组成的单元。
给体原子或受体原子与含-环戊二烯基负碳离子之间的键可以被间隔基团以D-间隔基-Cp或A-间隔基-Cp的形式间隔。在前面第三个式子的例子中，＝C(R)-是O和Cp之间这样的间隔基。
间隔基团的例子有：
二甲基甲硅烷基，
二乙基甲硅烷基，二-正丙基甲硅烷基，二-异丙基甲硅烷基，二-正丁基甲硅烷基，二-叔丁基甲硅烷基，二-正己基甲硅烷基，甲基苯基甲硅烷基，乙基甲基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，二(对叔丁基苯基甲硅烷基)，正己基甲基甲硅烷基，环五亚甲基甲硅烷基，环四亚甲基甲硅烷基，环三亚甲基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基，二乙基甲锗烷基，苯基氨基，叔丁基氨基，甲基氨基，叔丁基膦基，乙基膦基，苯基膦基，亚甲基，二甲基亚甲基(异丙亚基)，二乙基亚甲基，亚乙基，二甲基亚乙基，二乙基亚乙基，二丙基亚乙基，亚丙基，二甲基亚丙基，二乙基亚丙基，1，1-二甲基-3，3-二甲基亚丙基，
四甲基二硅氧烷，
1，1，4，4-四甲基二甲硅烷基亚乙基，
二苯基亚甲基。
优选地，D和A在没有间隔基的情况下与含-环戊二烯基的负碳离子连接。
D和A可以，互相独立地处于环戊二烯(基)环或稠合的苯环上，或处于CpI或CpII的其他取代基上。在多个D或A的情况，这些可以占据所述的各种位置。
在给体原子N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se或Te上，和在受体原子B，Al，Ga，In或Tl上的取代基有，例如，C1-C12-(环)烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，环丙基，丁基，异丁基，叔丁基，环丁基，戊基，新戊基，环戊基，己基，环己基；异构的庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基；相应的C1-C12-烷氧基；乙烯基，丁烯基，烯丙基；C6-C12-芳基如苯基，萘基或联苯基，苄基，它们各自可以被卤素，1或2个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，磺酸基，硝基或卤代烷基，C1-C6-烷基-羧基，C1-C6-烷基-羰基或氰基(例如全氟苯基，m，m’-双(三氟甲基)-苯基，三(C1-C20-烷基)甲硅烷基，三(C6-C12-芳基)甲硅烷基和本专业人员熟悉的类似的取代基)；类似的芳氧基；茚基；卤素如F、Cl、Br或I，1-噻吩基，二取代的氨基如(C1-C12-烷基)2氨基，二苯基氨基，三-(C1-C12-烷基)甲硅烷基，NaSO3-芳基如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，C6H5-C≡C-；脂族和芳香C1-C20-甲硅烷基，其烷基取代基可以是，除前面提到的之外，辛基，癸基，十二烷基，硬脂基或二十烷基，其芳基取代基可以是苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基或联苯基；经-CH2-连接在给体原子或受体原子上的那些取代的甲硅烷基，例如(CH3)3SiCH2-，(C1-C12-烷基)(苯基)氨基，(C1-C12-烷基-萘基)-氨基，(C1-C12-烷基苯基)2氨基，含有上述芳基的C6-C12-芳氧基，C1-C8-全氟烷基，全氟苯基。优选的取代基有：C1-C6-烷基，C5-C6-环烷基，苯基，甲苯基，C1-C6-烷氧基，C6-C12-芳氧基，乙烯基，烯丙基，苄基，全氟苯基，F，Cl，Br，二-(C1-C6-烷基)-氨基，二苯基氨基。
给体基团是其中电子对处于N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I上的基团；其中，优选处于N，P，O，S上。给体基团的例子有：(CH3)2N-，(C2H5)2N-，(C3H7)2N-，(C4H9)2N-，(C6H5)2N-，(CH3)2P-，(C2H5)2P-，(C3H7)2P-，(i-C3H7)2P-，(C4H9)2P-，(t-C4H9)2P-，(环己基)2P-，(C6H5)2P-，(CH3)(C6H5)2P-，(CH3O)2P-，(C2H5O)2P-，(C6H5O)2P-，(CH3C6H4O)2P-，((CH3)2N)2P-，含甲基的膦基，CH3O-，CH3S-，C6H5S-，-C(C6H5)＝O，-C(CH3)＝O，-OSi(CH3)3，-OSi(CH3)2-叔丁基，其中每个N和P各带有一个自由电子对，而O和S各带有两个自由电子对，在最后的两个例子中，双键氧通过间隔基连接，以及诸如其中不是N的环原子作为间隔基的吡咯烷酮环的体系。
受体基团是其中在B，Al，Ga，In或Tl，优选B，Al或Ga上存在电子对空位的基团，其例子有：(CH3)2B-，(C2H5)2B-，H2B-，(C6H5)2B-，(CH3)(C6H5)B-，(乙烯基)2B-，(苄基)2B-，Cl2B-，(CH3O)2B-，Cl2Al-，(CH3)2Al-，(i-C4H9)2Al-，(Cl)(C2H5)Al-，(CH3)2Ga-，((C3H7)2Ga-，((CH3)3Si-CH2)2Ga-，(乙烯基)2Ga-，(C6H5)2Ga-，(CH3)2In-，((CH3)3Si-CH2)2In-，(环戊二烯基)2In-。
更合适的给体和受体基团是其中含有手性中心或其中2个取代基与D或A原子形成环的基团。这类基团的例子有在CpI和CpII之间优选的给体-受体桥是，例如，如下的：
Figure C9719768100192
M表示包括镧系和锕系的元素(门捷列夫)周期表过渡族III，IV，V或VI的过渡金属；可以提到的例子有 ：Sc，Y，La，Sm，Nd，Lu，Ti，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta，Cr。优选Ti，Zr，Hf，V，Nb和Ta。
在形成上式(I)的金属茂结构时，一个含-环戊二烯基负碳离子平衡一个在过渡金属M上的正电荷。在中心原子M上剩余的电荷由另外的，通常一价阴离子X平衡，其中两个相同或不同阴离子也可以互相连接(双阴离子
Figure C9719768100201
)，例如从相同或不同的，直链或支链的，饱和或不饱和烃，胺，膦，硫醇，醇或苯酚得到的一价或二价负离子。一价阴离子如CR3 -，NR2 -，PR2 -，OR-，SR-等，可以通过饱和或不饱和烃或硅烷桥连接形成双阴离子，其中桥原子数可以是0，1，2，3，4，5或6，优选地为0至4个桥原子，特别优选地1或2个桥原子。除H原子之外，桥原子还可以带有烃取代基R。一价阴离子之间桥的例子有-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，CH＝CH，-(CH＝CH)2-，-CH＝CH-CH2-，-CH2-CH＝CH-CH2-，-Si(CH3)2-，C(CH3)2-。X的例子有：氢化物，氯化物，甲基，乙基，苯基，氟化物，溴化物，碘化物，正丙基，异丙基，正丁基，戊基，异戊基，己基，异丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，鲸蜡基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，苯氧基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基氨基，二叔丁基氨基，二苯基氨基，二苯基膦基，二环己基膦基，二甲基膦基，亚甲基，亚乙基，亚丙基和乙二醇双阴离子。双阴离子的例子有：1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，3-甲基-1，3-戊二烯二基，1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，1，3-戊二烯二基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基，1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基，1，3-丁二烯二基。特别优选的的是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，1，3-戊二烯二基，1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，3-甲基-1，3-戊二烯二基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基，和1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基。双阴离子的其他例子有含有杂原子的那些，例如如下结构其中桥如上定义。而且，对于平衡电荷，特别优选的是上述类型的弱配位或非-配位阴离子。
通过这类庞大阴离子的活化，例如，通过D/A-金属茂与三(五氟苯基)硼烷，三苯基硼烷，三苯基铝，四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯或四(五氟苯基)硼酸N，N-二烷基苯基铵，或硼酸的相应鏻盐或锍盐，或硼酸，碳硼(carborane)，甲苯磺酸，三氟甲磺酸，全氟羧酸如三氟乙酸或相应的酸的碱金属，碱土金属，铊或银盐。优选的是用其阴离子等价物X＝烷基，芳基或苄基的D/A-金属茂。这类衍生物也可以预先通过具有其他阴离子等价物如X＝F，Cl，Br，OR，NR2等的D/A-金属茂与烷基铝，有机锂化合物或Grignard化合物或烷基锌或烷基铅反应“就地”制备。可得到的反应产物不经预先分离而用上述硼烷或硼酸盐活化。
根据M的电荷，指数n可以是0，1，2，3或4，优选0，1或2。根据其所连接的基团，上述过渡金属可以是2至6，优选2至4价/电荷，在各种情况下其中的两个由金属茂化合物的负碳离子平衡。因此，在La3+的情况下，指数n的值为1，而在Zr4+的情况下，其值为2；在Sm2+的情况下，n＝0。
在制备式(I)的金属茂化合物的方法中，上式(II)和(III)各一个化合物，或上式(IV)和(V)各一个化合物，或上式(VI)和(VII)各-个化合物，或上式(VIII)和(III)各一个化合物，或上式(IV)和(IX)各一个化合物，或上式(X)和(VII)各一个化合物可以在非质子溶剂中，在-78℃至+120℃，优选地在-40℃至+70℃的温度下，以(II)∶(III)或(IV)∶(V)或(VI)∶(VII)或(VIII)∶(II)或(IV)∶(IX)或(X)∶(VII)的摩尔比为1∶0.5-2，优选地1∶0.8-1.2，特别优选地1∶1，互相反应，消除碱金属-X，碱土金属-X2，甲硅烷基-X，甲锗烷基-X，甲锡烷基-X或HX化合物。在(VIII)与(III)或(IV)与(IX)或(X)与(VII)的情况下，如果(VIII)，(IX)或(X)在反应条件下是液体，可以省略溶剂。这类将被消除的化合物的例子有：TlCl，LiCl，LiBr，LiF，LiI，NaCl，NaBr，KCl，KF，MgCl2，MgBr2，CaCl2，CaF2，三甲基氯甲硅烷，三乙基氯甲硅烷，三(正丁基)氯甲硅烷，三苯基氯甲硅烷，三甲基氯锗烷，三甲基氯锡烷，二甲胺，二乙胺，二丁胺，和本专业技术人员从上述取代的模式中可以确定到的其他化合物。
式(II)和(IV)化合物是这样的负碳离子，它含有环戊二烯基部分，该部分含有1至3个以共价键形式用于D/A桥键的给体基团，并具有作为环戊二烯基骨架的负电荷的反离子的阳离子。式(VIII)化合物同样具有1至3个用于D/A桥键的给体基团的无电荷  环戊二烯骨架，但带有可以容易地被消除的离去基E(R1R2R3)，例如甲硅烷基，甲锗烷基或甲锡烷基或氢，代替离子基团。
形成本发明金属茂化合物的第二成分，即式(III)或(V)的化合物也是具有与式(II)或(IV)的环戊二烯基骨架相同或不同的环戊二烯骨架的负碳离子，但1至3个用于D/A桥键代替给体基团的受体基团。类似地，式(IX)的化合物是具有1至3个用于D/A桥键的受体基团和容易消除的离去基F(R4R5R6)的无电荷环戊二烯骨架。
以完全类似的方式，式(VI)或(X)的化合物是具有预先形成的D→A键的原料，它是具有总共1-3个可能的D→A键的负碳离子-反阳离子化合物或无电荷的环戊二烯骨架，并通过与式(VII)化合物的反应给出金属茂化合物(I)。
本发明方法的两种原料，即(II)和(III)或(IV)和(V)，或(VI)和(VII)，或(VIII)和(III)，或(IV)和(IX)，或(X)和(VII)在混合时自发地反应，同时形成给体-受体基团-D→A-或金属阳离子的配合物，消除M’X或E(R1R2R3)X或F(R4R5R6)X或HX。在给体-受体基团的描述中，D和A上的取代基为了简明已被省略。
M’是一阳离子当量的碱金属或碱土金属，例如Li，Na，K，1/2Mg，1/2Ca，1/2Sr，1/2Ba或铊。
用于本发明方法的溶剂是非质子，极性或非极性溶剂如脂族或芳香烃，或脂族和芳香卤代烃。原则上，也可以用其他本专业已知的非质子溶剂，但是，为了更简化后处理，具有很高沸点的溶剂是不太优选的。典型的例子有：正己烷，环己烷，戊烷，庚烷，石油醚，甲苯，苯，氯苯，二氯甲烷，乙醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚。
用于本发明方法的式(II)，(III)，(IV)和(V)的原料可以通过文献方法，或通过与这些类似的方法制备。例如，用类似于J.ofOrganometallic Chem.(1971)，29，227中所述的方法，市售的三甲基甲硅烷基-环戊二烯可以首先与丁基锂反应，然后与三甲基甲硅烷基氯反应，给出双(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯。它可以与三氯化硼反应给出三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-二氯化硼(类似于J.ofOrganometallic Chem.(1979)，169，327)，它可以用类似于J.ofOrganometallic Chem.(1979)，169，373的方法，最后与四氯化钛反应，给出二氯化硼基-环戊二烯基-三氯化钛。此最后的化合物已经相当于式(III)化合物的原型；而且，该化合物可以选择性地与三甲基铝反应，与硼原子连接的两个氯原子被甲基置换，给出另一式(III)化合物。以类似于J.Am.Chem.Soc.(1983)，105，3882和Organometallics(1982)，1，1591所述的方法，市售的环戊二烯基-铊可以与氯二苯基膦反应，进一步与丁基锂反应，给出式(II)化合物的原型。
可被提到的其他例子是制备二甲基甲锡烷基二苯基膦-茚，它是通过如上面已经提到的，茚首先与丁基锂反应，随后与氯二苯基膦反应；进一步首先再与丁基锂反应，然后与氯-三丁基锡反应，给出上述化合物，在进一步与四氯化锆反应后，给出作为式(IV)的代表性化合物二苯基膦-茚基-三氯化锆。这类合成和制备方法是金属有机和元素有机化学专业已知的，并且在许多文献出版物中公开，其中只有很少部分以例子的方式在上面被提到。
本发明的茂金属化合物非常适合作为催化剂用于在气相、溶液、本体、高压或游浆相中，于-60至+250℃和0.5至5000巴的压力下，一种或多种C2-C40-烯烃均聚和共聚，或一种或多种C2-C40-烯烃与一种或多种C4-C8异烯烃、C2-C8-炔或C4-C8-二烯烃的共聚方法中。该反应可以在有或没有直链或支链，饱和的或芳香的，或烷基-取代的芳香C4-C20-烃，或饱和或芳香卤代C2-C10-烃存在下进行。这类聚合可以在一个或多个反应器中分批或优选地连续进行。在多个反应器或反应区的情况下，可以在各种聚合条件下进行。每摩尔金属茂化合物101至1012摩尔(共聚)单体反应。本发明的金属茂化合物可以与助催化剂一起使用。金属茂化合物和助催化剂之间的摩尔比是每摩尔金属茂1至100,000摩尔助催化剂。助催化剂有，例如，铝氧烷化合物。这些化合物是下式的其中
R表示C1-C20-烷基，C6-C12-芳基或苄基和
n是数字2至50，优选地10至35。
也可以用各种铝氧烷的混合物或其前体(烷基铝或卤化烷基铝)的混合物与水结合(以气体，液体，固体或结合的形式，例如以结晶水)。水也可以以聚合介质，单体或载体如硅胶的(残余)湿汽形式加入。
从式(XI)的方括弧伸出的键具有R基团或AlR2基团作为低聚铝氧烷的端基。这类铝氧烷一般为多种具有不同链长的混合物。严密的分析已经揭示了具有环状或笼状结构的铝氧烷。铝氧烷是有市售品的化合物。在R＝CH3的特定情况下，该化合物已知为甲基铝氧烷(MAO)。
其他助催化剂有烷基铝，烷基锂或有机镁化合物如Grignard化合物或部分水解的有机硼化合物。优选的助催化剂是铝氧烷。
用助催化剂活化或庞大的，非-配位或弱配位的阴离子的产生可以在高压釜中，或在分开的反应器中进行(预活化)。活化可以在有或没有将要聚合的单体存在下进行。活化可以在脂族或芳香或卤代溶剂或悬浮介质中，或在催化剂载体表面进行。
金属茂化合物和铝氧烷可以以均相形式或单独或一起为载体上的非均相形式应用。载体物质这里可以是无机或有机性质的，例如硅胶，Al2O3，MgCl2，NaCl，纤维素衍生物，淀粉和聚合物。无论是金属茂化合物，还是铝氧烷都可以首先施加于载体上，随后可以在各种情况下加入其他成分。同样，金属茂化合物也可以以均相或非均相形式，用铝氧烷活化，而活化后的金属茂化合物然后可以施加于载体上。
载体物质优选地用热和/或化学方法预处理，以设定确定的水含量或OH基团浓度，或使其尽可能保持低水平。化学预处理可以包括，例如，载体与烷基铝反应。使用前，无机载体通常在100℃至1000℃预热1至100小时。这类无机载体，尤其是二氧化硅(SiO2)的表面，是10至1000m2/g，优选地100至800m2/g。颗粒直径为0.1至500微米(μ)，优选地10至200μ。
将要被均聚或共聚的烯烃，异烯烃，炔烃和二烯烃是，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯和1，6-辛二烯，氯丁二烯，乙炔和甲基乙炔。而且，环化聚合可以用α，ω-二烯烃进行，从1，5-己二烯形成，例如聚-(亚甲基-1，3-环戊烷)：
如果三烷基甲硅烷基-取代的α，ω-二烯烃被用于此反应，官能团可以在后来通过聚合物-类似的反应引入。这类烯烃和二烯烃也可以被取代，例如被苯基，取代的苯基，卤素，酯化的羧基或酸酐基取代；这类化合物有，例如，苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯，氟苯乙烯，茚，4-乙烯基-联苯，乙烯基芴，乙烯基蒽，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，乙烯基硅烷，三甲基烯丙基硅烷，氯乙烯，偏二氯乙烯，四氟乙烯，异丁烯，乙烯基咔唑，乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈，乙烯基醚类和乙烯基酯类。而且，例如内酯如ε-己内酯或δ-戊内酯，或内酰胺如ε-己内酰胺可以根据本发明开环加聚。优选的单体有：乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，1，5-己二烯，1，6-辛二烯，甲基丙烯酸甲酯，ε-己内酯，δ-戊内酯和乙炔。可以在氢存在下进行所说的(共)聚合，例如用以调节摩尔质量。
将要用本发明的金属茂化合物进行的均聚或共聚或加聚在指定的温度和压力范围内绝热或等温地进行。这些是在高压釜或管状反应器中的高压法，溶液法以及本体聚合法，在搅拌的反应器或循环反应器中的游浆相法，以及气相法，对于游浆，溶液和气相法的压力不超过65巴。这类聚合也可以在氢的存在下进行。所有这些方法早就是已知的，本专业技术人员都熟悉它们。现在，本发明的金属茂化合物的一个优点是，通过选择性取代基，它们既可以以可溶性金属茂化合物，如果需要施加于载体，也可以不溶性金属茂化合物的形式制备。可溶性金属茂化合物被用于高压法和溶液法；非均相的金属茂化合物被用于，例如气相法。
作为给体-受体桥的结果，本发明金属茂化合物可使两个环戊二烯基骨架能够象鸟嘴一样打开到一定的程度，以确保不仅有高活性，而且也有高立体选择性，可控的分子量分布和共聚单体的均一加入。确定的鸟嘴状地打开也给庞大的共聚单体让出了空间。而且，由插入(单点催化剂)引起的聚合的均匀和确切的定位导致分子量分布的高均一性。
D/A结构可以在高温实现催化剂的超稳定化，因此，催化剂也被在80至250℃，优选80至180℃的高温范围使用。给体-受体键可能的热离解是可逆的，通过其自组织法和自修复机制，导致特别高价值的催化性质。热离解使得，例如分子量分布有目的地加宽，能给出聚合物更好的加工性能。此效果也，例如，在其中CpI和CpII通过共价键和D/A桥连接的催化剂的情况下发生。本发明的D/A金属茂结构使得，例如，用经典催化剂不能实现的，一定程度的无缺陷聚乙烯形成成为可能。相应地，乙烯聚合物可以具有异乎寻常的高熔点，例如高于135-160℃(在DSC曲线中的最大值)。这类在聚合法中直接得到的，并具有140至160℃(在DSC曲线中的最大值)，优选地142至160℃，特别优选地144至160℃的熔点的线性聚乙烯是新的。这类新的高熔点聚乙烯与已知的聚乙烯相比，显示出，例如，改善的机械性能和抗热变形性(在医用中的消毒能力)，因而打开可能的，迄今对于聚乙烯没有显示出可能性的应用，例如，其需要迄今只能由高立构规整度聚乙烯满足的应用。其他的特点还有高熔融焓和高PE摩尔质量。
虽然聚合温度的增加使PE摩尔质量在宽的温度范围内降低，这没有明显的活性降低，并且没有走出工业上重要的高PE摩尔质量和高PE熔点的总范围。
而且，已经观察到，具有合适的对称性象的本发明金属茂化合物可实现合适的单体的立体规整性(全同立构，间同立构)聚合，但相同单体在上述温度范围的上限却引起非立体规整(无规立构)单体单元连接的增加。此现象尚未充分研究，但可以与观察到的具有离子键叠加在上面的配位键，就象在本发明的金属茂化合物中的给体-受体键，在更高的温度下显示出增加的可逆性相吻合。因此，在乙烯-丙烯共聚中，已经观察到，对于相同供应的两种共聚单体，具有高丙烯含量的共聚物在低聚合温度下形成，而增加聚合温度时，丙烯含量会下降，直至在高温形成主要含乙烯的最终聚合物。
以此方式可能的D/A结构的可逆离解和结合，以及Cp骨架的相对旋转可以如下图示：
Figure C9719768100261
本发明D/A金属茂化合物更有价值的性质是自活化能力，因此不需要昂贵的助催化剂，尤其是在双阴离子
Figure C9719768100271
的情况下。这里，在D/A金属茂化合物开放形式中的受体原子A与一个X配位体，例如双阴离子的一侧键合，形成两性离子结构，因而在过渡金属上产生正电荷，同时受体原子A具有负电荷。这类自活化可以是分子内或分子间的。这可以由两个X配位体优选的连接形成螯合配位体，即丁二烯基衍生物的例子举例说明：
在过渡金属M和H或取代的或未取代的C，例如在举例的式中所示的丁二烯二阴离子的结合的C之间的键位也是用于聚合的烯烃插入的位点。
而且，将要根据本发明使用的π配合物或金属茂化合物适合于通过上述各种制备方法制备热塑性和弹性聚合物，可以得到具有最佳熔化范围的高度结晶聚合物，和具有最佳玻璃转化温度的非晶聚合物。
实施例
所有的反应都在严格无氧的条件下，并用Schlenk技术或高真空技术进行。将各种溶剂干燥并用氩气饱和。化学位移δ相对于分别的标准以ppm给出：1H(四甲基硅烷)，13C(四甲基硅烷)，13P(85％浓度的磷酸)，11B(三氟化硼乙醚合物18.1ppm)。负信号指位移到更高的场。实施例1  (双-(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯，化合物1)
将14.7g(0.106mol)三甲基甲硅烷基-环戊二烯(从Fluka得到)和150ml四氢呋喃(THF)放入反应烧瓶并冷却至0℃。在20分钟内将47.4ml丁基锂的正己烷溶液(2.3摩尔；总量：0.109mol)滴加到上述混合物中。加完后，将黄色溶液再搅拌1小时；然后去掉冷浴。在室温下将溶液再搅拌1小时，然后冷却至-20℃。然后在10分钟内滴加14.8mol(0.117mol)三甲基甲硅烷基氯，反应混合物在-10℃搅拌2小时。然后去掉冷浴，将反应混合物温热至室温，并再搅拌1小时。将反应混合物滤过硅藻土；过滤器用己烷洗涤，减压下从合并的滤液中除去己烷。将粗产物在26℃和0.4mbar下蒸馏，给出19g化合物1纯产物(理论产率的85％)。沸点和NMR数据对应于文献数据(J.Organometallic Chem.29(1971)，227；ibid.30(1971)，C57；J.Am.Chem.Soc.102(1980)，4429；J.Gen.Chem.USSR，Eng.Transl.43(1973)，1970；J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1980，1156)。1H NMR(400MHz，C6D6)：δ＝6.74(m，2H)，6.43(m，2H)，-0.04(s，18H)。实施例2  (三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-二氯硼烷，化合物2)
将16g(0.076mol)化合物1放入装备干冰冷浴的圆底烧瓶中。在-78℃将8.9g(0.076mol)BCl3冷凝到Schlenk管中，然后在5分钟内滴加到圆底烧瓶中。将反应混合物在1小时内缓慢温热至室温，然后在55至60℃再放置2小时。减压(3mmHg＝4mbar)除去所有挥发性化合物。随后在39℃和0.012mbar下蒸馏，给出14.1g化合物2(理论产率的85％)。1H NMR与文献数据一致，并显示出一系列异构体已经被制备(参看J.Organometallic Chem.169(1979)，327)。11B NMR(64.2MHz，C6D6)：δ＝+31.5。实施例3  (二氯甲硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛，化合物3)
Figure C9719768100281
将11.4g(0.052mol)化合物2和100ml二氯甲烷(CH2Cl2)放入250ml Schlenk管中。将此溶液冷却至-78℃，在10分钟内滴加9.8g(5.6ml，0.052mol)四氯化钛。将产生的红色溶液缓慢温热至室温，再搅拌3小时。将溶剂减压除去，给出灰黄色产物。将200ml己烷加入粗固体中，过滤产生的黄色溶液，并在冰箱中冷却过夜，给出12.3g(理论产率的79％)化合物3的黄色晶体。应该注意到，在J.Organometallic Chem.169(1979)，373中得到理论产率的62％，其中反应是在烃溶剂如石油醚或甲基环己烷中进行的。1H-NMR(400Mhz，CD2Cl2)：δ＝7,53(t，J＝2,6Hz，2H)，7,22(t，J＝2,6Hz，2H).11B-NMR(64,2MHz，CD2Cl2)：δ＝+33.实施例4  (二甲基甲硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛，化合物4)
在一圆底烧瓶中，将2.37g(0.0079mol)化合物3溶于100ml己烷。将此溶液冷却至0℃，并滴加4ml 2M三甲基铝的甲苯(0.008mol)溶液。加完后，除去冷浴，减压除去所有的挥发性成分。残留的黄色固体然后溶于戊烷，滤出固体，将透明的滤液冷却至-78℃，给出1.5g(理论产率的74％)化合物4。应该注意到，在J.OrganometallicChem.169(1979)，373中报道的理论产率为87％，其中四甲基锡被用作烷基化剂；然而，不可能得到不含形成的氯化三甲基锡的化合物4。1H-NMR(400Mhz，CD2Cl2)：δ＝7,48(t，J＝2,5Hz，2H)，7,23(t，J＝2,5Hz，2H)，1,17(s，6H)，11B-NMR(64,2MHz，CD2Cl2)：δ＝+56.实施例5  (二苯基膦基-环戊二烯基-锂，化合物6)
Figure C9719768100292
将50g(0.186mol)环戊二烯-铊(从Fluka得到)与300ml乙醚一起放入500ml烧瓶中。将浆状物冷却至0℃，在10分钟内滴加34.2ml(0.186ml)二苯基氯膦。然后将浆状物温热至室温，搅拌1小时，最终滤过多孔玻璃过滤器。然后减压除去溶剂，留下39.5g(理论产率的85％)中间体二苯基膦-环戊二烯，化合物5。将18.6g(0.074mol)化合物5然后用甲苯稀释并冷却至0℃。在10分钟内往上述溶液中加入33.2ml 2.24M丁基锂的己烷(0.074mol)溶液。温热至室温并搅拌2小时后，该黄色溶液给出沉淀，将其滤出并用甲苯洗涤，随后用己烷洗涤.减压干燥给出13.2g化合物6(理论产率的70％)褐色粉末(vgl.J.Am.Chem.Soc.105(1983)；3882；Organometallics 1(1982)，1591)1H-NMR(400MHz，d8THF)：δ＝7,3(m，4H)，7,15(m，6H)，5,96(m，2H)，5,92(m，2H)，31P-NMR(161,9MHz，d8THF)：δ＝-20.实施例6  ((C6H5)2P→B(CH3)2-桥接的双-(环戊二烯基)-二氯化钛，化合物7)
Figure C9719768100301
将0.36g(0.00139mol)化合物6和20ml甲苯放入圆底烧瓶中。将产生的溶液冷却至-20℃，在20分钟内滴加0.36g(0.00139mol)化合物4在20ml甲苯中的溶液。滴加完成后，将溶液在2小时内温热至室温，并在此温度再搅拌1小时。通过多孔玻璃过滤器除去不溶物，减压蒸出溶剂。然后将红色油状固体用己烷洗涤，将其倾析，再将固体减压干燥。给出0.28g(理论产率的42％)化合物7红色粉末。1H-NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ＝7,6-7,3(br，m，10H)，6,92(m，2H)，6,77(m，4H)，6,60(m，2H)，0,29(d，JPH＝19Hz，6H)；31P-NMR(161,9MHz，CD2Cl2)：δ＝17,1(br)；11B-NMR(64,2MHz，CD2Cl2)：δ＝-29(br).实施例7  (三丁基甲锡烷基-二苯基膦基-茚，化合物8)
将10g(0.086mol)茚放入圆底烧瓶中，用200ml乙醚稀释并冷却至-20℃。将36ml 2.36M丁基锂(0.085mol)正己烷溶液加入上述溶液中，溶液立即变黄。移走冷浴，使反应混合物温热至室温，再搅拌1小时。然后将反应混合物再冷却至0℃，加入19g(15.9ml，0.086mol)二苯基氯膦形成沉淀。再次移走冷浴，使溶液温热至室温，同时搅拌1小时。将溶液再冷却至-20℃，滴加36ml(0.085，mol)丁基-锂的己烷溶液。加完后，再次移走冷浴，温度升至室温；将溶液再搅拌1.5小时。将浆状物再冷却至0℃，滴加28g(0.086mol)三丁基氯化锡。将产生的浆状物温热至室温，再搅拌1.5小时，然后滤过多孔玻璃过滤器，将溶剂减压除去。留下46.9g化合物8(理论产率的92％)深黄色油状物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7,5-7,3(m，6H)，7,28(br s，6H)，7,14(pseudo-dt，7,3Hz/1,0Hz，1H)，7,08(t，J＝7,3Hz，1H)，6,5(br m，1H)，4,24(br s，1H)，1,4-1,25(m，6H)，1,25-1,15(m，6H)，0,82(t，J＝7,2Hz，9H)，0,53(t，J＝8Hz，6H)，31P-NMR(161,9MHz，CDCl3)：δ＝-20,6.实施例8  (二苯基膦基-茚基-三氯化锆，化合物9)
在室温下，将37g(0.0628mol)化合物8在300ml甲苯中的溶液在3小时内加入14.6g四氯化锆(99.9％浓度，0.0628mol，从Aldrich购买)在100ml甲苯中的浆状物中。该溶液立即变红，并慢慢变为橙色。最终变为黄色。再搅拌4小时后，滤出黄色沉淀，用甲苯洗涤，然后用己烷洗涤。将固体减压干燥，给出15.3g(理论产率的50％)化合物9自由流动的粉末。如果反应过程在更低温度进行，例如在-30℃进行30分钟和在0℃进行5小时，则产率很容易增加到超过70％。产物可以通过用戊烷在Soxhlet提取器(提取时间：8小时)中洗去残余的锡化合物而进一步纯化。实施例9  ((C6H5)2P→BCl2-桥接的茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物10)
Figure C9719768100312
将4.43g(0.0089mol)纯化的化合物9和100ml甲苯放入Schlenk管中。将1.95g(0.0089mol)化合物2加入此浆状物中。将黄色浆状物在室温下搅拌6小时；在此期间，形成白色沉淀。此沉淀(4.1g，理论产率的75％)通过过滤分离，发现其基本上为纯物质。1H-NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ＝7,86(pseudo ddd，J＝8,5/2,5/1Hz，1H)，7,75-7,55(m，10H)，7,35(pseudo ddd，J＝8,5/6,9/0,9Hz，1H)，7,32(brt，J＝3,1Hz，1H)，7,22(pseudo ddd，J＝8,8/6,8/1,1Hz，1H)，7,06(pseudo ddd，J＝3,4/3,4/0,8Hz，1H)，6,92(m，1H)，6,72(m，1H)，6,70(br m，1H)，6,61(pseudo q，J＝2,3Hz，1H)，6,53(br d，8,7Hz，1H)；31P-NMR(161,9MHz，CD2Cl2)：δ＝6,2(br，m)；11B(64,2MHz，CD2Cl2)：δ＝-18(br)实施例10  ((C6H5)2P→B(CH3)2-桥接的茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物11)
Figure C9719768100321
将50ml甲苯加入1.5g(0.00247mol)实施例9得到的化合物10中。将浆状物冷却至0℃，在5分钟内滴加1.2ml 2M三甲基铝的己烷(0.0024mol)溶液。加完后，移走冷浴，使溶液温热至室温，同时再搅拌2小时。滤出残留的沉淀，减压除去溶剂，留下0.37g(理论产率的26％)化合物11褐色固体。31P-NMR(161,9MHz，CD2Cl2)：δ＝14,6；11B-NMR(64,2MHz，CD2Cl2)：δ＝-28实施例11  (三甲基甲硅烷基-茚，化合物12)
将25ml茚(0.213mol，减压下从氢化钙蒸馏出来)加入含有100mlTHF并已经冷却至0℃的圆底烧瓶中。在20分钟内加入94ml 2.3M丁基锂的己烷(0.216mol)溶液。加完后，将混合物搅拌20分钟，然后温热至室温并再搅拌30分钟。冷却至-20℃后，滴加27.5ml(0.216mol)三甲基氯硅烷，给出微浑浊的橙色溶液。在-10℃搅拌1小时并在0℃搅拌1.5小时后，将混合物温热至室温，减压除去溶剂。再溶于己烷中，滤出氯化锂，减压除去己烷。蒸馏产物(0.045mbar，58-60℃)给出26.6g(理论产率的66％)化合物12。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7,49(t，J＝7,6Hz，1H)，7,28(ddd，J＝7,3/7,2/1Hz，1H)，7,21(ddd，J＝7,3/7,3/1,1Hz，1H)，6,96(dd，J＝5,6/1,2Hz，1H)，6,69(dd，J＝5,3/1,8Hz，1H)，3,56(s，1H)，0,0(s，9H).实施例12  (双-(三甲基甲硅烷基)-茚，化合物13)
将25.4g(0.135mol)化合物12加入含有100ml THF并已经冷却至0℃的圆底烧瓶中。在20分钟内加入59ml 2.3M丁基锂的己烷(0.136mol)溶液。加完后，将混合物搅拌20分钟，然后温热至室温。搅拌30分钟后，将其冷却至-20℃，滴加17.3ml(0.136mol)三甲基氯硅烷，给出微浑浊的橙色溶液。混合物在0℃搅拌1小时并在室温下搅拌1小时，然后减压除去溶剂。再溶于己烷后，滤出氯化锂，减压除去己烷。给出32g(理论产率的90％)化合物13油状物；参见J.Organometal.Chem.23(1970)，407；其中己烷被用于代替THF。+H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7,62(d，J＝7,6Hz，1H)，7,52(d，J＝7,5Hz，1H)，7,23(ddd，J＝7,35/7,3/0,9Hz，1H)，6,9(d，J＝1,7Hz，1H)，3,67(d，J＝1,6Hz，1H)，0,38(s，9H)，0,0(s，9H).实施例13  (三甲基甲硅烷基-二氯甲硼烷基-茚，化合物14)
以类似于制备化合物2的方式，将12.3g(0.047mol)化合物13放入已经冷却至-30℃并配有用干冰冷却的回流冷凝管的圆底烧瓶中。往其中加入5.6g(0.046mol)BCl3。加完后，移走冷浴，将反应混合物温热至室温，再搅拌3小时。然后将温度升至55℃6小时。冷却后，减压除去挥发性成分，得到粗产物。高真空蒸馏给出其主要异构体如下表征的纯化的产物：  1H-NMR(200MHz，CDCl3)：δ＝8,3(d，J＝7Hz，1H)，8,1(d，J＝1,8Hz，1H)，7.5(dd，J＝7,0/1,2Hz，1H)，7,4(m，3H)，4,0(d，J＝1,8Hz，1H)，0,1(s，9H)；11B(64,2MHz，CD2Cl2)：δ＝38(br).实施例14  ((C6H5)2P→BCl2-桥接的双-(茚基)-二氯化锆，化合物15)
Figure C9719768100341
Figure C9719768100342
内消旋体-15                         外消旋体-15
将4.5g化合物14(0.017mol)加入8.3g化合物9(0.017mol)在200ml甲苯中的浆状物中；将混合物温热至50℃并搅拌5小时。冷却并过滤后，加入200ml己烷，从清亮的黄色溶液中分出沉淀。滤出沉淀并减压干燥。由X-射线分析确定为化合物15的内消旋异构体。桥的P→B键长被测定为2.01。将甲苯/己烷溶液浓缩至约10ml，再加入200ml己烷给出被确定为化合物15的外消旋异构体的第二批沉淀。实施例15  (N，N-二甲基-O-(甲基磺酰基)-羟胺，化合物16)
         (CH3)2NOSO2CH3                 16
将9.0g N，N-二甲基-O-羟胺盐酸盐(0.092mol)悬浮于70ml含有20g三乙胺(0.2mol)的二氯甲烷中，将悬浮液冷却至-10℃。往冷却的悬浮液中慢慢滴加溶于70ml二氯甲烷中的9.5g甲磺酰氯(0.083mol)。加完后，将混合物再搅拌1小时。然后将冰水加入反应混合物中，分出有机相。残留的水用乙醚洗涤。将洗涤的乙醚和二氯甲烷部分合并，用硫酸钠干燥，在-10℃减压除去溶剂。留下5.9g(理论产率的46％)化合物16油状物，在-20℃贮存；参见Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.17(1978)，687.1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝3,03(s，3H)，2,84(s，6H).实施例16  (N，N-二甲基氨基-环戊二烯基-锂，化合物17)
Figure C9719768100351
在-30℃将3g环戊二烯基锂(0.042mol)在30ml THF中的溶液加入5.9g化合物16(0.042mol)在20ml THF中的溶液中。然后将混合物温热至-20℃并搅拌30分钟。然后加入己烷，将溶液过滤。然后在-20℃加入1.8ml 2.3M丁基锂(0.042mol)的己烷溶液，给出沉淀。过滤出沉淀并每次用20ml己烷共洗涤两次。减压干燥给出2.0g(理论产率的40％)化合物17白色粉末；参见Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.19(1980)，1010。1H-NMR(400MHz，THF)：δ＝5,34(br d，J＝2,2Hz，2H)，5,15(br d，J＝2,2Hz，2H)，2,56(s，6H).实施例17  ((C6H5)2N→B(CH3)2-桥接的双-(环戊二烯基)-二氯化钛，化合物18)
在-20℃，10分钟内，将0.18g化合物4(0.7mmol)在10ml甲苯中的溶液加入0.081g化合物17(0.7mmol)在10ml甲苯的悬浮液中，给出深红色溶液。在2小时内温热至室温后，将溶液过滤，减压除去溶剂。产生的红色粉末再溶于10ml温热的甲苯中后，滤出不溶物，将溶液在冰箱中放置过夜，形成0.1g(理论产率的43％)化合物18的红色针状物。1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ＝6,85(t，J＝2,3Hz，2H)，6,15(t，J＝2,3Hz，2H)，6,1(t，J＝2,8Hz，2H)，5,57(t，J＝2,8Hz，2H)，1,98(s，6H)，0,35(s，6H)；11B-NMR(64,2MHz，CD2Cl2)；δ＝2,8(br).式18a示出了X-射线结构分析的结果
Figure C9719768100361
实施例18  (三丁基甲锡烷基-二异丙基膦基-茚，化合物19)
Figure C9719768100362
将100ml乙醚加入含有3.8g(0.033mol)茚的圆底烧瓶中，并将混合物冷却至-20℃。在5分钟内，将14.4ml 2.3M丁基锂的己烷溶液(0.033mol)加入上述溶液中，给出黄色溶液。移走冷浴后，将溶液温热至室温并再搅拌1.5小时。将反应混合物冷却至0℃，加入5.0g氯二异丙基膦(0.033mol)，给出沉淀。移走冷浴后，将溶液温热至室温并搅拌1小时。然后将溶液冷却至-20℃，滴加14.4ml 2.3M丁基锂的己烷溶液(0.033mol)。加完后，移走冷浴，将溶液慢慢温热至室温，再搅拌1.5小时。将浆状物冷却至0℃后，滴加10.1g氯化三丁基锡(0.031mol)。将产生的浆状物温热至室温并搅拌1.5小时。减压除去乙醚，粗产物再溶于己烷，过滤，减压蒸发滤液，留下16.6g化合物19(产率：97％)深黄色油状物。以1.5∶1的比例得到两种异构体。主要异构体的表征如下：1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7,71(d，J＝7,2Hz，1H)，
7,41(d，J＝7,3Hz，1H)，7,13(m，2H)，6,96(m，1H)，4,28(s mit Sn Satelliten，1
H)，2,21(m，1H)，1,54(m，1H)，1,45-0.65(m，39H).31P NMR(161,9MHz，
CD2Cl2)δ-11,3ppm.副异构体的表征如下：                                          1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7,6(d，J＝7,4Hz，1H)，7,46(d，J＝7,2Hz，1H)，7,26(t，J＝7,5Hz，1H)，7,1(m，1H)，6,71(m，1H)，3,48(m，1H)，2,21(m，1H)，1,54(m，1H)，1,45-0,65(m，39H).31P NMR(161,9MHz，CD2Cl2)d-11,5ppm.实施例19  (二异丙基膦基-茚基-三氯化锆，化合物20)
Figure C9719768100371
在-78℃，将15.0g化合物19(0.029mol)在50ml甲苯中的溶液加入6.7g(0.029mol)99.9％浓度的ZrCl4在300ml甲苯中的浆状物中。加完后，将反应混合物在-30℃搅拌0.5小时，并随后在0℃搅拌4小时。滤出产生的黄色沉淀，用甲苯和己烷洗涤。将固体减压干燥，给出8.8g化合物20(产率：71％)自由流动的黄色粉末。该粉末通过在Soxhlet抽提器中用回流的甲苯在30mmHg提取3小时，然后用戊烷提取2小时除去残留的锡化合物而进一步纯化。由于所形成化合物的不溶性，没有得到1H NMR数据。实施例20  (二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物21)
Figure C9719768100372
将0.52g(0.0012mol)化合物20和30ml甲苯放入Schlenk管中。在5分钟内，将0.27g(0.0012mol)化合物2加入此浆状物中。将黄色浆状物在室温下搅拌3小时，留下微浑浊的溶液。滤出沉淀，给出浅黄色甲苯溶液。减压除去甲苯，得到0.47g(产率：87％)白色固体产物。
                                                       1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7,84(Pseudo dd，J＝8,5，0,8Hz，1H)，7,73(d，J＝8,8Hz，1H)，7,5(pseudo dt，J＝7,8，0,8Hz，1H)，7,38(m，2H)，6,98(m，1H)，6,67(m，1H)，6,64(m，1H)，6,54(m，1H)，6,29(m，1H)，3,39(Septett，J＝7,1Hz，1H)，2,94(m，1H)，1,68(dd，JH-P＝18,1Hz，J＝7,2Hz，3H)，1,64(dd，JH-P＝17,4，J＝7,2Hz，3H)，1,45(dd，JH-P＝15Hz，J＝7,2Hz，3H)，1,33(dd，JH-P＝14,6Hz，J＝7,3Hz，3H).31P NMR(161,9MHz，CD2Cl2)δ23,1(br，m)；11B(80MHz，CD2Cl2)δ-14,8(br d，J＝110Hz).实施例21  (三丁基甲锡烷基-二甲基膦基-茚，化合物22)
将150ml乙醚加入含有5.5g(0.047mol)茚的圆底烧瓶中，并将混合物冷却至-20℃。在5分钟内将20.8ml 2.3M丁基锂的己烷溶液(0.048mol)加入上述溶液中，给出黄色溶液。移走冷浴后，将溶液温热至室温并再搅拌1小时。将混合物冷却至-30℃后，在20分钟内加入4.6g在30ml乙醚中的氯二甲基膦(0.048mol)，给出沉淀。在-20℃搅拌2小时后，滴加20.8ml 2.3M丁基锂的己烷溶液(0.048mol)。加完后，移走冷浴，将溶液慢慢温热至室温并再搅拌1.5小时。将浆状物冷却至0℃后，滴加15.6g氯化三丁基锡(0.048mol)。产生的浆状物温热至室温并搅拌1.5小时。减压除去乙醚，粗产物再溶于己烷，过滤，将滤液减压蒸发，给出17.4g化合物22(产率：78％)深黄色油状物。
                                        1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7,67(d，J＝7,5Hz，1H)，7,47(d，J＝7,4Hz，1H)，7,18(m，2H)，6,83(m，1H)，4,28(smit Sn-Satelliten，1H)，1,43-0,78(m，33H).31P NMR(161,9MHz，CD2Cl2)δ-61,6ppm.实施例22  (二甲基膦基-茚基-三氯化锆，化合物23)
Figure C9719768100391
在-78℃，将17.0g化合物22(0.037mol)在50ml甲苯中的溶液加入8.5g(0.036mol)99.9％浓度的ZrCl4在200ml甲苯中的浆状物中。加完后，将反应混合物在-30℃搅拌0.5小时，然后在0℃搅拌4小时。滤出产生的黄色沉淀，并用甲苯和己烷洗涤。将固体减压干燥，留下8.3g化合物23(产率：61％)自由流动的黄色粉末。该粉末通过在Soxhlet抽提器中用回流的甲苯在30mmHg提取3小时，然后用戊烷提取2小时除去残留的锡化合物而进一步纯化，给出7.2g(产率：53％)产物。由于此化合物的不溶性，没有得到1H NMR数据。实施例23  (二甲基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物24)
Figure C9719768100392
将30ml甲苯和0.55g化合物23(0.0015mol)放入Schlenk管中。在5分钟内将0.31g(0.0014mol)化合物2加入上述浆状物中。将黄色浆状物在室温下搅拌6.5小时，给出微浑浊的溶液。滤出沉淀，给出浅黄色甲苯溶液。减压除去甲苯后，得到白色固体产物。产物用己烷洗涤并减压干燥后，得到化合物24白色固体(0.54g；产率76％)。
                 1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7,84(pseudo dd，J＝7,4Hz 1,0Hz，1H)，7,60(m，2H)，7,51(m，1H)，7,38(m，1H)，6,93(m，1H)，6,71(m，1H)，6,66(m，1H)，6,49(m，1H)，6,30(br s，1H)，2,11(d JH-P＝11,9Hz，3H)，1,94(d，JH-P＝11,9Hz，3H).31P NMR(161,9MHz，CD2Cl2)δ-5,9(br，m)；11B(80MHz，CD2Cl2)δ-14,6(br d，JB-P＝126Hz).实施例24  (2-甲基茚，化合物26)
Figure C9719768100401
将38.7g(0.29mol)2，3-二氢-2-茚酮和300ml乙醚放入圆底烧瓶中。将已经用150ml乙醚稀释的96.7ml 3.0M CH3MgI的乙醚(0.29mol)溶液放入第二个烧瓶中。然后将2，3-二氢-2-茚酮溶液通过中空的针，以保持回流的量加入CH3MgI溶液中，给出沉淀。加完后，将浆状物在回流下再搅拌4小时，然后冷却至0℃，然后慢慢加入100ml饱和的氯化铵溶液。产物用乙醚萃取，并用硫酸镁干燥。减压除去溶剂，给出30.1g(产率：70％)2-甲基-2，3-二氢-2-茚醇(化合物25)油状固体。
             1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7,15(br m，4H)，3,01(s，2H)，2,99(s，2H)，1,5(s，3H)；OH variabel.
将25.5g(0.17mol)化合物25.3.2g(0.017mol)对甲苯磺酸和500ml己烷放入配有Dean Stark管的圆底烧瓶中。将浆状物回流3小时。冷却后，从不溶物中倾析己烷部分，减压除去溶剂，给出油状物，将其随后在一短蒸馏柱上，在45℃和0.03mbar下蒸馏，给出15g(产率：68％)化合物26。  1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7,33(d，J＝7,6Hz，1H)，7,21(m，2H)，7,06(pseudo dt，J＝7,2，1,4Hz，1H)，6,45(br s，1H)，3,25(s，2H)，2,12(s，3H).
参考文献：
1.Morrison，H.；Gracherio，有机化学杂志1982，47，1058.
2.Ready，T.E.；Chien，J.C.W.；Rausch，M.D.J.Organom.Chem.519，1996，21.
3.Wilt，Pawlikowki，Wieczorek 37，1972，824.实施例25  (三丁基甲锡烷基-二异丙基膦基-2-甲基茚，化合物27)
Figure C9719768100411
将150ml乙醚放入含有5.08g(0.039mol)2-甲基茚26的圆底烧瓶中，并将混合物冷却至-20℃。在5分钟内，将17.0ml 2.3M丁基锂的己烷溶液(0.039mol)，给出黄色溶液。移走冷浴后，将溶液温热至室温并再搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至-20℃，在5分钟内加入5.8g(0.039mol)氯二异丙基膦，给出沉淀。然后移走冷浴，将反应混合物在室温下再搅拌1小时。冷却至-20℃后，滴加17.0ml 2.3M丁基锂的己烷溶液(0.039mol)。加完后，移走冷浴，将溶液慢慢温热至室温并再搅拌1.5小时。将浆状物冷却至0℃后，滴加12.4g(0.038mol)氯化三丁基锡。将产生的浆状物温热至室温并再搅拌1.5小时。减压除去乙醚，粗产物再溶于己烷，过滤，减压蒸发滤液，给出20.4g(产率：98％)化合物27深黄色油状物。两种异构体通过31P NMR表征。31PNMR(161.9MHz，CD2Cl2)：δ-5.9和-6.6，比例为2∶1。实施例26  (二异丙基膦基-2-甲基茚基-三氯化锆，化合物28)
在-25℃，10分钟内，将17.7g(0.033mol)化合物27在100ml二氯甲烷中的溶液加入7.7g(0.033mol)99.9％浓度的ZrCl4在200ml二氯甲烷中的浆状物中。加完后，将反应混合物在3小时内慢慢温热至10℃，给出清亮的橙色溶液。室温下1小时后，减压除去溶剂，产生的油状物用2×50ml己烷洗涤，给出油状粗产物(28)，将其直接用于制备化合物29。由于此化合物的不溶性，没有得到1H NMR数据。实施例27  (二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的2-甲基茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物29)
在0℃，将5.5g(0.025mol)化合物2在5分钟内加入含有0.025mol在200ml甲苯中的不纯的化合物28的圆底烧瓶中。0℃1小时后，停止搅拌，从形成的油状物上将可溶的甲苯部分倾析。减压除去甲苯后，将100ml己烷加入油状固体中，给出7.4g(产率54％)具有约90％纯度的黄色粉末。产物在Soxhlet抽提器中用回流的戊烷提取而进一步纯化。最终产物由浅黄色粉末组成。
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ8,67(br d，J＝7,6Hz，1H)，7,71(m，1H)，7,35(m，2H)，6,62(br s，1H)，6,54(br s，1H)，6,47(m，1H)，6,33(m，1H)，6,06(br s，1H)，3,3(br m，1H)，3,2(br m，1H)，2,6(s，3H)，1,78(dd，J＝7,1Hz，JH-P＝15,3Hz，3H)，1,70(dd，J＝7,2Hz，JH-P＝15,7Hz，3H).1,57(dd，J＝7,1Hz，JH-P＝15,3Hz，3H)，1,12(dd，J＝7,1Hz，JH-P＝14,0Hz，3H).31P NMR(161,9MHz，CD2Cl2)δ28,4(br m)；11B(80MHz，CD2Cl2)δ-14,3(br d，JP-B＝106 Hz).实施例28  (双(三甲基甲硅烷基-(二苯基膦基)-环戊二烯，化合物30)
Figure C9719768100422
将76.6ml 2.5M丁基锂的己烷溶液(0.19mol)在0℃，10分钟内，加入化合物1(40.2g；0.19mol)在500ml乙醚的溶液中。加完后，移走冷浴，将溶液在室温下搅拌1小时。冷却至0℃后，在10分钟内加入42.2g(0.19mol)氯化二苯基膦，然后移走冷浴，将浆状物温热至室温。室温下搅拌1小时后，减压除去乙醚，将产物再溶于己烷中。滤出盐后，减压除去己烷。给出69.1g(产率：91％)的化合物30油状物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7,45(m，4H)，7,35(m，6H)，6,8(m，1H)，6,65(m，1H)，6,6(m，1H)，0(s，18H).31P NMR(161,9MHz，CDCl3)δ：-19,5ppm.实施例29  (三甲基甲硅烷基-二苯基膦基-环戊二烯基-三氯化锆，化合物31)
Figure C9719768100431
将化合物30 69.1g(0.175mol)在200ml二氯甲烷中的溶液通过中空的针加入41.5g(0.178mol)99.9％-纯的ZrCl4在200ml二氯甲烷中的悬浮液中，将混合物在室温下搅拌8小时。在此期间，溶液变浑浊。滤出固体，用2×20ml甲苯洗涤，随后用2×20ml己烷洗涤，减压干燥。产物由35g(产率：39％)浅黄色粉末组成。由于此化合物的不溶性，没有得到1H NMR数据。实施例30  (二苯基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物32)
在0℃将化合物2(2.6g，0.012mol)加入化合物31(5.6g，0.011mol)在100ml甲苯中的浆状物中。在0℃搅拌5小时后，滤出黄褐色固体，给出白色溶液。减压除去甲苯后，残留的固体用戊烷洗涤，得到对空气高度敏感的化合物32白色粉末
                                                  (5,5g；产率81％).1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ：7,8-7,5(m，10H)，7,06(m，1H)，6,92(m，1H)，6,83(m，1H)，6,75(m，2H)，6,68(m，1H)，6,63(m，1H)，0,26(s，9H).31P NMR(161,9MHz，CD2Cl2)δ 0(br，m)；11B(80MHz，CD2Cl2)δ-16,3(br d，JB-P＝82Hz).实施例31  (二异丙基膦基-环戊二烯基-锂，化合物33)
Figure C9719768100441
将50ml乙醚加入含有1.68g(0.023mol)环戊二烯基-锂的圆底烧瓶中。将反应烧瓶冷却至-20℃后，滴加3.6g(0.023mol)氯化二异丙基膦。加完后，将冷浴温热至0℃，反应混合物搅拌1小时。然后减压除去乙醚，将产物溶于甲苯并过滤。将多孔玻璃过滤器用2×10ml甲苯清洗后，反应混合物冷却至-20℃，加入9.3ml 2.5M丁基锂的己烷溶液(0.023mol)，给出橙色溶液。少部分被用于NMR研究，减压除去甲苯，产生的油状物用己烷洗涤，给出浅黄色固体(33)，
                        1H NMR(400MHz，THF)δ：5,89(m，2H)，5,83(br s，2H)，1,86(m，2H)，1,0-0,8(m，12H).大部分直接用于制备化合物34。实施例32  (二异丙基膦基-二甲基甲硼烷基-桥接的双-环戊二烯基-二氯化钛，化合物34)
Figure C9719768100442
在-78℃，将6.1g(0.023mol)化合物4在50ml甲苯中的溶液加入上述反应所得的化合物33的甲苯溶液(0.023mol)中。在-78℃搅拌30分钟后，移走冷浴，溶液在室温下再搅拌2小时。然后通过过滤除去固体，减压除去甲苯。随后将己烷加入红色油状产物中，给出红色粉末，将其滤出，用2×20ml己烷洗涤，减压干燥，给出化合物34红色粉末(5.95g，以CpLi为基础的产率：61％)。
                                    1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ：6,96(m，2
H)，6,94(pseudo t，J＝2,4Hz，2H)，6,59(m，2H)，6,42(m，2H)，2,58(m，2H)，
1,44(dd，J＝7,3Hz，JH-P＝14,7Hz，6H)，1,27(dd，J＝7,2Hz，JH-P＝13,1Hz，6
H)，0,31(d，JH-P＝16,4Hz，6H).31P NMR(161,9MHz，CD2Cl2)δ28,7(br m)；
11B(80MHz，CD2Cl2)δ-29,7(br m).实施例33  (二甲基膦基-三丁基甲锡烷基-2-甲基茚，化合物35)
Figure C9719768100451
将100ml乙醚加入含有6.76g(0.052mol)2-甲基茚(化合物26)的圆底烧瓶中，将混合物冷却至-20℃。在5分钟内将21ml 2.5M丁基锂的己烷溶液(0.052mol)加入上述溶液中，给出黄色溶液。移走冷浴后，将溶液温热至室温，再搅拌1小时。将反应混合物冷却至-20℃后，在5分钟内加入5.0g(0.052mol)氯化二甲基膦，给出沉淀。随后移走冷浴，将反应混合物在室温下搅拌1小时。冷却至-20℃后，滴加21.0ml 2.5M丁基锂的己烷溶液(0.052mol)。加完后，移走冷浴，将溶液慢慢温热至室温，搅拌1.5小时。将浆状物冷却至0℃后，滴加16.9g(0.052mol)氯化三丁基锡。将产生的浆状物温热至室温并搅拌1.5小时。减压除去乙醚后，将粗产物再溶于己烷，过滤，减压蒸发滤液，给出24.3g(产率：98％)化合物35深黄色油状物。31P NMR(161.9MHz，CD2Cl2)δ-68.5(s)。实施例34  (二甲基膦基-2-甲基茚基-三氯化锆，化合物36)
Figure C9719768100452
在0℃，10分钟内，将17.4g(0.036mol)化合物35在100ml甲苯中的溶液加入8.5g(0.036mol)99.9％浓度的ZrCl4在100ml甲苯的浆状物中。加完后，在1小时内将反应混合物慢慢温热至10℃，然后在室温下搅拌6小时。随后滤出黄色沉淀，用2×20ml甲苯和2×20ml己烷洗涤，减压干燥。该粉末通过在Soxhlet抽提器中用回流的甲苯在30mmHg提取3小时，然后用戊烷提取2小时除去残留的锡化合物而进一步纯化，给出5.8g(产率：41％)化合物36亮黄色粉末。由于此化合物的不溶性，没有得到1H NMR数据。实施例35  (二甲基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的2-甲基茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物37)
在室温，5分钟内，将2.7g(0.012mol)化合物2加入含有4.8g(0.012mol)在125ml甲苯中的化合物36的圆底烧瓶中。搅拌7小时后，滤出暗黄色固体，用2×20ml己烷洗涤并减压干燥，给出5.5g(产率：89％)化合物37浅黄色固体。
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ8,39(d，J＝8,5Hz，1H)，7,71(m，1H)，7,4(m，
2H)，6,64(m，2H)，6,46(pseudo q，J＝5,3，2,9Hz，1H)，6,37(m，1H)，6,08
(m，1H)，2,51(s，3H)，2,1(d，JH-P＝12Hz，3H)，2,0(d，JH-P＝12Hz，3H)；31P
NMR(161,9MHz，CD2Cl2)δ5,3(br m)；11B(80MHz，CD2Cl2)δ-16,5(br d，
JB-P＝116Hz).实施例36  (二环己基甲硼烷基环戊二烯基-锂，化合物39)
Figure C9719768100462
参考：Herberich，G.E.；Fischer，A.Organometallics 1996，15，58。
在-78℃，将40ml 1M氯二环己基硼烷的己烷溶液(0.04mol)加入在100ml己烷中的20ml环戊二烯基-钠(2M THF溶液；0.04mol)中。移走冷浴后，将反应混合物温热至室温并搅拌1小时。过滤并减压除去溶剂，给出9.1g(产率94％)化合物38的黄色油状物，将其直接用于合成化合物39。
将5.3g(0.038mol)2，2，6，6-四甲基哌啶加入含有40ml THF的圆底烧瓶中。冷却至-20℃并加入15ml 2.5M丁基锂的己烷溶液(0.038mol)后，将混合物在-20℃搅拌1小时后，冷却至-78℃。在10分钟内将9.1g(0.038mol)化合物38在20ml己烷中的溶液加入上述溶液中。移走冷浴，将溶液在室温下搅拌1小时。减压除去溶剂并加入己烷后，将混合物再搅拌2小时，给出白色悬浮液，将其过滤并减压干燥。给出4.6g(产率：50％)化合物39白色粉末。11B(80MHz，THF)：δ43.9。实施例37  (二苯基膦基-二环己基甲硼烷基-桥接的三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物40)
Figure C9719768100471
将含有1.4g(0.0056mol)化合物39和2.9g(0.0056mol)化合物31的Schlenk烧瓶冷却至-20℃后，加入100ml甲苯。移走冷浴后，将浆状物在室温下搅拌6小时，随后过滤。减压除去溶剂，留下油状固体，将其用己烷洗涤并过滤。减压蒸发溶剂给出1.9g(产率：48％)化合物40粉色固体。                                       1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7,6-7,2(br m，10H)，7,04(br s，1H)，6,95(m，1H)，6,82(m，1H)，6,76(br s，1H)，6,66(m，1H)，6,63(m，1H)，6,52(m，1H)，1,6-1,1(brm，22H)，0,26(s，9H)；31P NMR(161,9MHz，CD2Cl2)δ16,3；11B(80MHz，CD2Cl2)δ-13,8.实施例38  (4，7-二甲基茚，化合物41)
Figure C9719768100481
参考：Erker，G.，et al.，Tetrahedron 1995，51，4347。
将153g(2.8mol)甲醇钠的30％浓度甲醇溶液用60ml甲醇稀释并冷却至0℃。往此溶液中加入34g(0.52mol)环戊二烯。15分钟后，滴加39g(0.34mol)2，5-己二酮，然后移走冷浴，将反应混合物在室温下搅拌2小时。随后加入200ml水和200ml乙醚。除去醚层，用水和氯化钠溶液洗涤，随后用硫酸钠干燥。减压除去溶剂并在65℃和0.1mbar下蒸馏后，得到化合物41橙色油状物(40g；产率：81％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7,35-7,27(m，2H)，7,23(d，J＝7,6Hz，1H)，6,82(m，1H)，3,51(s，2H)，2,75(s，3H)，2,63(s，3H).实施例39  (二异丙基膦基-三丁基甲锡烷基-4，7-二甲基茚，化合物42)
Figure C9719768100482
将100ml乙醚加入含有5.0g(0.035mol)4，7-二甲基茚(化合物41)的圆底烧瓶中，将混合物冷却至-20℃。在5分钟内将14ml 2.5M丁基锂的己烷溶液(0.035mol)加入上述溶液中，给出黄色溶液。移走冷浴后，将溶液温热至室温并再搅拌1小时。将反应混合物冷却至-20℃后，在5分钟内加入5.3g(0.035mol)氯化二异丙基膦，给出沉淀。然后移走冷浴，将反应混合物在室温下搅拌1小时。冷却至-20℃后，滴加14.0ml 2.5M丁基锂的己烷溶液(0.035mol)。加完后，移走冷浴，将溶液慢慢温热至室温并搅拌1.5小时。浆状物冷却至0℃后，滴加11.4g氯化三丁基锡(0.035mol)。将产生的浆状物温热至室温并搅拌1.5小时。减压除去乙醚，粗产物再溶于己烷，过滤，减压蒸发滤液，给出16g(产率：83％)化合物42深黄色油状物。31P NMR(161.9MHz，CD2Cl2)δ-9ppm。实施例40  (二异丙基膦基-4，7-二甲基茚基-三氯化锆，化合物43)
Figure C9719768100491
在-20℃，10分钟内，将16.0g(0.029mol)化合物42的二氯甲烷(100ml)溶液加入6.4g(0.029mol)99.9％浓度的ZrCl4在100ml二氯甲烷中的浆状物中。加完后，将反应混合物在2小时内慢慢温热至室温，随后在室温下再搅拌2小时。然后滤出固体，减压除去溶剂，给出粗的化合物43油状物，将其直接用于制备化合物44。实施例41  (二异丙基膦基-二氯甲硼烷基-桥接的4，7-二甲基茚基-环戊二烯基-二氯化锆，化合物44)
在0℃，5分钟内，将5.0g(0.023mol)化合物2加入含有在125ml甲苯中的10.6g(0.023mol)化合物43的圆底烧瓶中。在0℃搅拌1.5小时后，移走冷浴，浆状物在室温下再搅拌3小时。然后此反应期间形成的重油状物上倾析可溶于甲苯的部分，减压蒸发至干，给出重油状物。往此油状物中加入100ml己烷后，将混合物进一步搅拌，滤出暗黄色粉末，并减压干燥。本反应过程给出6.3g(产率：48％)化合物44的暗黄色粉末。产物通过在烃溶剂中沉淀化合物44的二氯甲烷溶液进一步纯化。                                          1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ8,03(pseudo t，J＝8,5Hz，1H)，7,22(d，J＝7Hz，1H)，7,08(d，J＝7,1Hz，1H)，7,02(m，1H)，6,77(m，1H)，6,70(m，1H)，6,58(m，1H)，6,44(br s，1H)，3,51(m，1H)，2,82(m，1H)，2,64(s，3H)，2,50(s，3H)，1,77(dd，J＝7,2Hz，JH-P＝16,3Hz，3H)，1,69(dd，J＝7,1Hz，JH-P＝15,2Hz，3H)，1,58(dd，J＝7,1Hz，JH-P＝15,5Hz，3H)，1,28dd，J＝7,2Hz，JH-P＝14,5Hz，3H)；31P NMR(161,9MHz，CD2Cl2)δ28,4(br，m)；11B(80MHz，CD2Cl2)δ-15,3(d，JP-B＝107Hz)实施例42  (乙烯聚合)
将50ml干燥的无氧甲苯倒入已经在减压下烤干的，干燥，无氧，磁力搅拌的V4A钢高压釜中。D/A-金属茂催化剂(化合物10)在甲苯中，室温下，用MAO(甲基铝氧烷，在甲苯中的浓度为10％，摩尔质量900g/mol)以原子(mol)比Al/Zr＝66.666∶1预活化15分钟。在6.8ml中含有1.5×10-7mol Zr和1.0×10-2mol Al的等分试样在严格排除空气的情况下注射到高压釜中，再用50ml甲苯淋洗。随后在室温下，乙烯压力恒定为10巴，进行聚合，内温升至42℃。高压釜放空后，将反应混合物加入500ml乙醇和50ml浓盐酸水溶液中并搅拌过夜，滤出聚合物，用乙醇充分洗涤，在对流干燥炉中于100℃干燥至衡重。PE产量为2.9g，相对于每摩尔Zr和每小时19.3公吨聚合物的催化活性。在140℃，邻二氯苯中测量的特性粘度η是4.36dl/g。DSC测量给出熔点l39℃，熔化热164J/g。实施例43  (乙烯-丙烯共聚)
将50ml干燥的无氧甲苯倒入已经在100℃减压下烤干的，干燥，无氧，搅拌的V4A钢制高压釜中。D/A-金属茂催化剂(化合物10)在甲苯中，室温下，用MAO(甲基铝氧烷，在甲苯中的浓度为10％，摩尔质量900g/mol)以原子(mol)比Al/Zr＝50000∶1预活化15分钟。在14.7ml中含有4×10-7mol Zr和2×10-2mol Al的等分试样在严格排除空气的情况下注射到高压釜中，再用50ml甲苯淋洗。随后注射4.3g丙烯，高压釜的压力用乙烯设定为10巴，搅拌下在25℃进行聚合1小时。高压釜放空后，将高粘度反应混合物加入500ml乙醇和50ml浓盐酸水溶液(37％浓度)中并搅拌。沉淀的白色聚合物的悬浮液再搅拌14小时，随后过滤分离固体，用乙醇充分洗涤，在100℃干燥至衡重。EPM产量为3.4g，相对于每摩尔Zr和每小时8.5公吨聚合物的催化活性。IR谱测定的丙烯含量为40％(重量)。在140℃，邻二氯苯中测量的特性粘度η是1.81dl/g。DSC测量给出玻璃化转变温度Tg=-38℃，冻结温度-54℃。实施例44  (乙烯-丙烯共聚)
在另一共聚实验中，重复上面实施例43的工艺。但是，聚合温度是70℃。在Al的量为1×10-2mol时，D/A-茂锆(化合物10)的量是4×10-7mol。Al/Zr原子(mol)比是25,000∶1。聚合物产量为5.8g，相对于每摩尔Zr和每小时14.5公吨聚合物的催化活性。在140℃，邻二氯苯中测量的特性粘度η是1.10dl/g。根据DSC测量，EP橡胶具有冻结温度-64℃，玻璃化转变温度Tg＝-60℃。实施例45至48  (乙烯聚合)
在其它乙烯聚合实验中，重复实施例42的工艺，但用D/A-金属茂7作为催化剂，并用各种量的MAO。Ti的量是1×10-6mol，高压釜被加热至100℃。Al/Zr比在1250，2500，5000和10000之间变化。在所有4个实验中，催化活性为约每摩尔Ti和每小时3至4公吨PE。实施例49至52  (乙烯聚合)
重复实施例48的工艺。Ti(化合物7)的量是1×10-6mol，Al/Zr比为10000。高压釜被加热至各种温度，聚合物的特性粘度η和熔点Tm被测定。T：    RT至60℃    η＝7.2dl/g    Tm＝143℃T：    RT至80℃    η＝4.6dl/g    Tm＝142℃T：    RT至100℃   η＝3.2dl/g    Tm＝144℃T：    RT至120℃   η＝2.2dl/g    Tm＝140℃
(RT＝室温)实施例53  (乙烯聚合)
类似于实施例42进行实验，但用作催化剂的D/A-金属茂是化合物内消旋-15。Zr的量是5×10-7mol，Al的量是1×10-2mol。加入催化剂和乙烯后，将高压釜迅速加热至约120℃。聚合时间30分钟后，分离出4.3g聚乙烯，相当于每摩尔Zr和每小时约17公吨PE。
在140℃，邻二氯苯中测量的特性粘度η是1.9dl/g。实施例54  (乙烯聚合)
重复实施例42的工艺，但高压釜先直接装入100ml甲苯。将高压釜加热至80℃，注射催化剂，乙烯压力被设定为10巴。所用的已经用在3.3mol甲苯中的5×10-3mol MAO预活化的催化剂是在2.4mol甲苯中的1×10-6mol化合物18。内温升至80至94℃。30分钟后，停止聚合。PE产量为3.5g，相当于催化剂活性为每摩尔催化剂和每小时约7公吨聚合物。在140℃，邻二氯苯中测量的特性粘度η是2.95dl/g。DSC测量给出熔点139℃，熔化热165J/g。实施例55  (乙烯聚合)
重复实施例54的工艺，但内温被设定为100℃。所用的已经在3.3mol甲苯中的5×10-3mol MAO预活化的催化剂是在0.4mol氯苯中的5×10-7mol化合物24。内温升至100℃至120℃。聚合30分钟后，形成6.2g的PE，相当于催化剂活性为每摩尔催化剂约25公吨聚合物。在140℃，邻二氯苯中测量的特性粘度η是1.85dl/g。实施例56  (乙烯聚合)
重复实施例55的工艺，但化合物21被用作催化剂。在此情况下，内温升至100℃至128℃。聚合30分钟后，PE产量为7.9g，相当于催化剂活性为每摩尔催化剂和每小时约31.6公吨。在140℃，邻二氯苯中测量的特性粘度η是1.01dl/g。实施例57  (乙烯聚合)
重复实施例54的工艺，但聚合在20℃开始。金属茂32用作催化剂。为此，2.5×10-7mol催化剂用2.5×10-3mol MAO在甲苯中预活化。将内温升至20℃至34℃。聚合30分钟后，形成1.3g PE，相当于催化剂活性为每摩尔催化剂和每小时约10.4公吨聚合物。特性粘度η(邻二氯苯)是5.3dl/g。在20K/min速率的第一次加热时，DSC测量给出熔点153℃。试样以320K/min骤冷后，在第二次加热时测定的熔化上限是146℃。

Claims (11)

1.下式的金属茂化合物其中CpI和CpII是两个相同或不同的，具有含-环戊二烯基结构的负碳离子，其中一个至所有的H原子可以被相同或不同的，选自可以被卤素一取代至全取代，被苯基一取代至三取代，或被乙烯基一取代至三取代的直链或支链C1-C20-烷基；C6-C12-芳基；具有6至12个碳原子的卤代芳基和有机金属取代基；并可以被D和A一取代或二取代，D  是可以另外带有取代基的给体原子，并且，在其各个键合状态，具有至少一个自由电子对，A  是可以另外带有取代基的受体原子，并且，在其各个键合状态，具有至少一个电子对空位，其中D和A通过可逆的配位键以这样的方式连接：给体基团具有正(部分)电荷，受体基团具有负(部分)电荷，M  表示包括镧系和锕系的元素(门捷列夫)周期表过渡族III，IV，V或VI的过渡金属，X  是一阴离子等价物n  取决于M的电荷，是0，1，2，3或4。
2.制备式(I)金属茂化合物的方法，
Figure C9719768100022
其中CpI和CpII是两个相同或不同的，具有含-环戊二烯基结构的负碳离子，其中一个至所有的H原子可以被相同或不同的，选自可以被卤素一取代至全取代，被苯基一取代至三取代，或被乙烯基一取代至三取代的直链或支链C1-C20-烷基；C6-C12-芳基；具有6至12个碳原子的卤代芳基；并可以被D和A一取代或二取代，D  是可以另外带有取代基的给体原子，并且，在其各个键合状态，具有至少一个自由电子对，A  是可以另外带有取代基的受体原子，并且，在其各个键合状态，具有至少一个电子对空位，其中D和A通过可逆的配位键以这样的方式连接：给体基团具有正(部分)电荷，受体基团具有负(部分)电荷，M  表示包括镧系和锕系的元素(门捷列夫)周期表过渡族III，IV，V或VI的过渡金属，X  是一阴离子等价物，n  取决于M的电荷，是0，1，2，3或4，该方法包括式(II)和(III)各一个化合物，
Figure C9719768100031
或式(IV)和(V)各一个化合物，或式(VI)和(VII)各一个化合物互相反应，
Figure C9719768100041
在非质子溶剂存在下消除M’X，或式(VIII)和(III)各一个化合物或式(IV)和(IX)各一个化合物，
Figure C9719768100043
或式(X)和(VII)各一个化合物反应
Figure C9719768100044
在有或没有非质子溶剂存在下消除E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，其中CpIII，CpIV是两个相同或不同的，具有含-环戊二烯基结构的无电荷分子部分，但其余之处与CpI和CpII相同，M，是一阳离子当量的碱金属或碱土金属或Tl，E和F相互独立地是元素Si，Ge或Sn之一，和R1，R2，R3，R4，R5和R6相互独立地是直链或支链C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，C1-C6-烷基-C6-C12-芳基，C6-C12-芳基-C1-C6-烷基，乙烯基，烯丙基或卤素，
而且，在式(VIII)，(IX)和(X)中，氢可以代替E(R1R2R3)和F(R4R5R6)存在，并且在这种情况下，X也表示R2N类型的氨化物阴离子或R3C类型的负碳离子，或RO类型的烷醇阴离子，而且可以使式(II)或(VIII)化合物在式(V)或(IX)化合物存在下直接与式(VII)的过渡金属化合物反应。
3.如权利要求1的金属茂化合物在气相，溶液，本体，高压或浆状相，在-60至+250℃，在0.5至5000巴，在有或没有饱和或芳香烃，或饱和或芳香卤代烃存在下，一种或多种烯烃，炔烃或二烯烃作单体的均聚或共聚方法中的用途，其中这些金属茂化合物以每摩尔金属茂101至1012mol单体的量用作催化剂。
4.如权利要求1的金属茂化合物，其中负碳离子CpI和CpII各自是选自由环戊二烯，取代的环戊二烯，茚，取代的茚，芴和取代的芴表示的环戊二烯基团，在各种情况下，每个环戊二烯或稠合的苯环上存在1至4个选自C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，卤素，C6-C12-芳基，卤代苯基，D和A的取代基，其中D和A如权利要求1定义，而稠合的芳香环可以是部分或全氢化的。
5.如权利要求1的金属茂化合物，其中所用的给体原子D是选自N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te，F，Cl，Br，I元素。
6.如权利要求1的金属茂化合物，其中所用的受体原子A是选自B，Al，Ga，In，Tl元素。
7.如权利要求1的金属茂化合物，其中所用的给体-受体桥选自如下基团
Figure C9719768100061
8.如权利要求1的金属茂化合物，其中M表示Sc，Y，La，Sm，Nd，Lu，Ti，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta或Cr。
9.含有如下成分的催化剂体系：
A)权利要求1中所要求的金属茂化合物，和
B)选自铝氧烷，硼烷和硼酸盐的化合物。
10.离子化剂与式(I)或式(XI)的金属茂化合物的反应产物
Figure C9719768100062
其中Anion表示不容易配位的所有庞大的阴离子，Base表示Lewis碱。
11.如权利要求1的自活化的金属茂化合物的重排产物，其中D/A键打开后，受体原子A连接到X配位体上形成在过渡金属M上产生正电荷，而在受体原子A上带负电荷的两性离子金属配合物结构，其中另一个X配位体是H或取代或未取代的C，在其键连过渡金属M的位点上，产生用于聚合的烯烃插入。
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