CN1223671A - 链烯和乙烯基芳族单体的共聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明系关于至少一种α－链烯和至少一种乙烯基芳族单体的共聚合方法。共聚是在一包括至少一种助催化剂和一种还原过渡金属配合物的催化剂组合物的存在下进行的。该还原过渡金属配合物含有一种选自元素周期表的第4—6族元素的还原过渡金属、一种多齿单阴离子配位体和至少两种单阴离子配位体。在一个实施方案中,钛被选作还原过渡金属。

Description

链烯和乙烯基芳族单体的共聚合方法

发明背景

1．发明领域

本发明涉及一种将一种链烯，特别是乙烯与一种乙烯基芳族单体进行共聚的方法。特别地，本发明涉及在包括一过渡金属配合物和一助催化剂的催化剂组合物存在下进行的共聚合方法。

2．相关技术描述

在专利文献EP-A-416815中公开了一种将乙烯和乙烯基芳族单体进行共聚合的方法，该法采用了一种称为具有受约束的几何形状的催化剂。该文献中所公开的催化剂在将乙烯基芳族单体与乙烯共聚方面取得了一定程度上的成功。

然而，该参考文献中所公开的方法有其不足之处，那就是在给定的一组聚合条件下，所得共聚物的分子量并不适宜，且进入所得共聚物中的乙烯基芳族单体所占的百分比不够高。尽管已经知道可通过降低聚合温度来改善此百分比，但降低聚合温度会导致催化剂活性的降低及较差的共聚物产率。

因此，有必要提供一种方法，它在给定的一组聚合条件下生产出这样一种共聚物：对于给定的分子量其共聚的乙烯基芳族单体的浓度高于经由先前所知的在类似工艺条件下实施的方法而得到的浓度。

发明概述

本发明的一个目标因而便是解决前述与相关技术联系在一起的问题以及满足上面所表达的需要。按照本发明的原理，这一目标可通过以下手段来达到：提供一种将至少一种α-链烯与至少一种乙烯基芳族单体在本发明的催化剂组合物的存在下进行共聚合的方法。催化剂组合物包括至少一种配合物，它包含一选自元素周期表第4-6族元素的还原价过渡金属(M)、一多齿单阴离子配位体(X)、两个单阴离子配位体(L)以及若干可有可无的另加配位体(K)。更具体一点，本发明的催化剂组合物的配合物由以下通式(Ⅰ)表示：

(Ⅰ)式中的符号具有如下的含义：M-选自元素周期表第4、5或6族元素的还原过渡金属；X-具有通式(Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR′_n)_q的多齿单阴离子配位体；Y-与还原过渡金属M键接的环戊二烯基、胺基(-NR＇-)或膦基(-PR′-)；R-选自(ⅰ)连接Y基和DR′_n基的基团和(ⅱ)连接Y基和Ar基的基团这两者之中的至少一个成员，其中当配位体X含有一个以上R基时，这些R基可相同也可不同；D-选自元素周期表第15或16族元素的供电子杂原子；R′-一种选自氢、烃基和含杂原子基团的取代基，其中当R′直接与供电子杂原子D键接时，R′不可为氢，且当多齿单阴离子配位体X含有一个以上取代基R′时，这些取代基R′可相同也可不同；Ar-供电子的芳基；L-与还原过渡金属M键接的单阴离子配位体，其中单阴离子配位体L不是包括环戊二烯基、胺基(-NR′-)或膦基(-PR＇-)的配位体，且单阴离子配位体L彼此可相同也可不同；K-与还原过渡金属M键接的中性或阴离子配位体，其中当还原金属配合物含有一个以上配位体K时，这些配位体K可相同也可不同；m-K配位体的数目，其中当K配位体为一阴离子配位体时，对M³⁺、M⁴⁺和M⁵⁺,m分别取0、1和2，而当K为中性配位体时，m对每一种中性K配位体增加1；n-与供电子的杂原子D键接的R′基数目，其中当D选自元素周期表第15族元素时，n为2，而当D选自元素周期表第16族元素时，n为1；q,s-分别为与基团Y键接的(-R_t-DR′_n)基团和(Ar-R_t-)基团的数目，

其中q+s为不小于1的整数；以及t-连接(ⅰ)Y和Ar基团和(ⅱ)Y和DR′_n基团的R基的数目，其中t可独立地取为0或1。

在下面的表1中列有几个本发明所述过渡金属配合物的并非限制的实例。

在本发明所述方法中，对于使用乙烯和乙烯基芳族单体进行的共聚反应，可观察到较高的催化活性。因此，根据本发明所述方法制备的共聚物，与用前述已知的在类似工艺条件下实施的方法所得的具有相同分子量的共聚物相比，具有较高的进入共聚物的乙烯基芳族单体的浓度。

本发明的另一个目标就是提供一种用至少一种α-链烯和至少一种乙烯基芳族单体所制得的共聚物，其制备方法即前述利用本发明所述催化剂组合物的聚合方法。

本发明的这些以及其它目标、特征和优点，将在阅读以下的详述并参阅利用实例来说明本发明原理的附图之后，变得显而易见。

附图简述

伴随本专利申请的插图是用来说明本发明的。在这些附图中：

图1系本发明的一个实施方案中所用到的三价催化剂配合物的阳离子活性点的示意图；而

图2则为根据专利文献WO-A-93/19104所述一传统催化剂配合物的双阴离子配位体的三价催化剂配合物的中性活性点的示意图。

优选实施方案描述

以下更加详细地讨论前述过渡金属配合物的各组成部分(基团)。(a)过渡金属(M)

配合物中的过渡金属选自元素周期表的第4-6族元素。正如在此所提到的，所有对元素周期表的提及都是指可在《化学和物理手册》(第70版，1989/1990)封页内找到的采用新版IUPAC符号来显示的周期表版本，其它整文本在此引入作为参考。更优选地，过渡金属选自元素周期表第4族元素，且最优选地，选钛(Ti)。

过渡金属在配合物中以还原形式出现，也即该过渡金属处于还原或减低氧化态。正如在此所提到的，“还原氧化态”指大于零但却低于该金属最高可达氧化态的一种氧化态(例如，还原氧化态对第4族的过渡金属最高为M³⁺，对第5族的过渡金属最高为M⁴⁺，而对第6族的过渡金属则最高为M⁵⁺)。(b)X配位体

X配位体是由下列通式所示的多齿单阴离子配位体：(Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR′_n)_q。

正如在此所提到的，一多齿单阴离子配位体通过一共价键与还原过渡金属(M)在一处(阴离子所在处，Y)相接，且还有下列两种连接情形之一：(ⅰ)通过一配价键在另一处与过渡金属连接(二齿)或(ⅱ)通过若干配价键在其他好几处相接(三齿、四齿等)。这样的配价连接可通过例如D杂原子或Ar基来进行。三齿单阴离子配位体的例子包括但不限于：Y-R_t-DR′_n-1-R_t-DR′_n和Y(-R-DR′_n)₂。然而，应当指出，只要在供电子的基团D或供电子的Ar基与还原过渡金属M之间形成了至少一个配价键，杂原子或芳族取代基就可出现在Y基上而不必通过配价键接到还原过渡金属M上。

R代表DR′_n与Y之间和/或供电子的芳(Ar)基和Y之间的一个连接或桥基。由于R是可有可无的，“t”可为零。R基在以下的段落(d)中会有详述。(c)Y基团

多齿单阴离子配位体(X)的Y基最好是环戊二烯基、胺基(-NR′-)或膦基(-PR′-)。

最优选地，Y基为环戊二烯基配位体(Cp基)。正如在此所提到的，术语环戊二烯基包含象茚基、芴基和苯并茚基这样的取代环戊二烯基团以及含至少一个5元二烯环的其它多环芳族化合物，只要该Cp基的取代基中的至少一个为R_t-DR′_n基团或R_t-Ar基团，这些基团可通过外向环上的取代来置换与Cp基的5元环键接的氢原子中的一个。

用Cp基作为Y基(或配位体)的多齿单阴离子配位体的例子包括以下通式所示化合物(环上有(-R_t-DR′_n)或(Ar-R_t-)取代基)：

                     (Ⅱ)

Y基还可为杂环戊二烯基。正如在此所提到的，杂环戊二烯基指自环戊二烯基衍生出来的杂配位体，但其中定义环戊二烯基的5元环结构的原子中至少一个已经桥环上的取代而被一杂原子置换。杂Cp基也包括至少一个R_t-DR′_n基团或R_t-Ar基团，它以通过外向环上的取代来置换与Cp基的5元环键接的氢原子中的一个。与Cp基的情形一样，如在此所指，杂Cp基包括茚基、芴基和苯并茚基，以及含至少一个5元二烯环的其它多环芳族化合物，只要该杂Cp基的取代基中的至少一个为R_t-DR′_n基团或R_t-Ar基团，这些基团可通过外向环上的取代来置换与杂Cp基的5元环键接的氢原子中的一个。

杂原子可选自元素周期表的第14、15或16族元素。如果在5元环上有一个以上杂原子，那么这些杂原子可相同也可不同。比较优选地，杂原子选自第15族，且更加优选地，所选杂原子为磷。

作为举例并声明无任何局限，可根据本发明来实施的X基的代表性杂配位体为具有如下结构的杂环戊二烯基，其中的杂环戊二烯基含有一个在其5元环上被取代的磷原子(即，杂原子)：

                    (Ⅲ)

需要指出的是，过渡金属基M一般是经一η⁵键与Cp基键接的。

其它在杂Cp基的环上的R′外向环取代基(示于通式(Ⅲ)中)可具有与出现在通式(Ⅱ)中所示Cp基上的基团相同的类型。与在通式(Ⅱ)中的情形一样，在通式(Ⅲ)的杂环戊二烯基的5元环上的外向环取代基中至少有一个为R_t-DR′_n基团或R_t-Ar基团。

茚基取代位置的编号一般并且在本文中是基于IUPAC 1979年版有机化学命名规则A21.1的。茚取代位置的编号如下所示，这种编号对于茚基是类似的。

茚

                   (Ⅳ)

Y基还可为胺基(-NR＇-)或膦基(-PR＇-)。在这些可供选择的实施方案中，Y基含有氮(N)或磷(P)，且与过渡金属M以及(-R_t-DR′_n)或(Ar-R_t-)取代基的(可有可无的)R基以共价键相接。(d)R基团

R基团并非必需的，因而可不出现在X基中。R基不出现时，DR＇_n或Ar基团直接键接到Y基团(即DR′_n或Ar基直接接到Cp、胺基或膦基上)。在每一个DR′_n基团和/或Ar基团之间是否有R基是完全独立的。

当存在至少一个R基时，每个R基构成一方面是Y基而另一方面是DR′_n基团或Ar基这两种情况的连接键。R基的存在和大小决定着过渡金属M相对于DR′_n或Ar基团的可达性，而这提供所希望的分子内配位。如果R基(或桥)太短或不存在，供电子基团由于环的张力可能不会配位得好。每个R基可独立选择，且一般可为含1-20碳原子的烃基(例如，亚烷基、亚芳基、芳亚烷基等等)。这种R基的具体例子包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基，不管是否带有取代侧链。优选地，R基是有下列结构：

(-CR′₂-)_p (Ⅳ)式中P=1-4。通式(Ⅳ)中的R′基可独立选择，且可与在以下的段落(g)中定义的R′基相同。

除碳之外，R基主链还可含硅或锗。这样的R基的例子有：二烷基亚硅基(-SiR′₂-)、二烷基亚锗基(-GeR′₂-)、四烷基亚硅基(-SiR′₂-SiR′₂-)或四烷基硅杂亚乙基(SiR′₂CR＇₂-)。这些基团中的烷基最好含1-4碳原子，且更优选地，是甲或乙基。(e)DR＇_n基团

这个供电子基团由选自元素周期表第15或16族元素的杂原子D和与D相接的一种或多种取代基R′组成。R′基的数目(n)由杂原子D的本质来决定：如果D选自第15族元素则n为2，但如果D选自第16族元素则n为1。与D相接的R′取代基每一个可独立选择，且可与在以下的段落(g)中所定义的R′基相同，但有例外，那就是与D键接的R′取代基不可为氢。

杂原子D优先选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)；更优选地，杂原子为氮(N)。R＇基最好是烷基，更优选地，为含1-20个碳原子的正烷基，而最优选地，为含1-8个碳原子的正烷基。DR′_n基团中的两个R′基还可能互相连接形成环状结构(以致DR′_n基团可为例如吡咯烷基)。DR′_n基团可与过渡金属M形成配价键。(f)Ar基团

所选供电子基团(或供体)可为芳基(C₆R′₅)如苯基、甲苯基、甲苄基、2,4,6-三甲苯基、异丙苯基、四甲苯基、五甲苯基，也可为象三苯甲烷这样的多环基团，等等。然而，通式(Ⅰ)中的供电子基D不能为取代的Cp基如茚基、苯并茚基或芴基。

这个Ar基团相对于过渡金属M的配位可从η¹变到η⁶。(g)R′基团

每个R′基可单独地为氢或含1-20个碳原子的烃基(例如，烷基、芳基、芳烷基等类似物，如表1中所示)。烷基的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的例子有苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基和异丙苯基。芳烷基的例子有苯甲基、五甲苯甲基、甲苄基、苯乙烯基和三苯甲游基。其它R′基的例子是卤化物如氯化物、溴化物、氟化物和碘化物，以及甲氧基、乙氧基和苯氧基。还有，Y基的两个相邻烃基可互相连接而成一环状系统；因而Y基可为茚基、芴基或苯并茚基。茚基、芴基或苯并茚基可含一个或多个作为取代基的R′基。R′还可为这样一种取代基，它代替或附加于碳和/或氢，可含一个或多个选自元素周期表第14-16族元素中的杂原子。因此，取代基可为例如象Si(CH₃)₃这样的含硅基团。(h)L基团

过渡金属配合物含有两个与过渡金属M键接的单阴离子配位体L。可相同也可不同的L基配位体的例子包括但不限于下列：氢原子；卤原子；烷基、芳基或芳烷基；烷氧基或芳氧基；包含一选自元素周期表第15或16族元素的杂原子的基团，该基团举例说来包括：(ⅰ)硫化合物如亚硫酸盐、碳酸盐、硫醇、磺酸盐和硫代烷基，以及(ⅱ)磷化合物如亚磷酸盐和磷酸盐。两个L基可相互连接形成一个双阴离子二齿环系统。

这些以及其它配位体是否合适可借助由本领域中的熟练技术人员所进行的简单实验来验证。

L最好是卤化物和/或烷基或芳基；更优选地，L为Cl基和/或C₁-C₄烷基或苯基。然而，L基不可为Cp、胺基或膦基。换言之，L不可为Y基团中的一个。(ⅰ)K配位体

K配位体为与过渡金属M键接的中性或阴离子基团。K基团是与M键接的中性或阴离子配位体。当K为中性配位体时，K可能会不存在，但当K是单阴离子的时候，则有如下结果对K_m成立：对M³⁺，有m=0对M⁴⁺，有m=1对M⁵⁺，有m=2。

另一方面，中性K配位体由于依照定义是非阴离子的，因而不受同样的规则限制。因此，对于每一个K配位体，m值(即总K配位体数目)比上述对于含所有单阴离子K配位体的配合物而言的m值要高。

K配位体可为如上所述的用作L基或Cp基(-C₂R′₅)、胺基(-NR′₂)或膦基(-PR′₂)的配位休。K基团也可为一中性配位体如醚、胺、磷、硫醚等等。

如果有两个K基团出现，则这两个K基团可经一R基相互连接而形成一双齿环系统。

正如可从通式(Ⅰ)所见到的那样，配合物的X基团含有一Y基，该Y基可经也可不经一R基接有一个或多个供电子基团(Ar基和/或DR′_n基团)。接到Y基上的供电子基团的数目至少为一，至多为在Y基上存在的取代位置的数目。

例如，参阅对应于通式(Ⅱ)的结构，在Cp基上至少有一个取代位置是由R_t-Ar基团或由R_t-DR′_n基团来占据(在此情况下，有q+s=1)。如果通式(Ⅱ)中的所有R′基为R_t-Ar基团、R_t-DR′_n基团或其任意组合，则(q+s)值将会是5。

根据本发明所述催化剂组合物的一个优选实施方案包括一过渡金属配合物，在该配合物中有一个双齿/单阴离子配位体存在，且其还原过渡金属己选自元素周期表第4族元素并有+3的氧化态。

在此情况下，本发明的催化剂组合物包括由通式(Ⅴ)所示的过渡金属配合物：

(Ⅴ)式中符号的含意与对通式(Ⅰ)的阐述相同，而M(Ⅲ)为一具有3⁺氧化态且选自元素周期表第4族元素的过渡金属。

这样的一种过渡金属配合物不含阴离子K配位体(对于阴离子K，在M³⁺的情形下有m=0)。

应当指出，在专利文献WO-A-93/19104中描述了这样一些过渡金属配合物，它们中存在有处于还原氧化态(3⁺)的第4族过渡金属。专利WO-A-93/19104中所述配合物具有通式：

Cp_a(ZY)_bML_c (Ⅵ)在此通式(Ⅵ)中，Y基为以共价键接到过渡金属M上的杂原子如磷、氧、硫或氮(见WO-A-93/19104中的第2页)。这意味着Cp_a(ZY)_b基团有双阴离子特性，并使阴离子电荷正式存于Cp和Y基团上。相应地，通式(Ⅵ)中的Cp_a(ZY)_b基团包含两个共价键：第一个处于Cp基的5元环与过渡金属M之间，而第二个则在Y基和过渡金属之间。与之相反，本发明所述配合物的X基具有单阴离子特性，以致有一共价键存在于Y基(如Cp基)和过渡金属之间，而一配位键则可存在于过渡金属M与一个或多个(Ar-R_t-)和(-R_t-DR′_n)基团之间。这改变了过渡金属配合物的特性，因而也改变了在聚合中表现出活性的催化剂的特性。正如在此所提到的，配位键是这样一个键(如，H₃N-BH₃中的键)，当断裂时它会产生或者是(ⅰ)两种无净电荷且无未配对电子的物质(如H₃N：和BH₃)或者是(ⅱ)两种有净电荷且有未配对电子的物质(如H³N·⁺和BH₃·^-)。另一方面，正如在此所提及的，共价键是这样一个键(如CH₃-CH₃中的键)，当断裂时它会产生或者是(ⅰ)两种无净电荷但有未配对电子的物质(如CH₃·和CH₃·)或者是(ⅱ)两种带净电荷但无未配对电子的物质(如CH₃ ⁺和CH₃：^-)。有关配位和共价键接的讨论可参阅Haaland等于1989年发表在Angew.Chem Int.Ed.Eng．第28卷页992页上的文章，其完整文本在此引入作为参考。

现推出下述解释，尽管应注意本发明绝对不局限于此理论。

更为具体地，参见图2，在专利WO-A-93/19104中描述的过渡金属配合物在与助催化剂发生作用后变成离子的。然而，专利WO-A-93/19104所述的在聚合过程中具有活性的过渡金属配合物含有总体上呈中性的电荷(基于这样一种假设：即聚合中的过渡金属配合物包括一M(Ⅲ)过渡金属、一双阴离子配位体和一增长单阴离子高分子链(POL)。与此相反，如图1所示，本发明所述催化剂组合物的有聚合活性的过渡金属配合物具有阳离子特性(基于如下假设：基于通式(Ⅴ)所示结构的聚合中的过渡金属配合物包括一M(Ⅲ)过渡金属、一单阴离子二齿配位体和一增长单阴离子高分子链(POL))。

其过渡金属处于还原氧化态但具有如下结构：

Cp-M(Ⅲ)-L₂ (Ⅶ)的过渡金属配合物在共聚反应中一般无活性。在本发明的过渡金属配合物中，正是可选择地借助R基与Y基键接的DR′_n或Ar基团(供体)的存在，才提供了适合聚合的稳定过渡金属配合物。

这样的一种分子内供电子基团胜过外部(分子间)供电子基团，因为事实上前者表现出较强和较稳定的与过渡金属配合物的配位。

应该注意，如果催化剂系统的各组分直接加入到聚合反应器系统中，有一种溶剂或包括液态单体的稀释剂用于所述聚合反应器中，那么该催化剂系统还可就地形成。

本发明的催化剂组合物还含有一助催化剂。例如，该助催化剂可为一有机金属化合物。该有机金属化合物中的金属可选自元素周期表的第1、2、12或13族。合适金属的例子包括但不限于：钠、锂、锌、镁和铝，其中铝为首选金属。至少有一个烃基直接键接到该金属上以提供一个碳-金属键。在这些化合物中所用烃基最好含1-30个碳原子，且更优选地，含1-10个碳原子。合适化合物的例子包括但不限于：戊基钠、丁基锂、二乙基锌、氯化丁基镁和二丁基镁。优先有机铝化合物，其例子包括但不限于下列：三烷基铝化合物如三乙基铝和三异丁基铝；烷基铝的氢化物如氢化二异丁基铝；烷基烷氧基有机铝化合物；以及含卤有机铝化合物如氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝和乙基三氯化二铝。最好是选择线形或环状聚铝氧烷作为有机铝化合物。

除了或替代有机金属化合物作为助催化剂，本发明的催化剂组合物可包括一种含有或在与本发明的过渡金属配合物起反应后产生一非配位或配位程度差的阴离子的化合物。这样的化合物己在例如专利EP-A-426637中被描述，其完整文本在此引入作为参考。这样一个阴离子键接得足以不稳定以致在共聚中会被一不饱和单体置换。这样的化合物在EP-A-277003和EP-A-277004中也有提及，其完整文本在此引入作为参考。这样一种化合物最好含有三芳基甲硼烷或四芳基硼酸盐或其铝的等价物。合适助催化剂的例子包括但不限于下列：-二甲基苯胺正离子-四(五氟苯基)的硼酸盐

[C₆H₅N(CH₃)₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-；-二甲基苯胺正离子-双(7,8-二碳代十一硼酸根离子)的三价钴酸盐；-三(正丁基)铵-四苯基硼酸盐；-三苯基碳鎓-四(五氟苯基)硼酸盐；-三(五氟苯基)硼烷；以及-二甲基苯胺四苯基硼酸盐；-四(五氟苯基)硼酸盐。

如果使用上述非配位或配位程度差的阴离子，那么最好让过渡金属配合物烷基化(即L基为一烷基)。正如在例如专利EP-A-500944(其完整文本在此引入作为参考)中所述的，卤代过渡金属配合物与像例如三乙基铝(TEA)这样的有机金属化合物之间的反应产物也可使用。

在选用有机金属化合物作为助催化剂的情形下，助催化剂与过渡金属配合物的摩尔比通常在自约1∶1到约10000∶1的范围内，且最好是在自约1∶1到约2500∶1的范围内。如果选用含有或会产生非配位或配位程度差的阴离子的化合物作为助催化剂，则上述摩尔比通常在自约1∶100到约1000∶1的范围内，且最好是在自约1∶2到约250∶1的范围内。

正如本领域里的行家会注意到的，过渡金属配合物以及助催化剂可以一单一组分或以若干组分的混合物存在于催化剂组合物中。例如，在有必要影响聚合物的分子性质、如分子量以及特别是分子量分布时，便会要求一混合物。

本发明涉及一种将一种或多种α-链烯与一种或多种乙烯基芳族单体进行共聚的方法。正如在此所提及的，术语“单体”包括二聚体、三聚体以及低聚物。α-链烯最好为选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯和辛烯，及其任何一种组合中的至少一员。更优选地，选自乙烯和丙烯中的至少一员选作α-链烯。合适的可在本发明的工艺中被聚合的乙烯基芳族单体包括但不限于由以下通式所示的那些化合物：

(Ⅷ)其中通式(Ⅷ)中的每个R²可独立地选自下例如下列中的一个：氢；含1-10个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃基，更优选地，含1-6个碳原子，而最优选地，含1-4个碳原子；以及卤原子。典型的乙烯基芳族单体包括但不限于：苯乙烯、氯苯乙烯、正丁基苯乙烯和对乙烯基甲苯。特别优选的为苯乙烯。

进入本发明的共聚物中的乙烯基芳族单体的量至少为0.1摩尔百分比。另外的链烯单体可在同样的工艺方法中聚合，从而生成三元聚合物或更多元聚合物(它们也在此被说成是包含在术语“共聚物”里以及是经过“共聚合过程”来制备的)。其它链烯单体的例子包括但不限于：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯和二烯如1,4-己二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯(DCPD)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-亚甲基-2-降冰片烯，以及象聚丁二烯这样的聚烯烃。

本发明所述方法也适合于基于α-链烯、乙烯基芳族单体和第3种单体的似橡胶共聚物的制备。最好使用二烯作为所指的第3种单体。用于制备似橡胶共聚物的合适二烯包括上面提到的那些二烯化合物。

催化剂可拿来就用，或者有选择地，催化剂可被支持在一合适的支撑物或载体如氧化铝、二氯化镁或二氧化硅之上，以便提供一均匀承载的催化剂。过渡金属配合物或助催化剂可被支持在载体上。还可能将过渡金属配合物和助催化剂支撑在相同或不同载体上。当存在一个以上载体时，这些载体可相同也可互不相同。本发明的载体上的催化剂系统可以在引入到共聚反应之前单独制备，也可以例如在共聚反应开始前就地制备。

举例说来，共聚反应可以是在溶液或浆液条件下进行，也可在使用了全氟化了的烃或类似的液体的悬浮相、在气相(例如，通过使用流化床反应器)或在固相粉末聚合中进行。

本发明的催化剂和助催化剂的催化上有效的量为任何成功地导致共聚物的生成的量。这样的用量通过由熟练技工所做的日常实验便可迅速确定。例如，当共聚是在液体反应介质中经本发明的方法所首选的溶液或悬浮聚合来进行时，要用的过渡金属配合物的量一般应是这样以致溶液或悬浮剂中的过渡金属的浓度为约10^-8摩尔/升到约10^-3摩尔/升，且最好是约10^-7摩尔/升至约10^-4摩尔/升。

应当理解，这里所述的过渡金属配合物在共聚之前或过程中会经历各种各样的变换或形成中间体。因此，在此可以予见会有其它向这里所述的金属配合物而形成的具有催化活性的物质或中间体，以及除此处所述的配合物之外的其它能取得与本发明的配合物相同的催化性物质的金属配合物(产物母体)，而它们是不超出本发明的范围的。

任何相对于催化剂系统呈惰性的液体都可用作共聚过程中的分散剂。可选作分散剂的合适惰性液体包括但不限于下列：一种或多种饱和直链或支化脂族烃，它包括但不限于丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷及其任何一种组合；和/或一种或多种矿物油组分，它包括但不限于石油醚或普通石油、石脑油、煤油、气油及其任何一种组合。也可使用芳香烃如苯、乙苯和甲苯；然而，鉴于使用芳香烃的造价高及出于安全上的考虑，一般选择对于工业(或商业)规模上的生产不使用这样的溶剂。因而，在工业(或商业)规模上的聚合工艺中，优选使用低价脂族烃或其混合物作为溶剂，它们可通过石化工业而购得。

过量乙烯基芳族或链烯单体，包括液体乙烯基芳族或链烯单体，也可用于所谓的本体聚合过程中。如果脂族烃用作溶剂，那么该溶剂还可含有少量象例如甲苯这样的芳香烃。因此，如果比方说聚甲基铝氧烷(MAO)被选作助催化剂，那么就可使用甲苯来作为MAO的溶剂，以便让MAO溶于溶液中并将该溶液输到聚合反应器里。如果使用这样的溶剂，就要求干燥或纯化溶剂；而这可由熟练技术人员不必经过过多实验便可做到。

如果使用溶液或本体聚合，那么聚合最好是在远高于待生产聚合物的熔点的温度下进行。合适的温度一般包括但不限于那些处于约120℃到约260℃的范围内的温度。一般地，悬浮或气相聚合在较低温度下发生，即远低于待生产聚合物的熔点的温度。通常适合于悬浮或气相聚合的温度低于105℃。

聚合所导致的聚合物溶液可由本领域所熟知的方法进行加工处理。一般地，催化剂在聚合物的加工过程中的某一环节上被去活化。该去活化也是用本领域所熟知的方法来引起的，例如，借助水或醇。催化剂残留物的除去这一步骤一般可省略，因为由于使用了本发明所述催化剂系统，共聚物中的催化剂含量，特别是卤素和过渡金属在其中的含量非常低。

共聚可在低于大气压、大气压或较高压力下并在下面的条件下发生，即至少有一种单体为液体，而这可通过连续地或不连续地应用合适的压力和温度的组合来实现。如果共聚是在压力下进行，聚合物产量可有较大幅度地提高，导致甚至更低的催化剂残留物含量。优选地，共聚在自约0.1MPa到约25MPa这样一个压力范围内进行。如果聚合是在所谓的高压反应釜中进行，可使用较高压力，一般但不限于100MPa或这以上。在这样的高压方法中，使用本发明所述催化剂也可获得好的结果。

共聚合还可分若干步进行，可串行也可并行。若有必要，催化剂组合物、温度、氢浓度、压力、停留时间等等或其任意组合都可一步一步地有所变化。这样便可得到具有较宽分子量分布的产物。

实例

本发明所述方法将在此后通过参考下列用来更详细地解释本发明的例子来加以阐明。应当理解本发明不局限于这些示范性例子和方法。

所有涉及有机金属化合物的试验都是使用标准Schlenk设备在惰性氮气氛中进行的。一种合成(二甲氨基乙基)-四甲基环戊二烯基的方法己由P.Jutzi等发表在1993年度的期刊Synthesis中的第684页，其完整文本在此引入作为参考。

三氯化钛(TiCl₃)、所述酯、所述锂试剂、2-溴-2-丁烯和1-氯环己烯各自Aldrich化学公司购得。TiCl₃·3THF是通过将TiCl₃在THF中回流24小时而制得。在以下例子中，THF指四氢呋喃，“Me”指甲基，“(t)Bu”指叔丁基，“Ind”指茚基、“Flu”指芴基，而“ipr”则指异丙基。双齿单环戊二烯基过渡金属配合物的合成

实例Ⅰ-Ⅳ说明制备本发明的过渡金属配合物的实施方案的一些非局限性的方法。实例1(二甲氨基乙基)四甲基环戊二烯基钛(Ⅲ)的二氯化物(C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiCl₂)的合成(a)4-羟基-4-(二甲氨基乙基)-3,5-二甲基-2,5-庚二烯的

制备

在约30分钟内且在有回流的情形下，将2-溴-2-丁烯(108克；0.800摩尔)加到置于乙醚(300毫升)中的10.0克锂(1.43摩尔)中。搅拌了一夜(17小时)后，将3-(N,N-二甲胺基)丙酸乙酯(52.0克；0.359摩尔)在约15分钟内加到反应混合物中。在室温下搅拌30分钟后，逐滴加入200毫升水。在分离之后，水相被用50毫升的CH₂Cl₂萃取两次。有机相被浓缩，且将剩余物进行减压蒸馏。产率为51.0克(67％)。(b)(二甲氨基乙基)四甲基环戊二烯的制备

按照实例1(a)中所述方法制得的化合物(21.1克；0.10摩尔)被一次性加入己溶于200毫升乙醚中的对甲苯磺酸(pTSA)的水合物(pTSA·H₂O)(28.5克；0.15摩尔)之中。在室温下搅拌30分钟后，反应混合物被倒入由250毫升水和50克Na₂CO₃·10H₂O组成的溶液中。在分离之后，水相被用100毫升乙醚萃取两次。所得混合醚层被用Na₂SO₄干燥、过滤和浓缩。然后，将剩余物进行减压蒸馏。产率为11.6克(60％)。(c)(二甲氨基乙基)四甲基环戊二烯基钛(Ⅲ)的二氯化物的制备

将1.0当量的正丁基锂(1.43毫升；1.6M)加入(在冷却至-60℃后)到置于THF(50毫升)中的实例1(b)的C₅Me₄H(CH₂)₂NMe₂(0.442克；2.29毫摩尔)的溶液中，并随即移走冷却浴。暖至室温后，将该溶液冷却至-100℃，然后一次性加入TiCl₃·3THF(0.85克；2.3毫摩尔)。在室温下搅拌2小时后，减压除去THF。加入具有特殊沸点的汽油(即沸点范围为65～70℃的C₆烃馏分，可自Shell公司或Exxon公司购得)后，所得配合物(绿色固体)通过重复冲洗该固体而得到纯化，并接着进行溶液的过滤和回蒸馏。还可通过升华作用来获得纯配合物。实例2(二丁氨基乙基)四甲基环戊二烯基钛(Ⅲ)的二氯化物

(C₅Me₄(CH₂)₂NBu₂TiCl₂)的合成(a)3-(N,N-二正丁氨基)丙酸乙酯的制备

将3-溴丙酸乙酯(18.0克；0.10摩尔)小心地加到二正丁胺(25.8克；0.20摩尔)中，接着搅拌2小时。然后加入乙醚(200毫升)和戊烷(200毫升)。过滤掉所得沉淀物，浓缩滤液，并在低于大气压的压力下蒸馏剩余物。产率为7.0克(31％)。(b)双(2-丁烯基)(二正丁氨基乙基)-甲醇的制备

2-锂-2-丁烯按照实例1的方法自2-溴-2-丁烯(16.5克；0.122摩尔)和锂(2.8克；0.4摩尔)制得。在有回流的情形下用大约5分钟将实例2(a)的酯(7.0克；0.031摩尔)加到所制得的2-锂-2-丁烯中，并接着搅拌30分钟。然后仔细地逐滴加入200毫升水。水层被分离开，并用50毫升的CH₂Cl₂萃取两次。将混合有机层用50毫升水冲洗一次，用K₂CO₃干燥，过滤并浓缩。产率为9.0克(100％)。(c)(二正丁氨基乙基)四甲基环戊二烯的制备

将4.5克(0.015摩尔)实例2(b)的化合物逐滴加到40毫升处于0℃的浓硫酸里，接着在0℃下搅拌另外30分钟。然后，将反应混合物倒到由400毫升水和200毫升己烷组成的混合物中。当在一冰浴中冷却时，该混合物通过使用NaOH(60克)使之呈碱性。水层被分离开并用己烷萃取。混合己烷层用K₂CO₃干燥，并加以过滤和浓缩。剩余物在低于大气压的压力下蒸馏。产率是2.3克(55％)。(d)(二正丁氨基乙基)四甲基环戊二烯基钛(Ⅲ)的二氯化物的制备

将1.0当量的正丁基锂(0.75毫升；1.6M)加入(在冷却至-60℃后)到置于THF(50毫升)中的例2(c)的C₅Me₄H(CH₂)₂NBu₂(0.332克；1.20毫摩尔)中的溶液中，并随即移走冷却浴。暖至室温后，将该溶液冷却至-100℃，然后一次性加入TiCl₃·3THF(0.45克；1.20毫摩尔)。在室温下搅拌2小时后，于低于大气压的压力下除去THF。纯化的操作与例1的相同。实例3

作为另一个催化剂组分，(二癸氨基乙基)四甲基环戊二烯钛(Ⅲ)的二氯化物(C₅Me₄(CH₂)₂N(C₁₀H₂₁)₂TiCl₂)以类似于例1中所述方法来制备，不同之处在于代替3-(N,N-二甲氨基)丙酸乙酯的是相应的二癸氨基丙酸酯。实例4[1,2,4-三异丙基-4-(二甲氨基乙基)环戊二烯基]-二甲基-钛

(Ⅲ)的合成(a)环戊二烯与2-溴丙烷的反应

在一容积为3升的三颈烧瓶里放入KOH水溶液(50％；1950克，在2.483升水中含大约31.5摩尔)及作为相转移剂的Adogrn 464(31.5克)，该烧瓶装配有一冷凝器、机械搅拌器、加热罩、温度计和一入口接管。加入刚敲碎的环戊二烯(55.3克，0.79摩尔)和2-溴丙烷，并开始搅拌。混合物转呈棕色并变暖(50℃)。用力搅拌混合物一整夜，然后移走含有产物的上层。加水到这一层，并将产物用己烷萃取。将所得混合己烷层先用水然后用盐水各冲洗一次，干燥(用MgSO₄)后，溶剂蒸发掉，留下棕黄色的油。GC和GC-MS分析表明产物混合物含有二异丙基环戊二烯(iPr₂-Cp,40％)和三异丙基环戊二烯(iPr₃-Cp60％)。iPr₂-Cp和iPr₃-Cp通过减压(20mm Hg)蒸馏来加以分离。产率大小取决于蒸馏的准确性(约0.2摩尔iPr₂-Cp(25％)和0.3摩尔iPr₃-Cp(40％))。(b)1,2,4-三异丙基环戊二烯基锂与二甲氨基乙基的氯化物的反应

在一带磁搅棒的容积为500毫升的干烧瓶里且在有氮气存在情况下，将62.5毫升正丁基锂(在正己烷中的浓度为1.6M；100毫摩尔)溶液在-60℃下加入到置于250毫升THF中的19.2克(100毫摩尔)iPr₃-Cp的溶液里。让该溶液暖至室温，然后搅拌一整夜。冷却至-60℃后，用滴液漏斗在5分钟内加进二甲氨基乙基的氯化物(11.3克，105毫摩尔，己用W.S.Rees,Jr．和K.A.Dippel发表在1992年的OPPlBRIEFS第24卷第5期上的方法使之不含HCl，该文献在此引入作为参考)。让所得溶液暖至室温，然后搅拌一整夜，反应的进程由GC来控制。在加入水和一种烷烃混合物之后，有机层被分开、干燥，并在减压下蒸发。除了起始材料iPr₃-Cp(30％)外，在GC中可看到产物(二甲氨基乙基)-三异丙基环戊二烯(LH；70％)的5种异构体。其中有两种异构体是孪位的(一共占30％)。孪位异构体的除去可由使用iPr₃-Cp阴离子的钾盐的沉淀以及过滤和使用一烷烃混合物(3X)的冲洗来实现。总产率(相对于iPr₃-Cp)为30毫摩尔(30％)。(c)合成[1,2,4-三异丙基-3-(二甲氨基乙基)-环戊二烯基]-二甲

基-钛(Ⅲ)所应用的反应顺序

将固体TiCl₃·3THF(18.53克，50.0毫摩尔)在-60℃下立刻加到置于160毫升THF中的KiPr₃-Cp的溶液里，然后让溶液暖至室温。颜色从蓝变绿。在所有的TiCl₃·3THF消失后，将反应混合物再次冷却至-60℃，然后加入2.0当量的MeLi(62.5毫升置于Et₂O中的浓度为1.6M的溶液)在再次暖至室温后，将所得黑色溶液再搅拌30分钟，然后将THF在减压下除去。聚合实验

实例5-17说明用本发明的过渡金属配合物来制备共聚物的非限制性的方法。

聚合实验是按照以下概括地加以描述的步骤来进行的。除非另有注明，在实例5中规定的条件适用于每个实例。实例5

苯乙烯在真空下自CaH₂被蒸馏出。在干的N₂氛围中将600毫升作为溶剂的烷烃混合物引进容积为1.5升的不锈钢反应器。然后，规定量的干苯乙烯被引进反应器。搅拌之中，反应器在800kPa的绝对乙烯压力下被加热至80℃。

将25毫升的烷烃混合物作为溶剂投入容积为100毫升的催化剂予混合器中。将规定量的聚甲基铝氧烷助催化剂(MAO，购自Witco，置于甲苯中的浓度为10wt％的溶液)与规定量的过渡金属化合物予混合1分钟。

随后将该混合物投入反应器，然后聚合便开始。聚合反应是在等温下进行的，保持8巴的恒常绝对乙烯压力。在规定时间过后，乙烯供应中止，而反应混合物则被滴干并借助甲醇使之骤冷。该含甲醇的反应混合物被用水和HCl冲洗以除去残留催化剂。然后，借助NaHCO₃来中和所得混合物。紧接着将一抗氧化剂(Irganox 1076,TM)加到有机部分里以稳定其中的聚合物。该聚合物于70℃下真空干燥24小时。实例6

按照实例5中所列步骤将600毫升烷烃混合物和45克苯乙烯装进反应器里。反应器内的温度被升至80℃，并于搅拌中用8巴的乙烯来饱和。在一催化剂计量器里将10微摩尔EtCp(iPr)₃NMe₂TiCl₂(实例4)与20毫摩尔MAO(Al/Ti=2000)予混合1分钟。聚合6分钟后，反应混合物被滴干并借助甲醇使之骤冷。所得聚合物在被稳定之后进行真空干燥。聚合物产率达每小时每摩尔Ti产15.8千克聚合物。对产物用SEC-DV、¹H-NMR和DSC加以分析。所生成的聚合物为一共聚物，其重均分子量Mw为250000克/摩尔，最高熔化温度(用DSC测定)为93℃。对照实验A

借助自专利EP-A-416815中得知的过渡金属化合物Me₂SiCp^*NtBuTiCl₂，用MAO作为助催化剂(Al∶Ti比为2000)让一共聚反应在实例6中所述条件下进行7分钟。产率为14.6千克每摩尔Ti每小时。产物具有145000克/摩尔的分子量Mw和114℃的最高熔化温度。实例7

除了将75克苯乙烯加入反应器里的物料之中外，重复实例6。在一催化剂计量器里将10微摩尔过渡金属化合物C₅Me₄H(CH₂)₂N(C₁₀H₂₁)₂TiCl₂(实例3)与10毫摩尔MAO(A∶Ti=1000∶1)混合1分钟。让该反应混合物进行共聚合。产量为6.7克。由¹H-NMR测定的苯乙烯含量达7.5mol％(摩尔百分比)。由SEC-DV测定的分子量Mw为180000克/摩尔。实例8

除了将10毫摩尔过渡金属化合物C₅Me₄(CH₂)₂NBu₂TiCl₂(实例2)与10毫摩尔MAO(Al∶Ti=1000∶1)予混合1分钟之外，重复实例7。所生成的共聚物具有180000克/摩尔的分子量Mw(用SEC-DV测定)。苯乙烯含量用¹H-NMR测定，其值为6.3mol％。实例9

使用过渡金属化合物C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiCl₂，实例1)，在实例7所述条件下实施一共聚过程。经¹H-NMR测定生成的共聚物含8.6mol％的苯乙烯。该聚合物的分子量Mw为130000克/摩尔(SEC-DV)对照实验B

除了催化剂组合物包括10微摩尔Me₂SiCP^*NtBuTiCl₂和20毫摩尔MAO(Al∶Ti=2000∶1)且这两个组分在催化剂计量器里混合1分钟之外，乙烯和苯乙烯的共聚合按照实例7所述方法进行。生成的聚合物(6.2克)具有82000克/摩尔的分子量Mw(用SEC-DV)测定并含4.2mol％的苯乙烯。实例10

置于载体上的催化剂通过将10毫升干甲苯加到1.453克SiO₂(Grace/Davidson w952，于400℃在于N₂下干燥了4小时)中来合成。然后，于300K并在有搅拌的情形下，将在10分钟内加入16毫升MAO(Witco，置于甲苯中，浓度为30wt％)。所得样品在搅拌下真空干燥2小时，然后加入25毫升烷烃混合物，所得混合物在300K下搅拌12小时。接着，在搅拌下加入含10^-4摩尔C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiCl₂(实例1)的悬浮液。干燥后，催化剂含27.9wt％的铝且其Al/Ti比为328。

使用上述载体上的催化剂，在类似于实例6所述条件下进行一共聚实验。将45克苯乙烯加入到反应器中。然后将20微摩尔(基于Ti)的载体上的催化剂引入反应器中。共聚合于80℃在8巴的乙烯压力下进行。生成的聚合物(1450千克每摩尔Ti每小时)用SEC-DV加以分析。发现其分子量Mw为490000克/摩尔，而苯乙烯含量为3.1mol％(用¹H-NMR测定)。实例11

在容积为1.5升的不锈钢反应器中装上600毫升供溶液聚合用的混合高沸点烷烃溶剂(有一自180℃开始的沸点范围)。边搅拌过将温度升至150℃。然后，反应器用乙烯加以饱和并使乙烯压力达到21巴。将45克干苯乙烯引入反应器。接着将0.4毫摩尔烷基铝(三乙基铝)作为清除剂引进反应器。在容积为100毫升的催化剂计量器中，将过渡金属配合物C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiMe₂与二乙基苯胺-四(五氟苯基)的硼酸盐(DMAHBF₂₀)在25毫升高沸点烷烃溶剂(B/Ti比为2)予混合一分钟，其中的配合物是通过用类似于实例4(C)中所述方法将实例1的化合物甲基化而制得的。通过将反应混合物从催化剂予混合器引至反应器来开始共聚合反应。

保持恒定的21巴乙烯压力，并在150℃下进行等温共聚合。

10分钟后，反应混合物自反应器流出、用甲醇使之骤冷，并用抗氧化剂(Irganox 1076(TM))使之稳定。真空干燥后，产物用SEC-DV加以分析。发现产物的分子量为82000克/摩尔。经¹H-NMR测定，产物还含2.7mol％的苯乙烯，而DSC曲线表明其最高熔化温度为127℃。实例12

除了过渡金属配合物为C₅Me₄(CH₂)₂NBu₂TiMe₂之外，按照实例7所述方法实施一共聚反应，其中的配合物是通过将实例2的化合物按照实例4(c)所述方法甲基化而制得的。生成的聚合物用SEC-DV(Mw=80000克/摩尔)和¹H-NMR(4.0mol％)的苯乙烯含量)进行了分析。实例13

除了过渡金属配合物为通过将实例4的化合物甲基化而制得的EtCp(iPr)₃NMe₂TiMe₂之外，按照实例6所述方法实施一共聚反应。生成的聚合物用SEC-DV(Mw=105000克/摩尔)和¹H-NMR(苯乙烯含量为3.8mol％)进行了分析。实例14

按照实例6所述方法实施一共聚反应，其不同处在于在引入苯乙烯之后另外将3.0毫升于1,7-辛二烯作为第三种单体引入反应器中(三元共聚)。

然后，共聚以与实例6所述完全一样的方式进行。生成的聚合物经¹³C-NMR和¹H-NMR测定，含有1.6mol％苯乙烯和0.6mol％辛二烯，且聚合物产率为12000千克每摩尔Ti每小时。实例15

乙烯/苯乙烯共聚过程按照实例16所述方法实施，只是现在是225克苯乙烯在600KPa的压力下进行共聚。共聚合是使用(C₅Me₄)(CH₂)₂NMe₂TiCl₂(实例1)和MAO(Al/Ti=1000)于80℃下进行的。生成的产物经过纯化并用SEC-DV加以分析。发现Mw=100千克/摩尔及Mn=53000克/摩尔。¹H-NMR分析表明聚合物含19.9mol％苯乙烯。实例16

除了过渡金属化合物是与MAO(Al/Ti=1000)联用的EtCp(iPr)₃NMe₂TiCl₂(实例4)以及使用135克苯乙烯作为第2种单体之外，按照实例12所述方法实施一共聚实验。

对生成的聚合物所作的SEC-DV分析表明其分子量Mw为150000克/摩尔。数均分子量Mn为47000克/摩尔。以¹H-NMR测定，该共聚物含有12.3mol％苯乙烯。对照实验C

除了催化剂组合物包括与MAO(Al/Ti=1000)联用的过渡金属化合物Me₂SiCp^*NtBuTiCl₂之外，按照实例13所述方法实施一共聚实验。所得聚合物中苯乙烯含量与实例12中获得的相当，而Mw和Mn则分别只有24000克/摩尔和9000克/摩尔。

表1本发明所述过渡金属配合物的例子(见通式Ⅰ和Ⅴ)

M	L	Y	R	D	R′	K
							TiZrHfVNbTaCrMoW	ClFBrI甲基甲氧基乙氧基氢化物异丙基辛基丙氧基苯氧基苯甲基甲硫基	C5H4C5Me4茚基芴基苯并芴基八氢化芴基C5H3(N-Bu)四氢化茚基C5H3(SiMe3)甲胺基苯膦基	二甲基甲硅烷基二乙基甲硅烷基二丙基甲硅烷基二丁基甲硅烷基甲胺基二甲基锗基二乙基锗基二乙基亚丙基四甲基二硅氧烷二苯基甲硅烷基四甲基硅杂亚乙基亚甲基二乙基亚甲基亚乙基二甲基亚乙基乙膦基苯膦基	NPAsSbOSSe	甲基乙基丙基正丁基正戊基甲氧基乙氧基ClFBrI苯氧基苯甲基H	LY-R′X乙醚四氢呋喃三甲胺三乙胺三甲膦三乙膦三苯膦二甲硫二甲苯胺

由此可见，本发明的目标和原理已获得充分和有效的实现。然而，应当明白，前述优选出来的具体实施方案是为了本发明的目的而被表明和加以描述的，且可接受不违这些原理的任何改变。

Claims (21)

1．一种共聚合方法，包括在一包含还原过渡金属配合物和助催化剂的催化剂存在下，将至少一种α-链烯和至少一种乙烯基芳族单体进行共聚，其中所述还原过渡金属配合物具有下列结构：

式中：M 为选自元素周期表第4、5或6族元素的还原过渡金属；X 为具有通式(Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR′_n)_q的多齿单阴离子配位体；Y 为选自环戊二烯基、胺基(-NR＇-)和膦基(-PR＇-)的一员；R 为选自(ⅰ)Y基和OR′_n基之间的连接基团与(ⅱ)Y基和Ar基之间的连接基团两者中至少一个成员，其中当配位体X含有一个以上R基时，这些R基可相同也可不同；D 为选自元素周期表第15或16族元素的供电子杂原子；R′为选自氢、烃基和含杂原子的基团的一取代基，其中的例外是当R′直接与供电子杂原子D键接时R′不能为氢，且当多齿单阴离子配位体X含一个以上取代基R′时，这些R′取代基可相同也可不同；Ar为供电子芳基；L  为与还原过渡金属M键接的单阴离子配位体，其中单阴离子配位体L不是一包括环戊二烯基、胺基(-NR＇-)或膦基(-PR′)的配位体，且单阴离子配位体L可相同也可不同；K 为与还原过渡金属M键接的中性或阴离子配位体，其中当过渡金属配合物含有一个以上配位体K时，配位体K可相同也可不同；m 为K配位体的数目，其中当K配位体为阴离子配位体时m对于M³⁺、M⁴⁺和M⁵⁺分别为0、1和2，而当K为中性配位体时m对每个中性K配位体增加1；n 为与供电子杂原子D键接的R＇基团的数目，其中当D选自元素周期表第15族元素时n为2，而当D选自元素周期表第16族元素时n为1；q 和s分别为与Y键接的(-R_t-DR′_n)基团和(Ar-R_t-)基团的数目，其中q+s为不小于1的整数；及t 为连接(ⅰ)Y和Ar基团与(ⅱ)Y和DR′_n基团两种情形中的每一种情形的R基数目，其中t可独立地选为0或1。

2．根据权利要求1所述方法，其中Y基为环戊二烯基。

3．根据权利要求2所述方法，其中环戊二烯基为非取代或取代的茚基、苯并茚基或芴基。

4．根据权利要求2所述方法，其中所述还原过渡金属配合物具有如下结构：

式中：

M(Ⅲ)为选自元素周期表第4族元素的处于氧化态3⁺的过渡金属。

5．根据权利要求2所述方法，其中所述还原过渡金属为钛。

6．根据权利要求2所述方法，其中所述供电子杂原子D为氮。

7．根据权利要求2所述方法，其中DR′_n基团中的R′基为正烷基。

8．根据权利要求2所述方法，其中所述R基具有如下结构：

(-CR′₂-)_p′

其中P为1、2、3或4。

9．根据权利要求2所述方法，其中所述单阴离子配位体L选自卤化物、烷基和苯甲基。

10．根据权利要求2所述方法，其中Y基是二-、三-或四-环戊二烯基。

11．根据权利要求2所述方法，其中所述助催化剂包括线形或环状聚铝氧烷或三芳基硼烷或四芳基硼酸盐。

12．根据权利要求2所述方法，其中选自所述还原过渡金属配合物和所述助催化剂中的至少一员被支撑在至少一种载体上。

13．根据权利要求2所述方法，其中所述α-链烯为选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯及其任何一种组合中的至少一员。

14．根据权利要求2所述方法，其中所述乙烯基芳族单体为选自苯乙烯、氯苯乙烯、正丁基苯乙烯、对乙烯基甲苯及其任何一种组合中的至少一员。

15．根据权利要求2所述方法，其中所述方法进一步包括将一种二烯进行共聚。

16．根据权利要求2所述方法，其中所述方法还包括制得橡胶状共聚物这一步骤。

17．根据权利要求15所述方法，其中所述方法还包括制得橡胶状共聚物这一步骤。

18．一种用根据权利要求2所述方法生产的树脂。

19．一种含有一种或多种根据权利要求18所述的树脂的聚合物共混物。

20．一种自通过使用根据权利要求2所述方法而制得的共聚物生成的薄膜。

21．一件从根据权利要求18所述树脂制造的物品。

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