CN1229417A - 制备用于光学数据存储器的环烯烃(共)聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

让选自环烯烃,具有两个或多个碳原子的α－烯烃和任选为共轭或非共轭二烯烃的单体进行共聚合反应来制备用于光学数据存储器的环烯烃共聚物,所使用的催化剂是以下通式的金属茂化合物或π配合物:其中CpⅠ和CpⅡ表示具有含环戊二烯基结构的负碳离子,πⅠ和πⅡ表示带电荷的或电中性的π体系,D表示给体原子和A表示受体原子,其中D和A通过可逆配价键连接,使得给体基团带正(部分)电荷,而受体基团带负(部分)电荷,M表示元素周期表副族Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ或Ⅵ的过渡金属,包括镧系和锕系,X指阴离子当量物和n指数字0,1,2,3或4,依M的电荷而定。

Description

制备用于光学数据存储器的环烯烃(共)聚合物的方法
本发明涉及π体系或金属茂化合物在一种由选自环烯烃、具有两个或多个碳原子的α-烯烃和任选的共轭或非共轭二烯烃的单体进行(共)聚合反应，制备用于光学数据存储器的环烯烃共聚物的方法中用作有机金属催化剂的用途，在该π体系或金属茂化合物中过渡金属与两个π体系，尤其与芳族π体系如阴离子环戊二烯基配位体(负碳离子)配合，而且这两个体系通过至少一个给体-受体桥相互可逆地键接。在给体原子和受体原子之间所形成的配价键在给体基团上产生正(部分)电荷并在受体基团上产生负(部分)电荷：
                Δ+          Δ-
              [给体基团→受体基团]
环烯烃(共)聚合物的特点表现在具有许多优异性能，例如用于光学数据存储器的高透明度，尤其是用于高存储密度激光磁盘(CD)。它们进一步具有优良耐热性，抗老化性，耐化学性，耐溶剂性，低的吸水率，高的抗刮伤性，低的光双折射率和高的软化点(玻璃化转变温度Tg)。
金属茂和它们在烯烃聚合反应中作为催化剂的应用长时间来一直是已知的(EP-A 129 368和此处引证的文献)。而且从EP-A′368已知，金属茂与助催化剂铝-烷基/水组合起来，是乙烯聚合反应的高活性体系(例如，甲基铝氧烷＝MAO，可由1摩尔三甲基铝和1摩尔水形成。其它化学计量的比例也已成功地使用(WO 94/20506))。其中环戊二烯基骨架以共价键方式通过桥相互连接的金属茂也是已知的。在此领域中，可提到的专利和申请的例子是EP-A 704 461，文中提到的连接基是(取代的)亚甲基或亚乙基，亚甲硅烷基，取代的亚甲硅烷基，取代的亚锗烷基或取代的膦基。桥接金属茂在EP′461也被想到作为烯烃聚合反应的催化剂。尽管在此领域中已有许多专利和申请，但是仍然需要高活性的改进催化剂，以使得残留在聚合物中的催化剂的量达到很低的水平，且它同样适合于环烯烃的(共)聚合反应，为了制备它早已使用金属茂(US 5 567 777；EP 610 852＝US 5 602 219；EP 690 078)。
现在已经发现，特别优选的催化剂可由桥接π配合物，尤其由金属茂化合物来制备，其中两个π体系的桥接可通过1，2或3个可逆的给体-受体键建立，其中在每种情况下配位键或所谓的配价键(它至少形式上与离子键重叠)在给体原子和受体原子间形成，且其中一个给体或受体原子可以是特殊的缔合π体系的一部分。给体-受体键的可逆性，除允许由D和A之间的箭头表示桥接状态之外，还允许非桥接状态的存在。因此，根据本发明用于例如金属茂的π体系可以用双箭头和包括两个步骤的通式(Ia)和(Ib)或通式(XIIIa)和(XIIIb)来描述。
因此，本发明涉及在-78-+200℃的温度和0.5-70巴的压力下，在可用助催化剂活化的有机金属催化剂存在下，在气相、本体、溶液或淤浆相中让选自环烯烃、具有两个或多个碳原子的α-烯烃和任选为的共轭或非共轭的二烯烃单体进行(共)聚合反应，以制备用于光学数据存储器的环烯烃共聚物的方法，它包括使用作为有机金属催化剂的具有以下通式的金属茂化合物：
Figure A9719767800081
其中
CpI和CpII是两个相同或不同的具有含环戊二烯基结构的负碳离子，其中从一个到所有的氢原子均可以由相同或不同的以下基团置换：线型或支化C1-C20-烷基，它可以是由卤素一取代到全部取代的，由苯基一取代到三取代的或由乙烯基一取代到三取代的；由C6-C12-芳基；具有6-12个碳原子的卤代芳基；由有机金属取代基，如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基所取代的，而且可以由D和A1或2取代，
D指给体原子，它另外可以携带取代基，且在特定的键接状态具有至少一对自由电子对，
A指受体原子，它另外可以携带取代基，且在特定的键接状态具有电子对空穴(gap)，其中D和A通过可逆配价键连接，使得给体基团带正(部分)电荷，而受体基团带负(部分)电荷，
M表示元素周期表(门捷列夫)副族III，IV，V或VI的过渡金属，包括镧系和锕系，
X指阴离子等价物和
n指数值0，1，2，3或4，依M的电荷而定，或者是π配合物，尤其是下式的金属茂化合物：其中
πI和πII表示不同荷电性或电中性的π体系，它可以稠合到一个或两个不饱和或饱和的五-或六元环上，
D指给体原子，它是πI的取代基或πI的π体系的一部分，并在其特定键接状态具有至少一个自由电子对，
A指受体原子，它是πII的取代基或πII的π体系的一部分，且在其特定键接状态具有至少一个自由电子对空穴，
其中D和A通过可逆配价键连接，使得给体基团带正(部分)电荷，受体基团带负(部分)电荷，其中D和A中至少一个是该特定缔合π体系的一部分，
其中D和A又可以携带取代基，
其中每个π体系和每个稠环体系可含有一个或多个D或A，或者D和A，以及
其中在非稠合或稠合形式的πI和πII中，π体系的一个至所有的氢原子可以各自独立地被相同或不同的以下基团取代：线型或支化C1-C20-烷基，它可以由卤素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12个碳原子的卤代芳基；有机金属取代基，甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或二茂铁基；并且可以由D和Al或2取代，从而形成可逆配价D→A键：(i)在D和A之间，它们都是特定π体系或稠环体系的一部分，或(ii)其中D或A是π体系或稠合环体系的一部分，且每种情况下另一个则是非稠合π体系或稠合环体系的取代基，
M和X具有上述意义和
n指数值0，1，2，3或4，依M的电荷和π-I和π-II的电荷而定。
根据本发明的π体系是取代的或未取代的乙烯，烯丙基，戊二烯基，苄基，丁二烯，苯，环戊二烯基阴离子，以及通过用杂原子替代至少一个碳原子得到的化学种。在所提到的化学种类中，环系是优选的。该配位体(π体系)与金属配位的性质可以是σ型或π型。
此类根据本发明使用的通式(I)的金属茂化合物可通过以下反应来制备：在每种情况下让通式(II)和通式(III)的化合物起反应
Figure A9719767800101
或在每种情况下通式(IV)和(V)的化合物起反应或在每种情况下通式(VI)和(VII)的化合物起反应
Figure A9719767800103
MXn+2    (VII)反应过程中，在非质子传递溶剂存在下除去M′X，或在每种情况下通式(VIII)和(III)的化合物起反应或在每种情况下通式(IV)和(IX)的化合物起反应
Figure A9719767800112
或在每种情况下通式(X)和(VII)的化合物起反应MXn+2     (VII)
反应过程中在有或没有非质子传递溶剂的存在下除去E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，
其中CpI，CpII，D，A，M，X和n具有以上意义，
CpIII和CpIV表示具有含环戊二烯结构的两种相同或不同的非带电荷分子部分，除此之外与CpI和CpII相同，
M′表示一个阳离子当量的碱金属或碱土金属或Tl，
E和F各自独立地表示元素Si，Ge或Sn中的一个，和
R1，R2，R3，R4，R5和R6各自独立地表示直链或支链C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，和C1-C6-烷基-C6-C12-芳基和C6-C12-芳基-C1-C6-烷基，乙烯基，烷基或卤素，其中在通式(VIII)，(IX)和(X)中，氢可置换E(R1R2R3)和F(R4R5R6)，在这种情况下X也可代表R2Nθ型氨化物阴离子或R3Cθ型负碳离子或ROθ型烷醇阴离子，且其中通式(II)或(VIII)的化合物与通式(VII)的过渡金属化合物在通式(V)或(IX)的化合物存在下有可能直接进行反应。两个阴离子X可能进一步键接成二价阴离子，若合适，在其中插入单-或多原子桥。
在(VIII)与(III)或(IV)与(IX)或(X)与(VII)的反应中，在最后提到的变体情况下，形成结构(I)并脱除胺R2NH或R2NE(R1R2R3)或R2NF(R4R5R6)，或脱除R3CH或R3CF(R1R2R3)或R3CF(R4R5R6)等烃化合物，或脱除醚ROE(R1R2R3)或ROF(R4R5R6)，其中有机基团R为相同或不同，且各自独立地是C1-C20-烷基，C6-C12-芳基，取代的或未取代的烯丙基，苄基或氢。脱除的胺或烃，醚，硅烷，锡烷或锗烷的例子是，例如二甲基胺，二乙基胺，二-(正丙基)胺，二-(异丙基)胺，二-(叔丁基)胺，叔丁基胺，环己基胺，苯胺，甲基苯基胺，二-(烯丙基)胺或甲烷，甲苯，三甲基甲硅烷基胺，三甲基甲硅烷基醚，四甲基硅烷等。
在通式(V)或(IX)的化合物存在下，通式(II)或(VIII)的化合物与通式(VII)的过渡金属化合物有可能直接进行反应。
其中π体系是环状和芳族的通式(XIII)的π配位化合物(金属茂)可按类似的方式制备，相应地使用以下化合物：
Figure A9719767800121
Figure A9719767800122
MXn+2    (VII)， MXn+2    (VII).
开链π配位化合物可通过专家已知的方法通过引入给体和受体基团来制备。
根据本发明，该反应在-78-+200℃，优选-50℃-+150℃，特别优选-30-+100℃的温度，和0.5-70巴，优选1-50巴，特别优选1-20巴的压力下，在存在或不存在饱和或芳族烃或饱和或芳族卤代烃，以及在存在或不存在氢的情况下，在气相，本体，溶液或淤浆相中进行。金属茂化合物或π配位化合物以101-1012摩尔所有单体/摩尔金属茂或π配合物的量用作催化剂，也可能在路易斯酸，Bronstedt酸或Pearson酸存在下，或另外在路易斯碱存在下进行该反应。
该路易斯酸是，例如甲硼烷或铝烷，如铝-烷基化物，卤化铝，烃氧基铝，有机硼化合物，卤化硼，硼酸酯，或含有卤素和烷基或芳基或烃氧基取代基的硼或铝的化合物类，以及它们的混合物，或三苯基甲基阳离子。铝氧烷或含铝路易斯酸与水的混合物是特别优选的。根据现有知识，所有这些酸均用作形成金属茂阳离子的离子化试剂，其电荷由大体积的、弱配位作用的阴离子来平衡。
根据本发明，还可以使用该离子化试剂与通式(I)或(XIII)的金属茂化合物的反应产物。这些产物由通式(XIa)-(XId)来描述：
Figure A9719767800141
或
Figure A9719767800142
或
Figure A9719767800143
或
Figure A9719767800144
其中
阴离子表示整个大体积、弱配位作用的阴离子，而Base则表示路易斯碱。
可根据本发明使用的金属茂化合物(I)和(XIII)可以以一聚，二聚或低聚形式存在。
弱配位作用的阴离子的例子是，例如，B(C6H5)4 ，B(C6F5)4 ，B(CH3)(C6F5)3 ，
Figure A9719767800151
或磺酸根，如甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根(triflates)，四氟硼酸根，六氟磷酸根或六氟锑酸根，高氯酸根，和碳硼烷型大体积簇状分子阴离子，例如C2B9H12 θ或CB11H12 θ。如果这些阴离子存在，那么，在不存在铝氧烷的情况下，金属茂化合物也可作为高活性聚合反应催化剂。首先，如果一个X配位体代表烷基，烯丙基或苄基便属这种情况。然而，还优选的是，使用具有大体积阴离子的金属茂配合物与铝-烷基化物，如(CH3)3Al，(C2H5)3Al，(正/异丙基)3Al，(正/叔丁基)3Al，(异丁基)3Al，异构化戊基，己基或辛基的铝-烷基化物，或锂-烷基化物，如甲基-Li，苄基-Li或丁基-Li，或相应的有机-Mg化合物，如格利雅化合物，或有机-Zn化合物等的混合物。该金属-烷基化物一方面将烷基基团转移到中心金属上，另一方面在聚合反应过程中从反应介质或单体中捕集水或催化剂毒物。所述类型的金属-烷基化物还可优选地与铝氧烷助催化剂组合使用，其用量例如是为减小所需铝氧烷的量。用来引入阴离子的硼化合物的例子是：四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N二甲基(2，4，5-三甲基苯铵)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)；二烷基铵盐类，如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代的鏻类，如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；四(五氟苯基)三甲苯基硼酸盐，四苯基三苯基硼酸盐(三苯甲游基四苯基硼酸根)，四(五氟苯基)三苯硼酸盐，四氟硼酸银，三(五氟苯基)硼烷和三(三氟甲基)硼烷。
根据本发明使用的金属茂化合物和π配合物能够以纯物质的分离形式用于(共)聚合反应中。然而，也可能按专家们已知的方式在(共)聚合反应的反应器中制备并“就地”使用它们。
具有环戊二烯基骨架的第一种和第二种负碳离子CpI及CpII可以相同或不同。环戊二烯基骨架可以是例如从环戊二烯，取代的环戊二烯，茚，取代茚，芴和取代芴中选择的一种。每一个环戊二烯或稠苯环上可以存在1-4个取代基。这些取代基可以是C1-C20-烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或异丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十六烷基，十八烷基或二十烷基，C1-C20-烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基或异丁氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十二烷氧基，十六烷氧基，十八烷氧基，二十烷氧基，卤素，如氟，氯或溴，C6-C12-芳基，如苯基，C1-C4-烷基苯基，如甲苯基，乙基苯基(异)丙基苯基，(异，叔)丁基苯基或二甲苯基，卤代苯基，如氟-，氯-或溴苯基，萘基或联苯基，三有机基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基(TMS)，二茂铁基和D或A，如以上所定义。稠芳族环可以进一步部分或完全氢化，使得稠环和环戊二烯环的双键只有部分保留。苯环，如茚或芴中的苯环，可进一步包含一个或两个其它稠苯环。环戊二烯或环戊二烯基环与稠合苯环还可合起来包含进一步的稠苯环。
以阴离子形式存在的环戊二烯骨架是过渡金属的优异配位体，所述的任选被取代形式的每一环戊二烯基负碳离子抵消了配位体中中心金属的正电荷。这些负碳离子的单独的例子是环戊二烯基，甲基环戊二烯基，1，2-二甲基-环戊二烯基，1，3-二甲基-环戊二烯基，茚基，苯基茚基，1，2-二乙基-环戊二烯基，四甲基-环戊二烯基，乙基-环戊二烯基，正丁基-环戊二烯基，正辛基-环戊二烯基，β-苯基丙基-环戊二烯基，四氢茚基，丙基-环戊二烯基，叔丁基环戊二烯基，苄基-环戊二烯基，二苯基甲基-环戊二烯基，三甲基甲锗烷基-环戊二烯基，三甲基甲锡烷基-环戊二烯基，三氟甲基-环戊二烯基，三甲基甲硅烷基-环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，芴基，四氢-和八氢-芴基，苯环稠合到六圆环上的芴基和茚基，N，N-二甲基氨基-环戊二烯基，二甲基膦基-环戊二烯基，甲氧基-环戊二烯基，二甲基甲硼烷基环戊二烯基和(N，N-二甲基氨基甲基)-环戊二烯基。
除了必须存在的在D和A之间的第一给体-受体键之外，如果存在另外的D和/或A作为特殊环戊二烯体系的取代基或π体系的取代基或它们的一部分，那么可以形成进一步的给体-受体键。所有的给体-受体键的特征在于上述的可逆性。在有几个D和A的情况下，它们能够占据上述各种不同位置。因此，本发明既涉及桥接分子状态(Ia)和(XIIIa)，又涉及非桥接状态(Ib)和(XIIIb)。D基团的数目与A基团的数目可以相同或不同。优选地，CpI和CpII或πI和πII仅通过一个给体-受体桥连接。
除根据本发明的D/A桥之外，也可以存在共价桥。在此情况下，D/A桥加强了催化剂的立体刚性和热稳定性。通过改变封闭和开放式D/A键，对于不同化学组成的共聚物可得到序列化聚合物。
π配合物的特征同样在于在给体原子D和受体原子A之间存在至少一种配位键。此处，D和A可以是它们特殊π体系πI和πII的取代基或π体系的一部分，但通常D和A中至少一种总是π体系的一部分。此处，π体系应理解为指整个π体系而言，它可任选地稠合一次或两次。以下方案即来源于此：-     D是π体系的一部分，A是π体系的取代基；-     D是π体系的取代基，A是π体系的一部分；-     D和A是其特殊π体系的一部分。
以下杂环体系(其中D或A是环体系的一部分)可以作为例子给出：
Figure A9719767800181
重要的杂环体系是标有(a)，(b)，(c)，(d)，(g)，(m)，(n)和(o)的那些体系；标有(a)，(b)，(c)和(m)的那些体系是特别重要的。
在D和A是缔合环体系的取代基的情况下，环体系是带有或不带有电荷的3-，4-，5-，6-，7-或8-元环，且可以按所述的方式被进一步取代和/或稠合。5-和6-元环体系是优选的。负电荷环戊二烯基体系是特别优选的。
第一和第二π体系πI和πII，如果形成环体系，则分别与CpI和CpII相对应，在此情况下D和A是环体系的取代基。
重要的是，可能的给体是这样的给体：其中给体原子D是元素周期表主族5，6或7，优选5或6的元素和具有至少一个自由电子对，而其中属于主族5的元素的给体原子处于与取代基的键合状态，而属于主族6的元素也处于该状态；主族7的给体原子不携带取代基。这可以磷P，氧O和氯Cl作为给体原子的例子说明如下，其中“subst.”指所提到的那些取代基，“-Cp”指与含环戊二烯基负碳离子连接的键，带箭头的线具有通式(I)给定的共价键的意义，其它线指电子对：
重要的是，可能的受体基团是这样一些基团：其中受体原子A是元素周期表(门捷列夫)主族3的元素，如硼，铝，镓，铟和铊，处在与取代基键合的状态且具有电子对空穴。
D和A通过配位键连接，其中D带正(部分)电荷，A带负(部分)电荷。
因此，给体原子D和给体基团之间以及受体原子A和受体基团之间形成差异。配位键D→A建立在给体原子D和受体原子A之间。给体基团指给体原子D的单元，任选地存在取代基和存在电子对；相应地，受体基团指受体原子A的单元，存在取代基和电子对间隙。给体原子或受体原子和含环戊二烯基的负碳离子之间的键可由间隔基团按D-间隔-Cp或A-间隔-Cp方式插入其中。在以上第三个通式实施例中，＝C(R)表示O和Cp之间的此种间隔基。此种间隔基例如是：
二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二正丙基甲硅烷基，二异丙基甲硅烷基，二-正丁基甲硅烷基，二-叔丁基甲硅烷基，二-正己基甲硅烷基，甲基苯基甲硅烷基，乙基甲基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，二-(p-叔丁基苯基甲硅烷基)，正己基甲基甲硅烷基，环五亚甲基甲硅烷基，环四亚甲基甲硅烷基，环三亚甲基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基，二乙基甲锗烷基，苯基氨基，叔丁基氨基，甲基氨基，叔丁基膦基，乙基膦基，苯基膦基，亚甲基，二甲基亚甲基(亚异丙基)，二乙基亚甲基，亚乙基，二甲基亚乙基，二乙基亚乙基，二丙基亚乙基，亚丙基，二甲基亚丙基，二乙基亚丙基，1，1-二甲基-3，3-二甲基亚丙基，四甲基二硅氧烷，1，1，4，4-四甲基二甲硅烷基亚乙基，二苯基亚甲基。
D和A优选不经间隔基地键接到含环戊二烯基的负碳离子上。
D和A各自独立地在环戊二烯(或-二烯基)环上或在稠苯环上或分别在CpI和CpII或πI和πII的另一取代基上。对于有几个D和A的情况，它们可占据所提到的各位置。
给体原子N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se和Te上的取代基和受体原子B，Al，Ga，In和Tl上的取代基是，例如：C1-C12(环)烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，环丙基，丁基，异丁基，叔丁基，环丁基，戊基，辛戊基，环戊基，己基，环己基和异构化庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基；与它们对应的C1-C12-烷氧基；乙烯基，丁烯基和烯丙基；C6-C12-芳基，如苯基，萘基或联苯基和苄基，它可以被卤素，1或2个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，硝基或卤烷基，C1-C6-烷基-羧基，C1-C6-烷基-羰基或氰基(例如全氟苯基，m，m’-双(三氟甲基)-苯基和专家熟悉的类似取代基)所取代；类似的芳基氧基；茚基；卤素，如F，Cl，Br和I，1-噻嗯基，二取代的氨基，如(C1-C12-烷基)2氨基，和二苯基氨基，三-(C1-C12-烷基)-甲硅烷基，NaSO3-芳基，如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，和C6H5-C≡C-；脂族和芳族C1-C20-甲硅烷基，它们的烷基取代基除以上提到的以外还有辛基，癸基，十二烷基，硬脂基或二十烷基，它们的芳基取代基可以是苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基或联苯基；和那些可以通过-CH2-键接到给体原子或受体原子上的取代的甲硅烷基，例如(CH3)3SiCH2-；和(C1-C12-烷基)(苯基)氨基，(C1-C12-烷基苯基)2氨基，具有上述芳基的C6-C12-芳氧基，C1-C8-全氟烷基和全氟苯基。优选的取代基是：C1-C6-烷基，C5-C6-环烷基，苯基，甲苯基，C1-C6烷氧基，C6-C12-芳氧基，乙烯基，烯丙基，苄基，全氟苯基，F，Cl，Br，二-(C1-C6-烷基)-氨基和二苯基氨基。
给体基团是这样一些基团：其中自由电子对位于N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te，F，Cl，Br和I上；其中N，P，O和S是优选的。可举出的给体基团的例子是：(CH3)2N-，(C2H5)2N-，(C3H7)2N-，(C4H9)2N-，(C6H5)2N-，(CH3)2P-，(C2H5)2P-，(C3H7)2P-，(异-C3H7)2P-，(C4H9)2P-，(叔-C4H9)2P-，(环己基)2P-，(C6H5)2P-，CH3O-，CH3S-，C6H5S-，-C(C6H5)＝O，-C(CH3)＝O，-OSi(CH3)3和-OSi(CH3)2-叔丁基，其中N和P各携带一个自由电子对，O和S各携带两个自由电子对，而在提到的最后两个例子中，双键连接的氧(double-bonded oxygen)是通过间隔基连接的，而诸如吡咯烷酮环键接的体系，其中除N外的构成环的原子也作为间隔基。
受体基团是这样一些基团，其中电子对空穴存在于B，Al，Ga，In或Tl上，优选B或Al；可举出的例子是(CH3)2B-，(C2H5)2B，H2B-，(C6H5)2B-，(CH3)(C6H5)2B-，(乙烯基)2B-，(苄基)2B-，Cl2B-，(CH3O)2B-，Cl2Al-，(CH3)Al-，(异-C4H9)2Al，(Cl)(C2H5)2Al-，(CH3)2Ga-，(C3H7)2Ga-，((CH3)3SiCH2)2Ga-，(乙烯基)2Ga-，(C6H5)2Ga-，(CH3)2In-，((CH3)3Si-CH2)2In，(环戊二烯基)2In-。
那些包含手性中心或其中两个取代基与D或A原子形成环的那些给体和受体基团也是可能的。它们的例子是，例如
Figure A9719767800211
或
Figure A9719767800212
CpI和CpII之间的优选给体-受体桥是，例如以下这些：
Figure A9719767800213
π体系πI和/或πII之一或二者可以作为杂环以上述(a)-(r)的环状体系形式存在。此处D优选是元素周期表主族5或6的元素；此处A优选是硼。该杂环π体系，尤其是杂环化合物的一些例子是：RH4C6N＝CH-HC＝HC-C6H4R′
R和R′＝H，烷基，芳基或芳烷基，例如甲基，乙基，叔丁基，苯基或o，o’-二-(异丙基)-苯基。
杂环基团的例子是：吡咯基，甲基吡咯基，二甲基吡咯基，三甲基吡咯基，四甲基吡咯基，叔丁基吡咯基，二-叔丁基吡咯基，吲哚基，甲基吲哚基，二甲基吲哚基，叔丁基吲哚基，二-叔丁基吲哚基，四甲基磷杂环戊二烯基，四苯基磷杂环戊二烯基，三苯基磷杂环戊二烯基，三甲基磷杂环戊二烯基，磷杂-茚基，二苯并磷杂环戊二烯基(磷杂芴基)和二苯并吡咯基。
在πI和πII之间的优选给体-受体桥是，例如以下这些：N→B，N→Al，P→B，P→Al，O→B，O→Al，Cl→B，Cl→Al，C＝O→B和C＝O→Al，其中这些给体-受体桥的两个原子是杂-π体系的一部分，或一个原子(给体或受体)是π体系的一部分，而另一个原子是第二个π体系的取代基，或其中两个原子是它们特殊环的取代基，且这些环中的一个另外含有杂原子。
根据以上描述，两个配位体体系πI和πII可通过一个、两个或三个给体-受体桥连接。之所以可能如此，是因为根据本发明，通式(Ia)含有所述的D→A桥，但配位体体系πI和πII还可携带其它D和A作为取代基或杂-π中心；所得到的另外的D→A桥的数目是0，1或2。分别在πI和πII上的D和A取代基的数目可以相同或不同。这两个配位体体系πI和πII可以另外以共价键的方式桥接(共价桥的例子在上面描述为间隔基)。然而，无共价桥的化合物，其中πI和πII因而是仅通过给体-受体桥连接的，则是优选的。
M表示元素周期表副族3，4，5或6的过渡金属，包括镧系元素和锕系元素；可提到的例子是：Sc，Y，La，Sm，Nd，Lu，Ti，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta和Cr。Ti，Zr，Hf，V，Nb和Ta是优选的。
在金属茂结构或π配合物结构的形成中，在每种情况下，过渡金属M的正电荷由每种情况下的含环戊二烯基的负碳离子配衡。中心原子M上仍然剩余的正电荷可进一步通过一价阴离子来满足，其中两个相同或不同的阴离子也可互相连接(二价阴离子xx)，例如由相同或不同的，线型或支化的，饱和或不饱和的烃，胺，膦，硫醇，醇或苯酚形成的一价或二价负电荷基团；简单的阴离子如Cr3 -，KR2 -，PR2 -，OR2 -，SR2 -等，可通过饱和或不饱和烃或硅烷桥键接，形成二价阴离子，桥原子数有可能是0，1，2，3，4，5或6，0-4个桥原子是优选的，而1或2个桥原子是特别优选的。桥原子除可带有H原子以外还可进一步携带其它烃取代基。在简单的阴离子之间的桥例子是，例如-CH2-，-CH2-CH2-，-(CH2)3-，CH＝CH，(CH＝CH)2-，-CH＝CH-CH2-，CH2-CH＝CH-CH2-，-Si(CH3)2-和C(CH3)2-。X的例子是：氢，氯，甲基，乙基，苯基，氟，溴，碘，正丙基，异丙基，正丁基，戊基，异戊基，己基，异丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，苯氧基，二甲基氨基，二乙基氨基，甲基乙基胺，二-叔丁基氨基，二苯基氨基，二苯基膦基，二环己基膦基，二甲基膦基，亚甲基，亚乙基，亚丙基和乙二醇二价阴离子。二价阴离子的例子是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，3-甲基-1，3-戊二烯二基，1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，1，3-戊二烯二基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基，1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基和1，3-丁二烯二基。1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基，1，3-戊二烯二基，1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基，2，4-己二烯二基，3-甲基-1，3-戊二烯二基，1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基和1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基是特别优选的。二价阴离子的进一步的例子是具有杂原子的那些，例如具有以下结构：
Figure A9719767800231
或
Figure A9719767800232
其中桥具有给定的意义。以上类型的配位作用弱或无配位作用的阴离子对电荷配衡是是特别优选的。
该大体积阴离子的活化作用是高效的，例如通过D/A-π配合物，特别是D/A-金属茂与三(五氟苯基)-硼烷，三苯基硼烷，三苯基铝，四(五氟苯基)-三苯硼酸盐或四-(五氟苯基)-硼酸N，N-二烷基苯基铵盐或相应的硼酸鏻或硼酸锍盐，或硼酸碱金属或碱土金属，铊或银盐，碳硼烷，甲苯磺酸盐，三氟甲磺酸盐(triflates)，全氟羧酸盐，如三氟乙酸盐，或相应的酸。其中阴离子当量物X表示烷基，烯丙基，芳基或苄基的D/A金属茂是此处优选使用的。该衍生物也可“就地”通过具有其它阴离子当量物如X＝F，Cl，Br，OR等的D/A金属茂预先与铝-烷基化物，有机锂化合物或格利雅化合物或锌-或铅-烷基化物反应来制备。由此所获得的反应产物可不经预先分离就用上述甲硼烷或硼酸盐予以活化。
指数n取0，1，2，3或4，优选0，1或2，依M的电荷而定。上述副族金属事实上处于2-6的价态/电荷数，优选2-4，特别依据它们所属的副族而定，在每种情况下，这些价态/电荷中的两个是由金属茂化合物的负碳离子平衡。在La3+的情况下，指数n取1，在Zr4+情况下，它取2；在Sm2+情况下，n是0。
为了制备通式(I)的金属茂化合物，在每种情况下以上通式(II)和(III)的化合物，或在每种情况下以上通式(IV)和(V)的化合物，或在每种情况下以上通式(VI)和(VII)的化合物，或在每种情况下以上通式(VIII)和(III)的化合物，或在每种情况下以上通式(IV)和(IX)的化合物，或在每种情况下以上通式(X)和(VII)的化合物，互相反应，反应结果除去或脱去碱金属-X，碱土金属-X2，甲硅烷基-X，甲锗烷基-X，甲锡烷基-X或HX化合物，反应条件在-78℃-+120℃，优选-40℃-+70℃的温度范围内、在非质子传递溶剂中并且(II)∶(III)或(IV)∶(V)或(VI)∶(VII)或(VIII)∶(III)或(IV)∶(IX)或(X)∶(VII)摩尔比为1∶0.5-2，优选1∶0.8-1.2，特别优选1∶1。在(VIII)与(III)或(IV)与(IX)或(X)与(VII)的反应中，如果在反应条件下(VIII)、(IX)或(X)是液体，则有可能不使用非质子传递溶剂。被除去或脱去的化合物的例子是：TICl，LiCl，LiBr，LiF，LiI，NaCl，NaBr，KCl，KF，MgCl2，MgBr2，CaCl2，CaF2，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三(正丁基)-氯硅烷，三苯基氯硅烷，三甲基氯锗烷，三甲基氯锡烷，二甲基胺，二乙基胺，二丁基胺和专家根据上述取代模式来确定的其它化合物。
因此，通式(II)和(IV)的化合物是具有含有1-3个给体基团的环戊二烯基骨架或杂环骨架的负碳离子，它被共价键键接或被引入作为杂环上的组成原子，用于D/A桥的形成，且包含阳离子作为环戊二烯基骨架负电荷的反离子。通式(VIII)的化合物是同样具有用于形成D/A桥的1-3个给体基团的不带电荷环状骨架，但具有容易脱去的离去基团E(R1R2R3)，如甲硅烷基，甲锗烷基或甲锡烷基或氢，而不是具有离子基团。
用于形成根据本发明使用的金属茂化合物的第二种组分，即通式(III)或(V)的化合物，同样是具有环戊二烯基骨架的负碳离子，它们与化合物(II)或(IV)的环戊二烯基骨架相同或不同，但携带1-3个受体基团而不是给体基团。以相应的方式，通式(IV)的化合物是具有1-3个受体基团和同样容易脱去的离去基团F(R4R5R6)的不带电荷环戊二烯基骨架。
以完全类似的方式，通式(VI)或(X)的化合物是具有预先形成的D→A键的起始物质，它们是负碳离子-反-阳离子化合物或总共具有1-3个D→A键的不带电荷环戊二烯结构并通过与通式(VII)的化合物反应生成金属茂化合物(I)。
制备方法的两种起始物质，即(II)和(III)或(IV)和(V)或(VI)和(VII)或(VIII)和(III)或(IV)和(IX)或(X)和(VII)，在相互接触时自发反应，同时形成给体-受体基团D→A，或金属阳离子M发生配位并脱除M′X或E(R1R2R3)或F(R4R5R6)或HX。在关于给体-受体基团的描述中，D和A上的取代基为简便起见已略去。
M′是碱金属或碱土金属的阳离子等价物如Li，Na，K，1/2Mg，1/2C，1/2Sr，1/2Ba或铊。
通式(XIIIa+b)的化合物类似地以上述方法来制备。
用于该制备方法的溶剂是非质子，极性或非极性溶剂，如脂族和芳族烃或脂族和芳族卤代烃。其它如对专家已知的非质子传递溶剂，原则上也是可能的，但为了更容易地处理，沸点过高的那些不是优选的。典型的例子是：正己烷，环己烷，戊烷，庚烷，石油醚，甲苯，苯，氯苯，二氯甲烷，二乙醚，四氢呋喃和乙二醇二甲醚。
通式(II)，(III)，(IV)和(V)的起始物质可通过文献中已知的方法或类似于它们的方法来制备。因此，例如，三甲基甲硅烷基-环戊二烯(它是市场上可购买的)可首先与丁基-锂随后与三甲基甲硅烷基氟化物反应，得到双(三甲基-甲硅烷基)环戊二烯，类似于《有机金属化学杂志》(1971)，29，227中所述。然后，产物与三氯化硼反应得到三甲基-环戊二烯基-二氯甲硼烷(类似于J.of OrganometallicChem(有机金属化学杂志).(1979)， 169，327)，最后它与四氯化钛反应(类似于J.of Organometallic Chem.(1979)， 169，373)得到二氯甲硼烷基-环戊二烯基-三氯化钛。最后提到的化合物已经是通式(III)的化合物的原型；该最后提到的化合物可进一步选择性地与三甲基铝反应，键接到硼原子上的两个氯原子被甲基取代，被证明是通式(III)的另一种化合物。环戊二烯基-铊(它是市场上可购买的)与氯-二苯基膦起反应，并进一步与丁基-锂反应，按类似于美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)(1983)， 105，3882和Organometallics(1982) 1，1591中所述的方法，获得通式(II)的化合物的原型。由茚首先与丁基锂反应，如以上所述，然后与氯二苯基膦反应来制备二甲基甲锡烷基-二苯基膦-茚的方法可作为另一个例子列举；进一步的反应，首先还是与丁基锂，然后与氯化三丁基锡反应得到所述化合物，它在进一步与四氯化锆反应之后得到作为通式(IV)化合物的一个代表的三氯-二苯基膦基-茚基-合锆。该合成和制备方法对于有机金属和有机元素化学领域中的专家来说是熟悉的，并在众多文献中公开，其中仅在上面举出几篇作为例子。
每摩尔π配合物或金属茂化合物有101-1012摩尔共聚单体参加反应。π配合物或金属茂化合物可与助催化剂一起使用。金属茂化合物或π配合物与助催化剂之间的用量比是1-100,000摩尔助催化剂/每摩尔金属茂π配合物。助催化剂被理解成指，例如铝氧烷化合物。它们被理解成下面通式表示的那些：
Figure A9719767800261
其中
R表示C1-C20-烷基，C6-C12-芳基或苄基和
n指2-50的数，优选10-35。
有可能使用各种铝氧烷的混合物或其前身的混合物(铝-烷基化物)与水(以气态，液态，固态或键合形式，例如以结晶水形式)的混合物。水也可以作为聚合反应介质、单体或载体如硅凝胶中的(残余)水分引入。
从通式(XI)的方括弧中伸出的键含有R基团或AlR2基团作为低聚铝氧烷的端基。该铝氧烷通常以几种不同链长度的混合物存在。详细分析还表明，铝氧烷具有环状或笼状结构。铝氧烷是市场上可得到的化合物。在R＝CH3的特定情况下，是指甲基铝氧烷(MAO)。
其它助催化剂是铝-烷基化物，锂-烷基化物或有机-Mg化合物，如格利雅化合物，或部分水解的有机硼化合物，优选的助催化剂是铝氧烷。
用助催化剂的活化或大体积非配位或弱配位阴离子的制备可以在压力釜或单独的反应容器中进行(预成形)。活化反应可以在有或没有得聚合单体的存在下进行。活化反应还可在脂族或芳族或卤代溶剂或悬浮剂中进行。
π配合物或金属茂化合物和铝氧烷既可以本身以均匀的形式及单独地，或者混在一起在载体上以不均匀形式使用。此处的载体材料本质是无机或有机物质如硅胶，Al2O3，MgCl2，NaCl，纤维素衍生物，淀粉和聚合物。此处有可能在载体上首先加载π配合物或金属茂化合物，并首先加载铝氧烷，然后添加其它特殊的组分。然而，同样有可能用铝氧烷来活化均匀或不均匀形式的金属茂化合物，然后将活化的金属茂化合物加载于载体上。
载体材料优选通过热和/或化学方法进行预处理以将水含量和OH浓度调整到所规定的值或使之尽可能地低。化学预处理包括，例如，载体与铝-烷基化物的反应。无机载体通常在使用前在100℃-1000℃之间加热1-100小时。该无机载体，尤其是硅胶(SiO2)的表面积在10-1000m2/g，优选在100-800m2/g之间。粒径在0.1-500微米(μ)，优选10-200μ之间。
环状单体是单-或多-环并属于下面2通式中的1个：或
Figure A9719767800282
其中指数
m指2-10，优选3-6的数，
n指0或1，
o指0，1，2或3和
p指0或1的数，
在通式(XIV)中，两个相邻的CH2基团可以由基团-CH＝CH-取代，在通式(XV)中，基团R1a-R6a和R7-R20各自独立地表示氢，氟，氯，溴，直链或支链C1-C20-烷基，C3-C8-环烷基或C6-C16-芳基，其中基团对R18/R19另外指双键或基团-CHR21-CHR22-CHR23-，-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-或-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-CHR25中的一个，其中R21-R25是氢或C1-C4-烷基，基团对R17/R18可另外指双键基团＝C(R26，R27)，其中R26和R27是C1-C4-烷基，R27也可是氢。
该环状单体具有一个或多个，优选一个或两个双键，且是已知的并在例如EP-A 610 852，EP-A 690 078和US 5 567 777的方法中使用。
通式(XV)的优选环状单体是以下通式表示的那些：
Figure A9719767800283
或
Figure A9719767800284
作为例子给出的这类环状共聚单体的非穷尽实例包括环丁烯，环戊烯，环戊二烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环癸烯，环十二碳烯，双环-2-庚烯，三环-3-癸烯，三环-3-十一碳烯，四环-3-十二碳烯，五环-4-十五碳烯，五环-十五碳二烯，五环-3-十五碳烯，五环-4-十六碳烯，五环-3-十六碳烯，六环-4-十七碳烯，七环-5-二十碳烯，七环-4-二十碳烯，七环-5-二十一碳烯，八环-5-二十二碳烯，九环-5-二十五碳烯，九环-6-二十六碳烯，环戊二烯/苊加合物，1，4-桥亚甲基-1.4.4a.9a-四氢芴和1，4-桥亚甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氢蒽，例如，双环[2，2，1]-庚-2-烯(降冰片烯)，降冰片二烯，5-甲基-降冰片烯，6-甲基降冰片烯，5，6二甲基-降冰片烯，1-甲基-降冰片烯，5-异丁基-降冰片烯，7-甲基-降冰片烯，三环[4，3，0，12，5]-3-癸烯，(5，6-三亚甲基-降冰片烯)，三环-[4，3，0，12，5]-3-十一碳烯，(5，6-四亚甲基-降冰片烯)，10-甲基-三环-[4，4，0，12，5]-3-十一碳烯，6-乙基双环-[2.2.1]庚-2-烯，6-正丁基双环-[2.2.1]庚-2-烯，6-异丁基双环[2.2.1]庚-2-烯，2-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯，5-甲基三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯，三环-[4.3.0.12，5]-3-十一碳烯，三环[4.3.0.12，5]-3，7-癸二烯(二环戊二烯)，三环[4，3，0，12，5]-3-癸烯，四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-环己基-四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-硬脂基-四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，5，10-二甲基，2，10-二甲基，8，9-二甲基，11，12-二甲基，2，7，9-三甲基，9-异丁基，11，12-二甲基，8-亚乙基-9-甲基，四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯的8-氯，8-溴或8-氟衍生物，8-乙基四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-丙基四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-丁基四环[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-异丁基-四环-[4，4，0，12，5，17，10]-3-十二碳烯，8-己基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基-2，7-二甲基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-异丁基-2，7-二甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9，11，12-三甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-乙基-11，12-二甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，9-异丁基-11，12-二甲基[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，5，8，9，10-四甲基环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-9-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-9-乙基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-9-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚乙基-8-丁基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9-甲基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚正丙基-9-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-甲基四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-亚异丙基-9-丁基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二氯四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，五环[6，5，1，13，6，02，709，13]-4-十五碳烯，五环[7，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十五碳烯，五环[8，4，0，12，5，19，12，08，13]-3-十六碳烯，1，3-二甲基五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，1，6-二甲基-[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，1，4，15-二甲基[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，甲基-取代的五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-五-十五碳烯，11-甲基五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，11-乙基-[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，10，11-二甲基[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，1，3-二甲基五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，15，16-二甲基五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，六环[6，6，1，13，6，010，13，02，7，09，14]-十七碳烯，七环[8，7，0，12，9，14，7，111，17，03，8，012，16]-5-二十碳烯，七环[8，8，0，14，7，111，18，113，16，03，8，012，17]-5-二十一碳烯，12-甲基-六环-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，12-乙基六环-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，2-异丁基六环-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，1，6，10-三甲基六环-[6.6.1.13，6110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯，七环-[8.7.0.13，6.110，17.112，16.02，7.011，16]-4-二十碳烯和其二甲基-取代的衍生物，七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯和其三甲基取代的衍生物，15-甲基七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯，5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-苯基-双环-[2.2.1]庚-2-烯，5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯，5-甲苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，2-(乙基苯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-(异丙基苯基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-二苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-(β-萘基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-(α-萘基)-双环[2.2.1]庚-2-烯，5-蒽基-双环[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯，1，4-亚甲基-1.4.4a.9a-四氢芴，1，4-亚甲基-1.4.4a.5.10.10a-六氢蒽，8-苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-苄基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(乙基苯基)-四环-[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(异丙基苯基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二苯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(二苯基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(β-萘基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(α-萘基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯和8-(蒽基)-四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
优选的环烯烃是这样一些物质，它们每分子优选被卤素，-CF3，-N(C1-C8-烷基)2，-CN，C1-C12-烷氧基或C1-C20-亚烷基-COOC1-C20-烷基取代1-3次。
环烯烃也可以在非环单-或二烯烃，炔烃和一氧化碳存在下聚合。合适的非环烯烃包括C2-C40-α-烯烃和C4-C24-二烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯和这些α-烯烃的混合物，还有1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-和1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，1，19-二十碳二烯和这些二烯烃的混合物。α-烯烃和二烯烃的混合物也是合适的。
该烯烃和二烯烃可进一步被例如苯基，取代苯基，卤素，酯化羧基或酸酐基团取代；该类型的化合物是，例如氯丁二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，氯苯乙烯，氟苯乙烯，茚，4-乙烯基-联苯，乙烯基-芴，乙烯基蒽，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，乙烯基硅烷，三甲基烯丙基硅烷，氯乙烯，偏氯乙烯，四氟乙烯，异丁烯，乙烯基-咔唑，乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈，乙烯基醚和乙烯基酯。开环加聚物，例如内酯，如ε-己内酯或δ-戊内酯或内酰胺如ε-己内酰胺的加聚物，根据本发明也是可能的。优选的单体是：乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，1，5-己二烯，1，6-辛二烯，甲基丙烯酸甲酯，ε-己内酯，δ-戊内酯和乙炔。
乙烯和丙烯是优选的。
通式(XIV)或(XV)的环状单体占所使用的全部共聚单体的总摩尔数的1-100％(摩尔比例)。α-烯烃占所使用的全部共聚单体的总摩尔数的99-0％(摩尔比例)。环烯烃与烯烃的优选用量比是20∶80mol％-80∶20mol％。在同时使用通式(XIV)和通式(XV)的环烯烃的情况下，其摩尔比为10∶90mol％-90∶10mol％。
根据本发明的方法是在上述温度和压力下在气体，固体，液体或在淤浆相中进行的，根据使用的催化剂是以上所述的可溶或是不可溶类型而定。液相或淤浆相可以仅仅从共聚单体中形成，即不使用添加的溶剂。在另外还使用溶剂的情况下，可能的溶剂是惰性溶剂，例如脂族或环脂族烃类，汽油或柴油馏分(如合适的话，在氢化后)，甲苯，氯苯，邻二氯苯或氯萘。对于低沸点溶剂，可以确保的是，通过施加足够的反应压力可保持为液相；这些关系对专家而言是已知的。聚合物可通过非-溶剂如甲醇来沉淀或再沉淀出来，然后干燥。
该(共)聚合反应是已知的并且对专家而言是熟悉的。根据本发明的π配合物和金属茂化合物的优点在于，通过选择取代基，它们既可以被制备成可溶性π配合物或金属茂化合物，任选地载于载体上，也可以制成不溶性π配合物或金属茂化合物。可溶性π配合物或金属茂化合物可以被用于例如溶液方法中；也可使用非均相的金属茂化合物，例如在气相中进行。根据本发明，反应可以使用一个或多个反应器或反应区域间歇地或，优选地连续进行。在几个反应器或反应区域的情况下，可以确立不同的聚合反应条件。
根据本发明使用的π配合物，尤其是金属茂化合物，由于存在给体-受体桥而具有除高活性外，还允许两个环戊二烯基骨架有喙状的限定开口，确保有可控的选择性，可控分子量分布和共聚单体的均匀引入。由于限定式喙状开口的存在，也为大体积单体准备了空间。分子量分布的高均匀性，由于可任选地借助插入方式的聚合(单部位催化剂)达到聚合部位均匀并符合规定，而进一步成为可能，而且可通过选择聚合反应温度来进行调节。
分子量分布可通过同时使用几种D/A催化剂以可控方式来改变(增宽)，以使材料性能符合某种曲线。因此，有可能将一种或多种D/A催化剂与无D/A桥的其它金属茂组合使用。
D/A结构使催化剂具有承受高温的超稳定作用，从而使得催化剂同样可以在高温度范围内使用。可能的给体-受体键的热离解是可逆的，这种自我组织和自我修复机理导致特别高质量的催化剂性能。
根据本发明的D/A-π配合物，例如D/A-金属茂化合物的另一可贵性能是能够自我活化，因此可以不需使用昂贵催化剂，尤其对于二价阴离子
Figure A9719767800331
衍生物。
在此情况下，开放形式的D/A-π配合物，例如D/A-金属茂化合物的受体原子与X配位体例如二价阴离子的一侧键接形成两性离子金属茂结构，因此，在过渡金属中产生正电荷，同时受体原子带负电荷。该自我活化可以在分子内或分子间进行。这可用两个X配位体与螯合配位体(即丁二烯基衍生物)的优选连接的例子说明：
Figure A9719767800332
或
在过渡金属M和H或取代的或未取代C之间的键接位(在通式例子中描述的丁二烯基二价阴离子的仍然键接的取代C)则是聚合反应的烯烃插入位置。
实施例
所有反应是在严格的无氧条件下采用Schlenk技术或高真空技术进行的。所使用的溶剂是干燥且用氩气饱和的。化学位移表示为ppm，参照的特定标准为：1H(四甲基硅烷)，13C(四甲基硅烷)，31P(85％强度的H3PO4)，11B(三氟化硼-醚化物-18.1ppm)。负号指朝较高磁场一侧的位移。实施例1(双-(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯， 化合物1)
将14.7g(0.106mol)的三甲基甲硅烷基-环戊二烯(从Fluka获得)和150ml的四氢呋喃(THF)引入到反应烧瓶中并冷却至0℃。经20分钟滴加47.4ml丁基-锂在正己烷(2.3摩尔(浓度)；总量为0.109摩尔)中的溶液。当加料结束时，黄色溶液搅拌另外1小时。之后，撤去冷却浴。溶液在室温下再次搅拌1小时并冷却到-20℃。然后，历经10分钟滴加14.8ml(0.117mol)的三甲基甲硅烷基氯，然后反应混合物在-10℃下搅拌2小时。之后，撤去冷却浴，反应溶液被加热到室温，随后再搅拌1小时。反应混合物经硅藻土过滤；过滤器用己烷洗涤并从合并的滤液中真空除去己烷。在26℃和0.4mbar下蒸馏，由粗产物得到19g 化合物1的纯净产物(85％理论产率)。沸点和NMR数据与文献数据相对应(J.Organometallic Chem. 29(1971)，227；ibid. 30(1971)，C57；J.Am.Chem.Soc. 102(1980)，4429；J.Gen.Chem.USSR，英译本 43(1973)，1970；J.Chem.Soc.，Dalton Trans. 1980，1156)1H-NMR(400MHz，C6D6)：δ＝6.74(m，2H)，6.43(m，2H)，-0.04(s，18H)。实施例2(三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-二氯硼烷， 化合物2)
将16g(0.076mol)的 化合物1引入到装备有干冰冷却浴的圆底烧瓶中。在-78℃下，在Schlenk试管中将8.9g(0.076mol)的BCl3冷凝，随后在5分钟的时间内滴加到圆底烧瓶中。在1小时之内，将反应混合物缓慢加热到室温并在55-60℃下保持另外2小时。真空(3mmHg＝4m巴)除去所有的挥发性化合物。随后在39℃和0.012m巴下蒸馏得到14.1g的 化合物2(85％的理论产率)。1H-NMR与文献数据相一致，并表明制备出了许多异构体(参考J.Organometallic Chem. 169(1979)，327)。11B-NMR(64.2MHz，C6D6)：δ＝+31.5。实施例3(三丁基锡烷基-二甲基膦基-茚， 化合物3)
Figure A9719767800351
将150ml的醚引入到含有5.5g(0.047mol)茚的圆底烧瓶中。混合物冷却至-20℃。将20.8ml的丁基-锂在己烷(0.048mol)中的2.3M溶液在5分钟之内加入到该溶液中，形成黄色溶液。移走冷却浴后，溶液被加热到室温并随后搅拌1小时。反应混合物被冷却至-30℃后，在20分钟之内添加4.6g的氯二甲基膦(0.048mol)在30ml乙醚中的溶液，结果形成沉淀。在-20℃下搅拌2小时后，滴加20.8ml的丁基-锂在己烷(0.048mol)中的2.3M溶液。当加料结束时，冷却浴被移走，所形成的悬浮液被缓慢加热到室温，随后搅拌1.5小时。将悬浮液冷却至0℃后滴加入15。6g氯丁三烯(0.048mol)。将形成的悬浮液温热至室温并搅拌1.5小时。真空除去乙醚，粗产物再次溶解在己烷中，溶液被过滤，滤液进行真空干燥，得到17.4g深黄色油形式的化合物3(产率：78％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.67(d，J＝7.5Hz，1H)，7.47(d，J＝7.4Hz，1H)，7.18(m，2H)，6.83(m，1H)，4.28(s有Sn伴线，1H)，1.43-0.78(m，33H)。31P NMR(161.9MHz，CD2Cl2)：δ-61.6ppm。实施例4(三氯·二甲基膦基-茚基-合锆， 化合物4)
Figure A9719767800361
在-78℃下，将17.0g化合物 3(0.037mol)在50ml甲苯中的溶液添加到8.5g(0.036mol)的99.9％纯净ZrCl4在200ml甲苯的悬浮液中。当加料结束时，反应混合物在-30℃下搅拌0.5小时和然后在0℃搅拌4小时。过滤所形成的黄色沉淀物并用甲苯和己烷洗涤。固体真空干燥，得到8.3g自由流动的黄色粉末形式的化合物 4(产率：61％)。在300mmHg下，借助在回流下添加的甲苯进行萃取3小时和然后在Soxhlet萃取器中用戊烷萃取2小时，除去残留的锡化合物来进一步提纯该粉末物，得到7.2g(产率：53％)产物。因为该化合物的不溶解性，没有获得1H NMR。实施例5(二氯·二甲基膦基-二氯甲硼烷基-桥接二氯·茚基-环戊二烯基-合锆， 化合物5)
将30ml甲苯和0.55g化合物 4(0.0015mol)引入Schlenk试管中。将0.31g(0.0014mol)化合物 2在5分钟之内添加到该悬浮液中。黄色悬浮液在室温下搅拌6.5小时，留下稍显浑浊的溶液液。过滤除去沉淀物，留下浅黄色的甲苯溶液。真空除去甲苯后，得到白色固体形式的产物。用己烷洗涤该产物并真空干燥后，获得白色固体形式的化合物 5(0.54g；产率：76％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ7.84(pseudo dd，J＝7.4，Hz，1.0Hz，1H)，7.60(m，2H)，7.51(m，1H)，7.38(m，1H)，6.93(m，1H)，6.71(m，1H)，6.66(m，1H)，6.49(m，1H)，6.30(br s，1H)，2.11(d，JH-P＝11.9Hz，3H)，1.94(d，JH-P＝11.9Hz，3H)。31P-NMR(161.9MHz，CD2CI2)-5.9(br，m)；11B-NMR(80MHz，CD2Cl2)δ-14.6(br d，JB-P＝126Hz)。实施例6(乙烯-降冰片烯共聚合反应)
首先，在氩气气流中，将54ml干燥的无氧甲苯和47g(0.5mol)与钠一起蒸馏过的降冰片烯引入V4A钢制反应釜中(它在真空下经过了透彻加热)，然后注入6.6ml的MAO在甲苯(10mmol)中的10％浓度溶液。反应釜，在磁棒搅拌下，在6巴的乙烯下加热到70℃，约15分钟后，在一定的压力(借助压力阀来调节)下加入催化剂以开始共聚反应。所使用的催化剂是在0.52ml甲苯中的1×10-6mol[(ind)Me2PBCl2(Cp)ZrCl2](化合物5)和在6.6ml MAO/甲苯的10％浓度溶液中的1×10-4mol MAO，在70℃和6巴的乙烯分压进行共聚反应5小时，混合物被冷却到室温，反应釜被放空，缓慢将清彻的粘稠聚合物溶液搅拌到2升丙酮中。过滤所沉淀的白色聚合物，用丙酮洗涤并在2升乙醇和200ml的浓盐酸中搅拌过夜对聚合物进行萃取，借助吸滤器过滤该产物并用乙醇清洗。然后，在120℃下干燥至恒重。
聚合物产率：16.5g
催化剂活性：16.5吨共聚物/每摩尔催化剂
在140℃下，在邻-二氯苯中的特性粘度为[η]＝0.70dl/g
共聚物组成：50mol％的降冰片烯，50mol％的乙烯，由13C-NMR在邻-二氯苯中测得。
DSC测量(二次加热)表明是一种无熔融峰值和有玻璃化转变温度Tg＝152℃的无定形共聚物。

Claims (12)

1、一种制备用于光学数据存储器的环烯烃(共)聚合物的方法，通过在-78-+200℃的温度和0.5-70巴的压力下，在可用助催化剂活化的有机金属催化剂存在下，在气相、本体、溶液或淤浆相中让选自环烯烃、具有两个或多个碳原子的α-烯烃和任选为的共轭或非共轭的二烯烃的单体进行(共)聚合反应，其特征在于，作为有机金属催化剂，使用具有以下通式的金属茂化合物：
Figure A9719767800021
其中
CpI和CpII是两个相同或不同的具有含环戊二烯基结构的负碳离子，其中从一个到所有的氢原子均可以由相同或不同的以下基团取代：线型或支化C1-C20-烷基，它可以是由卤素一取代到全部取代的，由苯基一取代到三取代的或由乙烯基一取代到三取代的；C6-C12-芳基；具有6-12个碳原子的卤代芳基；有机金属取代基，如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基所取代，而且可以由D和A1或2取代，
D指给体原子，它另外可以携带取代基，且在特定的键接状态具有至少一个自由电子对，
A指受体原子，它另外可以携带取代基，且在特定的键接状态具有一个电子对空穴(gap)，其中D和A通过可逆配价键连接，使得给体基团带正(部分)电荷，而受体基团带负(部分)电荷，
M表示元素周期表(门捷列夫)副族III，IV，V或VI的过渡金属，包括镧系和锕系，
X指阴离子等价物和
n指数值0，1，2，3或4，依M的电荷而定，或者是π配合物，尤其是下式的金属茂化合物：其中
πI和πII表示不同荷电性或电中性的π体系，它可以稠合到一个或两个不饱和或饱和的五-或六元环上，
D指给体原子，它是πI的取代基或πI的π体系的一部分，并在其特定键接状态具有至少一个自由电子对，
A指受体原子，它是πII的取代基或πII的π体系的一部分，且在其特定键接状态具有至少一个自由电子对空穴，
其中D和A通过可逆配价键连接，使得给体基团带正(部分)电荷，受体基团带负(部分)电荷，其中D和A中至少一个是该特定缔合π体系的一部分，
其中D和A还可以携带取代基，
其中每个π体系和每个稠环体系可含有一个或多个D或A，或者D和A，以及
其中在非稠合或稠合形式的πI和πII中，π体系的一个至所有的氢原子可以各自独立地被相同或不同的以下基团取代：线型或支化C1-C20-烷基，它可以由卤素一取代到全部取代，由苯基一取代到三取代或由乙烯基一取代到三取代；C6-C12-芳基；具有6-12个碳原子的卤代芳基；有机金属取代基，甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基或二茂铁基；并且可以由D和A1或2取代，从而形成可逆配价D→A键：(i)在D和A之间，它们都是特定π体系或稠环体系的一部分，或(ii)其中D或A是π体系的一部分，且每种情况下另一个则是非稠合π体系或稠合环体系的取代基，或(iii)D和A都是这样的取代基，其中在情况(iii)中，至少一个另外的D或A或两者为π体系或稠环体系的一部分，
M和X具有上述意义和
n指数值0，1，2，3或4，依M的电荷和π-I和π-II的电荷而定。
2、按照权利要求1中所要求的方法，其中金属茂化合物或π配合物以101-1012摩尔单体/摩尔金属茂化合物或π配合物的量被用作催化剂。
3、按照权利要求1或2中所要求的方法，其中反应是在有或没有选自以下溶剂的情况下进行的：饱和或芳族烃或饱和或芳族卤代烃。
4、按照权利要求1-3中任一项中所要求的方法，其中，在金属茂化合物中，负碳离子CpI和CpII或π体系πI是指从环戊二烯，取代的环戊二烯，茚，取代茚，芴和取代芴中选择的环戊二烯基骨架，其中每个环戊二烯或稠合苯环上存在1-4个从C1-C20-烷基，C1-C20-烷氧基，卤素，C6-C12-芳基，卤代苯基，D和A中选择的取代基，其中D和A具有权利要求1中的意义，其中稠合的芳族环有可能是部分或全部氢化的。
5、按照权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中，在金属茂化合物中，存在以下元素作为给体原子D：N，P，As，Sb，Bi，O，S，Se，Te，F，Cl，Br和I，优选N，P，O和S。
6、按照权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中，在金属茂化合物中，存在以下元素作为受体原子A：B，Al，Ga，In和Tl，优选B，Al和Ga。
7、按照权利要求1-6中任一项中所要求的方法，其中，在金属茂化合物或π配合物中，存在以下给体-受体桥：N→B，N→Al，P→B，P→Al，O→B，O→Al，Cl→B，Cl→Al，C＝O→B，C＝O→Al。
8、按照权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中，在金属茂化合物中，M表示Sc，Y，La，Sm，Nd，Lu，Ti，Zr，Hf，Th，V，Nb，Ta或Cr，优选Ti，Zr，Hf，V，Nb或Ta。
9、按照权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中金属茂化合物或π配合物与铝氧烷，甲硼烷或硼酸盐一起，如果合适，还与助催化剂和/或金属-烷基化物一起被作为催化剂体系使用。
10、根据权利要求1-9中任一项的方法，其中借助于自我活化作用，使用根据权利要求1中所要求的金属茂化合物或π配合物的重排产物，根据该作用，在D/A键打开之后，受体原子A结合X配位体形成两性离子金属茂配合物结构或π配合物结构，其中在过渡金属M上产生正电荷，而在受体原子A上产生负电荷，而其中另一个X配位体表示H或取代或未取代C，在它与过渡金属M之间的键中有烯烃不断插入，以进行聚合反应，优选2X配位体连接于螯合配位体。
11、按照权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中使用按照权利要求1中所要求的π配合物，其中原子D或A之一是缔合π体系的环的一部分，优选D是缔合π体系的环的一部分。
12、按照权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中使用离子化试剂与根据通式(I)或(XIII)的金属茂化合物或π配合物生成的通式(XIa)-(XId)的反应产物：
Figure A9719767800051
或
Figure A9719767800052
或或
Figure A9719767800054
其中
Anion表示整个大体积的、弱配位的阴离子，而Base表示路易斯碱。
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