NO318243B1 - Fremgangsmate for fremstilling av cykloolefin-(ko)-polymerer for tekniske anvendelser - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av cykloolefin-(ko)-polymerer for tekniske anvendelser Download PDFInfo
- Publication number
- NO318243B1 NO318243B1 NO19990014A NO990014A NO318243B1 NO 318243 B1 NO318243 B1 NO 318243B1 NO 19990014 A NO19990014 A NO 19990014A NO 990014 A NO990014 A NO 990014A NO 318243 B1 NO318243 B1 NO 318243B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- mol
- substituted
- compounds
- group
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 title description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 157
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 claims abstract description 136
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 50
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 34
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 101000588928 Condylactis gigantea Delta-actitoxin-Cgg1a Proteins 0.000 claims abstract description 5
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 23
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical class C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003574 free electron Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Chemical class C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000013500 data storage Methods 0.000 claims description 2
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical class C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005059 halophenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015654 memory Effects 0.000 abstract description 2
- 101100379079 Emericella variicolor andA gene Proteins 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 228
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 211
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 146
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 68
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 47
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 44
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 44
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 43
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N dichloromethane-d2 Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)Cl YMWUJEATGCHHMB-DICFDUPASA-N 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 40
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 38
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 25
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 21
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 9
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 7
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N hept-2-ene Chemical compound CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- PYRKKGOKRMZEIT-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(2-cyclopropylethoxy)-9-(2-hydroxy-2-methylpropyl)-1h-phenanthro[9,10-d]imidazol-2-yl]-5-fluorobenzene-1,3-dicarbonitrile Chemical compound C1=C2C3=CC(CC(C)(O)C)=CC=C3C=3NC(C=4C(=CC(F)=CC=4C#N)C#N)=NC=3C2=CC=C1OCCC1CC1 PYRKKGOKRMZEIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- ANUZKYYBDVLEEI-UHFFFAOYSA-N butane;hexane;lithium Chemical compound [Li]CCCC.CCCCCC ANUZKYYBDVLEEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 5
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- ASGMFNBUXDJWJJ-JLCFBVMHSA-N (1R,3R)-3-[[3-bromo-1-[4-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)phenyl]pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-6-yl]amino]-N,1-dimethylcyclopentane-1-carboxamide Chemical compound BrC1=NN(C2=NC(=NC=C21)N[C@H]1C[C@@](CC1)(C(=O)NC)C)C1=CC=C(C=C1)C=1SC(=NN=1)C ASGMFNBUXDJWJJ-JLCFBVMHSA-N 0.000 description 4
- WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 1-[(3s,4s)-4-[8-(2-chloro-4-pyrimidin-2-yloxyphenyl)-7-fluoro-2-methylimidazo[4,5-c]quinolin-1-yl]-3-fluoropiperidin-1-yl]-2-hydroxyethanone Chemical compound CC1=NC2=CN=C3C=C(F)C(C=4C(=CC(OC=5N=CC=CN=5)=CC=4)Cl)=CC3=C2N1[C@H]1CCN(C(=O)CO)C[C@@H]1F WZZBNLYBHUDSHF-DHLKQENFSA-N 0.000 description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940127007 Compound 39 Drugs 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 229940126540 compound 41 Drugs 0.000 description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- RENRQMCACQEWFC-UGKGYDQZSA-N lnp023 Chemical compound C1([C@H]2N(CC=3C=4C=CNC=4C(C)=CC=3OC)CC[C@@H](C2)OCC)=CC=C(C(O)=O)C=C1 RENRQMCACQEWFC-UGKGYDQZSA-N 0.000 description 4
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YJLGPWIMQPBFSS-UHFFFAOYSA-N (1-dichloroboranyl-1h-inden-2-yl)-trimethylsilane Chemical compound C1=CC=C2C(B(Cl)Cl)C([Si](C)(C)C)=CC2=C1 YJLGPWIMQPBFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 3
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 3
- GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N (2S,3R)-N-[(2S)-3-(cyclopenten-1-yl)-1-[(2R)-2-methyloxiran-2-yl]-1-oxopropan-2-yl]-3-hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)-2-[[(2S)-2-[(2-morpholin-4-ylacetyl)amino]propanoyl]amino]propanamide Chemical compound C1(=CCCC1)C[C@@H](C(=O)[C@@]1(OC1)C)NC([C@H]([C@@H](C1=CC=C(C=C1)OC)O)NC([C@H](C)NC(CN1CCOCC1)=O)=O)=O GHYOCDFICYLMRF-UTIIJYGPSA-N 0.000 description 3
- STBLNCCBQMHSRC-BATDWUPUSA-N (2s)-n-[(3s,4s)-5-acetyl-7-cyano-4-methyl-1-[(2-methylnaphthalen-1-yl)methyl]-2-oxo-3,4-dihydro-1,5-benzodiazepin-3-yl]-2-(methylamino)propanamide Chemical compound O=C1[C@@H](NC(=O)[C@H](C)NC)[C@H](C)N(C(C)=O)C2=CC(C#N)=CC=C2N1CC1=C(C)C=CC2=CC=CC=C12 STBLNCCBQMHSRC-BATDWUPUSA-N 0.000 description 3
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 3
- UDQTXCHQKHIQMH-KYGLGHNPSA-N (3ar,5s,6s,7r,7ar)-5-(difluoromethyl)-2-(ethylamino)-5,6,7,7a-tetrahydro-3ah-pyrano[3,2-d][1,3]thiazole-6,7-diol Chemical compound S1C(NCC)=N[C@H]2[C@@H]1O[C@H](C(F)F)[C@@H](O)[C@@H]2O UDQTXCHQKHIQMH-KYGLGHNPSA-N 0.000 description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 1-[(1R)-1-(2,4-dichlorophenyl)ethyl]-6-[(4S,5R)-4-[(2S)-2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl]-5-methylcyclohexen-1-yl]pyrazolo[3,4-b]pyrazine-3-carbonitrile Chemical compound ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)[C@@H](C)N1N=C(C=2C1=NC(=CN=2)C1=CC[C@@H]([C@@H](C1)C)N1[C@@H](CCC1)CO)C#N KQZLRWGGWXJPOS-NLFPWZOASA-N 0.000 description 3
- ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 1-[2-[(2s,3r,4s,5r)-3,4-dihydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]oxy-4,6-dihydroxyphenyl]-3-(4-hydroxyphenyl)propan-1-one Chemical compound O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1OC1=CC(O)=CC(O)=C1C(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 ONBQEOIKXPHGMB-VBSBHUPXSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 2-amino-9-[(1S,6R,8R,9S,10R,15R,17R,18R)-8-(6-aminopurin-9-yl)-9,18-difluoro-3,12-dihydroxy-3,12-bis(sulfanylidene)-2,4,7,11,13,16-hexaoxa-3lambda5,12lambda5-diphosphatricyclo[13.2.1.06,10]octadecan-17-yl]-1H-purin-6-one Chemical compound NC1=NC2=C(N=CN2[C@@H]2O[C@@H]3COP(S)(=O)O[C@@H]4[C@@H](COP(S)(=O)O[C@@H]2[C@@H]3F)O[C@H]([C@H]4F)N2C=NC3=C2N=CN=C3N)C(=O)N1 YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 0.000 description 3
- LFOIDLOIBZFWDO-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-[6-methoxy-4-[(3-phenylmethoxyphenyl)methoxy]-1-benzofuran-2-yl]imidazo[2,1-b][1,3,4]thiadiazole Chemical compound N1=C2SC(OC)=NN2C=C1C(OC1=CC(OC)=C2)=CC1=C2OCC(C=1)=CC=CC=1OCC1=CC=CC=C1 LFOIDLOIBZFWDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2CC(C)=CC2=C1 YSAXEHWHSLANOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYFCZWSWFGJODV-MIANJLSGSA-N 4-[[(1s)-2-[(e)-3-[3-chloro-2-fluoro-6-(tetrazol-1-yl)phenyl]prop-2-enoyl]-5-(4-methyl-2-oxopiperazin-1-yl)-3,4-dihydro-1h-isoquinoline-1-carbonyl]amino]benzoic acid Chemical compound O=C1CN(C)CCN1C1=CC=CC2=C1CCN(C(=O)\C=C\C=1C(=CC=C(Cl)C=1F)N1N=NN=C1)[C@@H]2C(=O)NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WYFCZWSWFGJODV-MIANJLSGSA-N 0.000 description 3
- HCCNBKFJYUWLEX-UHFFFAOYSA-N 7-(6-methoxypyridin-3-yl)-1-(2-propoxyethyl)-3-(pyrazin-2-ylmethylamino)pyrido[3,4-b]pyrazin-2-one Chemical compound O=C1N(CCOCCC)C2=CC(C=3C=NC(OC)=CC=3)=NC=C2N=C1NCC1=CN=CC=N1 HCCNBKFJYUWLEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MXZNUGFCDVAXLG-CHWSQXEVSA-N [(2S)-1-[(2R)-3-methyl-2-(pyridine-4-carbonylamino)butanoyl]pyrrolidin-2-yl]boronic acid Chemical compound CC(C)[C@@H](NC(=O)c1ccncc1)C(=O)N1CCC[C@@H]1B(O)O MXZNUGFCDVAXLG-CHWSQXEVSA-N 0.000 description 3
- PSLUFJFHTBIXMW-WYEYVKMPSA-N [(3r,4ar,5s,6s,6as,10s,10ar,10bs)-3-ethenyl-10,10b-dihydroxy-3,4a,7,7,10a-pentamethyl-1-oxo-6-(2-pyridin-2-ylethylcarbamoyloxy)-5,6,6a,8,9,10-hexahydro-2h-benzo[f]chromen-5-yl] acetate Chemical compound O([C@@H]1[C@@H]([C@]2(O[C@](C)(CC(=O)[C@]2(O)[C@@]2(C)[C@@H](O)CCC(C)(C)[C@@H]21)C=C)C)OC(=O)C)C(=O)NCCC1=CC=CC=N1 PSLUFJFHTBIXMW-WYEYVKMPSA-N 0.000 description 3
- SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N [[(2R,3S,4R,5S)-5-(2,6-dioxo-3H-pyridin-3-yl)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] [[[(2R,3S,4S,5R,6R)-4-fluoro-3,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy-hydroxyphosphoryl]oxy-hydroxyphosphoryl] hydrogen phosphate Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OC[C@H]2O[C@H]([C@H](O)[C@@H]2O)C2C=CC(=O)NC2=O)[C@H](O)[C@@H](F)[C@@H]1O SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N benzyl n-[(2r)-1-[(2s,4r)-2-[[(2s)-6-amino-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-1,1-dihydroxyhexan-2-yl]carbamoyl]-4-[(4-methylphenyl)methoxy]pyrrolidin-1-yl]-1-oxo-4-phenylbutan-2-yl]carbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CO[C@H]1CN(C(=O)[C@@H](CCC=2C=CC=CC=2)NC(=O)OCC=2C=CC=CC=2)[C@H](C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(O)(O)C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C1 KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M chloro(trimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)Cl KWTSZCJMWHGPOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JZPDBTOWHLZQFC-UHFFFAOYSA-N chloro-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(Cl)C(C)C JZPDBTOWHLZQFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940125797 compound 12 Drugs 0.000 description 3
- 229940126142 compound 16 Drugs 0.000 description 3
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 3
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 3
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 3
- 229940125877 compound 31 Drugs 0.000 description 3
- 229940125878 compound 36 Drugs 0.000 description 3
- 229940125936 compound 42 Drugs 0.000 description 3
- 229940126545 compound 53 Drugs 0.000 description 3
- SSLYIXHGTXGSJZ-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorozirconium;indene Chemical compound Cl[Zr]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.C1=CC=C[C]2[CH][CH][CH][C]21 SSLYIXHGTXGSJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005062 perfluorophenyl group Chemical group FC1=C(C(=C(C(=C1F)F)F)F)* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- WMKQKIWOJZZNNB-UHFFFAOYSA-N (1-dichloroboranylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C1(C=CC=C1)B(Cl)Cl WMKQKIWOJZZNNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N (1R,9R,10S,11R,12R,15S,18S,21R)-10,11,21-trihydroxy-8,8-dimethyl-14-methylidene-4-(prop-2-enylamino)-20-oxa-5-thia-3-azahexacyclo[9.7.2.112,15.01,9.02,6.012,18]henicosa-2(6),3-dien-13-one Chemical compound C([C@@H]1[C@@H](O)[C@@]23C(C1=C)=O)C[C@H]2[C@]12C(N=C(NCC=C)S4)=C4CC(C)(C)[C@H]1[C@H](O)[C@]3(O)OC2 UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N 0.000 description 2
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 description 2
- YJLIKUSWRSEPSM-WGQQHEPDSA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-amino-8-[(4-phenylphenyl)methylamino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1CNC1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O YJLIKUSWRSEPSM-WGQQHEPDSA-N 0.000 description 2
- VIJSPAIQWVPKQZ-BLECARSGSA-N (2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-[[(2s)-2-acetamido-5-(diaminomethylideneamino)pentanoyl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]-4,4-dimethylpentanoyl]amino]-4-methylpentanoyl]amino]propanoyl]amino]-5-(diaminomethylideneamino)pentanoic acid Chemical compound NC(=N)NCCC[C@@H](C(O)=O)NC(=O)[C@H](C)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@H](CC(C)(C)C)NC(=O)[C@H](CC(C)C)NC(=O)[C@H](CCCNC(N)=N)NC(C)=O VIJSPAIQWVPKQZ-BLECARSGSA-N 0.000 description 2
- HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N (3r,4r)-3-azaniumyl-5-[[(2s,3r)-1-[(2s)-2,3-dicarboxypyrrolidin-1-yl]-3-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-5-oxo-4-sulfanylpentane-1-sulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)CC[C@@H](N)[C@@H](S)C(=O)N[C@@H]([C@H](C)CC)C(=O)N1CCC(C(O)=O)[C@H]1C(O)=O HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WLTSXAIICPDFKI-FNORWQNLSA-N (E)-3-dodecene Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CC WLTSXAIICPDFKI-FNORWQNLSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 2,5-hexanedione Chemical compound CC(=O)CCC(C)=O OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQMZXMVHHKXGTM-UHFFFAOYSA-N 2-(1-adamantyl)-n-[2-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]quinolin-5-yl]acetamide Chemical compound C1C(C2)CC(C3)CC2CC13CC(=O)NC1=CC=CC2=NC(NCCNCCO)=CC=C21 FQMZXMVHHKXGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMKGJQHNYMWDFJ-CVEARBPZSA-N 2-[[4-(2,2-difluoropropoxy)pyrimidin-5-yl]methylamino]-4-[[(1R,4S)-4-hydroxy-3,3-dimethylcyclohexyl]amino]pyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound FC(COC1=NC=NC=C1CNC1=NC=C(C(=N1)N[C@H]1CC([C@H](CC1)O)(C)C)C#N)(C)F FMKGJQHNYMWDFJ-CVEARBPZSA-N 0.000 description 2
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynyl-1H-purine-6,8-dione Chemical compound NC=1NC(C=2N(C(N(C=2N=1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C)=O TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 0.000 description 2
- NPRYCHLHHVWLQZ-TURQNECASA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynylpurin-8-one Chemical compound NC1=NC=C2N(C(N(C2=N1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C NPRYCHLHHVWLQZ-TURQNECASA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 2-butyne Chemical compound CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 2
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 4,7-dimethyl-1h-indene Chemical compound CC1=CC=C(C)C2=C1CC=C2 DKLQZDIAQKGVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOIUGOIMAYHZFY-UHFFFAOYSA-N 5-(2-methylpropyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CC(C)C)CC1C=C2 YOIUGOIMAYHZFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C)CC1C=C2 PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXBBZANARLXZLS-UHFFFAOYSA-L CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC=C1 MXBBZANARLXZLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 2
- BZDUEIHRVRETDN-UHFFFAOYSA-L C[Si](C)(C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Si](C)(C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C=CC=C1)C1C=CC=C1 BZDUEIHRVRETDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BRVAZNMIVVUILY-UHFFFAOYSA-K ClB(Cl)[Ti](Cl)(Cl)(Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound ClB(Cl)[Ti](Cl)(Cl)(Cl)C1C=CC=C1 BRVAZNMIVVUILY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940126639 Compound 33 Drugs 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007161 Si(CH3)3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PNUZDKCDAWUEGK-CYZMBNFOSA-N Sitafloxacin Chemical compound C([C@H]1N)N(C=2C(=C3C(C(C(C(O)=O)=CN3[C@H]3[C@H](C3)F)=O)=CC=2F)Cl)CC11CC1 PNUZDKCDAWUEGK-CYZMBNFOSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- SPXSEZMVRJLHQG-XMMPIXPASA-N [(2R)-1-[[4-[(3-phenylmethoxyphenoxy)methyl]phenyl]methyl]pyrrolidin-2-yl]methanol Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)OC=1C=C(OCC2=CC=C(CN3[C@H](CCC3)CO)C=C2)C=CC=1 SPXSEZMVRJLHQG-XMMPIXPASA-N 0.000 description 2
- MLABZTPUSJWJCV-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+3](C1C=Cc2ccccc12)P(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+3](C1C=Cc2ccccc12)P(c1ccccc1)c1ccccc1 MLABZTPUSJWJCV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N asunaprevir Chemical compound O=C([C@@H]1C[C@H](CN1C(=O)[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=NC=C(C2=CC=C(Cl)C=C21)OC)N[C@]1(C(=O)NS(=O)(=O)C2CC2)C[C@H]1C=C XRWSZZJLZRKHHD-WVWIJVSJSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000003323 beak Anatomy 0.000 description 2
- SFFFIHNOEGSAIH-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;ethene Chemical compound C=C.C1C2CCC1C=C2 SFFFIHNOEGSAIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- ZLVVDNKTHWEIOG-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)phosphane Chemical compound CP(C)Cl ZLVVDNKTHWEIOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 description 2
- 229940125961 compound 24 Drugs 0.000 description 2
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 2
- 229940125851 compound 27 Drugs 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 229940127573 compound 38 Drugs 0.000 description 2
- 229940127271 compound 49 Drugs 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- 229940127113 compound 57 Drugs 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC1 VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSFCHHFBQJDGFF-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KSFCHHFBQJDGFF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CVEQRUADOXXBRI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadienylthallium Chemical compound [Tl+].C=1C=C[CH-]C=1 CVEQRUADOXXBRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N icos-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N indan-2-one Chemical compound C1=CC=C2CC(=O)CC2=C1 UMJJFEIKYGFCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C=1C=C[CH-]C=1 DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N nazartinib Chemical compound C1N(C(=O)/C=C/CN(C)C)CCCC[C@H]1N1C2=C(Cl)C=CC=C2N=C1NC(=O)C1=CC=NC(C)=C1 IOMMMLWIABWRKL-WUTDNEBXSA-N 0.000 description 2
- VJHGSLHHMIELQD-UHFFFAOYSA-N nona-1,8-diene Chemical compound C=CCCCCCC=C VJHGSLHHMIELQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIDFDZJZLOTZTM-KHVQSSSXSA-N ombitasvir Chemical compound COC(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@H]1C(=O)NC1=CC=C([C@H]2N([C@@H](CC2)C=2C=CC(NC(=O)[C@H]3N(CCC3)C(=O)[C@@H](NC(=O)OC)C(C)C)=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C(C)(C)C)C=C1 PIDFDZJZLOTZTM-KHVQSSSXSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- BTFGBZUOMAPUOR-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1h-phosphol-2-yl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)C1=CC=CP1 BTFGBZUOMAPUOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQLHTFLIBOBBPQ-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(2-trimethylsilylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=C([Si](C)(C)C)C=CC1 HQLHTFLIBOBBPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNQCWGUCVXCALI-UHFFFAOYSA-N (2-methyl-3-tributylstannyl-1h-inden-1-yl)-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound C1=CC=C2C([Sn](CCCC)(CCCC)CCCC)=C(C)C(P(C(C)C)C(C)C)C2=C1 SNQCWGUCVXCALI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDDAJHJRAKOILH-QFXXITGJSA-N (2e,5e)-octa-2,5-diene Chemical compound CC\C=C\C\C=C\C GDDAJHJRAKOILH-QFXXITGJSA-N 0.000 description 1
- IUSARDYWEPUTPN-OZBXUNDUSA-N (2r)-n-[(2s,3r)-4-[[(4s)-6-(2,2-dimethylpropyl)spiro[3,4-dihydropyrano[2,3-b]pyridine-2,1'-cyclobutane]-4-yl]amino]-3-hydroxy-1-[3-(1,3-thiazol-2-yl)phenyl]butan-2-yl]-2-methoxypropanamide Chemical compound C([C@H](NC(=O)[C@@H](C)OC)[C@H](O)CN[C@@H]1C2=CC(CC(C)(C)C)=CN=C2OC2(CCC2)C1)C(C=1)=CC=CC=1C1=NC=CS1 IUSARDYWEPUTPN-OZBXUNDUSA-N 0.000 description 1
- ZNEPTOHVCKLGAW-UHFFFAOYSA-N (3-dichloroboranyl-2-methyl-3h-inden-1-yl)-trimethylsilane Chemical compound C1=CC=C2C(B(Cl)Cl)C(C)=C([Si](C)(C)C)C2=C1 ZNEPTOHVCKLGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- GVRWIAHBVAYKIZ-FNORWQNLSA-N (e)-dec-3-ene Chemical compound CCCCCC\C=C\CC GVRWIAHBVAYKIZ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- RYCPAQDFTLUNRR-UHFFFAOYSA-N 1-(5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl)anthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C4CC5CC4C=C5)=CC=CC3=CC2=C1 RYCPAQDFTLUNRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWYRVWBEIODDTJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-9h-fluorene Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(C=C)=CC=C2 YWYRVWBEIODDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 1-methylmethylene Chemical compound C[CH] UUFQTNFCRMXOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSNMEFYAFXJROM-UHFFFAOYSA-N 1-phenylphosphole Chemical compound C1=CC=CP1C1=CC=CC=C1 RSNMEFYAFXJROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- DAVVYCRMXOFZQG-UHFFFAOYSA-N 1h-inden-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C)(C)C)C=CC2=C1 DAVVYCRMXOFZQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDYXFZDIBDTHHN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetramethyl-1-phenylphosphole Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)P1C1=CC=CC=C1 JDYXFZDIBDTHHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAZHUUGOLCHESB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C(C)C(C)C1C=C2 LAZHUUGOLCHESB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHXRZKUYYFOLAR-UHFFFAOYSA-N 2,3-diphenylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(C=1C=CC=CC=1)C2C1=CC=CC=C1 KHXRZKUYYFOLAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CANPLUOLCLJNKT-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-1-[diethylamino(methoxymethyl)amino]-2-ethoxy-N,N-dimethyl-1-phenoxy-2-propoxyethanamine Chemical compound COCN(C(C(OCCCC)(OCCC)OCC)(N(C)C)OC1=CC=CC=C1)N(CC)CC CANPLUOLCLJNKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethenylbenzene Chemical compound FC=CC1=CC=CC=C1 KBKNKFIRGXQLDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWVVFPXYZALZDT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,3-dihydroinden-2-ol Chemical compound C1=CC=C2CC(C)(O)CC2=C1 JWVVFPXYZALZDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRNTYTUETBYSCH-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C1=CC2CC1CC2 LRNTYTUETBYSCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTYFWAQLSIEBH-FNORWQNLSA-N 3-Undecene Chemical compound CCCCCCC\C=C\CC SDTYFWAQLSIEBH-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- SDTYFWAQLSIEBH-UHFFFAOYSA-N 3-Undecene Natural products CCCCCCCC=CCC SDTYFWAQLSIEBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUJVAMIXNUAJEY-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)(C)CC=C SUJVAMIXNUAJEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC=C KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPMUAJRVOWSBTP-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-hexene Chemical compound CCC(CC)CC=C OPMUAJRVOWSBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMDKEBZUCHXUER-UHFFFAOYSA-N 4-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(C)C2 RMDKEBZUCHXUER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 4-methylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)CC=C SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEUSWSGBDGZTQU-UHFFFAOYSA-N 5-(2-methylphenyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1C(C=C2)CC2C1 KEUSWSGBDGZTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDOJACSDSIHAAT-UHFFFAOYSA-N 5-benzylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CC2C1CC1=CC=CC=C1 UDOJACSDSIHAAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSWATWCBYRBYBO-UHFFFAOYSA-N 5-butylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCCC)CC1C=C2 YSWATWCBYRBYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CC)CC1C=C2 QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLLQHXBUQMCLGK-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CC2C1(C)C1=CC=CC=C1 SLLQHXBUQMCLGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2C1=CC=CC=C1 PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFRNNALLLVPGJ-UHFFFAOYSA-N 7-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1C2C AVFRNNALLLVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 8-methylquinoline Chemical group C1=CN=C2C(C)=CC=CC2=C1 JRLTTZUODKEYDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ONMWFFCLYVMWGB-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Li].C1(=CC=CC=C1)PC1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(C=CC=C1)[Li].C1(=CC=CC=C1)PC1=CC=CC=C1 ONMWFFCLYVMWGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJZMFTYEIIOPIC-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound C1(C=CC=C1)[Zr]C1C=CC2=CC=CC=C12 WJZMFTYEIIOPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRIRQDNQYISBKS-UHFFFAOYSA-N C1C=CC2=CC=CC=C12.C(CCC)[Sn](CCCC)(CCCC)P(C(C)C)C(C)C Chemical compound C1C=CC2=CC=CC=C12.C(CCC)[Sn](CCCC)(CCCC)P(C(C)C)C(C)C NRIRQDNQYISBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHPFEOCVRAYCFH-UHFFFAOYSA-N CN(C)C1(C=CC=C1)[Li] Chemical compound CN(C)C1(C=CC=C1)[Li] OHPFEOCVRAYCFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZYLBHZLULNCTI-UHFFFAOYSA-N C[SnH](C)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C[SnH](C)P(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 VZYLBHZLULNCTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100219382 Caenorhabditis elegans cah-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100378708 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) AIR2 gene Proteins 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- YCMBTBYKJHCLTR-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC(C)P([Zr+3]C1C=Cc2c1c(C)ccc2C)C(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC(C)P([Zr+3]C1C=Cc2c1c(C)ccc2C)C(C)C YCMBTBYKJHCLTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IFKHDSRMMPZTFQ-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC(C)P([Zr+3]C1C=Cc2ccccc12)C(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC(C)P([Zr+3]C1C=Cc2ccccc12)C(C)C IFKHDSRMMPZTFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ACCFXINUGZJUBM-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].CP(C)[Zr+3]C1C=Cc2ccccc12 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CP(C)[Zr+3]C1C=Cc2ccccc12 ACCFXINUGZJUBM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AVOXDQRYAFDRRB-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3]c1ccc[pH]1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3]c1ccc[pH]1 AVOXDQRYAFDRRB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VQBCXFIFZNGRRW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Ti+2].C1(C=CC=C1)C=1NC=CC1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2].C1(C=CC=C1)C=1NC=CC1 VQBCXFIFZNGRRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IDYUAVOOHBSBHD-UHFFFAOYSA-N [Li+].C=1C=[C-]PC=1 Chemical compound [Li+].C=1C=[C-]PC=1 IDYUAVOOHBSBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOOADCGQJDGAGA-UHFFFAOYSA-N [amino(dimethyl)silyl]methane Chemical compound C[Si](C)(C)N KOOADCGQJDGAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- PBBOKJIYEZCTEH-UHFFFAOYSA-N chloro(dicyclohexyl)borane Chemical compound C1CCCCC1B(Cl)C1CCCCC1 PBBOKJIYEZCTEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZBNZZCHSNOXOH-UHFFFAOYSA-N chloro(trimethyl)germane Chemical compound C[Ge](C)(C)Cl ZZBNZZCHSNOXOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N chloro(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 1
- 229940125807 compound 37 Drugs 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000006841 cyclic skeleton Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N cyclodecene Chemical compound C1CCCC\C=C\CCC1 UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N cyclododecene Chemical compound C1CCCCC\C=C/CCCC1 HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- RNPZZEPQLKZEQY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1C=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RNPZZEPQLKZEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMGXSDYCWBYUML-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;2-methylindene Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1C UMGXSDYCWBYUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HJIMRHXQWRZAQN-UHFFFAOYSA-N diethyl-(2-methyl-3-tributylstannyl-1h-inden-1-yl)phosphane Chemical compound C1=CC=C2C([Sn](CCCC)(CCCC)CCCC)=C(C)C(P(CC)CC)C2=C1 HJIMRHXQWRZAQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVURLDSBZQOHHK-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(2-methyl-3-tributylstannyl-3h-inden-1-yl)phosphane Chemical compound C1=CC=C2C([Sn](CCCC)(CCCC)CCCC)(P(C)C)C(C)=CC2=C1 UVURLDSBZQOHHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLKIKWQXXAHUIK-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(2-tributylstannyl-1h-inden-1-yl)phosphane Chemical compound C1=CC=C2C(P(C)C)C([Sn](CCCC)(CCCC)CCCC)=CC2=C1 SLKIKWQXXAHUIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIANJNAHYLTTOQ-UHFFFAOYSA-N dimethylamino methanesulfonate Chemical compound CN(C)OS(C)(=O)=O UIANJNAHYLTTOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTJBELXDHFJJEU-UHFFFAOYSA-N dimethylboron Chemical group C[B]C ZTJBELXDHFJJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDKWCXXBMUKYGU-UHFFFAOYSA-N diphenyl-(2-tributylstannyl-1h-inden-1-yl)phosphane Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)C1=CC2=CC=CC=C2C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JDKWCXXBMUKYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- IYPLTVKTLDQUGG-UHFFFAOYSA-N dodeca-1,11-diene Chemical compound C=CCCCCCCCCC=C IYPLTVKTLDQUGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002044 hexane fraction Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine hydrochloride Substances Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- GOYZJQHIHVWIRY-UHFFFAOYSA-N lithium;1,2-dihydropyrrol-2-ide Chemical compound [Li+].C=1C=[C-]NC=1 GOYZJQHIHVWIRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UREYYHIKHPFJEA-UHFFFAOYSA-N lithium;1h-pyrrole Chemical compound [Li].C=1C=CNC=1 UREYYHIKHPFJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNHFQMSMHWYXAX-UHFFFAOYSA-N lithium;2,3,4,5-tetramethyl-1h-phosphole Chemical compound [Li].CC=1PC(C)=C(C)C=1C SNHFQMSMHWYXAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVFBUMWHYQYOJO-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-2,4-dien-1-yl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound [Li+].CC(C)P(C(C)C)[C-]1C=CC=C1 RVFBUMWHYQYOJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N methylaluminum;oxane Chemical compound [Al]C.C1CCOCC1 UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N p-Vinylbiphenyl Chemical group C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N phenylmethylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1[C]C1=CC=CC=C1 XMGMFRIEKMMMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 1
- 229910001494 silver tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N sodium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Na+].C=1C=C[CH-]C=1 OHUVHDUNQKJDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- KXCAEQNNTZANTK-UHFFFAOYSA-N stannane Chemical compound [SnH4] KXCAEQNNTZANTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000080 stannane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003638 stannyl group Chemical group [H][Sn]([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002653 sulfanylmethyl group Chemical group [H]SC([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005490 tosylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N tributyl(chloro)silane Chemical compound CCCC[Si](Cl)(CCCC)CCCC JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CC=C HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCHVAAMUFAYMOD-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(1-trimethylsilyl-1h-inden-2-yl)silane Chemical compound C1=CC=C2C([Si](C)(C)C)C([Si](C)(C)C)=CC2=C1 RCHVAAMUFAYMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 238000012982 x-ray structure analysis Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5018—Cycloaliphatic phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vedrører anvendelse av n-systemer eller av metallocenforbindelser hvor et overgangsmetall er kompleksbundet med to 7t-systemer, og spesielt med aromatiske 7t-systemer, så som anioniske cyklopentadienylligander (karbanioner) og de to systemene er bundet reversibelt til hverandre med minst en bro av en donor og en akseptor, som organometalliske katalysatorer i en fremgangsmåte for fremstilling av cykloolefin (ko)polymerer for industriell anvendelse, med en unntagelse av anvendelse for optisk dataminne, ved (ko)polymerisasjon av monomcrer fra gruppen bestående av cykliske olefiner, a-olefiner med 2 eller flere C atomer og eventuelt konjugerte eller ikke-konjugerte diolefiner. Koordinatbindingen dannet mellom donoratomet og akseptoratomet produserer en positiv (del) ladning i donorgruppen og en negativ (del) ladning i akseptorgruppen:
Cykloolefin(ko)polymerer skjelnes ved mange fordelaktige egenskaper, f.eks. ved en høy gjennomskinnlighet for anvendelse i optiske applikasjoner. De har en god varmestabilitet, motstand mot elding, motstand mot kjemikalier, gode gassbarriere-egenskaper, motstand mot opptøsningsmidler, lav absorbsjon av vann, høy skrape-motstand, lav dobbelbrytning av lys og høyt mykningspunkt (glassovergangstemperatur, Tg). Slike (ko)polymerer er derfor egnede for, blant annet: filmer i ikke-strukket eller monoaksielt eller biaksielt strukket form for pakking og som topplag for polarisasjons-filmer og flytende krystallinnretninger, beleggsbestanddeler, f.eks. for bilindustrien for ripe-motstandsbehandling av overflater; fibre, f.eks. for lysbølgeledere; optiske linser og prismer; slanger, rør, staver og støttelag; dekkskiver for solceller; eller kapasitor dielektriske innretninger. Slike industrielle gjenstander blir produsert ved injeksjons-støping eller ekstrusjon. (Ko)polymerene anvendt på denne måten er amorfe eller bare delvis krystallinske. (Ko)polymerene kan bli anvendt i seg selv eller som en blanding med andre polymerer.
Metallocener og anvendelse derav som katalysator i polymerisasjon av olefiner har lenge vært kjent (EP-A 129 368 og litteraturen sitert deri). Det er videre kjent fra EP-A '368 at metallocener i kombinasjon med aluminium-alkyl/vann som kokatalysatorer er aktive systemer for polymerisasjon av etylen (f.eks. blir følgelig metylaluminiumoksan = MAO dannet fra 1 mol trimetylaluminium og 1 mol vann. Ander støkiometriske forhold er også allerede blitt anvendt med hell (WO 94/20506)). Metallocener hvor cyklopentadienyl-skjelett er koblet til hverandre kovalent via en bro er også allerede kjent. Et eksempel på de mange patentene og anvendelsene innenfor dette området som kan nevnes er EP-A- 704 461, hvori bindingsgruppen nevnt deri er en (substituert) metylengruppe eller etylengruppe, en silylengruppe en substituert silylengruppe, en substituert germylengruppe eller en substituert fosflngruppe. Brodannede metallocener er også betraktet som polymerisasjonskatalysatorer for olefinene i EP '461. Til tross for de mange patentene og søknadene innenfor dette området er det fortsatt et behov for forbedrede katalysatorer som utmerker seg ved høy aktivitet, slik at mengden av katalysator som er igjen i polymeren kan bli innstilt på et lavt nivå, og som er like egnet for (ko)polymerisasjon av cykloolefiner, for hvis fremstilling av metallocener likeledes allerede er blitt anvendt (US 5 567 777; EP 610 852 = US 5 602 219; EP 690 078).
Det har nå blitt oppdaget at spesielt fordelaktige katalysatorer kan bli fremstilt fra brodannede 7i-kompleksforbindelser, og spesielt fra metallocenforbindelser, hvor brodanning av de to 7i-systemene blir etablert av en, to eller tre reversible donor-akseptorbindinger, hvori i hvert tilfelle en koordinat- eller en såkalt dativbinding som blir overlappet i det minste formelt med en ionebinding dannes mellom donoratomet og akseptoratomet, og hvor ett av donor- eller akseptoratomene kan være del av det spesielt assosierte n-systemet. Reversibiliteten til donor-akseptorbindingen muliggjør også i tillegg til den brodannede tilstanden identifisert ved pilen mellom D og A, den ikke-brodannede tilstanden. Det er derfor mulig å beskrive rc-systemer ifølge oppfinnelsen som skal anvendes, f.eks. metallocener, med en dobbeltpil og formeldelene (Ia) og (Ib) eller (XHIa) og (XDIb) for å innbefatte begge tilstandene.
Foreliggende oppfinnelsen vedrører følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av cykloolefin (ko)polymerer for industrielle anvendelser, med unntak av anvendelsen derav for optiske datalagringsmedier, ved (ko)polymerisasjon av cykliske olefiner, eventuelt i nærvær av andre monomerer valgt fra gruppen omfattende acykliske mono-eller dioleflner, alkyner og karbonmonoksyder, hvori det cykliske olefinet eller olefinene utgjør en molar andel på 1-100 % av de samlede antallet mol av alle anvendte komonomerer, i gassfasen, bulkfasen, oppløsningsfasen eller oppslemmingsfasen, ved - 78 til +200°C og ved 0,5 til 70 bar i nærvær av organometalliske katalysatorer som kan aktiveres ved hjelp av ko-katalysatorer, kjennetegnet ved at det som organometalliske katalysatorer anvendes metallocenforbindelser av formel
hvori
Cpl og CpD utgjør to like eller forskjellige karbanioner med en cyklopentadienyl-holdig struktur, hvori ett til alle H-atomene kan være substituert med like eller forskjellige rester fra gruppen omfattende lineært eller forgrenet C\-C2o-alkyl, som kan bli mono- til fullstendig substituert med halogen, kan være substituert 1 til 3 ganger med fenyl, og som også kan være substiruert 1 til 3 ganger med vinyl, og omfattende CeC^-aryl, et halogenoaryl inneholdende 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, et silyl, så som trimetylsilyl og ferrocenyl, og som også kan være enkelt eller dobbelt substituert med D og A,
D betegner et donoratom, som kan omfatte ytterligere substituenter og som
har i dens respektive bindingstilstand har minst ett fritt elektronpar,
A betegner et akseptoratom, som kan omfatter ytterligere substituenter og
som i dets respektive bindingstilstand har minst en elektronparvakans,
hvori D og A er forbundet ved hjelp av en reversibel koordinatbinding på en slik måte at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning,
M betyr et overgangsmetall fra undergrupper HI, IV, V eller VI i det periodiske systemet (Mendeleev), innbefattende lantanidene og aktinidene,
X betegner en anionekvivalent, og
n angir tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningen av M,
eller
Tt-kompleksforbindelser anvendes som organometalliske katalysatorer, spesielt
metallocenforbindelser av formel
hvori
7il og nil utgjør 71-systemer som er elektriske nøytrale eller som har ladninger som er forskjelige fra hverandre, og som kan bli enkelt- eller dobbeltfusjonet med umettede eller mettede fem- eller seks-leddete ringer,
D betegner et donoratom, som er en substituent av ni eller del av 7t-systemet av ni og som i sin respektive bindingstilstand har minst ett fritt elektronpar,
A betegner et akseptoratom som er en substituent av nil eller del av n-systemet av 71II og som i sin respektive bindingstilstand har en elektronparvakans,
hvor D og A er forbundet ved hjelp av en reversibel koordinatbinding på en slik måte at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning, og hvor minst en av D og A er del av det assosierte it-systemet i hvert tilfelle,
hvor D og A selv kan omfatte substituenter,
hvor hvert 7c-system eller hvert påfusjonerte ringsystem kan inneholde en eller flere av D eller A eller D og A, og
hvori, i ttI og nil, i den ikke-kondenserte eller kondenserte formen og uavhengig av hverandre, ett eller alle av H-atomene kan være substituert med like eller forskjellige rester fra gruppen omfattende lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, som kan være mono-til fullstendig substituert med et halogen, kan være substituert 1 til 3 ganger med fenyl,
og som også kan være substituert 1 til 3 ganger med vinyl, og omfattende et C6-Ci2-aryl, et halogenoaryl inneholdende 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, en silyl, så som trimetylsilyl og ferrocenyl, og som også kan være enkelt- eller dobbeltsubstituert med D og A, slik at den reversible koordinat D->A bindiningen dannes (i) mellom D og A, som begge er del av det respektive 7i-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet,
eller (ii) hvorav D eller A er del av ii-systemet og den andre substituenten er i hvert tilfelle del av det ikke-kondenserte n-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (iii) både D og A er slike substituenter, hvori tilfelle (iii) minst en ytterligere D eller A eller begge er del av 7i-systemet eller av det påfusjonerte ringsystemet,
M og X har betydningene angitt ovenfor, og
n betegner tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningen av M og av ladningen av TtI og 7rII.
7i-systemene anvendt ifølge oppfinnelsen er substituert og usubstituert etylen, allyl, pentadienyl, benzyl, butadien, benzen, cyklopentadienylanion og former som resulterer ved erstatning av minst ett C atom med et heteroatom. Blant de nevnte formene er cykliske former foretrukket. Naturen av koordineringen av slike ligander (n-systemer) til metallet kan være av cr-type eller av Tt-type.
Slike metallocenforbindelser med formel (I) som blir anvendt ifølge oppfinnelsen kan blir fremstilt ved å omsette med hverandre enten i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (II) og (HI)
eller i hvert tilfelle en forbindelse med formelen (TV) og (V) eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (VI) og (VU) med eliminering av M'X, i nærvær av et aprotisk oppløsningsmiddel, eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (VITI) til (HI) eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (IV) og (IX) eller i hvert tilfelle en forbindelse med formlene (X) og (VII)
med eliminering av E(R<]>R<2>R<3>)X og F(R4R<5>R<6>)X i fravær eller i nærvær av et aprotisk oppløsningsmiddel, hvor
Cpl, Cpn, D, A, M, X og n har ovennevnte betydning.
CpHI og CprV representerer to identiske eller forskjellige ikke-ladete molekylære deler med en cyklopentadienholdig struktur, men som ellers er lik Cpl og CpH
M' angir en kationekvivalent av et alkalimetall eller jordalkalimetall eller Tl,
E og F angir uavhengig av hverandre ett av elementene Si, Ge eller Sn og
R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> og R<6> betyr uavhengig av hverandre lineær eller forgrenet C1-C20-alkyl, C6-C12-aryl, Ci-C6-alkyl-C6-C]2-aryl, C6-Ci2-aryl-Ci-C6-alkyl, vinyl, allyl eller halogen,
og hvor videre i formlene (VHI), (IX) og (X), hydrogen kan erstatte EfR^R<3>) og
F(R<4>R<5>R<6>), og i dette tilfellet kan X også representere et amidanion av typen R2N<8> eller et karbanion av typen R3C<e> eller et alkoholisk anion av typen RO<6>, og hvor videre det er mulig å omsette forbindelsene med formelene (II) eller (VIE) direkte med en overgangsmetallforbindelse med formelen (VII) i nærvær av forbindelser med formlene (V) eller (DC). To anioner X kan videre være bundet til et dianion, og hvis hensiktsmessig med interpolasjon av en enkel- eller multi-atombro.
I reaksjonen av (Vm) med (HI) eller (TV) med (DC) eller (X) med (VU), i tilfelle av varianten nevnt sist, dannes struktur (I) med eliminering av amin R2NH eller R2NE(R1R<2>R<3>) eller R2NF(F4R<5>R<6>) eller en hydrokarbonforbindelse med formelen R3CH eller R3CH eller R3CE(R1R<2>R<3>) eller R3CF(R<4>R5R<6>) eller en eter ROECR^R<3>) eller ROF(R<4>R<5>R<6>), hvor de organiske restene R er identiske eller forskjellige og er uavhengig av hverandre Ci-C2o-alkyl, (VCn-aryl, substituert eller usubstituert allyl, benzyl eller hydrogen. Eksmpler på amin eller hydrokarbon, eter, silan, stannan eller german eliminert er f.eks. dimetylamin, dietylamin, di-(n-propyl)amin, di-(isopropyl)-amin, di-(tert-butyl(amin, tert-butylamin, cykloheksylamin, anilin, metylfenylamin, di-(allyl)amin eller metan, toluen, trimetylsilylamin, trimetylsilyleter, tetrametylsilan og lignende.
Det er også mulig å omsette forbindelsene med formlene (H) eller (VIH) direkte med en overgangsmetallforbindelse med formel (VU) i nærvær av forbindelser med formlene (V) eller (DC).
7i-kompleksforbindelsene med formel (Xni) hvor rc-systemene er cykliske og aromatiske (metallocener) kan bli fremstilt analogt, idet følgende forbindelser blir anvendt:
Åpenkjedete rc-kompleksforbindelser blir fremstilt ifølge fremgangsmåter som er kjent for fagfolk ved inkorporering av donor og akseptorgrupper.
Ifølge oppfinnelsen blir reaksjon utført i gass, bulk, oppløsning eller oppslemningsfase ved -78 til +200°C, fortrinnsvis -50 til + 150°C, spesielt foretrukket er -30 til +100°C, under 0,5 til 70 bar, fortrinnsvis 1 til 50 bar, spesielt foretrukket er 1 til 20 bar, i nærvær eller fravær av mettede eller aromatiske hydrokarboner eller mettede eller aromatiske halogenohydrokarboner og i nærvær eller fravær av hydrogen, idet metallocenforbindelsene eller Ti-kompleksforbindelsene blir anordnet som katalysatorer i en mengde på 10<1> til 1012 mol av alle monomerene pr mol metallocen eller 7t-kompleksforbindelser, og idet det videre er mulig å utføre reaksjon i nærvær av Lewis-syrer, Brønstedt-syrer eller Pearson-syrer, eller i tillegg i nærvær av Lewis-baser.
Slike Lewis-syrer utgjør f.eks. boraner eller alaner, så som aluminiumalkyler, aluminiumhalogenider, aluminiumalkoholater, organoborforbindelser, borhalogenider, borsyreestere eller forbindelser av bor eller aluminium som inneholder både halogenid og alkyl eller aryl eller alkoholatsubstituenter, og blandinger derav, eller trifenylmetyl-kation. Aluminoksaner eller blandinger av aluminium-inneholdende Lewis-syrer med vann er spesielt foretrukket. Ifølge kjent kunnskap virker alle syrene som ioniseringsmidler som danner et metalloceniumkation, idet ladningen blir kompensert ved et voluminøst, dårlig koordinerende anion.
Ifølge oppfinnelsen kan reaksjonsproduktene til slike ioniseringsmidler med metallocenforbindelsene med formel (I) eller (XHI) videre bli anvendt. De kan bli beskrevet med formlene (Xia) til (Xid)
hvor
anion representerer hele det voluminøse, dårlig koordinerende anion og base representerer en Lewis-base.
Metallocenforbindelsene (I) og (XIH) som kan bli anvendt ifølge oppfinnelsen kan være tilstede både i monomerisk og i dimerisk eller oligomerisk form.
Eksempler på slike dårlig koordinerende anioner er f.eks.
B(C6H5)4<0>, B(C6F5)4<6>, B(CH3)(C6F5)3<e>,
eller sulfonater, så som tosylat eller triflat, tetrafluorborater, heksafluorfosfater eller -antimonater, perklorater og voluminøse klustermolekulære anioner av karborantype, f.eks^BgH^6. Dersom slike anioner er tilstede kan metallocenforbindelsen også virke som sterkt aktive polymerisasjonskatalysatorer i fravær av aluminoksån. Dette er spesielt tilfelle dersom en X ligand representerer en alkylgruppe, allyl eller benzyl. Det kan derimot også være fordelaktig å anvende slike metallocenkomplekser med voluminøse anioner i kombinasjon med aluminium-alkyler, så som (CH3)3A1, (C2Hs)3Al, (n-/i-propyl)3Al, (n-/t-butyl)3Al, (i-butyI)3Al, isomerisk pentyl, heksyl eller oktyl aluminium-alkyler eller litium-alkyler, så som metyl-Li, benzyl-Li eller butyl-Li, eller tilsvarende organo-Mg-forbindelser så som Grignard-forbindelser, eller organo-Zn-forbindelser. Slike metallalkyler overfører derimot alkylgruppene til sentralmetallet, og inneslutter på den andre siden vann eller katalysatorgifter fra reaksjonsmediet eller monomeren i løpet av polymerisasjonsreaksjonene. Metallalkyler av den typen som er beskrevet kan også fortrinnsvis bli anvendt i kombinasjon med aluminoksanko-katalysatorer, f.eks. for å redusere mengden av aluminoksån som er nødvendig.
Eksempler på borforbindelser med hvilke når de blir anvendt, slike anioner blir introdusert er:
trietylammonium tetrafenylborat,
rripropylammonium tetrafenylborat,
tri(n-butyl)amrnoniiim tetrafenylborat,
tri(t-butyl)ammonium tetrafenylborat,
N,N-dimetylanilinium tetrafenylborat,
N,N-dietylamlinium tetrafenylborat,
N,N-dimetyl(2,4,6-trimeylanilinium) tetrafenylborat,
trimetylammonium tetrakis(pentafluorfenyl)borat, trietylammonium-tetrakis-(pentafluorfenyl)borat,
tripropylammonium tetrakisfpentalfuorfenyl)borat, tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorfenyl)borat, tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorfenyl)borat,
N,N-dimetylaniliniurntetrakis(pentafluorfenyl)borat, N,N-dietylanilinium tetrakis(entafluorfenyl)borat, N,N-dimetyl(2,4,5-tri-metylanilimum)tetrakispentafluorfenyl)borat,
trimetylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, trietylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, tripropylammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, tri(n-butyl)ammomum tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, dimetyl(t-butyl)ammonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-dimetylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorfenyl)borat, N,N-dimetyl(2,4,6-trimetylanilinium) tetrakis(2,3,4s6-tetrafluorfenyl)borat; dialkylammoniumsalter, så som: di-(i-propyl)ammonium tetrakis(pentalfuorfenyl)borat og dicykloheksylammonium tetrakis(pentafluorfenyl)borat;
tri-substituert fosfoniumsalter, så som:
trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat,
tri(o-tolyl)fosfonium tetrakis(pentafluorfenyl)borat og tri(2,6-dimetylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat; tritolylmetyltetrakis(pentafluorfenyl)borat,
trifenylmetyl tetrafenylborat (trityl tetrafenylborat),
trityl tetrakis(pentalfuorfenyl)borat,
sølv tetrafluorborat,
tris(pentafluorfenyl)boran og
tris(trifluormetyl(boran.
Metallocenforbindelsene som blir anvendt ifølge oppfinnelsen og rc-kompleksforbindelsene kan bli anvendt i isolert form som rene forbindelser for (ko)polymerisasjon. Det er derimot også mulig å produsere disse og anvende dem "in situ" i (ko)polymerisasjons-reaktoren på en måte som er kjent for fagfolk.
Første og andre karbanion Cpl og CpII som har et cyklopentadienylskjelett kan være identiske eller forskjellige. Cyklopentadienylskjelettet kan f.eks. være en fra gruppen bestående av cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren. 1 til 4 substituenter kan være tilstede pr cyklopentadien eller påfusjonert benzenring. Disse substituentene kan være Ci-C2o-alkyI, så som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl eller iso-butyl, heksyl, oktyl, decyl, dodecyl, heksadecyl, oktadecyl eller eikosyl, Ci-C2o-alkoksy, så som metoksy, etoksy, propoksy, isopropoksy, butoksy ellr isobutoksy, heksoksy, oktyloksy, decyloksy, dodecyloksy, heksadecyloksy, oktadecyloksy, eikosyloksy, halogen, så som fluor, klor eller brom, C6-Ci2-aryl, så som fenyl, Ci-C-t-alkylfenyl, så som tolyl, etylfenyl (i-)propylfenyl, (i-, tert-)butylfenyl eller xylyl, halogenofenyl, så som fluor-, klor- eller bromfenyl, naftyl eller bifenylyl, triorganyl-silyl, så som trimetylsilyl (TMS), ferrocenyl og D eller A, som definert ovenfor. Påfusjonerte aromatiske ringer kan videre være delvis eller fullstendig hydrogenerte, slik at bare dobbeltbindingen hvorav både den påfusjonerte ringen og cyklopentadienringen har en igjen. Benzenringer, så som i inden eller fluoren, kan videre inneholde en eller to ytterligere påfusjonerte benzenringer. Cyklopentadien- eller cyklopentadienyl-ringen og en påfusjonert benzenring kan også videre sammen inneholde en ytterligere påfusjonert benzenring.
I form av deres anioner er slike cyklopentadienskjelett meget gode ligander for overgangsmetaller, idet hvert cyklopentadienylkarbanion av den eventuelt substituerte formen som er nevnt kompenserer for en positiv ladning i sentralmetallet i komplekset. Individuelle eksempler på slike karbanioner er cyklopentadienyl, metylcyklopentadienyl, 1,2-dimetyl-cyklopentadienyl, 1,3-dimetyl-cyklopentadienyl, indenyl, fenylindenyl, 1,2-dietyl-cyklopentadienyl, tetrametyl-cyklopentadienyl, etyl-cyklopentadienyl, n-butyl-cyklopentadienyl, n-oktyl-cyklopentadienyl, p-fenylpropyl-cyklopentadienyl, tetrahydroindenyl, propyl-cyklopentadienyl, t-butyl-cyklopentadienyl, benzyl-cyklopentadienyl, difenylmetyl-cyklopentadienyl, trimetylgermyl-cyklopentadienyl, trimetylstannyl-cyklopentadienyl, trifluor-metyl-cyklopentadienyl, trimetylsilyl-cyklopentadienyl, pentametylcyklopentadienyl, fluorenyl, tetrahydro- og oktahydro-fluorenyl, fluorenyler og indenyler som er benzo-fusjonerte på den seks-leddete ringen, N,N-dimetyIamino-cyklopentadienyl, dimetylfosfino-cyklopentadienyl, metoksy-cyklopentadienyl, dimetyl-boranyl-cyklopentadienyl og (N,N-dimetylaminometyl)-cyklopentadienyl.
I tillegg til den første donor-akseptorbindingen mellom D og A som obligatorisk er tilstede kan ytterligere donor-akseptorbindinger bli dannet dersom ytterligere D og/eller A er tilstede som substituenter i de bestemte cyklopentadiensystemene eller substituenter eller deler av 71-systemet. Alle donor-akseptorbindingene er kjennetegnet ved deres reversibilitet beskrevet ovenfor. I tilfelle med flere D og A, kan disse okkupere forskjellige posisjoner av de som er nevnt. Oppfinnelsen vedrører følgelig både brodannede molekulære tilstander (Ia) og (XHIa) og ikke-brodannede tilstander (Ib) og (XIHb). Antall D-grupper kan være identisk med eller forskjellig fra antall A-grupper. Det er foretrukket at Cpl og CpII eller rcl og 7i2 er koplet via bare en donor-akseptorbro.
I tillegg til D/A-broene ifølge oppfinnelsen kan kovalente broer også være tilstede. Ved disse tilfellene intensiverer D/A-broene stereorigiditeten og varmestabiliteten til katalysatoren. Ved å veksle mellom lukket og åpen D/A-binding er sekvenspolymerer med høyere og lavere stereoregularitet tilgjengelige når det gjelder kopolymerer med forskjellig kjemisk sammensetning.
7r-kompleksforbindelsene er likeledes kjennetegnet ved tilstedeværelse av minst en koordinatbinding mellom donoratomene D og akseptoratomene A. Både D og A kan være subtituenter på deres bestemte n systemer ni og 7tII eller del av n systemet, men alltid er minst en av D og A del av n systemet, n systemet forstås her i betydningen hele 7i-systemet, som eventuelt er fusjonert en eller to ganger. Følgende utførelsesformer er et resultat av dette: D er del av 7i-systemet, A er en substituent i rc-systemet;
D er en substituent i 7i-systemet, A er en del av 71-systemet;
D og A er hver del av deres bestemte 7i-system.
De følgende heterocykliske ringsystemer hvor D eller A er del av ringsystemet kan nevnes som eksempler:
Viktige heterocykliske ringsystemer er systemer merket (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) og (o); de som er merket med (a), (b), (c) og (m) er spesielt viktige.
I tilfellet hvor en av D og A er en substituent av et assosiert ringsystem er ringsystemet 3-, 4-, 5-, 6-, 7- og 8-leddet med eller uten en elektrisk ladning, og kan bli ytterligere substituert og/eller fusjonert på en måte som er beskrevet. 5- og 6-leddete ringsystemer er foretrukket. Negativt ladet cyklopentadienylsystem er spesielt foretrukket.
Første og andre n-system og henholdsvis jiI og tcII, dersom det blir dannet som et ringsystem, kan tilsvare henholdsvis Cpl og Cpn i det tilfellet hvor en av D og A er en substituent av ringsystemet.
Mulige donorgrupper er fremfor alt de hvor donoratomet D er et element fra hovedgruppe 5,6 eller 7, fortrinnsvis 5 eller 6, i det periodiske systemet (Mendeleev) og har minst ett fritt elektronpar, og hvor donoratomet når det gjelder elementer fra hovedgruppe 5 er i en bindingstilstand med substituenter, og i det tilfellet hvor elementene fra hovedgruppe 6 kan være i en slik tilstand, bærer donoratomene fra hovedgruppe 7 ingen substituenter. Detter er illustrert i eksemplet med fosfor P, oksygen O og klor Cl som donoratomer som følger, hvor "subst." representerer de substituentene som er nevnt og "-Cp" representerer bindingen til cyklopentadienyl-inneholdende karbanion, en linje med en pil har betydningen til en koordinatbinding gitt i formel (I) og andre linjer angir elektronpar som er tilstede:
Mulige akseptorgrupper er fremfor alt de hvor akseptoratomet A er et element fra hovedgruppe 3 i det periodiske systemet (Mendeleev), så som bor, aluminium, gallium, indium og tallium, som er i en bindingstilstand med substituenter og har en elektronåpning ("gap").
D og A er koplet med en koordinatbinding, hvor D innehar en positiv (del) ladning og A innehar en negativ (del) ladning.
En forskjell er følgelig tilstede mellom donoratom D og donorgruppen og mellom akseptoratom A og akseptorgruppen. Koordinatbindingen D-*A blir etablert mellom donoratom D og akseptoratom A. Donorgruppen angir enheten av donoratom A, substituentene som eventuelt er tilstede og elektronparene som er tilstede; akseptorgruppen angir tilsvarende enheten til akseptoratomet A, substituenter og elektronåpningen som er tilstede.
Bindingen mellom donoratomet eller akseptoratomet og cyklopentadienyl-inneholdende karbanioner kan bli avbrutt av spacergrupper når det gjelder D-spacer-Cp eller A-spacer-Cp. I den tredje av ovennevnte formeleksempler representerer =C(R)- en slik spacer mellom O og Cp. Slike spacergrupper utgjør f.eks.: dimetylsilyl, dietylsilyl, di-n-propylsilyl, diisopropylsilyl, di-n-butylsilyl, di-t-butylsilyl, di-n-heksylsilyl, metylfenylsilyl, etylmetylsilyl, difenylsilyl, di-(p-t-butylfenylsilyl), n-heksylmetylsilyl, cyklopentametylensilyl, cyklotetrametylensilyl, cyklotrimetylensilyl, dimetylgermanyl, dietylgermanyl, fenylamino, t-butylamino, metylamino, t-butylfosfino, etylfosfino, fenylfosfino, metylen, dimetylmetylen, dipropyletylen, propylen, di-metyl-propylen, dietylpropylen, l,l-dimetyl-3,3-dimetylpropylen, tetrametyldisiloksan, 1,1,4,4-tetrametyldisilyletylen, difenylmetylen.
D og A blir fortrinnsvis bundet til cyklopentadienyl-inneholdende karbanion uten en spacer.
D og A kan uavhengig av hverandre være en cyklopentadien (eller-dienyl) ring eller en påfusjonert benzenring eller på en annen substituent av Cpl og CpII eller henholdsvis tiI og nil. I det tilfellet det er flere D og A kan disse okkupere forskjellige posisjoner av de som er nevnte.
Substituentene på donoratomene N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se og Te og på akseptoratomene B, Al, Ga, In og Tl er f.eks.: Ci-Ci2(cyklo)alkyl, så som metyl, etyl, propyl, i-propyl, cylopropyl, butyl, i-butyl, ter-butyl, cyklobutyl, pentyl, neopentyl, cyklopentyl,heksyl,cykloheksyl og isomeriske heptyler, oktyler, nonyler, decyler, undecyler og dodecyler; Ci-Ci2-alkoksygruppene som korresponderer med disse; vinyl, butenyl og allyl; Ce-C^-aryl, så som fenyl, naftyl eller bifenylyl og benzyl, som kan bli substituert med halogen, 1 eller 2 Ci-C4-alkylgrupper, Ci-C4-alkoksygrupper, nitro eller halogenoalkylgrupper, Ci-Cealkyl-karboksyl, Ci-Ce-alkyl-karbonyl eller cyano (f.eks. perfluorfenyl, m,m'-bis(trifluorrnetyl)-fenyl og analoge substituenter kjent for fagfolk); analoge aryloksygrupper; indenyl; halogen, så som F, Cl, Br og 1,1-tienyl, disubstituert amino så som (Ci-Ci2-alkyl)2amino og difenylamino, tris-(Ci-Ci2-alkyl)-silyl, NaS03-aryl, så som NaSOs-fenyl og NaSOrtolyl, og CéHs-CsC-; alifatiske og aromatiske Cr C2o-silyl, alkylsubstituenter som i tillegg kan være oktyl, decyl, dodecyl, stearyl eller eikosyl, i tillegg til de som er nevnt ovenfor, og arylsubstituenter som kan være fenyl, toly, xylyl, naftyl eller bifenylyl; og substituerte silylgrupper som er bundet til donoratomet eller akseptoratomet via -CH2-, f.eks. (CHa)3SiCH2-; og (Ci-Ci2-alkyl)(fenyl)-amino, (Ci-Ci2-alkylfenyl)2amino, CeC^-aryloksy med ovennevnte arylgrupper, Ci-Cg-perfluoralkyl og perfluorfenyl. Foretrukne substituenter er: Ci-Ce-aikyl, C5-C6-cykloalkyl, fenyl, tolyl, Ci-Ce-alkoksy, C6-Ci2-aryloksy, vinyl, allyl, benzyl, perfluorfenyl, F, Cl, Br, di-(CrC6-alkyl)-amino og difenylamino.
Donorgruppene er de hvor det frie elektronparet er beliggende på N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br og I; og av disse er N, P, O og S foretrukket. Eksempler på donorgrupper som kan nevnes er: (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C4H$>)2N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (C3H7)2P-S (i-C3H7)2P-, )C4H9)2P-, (t-C4H9)2P-, (cykloheksyl)2P-, (C^P-, C30-, CH3S-, C6H5S-, -C(C6H5)=0, -C(CH3)=0, - OSi(CH3)3 og -OSi(CH3)2-t-butyl, hvor N og P hver bærer et fritt elektronpar og O og S hver bærer to frie elektronpar, og hvor i de to sistnevnte eksemplene er dobbelt-bundet oksygen bundet via en spacergruppe, og systemer så som pyrrolidonring, hvor ring-medlemmene forskjellig fra N også virker som spacere.
Akseptorgrupper er de hvori en elektronparåpning er tilstede på B, Al, Ga, In eller Tl, fortrinnsvis B eller Al; og eksempler som kan nevntes er (CH3)2B-, (C2H5)2B-, H2B-, (C6H5)2B-, (CH3)(C6H5)B-, (vinyl)2B-, (benzyl)2B-, C12B-, (CH30)2B-, C12A1-, (CH3A1-, (i-C4H9)2Al-, (C1)(C2H5)2A1-, (CH3)2Ga-, (C3H7)2Ga-, ((CH3)3Si-CH2)2Ga-, (vinyl)2Ga-, (C6H5)2Ga-, (C-H3)2In-, ((CH3)3Si-CH2)2ln- og (cyklopentadienyl)2In-.
De donor og akseptorgruppene som inneholder kirale sentre eller hvor 2 substituenter danner en ring med D eller A atomene er videre mulige. Eksempler på disse er f.eks.
Foretrukne donor-akseptorbroer mellom Cpl og Cpn er f.eks. følgende:
En eller begge Jt-systemene ni eller nil kan være tilstede som en heterocyklisk ring i form av ovennevnte ringsystemer (a) til (r). D er her fortrinnsvis et element fra hovedgruppen 5 eller 6 i det periodiske system (Mendeleev); A er her fortrinnsvis bor. Noen eksempler på slike hetero-Tt systemer, spesielt heterocykliske grupper er:
R og R<1> = H, alkyl, aryl eller aralkyl, f.eks. metyl, etyl, t-butyl, fenyl eller o,o'-di-(i-propyl)-fenyl.
Eksempler på heterocykliske rester er: pyrrolyl, metylpyrrolyl, dimetylpyrrolyl, trimetylpyrrolyl, tetrametylpyrrolyl, t-butylpyrrolyl, di-t-butylpyrrolyl, indolyl, metylindolyl, dimetylindolyl, t-butylindolyl, di-t-butylindolyl, tetrametylfosfaindenyl, dibenzofosfolyl (fosfafluorenyl) og dibenzopyrrolyl.
Foretrukne donor-akseptorbroer mellom tcI og tcII er f.eks. følgende: N-»B, N-»A1, P^B, P-»A1, 0-»B, 0->Al, C1->B, C1-»A1, C=0-*B og C=0->A1, hvor begge atomene av disse donor-akseptorbroene kan være deler av et hetero-7t-system eller ett atom (donor eller akseptor) er del av et Tc-system og det andre er en substituent av andre Tt-system, eller hvor begge atomene er substituenter på deres bestemte ring og en av ringene i tillegg inneholder et heteroatom.
Ifølge ovennevnte beskrivelse kan de to ligandsystemene ni og TtII bli koplet med en, to eller tre donor-akseptorbroer. Det er mulig på grunn av at, ifølge foreliggende oppfinnelse, inneholder formel (Ia) D - > A-broen som er beskrevet, men ligandsystemene tcI og TtII kan bære ytterligere D og A som substituenter eller hetero-it-systemer; antall resulterende ytterligere D -> A broer er null, en eller to. Antall D- og A-substituenter på henholdsvis TtI og tcII kan være identiske eller forskjellige. De to ligandsystemer tiI og nR kan i tillegg bli brodannet kovalent. (Eksempler på kovalente broer er beskrevet ovenfor som spacergrupper.) Forbindelser uten en kovalent bro, hvor tcI og tcII følgelig er koplet bare via en donor-akseptorbro, er foretrukket.
M representerer et overgangsmetall fra undergruppen 3,4,5 eller 6 i det periodiske systemet (Mendeleev), inkludert lantanider og aktinider; og eksempler som kan nevnes er: Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta og Cr. Ti, Zr, Hf, V, Nb og Ta er foretrukket.
Ved dannelse av metallocenstrukturen eller Tt-kompleksstrukturen blir i hvert tilfelle en positiv ladning av overgangsmetall M kompensert for i hvert tilfelle av et cyklopentadienyl-inneholdende karbanion. Positive ladninger som fortsatt er igjen på sentralatomet M blir tilfredsstilt ved ytterligere, vanligvis monovalente anioner X, to identiske eller forskjellige anioner som også kan bli koplet til hverandre (dianionene x x), f.eks. monovalente eller di valente negative rester fra identiske eller forskjellige, lineære eller forgrenede, mettede eller umettede hydrokarboner, aminer, fosfiner, tioalkoholer, alkoholer eller fenoler. Enkle anioner så som CR3", NR2", PR2", OR", SR" og lignende kan bli koplet med mettede eller umettede hydrokarbon eller silanbroer, idet dianioner blir dannet og det er mulig at tallet på brodannede atomer er 0,1,2,3,4, 5 eller 6,0 til 4 broatomer er foretrukket og 1 eller 2 broatomer er spesielt foretrukket. Broatomene kan også bære ytterligere hydrokarbonsubstituenter R i tillegg til H atomene. Eksempler på broer mellom enkeltanioner er f.eks. CH2-, -CH2-, (CH2)3-, CH=CH, -(CH=CH)2-, - CH=CH-CH2-, CH2-CH=CH-CH2-, -Si(CH3)2-, og C(CH3)2-. Eksempler på X er: hydrid, klorid, metyl, etyl, fenyl, fluorid, bromid, iodid, n-propylrest, i-propylrest, n-butylrest, amylrest, i-amylrest, heksylrest, i-butylrest, heptylrest, oktylrest, nonylrest, decylrest, cetylrest, metoksy, etoksy, propoksy, butoksy, fenoksy, dimetylamino, dietylamino, metyletylamin, di-t-butylamino, difenylamino', difenylfosfino, dicyklo-heksylfosfino, dimetylfosfino, etyliden, etyliden, propyliden og etylenglykol-dianion. Eksempler på dianioner er l,4-difenyl-l,3-butadiendiyl, 3-metyl-l,3-penta-diendiyl, 1,4-dibenzyl, 1,3-butadiendiyl, 2,4-heksadiendiyl, 1,3-pentadiendiyl, l,4-ditolyl-l,3-butadiendiyl, l,4-bis(tirmetylsilyl)-1,3-butadiendiyl og 1,3-butdiendiyl. 1,4-Difenyl-1,3-butadiendiyl, 1,3-pentadiendiyl, 1,4-dibenzyl-1,3-butadiendiyl, 2,4-heksadiendiyl, 3-metyl-1,3-pentadiendiyl, 1,4-ditoyl-1,3-butadiendiyl og l,4-bis(trimetylsilyl)-1,3-butadiendiyl er videre foretrukket. Ytterligere eksempler på dianioner er de med heteroatomer, f.eks. med strukturen hvor broen har betydningen som er angitt. Svake eller ikke-koordinerende anioner av ovennevnte type er videre spesielt foretrukket for ladningskompensasjon.
Aktivering med slike voluminøse anioner er f.eks. effektive ved omsetning av D/A-tc kompleksforbindelser, spesielt D/A-metallocener, med tris-(pentafluorfenyl)-boran, trifenylboran, trifenylaluminium, trityl tetrakis-(pentafluorfenyl)-borat eller N,N-dialkyl-fenyl-ammonium tetrakis-(pentafluorfenyl)-borat eller tilsvarende fosfonium eller sulfoniumsalter av borater, eller alkalimetall eller jordalkalimetall, tallium eller sølvsalter av borater, karboraner, tosylater, triflater, perfluorkarboksylater, så som trifluoracetat eller tilsvarende syrer. D/A-metallocener hvor anionekvialent X representerer alkyl, allyl, aryl eller benzylgrupper blir fortrinnsvis anvendt heri. Slike derivater kan bli fremstilt "in situ" ved en omsetning av D/A metallocener med andre anionekvivalenter, så som X = F, Cl, Br, Or og lignende, på forhånd med aluminiu-alkyler, organolitiumforbindelser eller Grignard-forbindelser eller sink- eller bly-alkyler. Reaksjonsproduktene som kan oppnås derifra kan bli aktivert med ovennevnte boraner eller borater uten forhåndsisolering.
Indekset n antar verdien null, en, to, tre eller fire, fortrinnsvis null, en eller to, avhengig av ladningen til M. Ovennevnte undergruppemetaller kan anta valenser/ladninger på to til seks, fortrinnsvis to til fire, som er avhengig av hvilke undergrupper de hører til, i hvert tilfelle blir to av disse valensene/ladningene kompensert for av karbanionene til metallocenforbindelsen. I tilfellet La , inntar indeksen n likeledes verdien en, og i tilfelle Zr<4+>, inntar den verdien to; i tilfelle Sm<2+> er n null.
For å fremstille metallocenforbindelsene med formel (I) blir enten i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (H) og (HI) eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (IV) og (V) eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (VHI) og (HI) eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (TV) og (IX) eller i hvert tilfelle en forbindelse med ovennevnte formler (X) og (VU) blir omsatt med hverandre, med eliminering eller avspaltning av alkalimetall-X, jordalkalimetall-X2, silyl-X, germyl-X, stannyl-X eller HX-forbindelser, i et aprotisk oppløsningsmiddel ved temperaturer fra -78°C til +120°C, fortrinnsvis fra -40°C til +70°C og i et molart forhold på (n):(m) eller (TV):(V) eller (Vi):(VH) eller (Vm):(m) eller (IV):(IX) eller (X):(VH) 1:0.5-2, fortrinnsvis 1:0.8-1.2, spesielt foretrukket 1:1.1 tilfelle omsetning av (VHI) med (HI( eller (IV) med (LX) eller (X) med (VII), er det mulig å tilføre et aprotisk oppløsningsmiddel dersom (VHI), (DC) eller (X) er væske under reaksjonsbetingelsene. Eksempler på slike forbindelser som blir eliminert eller spaltet av er: T1C1, LiCl, LiBr, LiF, Lii, NaCl, NaBr, KC1.KF, MgCl2, MgBr2, CaCl2, CaF2, trimetylklorsilan, trietylklorsilan, tri-(n-butyl)-klorsilan, trifenylklorsilan, trimetylklorgerman, trimetylklorstannan, dimetylamin, dietylamin, dibutylamin og andre forbindelser som kan bli bestemt av fagfolk ut ifra ovennevnte substitusjonsmønstre.
Forbindelsene med formlene (H) og (IV) er følgelig karbanioner som har et cyklopentadienylskjelett eller et heterocyklisk skjelett som inneholder 1 til 3 donorgrupper, kovalentlig bundet eller inkorporert som heterocykliske ringmedlemmer og anvendt for D/A-brodannelse, og som inneholder et kation som et mot-ion til den negative ladningen av cyklopentadienylskjelettet. Forbindelsene med formel (VID) er ikke-ladete cykliske skjelett med likeledes l til 3 donorgrupper anvendt for D/A brodannelse, men med avspaltbare grupper E(R<!>R<2>R<3>) som lett kan bli spaltet av, så som silyl-, germyl- eller stannylgrupper eller hydrogen, i stedet for de ioniske gruppene.
Den andre komponenten for dannelse av metallocenforbindelsene som skal bli anvendt ifølge oppfinnelsen, dvs. forbindelsen med formel (HI) eller (V), er likeledes et karbanion med et cyklopentadienylskjelett som er identisk med cyklopentadienylskjelettet av forbindelsen (H) eller (TV) eller forskjellig fra denne, men som bærer 1 til 3 akseptor-grupper i steden for donorgruppene. På tilsvarende måte er forbindelsene med formel (IX) uladete cyklopentadienskjelett med 1 til 3 akseptorgrupper og likeledes avspaltbare grupper F(R<4>R5R<6>) som lett kan bli spaltet av.
På en fullstendig analog måte er forbindelsene med formlene (VI) eller (X) utgangs-forbindelser med en fordannet D -> A binding som er karbanion-motkationforbindelser eller uladete cyklopentadienskjelett med en mulig 1 til 3 D -» A binding totalt og tilveiebringer metallocenforbindelsene (I) ved omsetning med forbindelsene med formel
(VU).
De to utgangsforbindelsene i fremgangsmåten for fremstilling, dvs.(H) og (III) eller (IV)
og V) eller (V)) og (VE) eller (VHI) og (Hl) eller (IV) og (IX) eller (X) og (VH), reagerer spontant når de blir brakt sammen, med samtidig dannelse av donor-akseptorgruppen -D - > A- eller som blir kompleksbundet av metallkation M med eliminering av M'X eller E(R<!>R2R<3>)X eller F(R4R<5>R<6>)X eller HX. I beskrivelsen av donor-akseptorgruppen er substituentene på D og A blitt utelatt for enkelhets skyld.
M er en kationekvivalent av et alkalimetall eller jordalkalimetall, så som Li, Na, K, ViUg, l^Ca, '/2Sr, KBa eller tallium.
Forbindelsene med formel (XHIa+b) blir fremstilt analogt det som er angitt ovenfor.
Oppløsningsmidler for fremstillingen er aprotiske, polare eller upolare oppløsnings-midler, så som alifatiske eller aromatiske hydrokarboner eller alifatiske og aromatiske halogeno-hydrokarboner. Andre aprotiske oppløsningsmidler som er kjent for fagfolk er også i prinsippet mulig, men på grunn av den lette opparbeidningen, er de med kokepunkt som er for høye mindre foretrukne. Typiske eksempler er: n-heksan, cykloheksan, pentan, heptan, petroleumeter, toluen, benzen, klorbenzen, metylenklorid, dietyleter, tetrahydrofuran og etylenglykoldimetyleter.
Utgangsforbindelsene med formlene (H), (HI), (TV) og (V) kan blir fremstilt ved fremgangsmåter kjent fra litteraturen eller analogt med disse. Dermed kan f.eks. trimetylsilyl-cyklopentadien, som er tilgjengelig på markedet, først bli omsatt med butyl-litium og deretter med trimetylsilylklorid for å tilveiebringe bis(tri-metylsilyl)-cyklopentadien analogt med J. of Organometallic Chem. (1971), 29 227. Dette produktet kan igjen bli omsatt med bortriklorid for å tilveiebringe trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran (analogt med J. of Organometallic Chem. (1979), 169, 327), som igjen kan bli omsatt med titantetraklorid analogt med J. of Organometallic Chem. (1979), 169.373 for å tilveiebringe diklorboryl-cyklopentadienyl-titantriklorid. Denne forbindelsen nevnt sist er allerede en prototyp av forbindelsene med formel (IH); og forbindelsen nevnt sist kan videre bli omsatt selektivt med trimetylaluminium, idet de to kloratomene bundet til boratomet blir erstattet med metylgrupper, idet en ytterligere forbindelse med formel (IH) blir demonstrert. Cyklopentadienyltallium, som er tilgjengelig på markedet, kan bli omsatt med klor-di-fenylfosfin og videre med butyl-litium analogt med fremgangsmåtebeskrivelsene i J. Am. Chem. Soc. (1983) 105,3882 og Organometallics (1982) i, 1591, en prototyp av forbindelsene med formel (H) blir oppnådd. Dannelsen av dimetylstannyl-difenylfosfm-inden ved omsetning av inden først med butyl-litium, som allerede nevnt ovenfor, og deretter med klordifenylfosfin kan nevnes som et ytterligere eksempel; ytterligere reaksjon, først igjen med butyl-litium og deretter med klor-tributyltinn, tilveiebringer forbindelsen som er nevnt, som etter ytterligere omsetning med zirkoniumtetraklorid, tilveiebringer difenylfosfin-indenyl-zirkoniumtriklorid som en representant for forbindelsene med formel (TV). Slike synteser og prepareringsprosedyrer er kjente for fagfolk innenfor området organo-metallisk og organoelementkjemi og er publisert i en mengde litteraturreferanser, og bare noen fa er angitt som eksempel ovenfor.
Eksemplene beskrevet nedenfor viser hvordan slike hetercykliske forløpere og katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan oppnås. Pyrrolyl-litium (formel H) kan følgelig bli fremstilt fra pyrrolyl ved omsetning med butyl-litium, som beskrevet feks. i J. Amer. Chem. Soc. (1982), 104,2031. Trimetylstannyl-fosfol (formel VIH) blir oppnådd ved osmetning av 1-fenylfosfol med litium, etterfulgt av aluminiumtriklorid, fosfolyl-litium (formel H) som blir dannet, som igjen videre reagerer med trimetylklorstannan for å tilveiebringe trimetylstannyl-fosfol. Kfr.: J. Chem. Soc. Chem. Comm- (1988), 770. Denne forbindelsen kan bli omsatt med titaniumtetraklorid for å tilveiebringe fosfolyl-titaniumtriklorid (formel IV).
10<1> til 1012 mol komonomerer blir omsatt pr mol tc kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser. tc kompleksforbindelsene eller metallocenforbindelsene kan bli anvendt sammen med kokatalysatorer. Mengdeforholdet mellom metallocenforbindelsene eller Tt-kompleksforbindelsene og kokatalysatorer er 1 til 100.000 mol kokatalysator pr mol av metallocen eller tc kompleksforbindelse. Kokatalysatorer skal f.eks.- bety aluminoksanforbindelser. Disse skal bety de med en formel
hvor
R betyr Ci -C2o-alkyl, C6-C12-aryl eller benzyl og
n angir et tall fra 2 til 50, fortrinnsvis 10 til 35.
Det er også mulig å anvende en blanding av forskjellige aluminoksaner eller en blanding av forløpere derav (aluminium-alkyler) i kombinasjon med vann (i gass, væske, fast eller bundet form, feks. som krystallisasjonsvann). Vannet kan også bli tilført som (gjenværende) fuktighet i polymerisasjonsmediet, av monomeren eller av en bærer, så som silikagel.
Bindinger som stikker ut fra parentesene i formel (XI) inneholder R grupper eller AIR2 grupper som endegrupper av oligomerisk aluminoksån. Slike aluminoksaner er som regel tilstede som en blanding av flere av disse med forskjellige kjedelengder. Finanalyser har også vist aluminoksaner med en cyklisk eller bur-lignende struktur. Aluminoksaner er forbindelser som er tilgjengelige på markedet. I det spesielle tilfellet hvor R = CH3 er metylaluminoksaner (MAO) foretrukket.
Ytterligere kokatalysatorer er aluminumalkyler, litiumalkyler eller organo-Mg-forbindelser, så som Grignard-forbindelser, eller delvis hydrolyserte organoborforbindelser. Foretrukne kokatalysatorer er aluminoksaner.
Aktivering med kokatalysator eller fremstillingen av voluminøse, ikke- eller svakt koordinerende anioner, kan bli utført i en autoklav eller i en separat reaksjonsbeholder. Aktiveringen kan bli utført i nærvær eller fravær av monomerer som skal bli polymerisert. Aktiveringen kan bli utført i et alifatisk eller aromatisk eller halogenert oppløsningsmiddel eller suspenderingsmiddel.
Tc-kompleksforbindelsene eller metallocenforbindelsene og aluminoksaner kan bli anvendt både som de er i homogen form og individuelt eller sammen i heterogen form på bærere. Bærematerialet kan være uorganisk eller organisk av natur, så som silikagel, AI2O3, MgCb, NaCl, cellulosederivater, stivelse og polymerer. Det er mulig her å tilføre først Tt-kompleksforbindelsene eller metallocenforbindelsene og å påføre først aluminoksån på bæreren, og deretter tilsette den andre spesielle komponenten. Det er dermed også like mulig å aktivere metallocenforbindelsen i homogen eller heterogen form med aluminoksån og deretter å påføre den aktiverte metallocenforbindelsen på bæreren.
Bærermaterialene blir fortrinnsvis forbehandlet med varme og/eller kjemikalier for å justere vanninnholdet eller OH-gruppekonsentrasjonen til en definert verdi eller å holde den så lav som mulig. En kjemisk forbehandling kan f.eks. omfatte omsetning av bæreren med aluminiumalkyl. Uorganiske bærere blir vanligvis oppvarmet ved 100°C til 1000°C i 1 til 100 timer før bruk. Overflatearealet i slike uorganiske bærere, spesielt silika (Si02) er mellom 10 og 1000 m<2>/g, fortrinnsvis mellom 100 og 800 m<2>/g. Partikkeldimateren er mellom 0.1 og 500 mikrometer (u), fortrinnsvis mellom 10 og 200 ii.
Cykliske monomerer er mono- eller polycykliske og faller inn under en av de to formlene
hvori indeksene
m angir et tall fra 2 til 10, fortrinnsvis 3 til 6,
n angir et tall 0 eller 1,
0 angir et tall 0,1,2 eller 3 og
p angir tallet 0 eller 1,
1 formel (XIV) kan to ved siden av hverandre liggende CH2 grupper bli erstattet av gruppen -CH=CH-, og i formel (XV) representerer restene R<Ia> til R<68> og R<7> til R<20> uavhengig av hverandre hydrogen, fluor, klor, brom, lineær eller forgrenet Ci-C2o-alkyl, C3-C8-cykloalkyl eller Cé-Cie-aryl, hvor restparet R,<8>/R<19> i tillegg kan angi en dobbeltbinding eller en av gruppene -CHR<21->CHR<22->CHR<23->, -CHR21-CHR<22->CHR<23->CHR<24-> eller - CHR<2>,-CHR<22->CHR<23->CHR<24->CHR<25->, hvor R<21> til R<25> er hydrogen eller Ci-C4-alkyl og restparet R<17>/R<18> kan angi den dobbeltblindede gruppen =C(R<26>R<27>), hvor R<26> og R<27> er Ci-CValkyl og R<27> kan også være hydrogen.
Slike cykliske monomerer har en eller flere, fortrinnsvis en eller to dobbelbindinger, og er kjent og anvendt f.eks. i fremgangsmåtene ifølge EP-A 610 852, EP-A 690 078 og US 5 567 777.
Foretrukne cykliske monomerer med formel (XV) er de med formelene
En ikke-uttømmende liste over slike cykliske komonomerer som eksempler innbefatter cyklobuten, cyklopenten, cyklopentadien, cykloheksen, cyklohepten, cyklookten, cyklodecen, cyklododecen, bicyklo-2-heptener, tricyklo-3-decener, tricyklo-3-undecener, tetracyklo-3-dodecener, pentacyklo-4-pentadecener, pentacyklopenta-dekadiener, pentacyklo-3-pentadecener, pentacyklo-4-heksadecener, pentacyklo-3-heksadecener, heksacyklo-4-heptadecener, heptacyklo-5-eikosener, heptacyklo-4-eikosener, heptacyklo-5-heneikosener, oktacyklo-5-dodecener, nonacyklo-5-pentakocener, nonacyklo-6-heksakocener, cyklopentadien/acenaftylen addukter, 1,4-metan-1.4.4a.9a-tetrahydrolfuorener og l,4-metan-1.4.4a.5.10.10a-heksahydro-antracener, så som f.eks. bicyklo[2,2,l]hept-2-en(norbornen), norbornadien, 5-metyl-norbornen, 6-metyl-norbornen, 5,6-dimetyl-norbornen, 1-metyl-norbomen, 5-isobutyl-norbomen, 7-metyl-norbornen, tricyklo[4.3.0.1<2>'<5>]3-decen, (5,6-trimetylen-norbornen), tricyklo-[4.4.0. l2,5]-3-undecen(5,6-tetrametylen-norbornen(, 1O-metyl-tricyklo-[4,4,0,1<2>'<5>]3undecen, 6-etylbicyklo-[2.2.1 ]hept-2-en, 6-n-butylbicyklo[2.2.1 ]-hept-2-en, 6-isobutyl-bicyklo[2.2.1 ]hept-2-en, 2-metyltircyklo[4.3.0.1<2,5>]-3-decen, 5-metyltri-cyklo[4.3.0.1 ^-3-decen, tricyklo-[4.3.0.1<2>'<5>]-3-undecen, tricyklo[4,3,0,1<2,5>]-3,7-dekadien (dicyklopenta-dien), tricyklo-^J.O.l^l-S-decen, tetracyklo[4.4.0.1<2,>5.l7,10]-3-dodecen, 8-metyl-tetracyklo-[4.4.0.1<2,5>.l<7>'<L0>]3dodecen, 8-cykloheksyl-tetracyklo-[4.4.0.l<2>,<5>.l7'10]-3-dodecen, 8-stearyl-tetracyklo-[4.4.0.1<2*5>. l<7,>,<0>]-3-dodecen, 5,10-dimetyl, 2,10-dimetyl, 8,9-dimetyl, 11,12-dimetyl, 2,7,9-trimetyl, 9-isobutyl, 11,12-dimetyl, 8-etyliden-9-metyl, 8-etyltetra-cyklo[4.4.0.1<2,5>. l<7,>,<0>]-3-dodecen, 8-propyl-tetracyklo-[4.4.0.1<2,5.>l7,10]-3-dodecen, 8-butyltetracyklo[4.4.0.12,5. l7,l0]-3-dodecen, 8-isobutyltetracyklo-[4.4.0.12,5,l7'10]3-dodecen, 8-heksyltetracyklo[4.4.0.12'5. l7,t0]-3-dodecen, 8-metyl-9-etyltetra-cyklo[4.4.0.12'5.l7,10]-3-dodecen, 9-etyl-2,7-dimetyl-tetracyklo-[4.4.0.1 2, 5.17,l0]-3-dodecen, 9-isobutyl-2,7-dimetyltetracyklo-[4.4.0.1<2r5>. l<7>,<10>]-3-dodecen, 9,ll,12-trimetyltetracyklo[4.4.0.1<2*5>. l<7>,<10>]-3-dodecen, 9-etyl-l 1,12-dimetyltetra-cyklo[4.4.0.12'5. l<7>'<10>]-3-dodecen, 9-isobutyl-l 1,12-dimetyltetra-cyklo^AO.l2-5. l<7,10>]-3-dodecen, 5,8,9,10-tetrametyltetracyklo[4.4.0.12,5.l7,<10>]-3-dodecen, 8-etylidentetra-cyklo[4.4.0.1<2>,<5>. l7,10]-3-dodecen, 8-etyliden-9-metyl-tetracyklo[4.4.0.1<2>'<5>. l<7>,<l0>]-3-dodecen, 8-etyliden-9-etyltetra-cyklo[4.4.0.1<2>'<5.> l<7>,<10>]-3-dodecen, 8-etyliden-9-isopropyltetracyklo[4.4.0.1<2,5>. l<7,10>]-3-dodecen, 8-etyliden-8-butylterracyklo-[4.4.0.1<2>'s. l7'l0]-3-dodecen, 8-n-propyliden-tetracyklo[4.4.0.1<2>,<5.>I<7>'10]-3-dodecen, 8-n-propyliden-9-metyItetracyklo[4.4.0.1<2,5>. l<7>'<IO>]-3-dodecen, 8-n-propyliden-9-etyltetracyklo[4.4.0.1<2,5>. l<7>'<l0>]-3-dodecen, 8-n-propyliden-9-isorpopyl-tetracyklo^AO.lHl^l^-dodecen, 8-n-propyliden-9-butyltetra-cyklo[4.4.0.12,s. I7,<10>]-3-dodecen, 8-isopropyl-identetracyklo[4.4.0.1<2,5>. l7,10]-3-dodecen, 8-ispropyliden-9-metyltetracyklo-[4.4.0.1 2, 5. l7',0]-3-dodecen, 8-isopropyliden-9-etyltetracyklo[4.4.0.1<2>'<5. >l7,,<0>]-3-dodecen, 8-isopropyliden-9-isopropyltetracyklo-[4.4.0.1<2,5>. l<7>,<10>]-3-dodecen, 8-isopropyliden-9-butyltetracyklo[4.4.0.1<2>'<5>. l<7,10>]-3-dodecen, 8,9-diklotretracyklo-[4.4.0.12,5. l<7,>,<0>]-3-dodecen} pentacyklo[6.5.1.13,60<2>,<7>0<9>,<13>]-4-pentadesen, penta-cyklo^AO.l2-5. l9,12,08,13]-3-pentadesen, pentacyklo-tSAO.l2-5.!9'1^8,13]^ heksadecen, 1,3-dimetylpentacyklo[6.5.1.1<3,6>.0<2,>7,09,I<3>]-4-pentadecen. 1,6-dimetyl [6.5.1.13,602'7 09,l3]-4-pentadecen, 14,15-dimetyl-[6.5.1. l^.O^V'^-4-pentadecen, pentacyklo[7.4.0.1<2>'<5>. l<9,12>,0<8,13>]-3-pentadecen, metyl-substituert pentacyklo[7.4.0.1<2>,<5. >l9',2.0<8,>,<3>]-3-pentadecen, pentacyklo-[6.5.1.1<3>'6.02'7.09,1<3>]-4-10-pentadekadien, 11-metylpentacyklo-[8,4,0,l2'5,l9,12,08'1<3>]-3-heksadecen, 1 l-etyl[8A0.12,5.l9'12,08'13]-3-heksadecen, 10, ll-dimetyl-[8.4.0.1<2,>s.l9,12.08'1<3>]-3-heksadecen, pentacyklo-[6.6.1.13,6.02,7.09,,<4>]4heksadecen, l,3-dimetylpentacyklo[6.6.1.1<3l>6.02,7.09,14]4-heksadecen, 15,16-dimetylpentacyklo-[6.6.1.1.3,6.0<2>'<7.>0<9,>14]-4-heksadecen, heksacyklo-[6.6.1.13*l10,13.02!7.09!l4]^ eikosen, heptacyklo-[8.8.0.1<4,7>.ln,,8.l<1>3,16.0<3,8>.0<12>'<17>]-5-heneikosen,, 12-metylheksa-cyklo-[6.6.1.13,fi. 110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen, 12-etyIheksacyklo-[6.6.1.13,e. 110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen, 12-isobutylheksacyklo-[6.6.1.13,<s. 110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen, 1,6,10-trimetylheksacyklo-[8.7.0.1<3,6>,l<I0,17>,l<12,>15,02,7,011,1<6>]-4-eikosen og dets dimetyl-substituerte derivater, heptacyklotS.S.O.l^.^^^.l^-^^^^^^-S-heneikosen og dets trimetylsubstituerte derivater, 15-merylheptacyklo[8.8.0.14'7.l 11,18.1,3,16.03,8.012,l7]-5-henecosen, 5-fenyl-bicyklo[2.2.1]hept-2-en,5-metyl-5-fenylbicyklo-[2.2.1]hept-2-en, 5-bensylbicyklo-[2.2.1 ]hept-2-en, 5-tolyl-bicyklo[2.2.1 ]hept-2-en, 2-(etylfenyl)-bicyklo[2.2.l]hept-2-en, 5-(isopropylfenyl)-bicyklo[2.2.l]hept-2-en, 5-bifenyl-bicyklo[2.2.l]hept-2-en, 5-(p*-naftyl)-bicyklo[2.2.1]hept-2-en, 5-(a-naftyl)-bicyklo[2.2.1]hept-2-en, 5-(antracenyl)-bicyklo[2.2.1 ]hept-2-en, 5,6-difenyl-bicyklo[2.2.1 ]hept-2-en, 1,4-metano-1A4a.9a-tetrahydrofluoren, 1,4-metano-1.4.4a.5.10.1 Oa-heksahydroantrasen, 8-fenyl-tetracyklo[4.4.0.12,s. 17,10]-3-dodecen, 9-metyl-8-fenyI-tetracyklo-[4.4.0.12'5. l7'10]-3-dodecen, 8-benzyl-tetracyklo[4.4.0.1<2,5>.l7,I0]-3-dodecen, 8-tolyl-tetracyklo-[4.4.0.12'5.1<7,10>]-3-dodecen, 8-(etylfenyl)-tetracyklo-[4.4.0.12,5. l7,,0]-3-dodecen, 8-(isorpopylfenyl)-tetracyklo [4.4.0. lw^^ 8,9-difenyl-tetracyklo-[4.4.0.12'5.1<7>'<10>]-3-dodecen, 8-(bifenyl)-tetracyklo[4.4.0.1<2,5>.1<7,10>]-3-dodecen, 8-(p-naftyl)-tetracyklo[4.4.0.12,5. l7,I0]-3-dodecen, 8-(a-naftyl)-tetracyklo[4.4.0.12,5. l7,!0]-3-dodecen og 8-(antracenyl)-tetracyklo[4.4.0.12,5.l7,1<0>]-3-dode<c>en.
Foretrukne cykloolefiner er også de som er substituerte, fortrinnsvis en til tre ganger pr molekyl, med halogen, -CF3, -N(Ci-C8-alkyl)2, -CN, Ci-Ci2-alkoksy eller CrC20-alkylen-COOCiC2o-alkyl.
Cykloolefiner kan også bli polymerisert i nærvær av acykliske mono- eller diolefiner, alkiner og karbonmonoksid. Egnede acykliske olefiner innbefatter C2-C4o-a-olefiner og C4-C24-diolefiner, slik som f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 3-metyl-1-buten, 3-metyl-l-penten, 4-metyl-l-penten, 4-metyl-l-heksen, 4,4-dimetyl-l-heksen, 4,4-dimetyl-1-penten, 4-etyl-l-heksen, 3-etyl-1-heksen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen, 1-eikosen og blandinger av disse a-olefinene, såvel som 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, 1,4-heksadien, 1,5-heksadien, 1,6-heptadien, 1,6- og 1,7-oktadien, 1,8-nonadien, 1,9-dekadien, 1,11-dodekadien, 1,9-eikodien og blandinger av disse diolefinene. Blandinger av a-olefiner og diolefiner er også egnede.
Slike olefiner og diolefiner kan videre bli substituert, f.eks. med fenyl, substituert fenyl, halogen, forestrede karboksylgrupper eller syreanhydirdgrupper; forbindelser av denne typen utgjør feks. kloropren, styren, metylstyren, klorstyren, fluorstyren, inden, 4-vinyl-bifenyl, vinyl-fluoren, vinylantrasen, metylmetakrylat, etylakrylat, vinylsilan, trimetyl-allylsilan, vinylklorid, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, isobutylen, vinylkarbazol, vinylpyrrolidon, akrylonitril, vinyletere og vinylestere. Ringåpnede polyaddisjoner f.eks. laktoner, så som E-kaprolakton eller 5-valerolakton, eller laktamer, så som s-kapro-laktam, er videre mulig ifølge foreliggende oppfinnelse. Foretrukne monomerer er: etylen, propylen, buten, heksen, okten, 1,5-heksadien, 1,6-oktadien, metyl metakrylat, e-kaprolakton, 5-valerolakton og acetylen.
Etylen og propylen er foretrukket.
Den cykliske monomeren med formelen (XIV) eller (XV) er en molar andel på 1 til 100% av det totale antallet mol av alle komonomerene som blir anvendt. a-Olefin er en molar andel på 99 til 0% av det totale antallet mol av alle komonomerer som blir anvendt. Foretrukne mengder cykloolefin til a-olefm er 20:80 mol% til 80:20 mol%. I det tilfelle hvor cykloolefinene begge med formel (XTV) og med formel (XV) blir anvendt er det molare forholdet derav 10:90 mol% til 90:10 mol%.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir utført ved ovennevnte temperatur og trykk i gass, bulk, væske eller i oppslemmingsfasen, avhengig av om en oppløselig eller en uoppløselig katalysator av typen beskrevet ovenfor blir anvendt. Væskefasen eller oppslemmingsfasen kan bli dannet fra komonomerer alene, dvs. uten anvendelse av et ytterligere oppløsningsmiddel. I det tilfelle hvor et oppløsningsmiddel blir anvendt utgjør mulige oppløsningsmidler for dette inerte oppløsningsmidler, feks. alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, bensin eller dieseloljerfaksjoner (dersom det er hensiktsmessig etter hydrogenering), toluen, klorbenzen, 0-diklorbenzen eller klor-naftalen. I oppløsningsmidler med et lavt kokepunkt kan det sikres at en væskefase blir opprettholdt ved å anvende et tilstrekkelig reaksjonstrykk, og disse forhold er kjent for fagfolk. Polymerene kan bli presipitert eller represipitert av et ikke-oppløsningsmiddel, så som metanol, og deretter tørket.
Slike (ko)polymeirsasjoner er kjente for fagfolk. Det er en fordel at tc kompleksforbindelsen og metallocenforbindelsene ifølge oppfinnelsen at ved valg av substituentene kan de bli fremstilt både som oppløselige tc kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser eventuelt påført bærerene, og som uoppløselige tc kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser. Oppløselige tc kompleksforbindelser eller metallocenforbindelser vil f.eks. bli anvendt for oppløsningsfremgangsmåten; heterogene metallocenforbindelser vil f.eks. bli anvendt i gassfasen. Ifølge oppfinnelsen kan reaksjonen bli utført diskontinuerlig eller, fortrinnsvis, kontinuerlig ved anvendelse av en eller flere reaktorer eller reaksjonssoner. I tilfelle av flere reaktorer eller reaksjonssoner kan forskjellige polymerisasjonsbetingelser bli oppnådd.
Tc-kompleksforbindelsene, spesielt metallocenforbindelsene, som blir anvendt ifølge oppfinnelsen muliggjør, på grunn av donor-akseptorbroen, en definert åpning av de to cyklopentadienylskjelett som et "nebb", en kontrollert molekylvektsfordeling og ensartet inkorporering av komonomerer sikres, i tillegg til en høy aktivitet. Som et resultat av en definert "nebb"-lignende åpning er det også rom for voluminøse monomerer. Den høye ensartetheten når det gjelder molekylvektsfordeling blir videre eventuelt gjort mulig ut ifra ensartet og definert sete for polymerisasjon som foregår ved innskudd (enkeltsete-katalysator) og kan bli justert ved valg av polymerisasjonstemperatur.
Molekylvektsfordelingen kan modifiseres (utvides) på en kontrollert måte ved anvendelse av flere D/A katalysatorer samtidig, for å etablere en viss profil ved egenskapene til materialet. Det er følgelig også mulig å anvende en eller flere D/A katalysatorer i kombinasjon med andre metallocener som ikke har en D/A bro. D/A-strukturen kan ha den effekten at den ekstra-stabiliserer katalysatorene opp til høye temperaturer slik at katalysatorene også kan bli anvendt i høytemperaturområder. Den mulige termiske dissosiasjonen av donor-akseptorbindingen er reversibel og som et resultat av dette fører denne selv-organiseringsprosessen og selv-repareringsmekan-ismen til spesielt høy kvalitet til katalysatoren.
En annen verdifull egenskap ved D/A-7t-kompleksforbindelsene, f.eks. D/A-metallocenforbindelsene, ifølge oppfinnelsen er muligheten for selvaktivering og derfor kan det gis avkall på dyre kokatalysatorer, spesielt når det gjelder dianionisk x~x-derivater.
I dette tilfellet binder akseptoratom A i den åpne formen av D/A-rc-kompleksforbindelsene, f.eks. D/A-metallocenforbindelsene, en X ligand, f.eks. en side av et dianion, for å danne en dobbeltionisk metallocenstruktur, og danner følgelig en positiv ladning i overgangsmetallet, idet ekseptoratom A innehar den negative ladning. En slik selv-aktivering kan være intramolekylær eller intermolekylær. Dette kan bli illustrert med eksemplet som omfatter foretrukket binding av to X ligander til en chelatligand, dvs. til butadienylderivåtet:
Bindingssetet mellom overgangsmetall M og H er substituert eller usubstituert C, i formeleksemplet det viste fortsatt bundede subtituerte C til butadiendiyldianionet, er dermed sete for olefininskudd for polymerisasjon.
Eksempler
Alle reaksjonene ble utført under fullstendig anaerobe betingelser ved anvendelse av Schlenk-teknikker eller høyvakuumteknikk. Oppløsningsmidlene anvendt ble tørket og mettet med argon. Kjemiske skift § er angitt i ppm i forhold til spesiell standard: 'H(tetrametylsilan), <13>C(tetrametylsilan), <31>P(85% styrke H3PO4), <n>B(boron trifluorid-eterat-18.1 ppm). Negative tegn angir et skift til et høyere felt.
Eksempel 1 (Bis-(trimetylsilyl)-cyklopentadien, forbindelse 1)
14.7 g (0.106 mol) trimetylsilyl-cyklopentadien (oppnådd fra Fluka) og 150 ml tetrahydrofuran (THF) ble innført i en reaksjonskolbe og avkjølt til 0°C. 47.4 ml av en oppløsning av butyl-litium i n-heksan (2.3 molar; total mengde 0.109 mol) ble dråpevis tilsatt i løpet av 20 minutter. Når tilsetningen var fullført ble den gule oppløsningen omrørt i en ytterligere time. Deretter ble avkjølingsbadet fjernet. Oppløsningen ble omrørt i en ytterligere time ved romtemperatur og deretter avkjølt til -20°C. 14.8 ml (0.117 mol) trimetylsilylklorid ble deretter tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter og reaksjonsblandingen ble omrørt ved -10°C i to timer. Deretter ble avkjølingsbadet fjernet og reaksjonsoppløsningen ble varmet til romtemperatur og deretter omrørt i en ytterligere time. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom Celite, filteret ble vasket med heksan og heksan ble fjernet fra det kombinerte filtratet i vakuum. Ved destillasjon ved 26°C under 0.4 mbar ga råproduktet 19 g rent produkt av forbindelse 1 (85% av teoretisk utbytte). Kokepunktet og NMR data tilsvarer litteraturdata (J. Organometallic Chem. 29 (1971), 227; ibid. 30 (1971), C 57; J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), 4429; J.
Gen. Chem. USSR, Engelsk oversettelse 43 (1973), 1970; J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1980. 1156).
'H-NMR (400 MHz, C6D6): 8 = 6.74 (m, 2H), 6.43 (m, 2H), -0.04 (s, 18H)
Eksempel 2 (Trimetylsilyl-cyklopentadienyl-diklorboran, forbindelse 2
16 g (0.076 mol) av forbindelse 1 ble introdusert inn i en rundbunnet kolbe utstyrt med et tørrisavkjølingsbad. 8.9 g (0.076 mol) BCI3 ble kondensert ved -78°C i et Schlenk-rør og deretter dråpevis tilsatt til den rundbunnede kolben over en periode på 5 minutter. Reaksjonsblandingen ble sakte oppvarmet til romtemperatur i løpet av 1 time og deretter oppbevart ved 55 til 60°C i ytterligere 2 timer. Alle flyktige forbindelser ble fjernet i vakuum (3 mm Hg = 4 mbar). Påfølgende destillasjon ved 39°C under 0.012 mbar tilveiebrakte 14.1 g av forbindelse 2 (85% av teoretisk utbytte). ^-NMR var i samsvar med litteraturdata og viste at et antall isomerer var blitt fremstilt (jfr. J. Organometallic Chem. 169 (1979), 327). "B-NMR (64.2 MHz, C6D6:5 = +31.5. Eksempel 3 (Diklorboranyl-cyklopentadienyl-titantriklorid, forbindelse 31 11.4 g (0.052 mol) av forbindelse 2 og 100 ml metylenklorid (CH2CI2) ble innført i et 250 ml Schlenk-rør. Denne oppløsningen ble avkjølt til -78°C, og 9-8 g (5.6 ml, 0-052 mol) av titantetraklorid ble dråpevis tilsatt i løpet av 10 minutter. Den resulterende røde oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 3 timer. Oppløsningsmiddelet ble fjernet i vakuum og et skittentgult produkt ble oppnådd. 200 ml heksan ble tilsatt til rått faststoff og den resulterende gule oppløsningen ble filtrert og avkjølt over natt i et kjøleskap 12.3 g (79% av teoretisk utbytte) av gule krystaller av forbindelse 3 ble oppnådd. Det er å bemerke at i J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373 ble 62% av teoretisk utbytte oppnådd, reaksjonen ble utført i et hydrokarbonopp-løsningsmiddel, så som petroleumeter eller metylcykloheksan.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 7.53 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 7.22 (t, J = 2-6 Hz, 2H). nB-NMR (64.2 MHz, CD2C12): 8 = +33. Eksempel 4 (Dimetylboranyl-cyklopentamenyl-titantr^lorid, forbindelse 41
2.37 g (0.0079 mol) som for forbindelse 3 ble oppløst i 100 ml heksan i rundbunnet kolbe. Denne oppløsningen ble avkjølt til 0°C og 4 ml av en 2 molar oppløsning av aluminium-trimetyl i toluen (0.008 mol) ble dråpevis tilsatt. Når tilsetningen var fullført ble avkjølingsbadet fjernet og alle de flyktige bestanddelene ble fjernet i vakuum. Det gule faste stoffet som var igjen ble nå oppløst i pentan, innholdet av faststoffet ble filtrert av og det klare filtratet ble avkjølt til -78°C, 1,5 g (74% av teoretisk utbytte) av forbindelse 4 ble oppnådd. Det er å bemerke at i J. Organometallic Chem. 169 (1979), 373 er det angitt et utbytte på 87% av teoretisk utbytte og tetrametyltinn blir anvendt som alkyleringsmiddel, det var derimot ikke mulig å oppnå forbindelse 4 i en form fri for dannet trimetyltinnklorid,
'H-NMR (400 MHz, CD2D12): 5 = 7.48 (t, J = 2.5 Hz, 2H), 7.23 (t, J = 2-5 Hz, 2H), 1.17 (s, 6H). nB-NMR (64.2 MHz, CD2C12): 5 = +56.
Eksempel 5 (Difenylfosfin-cyklopentadienyl)-litium, forbindelse 6 )
50 g (0-186 moI( cyklopentadienyl-tallium (oppnådd fra Fluka) ble introdusert sammen med 300 ml dietyleter inn i en 500 ml kolbe. Suspensjonen ble avkjølt til 0°C og 34.2 ml (0-186 mol) difenylklorfosfin ble dråpevis tilsatt i løpet av 10 minutter. Suspensjonen ble deretter varmet i romtemperatur og omrørt i en time og til slutt filtrert gjennom en fritte. Oppløsningsmiddelet ble deretter strippet av i vakuum og tilveiebrakte 39.5 g (85% av teoretisk utbytte) av mellomproduktet difenylfosfino-cyklopentadien, forbindelse 5. Et innhold på 18.6 g (0.074 mol) av forbindelse 5 ble deretter fortynnet med toluen og avkjølt til 0°C. 33.2 ml av en 2.24 molar oppløsning av butyl-litium heksan (0-074 mol) ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 10 minutter. Etter oppvarming til romtemperatur og etter omrøring i 2 timer ga den gule oppløsningen et presipitat, som ble filtrert av og vasket med toluen og deretter med heksan. Etter tørking i vakuum ble 13.2 g av forbindelse 6 (70% av teoretisk utbytte) oppnådd som et brunaktig pulver (jfr. J. Am. Chem. Soc. 105 (1983), 3882; Organometallics \ (1982), 1591).
'H-NMR (400 MHz, dgTHF): 8 7.3 (m, 4H), 7.15 (m, 6H), 5.96 (m, 2H), 5.92 (m, 2H), <3>,P-NMR (161.9 MHz, d8THF): 5 = -20.
Ek sempel 6 ((CeHs^P -> B(CH3)2-brodannet bis-(cyklopentadienyl)-titandiklorid,
forbindelse 7)
0.36 g (0.99139 mol) av forbindelse 6 og 20 mol toluen ble innført i en rundbunnet kolbe. Den dannede oppløsningen ble avkjølt til -20°C og en oppløsning av 0-36 g (0.00139 mol) av forbindelse 4 i 20 ml toluen ble dråpevis tilsatt i løpet av 20 minutter. Når den dråpevise tilsetningen var avsluttet ble oppløsningen oppvarmet til romtemperatur i løpet av 2 timer og omrørt ved denne temperaturen i en ytterligere time. Uoppløst materiale ble fjernet over en fritte og oppløsningsmiddelet ble destillert av i vakuum. Et rødt oljeaktig faststoff ble deretter vasket med heksan, som ble dekantert av og det faste stoffet ble på ny tørket i vakuum. 0.28 g (42% av teoretisk utbytte) av forbindelse 7 ble oppnådd som et rødt pulver ifølge denne prosedyren.
'H-NMR (300 MHz, CD2C12): 8 = 7.6 - 7.3 (br, m, 10H), 6.92 (m, 2H), 6.77 (m, 4H), 6.60 (m, 2H), 0.29 (d, JPH = 19 Hz, 6H), <3>,P-NMR (161.9 MHz, CD2C12): 5 = 17.1 (br);
1 'B-NMR (64.2 MHz, CD2C12): 5 = -29 (br).
Eksempel 7 (Tributylstannyl-difenylfosfino-inden, forbindelse 8)
10 g (0.086 mol) inden ble innført i en rundbunnet kolbe, fortynnet med 200 ml dietyleter og avkjølt til -20°C. 36 ml av en 2.36 molar oppløsning av butyl-litium (0.085 mol) n-heksan ble tilsatt til denne oppløsningen og den fikk øyeblikkelig en gul farge. Avkjølingsbadet ble fjernet og reaksjonsblandingen ble varmet til romtemperatur og omrørt i en ytterligere time. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt på nytt til 0°C og 19 g (15.9 ml, 0.086 mol) difenylklorfosfin ble tilsatt og et presipitat ble dannet. Avkjølingsbadet ble på ny fjernet og oppløsningen ble varmet til romtemperatur med samtidig omrøring i en ytterligere time. Oppløsningen ble deretter avkjølt til -20°C og 36 ml (0.085 mol) butyl-litium n-heksan ble dråpevis tilsatt. Når tilsetningen var avsluttet ble avkjølingsbadet fjernet på nytt og temperaturen økte til romtemperatur. Oppløsningen ble deretter omrørt i ytterligere 1.5 timer. Suspensjonen ble deretter avkjølt på nytt til 0°C og 28 g (0.086 mol) tributyltinnklorid ble dråpevis tilsatt. Den resulterende suspensjonen ble varmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 1.5 timer og deretter filtrert gjennom en fritte, og oppløsningsmiddelet ble fjernet i vakuum. 46.9 g av forbindelse 8 (92% av teoretisk utbytte) var igjen som en tung gul olje.
^-NMR (400 MHz, CDC13): 8 7.5 - 7.3 (m, 6H), 7.28 (br s, 6H), 7-14 (pseudo-d t, 7.3 Hz/1.0 Hz, IH), 7.08 (t, J = 7.3 Hz, IH), 6-5 (br m, IH), 4.24 (br s, IH), 1.4 -1.25 (m, 6H), 1.25 -1.15 (m, 6H), 0-82 (t, J = 7.2 Hz, 9H), 0.53 (t, J = 8 Hz, 6H), <31>P-NMR (161.9 MHz, CDC13): 8 = -20.6.
Eksempel 8 (Difenylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 9)
En oppløsning av 37 g( 0.0628 mol) av forbindelse 8 i 300 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 14.6 g av ZrCU (99.9% renhet, 0.0628 mol, oppnådd fra Aldrich) i 100 ml toluen ved romtemperatur i løpet av 3 timer. Oppløsningen ble øyeblikkelig rød og sakte endret til oransje og til slutt gul. Etter påfølgende omrøring i 4 timer ble det gule presipitatet filtrert ut og vasket med toluen og deretter med heksan. Dette faste stoffet ble tørket i vakuum og tilveiebrakte 15.3 g (50% av teoretisk utbytte) av forbindelse 9 som et frittstrømmende gult pulver. Utbytte kunne lett bli øket til mere enn 70% ved å utføre reaksjonen ved en lavere temperatur, feks. 30 minutter ved -30°C og 5 timer ved 0°C. Produktet kunne bli renset ytterligere ved utvasking av gjenværende tinnforbindelse ved anvendelse av pentan i en Soxhlet-ekstraktor (ekstraheringstid: 8 timer).
Eksempel 9 ((CsHs^P-BCU-brodannet indenyl-cyklopentadienyl-zirkoruum diklorid,
forbindelse 101
4.43 g (0.0089 mol) av renset forbindelse 9 og 100 ml toluen ble ført inn i et Schlenk-rør. 1.95 g (0.0089 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til denne suspensjonen. Den gule suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i 6 timer. I løpet av denne tidsperioden ble et svakt hvitt presipitat dannet. Dette presipitatet (4.1 g, 75% av teoretisk utbytte) ble isolert ved filtrering og funnet å være vesentlig rent materiale.
'H-NMR (500 MHz, CD2C12): 6 = 7.86 (pseudo ddd, J = 8.5/2.5/1 Hz, IH), 7.75 - 7.755 (m, 10H), 7.35 (pseudo ddd, J = 8.5/6.9/0.9 Hz, IH), 7.32 (br t, J = 3.1 Hz, IH), 7.22 (pseudo ddd, J = 8.8/6.8/1.1 Hz, IH), 7.06 (pseudo ddd, J = 3.4/3.4/0.8 Hz, IH), 6.92 (m, IH), 6.72 (m, IH), 6.70 (br m, IH), 6.61 (pseudo q, J = 2.3 Hz, IH), 6.53 (br d, 8.7 Hz, IH); <31>P-NMR (161.9 MHz CD2C12): 5 = 6.2 (br, m); nB-NMR (64.2 MHz, CD2Cl2):5 = -18(br).
Eksempel 10 ((C6Hs)2<p->B(CH3)2-brodannet indenyl-cyklopentadienyl-zirkonium
diklorid, forbindelse 111
50 ml toluen ble tilsatt til 1.5 g (0.00247 mol) forbindelse 10 fra eksempel 9. Suspensjonen ble avkjølt til 0°C og 1.2 ml av en 2 molar oppløsing av trimetyl-alumimium i heksan (0.0024 mol) ble deretter dråpevis tilsatt i løpet av 5 minutter. Når tilsetningen var fullført ble avkjølingsbadet fjernet og oppløsningen ble varmet opp til romtemperatur og ble ytterligere omrørt i 2 timer. Det gjenværende presipitatet ble filtrert ut og oppløsningsmiddelet ble fjernet fra filtratet i vakuum, 0.37 g (26% av teoretisk utbytte) av forbindelse 11 var igjen som et brunaktig faststoff. <31>P-NMR (161.9 MHz, CD2C12): 8 = 14.6; "B-NMR (64.2 MHz, CD2C12): 8 = -28.
Eksempel 11 (Trimetylsilyl-inden, forbindelse 12
25 ml inden (0.213 mol destillert over CaH2 i vakuum) ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 100 ml THF og ble avkjølt til 0°C. 94 ml av en 2.3 molar opp-løsning av butyl-litium i heksan (0.216 mol) ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Når tilsetningen var fullført ble blandingen omrørt i 20 minutter og deretter varmet til romtemperatur og omrørt i ytterligere 30 minutter. Etter avkjøling til -20°C ble 27.5 ml (0.216 mol) trimetylklorsilan dråpevis tilsatt og en noe sløret oransjefarget oppløsning ble dannet. Etter omrøring ved -10°C i 1 time og ved 0°C i 1.5 timer ble oppløsningen varmet til romtemperatur og oppløsningsmiddelet ble fjernet i vakuum. Etter ny opp-løsning i heksan ble LiCl filtrert ut og heksan ble fjernet i vakuum. Destilliasjons-produktet (0.045 mbar, 58 til 60°C tilveiebrakte 26.6 g (66% av teoretisk utbytte) av 12.
'H-NMR (400 MHz, CDC13): 8 = 7.49 (t, J = 7.6 Hz, IH), 7.28 (ddd, J = 7.3/7.2(1 Hz, IH), 7.21 (dd, J = 7.3/7.3/1.1 Hz, IH), 6.96 (dd, J = 5.6(1.2 Hz, IH), 6.69 (dd, J = 5.3/1.8 Hz, IH), 3.56 (s, IH), 0.0 (s, 9H).
Eksempel 12 (Bis-(trimetylsilyl)-inden, forbindelse 12)
25.4 g (0.135 mol) av forbindelse 12 ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 100 ml THF og ble avkjølt til 0°C. 59 ml av en 2.3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0.136 mol) ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Når tilsetningen var fullført ble blandingen omrørt i 20 minutter og deretter varmet til romtemperatur. Etter omrøring i 30 minutter ble den avkjølt til -20°C og 17.3 ml trimetylklorsilan (0.136 mol) ble dråpevis tilsatt, og en delvis sløret oransjefarget oppløsning ble dannet. Oppløsningen ble omrørt ved 0°C i en 1 time og ved romtemperatur i 1 time og oppløsningsmiddelet ble fjernet i vakuum. Etter gjenoppløsning i heksan ble LiCl filtrert ut og heksan ble fjernet i vakuum. 36 g (90% av teoretisk utbytte) av \ 3 ble oppnådd som en olje. Jfr. J. Organometal. Chem. 23 (1970), 407; heksan i steden for THF.
'H-NMR (400 MHz, CDCI3): 8 = 7.62 (d, J = 7.6 Hz. ffl), 7.52 (d, J = 7.5 Hz, IH), 7.23 (ddd, J = 7.35/7.3/0.9 Hz, IH), 6.9 (d, J = 1.7 Hz, IH), 3.67 (d, J = 1.6 Hz, IH), 0.38 (s, 9H), 0.0 (s, 9H).
Eksempel 13 (Trimetylsilyl-diklorboranyl-inden, forbindelse 14)
På en måte som ligner presipitering av forbindelse 2 ble 12.3 (0.047 mol) av forbindelse 13 ført inn i en rundbunnet kolbe som ble avkjølt til -30°C og hadde en tilbakeløps-kondensator avkjølt med tørr-is. 5.6 g (0.046 mol) BCI3 ble tilsatt til dette. Når tilsetningen var fullført ble avkjølingsbadet fjernet og reaksjonsblandingen ble varmet til romtemperatur og omrørt i 3 timer. Temperaturen ble deretter øket til 55°C i 6 timer. Etter avkjøling og fjerning av det flyktige innholdet i vakuum ble råproduktet oppnådd. Destillasjon under høyvakuum ga renset produkt og hovedisomeren ble identifisert som følger:<l>H.NMR (200 MHz, CDC13): 8 = 8.3 (d, J = 7Hz, IH), 8.1 (d, J = 1.8 Hz, IH), 7.5 (dd, J = 7.0/1.2 Hz, IH), 7.4 (m, 3H), 4,0 (d, J = 1,8 Hz, IH), 0.1 (s, 9H);
1 'B-NMR (64.2 MHz, CD2C12): 8 = 38 (br).
Eksempel 14 ((C6Hs)2P-BCl2-brodannet bis-(indenyl)-zirkoniumdiklorid,
forbindelse 15)
4.5 g av forbindelse 14 (0.017 mol) ble tilsatt til en suspensjon av 8.3 g forbindelse 9 (0.017 mol) inn i 200 ml toluen. Blandingen ble oppvarmet til 50°C og omrørt i 5 timer. Etter avkjøling og filtrering ble 200 ml heksan tilsatt, hvoretter et presipitat prespiterte ut av den klare gule oppløsningen og ble filtrert ut og tørket i vakuum. Produktet ble identifisert som meso-isomeren 15 ifølge røntgenanalyser. P-> B bindingslengden til broen ble bestemt å være 2.01 Å. Et andre presipitat, som ble bestemt som racemisk
isomer 15 ble oppnådd ved konsentrering av toluen/heksanoppløsninger til omkring 10 ml og ytterligere tilsetning av 200 ml heksan.
Eksempel 15 (N,N-Dimetyl-0-(metylsulfonyl)-hydroksylamin, forbindelse 16)
9.0 g N,N-dimetyl-0-hydroksylamin hydroklorid (0.092 mol) ble suspendert i 70 ml CH2CI2 som inneholdt 20 g trimetylamin (0.2 mol), og suspensjonen ble avkjølt til - 10°C. 9.5 g metylsulfonylklorid (0.083 mol), oppløst i 70 ml CH2C12, ble sakte tilsatt dråpevis til den avkjølte suspensjonen. Når tilsetningen var fullført ble blandingen deretter omrørt i 1 time. Deretter ble isvann tilsatt til reaksjonsblandingen og den organiske fasen ble separert ut. Vannet som var igjen ble vasket med eter. Vasket eter og CH2C2 fraksjonen ble kombinert og tørket over Na2S04 og oppløsingsmidlene ble fjernet i vakuum ved -10°C. 5.9 g (46% av teoretisk utbytte) av forbindelse 16 var igjen som en olje som ble lagret ved -20°C. Jfr. Angew Chem. International Edition English 17(1978), 687.
'H-NMR (400 MHz, CDCI3): 5 = 3.03 (s, 3H), 2.84 (s, 6H).
Eksempel 16 (N,N-Dimetylamino-cyklopentadienyl-litium, forbindelse 17)
En oppløsning av 3 g cyklopentadienyl-litium (0.041 mol) i 30 ml THF ble sakte tilsatt til en oppløsning av 5.9 g forbindelse 16 (0.042 mol) i 20 ml THF ved -30°C. Blandingen ble deretter varmet til -20°C og omrørt i 30 minutter. Heksan ble deretter tilsatt og oppløsningen ble filtrert. Deretter ble 1.8 mol av en 2.3 molar oppløsning av butyl-litium (0.042 mol) i heksan tilsatt ved -20°C, idet et presipitat ble dannet. Presipitatet ble filtrert ut og vasket to ganger med 20 ml heksan hver gang. Etter tørking i vakuum ble 2.0 g (40% av teoretisk utbytte) av forbindelsen 17 oppnådd som et hvitt pulver. Jfr. Angew. Chem. International Edition English 19 (1980), 1010.
'H-NMR (400 MHz, THF): 5 = 5.34 (br d, J = 2.2 Hz, 2H), 5.15 (br d, J = 2.2 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H).
Eksempel 17 ((CH3)2N-B(CH3)2-brodannet bis-(cyklopentadienyl)-titandiklorid,
forbindelse 18)
En oppløsning av 0.18 g av forbindelse 4 (0.7 mmol) i 10 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 0.081 g av forbindelse 17 (0.7 mmol) i 10 ml toluen ved -20°C i løpet av 10 minutter og en dyp rød oppløsning ble dannet. Etter oppvarming til romtemperatur i løpet av 2 timer ble oppløsningen filtrert og oppløsningsmiddelet ble fjernet i vakuum. Etter at det røde pulveret som var blitt dannet var på ny blitt oppløst i 10 ml varm toluen og uoppløselig materiale var blitt filtrert ut, ble oppløsningen lagret over natt i et kjøleskap 0-1 g (43% av teoretisk utbytte) ble dannet som røde nåler.
'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 6.85 (t, J = 2.3 Hz, 2H), 6.15 (t, J = 2.3 Hz, 2H), 6.1 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 5.57 (t, J = 2.8 Hz, 2H), 1.98 (s 6H), 0,35 (s, 6H);
nB-NMR (64.2 MHz CD2C12): 8 = 2.8 (br).
Eksempel 18 (Tributylstannyl-diisopropylfosfin-inden, forbindelse 19)
100 ml eter ble introdusert i en rundbunnet kolbe som inneholdt 3.8 g (0.033 mol) inden; blandingen ble avkjølt til -20°C. 14.4 ml av en 2.3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0.033 mol) ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av avkjølingsbadet ble oppløsningen varmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1.5 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til 0°C og 5.0 g klordiisopropylfosfin (0.033 mol) ble tilsatt, hvorpå et presipitat ble dannet. Etter fjerning av avkjølingsbadet ble oppløsningen varmet til romtemperatur og omrørt i 1 time. Deretter ble oppløsningen avkjølt til -20°C og 14.4 ml av en 2.3 molar
oppløsning av butyl-litium i heksan (0.033 mol) ble dråpevis tilsatt. Når tilsetningen var fullført ble avkjølingsbadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1.5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C
ble en 10.1 g klortriburyltinn (0.031 mol) dråpevis tilsatt. Den dannede suspensjonen ble varmet til romtemperatur og omrørt i 1.5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble oppløst på ny i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 16.6 g av forbindelse 19 (utbytte: 97%) var igjen som en tung gul olje. To isomerer ble oppnådd i et forhold på 1.5:1. Hovedisomeren ble identifisert som følger: 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 7.71 (d, J = 7.2 Hz, IH), 7.1 (d, J = 7.3 Hz, IH), 7.13 (m, 2H), 6.96 (m, IH), 4.28 (s med Sn satelitter, IH), 2.21 (m, IH), 1.54 (m, IH), 1.45 - 0.65 (m, 39H). <3>lP-NMR (161.9 MHz, CD2C12): 8 = 11.3 ppm. Den andre isomeren ble identifisert som følger: 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 7.6 (d. J = 7.4 Hz, IH), 7.46 (d, J = 7.2 Hz, IH), 7.26 (t, J = 7.5 Hz, IH), 7.1 (m, IH), 6.71 (m, IH), 3.48 (m, IH), 2.21 (m, IH), 1.54 (m, IH), 1.45- 0.65 (m, 39H). <3>,P-NMR (161.9 MHz, CD2C12): 8 = -11.5 ppm.
Eksempel 19 (Diisopropylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 20)
En oppløsning av 15.0 g av forbindelse 19 (0.029 mol) i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 6.7 g (0.029 mol) 99,9% ren ZrCl4 i 300 ml toluen ved -78°C. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen omrørt ved -30°C i 0.5 timer og deretter ved 0°C i 4 timer. Det gule presipitatet som ble dannet ble filtrert ut og vasket med toluen og heksan. De faste stoffene ble tørket i vakuum og 8.8 g av forbindelse 20 (utbytte: 71%) var igjen som et frittflytende gult pulver. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved hjelp av ekstrahering med toluen tilført under tilbakeløp over en periode på 3 timer under 30 mm Hg og deretter med pentan over en periode på 2 timer i en Soxhlet-ekstraktor. På grunn av uoppløseligheten til forbindelsen som ble dannet ble det ikke oppnådd 'H-NMR.
Eksempel 20 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brodannet indenyl-cyklopentadienyl-zirkoniumdiklorid, forbindelse 21)
0.52 g (0.0012 mol) av forbindelse 20 og 30 ml toluen ble ført inn i et Schlenk-rør. 0.27 g (0.0012 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til denne suspensjon i løpet av 5 minutter. Den gule suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i 3 timer og det fremkom en noe sløret oppløsning. Presipitatet ble fjernet ved filtrering og det fremkom en svak gul toluen-oppløsning. Etter fjerning av toluen i vakuum forble produktet som et hvitaktig fast stoff i en mengde på 0.47 g (utbytte: 87%). 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 7.84 (pseudo dd, J = 8.5, 0.8 Hz, IH), 7.73 (d, J = 8.8 Hz, IH), 7.5 (pseudo dt, J = 7.8,0.8 Hz, IH), 7.38 (m, 2H), 6.98 (m, IH), 6.67 (m, IH), 6.64 (m, IH), 6.54 (m, IH), 6.29 (m, IH), 3.39 (septet, J = 7.1 Hz, IH), 2.94 (m, IH), 1.68 (dd, JH-p = 18.1 Hz, J = 7.2 Hz, 3H), 1.64 (dd, JH-p = 17.4, J = 7.2 Hz,3H), 1.45 (dd, JH-p = 15 Hz, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.33 (dd, JH.p = 14-6 Hz, J = 7-3 Hz, 3H). <3>,P-NMR (161.9 MHz, CD2C12): 8 = 23.1 (br, m); nB-NMR (80 MHz, CD2CI2): 8 = 14.8 (br d, J = 110 Hz).
Eksempel 21 (Tributylstannyl-dimetylfosfino-inden, forbindelse 22)
150 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 5.5 g (0.047 mol) inden; blandingen ble avkjølt til -20°C. 20.8 ml av en 2.3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0.048 mol) ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av avkjølingsbadet ble oppløsningen varmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at reaksjonsblandingen er blitt avkjølt til -30°C ble 4.6 g klordimetylfosfin (0.048 mol) i 30 ml eter tilsatt i løpet av 20
minutter og et presipitat ble dannet. Etter omrøring ved -20°C i 2 timer ble 20.8 ml av en 2.3 molar oppløsing av butyl-litium i heksan (0.48 mol) dråpevis tilsatt. Når tilsetningen var fullført ble avkjølingsbadet fjernet og oppløsningen ble sakte varmet til rom-
temperatur og deretter omrørt i 1.5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C
ble 15.6 g klortributyltinn (0.048 mol) dråpevis tilsatt. Den dannede suspensjon ble varmet til romtemperatur og omrørt i 1.5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble på ny oppløst i heksan og oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum,
17.4 g av forbindelse 22 (utbytte: 78%) var igjen som en tung gul olje. 'H-NMR (400
MHz, CD2C12): 8 = 7.67 (d, J = 7.5 Hz, IH), 7.47 (d, J = 7.4 Hz. IH), 7.18 (m, 2H), 6.83
(m, IH), 4.28 (s med Sn satelitter, IH), 1.43 - 0.78 (m, 33H). <31>P-NMR (161.9 MHz, CD2Cl2):8 = 61.6ppm.
Eksempel 22 (Dimetylfosfino-indenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 23)
En oppløsing av 17.0 g av forbindelse 22 (0.037 mol) i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 8.5 g (0.036 mol) 99.9% rent ZrCU i 200 ml toluen ved -78°C. Når tilsetningen var fullført var reaksjonsblandingen omrørt ved -30°C i 0.5 time og deretter ved 0°C i 4 timer. Det gule presipitatet som ble dannet ble filtrert ut og vasket med toluen og heksan. De faste stoffene ble tørket i vakuum, 8.3 g av forbindelse 23 (utbytte: 61%) var igjen som et frittstrømmende gult pulver. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelse ved ekstrahering med toluen tilført under tilbakeløp over en periode på 3 timer under 30 mm Hg og deretter med pentan over en periode på 2 timer i en Soxhlet-ekstraktor, 7.2 g (utbytte: 53%) av produktet var igjen. På grunn av manglende oppløselighet for denne forbindelsen ble det ikke oppnådd 'H-NMR.
Eksempel 23 (Dimetylfosfino-diklorboranyl-brodannet indenyl-cyklopentadienyl-zirkoniumdiklorid, forbindelse 24)
30 ml toluen og 0.55 g av forbindelse 23 (0.0015 mol) ble ført inn i et Schlenk-rør. 0-31 g (0.0014 mol) av forbindelse 2 ble tilsatt til denne suspensjon i løpet av 5 minutter. Den gule suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i 6.5 timer og det fremkom en noe sløret oppløsning. Presipitatet ble fjernet ved filtrering og en svak gul toluenoppløsning fremkom. Etter fjerning av toluen i vakuum var produktet et hvitaktig faststoff. Etter at produktet var blitt vasket med heksan og tørket i vakuum var forbindelse 24 igjen som et svakt hvitt faststoff. (0.54 g; utbytte 76%).. 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 6 7.84 (pseudo dd, J = 7.4,1.0 Hz, IH), 7.60 (m, 2H). 7.51 (m, IH), 7.38 (m, IH), 6.93 (m, IH), 6.71 (, IH), 6.66 (m, IH), 6.49 (m, IH), 6.30 (br s, IH), 2.11 (d JH-p = 11.9 Hz, 3H), 1.94 (d, Jh-p = 11.9 Hz, 3H). 3,P-NMR (161.9 MHz, CD2C12): 6 = -5.9 (br, m);1 ]B-NMR (80 MHz, CD2C12): 8 = -14.6 (br d, JB.P= 125 Hz.)
Eksempel 24 (2-Metvlinden. forbindelse 26)
38.7 g (0.29 mol) 2-indanon og 300 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe. 96.7 ml av en 3.0 molar oppløsning av CHsMgI i eter (0.29 mol), som ble fortynnet med 150 ml eter, ble ført inn i den andre kolben. Deretter ble 2-indanonoppløsning tilsatt til CH3MgI oppløsningen via en kanyle i en mengde slik at tilbakstrømning ble opprettholdt og et presipitat ble dannet. Når tilsetningen var fullført ble suspensjonen oppbevart under tilbakeløp i ytterligere 4 timer og avkjølt til 0°C hvoretter 100 ml av en mettet opp-løsning av NH4CI sakte ble tilsatt. Produktet ble ekstrahert med eter og tørket over
MgSC<4. Etter fjerning av oppløsningsmiddelet i vakuum, ble 30.1 g (utbytte: 70%) 2-metyl-2-indanol (forbindelse 25) oppnådd som et oljeaktig faststoff.. 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 5 = 7.15 (br m, 4H), 3.01 (s, 2H) 2.99 8s, 2H), 1.5 (s, 3H); OH variabel.
25.5. g (0.17 mol) av forbindelse 25, 3.2 g (0.017 mol) p-toluensulfonsyre og 500 ml heksan ble ført inn i en rundbunnet kolbe med en Dean-stark oppsamlingsbeholder.
Denne suspensjonen ble oppbevart under tilbakestrømning i 3 timer. Etter avkjøling ble heksanfraksjonen dekantert fra de uoppløselige produktene og oppløsningsmiddelet ble fjernet under vakuum, en olje fremkom som deretter ble destillert i en kort destillasjons-kolonne ved 45°C under 0.03 mbar, hvorpå 15 g (utbytte: 68%) av forbindelse 26 ble oppnådd.. 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 6 = 7.33 (d, J = 7.6 Hz, IH), 7.21 (m, 2H), 7.06 (pseudo d t, J = 7.2,1.4 Hz, IH), 6.45 (br s, IH), 3.25 (s, 2H), 2.12 (s, 3H).
Det refereres til:
1. Morrison, H; Giacherio, D. J. Org. Chem 47, 1982.1058.
2. Ready, T.E.; Chien, J.C.W.; Rausch, M.D. J. Organom. Chem. 591, 1996.
3. Wilt, Pawlikowki, Wieczorek J. Org. Chem. 37, 1972.824.
Eksempel 25 (Tributylstannyl-diisopropylfosfino-2-metylinden, forbindelse 271
150 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 5.08 g (0.039 mol) 2-metylinden 26; blandingen ble avkjølt til -20°C. 17.0 ml av en 2.3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0.039 mol) ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av avkjølingsbadet ble oppløsningen varmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til 20°C og 5.8 g (0.039 mol) klordiisopropylfostin ble tilsatt i løpet av 5 minutter og et presipitat ble dannet. Deretter ble avkjølingsbadet fjernet og
reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C, ble 17.0 ml av en 2.3 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0.039 mol) dråpevis tilsatt. Når tilsetningen var fullført ble avkjølingsbadet fjernet og oppløsningen ble sakte vannet til romtemperatur og deretter omrørt i 1.5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C, ble 12.4 g (0.038 mol) klortributyltinn dråpevis tilsatt. Den dannede suspensjon ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 0.5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble på ny oppløst i heksan, oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 20.4 g (utbytte: 98%) av forbindelse 27 var igjen som en tung gul olje. Ti isomerer ble identifisert ved <31>P-NMR. <31>P-NMR (161.9 MHz, CD2C12) 5 = -5.9 og -6.6 i et forhold på 2:1.
Eksempel 26 (Biisopropylfbsfino-2-metylindenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse 28)
En oppløsning av 17.7 g (0.033 mol) av forbindelse 27 i 100 ml metylenklorid ble tilsatt til en suspensjon av 7.7 g (0.033 mol) 99.9% ren ZrCU i 200 ml metylenklorid ved -25°C i løpet av 19 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til 10°C over en periode på 3 timer hvoretter en klar, oransje, oppløsning ble dannet. Etter 1 time ved romtemperatur ble oppløsningsmiddelet fjernet i vakuum og oljen som ble dannet ble vasket med 2 x 50 ml heksan, hvorpå et oljeholdig råprodukt (28) ble oppnådd og dette ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse (29). På grunn av den manglende oppløseligheten for forbindelsen ble det ikke oppnådd 'H-NMR. Eksempel 27 (Diisopropylfosfino-diklorboranyl-brodannet 2-metylindenyl-
cyklopentadienyl-zirkornumdiklorid, forbindelse 291 5.5 g (0.025 mol) av forbindelse 2 ble ført inn i en rundbunnet kolbe, som inneholdt 0.025 mol av uren forbindelse 28 i 200 ml toluen ved 0°C, over en periode på 5 minutter. Etter en time ved 0°C var omrøringen avsluttet og oppløselig toluenfraksjon ble dekantert fra den dannede olje. Etter fjerning av toluen i vakuum ble 100 ml heksan tilsatt til det oljeholdige faststoffet og 7.4 g (utbytte: 54%) av det gule pulveret som var blitt dannet hadde en renhet på omtrent 90%. Produktet ble ytterligere renset i en Soxhlet-ekstraheringsapparatur med pentan tilført under tilbakestrømning. Slutt-produktet omfattet et svakt gult pulver. 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 6 = 8.67 (br d, J = 7.6 Hz, IH), 7.71 (m, IH), 7.35 (m, 2H), 6.62 (br s, IH), 6.54 (br s, 1H9,6.47 (m, IH), 6.33 (m, IH), 6.06 (br s, IH), 3.3 (br m, IH), 3.2 (br m, IH), 2.6 (s, 3H), 1.78 (dd, J = 7.1 Hz, JH.p = 15.3 Hz, 3H), 1.70 (dd, J = 7.2 Hz, JH-p = 15.7 Hz, 3H). 1.57 (dd, J = 7.1 Hz, HH-P = 15.3 Hz, 3H), 1.12 (dd, J = 7.1 Hz, HH-p = 14.0 Hz. 3H). <3>,P-NMR (161.9) MHz, CD2C12) 5 = 28.4 (br m); nB-NMR (80 MHz, CD2C12) 8 -14.3 (br d, Jp. B = 106Hz). Eksempel 28 (bistrimetylsilyl(difenylfosfino)-cyklopentadien, forbindelse 30)
76.6 ml av en 2.5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0.19 mol) ble tilsatt til en oppløsning av forbindelse 1 (40.2 g; 0.19 mol) i 500 ml eter ved 0°C i løpet av 10 minutter. Når tilsetningen var fullført ble badet fjernet og oppløsningen ble omrørt ved
romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til 0°C ble 42.2 g (0.19 mol) klordifenylfosfin tilsatt i løpet av 10 minutter, hvoretter badet ble fjernet og suspensjonen ble varmet til romtemperatur. Etter omrøring ved romtemperatur i 1 time ble eter fjernet i vakuum og produktet ble på ny oppløst i heksan. Etter at saltene var blitt filtrert ut ble heksan fjernet i vakuum, 69.1 g ( utbytte: 91%) av forbindelse 30 var igjen som en olje. <1>H-NMR (400 MHz, CD2C12): 8 = 7.45 (m, 4H), 7.35 (, 6H), 6.8 (m, IH), 6.65 (m, IH), 6.6 (m, IH), 0 (s, 18H).3IP-NMR (161.9 MHz, CDC13): 6 = -19.5 ppm.
Eksempel 29 (Trimetylsilyl-difenylfosfino-cyldopentamenyl-zirkoruumtirklorid,
forbindelse 31)
En oppløsning av forbindelse 30 (69.1 g, 0.175 mol) i 200 ml metylenklorid ble tilsatt til en suspensjon av 41.5 g (0.178 mol) 99.9% ren ZrCU i 200 ml metylenklorid via en kanyle og blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 8 timer. I løpet av denne perioden ble oppløsningen sløret. De faste stoffene ble filtrert ut, vasket med 2 x 20 ml toluen og deretter 2 x 20 ml heksan og tørket i vakuum. Produktet omfattet 35 g (utbytte: 39%) av et svakt gult pulver. På grunn av den manglende oppløseligheten til produktet ble det ikke oppnådd ^-NMR. Eksempel 30 (Difenylfosfino-diklorboranyl-brodannet trimetylsilylcyklopentadienyl-cvklopentadienyl-zirkoniumdiklorid. forbindelse 32)
En oppløsning av forbindelse 2 (2.6 g, 0.012 mol) ble tilsatt til en suspensjon av forbindelse 31 (5.6 g, 0.011 mol) 100 ml toluen ved 0°C. Etter at blandingen var blitt omrørt ved 0°C i 5 timer ble det gul-brune faste stoffet fjernet ved filtrering og en hvitaktig oppløsning var igjen. Etter fjerning av toluen i vakuum og vasking av det faste stoffet med det som var igjen med pentan var forbindelse 32 igjen som et meget luft-sensitivt hvitaktig pulver (5.5 g; utbytte 81%). 'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 = 7.8 - 7.5 (m, 10H), 7.06 (m, 1H(, 6.92 (m, IH), 6.83 (m, IH), 6.75 (m, 2H), 6.68 (m, IH), 6.63 (m, IH), 0.26 (s, 9H). <31>P-NMR (161.9 MHz, CD2C12) 8 = 0 (br, m); nB-NMR (80 MHz, CD2C12) 6 = -16.3 (br d, JB.P = 82 Hz).
Eksempel 31 (Diisopropylfosfino-cyklopentadienyl-litium, forbindelse 33)
50 ml eter ble introdusert i en rundbunnet kolbe som inneholdt 1.68 g (0.023 mol) cyklopentadienyl-litium. Etter at reaksjonskolben var blitt avkjølt til -20°C ble 3.6 g (0.023 mol) klordiisopropylfosfin tilsatt dråpevis. Når tilsetningen var fullført ble avkjølingsbadet varmet til 0°C og reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time. Deretter ble eter fjernet i vakuum, produktet ble oppløst i toluen og oppløsningen ble filtrert. Etter at fritten var blitt skylt igjennom med 2 x 10 ml toluen ble reaksjonsblandingen avkjølt til -20°C og 9.3 ml av en 2.5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0.023 mol) ble tilsatt og en oransjefarget oppløsning ble dannet. En liten fraksjon ble tatt ut for NMR-analysering og etter fjerning av toluen i vakuum og vasking av oljen dannet med heksan ble det oppnådd et svakt gult faststoff (33). 'H-NMR (400 MHz, THF) 8 - 5.89 (m, 2H), 5.83 (br s, 2H), 1.86 (m, 2H), 1.0 - 0.8 (m, 12H). Hovedmengden ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 34.
Eksempel 32 (Diisopropylfosfino-dimetylboranyl-brodannet bis-cyklopentadienyl-titatniumdiklorid, forbindelse 34)
En oppløsning av 6.1 g (0.023 mol) av forbindelse 4 i 50 ml toluen ble tilsatt til en toluenoppløsning av forbindelse 33 (0.023 mol) fra ovennevnte reaksjon ved -78°C. Etter at blandingen var blitt omrørt ved -78°C i 30 minutter ble avkjølingsbadet fjernet og oppløsningen ble deretter omrørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble de faste stoffene fjernet ved filtrering og toluen ble fjernet i vakuum. Heksan ble deretter tilsatt til det røde oljeholdige produktet, etter at pulver ble dannet og dette ble filtrert av, vasket med 2 x 20 ml heksan og tørket i vakuum, hvorpå forbindelse 34 ble dannet som et rødt pulver (5.95 g, utbytte, basert på CpLi: 61%). <]>H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 = 6.96 (m, 2H), 6.94 (pseudo t, J = 2.4 Hz, 2H), 6.59 (m, 2H), 6.42 (m, 2H), 2.58 (m, 2H), 1.44 (dd, J = 7.3 Hz, JH-p = 14.7 Hz, 6H), 1.27 (dd, J = 7.2 Hz, JH.P = 13.1 Hz, 6H), 0.31 (d, Jh-p = 16.4 Hz, 6H). 31P-NMR (161.9 MHz, CD2C12) 8 = 28.7 (br m); ,lB-NMR (80 MHz, CD2C12) 8 -29.7 (br m). Eksempel 33 (Dimetvlfosifno-tributvlstannvl-2-metylinden. forbindelse 35) 100 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 6.76 g (0.052 mol) 2-metylinden (forbindelse 26); blandingen ble avkjølt til -20°C. 21 ml av en 2.5 molar oppløsning av butyl-litium heksan (0.052 mol) ble tilsatt til denne oppløsningen i løpet av 5 minutter og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av avkjølingsbadet ble oppløsningen varmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at reaksjonsblandingen var blitt avkjølt til -20°C ble 5.0 g (0.052 mol( klordimetylfosfin tilsatt i løpet av 5 minutter og et presipitat ble dannet. Avkjølingsbadet ble deretter fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C ble 21.0 ml av en 2.5 molar oppløsing av butyl-litium i heksan (0.052 mol) dråpevis tilsatt. Når tilsetningen var fullført ble avkjølingsbadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1.5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C ble 16.9 g (0.052 mol) klortribytyltinn dråpevis tilsatt. Suspensjonen som ble dannet ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1.5 timer. Etter fjerning av eter i vakuum ble råproduktet oppløst på ny i heksan og oppløsningen ble filtrert og filtratet ble tørket i vakuum, 24.3 g (utbytte: 98%) av forbindelse 35 var igjen som en tung gul olje. <ll>P-NMR (161.9 MHz, CD2C12) 8 = -68.5 (s). Eksempel 34 (Dimetylfosfino-2-metylindenyl-zirkoni^ forbindelse 36)
En oppløsning av 17.4 (0.036 mol) av forbindelse 35 i lOOml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 8.5 g (0.036 mol) 99.9% ren ZrCU i 100 ml toluen ved 0°C i løpet av 19 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til 10°C over en periode på 1 time og deretter omrørt ved romtemperatur i 6 timer. Det gule presipitatet ble deretter filtrert ut, vasket med 2 x 20 ml toluen og 2 x 20 ml heksan og tørket i vakuum. Pulveret ble ytterligere renset ved fjerning av gjenværende tinnforbindelser ved hjelp av ekstrahering med toluen tilført under tilbakestrømning over en periode på 3 timer under 30 mm Hg og deretter med pentan over en periode på 2 timer i en Soxhlet-ekstraktor og 5.8 g (utbytte: 41%) av forbindelse 36 var igjen som et Iuminøst gult pulver. På grunn av den manglende oppløseligheten til denne forbindelsen ble det ikke oppnådd 'H-NMR.
Eksempel 35 (Dimetylfosfino-diklorboranyl-brodannet 2-metylindenyl-cyklopentadienyl-zirkoniumdiklorid, forbindelse 371
2.7 g (0.012 mol) av forbindelse 2 ble ført inn i en rundbunnet kolbe, som inneholdt 4.8 g (0.012 mol) av forbindelse 36 i 125 ml toluen ved romtemperatur i løpet av 5 minutter. Etter at blandingen var blitt omrørt i 7 timer ble det mørkegule faststoffet filtrert av, vasket med 2 x 20 ml heksan og tørket i vakuum, 5.5 g (utbytte: 89%) av forbindelse 37 ble oppnådd som et svakt gult faststoff. 'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 = 8.39 (d, J = 8.5 Hz, IH), 7.71 (m, IH), 7.4 (m, 2H), 6.64 (m, 2H), 6.46 (pseudo q, J = 5.3,2.9 Hz, IH), 6.37 (m, IH), 6.08 (m, IH), 2.51 (s, 3H), 2.1 (d, JH-p = 12 Hz, 3H), 2.0
(d, Jh-p - 12 Hz, 3H); <3>IP-NMR (161.9 Mhz, CD2CL) 5.3 (br m); nB-NMR (0 Mhz, CD2C12) 6 = -16.5 (br d, JB.P =116 Hz).
Eksempel 36 (Dicykloheksylboranylcyklopentadienyl-htium, forbindelse 39)
Det refereres til: Herberich, G.E.; Fischer, A. Organometallics 1996, 15, 58.
40 ml av en 1 molar oppløsning av klordicykloheksylboran i heksan (0.04 mol) ble tilsatt til 20 ml cyklopentadinel-natrium (2 M THF; 0.04 mol) i 100 ml heksan ved - 78°C. fitter fjerning av avkjølingsbadet ble reaksjonsblandingen varmet til romtemperatur og omrørt i 1 time. Etter filtrering og fjerning av oppløsningsmiddelet i vakuum var 9.1 g (utbytte: 94%) av forbindelse 38 igjen som en gul olje som ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 39.
5.3 g (0.038 mol) 2,2,6,6-tetrametylrøridin ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 40 ml THF. Etter avkjøling til -20°C og tilsetning av 15 ml av en 2.5 molar oppløsning av butyl-litium heksan (0.038 mol), ble blandingen omrørt ved -20°C i 1 time og deretter avkjølt til -78°C. 9.1 g (0.038 mol) av forbindelse 38 i 20 ml heksan ble tilsatt denne oppløsningen i løpet av 10 minutter. Avkjølingsbadet ble fjernet og oppløsningen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter fjerning av oppløsnings-middelet i vakuum og tilsetning av heksan ble blandingen deretter omrørt i 2 timer, en hvit suspensjon ble dannet, som ble filtrert og produktet tørket i vakuum. 4.6 g (utbytte: 50%) av forbindelse 39 ble dannet som et hvitt pulver. nB-NMR (80 MHz, THF) 5 = 43.9.
Eksempel 37 (Difenylfosflno-dicykloheksylboranyl-brodannet trimetylsilyl-cyklopentadienyl-cyklopentadienylzirkoniumdiklorid, forbindelse 40)
Etter avkjøling av en Schlenk-kolbe som innholdt 1.4 g (0.0056 mol) av forbindelse 39 og 2.9 g (0.00056 mol) av forbindelse 31 til -20°C ble 100 ml toluen tilsatt. Etter fjerning av badet ble suspensjonen omrørt ved romtemperatur i 6 timer og deretter filtrert. Oppløsningsmiddelet ble fjernet i vakuum, et oljeholdig faststoff var igjen, som ble vasket med heksan og filtrert. Etter at det faste stoffet var blitt tørket i vakuum var 1.9 g (utbytte; 48%) av forbindelsen 40 igjen som et rosa-farget faststoff. 'H-NMR (400 MHz, CD2C12) 5 = 7.6 - 7.2 (br m, 10H) 7.04 (br s, IH), 6.95 (m, IH), 6.82 (m, IH), 6.76 (br s, IH), 6.66 (m, IH), 6.63 (m, IH), 6.52 (m, IH), 1.6-1.1 (br m, 22H), 0,26 (s, 9H); <3>IP-NMR (161.9 MHz, CD2C12) 8 16.3; nB-NMR (80 MHz, CD2C12) 8 = -13.8.
Eksempel 38 (4,7-Dimetvlinden, forbindelse 41)
Det refereres til: Erker G. Et al. Tetrahedron 1995,51,4347.
En 30% oppløsning av 153 g (2.8 mol) natriummetoksid i metanol ble fortynnet med 60 ml metanol og avkjølt til 0°C. 34 g (0.52 mol) cyklopentadien ble tilsatt til denne oppløsningen. Etter 15 minutter ble 39 g (0.34 mol) 2,5-heksandion dråpevis tilsatt, hvoretter avkjølingsbadet ble fjernet og reaksjonsblandingen omrørt ved romtemperatur i 2 timer. 200 ml vann og 200 ml eter ble deretter tilsatt. Eterbadet ble fjernet, vasket med vann og natriumkloridoppløsning og deretter tørket over Na2S04. Etter fjerning av oppløsningsmiddelet i vakuum og destillering ved 65°C under 0.1 mbar var forbindelsen 41 igjen som en oransjefarget olje (40 g; utbytte: 81%).1 H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8
= 7.35 - 7.27 (m, 2H), 7.23 (d,. J = 7.6 Hz, IH), 6.82 (m, IH), 3.51 (s, 2 H), 2.75 (s,
3H), 2.63 (s, 3H).
Eksempel 39 (Diisopropylfosifirø-tributy^^ forbindelse 42)
100 ml eter ble ført inn i en rundbunnet kolbe som inneholdt 5.0 g (0.035 mol) 4,7-dimetylinden (forbindelse 41); blandingen ble avkjølt til -20°C. 14 ml av en 2.5 molar oppløsning av butyl-litium i heksan (0.035 mol) ble tilsatt til denne oppløsning i løpet av 5 minutter og en gul oppløsning ble dannet. Etter fjerning av avkjølingsbadet ble oppløsningen varmet til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at reaksjonsblandingen var blitt avkjølt til -20°C ble 5.3 g (0.035 mol) klordiisopropylfosfin tilsatt i løpet av 5 minutter og et presipitat ble dannet. Deretter ble avkjølingsbadet fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time. Etter avkjøling til -20°C ble 14.0 ml av en 2.5 molar oppløsning butyl-litium heksan (0,035 mol) dråpevis tilsatt. Når tilsetningen var fullført ble avkjølingsbadet fjernet og oppløsningen ble sakte oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1.5 timer. Etter at suspensjonen var blitt avkjølt til 0°C ble 11.4 g klortributyltinn (0.035 mol) dråpevis tilsatt. Den dannede suspensjonen ble varmet til romtemperatur og omrørt i 1.5 timer. Eter ble fjernet i vakuum og råproduktet ble på ny oppløst i heksan og oppløsningen ble filtrert og filtratet konsentrert i vakuum, 16 g (utbytte; 83%) av forbindelse 42 var igjen som en tung gul olje. <31>P-NMR (161.9 MHz,CD2Cl2)8 = -9ppm. Eksempel 40 (Diisopropylfosfino-4,7-dimetylindenyl-zirkoniumtriklorid, forbindelse
En oppløsning av 16.0 g (0.029 mol) av forbindelse 42 i CH2C12 (100 ml) ble tilsatt til en suspensjon av 6.4 g (0.029 mol) av 99.9% ren ZrCU i 100 ml CH2C12 ved -20°C i løpet av 10 minutter. Når tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen sakte oppvarmet til romtemperatur over en periode på 2 timer og deretter omrørt ved romtemperatur i ytterligere 2 timer. Deretter ble de faste stoffene fjernet ved filtrering og oppløsnings-middelet ble fjernet i vakuum, idet rå forbindelse 43 var igjen som en olje som ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 44.
Eksempel 41 (Diisopropylfosfmo^liklorboranyl-brodannet 4,7-dimerylindenyl-cyklopentadienyl-zirkoniumdiklorid, forbindelse 44)
5.0 g (0.023 mol) av forbindelse 2 ble innført i en rundbunnet kolbe, som inneholdt 10.6 g (0.023 mol) av forbindelse 43 i 125 ml toluen ved 0<C>C, i løpet av 5 minutter. Etter at blandingen var blitt omrørt ved 0°C i 1.5 timer ble avkjølingsbadet fjernet og suspensjonen ble omrørt ved romtemperatur i ytterligere 3 timer. Deretter ble den toluen-oppløselige fraksjonen dekantert fra den tunge oljen som var blitt dannet i løpet av reaksjonen, og ble konsentrert til tørrhet i vakuum, med etterlatelse av en tung olje. Etter tilsetning av 100 ml heksan til denne oljen ble blandingen deretter omrørt og et mørkegult pulver ble filtrert ut og tørket i vakuum. Etter denne prosessen fremkom 6.3 g (utbytte: 48%) av forbindelse 44 som et mørkegult pulver. Produktet kan bli ytterligere renset ved presipitering av CH2CI2 oppløsning av forbindelsen 44 i et hydrokarbonopp-løsningsmiddel. <!>H-NMR (400 MHz, CD2C12) 8 = 8.03 (pseudo t, J = 8.5 z, IH), 7.22 (d, J = 7Hz, IH), 7.08 (d, J = 7.1 Hz, IH), 7.02 (m, IH), 6.77 (m, 1 H), 6.70 (m, IH), 6.58 (m, IH), 6.44 (br s, IH), 3.51 (m, IH), 2.82 (m, IH), 2.64 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 1.77 (dd, J = 7.2 Hz, JH.P = 16.4 Hz, 3H), 1.69 (dd, J = 7.1 Hz, JH-p = 15.2 Hz, 3H), 1.58 (dd, J = 7.1 Hz, JH-P = 15.5 Hz, 3H), 1.28 (dd, J = 7.2 Hz, JH.P = 14.5 Hz, 3H); <3>,P-NMR (161.9 MHz, CD2CI2) 8 = 28.4 (br m;1 'B-NMR (0 MHz, CD2C12) 8 = -15.3 (d, JP.B = 107 Hz).
Eksempel 42 (Pyrrol-litium. forbindelse 45)
59 ml av en oppløsning av butyl-litium (2.5 molar i heksan, 0.148 mol) ble sakte tilsatt til en oppløsning av 9.9 g pyrrol (0.148 mol) i 200 ml heksan ved -200°C og et hvitt fast- stoff ble dannet. Blandingen ble deretter omrørt ved romtemperatur i 2 timer og det faste stoffet ble isolert ved filtrering, vasket to ganger med 20 ml heksan hver gang og tørket i vakuum. Dette fremgangsmåten tilveiebrakte 6 g av forbindelse 45 (56% av teoretisk utbytte).
'H-NMR (400 MHz, THF): 5 = 6.71 (s, 2H), 5.95 (s, 2H).
Eksempel 43 (Dimetylboranyl-brodannet cyklopentadienyl-pyrrol-titandiklorid,
forbindelse 461
En oppløsning av 1.34 g (0.005 mol) av forbindelse_4 i 20 ml toluen ble tilsatt til 0.38 g (0.005 mol) av forbindelse 45 ved -78°C i løpet av 5 minutter. Avkjølingsbadet ble deretter fjernet og omrøringen ble fortsatt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble det røde faste stoffet som var blitt dannet filtrert ut og det gule filtratet ble kastet. Det røde faste stoffet ble vasket med toluen og tørket i vakuum. 1.14 g av et lite innhold av LiCl ble oppnådd.
'H-NMR (400 MHz, TH): 8 = 6.89 (pseudo-t, J = 2.3 Hz, 2H), 6.64 (m,2H), 6.59 (pseudo-t, J = 2.35 Hz, 2H), 5.73 (pseudo-t, J = 1.7 Hz, 2H), 0.06 (s, 6H). nB-NMR (80 MHz, THF) 8 = -26 ppm.
Eksempel 44 (l-Fenyl-2,3,4,5-tetrametyl-fosfol, forbindelse 47)
Ifølge Organometallics 7 ble en oppløsning av 11.7 g (0.216 mol) 2-butin i 150 ml CH2C12 sakte tilsatt til 15.3 g (0.115 mol) A1C13 i CH2C12 (0°C; 30 minutter). Blandingen ble deretter omrørt ved 0°C i 45 minutter og avkjølingsbadet ble deretter fjernet og blandingen ble deretter omrørt i en ytterligere time. Deretter ble oppløsningen avkjølt til -50°C og en oppløsning av 21.4 g (0.12 mol) fenyl-diklorfosfin i CH2CH2 ble tilsatt i løpet av 20 minutter. Avkjølingsbadet ble deretter fjernet og den mørkerøde oppløsningen ble deretter omrørt i 1 time og deretter tilsatt til en oppløsning av 27 g (0.13 mol) tributylfosfin i 100 ml CH2C12 ved -30°C. Den røde fargen forsvant øyeblikkelig og en gul oppløsning var igjen. Når tilsetningen var avsluttet ble oppløsningsmiddelet fjernet i vakuum og en tykk gul olje var igjen. Oljen ble tatt opp i heksan og vasket med mettet, vandig NaHC03-oppløsning og H20 under en Ar-atmosfære. Etter tørking over MgS04 ble heksan fjernet i vakuum. 18.2 var igjen som en klar olje (utbytte 78%).1 H-NMR (400 MHz, CDCI3) 5 = 7.3 (m, 5H), 2.0 (m, 12H), <3>,P-NMR (161.9 MHz, CDC13) 8 = 16.8 ppm.
Eksempel 45 (Litium-2,3,4,5-tetrametyl-fosfol, forbindelse 48)
I henhold til Organometallics 7 (1988), 921, ble 0.52 g (0.074 mol) litium tilsatt til en oppløsing av 7 g (0.032mol) av forbindelsen 47 i 150 ml tetrahydrofuran (THF) og blandingen ble omrørt over natten. Den resulterende røde oppløsningen ble filtrert gjennom en fritte for å fjerne gjenværende faste stoffer og filtratet ble avkjølt til 0°C. Deretter ble en oppløsning av 1.45 g (0.01 mol) AICI3 i 20 ml THF dråpevis tilsatt og oppløsningen ble brakt til romtemperatur. En alikvot mengde ble fjernet for analysering og gjenværende oppløsning ble anvendt direkte for fremstilling av forbindelse 49 <31>P-NMR (161.9 MHZ, THF) 8 = 63.7 ppm.
Eksempel 46 (Dimetylboranyl-cyklopert
forbindelse 49)
THF-oppløsingen fra eksempel 45 med 1.46 g (0.01 mol) av forbindelse 48 ble ført inn i en rundbunnet kolbe. TH ble fjernet i vakuum. Etter tilsetning av toluen og avkjøling til -78°C ble en oppløsning av 2.6 g (0.01 mol) av forbindelse 44 i 20 ml toluen sakte tilsatt, med omrøring og en rød suspensjon ble dannet. Når tilsetningen var avsluttet ble suspensjonen brakt til romtemperatur og deretter omrørt i 1 time. Etter at det faste stoffet som fortsatt var uoppløst ble filtrert ut ble toluen fjernet i vakuum. Heksan ble tilsatt til det oljeholdige faste stoffet som var igjen. Det faste stoffet som forble uoppløst ble filtrert ut fra heksanoppløsningen og oppløsningen ble lagret over natt ved -20°C. Etter at heksan var blitt dekantert av ble 0.5 g av det grønne faste stoffet identifisert som forbindelse 49 (utbytte 14%) ble oppnådd. 'H-NMR (400 MHz, CD2C12) S = 6.64 (m, 2H), 6.57 (m, 2H), 2.11 (d, JH.P = 10 Hz, 6H), 2.09 (s, 6H), 0.87 (d, JH-p = 5.3 Hz. 6H). <31>P-NMR (161.9 MHz, THF) 5 = 96.5 ppm, nB-NMR (80 MHz, CD2C12) 5 = 39 (br, m) ppm.
Eksempel 47 (Difenylfosfino-ø!ildorboranyl-brodannet bis(indenyl)-zirkoniumdiklorid,
forbindelse 50)
0.011 mol trimetylsilyl-diklorboranyl-inden ble tilsatt til en suspensjon av 0.012 mol difenylfosfino-indenyl-zirkonium triklorid i 150 ml toluen ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt ved 75°C i 1 time. Etter avkjøling og filtrering ble 150 ml heksan tilsatt til den klare oransjefargede oppløsningen hvoretter en tung rød olje og et svakt gul presipitat ble dannet. Presipitatet ble filtrert ut, vasket med heksan og tørket i vakuum. Svakt gult faststoff ble identifisert som ren mesoforbindelse ifølge 'H-NMR spektroskopi. Filtratet med rød olje ble konsentrert til 30 ml og tilsatt dråpevis til 200 ml heksan hvoretter et annet svakt gult presipitat ble dannet og som ble filtrert ut og tørket i vakuum. Dette produktet ble identifisert som ren rac-isomer ved hjelp av
røntgenstiukturanalyse. Krystaller egnede for dette formålet ble dyrket ved sakte diffusjon av heksan inn i en mettet CH2CI2 oppløsning ved romtemperatur. Donor-akseptorbindingen P-*B hadde en lengde på 2.02 Å. Dette utbyttet var 40% og meso/rac-forholdet var 1:1. Dersom reaksjonsblandingen ble omrørt i 5 timer (i steden for 1 time), ved 75°C, ble en øket mengde av ønsket rac-isomer oppnådd. Meso/rac-forholdet var 1:4. På samme tid økte totalutbyttet noe fra 40% til 45%.
Elementanalyse: 56.05% C (teoretisk 55.90%), 4.35% H (4.38%).
Spektrum meso-isomer: 1 H-NMR (400 MHz, CD2C12) romtemperatur RT): 8.01 ppm (IH, d 8.8 Hz); 7.8-7.0 ppm (flere overlappende multipler, 28H); 6.94 ppm /IH, 13.3 Hz), 6.77 ppm (IH, d, 3.44 Hz); 6.31 ppm (IH, d, 8.7 Hz), 31P-NMR (161.9 MHz, CD2C12): 5.6 ppm. <ll>J3-NMR (80.2 MHz, CD2C12): -17.0 ppm (72 Hz).
Spektrum rac-isomer: ^-NMR (400 MHz, CD2C12 RT): 8.39 ppm (IH, d, 8.5 Hz); 7.68-7.05 ppm (27H, flere overlappende multipler); 6.65 ppm (IH, d, 2.9 Hz), 6.59 ppm lH,t, 3.5 Hz); 6.51 ppm (IH, t, 2,8 Hz); 6.40 ppm (IH, d, 3.5 Hz)31P-NMR (161.9 MHz, CD2C12): 8.1 ppm nB-NMR (80.2 MHz, CD2C12): -14.0 ppm (JP.B = 74 Hz).
Eksempel 48- 50 Dialkylfosfino-diklorboranyl-brodannet bis(indenyl)-zirkonium diklorid; alkyl = i-propyl = forbindelse 51; etyl = forbindelse 52:
metyl = forbindelse 53)
0.016 mol trimetylsilyl-diklorboranyl-inden i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 0.0157 mol dialkylfosfinoindenyl-zirkonium triklorid i 250 ml toluen ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet i noen få timer, med omrøring. Etter avkjøling og filtrering ble 300 ml heksan tilsatt til den klare oransjefargede oppløsningen hvoretter en tung rød olje og en klar gul oppløsing ble dannet. Separering av meso og rac-isomerer ble oppnådd ved fraksjonskrystallisasjon fra toluen/heksan-oppløsningene. Karaktertrekkene for forbindelsene (NMR spektre i CD2C12 ved RT; 'H-NMR: 400 MHz, <3>,P-NMR; 61.9 MHz, UB-NMR: 80.2 MHz):
rac- forbindelse 51 ( i- Pr) :
1 H-NMR: 8.41 ppm (IH, d, 9.0 Hz); 8-31 ppm (IH, d, 8.4 Hz); 7.84 ppm (IH, d, 8.5Hz); 7.64 - 7.24 ppm (6H, forskjellige overlappende multipler); 6.70 ppm (2H, m); 6.60 ppm (IH, m): 3.78 ppm (IH, m, P(CH(CH3)2)2; 3.21 ppm (IH, m PfCHfCHs)^;
1.81 ppm (6H, m. P(CHCH3)2)2; 1.72 ppm (3H, dd, P(CH(CH3)2)2,14.9 Hz, 7.3 Hz); 1.32 ppm (3H, dd, P(CH(CH3)2)2,14.1Hz, 7.4 Hz). <31>P-NMR: 22.7 ppm. nB-NMR: - 14.1 ppm (100 Hz)
Elementanalyse: 49.4% C (teoretisk 48.9%), 4.6% H (4.4%).
meso- forbindelse 52 ( Et ) :
^-NMR: 7.83 ppm (IH, d, 9.0 Hz); 7.76 ppm (IH, m); 7.63 ppm (IH, d, 7.2 Hz); 7.47 ppm (IH, d, 8.5 Hz); 7.33 ppm (2H, m); 7.20 - 7.03 ppm (4H, forskjellige overlappende mulitpler): 6.76 ppm (2H, m); 2.68 ppm (2H, m, P(CH2CH3)2)); 2.44 ppm (2H, m, PtCHjCHj)^; 1.62 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2): 1.27 ppm (3H, m, P(CH2CH3)2). 31P-NMR: 7.1 ppm. nB-NMR: -15.8 ppm (100 Hz).
rac- forbindelse 52 ( Et ) :
'H-NMR: 8.28 ppm (IH, d, 8.6 Hz); 8.10 ppm (IH, d, 8.6 Hz); 7.62 ppm (IH, d, 8.4 Hz); 7.46 ppm (IH, d, 8.5 Hz); 7.41 - 7.10 ppm (4H, forskjellig overlappende multipler); 6.81 ppm (IH, m); 6.47 ppm (2H, m); 6.38 ppm (IH, d, 3.4 Hz); 2.68 ppm (2H, m, P(CH2CH3)2); 2.35 ppm (2H, m, PfCifcCH^); 1.30 ppm (6H, m, P^HfeCHs)^. 31P-NMR: 12.3 ppm. nB-NMR: -15.7 ppm (100 Hz).
Elementanalyse: 47.6% (teoretisk 47.1%) 4.3% H (4.0%).
meso- forbindelse 53 ( Me) :
'H-NMR: 7.84 ppm (IH, d); 7.75 ppm (IH, d, 8.2 Hz); 7.68 ppm (IH, d, 7.7 Hz); 7.51 ppm (IH, d, 8.5 Hz); 7.40 - 7.10 ppm (6H, forskjellig overlappende multipler); 6.77 ppm (2H, br); 2.13 ppm (3H, P(CH3)2, d, 11.8 Hz); 1.92 ppm (3H, PfCHj^, d, 11.8 Hz). <31>P-NMR: 8.4 ppm. "B-NMR: -16.1 ppm (103 Hz).
Ra- forbindelse 53 ( Me) :
'H-NMR: 8.21 ppm (IH, d, 8.7 Hz); 8.15 ppm (IH, d, 8.6 Hz); 7.63 ppm (IH, d, 8.5 Hz); 7.44 - 7.07 ppm (6H, forskjellig overlappende multipler); 6.40 ppm (3H, br); 2.03 ppm (3H, d, P(CHb)2,11.9 Hz); 1.98 ppm (3H, d, P(CH3)2,11.6 Hz). <31>P-NMR: -1.5 ppm. nB-NMR: -16.0 ppm (119 Hz).
Eksempel 51 (l,3-Bis(trimetylsilyl)-2-metyliden, forbindelse 54)
500 ml heksan og 70 ml butyl-litium (som en 2.5 molar oppløsning i heksan) ble ført inn i en 1000 ml kolbe. 0.175 mol 2-metylinden ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur og blandingen ble omrørt i ytterligere 10 timer. 0.18 mol trimetylsilylklorid ble deretter tilsatt dråpevis ved romtemperatur. Blandingen ble omrørt i ytterligere 10 timer. LiCl ble filtrert ut og 70 ml butyl-litium (som en 2.5 molar oppløsning i heksan) ble tilsatt til det klare filtratet. Etter ytterligere omrøring i 10 timer ble 0.18 mol trimetylsilylklorid igjen tilsatt og blandingen ble omrørt i ytterligere 10 timer. LiCl ble filtrert ut og opp-løsningsmiddelet ble fjernet i vakuum. Forbindelse 54 forble som en fargeløs olje. Utbytte: 85% av teoretisk utbytte. 1 H-NMR (CD2C12): 7.51 ppm (IH, d, 7.7 Hz); 7.38 ppm (IH, d, 7.5 Hz); 7.19 ppm (IH, t, 7.4 Hz); 7.08 ppm (IH, t, 7.3 Hz); 3.54 ppm (IH, s); 2.32 ppm (3H, s); 0.41 ppm (9H, s, Si(CH3)3); 0.0 ppm (9H, s, Si(CH3)3).
Eksempel 52 (Trimetylsilyl-diklorboranyl-2-metylinden, forbindelse 55)
0.096 mol av forbindelse 54 ble ført inn i en 250 ml kolbe utstyrt med en tømskonden-sator (-30°C). 0.096 mol BC13 ble deretter tilsatt og blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 3 timer og ved 55°C i 6 timer. Bi-produktet (CH3)3SiCl ble tjernet. En brun olje var igjen som råprodukt. Destillasjon fra kuldefelle til kuldefelle tilveiebrakte forbindelse 55 med et utbytte på 75% som et klebrig faststoff.
'H-NMR (CD2C12); 8.09 ppm (IH, d, 7.9 Hz); 7.37 ppm (IH, d. 7.6 Hz); 7.26 ppm (IH, t, 7.5 Hz); 7.16 ppm (IH, t, 7.5 Hz); 3,89 ppm (IH, s); 2.61 ppm (3H, S); 0.0 ppm (9H, s, SitCH^. nB-NMR(CD2Cl2); 31.9 ppm.
Eksempel 53 (Tributylstannyl-dietylfosfino-2-metylinden, forbindelse 56)
Fremgangsmåten var analog med eksempel 7.
Eksempel 54 (Dietylfosifno-2-etylinden-zirkomumtrik^ forbindelse 57)
Fremgangsmåten var analog med eksempel 8, men i stedet for toluen, ble CH2C12 anvendt som oppløsningsmiddel. Reaksjonstemperaturen var 25°C. Rensingen ble utført ved Soxhlet-ekstrahering med CH2C12. Forbindelse 57 ble oppnådd som et uoppløselig gult faststoff i 70% av teoretisk utbytte.
Eksempel 55 ((C2H5)2P-BCl2-brodannet bis(2-metylindenyl)-zirkoniumklorid,
forbindelse 58)
0.019 mol av forbindelse 55 i 50 ml toluen ble tilsatt til en suspensjon av 0.019 mol
forbindelse av 57 i 350 ml toluen ved romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til 80°C og omrørt i 24 timer. Etter avkjøling og filtrering ble 300 ml heksan tilsatt til den klare, oransjefargede oppløsningen, hvoretter en tung oransjefarget olje og en klar gul oppløsning ble dannet. Konsentrering etter avkjøling til -25°C tilveiebrakte forbindelsen rac-58 som et svakt gult pulver.
<!>H-NMR: 8.14 ppm (IH, d, 8.6 Hz); 7.96 ppm (IH, d, 8.9 Hz); 7.47 - 7.05 ppm (6H, forskjellig overlappende multipler) 6.53 ppm (IH, d, 1.9 Hz); 6.47 ppm (IH, s); 3.0 - 2.55 ppm (4H, forskjellig overlappende multipler), P(CH2CH3)2); 2.21 (3H, s; CH3); 2.08 ppm (3H, s, CH3); 1.44 ppm (3H, tn, P(CH2CH3)2); 1.07 ppm (3H, m, P(CH2(CH3)2.<31>P-NMR: 21.4 ppm. nB-NMR: -14.7 ppm.
Eksempel 56 (Eten-norbornen kopolymeirsasjon)
54 ml tørr oksygenfri toluen og 47 g (0.5 mol) norbomen destillert over natrium i en damp av argon ble innledningsvis introdusert i en V4A-stålautoklav som var blitt grundig oppvarmet i vakuum, og 6.6 ml av en 10% MAO-oppløsning i toluen (10 mmol) ble injisert. Autoklaven, som ble omrørt med en magnetisk kjerne, ble oppvarmet til 70°C under 6 bar eten og, etter omtrent 15 minutter, ble kopolymeirsasjonen påbegynt ved tilsetning av katalysatoren under trykk ved hjelp av en trykksluse. Katalysatoren som ble anvendt var 1 x IO"<6> mol [(ind)Me2PBCl2(Cp)ZrCl2] 8 0.52 ml toluen og 1 x 10" <4> MAO i 6.6 ml 10% MAO/toluenoppløsning, etter opphold ved romtemperatur i 15 minutter. Etter kopolymerisasjon ved 70°C under 6 bar eten i 5 timer ble blandingen avkjølt til RT, autoklaven ble satt ned og den klare, viskøse polymeroppløsningen ble sakte omrørt i 2 liter aceton. Den hvite polymeren som var presipitert ble filtrert ut, vasket med aceton og ekstrahert ved omrøring over natt i 2 liter etanol og 200 ml konsentrert vandig saltsyre, og produktet ble filtrert ut ved hjelp av et sugefilter og skylt med etanol. Det ble deretter tørket til konstant vekt på 120°C.
Polymerutbytte: 16.5 g
Katalysatoraktivitet; 16.5 tonn kopolymer pr mol katalysator
Begrensende viskositet i orto-diklorbenzen ved 140°C [n] = 0.70 dl/g Kopolymersammensetning; 50 mol % norbornen, 50 mol % eten fra <l3>C-NMR i o-diklorbenzen.
DSC-måling (2. Oppvarming) demonstrerer en amorf kopolymer uten en smeltetopp og med en glassovergangstemperatur Tg = 152°C.
Eksempel 57 (Eten-norbomen kopolymerisasjon)
Prosedyren var analog med eksempel 56.
54 ml tørr oksygenfri toluen og 47 g (0.5 mol) norbornen som var blitt destillert over natrium i en argondamp ble innledningsvis innført i en V4A stålautoklav som var blitt grundig oppvarmet i vakuum, og 6.6 ml av en 10% oppløsing av MAO i toluen (10 mmol) ble injisert. Autoklaven, som ble omrørt med en magnetisk kjerne, ble oppvarmet til 70°C under 6 bar eten og etter 15 minutter ble kopolymerisasjonen påbegynt ved tilsetning av katalysator under trykk ved hjelp av en trykksluse. Katalysatoren anvendt var 1 x IO"<6> mol rac-[(ind)Ph2PBCl2(ind)ZrCl2] i 4.7 ml toluen og 1 x 10^<*> mol MAO i 6.6 ml 10% MAO-toluenoppløsning etter opphold ved romtemperatur i 15 minutter. Etter kopolymerisasjon ved 70°C under 6 bar eten i 5 timer ble blandingen avkjølt til RT, autoklaven ble redusert og den klare, viskøse polymeroppløsningen ble sakte omrørt i 2 liter aceton. Den hvite polymeren som var blitt presipitert ble filtrert ut, vasket med aceton og ekstrahert ved omrøring over natt i 2 liter etanol og 200 ml konsentrert vandig saltsyre, og produktet ble filtrert ut ved hjelp av et sugefilter og skylt med etanol. Det ble deretter tørket til konstantvekt ved 120°C.
Polymerutbytte; 9.1 g
Katalysatoraktivitet: 9.2 tonn kopolymer pr mol katalysator
Begrensende viskositet i orto-diklorbenzen ved 140°C [r|] = 0.36 dl/g Kopolymersammensetning: 42 mol % norbornen, 58 mol % eten fra <13>C-NMR i o-diklorbenzen.
DSC-måling (2. Oppvarming) demonstrerte tilstedeværelse av en delvis krystallinsk kopolymer og en med en glassovergangstemperatur på Tg = 83°C.
Smeltetopp Tm - 123°C.
Dersom den isomeriske meso-forbindelsen blir anvendt som katalysator blir en amorf norbornen-eten kopolymer med en glassovergangstemperatur på Tg = 157°C dannet under ellers samme eksperimentelle betingelser.
Claims (12)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av cyklooIefin(ko)polymerer for industrielle anvendelser, med unntak av anvendelsen derav for optiske datalagringsmedier, ved (ko)polymerisasjon av cykliske olefiner, eventuelt i nærvær av andre monomerer valgt fra gruppen omfattende acykliske mono- eller diolefiner, alkyner og karbonmonoksyder, hvori det cykliske olefinet eller olefinene utgjør en molar andel på 1-100 % av de samlede antallet mol av alle anvendte komonomerer, i gassfasen, bulkfasen, opp-løsningsfasen eller oppslemmingsfasen, ved -78 til +200°C og ved 0,5 til 70 bar i nærvær av organometalliske katalysatorer som kan aktiveres ved hjelp av ko-katalysatorer, karakterisert ved at det som organometalliske katalysatorer anvendes metallocenforbindelser av formel
hvori
Cpl og CpII utgjør to like eller forskjellige karbanioner med en cyklopentadienyl-
holdig struktur, hvori ett til alle H-atomene kan være substituert med like eller forskjellige rester fra gruppen omfattende lineært eller forgrenet Cr C2o-alkyl, som kan bli mono- til fullstendig substituert med halogen, kan være substituert 1 til 3 ganger med fenyl, og som også kan være substiruert 1 til 3 ganger med vinyl, og omfattende C6Ci2-aryl, et halogenoaryl inneholdende 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, et silyl, så som trimetylsilyl og ferrocenyl, og som også kan være enkelt eller dobbelt substituert med D og A,
D betegner et donoratom, som kan omfatte ytterligere substituenter og som
har i dens respektive bindingstilstand har minst ett fritt elektronpar,
A betegner et akseptoratom, som kan omfatter ytterligere substituenter og
som i dets respektive bindingstilstand har minst en elektronparvakans,
hvori D og A er forbundet ved hjelp av en reversibel koordinatbinding på en slik måte at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning,
M betyr et overgangsmetall fra undergrupper HI, IV, V eller VI i det
periodiske systemet (Mendeleev), innbefattende lantanidene og aktinidene,
X betegner en anionekvivalent, og
n angir tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningen av M,
eller
Tc-kompleksforbindelser anvendes som organometalliske katalysatorer, spesielt
metallocenforbindelser av formel
hvori
rel og 7tII utgjør 7c-systemer som er elektriske nøytrale eller som har ladninger som er
forskjelige fra hverandre, og som kan bli enkelt- eller dobbeltfusjonet med umettede eller mettede fem- eller seks-leddete ringer,
D betegner et donoratom, som er en substituent av rel eller del av rc-systemet
av rel og som i sin respektive bindingstilstand har minst ett fritt elektronpar,
A betegner et akseptoratom som er en substituent av tcII eller del av rc-
systemet av tcTJ og som i sin respektive bindingstilstand har en elektronparvakans,
hvor D og A er forbundet ved hjelp av en reversibel koordinatbinding på en slik måte at donorgruppen antar en positiv (del) ladning og akseptorgruppen antar en negativ (del) ladning, og hvor minst en av D og A er del av det assosierte rt-systemet i hvert tilfelle,
hvor D og A selv kan omfatte substituenter,
hvor hvert rc-system eller hvert påfusjonerte ringsystem kan inneholde en eller flere av D eller A eller D og A, og
hvori, i rel og rcJJ, i den ikke-kondenserte eller kondenserte formen og uavhengig av hverandre, ett eller alle av H-atomene kan være substituert med like eller forskjellige rester fra gruppen omfattende lineær eller forgrenet d-C2o-alkyl, som kan være mono-til fullstendig substituert med et halogen, kan være substituert 1 til 3 ganger med fenyl, og som også kan være substituert 1 til 3 ganger med vinyl, og omfattende et C6-Ct2-aryl, et halogenoaryl inneholdende 6 til 12 C-atomer, organometalliske substituenter, en silyl, så som trimetylsilyl og ferrocenyl, og som også kan være enkelt- eller dobbeltsubstituert med D og A, slik at den reversible koordinat D->A bindiningen dannes (i) mellom D og A, som begge er del av det respektive rc-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (ii) hvorav D eller A er del av rc-systemet og den andre substituenten er i hvert tilfelle del av det ikke-kondenserte rc-systemet eller det påfusjonerte ringsystemet, eller (iii) både D og A er slike substituenter, hvori tilfelle (iii) minst en ytterligere D eller A eller begge er del av rc-systemet eller av det påfusjonerte ringsystemet,
M og X har betydningene angitt ovenfor, og
n betegner tallet null, en, to, tre eller fire, avhengig av ladningen av M og av
ladningen av rel og rdl.
1.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallocenforbindelsene eller n-kompleksforbindelsen anvendes som katalysatorer i en mengde på 10 til 10 mol monomer pr mol metallocen eller n-kompleksforbindelse.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at den gjennomføres i nærvær eller fravær av oppløsningsmidler fra gruppen omfattende mettede eller aromatiske hydrokarboner eller mettede eller aromatiske halogenerte hydrokarboner.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at i metallocenforbindelsene utgjør karbanionene Cpl og Cplt eller rc-systemet rel et cyklopentadienyl-skjelett fra gruppen omfattende cyklopentadien, substituert cyklopentadien, inden, substituert inden, fluoren og substituert fluoren, hvori 1 til 4 substituenter fra gruppen omfattende Ci-C2o-alkyl, Ci-C2o-alkoksy, halogen, C6-C12-alkyl, halogenofenyl, D og A er til stede for hvert cyklopentadien eller påfusjonert benzenring, hvor D og A har området av betydninger angitt i krav 1, og hvori de påfusjonerte aromatiske ringene kan være helt eller delvis hydrogenerte.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at elementer fra gruppen omfattende N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I, fortrinnsvis N, P, 0 eller S, er tilstede som donoratomer D i metallocenforbindelsene.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at elementer fira gruppen omfattende B, Al, Ga, In, Tl, fortrinnsvis B, Al eller Ga, er tilstede som akseptoratomer A i metallocenforbindelsene.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 6, karakterisert ved at donor-akseptorbroer fra gruppen omfattende
N->B, N-»A1, P->B, P-*A1, 0-»B, 0->Al, C1->B, C1-»A1, C = 0->B, C = 0->Al er tilstede i metallocenforbindelsene eller rc-kompleksforbindelsene.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 7, karakterisert ved at i metallocenforbindelsene betyr M Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta eller Cr, fortrinnsvis Ti, Zr. Hf, V, Nb eller Ta.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 8, karakterisert ved at metallocenforbindelsene eller 7t-kompleksforbindelsene anvendes sammen med et aluminoksån eller med et boran eller borat, og eventuelt med andre kokatalysatorer og/eller metallalkylforbindelser, som katalysatorsystem.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 9, karakterisert ved at omleiringsproduktene av metallocenforbindelser eller Tc-kompleksforbindelser ifølge krav 1 anvendes med selv-aktivering, hvori etter åpning av D/A-bindingen, akseptoratomet A binder en X-ligand med dannelsen av dobbeltionisk metallocenkompleks-struktur eller Tt-kompleksstruktur, hvori en positiv ladning genereres på overgangsmetall M og en negativ ladning genereres på akseptoratom A, og hvor en ytterligere ligand X utgjør H eller en substituert eller usubstituert C, i hvis bindingen til overgangsmetall M olefminnskuddet foregår for polymerisasjon, hvorved fortrinnsvis 2 X-ligander er sammenkoplet til en chelatligand, anvendes.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 10, karakterisert ved at det anvendes rc-kompleksforbindelser ifølge krav 1, hvori ett av atomene D, henholdsvis A, er del av ringen av det assosierte rc-systemet, hvor D fortrinnsvis er del av ringen av det assosierte Tc-systemet.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 11, karakterisert ved at reaksjonsprodukter av ioniserende midler med metallocenforbindelser eller rc-komplekser tilsvarende henholdsvis formeler ( I) eller (XJH) anvendes, hvor nevnte reaksjonsprodukter tilsvarer formlene (Xla) til (Xld):
hvori
anion betyr det hele, dårlig koordinerende anionet og base betyr en Lewis-base.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19627064A DE19627064C2 (de) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung |
DE19714058A DE19714058A1 (de) | 1997-04-05 | 1997-04-05 | pi-Komplex-Verbindungen |
PCT/EP1997/003460 WO1998001484A1 (de) | 1996-07-05 | 1997-07-02 | Verfahren zur herstellung von cycloolefin-(co)polymeren für technische anwendungen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO990014L NO990014L (no) | 1999-01-04 |
NO990014D0 NO990014D0 (no) | 1999-01-04 |
NO318243B1 true NO318243B1 (no) | 2005-02-21 |
Family
ID=26027225
Family Applications (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19985860A NO985860L (no) | 1996-07-05 | 1998-12-14 | FremgangsmÕte for fremstilling av elastomerer |
NO19990014A NO318243B1 (no) | 1996-07-05 | 1999-01-04 | Fremgangsmate for fremstilling av cykloolefin-(ko)-polymerer for tekniske anvendelser |
NO990015A NO990015D0 (no) | 1996-07-05 | 1999-01-04 | FremgangsmÕte for fremstilling av cyklofelin (CO) polymerer for anvendelse i optisk dataminne |
NO19990013A NO318242B1 (no) | 1996-07-05 | 1999-01-04 | Fremgangsmate for fremstilling av polyolefiner med hoyt smeltepunkt og lineaert polyetylen. |
NO19990017A NO319759B1 (no) | 1996-07-05 | 1999-01-04 | Fremgangsmate for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen. |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19985860A NO985860L (no) | 1996-07-05 | 1998-12-14 | FremgangsmÕte for fremstilling av elastomerer |
Family Applications After (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO990015A NO990015D0 (no) | 1996-07-05 | 1999-01-04 | FremgangsmÕte for fremstilling av cyklofelin (CO) polymerer for anvendelse i optisk dataminne |
NO19990013A NO318242B1 (no) | 1996-07-05 | 1999-01-04 | Fremgangsmate for fremstilling av polyolefiner med hoyt smeltepunkt og lineaert polyetylen. |
NO19990017A NO319759B1 (no) | 1996-07-05 | 1999-01-04 | Fremgangsmate for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen. |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (5) | US6174974B1 (no) |
EP (5) | EP0909285B1 (no) |
JP (5) | JP2000514116A (no) |
KR (1) | KR20000022453A (no) |
CN (5) | CN1105118C (no) |
AT (5) | ATE190632T1 (no) |
AU (5) | AU3441697A (no) |
CA (5) | CA2259434C (no) |
DE (5) | DE59702429D1 (no) |
ES (5) | ES2146106T3 (no) |
NO (5) | NO985860L (no) |
RU (3) | RU2203290C2 (no) |
WO (5) | WO1998001486A1 (no) |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19757218A1 (de) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Elastomeren |
DE19850898A1 (de) * | 1998-11-05 | 2000-05-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von EP(D)M |
JP2002532584A (ja) * | 1998-12-12 | 2002-10-02 | バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 遷移金属化合物 |
JP2000248015A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法 |
DE19915108A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung |
AU4996900A (en) * | 1999-06-04 | 2000-12-28 | Dow Chemical Company, The | Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof |
DE19927766A1 (de) * | 1999-06-17 | 2000-12-21 | Basf Ag | Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation |
US6756414B2 (en) * | 1999-07-30 | 2004-06-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin |
JP2003535107A (ja) * | 2000-05-31 | 2003-11-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | オレフィンの重合 |
EP1328533A1 (en) * | 2000-10-24 | 2003-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Bridged ylide group containing metal complexes |
KR100417037B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2004-02-05 | 이동호 | 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀공중합체를 제조하는 방법 |
FR2820137B1 (fr) | 2001-01-26 | 2005-12-23 | Atofina | Biphospholes pontes et metallocenes prepares a partir de ce ceux-ci |
JP4895430B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2012-03-14 | ルネサスエレクトロニクス株式会社 | 半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
DE10114345A1 (de) | 2001-03-23 | 2002-09-26 | Bayer Ag | Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung |
JP3899511B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2007-03-28 | Jsr株式会社 | 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム |
JP4238501B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2009-03-18 | Jsr株式会社 | 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム |
US6713582B2 (en) * | 2001-12-14 | 2004-03-30 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same |
JP4178810B2 (ja) * | 2001-12-25 | 2008-11-12 | Jsr株式会社 | 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム |
DE10244214A1 (de) * | 2002-09-23 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und speziellem Substitutionsmuster |
DE10244213A1 (de) * | 2002-09-23 | 2004-04-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nach der lebenden Polymerisation |
EP2261292B1 (en) * | 2002-10-15 | 2014-07-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US7550528B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
US7223822B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
EP1422249A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-05-26 | ATOFINA Research | New metallocene catalyst system |
SG108945A1 (en) * | 2003-01-20 | 2005-02-28 | Sumitomo Chemical Co | Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
GB0314220D0 (en) * | 2003-06-19 | 2003-07-23 | Univ Durham | Bifunctional catalyst |
JP2005302605A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Canon Inc | 半導体装置 |
US7214747B2 (en) * | 2004-04-23 | 2007-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphorus substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
WO2005108435A1 (en) * | 2004-04-23 | 2005-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphorus bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
US20070211334A1 (en) * | 2004-05-11 | 2007-09-13 | Nitto Denko Corporation | Polarizer protective film, polarizing plate and image display |
KR20070015453A (ko) * | 2004-05-11 | 2007-02-02 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 편광자 보호 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 |
WO2007004321A1 (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法および環状オレフィン系樹脂組成物 |
CN101356226B (zh) | 2006-05-02 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的制品以及该制品的制备方法 |
JP2008031319A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Fujifilm Corp | ノルボルネン系重合体、フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
EP1894938A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | Evonik Degussa GmbH | New cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl substituted phosphine compounds and their use in catalytic reactions |
FR2917381B1 (fr) * | 2007-06-15 | 2009-10-16 | Ceva Sante Animale Sa | Conditionnement plastique multicouche pour la conservation d'une composition pharmaceutique |
CN101139428B (zh) * | 2007-08-23 | 2010-06-09 | 南京红宝丽股份有限公司 | 利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法 |
JP5022973B2 (ja) * | 2008-04-02 | 2012-09-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体及びその製造方法 |
CN106008777B (zh) * | 2016-06-20 | 2018-12-11 | 安徽欧凯密封件有限公司 | 一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法 |
JP6418227B2 (ja) * | 2016-12-26 | 2018-11-07 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエンの重合用触媒溶液及びそれを用いた重合方法 |
JP7002310B2 (ja) | 2017-12-05 | 2022-02-04 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体の製造方法 |
CN110105636B (zh) * | 2019-06-06 | 2021-07-16 | 江苏通用科技股份有限公司 | 一种自修复胎面胶的制备方法 |
FR3104585B1 (fr) * | 2019-12-17 | 2021-12-03 | Michelin & Cie | Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien |
WO2022024549A1 (ja) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
US5580939A (en) | 1983-06-06 | 1996-12-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
US5567776A (en) * | 1992-05-26 | 1996-10-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cycloolefin copolymer composition and method for the preperation thereof |
IT1256403B (it) * | 1992-08-18 | 1995-12-05 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi |
TW369545B (en) * | 1993-02-12 | 1999-09-11 | Hoechst Ag | Process for preparing cycloolefin copolymers |
DE59402624D1 (de) * | 1993-02-12 | 1997-06-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren |
GB9304521D0 (en) | 1993-03-05 | 1993-04-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane |
FR2703049B1 (fr) | 1993-03-22 | 1995-04-21 | Rhone Poulenc Rorer Sa | Procédé de purification des taxoïdes. |
DE69413619T2 (de) | 1993-07-27 | 1999-04-01 | Ngk Insulators, Ltd., Nagoya, Aichi | Membranstruktur aus Zirkoniumoxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und eine piezoelektrische/elektrostriktive Schichtenanordnung mit der Membranstruktur aus Zirkoniumoxid |
EP0638593A1 (en) * | 1993-08-02 | 1995-02-15 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst compositions |
DE4420456A1 (de) | 1994-06-13 | 1995-12-14 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
MY112177A (en) | 1994-09-30 | 2001-04-30 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
EP0709393A3 (en) * | 1994-10-25 | 2003-04-16 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
-
1996
- 1996-07-02 US US09/214,189 patent/US6174974B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-02-07 US US09/214,399 patent/US6191241B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 AU AU34416/97A patent/AU3441697A/en not_active Abandoned
- 1997-07-02 JP JP10504738A patent/JP2000514116A/ja active Pending
- 1997-07-02 DE DE59702429T patent/DE59702429D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 DE DE59701657T patent/DE59701657D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 AU AU33456/97A patent/AU3345697A/en not_active Abandoned
- 1997-07-02 CN CN97197680A patent/CN1105118C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 CN CN97197678A patent/CN1229417A/zh active Pending
- 1997-07-02 CA CA002259434A patent/CA2259434C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 WO PCT/EP1997/003462 patent/WO1998001486A1/de active IP Right Grant
- 1997-07-02 ES ES97930480T patent/ES2146106T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 DE DE59701094T patent/DE59701094D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 EP EP97933647A patent/EP0909285B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 CN CN97197635A patent/CN1097059C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 RU RU99102243/04A patent/RU2203290C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 AT AT97930481T patent/ATE190632T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 AT AT97930482T patent/ATE189465T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 KR KR1019980710889A patent/KR20000022453A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-07-02 DE DE59701656T patent/DE59701656D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 ES ES97930482T patent/ES2143316T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 RU RU99102242/04A patent/RU2205189C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 WO PCT/EP1997/003461 patent/WO1998001485A1/de active IP Right Grant
- 1997-07-02 CA CA002259435A patent/CA2259435C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 JP JP10504741A patent/JP2000514119A/ja not_active Ceased
- 1997-07-02 DE DE59701269T patent/DE59701269D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 AU AU34414/97A patent/AU3441497A/en not_active Abandoned
- 1997-07-02 EP EP97930481A patent/EP0909283B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 JP JP10504740A patent/JP2000514118A/ja not_active Ceased
- 1997-07-02 EP EP97930480A patent/EP0909282B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 US US09/214,206 patent/US6232413B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 RU RU99102240/04A patent/RU2203288C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 ES ES97929315T patent/ES2146103T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 WO PCT/EP1997/003460 patent/WO1998001484A1/de active IP Right Grant
- 1997-07-02 WO PCT/EP1997/003459 patent/WO1998001483A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-07-02 CA CA002259422A patent/CA2259422A1/en not_active Abandoned
- 1997-07-02 JP JP10504739A patent/JP2000514117A/ja not_active Ceased
- 1997-07-02 EP EP97930482A patent/EP0909284B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 AU AU34415/97A patent/AU3441597A/en not_active Abandoned
- 1997-07-02 US US09/214,191 patent/US6172169B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 EP EP97929315A patent/EP0909281B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 US US09/214,190 patent/US6156857A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 ES ES97930481T patent/ES2144871T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 AT AT97929315T patent/ATE192755T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 CA CA002259438A patent/CA2259438C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 AT AT97930480T patent/ATE192756T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 AT AT97933647T patent/ATE196771T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-02 CN CN97197677A patent/CN1100799C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 CN CN97197674A patent/CN1097060C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 ES ES97933647T patent/ES2151740T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-02 JP JP10504743A patent/JP2000514120A/ja not_active Ceased
- 1997-07-02 AU AU36927/97A patent/AU3692797A/en not_active Abandoned
- 1997-07-02 WO PCT/EP1997/003464 patent/WO1998001487A1/de active IP Right Grant
- 1997-07-02 CA CA002259553A patent/CA2259553A1/en not_active Abandoned
-
1998
- 1998-12-14 NO NO19985860A patent/NO985860L/no not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-01-04 NO NO19990014A patent/NO318243B1/no unknown
- 1999-01-04 NO NO990015A patent/NO990015D0/no unknown
- 1999-01-04 NO NO19990013A patent/NO318242B1/no unknown
- 1999-01-04 NO NO19990017A patent/NO319759B1/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO318243B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av cykloolefin-(ko)-polymerer for tekniske anvendelser | |
CA2259399C (en) | Metallocene compounds | |
AU667449B2 (en) | Fluorenyl containing metallocenes for use in olefin polymerization | |
WO1998001484A9 (de) | Verfahren zur herstellung von cycloolefin-(co)polymeren für technische anwendungen | |
WO1998001483A9 (de) | Verfahren zur herstellung von cycloolefin-(co)polymeren zur anwendung für optische datenspeicher | |
US6657027B2 (en) | Catalysts with a donor-acceptor interaction | |
KR100573338B1 (ko) | π-컴플렉스 화합물 | |
KR100480849B1 (ko) | 공업용시클로올레핀(공)중합체의제조방법 | |
US6423659B1 (en) | π-complex compounds | |
KR100472591B1 (ko) | 고융점폴리올레핀의제조방법 | |
MXPA98009115A (en) | Procedure for the co-polymerization of an olefine and an aromat vinyl monomer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
CREP | Change of representative |
Representative=s name: ACAPO AS, POSTBOKS 1880 NORDNES, 5817 BERGEN, NO |
|
CREP | Change of representative |
Representative=s name: ZACCO NORWAY AS, POSTBOKS 2003 VIKA, 0125 OSLO, NO |