JP2000514116A - 光データメモリに使用するためのシクロオレフィン（コ）ポリマーの製造法 - Google Patents

光データメモリに使用するためのシクロオレフィン（コ）ポリマーの製造法

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Abstract

(57)【要約】 光データメモリに使用するシクロオレフィンコポリマーを、環状オレフィン、２個以上のＣ原子を有するα-オレフィンおよび場合によっては共役結合した、またはしていないジオレフィンの群からのモノマーを（共）重合することにより製造することができ、ここで式（Ｉ）または（ＸIII）のメタロセン化合物またはπ錯体化合物を触媒として使用し、式中、ＣｐＩおよびＣｐIIは、シクロペンタジエニルを含有する構造を有するカルバニオンを表し、πＩおよびπIIは荷電した、または電気的に中性なπ系を表し、Ｄは供与体原子を表し、そしてＡは受容体原子を表し、ここでＤおよびＡは供与体基が正の（部分）電荷を帯び、そして受容体原子が負の（部分）電荷を帯びるように可逆的な配位的結合により連結され、Ｍは、ランタニド系およびアクチニド系を含む元素周期表（メンデレーフ）の第III、第IV、第Ｖまたは第VI亜族の遷移金属を表し、Ｘはアニオン等価体を表し、そしてｎはＭの荷電に依存して、０、１、２、３または４を表す。

Description

【発明の詳細な説明】 光データメモリに使用するための シクロオレフィン（コ）ポリマーの製造法 本発明は、環状オレフィン、２個以上のＣ原子を有するα-オレフィン、およ び場合によっては共役結合した、または非共役結合のジオレフィンから成る群か らのモノマーの(共)重合化により、光データメモリに使用するためのシクロオレ フィン（コ）ポリマーを製造する方法において、有機金属触媒として、アニオン 性シクロペンタジエニル リガンド（カルバニオン）のような２つのπ系、そし て特に芳香族π系を含む遷移金属が錯化され、そしてこの２つの系が互いに供与 体および受容体の少なくとも1つの架橋により可逆的に結合されているπ系また はメタロセン化合物の使用に関する。供与体原子および受容体原子の間に形成さ れる配位結合は、供与体基に正の（部分）電荷を、そして受容体基に負の（部分 ）電荷を生成する。 Δ＋ Δ− ［供与体基 → 受容体基］ シクロオレフィン（コ）ポリマーは、多くの有利な特性、例えば光データメモ リの分野での応用、特に高い記憶密度のコンパクトディスク（ＣＤ）に使用する ための高い透明性（transparency）が特徴である。それらはさらに、良好な高熱 安定性、耐老化性、化学薬品に対する耐性、溶媒耐性、低い水の吸収、高い耐引 掻性、光の低い複屈折および高い軟化点（ガラス転移温度Ｔｇ）を有する。 メタロセンおよびそれらのオレフィン重合における触媒としての使用は、長い 間知られてきた（欧州特許出願公開第129 368号明細書、そし て本明細書で引用する）。さらに欧州特許出願公開第'368号明細書から、メタロ センとアルミニウム−アルキル／水との組み合わせは、エチレンを重合するため に、共触媒として活性な系であることが知られている(すなわち、例えばメチル アルミノキサン＝ＭＡＯは、１モルのトリエチルアルミニウムおよび１モルの水 から形成される)。他の化学量論的比率も、既に成功裏に使用された(国際公開第 94/20506号明細書)。シクロペンタジエニル骨格が、架橋を介して互いに共有的 に結合しているメタロセンはすでに知られている。この分野の多数の特許および 特許出願の例では、欧州特許出願公開第704461号明細書を挙げることができるが 、その中で言及している連結基は、（置換）メチレン基またはエチレン基、シリ レン基、（置換）シリレン基、置換ゲルミレン基または置換ホスフィン基である 。架橋化メタロセンも、欧州特許出願公開第'461号明細書ではオレフィンの重合 触媒として認識されている。この分野の多くの特許および特許出願にもかかわら ず、ポリマー中に残存する触媒の量を低レベルに設定することができ、そしてシ クロオレフィンの（共）重合(その製造には、メタロセンが同様に使用されてき た：米国特許第5 567 777号明細書：欧州特許号610 852号明細書＝米国特許第5 602 219号明細書；欧州特許号690 078号明細書)に同等に適するような、本質的 に高い活性を特徴とする改良された触媒に関する需要が絶えず存在する。 ここで今、特に有利な触媒を架橋化π錯体化合物、そして特にメタロセン化合 物から調製することができ、その中の２つのπ系の架橋化は１、２または３つの 可逆的な供与体−受容体結合により確立され、その各々の場合で、イオン結合に より少なくとも外見的には重なっている配位またはいわゆる供与結合が供与体原 子と受容体原子との間で形成され、し かも供与体または受容体原子の１つが特定の会合したπ系の一部となることがで きることが分かった。供与体−受容体結合の可逆性はまた、ＤとＡとの間の矢印 により確認される架橋化状態に加えて、非−架橋化状態も可能とする。使用する 本発明のπ系、例えばメタロセンは、したがって両段階を含むために、二重矢印 ならびに式の部分（Ｉａ）および（Ｉｂ）または（ＸIIIａ）および（ＸIIIｂ） により記載することができる。 したがって本発明は、環状オレフィン、２個以上のＣ原子を有するα−オレフ ィンおよび場合によっては共役結合した、または非共役結合のジオレフィンから 成る群からのモノマーを、ガス、バルク、溶液またはスラリー相で、−78〜＋20 0℃にて、0.5〜70バール下で、共触媒により活性化され得る有機金属触媒の存在 中で、（共）重合することにより、光データメモリ用に使用するためのシクロオ レフィン(コ)ポリマーを製造する方法に関し、この方法は、有機金属触媒として 式 式中、 CapＩおよびCapIIは、シクロペンタジエニルを含有する構造を有する２つの同一 または異なるカルバニオンであり、ここで１ないしすべてのＨ原子は、ハロゲン によりモノ−ないし全置換、フェニルによりモノないしトリ置換、またはビニル によりモノないしトリ置換され得る直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ20-アルキル、Ｃ6 −Ｃ12-アリール、６〜12 個のＣ原子を有するハロゲノアリール、シリル、トリメチルシリルもしくはフェ ロセニルのような有機金属置換基から成る群からの同一または異なる基により置 き換わることができ、しかも１または２個がＤまたはＡにより置き換わることが でき、 Ｄは、供与体原子を示し、これはさらに置換基を持つことができ、そしてその特 定の結合状態では少なくとも１つの自由電子対を有し、 Ａは、受容体原子を示し、これはさらに置換基を持つことができ、そしてその特 定の結合状態では電子対ギャップを有し、 ここでＤおよびＡは、供与体基が正の（部分）電荷を帯び、そして受容体基が負 の（部分）電荷を帯びるような可逆的な配位結合により連結されており、 Ｍは、元素周期表（メンデレーフ）の亜群III、IV、ＶまたはVIの遷移金属を表 し、ランタニド系およびアクチニド系を含み、 Ｘは、アニオン等価体を示し、そして ｎは、Ｍの荷電に応じて０、１、２、３または４の数を示す、 のメタロセン化合物、あるいはπ錯体化合物、そして特に式式中、 πＩおよびπIIは、１または２つの不飽和または飽和の５−または６−員環に融 合することができる異なる荷電または電気的に中性のπ系 を表し、 Ｄは、供与体原子を示し、これはπＩの置換基またはπＩのπ系の一部であり、 そしてその特定の結合状態で少なくとも１つの自由電子対を有し、 Ａは、受容体原子を示し、これはπIIの置換基またはπIIのπ系の一部であり、 そしてその特定の結合状態で電子対ギャップを有し、 ここでＤおよびＡは、供与体基が正の（部分）電荷を帯び、そして受容体基が負 の（部分）電荷を帯びるような可逆的な配位結合により連結されており、そして ＤおよびＡの少なくとも１つが、特定の会合したπ系の一部であり、 ここでＤおよびＡは、次に置換基を持つことができ、 ここで各π系および各々の融合した環系は、１つ以上のＤまたはＡまたはＤおよ びＡを含むことができ、 ここで、非融合状態または融合した状態のπＩおよびπIIでは、π系の１ないし 全てのＨ原子は、互いに独立して、ハロゲンによりモノ−ないし全置換、フェニ ルによりモノないしトリ置換、またはビニルによりモノないしトリ置換され得る 直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ20-アルキル、Ｃ6−Ｃ12-アリール、６〜12個のＣ原子 を有するハロゲノアリール、シリル、トリメチルシリルもしくはフェロセニルの ような有機金属置換基から成る群からの同一または異なる基により置換されるこ とができ、あるいは１または２個がＤおよびＡにより置き換わることができるの で、可逆的なＤ→Ａ結合が（ｉ）ＤおよびＡの間に形成され、これは特定のπ系 または融合環系の両部分であるか、あるいは（ii）そのＤまたはＡが（一方また は両方）が、π系または融合環系 の一部であり、しかも各々の場合で他方が（一方または両方）非融合π系または 融合環系の置換基であり、 ＭおよびＸは、上記意味を有し、そして ｎは、Ｍの荷電およびπＩおよびπIIの荷電に応じて０、１、２、３または４の 数を示す、 のメタロセン化合物を使用することを含んで成る。 本発明のπ系は、置換または非置換エチレン、アリル、ペンタジエニル、ベン ジル、ブタジエン、ベンゼン、シクロペンタジエニルアニオンおよび少なくとも １つのＣ原子をヘテロ原子で置き換えることにより生じた種である。言及した種 類の中でも、環式種が好適である。そのようなリガンド（π系）の金属に対する 配位の性質は、σ型またはπ型であることができる。 本発明に使用されるそのような式（Ｉ）のメタロセン化合物は、各々の場合で 式（II）および（III） の化合物、 あるいは、各々の場合で、式（IV）および（Ｖ） の化合物、 あるいは、各々の場合で、式（VI）および（VII）の化合物（Ｍ’Ｘは脱離）を、非プロトン性溶媒の存在中で互いに反応させるこ とにより、あるいは各々の場合で、式（VIII）および（III） の化合物、 あるいは各々の場合で、式（IV）および（IX） の化合物、 あるいは各々の場合で、式（Ｘ）および（VII） の化合物［Ｅ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）ＸおよびＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）Ｘは脱離］を、非プロトン 性溶媒の不在または存在下で互いに反応させることにより製造することができ、 式中、 ＣｐＩ、ＣｐII、Ｄ、Ａ、Ｍ、Ｘおよびｎは上記意味を有し、 ＣｐIIIおよびＣｐIVは、シクロペンタジエン含有構造を有する２つの同一また は異なる非−荷電分子部分を表すが、そうでなければＣｐＩおよびＣｐIIと同じ であり、 Ｍ’は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはＴｌの１カチオン等価体を 示し、 ＥおよびＦは互いに独立して、元素Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎの１つを示し、そして Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して直鎖もしくは分枝Ｃ1− Ｃ20-アルキル、Ｃ6−Ｃ12-アリールおよびＣ1−Ｃ6-アルキル-Ｃ6−Ｃ12-アリ ールおよびＣ6−Ｃ12-アリール-Ｃ1−Ｃ6-アルキル、ビニル、アルキルまたはハ ロゲンを表し、 そして、さらに式（VIII）、（IX）および（Ｘ）において、水素はＥ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3 ）およびＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）に置き換えることができ、そしてこの場合はＸもＲ2 Ｎθ型のアミドアニオンまたはＲ3Ｃθ型のカルバニオンまたはＲＯθ型のアル コールアニオンを表すことができ、そしてさらに、式（II）または（VIII）の化 合物を、式（VII）の遷移金属化合物と、式（Ｖ）または（IX）の化合物の存在 中で直接反応させることが可能である。２つのアニオンＸは、もし適当ならば単 一または多−原子架橋の挿入を用いて、さらにジアニオンに結合することができ る。 最後に述べた変更法の場合には、（VIII）と（III）または（IV）と（IX）ま たは（Ｘ）と（VII）の反応において、構造（Ｉ）は、アミンＲ2ＮＨまたはＲ2 ＮＥ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）またはＲ2ＮＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）、あるいは式Ｒ3ＣＨまたはＲ3 ＣＥ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）またはＲ3ＣＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）の炭化水素化合物、あるいはエ ーテルＲＯＥ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）またはＲＯＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）の脱離を形成し、式中、 有機基Ｒは、同一または異なり、そして互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20-アルキル、 Ｃ6−Ｃ12-アリール、置換もしくは非置換アリル、ベンジルまたは水素である。 脱離するアミンまたは炭化水素、エーテル、シラン、スタンナンまたはゲルマン の例は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-(n-プロピル)アミン、ジ- (イソプロピル)アミン、ジ-(tert-ブチル)アミン、tert-ブチルアミン、シクロ ヘキシルアミン、アニリン、メチルフェニルアミン、ジ-(アリル)アミンまたは メタン、トルエン、トリメチルシリルアミン、トリメチルシリルエーテル、テト ラメチルシラン等である。 式（II）または（VIII）の化合物を、式（VII）の遷移金属化合物と、式（Ｖ ）または（IX）の化合物の存在中で直接反応させることも可能である。 π系が環式および芳香族（メタロセン）である式（ＸIII）のπ錯体化合物は 、したがって以下の化合物を使用して同様に製造することができる： 開−鎖π錯体化合物は、供与体および受容体基を取り込んで、当業者に周知な 手法により製造することができる。 本発明に従い、反応はガス、バルク、溶液またはスラリー相で、−78〜＋200 ℃、好ましくは−50〜＋150℃、特に好ましくは−30〜＋100℃で、0.5〜70バー ル、好ましくは１〜50バール、特に好ましくは１〜20バール下にて、飽和もしく は芳香族炭化水素、または飽和もしくは芳香族ハロゲノ炭化水素の存在または不 在中、ならびに水素の存在または不在中で、触媒としてメタロセン化合物または π錯体化合物を、１モルのメタロセン化合物またはπ錯体化合物あたり101〜101 2 モル量の総モノマー中で行い、そしてさらに反応をルイス酸、ブレンステッド 酸またはピアーソン酸(Pearson acid)の存在中、またはさらにルイス塩基の存在 中で行うことも可能である。 そのようなルイスは、例えばアルミニウム−アルキル、ハロゲン化アルミニウ ム、アルミニウムアルコラート、有機ホウ素化合物、ハロゲン化ホウ素、硼酸エ ステルのようなボランまたはアラン、あるいはハロゲン化物およびアルキルの両 方、またはアリールまたはアルコラート置換基を含むホウ素またはアルミニウム の化合物、ならびにそれらの混合物、またはトリフェニルメチルカチオンである 。アルミノキサンまたはアルミニウム−含有ルイス酸と水との混合物が特に好適 である。現在の知識に従い、すべての酸はメタロセニウムカチオンを形成するイ オン化剤として作用し、その荷電は、嵩高く弱い配位アニオンにより相殺されて いる。 本発明に従い、そのようなイオン化剤と式（Ｉ）または（ＸIII）のメタロセ ン化合物との反応生成物をさらに使用することができる。 それらは式（XIａ）ないし（XIｄ）により説明することができる。 式中、 Anionは、全体として嵩高い、弱く配位しているアニオンを表し、そしてBase はルイス塩基を表す。 本発明に使用できる式（Ｉ）および（ＸIII）のメタロセン化合物は、モノマ ー、ダイマーまたはオリゴマー状で存在することができる。 弱く配位しているアニオンの例は、例えば、 またはトシレートもしくはトリフラートのようなスルホネート、テトラフルオロ ボレート、ヘキサフルオロホスフェートもしくはヘキサフルオロアンチモネート 、ペルクロレートおよびカルボラン型の嵩高いクラスター分子アニオン、例えば Ｃ2Ｂ9Ｈ12 θまたはＣＢ11Ｈ12 θである。もしそのようなアニオンが存在すると 、メタロセン化合物はアルミノキサンが不在でも高度に活性な重合化触媒として も作用することができる。これはとりわけ、１つのＸリガンドがアルキル基、ア リルまたはベンジルを表す場合である。しかしそのような嵩高いアニオンを含む メタロセン錯体を、 (CH3)3Al、C2H5)3Al、(n-/i-プロピル)3Al、(n-/t-ブチル)3Al、(i-ブチル)3Al 、異性体ペンチル、ヘキシルもしくはオクチルアルミニウム-アルキル、または メチル-Li、ベンジル-Liもしくはブチル-Liのような リチウム-アルキル、またはグリニャール化合物のような対応するオルガノ-Mg化 合物、またはオルガノ-Zn化合物と組み合わせて使用することも有利である。そ のような金属−アルキルは、一方でアルキル基を中心金属に転移し、そして他方 では水または触媒毒を重合化反応中に反応媒質またはモノマーからトラップする 。記載した種類の金属−アルキルは、有利なことには例えば必要なアルミノキサ ンの量を減少させるために、アルミノキサン共触媒と組み合わせて使用すること もできる。使用する時、導入するそのようなアニオンと共に使用するホウ素化合 物の例は： トリエチルアンモニウム テトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウム テトラフェニルボレート、 トリ(n-ブチル)アンモニウム テトラフェニルボレート、 トリ(t-ブチル)アンモニウム テトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウム テトラフェニルボレート、 N,N-ジエチルアニリニウム テトラフェニルボレート、 N,N-ジメチル(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ エチルアンモニウムテトラキス(ぺンタフルオロフェニル)ボレート、 トリプロピルアンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ト リ(sec-ブチル)アンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N -ジメチル(2,4,5-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル )ボレート、 トリメチルアンモニウム テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレー ト、 トリエチルアンモニウム テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレー ト、 トリプロピルアンモニウム トラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレー ト、 トリ(n-ブチル)アンモニウム テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボ レート、 ジメチル(t-ブチル)アンモニウム テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル )ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレ ート、 N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ボレ ート、および N,N-ジメチル(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(2,3,4,6-テトラフル オロフェニル)ボレート； ジ(i-プロピル)アンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 および ジシクロヘキシルアンモニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ボレートのようなジアルキルアンモニウム塩； トリフェニルホスホニウム テトラキス(ぺンタフルオロフェニル)ボレート、 トリ(o-トリル)ホスホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 および トリ(2,6-ジメチルフェニル)ホスホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル )ボレートのようなトリ-置換ホスホニウム塩； トリトリルメチル テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリフェニルメチルテトラフェニルボレート(トリチル テトラフェニルボレート )、 トリチル テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 四弗化硼酸銀、 トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび トリス（トリフルオロメチル）ボラン。 本発明に従い使用するメタロセン化合物およびπ錯体化合物は、（共）重合化 のための純粋な物質として単離された状態で使用することができる。しかし当業 者には周知な様式で、それらを（共）重合反応槽中のその場で生成し、そして使 用することも可能である。 シクロペンタジエニル骨格を有する第１および第２カルバニオンＣｐＩおよび ＣｐIIは、同一または異なることができる。シクロペンタジエニル骨格は、例え ばシクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデン、フ ルオレンおよび置換フルオレンから成る群からのものであることができる。シク ロペンタジエンまたは融合ベンゼン環あたり１〜４個の置換基が存在してよい。 これらの置換基は、メチル、 エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはイソ−ブチル、ヘキシル、オク チル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシルのよう なＣ1−Ｃ20-アルキル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ トキシまたはイソ−ブトキシ、ヘキソキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ド デシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオキシの ようなＣ1−Ｃ20-アルコキシ、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲン、フェ ニルのようなＣ6−Ｃ12-アリール、トリル、エチルフェニル(i-)プロピルフェニ ル、(i-、tert-)ブチルフェニルまたはキシリルのようなＣ1−Ｃ4-アルキルフェ ニル、フルオロ-、クロロ-またはブロモフェニル、ナフチルもしくはビフェニリ ルのようなハロゲノフェニル、トリメチルシリル(TMS)、フェロセニルおよび上 記定義のようなＤまたはＡのようなトリオルガニル−シリルであることができる 。融合芳香族環は、さらに一部または完全に水素化されて、唯一の二重結合は融 合環およびシクロペンタジエン環の両方が残る部分を有することができる。イン デンまたはフルオレンのようなベンゼン環は、さらに１または２つの融合ベンゼ ン環を有することができる。さらにまたシクロペンタジエンまたはシクロペンタ ジエニル環、および融合ベンゼン環は、さらに融合したベンゼン環を一緒に含む ことができる。 シクロペンタジエン骨格は、それらのアニオン状態で、遷移金属用の優れたリ ガンドであり、述べたような場合によっては置換されてもよい形態の各シクロペ ンタジエニルカルバニオンは、錯体中の中心金属の正電荷を相殺する。そのよう なカルバニオンの個々の例は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエ ニル、1,2-ジメチル-シクロペンタ ジエニル、1,3-ジメチル-シクロペンタジエニル、インデニル、フェニルインデ ニル、1,2-ジエチル-シクロペンタジエニル、テトラメチル-シクロペンタジエニ ル、エチル-シクロペンタジエニル、n-ブチル-シクロペンタジエニル、n-オクチ ル-シクロペンタジエニル、β-フェニルプロピル-シクロペンタジエニル、テト ラヒドロインデニル、プロピル−シクロペンタジエニル、t-ブチル-シクロペン タジエニル、ベンジル-シクロペンタジエニル、ジフェニルメチル-シクロペンタ ジエニル、トリメチルゲルミル-シクロペンタジエニル、トリメチルスタンニル- シクロペンタジエニル、トリフルオロメチル-シクロペンタジエニル、トリメチ ルシリル-シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、フルオ レニル、テトラヒドロ-およびオクタヒドロ-フルオレニル、６-員環上にベンゾ- 融合したフルオレニルおよびインデニル、N,N-ジメチルアミノ-シクロペンタジ エニル、ジメチルホスフィノ-シクロペンタジエニル、メトキシ−シクロペンタ ジエニル、ジメチルボラニル−シクロペンタジエニルおよび(N,N-ジメチルアミ ノメチル)-シクロペンタジエニルである。 必ず存在するＤとＡとの間の第１供与体−受容体結合に加えて、もしさらにＤ および／またはＡが特定のシクロペンタジエン系の置換基または置換基またはπ 系の一部分として存在するならば、さらなる供与体−受容体結合が形成され得る 。すべての供与体−受容体結合は、上記の可逆性が特徴である。数個のＤおよび Ａの場合には、これらはこのように述べた種々の位置を占めることができる。し たがって本発明は、架橋化された分子状態（Ｉａ）および（ＸIIIａ）、ならび に非−架橋化状態（Ｉｂ）および（ＸIIIｂ）の両方に関連する。Ｄ基の数は、 Ａ基の数と同一 または異なることができる。好ましくはＣｐＩおよびＣｐIIまたはπＩおよびπ IIは唯一の供与体−受容体架橋を介して連結されている。 本発明のＤ／Ａ架橋に加えて、共有架橋も存在することができる。この場合、 Ｄ／Ａ架橋は、触媒のステレオリジディティ(stereorigidity)および熱安定性を 強める。Ｄ／Ａ結合の開閉を変化させることにより、種々の化学組成のコポリマ ーの場合で序列ポリマーを得ることができる。 π錯体化合物は、同様に、供与体原子（１つまたは複数）Ｄと受容体原子（１ つまたは複数）Ａとの間の少なくとも１つの配位結合の存在が特徴である。ここ でＤおよびＡの両方が、それらの特定のπ系のπＩおよびπIIの置換基、または π系の一部であることができるが、常に少なくとも１つのＤおよびＡはπ系の一 部である。ここでπ系は全π系を意味すると考えられ、これは場合によっては１ または２回、融合されてもよい。これから以下の態様が生じる： −Ｄはπ系の一部であり、Ａはπ系の置換基である； −Ｄはπ系の置換基であり、Ａはπ系の一部である； −ＤおよびＡが、それらの特定のπ系の一部である。 ＤまたはＡが環系の一部である以下の複素環式環系を例として挙げることがで きる： 垂要な複素環式環系は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）、（ｍ）、 （ｎ）および（ｏ）と表示した系であり；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｍ） と表示したものが特に重要である。 ＤおよびＡの１つが、会合している環系の置換基の場合、環系は電荷を持つ、 または持たない３−、４−、５−、６−、７−または８−員であり、そしてさら に記載した様式で置換されるか、かつ／または融合されることができる。５−お よび６−員の環系が好適である。負に荷電したジクロペンタジエニル系が特に好 適である。 第１および第２π系、πＩおよびπIIはそれぞれ、もし環系として形成される ならば、ＤおよびＡの１つが環系の置換基である場合に、ＣｐＩおよびＣｐIIに それぞれ対応することができる。 中でも可能な供与体基は、供与体原子Ｄが元素の周期表（メンデレーフ）の主 族５、６または７、好ましくは５または６の元素であり、しか も少なくとも１つの自由電子対を有し、そして主族５の元素の場合には供与体原 子は置換基と結合状態であり、そして主族６の元素の場合にはそのような状態で あることができ；主族７の供与体原子は、置換基をもたない。これは以下のよう に、供与体原子としてリンＰ、酸素Ｏおよび塩素Ｃ１の例により説明され、ここ で“subst”は、述べたそれらの置換基を表し、そして“-Cp”はシクロペンタジ エニル含有カルバニオンとの結合を表し、矢印を含む直線は、式（Ｉ）に与えら れる配位結合の意味を有し、そして他の直線は存在する電子対を示す； 中でも可能な受容体基は、中の受容体原子Ａが、ホウ素、アルミニウム、ガリ ウム、インジウムおよびタリウムのような元素の周期表（メンデレーフ）の主族 ３からの元素であり、置換基と結合状態であり、そして電子ギャップを有する。 ＤおよびＡは、配位結合により連結され、ここでＤは正の（部分）電荷を帯び 、そしてＡは負の（部分）電荷を帯びている。 したがって、供与体原子Ｄと供与体基との間、ならびに受容体原子Ａと受容体 基との間の識別がなされる。配位結合Ｄ→Ａは、供与体原子Ｄと受容体原子Ａと の間に確立される。供与体基は、供与体原子Ｄの単位を示し、置換基が場合によ っては存在し、そして電子対が存在し；受容体基は対応して受容体原子Ａの単位 を示し、置換基および電子ギャップが存在する。 供与体原子または受容体原子とシクロペンタジエニルを含有するカル バニオンとの間の結合は、Ｄ−スペーサーＣｐまたはＡ−スペーサーＣｐの関係 でスペーサー基により中断されることができる。上記の第３の式の例において、 ＝Ｃ（Ｒ）−はＯとＣｐとの間のそのようなスペーサーを表す。そのようなスペ ーサー基は、例えば： ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジ-n-プロピルシリル、ジイソプロピルシリ ル、ジ-n-ブチルシリル、ジ-t-ブチルシリル、ジ-n-ヘキシルシリル、メチルフ ェニルシリル、エチルメチルシリル、ジフェニルシリル、ジ-(p-t-ブチルフェニ ルシリル)、n-ヘキシルメチルシリル、シクロペンタメチレンシリル、シクロテ トラメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、ジメチルゲルマニル、ジエチ ルゲルマニル、フェニルアミノ、t-ブチルアミノ、メチルアミノ、t-ブチルホス フィノ、エチルホスフィノ、フェニルホスフィノ、メチレン、ジメチルメチレン 、(i-プロピリデン)、ジエチルメチレン、エチレン、ジメチルエチレン、ジエチ ルエチレン、ジプロピルエチレン、プロピレン、ジメチルプロピレン、ジエチル プロピレン、1,1-ジメチル-3,3-ジメチルプロピレン、テトラメチルジシロキサ ン、1,1,4,4-テトラメチルジシリルエチレン、ジフェニルメチレンである。 ＤおよびＡは好ましくは、シクロペンタジエニルを含有するカルバニオンにス ペーサー無しで結合している。 ＤおよびＡは互いに独立して、シクロペンタジエン（もしくは−ジエニル）環 上、または融合したベンゼン環上、またはそれぞれＣｐＩおよびＣｐII、または それぞれπＩおよびπIIの別の置換基上に存在することができる。数個のＤおよ びＡの場合は、これらは述べた種々の位置を占めることができる。 供与体原子Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ上の、ならび に受容体原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌ上の置換基は、例えば：メチル、 エチル、プロピル、i-プロピル、シクロプロピル、ブチル、i-ブチル、tert-ブ チル、シクロブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シ クロヘキシルおよび異性体ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデシルおよびドデ シルのようなＣ1−Ｃ12（シクロ）アルキル；これらに対応するＣ1−Ｃ12-アル コキシ基；ビニル、ブテニルおよびアリル；ハロゲン、１もしくは２個のＣ1− Ｃ4-アルキル基、Ｃ1−Ｃ4-アルコキシ基、ニトロもしくはハロゲノアルキル基 、Ｃ1−Ｃ6-アルキル-カルボキシル、Ｃ1−Ｃ6-アルキル-カルボニルまたはシア ノにより置換されることができるフェニル、ナフチルもしくはビフェニリルおよ びベンジルのようなＣ6−Ｃ12-アリール(例えばペルフルオロフェニル、m,m'-ビ ス(トリフルオロメチル)-フェニルおよび当業者に周知な置換基)；同族のアリー ルオキシ基；インデニル；Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲン、１-チエ ニル、（Ｃ1−Ｃ12-アルキル）2アミノ、およびジフェニルアミノのような二置 換アミノ、トリス-(Ｃ1−Ｃ12-アルキル)-シリル、NaSO3-フェニルおよびNaSO3 −トリルのようなNaSO3-アリール、およびＣ6Ｈ5-Ｃ≡Ｃ-；脂肪族および芳香族 Ｃ1−Ｃ20-シリル、そのアルキル置換基は、上記に述べたものに加えて、オクチ ル、デシル、ドデシル、ステアリルまたはエイコシルであることができ、そして そのアリール置換基は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルまたはビフェニ リルであることができ；そして供与体原子または受容体原子に、-ＣＨ2-を介し て結合しているこのような置換シリル基は、例えば(CH3)3SiCH2−；ならびに(Ｃ1 −Ｃ12−アルキル)(フェニル)アミ ノ、(Ｃ1−Ｃ12-アルキルフェニル)2アミノ、上記アリール基を含むＣ6−Ｃ12- アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ8-ペルフルオロアルキルおよびペルフルオロフェニル である。好適な置換基は：Ｃ1−Ｃ6-アルキル、Ｃ5−Ｃ6-シクロアルキル、フェ ニル、トリル、Ｃ1−Ｃ6-アルコキシ、Ｃ6−Ｃ12-アリールオキシ、ビニル、ア リル、ベンジル、ペルフルオロフェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ジ-(Ｃ1−Ｃ6-アル キル)-アミノおよびジフェニルアミノである。 供与体基は、中の自由電子対がＮ、Ｐ、ＡＳ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔ ｅ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ上に位置し；中でもＮ、Ｐ、ＯおよびＳが好適であ る。挙げることができる供与体基の例は：(CH3)2N-、(C2H5)2N-、(C3H7)2N-、(C4 H9)2N-、(C6H5)2N-、(CH3)2P-、(C2H5)2P-、(C3H7)2P-、(i-C3H7)2P-、(C4H9)2 P-、(t-C4H9)2P-、（シクロヘキシル）2P-、(C6H5)2P-、CH3O-、CH3S-、C6H5S- 、-C(C6H5)=O、-C(CH3)=O、-OSi(CH3)3および-OSi(CH3)2-t-ブチルであり、式中 、ＮおよびＰはそれぞれ自由電子対を運び、そしてＯおよびＳはそれぞれ２つの 自由電子対を運び、そして述べた最後の２つの例の場合は、二重結合酸素は、ス ペーサー基を介して結合し、そしてピロリドン環のような系は、環の員がＮ以外 の場合、スペーサーとしても作用する。 受容体基は、電子対ギャップがＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌ、好ましくは ＢまたはＡｌ上に存在し；挙げることができる例は、(CH3)2B-、(C2H5)2B-、H2B -、(C6H5)2B-、(CH3)(C6H5)2B-、(ビニル)2B-、(ベンジル)2B-、Cl2B-、(CH3O)2 B-、Cl2Al-、(CH3)Al-、(i-C4H9)2Al-、(Cl)(C2H5)2Al-、(CH3)2Ga-、(C3H7)2Ga -、((CH3)3Si-CH2)2Ga-、(ビニル)2Ga-、(C6H5)2Ga-、(CH3)2In-、((CH3)3Si-CH2 )2In-、(シクロペンタジ エニル)2In-である。 キラル中心を含むか、または中の２つの置換基がＤまたはＡ原子と環を形成す る供与体および受容体基もさらに可能である。これらの例は、例えば： ＣｐＩとＣｐIIとの間の好適な供与体一受容体架橋は、例えば次の通りである ： １つまたは両方のπ系、πＩおよび／またはπIIは、複素環式環として上記環 系（ａ）〜（ｒ）の状態で存在することができる。ここでＤは好ましくは、元素 周期表（メンデレーフ）の主族５または６の元素であり；ここでＡは、好ましく はホウ素である。そのようなヘテロ−π系の幾つかの例、特に複素環式化合物は ：ＲおよびＲ'＝Ｈ、アルキル、アリールまたはアラルキル、例えばメチル、エチ ル、t-ブチル、フェニルまたはo,o'-ジ-(i-プロピル)-フェニルである。 複素環式基の例は：ピロリル、メチルピロリル、ジメチルピロリル、トリメチ ルピロリル、テトラメチルピロリル、t-ブチルピロリル、ジ-t-ブチルピロリル 、インドリル、メチルインドリル、ジメチルインドリル、t-ブチルインドリル、 ジ-t-ブチルインドリル、テトラメチルホスホリル、テトラフェニルホスホリル 、トリフェニルホスホリル、トリメチルホスホリル、ホスファインデニル、ジベ ンゾホスホリル（ホスファフルオレニル）およびジベンゾピロリルである。 πＩとπIIとの間の好適な供与体−受容体架橋は、例えば以下のものである： Ｎ→Ｂ、Ｎ→Ａｌ、Ｐ→Ｂ、Ｐ→Ａｌ、Ｏ→Ｂ、Ｏ→Ａｌ、Ｃｌ→Ｂ、Ｃｌ→Ａ ｌ、Ｃ＝Ｏ→ＢおよびＣ＝Ｏ→Ａｌ、ここでこれら供与体−受容体架橋の両原子 がヘテロ−π系の一部となるか、１つの原子（供与体または受容体）がπ系の一 部であり、他の１つが第２のπ系の置換基であるか、あるいは両方の原子がそれ らの特定の環の置換基であり、そして環の１つはさらにヘテロ原子を含むことが できる。 上記の記載に従い、２つのリガンド系πＩおよびπIIは、１、２また は３個の供与体−受容体架橋により連結され得る。これは本発明に従い、式（Ｉ ａ）が記載したＤ→Ａ架橋を含むが、リガンド系πＩおよびπIIはさらにＤおよ びＡを、置換基またはヘテロπ中心として持つことができるので可能となり、生 成するさらなるＤ→Ａ架橋の数は、０、１または２である。πＩおよびπII上の ＤおよびＡ置換基の数は、それぞれ同一または異なることができる。この２つの リガンド系πＩおよびπIIは、さらに共有的に結合することもできる（共有架橋 の例は、スペーサー基として上記に記載されている）。しかし共有架橋を持たな い化合物（中のπＩおよびπIIはしたがって、供与体−受容体架橋を介してのみ 連結している）が好適である。 Ｍは、元素周期表（メンデレーフ）の亜族３、４、５または６からの遷移金属 を表し、ランタニド系およびアクチニド系を含み；挙げることができるその例は ；Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ ａおよびＣｒである。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａが好適である。 メタロセン構造またはπ錯体構造の形成において、各々の場合で遷移金属Ｍの 正電荷は、各々の場合でシクロペンタジエニルを含有するカルバニオンにより相 殺される。中心原子Ｍ上に残る正電荷は、さらに通常は一価のアニオンＸ、互い に連結することもできる（ジアニオンｘｘ）２つの同一または異なるアニオン、 例えば同一もしくは異なる直鎖もしくは分枝の飽和もしくは不飽和の炭化水素、 アミン、ホスフィン、チオアルコール、アルコールまたはフェノールからの一価 の、または二価の負の基により満たされる。Ｃｒ3 -、ＮＲ2 -、ＰＲ2 -、ＯＲ-、 ＳＲ-等の単純なアニオンは、飽和もしくは不飽和の炭化水素により、またはシ ラ ン架橋により結合され、ジアニオンが形成され、そして架橋原子の数が０、１、 ２、３、４、５または６となることが可能であり、０〜４個の架橋原子が好まし く、そして１または２個の架橋原子が特に好ましい。この架橋原子は、Ｈ原子に 加えて、さらに炭化水素置換基Ｒを持つことができる。単純アニオン間の架橋の 例は例えば、-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、CH=CH、-(CH=CH)2-、-CH=CH-CH2-、 CH2-CH=CH-CH2-、-Si(CH3)2-およびC(CH3)2-である。Ｘの例は：ハイドライド、 クロライド、メチル、エチル、フェニル、フルオライド、ブロミド、ヨージド、 n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、アミル基、i-アミル基、ヘキシル基 、i-ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、メト キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ジメチルアミノ、ジエチ ルアミノ、メチルエチルアミン、ジ-t-ブチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジフ ェニルホスフィノ、ジシクロヘキシルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、メチリ デン、エチリデン、プロピリデンおよびエチレングリコールジアニオンである。 ジアニオンの例は、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンジイル、3-メチル-1,3-ペン タジエンジイル、1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエンジイル、2,4-ヘキサジエンジ イル、1,3-ペンタジエンジイル、1,4-ジトリル-1,3-ブタジエンジイル、1,4-ビ ス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエンジイルおよび1,3-ブタジエンジイルであ る。1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンジイル、1,3-ペンタジエンジイル、1,4-ジ ベンジル-1,3-ブタジエンジイル、2,4-ヘキサジエンジイル、3-メチル-1,3-ペン タジエンジイル、1,4-ジトリル-1,3-ブタジエンジイルおよび1,4-ビス(トリメチ ルシリル)-1,3-ブタジエンジイルが特に好適である。さらなるジアニオンの例は 、ヘテロ原子を含む もの、たとえは構造 式中、架橋は上記意味を有する、 である。上記に述べた種類の弱く配位結合するか、または配位結合していないア ニオンは、電荷を相殺するためにさらに特に好ましい。 そのような嵩高いアニオンによる活性化は、例えばＤ／Ａ−π錯体化合物、特 にＤ／Ａ−メタロセンと、トリス（ペンタフルオロフェニル）-ボラン、トリフ ェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリチルテトラキス(ペンタフルオ ロフェニル)-ボレートまたはN,N-ジアルキルフェニルアンモニウム テトラキス( ペンタフルオロフェニル)-ボレートあるいは対応するボレートのホスホニウムま たはスルホニウム塩、あるいはボレートのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金 属、タリウムまたは銀塩、カルボラン、トシレート、トリフレート、トリフルオ ロ酢酸のようなペルフルオロカルボキシレート、あるいは対応する酸との反応に より成される。アニオン等価体Ｘがアルキル、アリル、アリールまたはベンジル 基を表すＤ／Ａメタロセンは、ここで好ましく使用される。そのような誘導体は 、アルミニウム−アルキル、有機リチウム化合物またはグリニャール化合物また は亜鉛もしくは鉛−アルキルとの反応前に、Ｄ／Ａメタロセンを他のアニオン等 価体（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ等のような）と反応させることにより、その場 で調製することができる。それらから得られる反応生成物は、予め単離せずに上 記ボランまたはボレートを用いて活性化することができる。 指数ｎは、Ｍの電荷に依存して、値０、１、２、３または４、好まし くは０、１または２と想定する。上記亜群の金属は、とりわけそれらが属する亜 群に依存して実際に２〜６、好ましくは２〜４の原子価／電荷であることができ 、それぞれの場合でこれら原子価／電荷の２つは、メタロセン化合物のカルバニ オンにより相殺されている。したがってＬａ3+の場合は、指数ｎは１の値と想定 され、そしてＺｒ4+の場合は２の値と想定され；Ｓｍ2+の場合はｎはゼロである 。 式（Ｉ）のメタロセン化合物を製造するために、上記式（II）および（III） の化合物の各々の場合、あるいは上記式（IV）および（Ｖ）の化合物の各々の場 合、あるいは上記式（VI）および（VII）の化合物の各々の場合、あるいは上記 式（VIII）および（III）の化合物の各々の場合、あるいは上記式（IV）および （IX）の化合物の各々の場合、あるいは上記式（Ｘ）および（VII）の化合物の 各々の場合で互いに、脱離または分離しているアルカリ金属−Ｘ、アルカリ土類 金属−Ｘ2、シリル−Ｘ、ゲルミル−Ｘ、スタンニル−ＸまたはＨＸ化合物を用 いて、非プロトン性溶媒中で−78℃〜＋120℃の温度、好ましくは−40℃〜＋70 ℃の温度で、（II）：（III）または（IV）：（Ｖ）または（VI）：（VII）また は（VIII）：（III）または（IV）：（IX）または（Ｘ）：（VII）のモル比を１ ：０．5〜２、好ましくは１：0.8〜1.2、特に好ましくは１：１で反応させる。 （VIII）と（III）、または（IV）と（IX）、または（Ｘ）と（VII）の反応の場 合には、（VIII）、（IX）または（Ｘ）が反応条件下で液体ならば、非プロトン 性溶媒を省くことも可能である。脱離または分離しているそのような化合物の例 は：TlCl、LiCl、LiBr、LiF、LiI、NaCl、NaBr、KCl、KF、MgCl2、MgBr2、CaCl2 、CaF2、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ(n-ブチル)- クロロシラン、トリフェニルク ロロシラン、トリメチルクロロゲルマン、トリメチルクロロスタンナン、ジメチ ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンおよび上記の置換パターンから当業 者により確認できる他の化合物である。 式（II）および（IV）の化合物は、このようにシクロペンタジエニル骨格を有 するか、または複素環式環の員として共有結合しているか、または取り込まれて おり、しかもＤ／Ａ架橋形成のために使用される１−３個の供与体基を含む複素 環式骨格を有するカルバニオンであり、そしてシクロペンタジエニル骨格の負電 荷に対する対イオンとしてカチオンを含む。式（VIII）の化合物は、同様にＤ／ Ａ架橋形成のために使用される１−３個の供与体基を持つ非−荷電の環式骨格で あるが、シリル、ゲルミルまたはスタンニル基または水素のような容易に分離す る脱離基Ｅ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）をイオン性基の代わりに有することができる。 本発明に使用されるメタロセン化合物を形成するための第２成分、すなわち式 （III）または（Ｖ）の化合物は同様に、式（II）または（IV）の化合物のシク ロペンタジエニル骨格と同じか、またはこれとは異なるシクロペンタジエニル骨 格を有するカルバニオンであるが、供与体基の代わりに１−３個の受容体基を持 つ。対応する様式で、式（IV）の化合物は、１−３個の受容体基および同様に容 易に分離し得る脱離基Ｆ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）を有する非荷電シクロペンタジエニル骨 格である。 全く類似の様式で、式（VI）または（Ｘ）の化合物は、カルバニオン−対−カ チオン化合物である形成されたＤ→Ａ結合、または全体で可能な１〜３Ｄ→結合 を含む非荷電シクロペンタジエン構造を有し、式（VII）の化合物との反応によ りメタロセン化合物（Ｉ）を与える出発物質である。 製造法の２つの出発物質、すなわち（II）および（III）、または（IV）およ び（Ｖ）、または（VI）および（VII）、または（VIII）および（III）、または （IV）および（IX）、または（Ｘ）および（VII）を一緒に自然に反応させると 、Ｍ'ＸまたはＥ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）またはＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）の脱離と同時に供与体− 受容体基Ｄ→Ａ−の形成、または金属カチオンＭが錯化する。供与体−受容体基 の記載において、ＤおよびＡ上の置換基は、簡明にするために省略した。 Ｍ'は、Li、Na、Ｋ、1/2Ｍｇ、1/2Ｃ、1/2Ｓｒ、1/2Ｂａまたはタリウムのよ うなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の１カチオン等価体である。 式（ＸIIIａ＋ｂ）の化合物は、上記様式に準じて製造できる。 製造法の溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、または脂肪族および芳香族ハ ロゲノ炭化水素のような非プロトン性、極性または非極性溶媒である。当業者に は周知な他の非プロトン性溶媒も本質的には可能であるが、より簡単な処理のた めに、沸点が高すぎるものは好ましくない。典型的な例は：n-ヘキサン、シクロ ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、クロロベ ンゼン、塩化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびエチレン グリコールジメチルエーテルである。 式（II）、（III）、（IV）および（Ｖ）の出発物質は、技術文献から公知の 方法またはそれに準じて製造することができる。例えばJ.of Organometallic Ch em(1971),29,227と同様に、トリメチルシリル−シクロペンタジエン（これは市 販されている）を、最初にブチル−リチウムと反応させ、そして次にトリメチル シリルフルオライドと反応させて、ビ ス（トリメチルシリル）-シクロペンタジエンを得ることができる。この生成物 を次に三塩化ホウ素と反応させてトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-ジク ロロボラン（J.of Organometallic Chem(1979),169,327に類似）を得、これを最 終的にJ.of Organometallic Chem(1979),169,373に準じて、四塩化チタンと反応 させて、ジクロロボリルシクロペンタジエニル-チタニウムトリクロライドを得 る。この最後に述べた化合物は、すでに式（III）の化合物の原型である；さら に最後に述べた化合物を、トリメチルアルミニウムと選択的に反応させて、ホウ 素原子に結合した２つの塩素原子をメチル基に置き換えて、さらに式（III）の 化合物を表すことができる。市販されているシクロペンタジエニル-タリウムを 、J.Am.Chem.Soc.(1983)105,3882およびOrganometallics(1982)1:1591に記載さ れている方法に準じてクロロ-ジフェニルホスフィン、そしてさらにブチル−リ チウムと反応させ、式（II）の化合物の原型を得ることができる。インデンを最 初にブチル−リチウムと反応させることによるジメチルスタンニル-ジフェニル ホスフィン-インデンの形成は、すでに上に記載し、そして次にクロロジフェニ ルホスフィンを用いた反応を、さらに例として述べる：さらなる反応は、最初に 再度ブチル−リチウムと反応させ、次にクロロトリブチルチンと反応させて、言 及した化合物を得、これをさらに四塩化ジルコニウムと反応させた後、式（IV） の代表的化合物としてジフェニルホスフィノ-インデニル-ジルコニウムトリクロ ライドを得る。そのような合成および製造法は、有機金属および有機元素化学の 分野の当業者には周知であり、そして多数の文献に報告されており、その幾つか を例として上に与えている。 １モルのπ錯体化合物またはメタロセン化合物あたり101〜1012モル のコモノマーを反応させる。このπ錯体化合物またはメタロセン化合物は、共触 媒と一緒に使用することができる。メタロセン化合物またはπ錯体化合物と共触 媒間の量の比率は、１モルのメタロセンπ錯体化合物あたり、１〜100,000モル の共触媒である。共触媒とは例えば、アルミノキサン化合物を意味するものと理 解される。これらは式 式中、 Ｒは、Ｃ1−Ｃ20-アルキル、Ｃ6−Ｃ12-アリールまたはベンジルを表し、そして ｎは２〜５０の数、好ましくは１０〜３５の数を示す、 のものを意味すると考える。 種々のアルミノキサンの化合物の混合物、またはそれらの前駆体（アルミニウ ム−アルキル）の混合物を、水（ガス状、液体、固体、または結合形態、例えば 結晶の水として）と組み合わせて使用することが可能である。水は、重合化媒質 、モノマーまたは支持体（シリカゲルのような）の（残余）水分として供給する こともできる。 式（XI）のカギ括弧から出ている結合は、オリゴマー性アルミノキサンの末端 基として、Ｒ基またはＡｌＲ2基を含む。そのようなアルミノキサンは、原則と して異なる鎖長の中からの幾つかの混合物として存在する。詳細な分析では、ア ルミノキサンが環式またはケージ様構造を持つことも示された。アルミノキサン は、市販されている化合物である。Ｒ＝ＣＨ3の特別な場合では、メチルアルミ ノキサン（ＭＡＯ）と称す る。 さらなる共触媒は、アルミニウム−アルキル、リチウム−アルキルまたはグリ ニャール化合物のようなオルガノ−Ｍｇ化合物、あるいは部分加水分解された有 機ホウ素化合物である。好適な共触媒は、アルミノキサンである。 共触媒を用いた活性化、または嵩高い非−または弱く配位結合しているアニオ ンの製造は、オートクレーブ中、または別個の反応容器（作動）中で行うことが できる。この活性化は、重合化するモノマー（１つまたは複数）の存在または不 在中で行うことができる。活性化は、脂肪族または芳香族ハロゲン化溶媒または 沈殿防止剤中で行うことができる。 π錯体化合物またはメタロセン化合物およびアルミノキサンを、そのまま均質 な状態で、および個別の両方で、あるいは担体上ので非均質的状態で一緒に使用 することができる。ここで担体材料は、シリカゲル、Al2O3、MgCl2、NaCl、セル ロース誘導体、澱粉およびポリマーのような無機または有機的性質であることが できる。最初にπ錯体化合物またはメタロセン化合物を担体に適用し、および最 初にアルミノキサンを担体に適用し、そして次に他の特定の成分を適用する両方 が可能である。しかし、メタロセン化合物を均質または非均質状態でアルミノキ サンを用いて活性化し、そして次に活性化メタロセン化合物を担体に適用するこ とも可能である。 担体材料は、水含量またはＯＨ基濃度を定めた値に調整するか、またはできる かぎり低く保つために、好ましくは熱および／または化学薬剤により前処理され る。化学的な前処理は、例えば担体とアルミニウム−アルキルとの反応を含んで 成る。無機担体は通常、使用前に100℃〜100 0℃に１〜100時間加熱する。そのような無機担体、特にシリカ（SiO2）の表面積 は、10から10OOm2/gの間、好ましくは100から800m2/gの間である。粒子径は、0. 1から500マイクロメーター(μ)の間、好ましくは10から200μの間である。 環式モノマーは、モノ−またはポリ環式であり、そして２つの式 式中、 ｍは、２〜１０、好ましくは３〜６のの数を示し、 ｎは、０または１の数を示し、 ｏは、０、１、２または３の数を示し、そして ｐは、０または１の数を示す、 の１つに該当し、式（XIＶ）において、２つの隣接するCH2基は-CH＝CH-に置き 換えることができ、そして式（ＸＶ）においてラジカルＲ1a〜Ｒ 6aおよびＲ7〜 Ｒ20は互いに独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ2 0 -アルキル、Ｃ3−Ｃ8-シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ16-アリールを表し、ここ でラジカル対Ｒ18／Ｒ19は、さらに二重結合または基-CHR21-CHR22-CHR23-、-CH R21-CHR22-CHR23-CHR24-または-CHR21-CHR22-CHR23-CHR24-CHR25-の１つを示す ことができ、式中、Ｒ21〜Ｒ25は水素またはＣ1−Ｃ4-アルキルであり、そして ラジカル対 Ｒ17／Ｒ18は、さらに二重結合基＝Ｃ（Ｒ26，Ｒ27）を表すことができ、式中、 Ｒ26およびＲ27は、Ｃ1−Ｃ4-アルキルであり、そしてＲ27は水素であることも できる。 そのような環式モノマーは、１個以上、好ましくは１または２個の二重結合を 有し、そして既知であり、そして例えば欧州特許出願公開第610 852号、同第690 078号明細書および米国特許第5 567 777号明細書の方法で使用されている。 好適な式（ＸＶ）の環式モノマーは、式のものである。 例として与えられるそのような環式コモノマーの網羅的リストには、シクロブ テン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン 、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ビシクロ-2-ヘプテン、ト リシクロ-3-デセン、トリシクロ-3-ウンデセン、テトラシクロ-3-ドデセン、ペ ンタシクロ-4-ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ-3- ペンタデセン、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン、 ヘキサシクロ-4-ヘプタデゼン、ヘプタシクロ-5-エイコセン、ヘプタシクロ-4- エイコセン、ヘ プタシクロ-5-ヘンエイコセン、オクタシクロ-5-ドコセン、ノナシクロ-5-ペン タコセン、ノナシクロ-6-ヘキサコセン、シクロペンタジエン／アセナフチレン 付加生成物、1,4-メタノ-1.4.4a.9a-テトラヒドロフルオレンおよび1,4-メタノ- 1.4.4a.5.10.10a-ヘキサヒドロアトラセン、例えばビシクロ［2,2,1]-ヘプテ-2- エン（ノルボルネン）、ノルボルナジエン、5-メチル-ノルボルネン、6-メチル ノルボルネン、5,6-ジメチル-ノルボルネン、1-メチル-ノルボルネン、5-イソブ チル-ノルボルネン、7-メチル-ノルボルネン、トリシクロ[4,3,0,12'5]-3-デセ ン、(5,6-トリメチレン-ノルボルネン)、トリシクロ[4,4,0,12'5]-3-ウンデセン (5,6-テトラメチレン-ノルボルネン)、10-メチル-トリシクロ[4,4,0,12'5]-3-ウ ンデセン、6-エチルビシクロ-[2.2.1]ヘプテ-2-エン、6-n-ブチルビシクロ-[2.2 .1]ヘプテ-2-エン、6-イソブチルビシクロ[2.2.1]ヘプテ-2-エン、2-メチルトリ シクロ[4,3,0,12'5]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4,3,0,12'5]-3-デセン、ト リシクロ-[4.3.0.12'5]-3-ウンデセン、トリシクロ-[4,3,0,12'5]-3,7-デカジエ ン(ジシクロペンタジエン)、トリシクロ-[4,3,0,12'5]-3-デセン、テトラシクロ [4,4,0,12'5,17'10]-3-ドデセン、8-メチル-テトラシクロ[4,4,0,12'5,17'10]-3 -ドデセン、8-シクロヘキシル-テトラシクロ[4,4,0,12'5,17'10]-3-ドデセン、8 -ステアリル-テトラシクロ[4,4,0,12'5,17'10]-3-ドデセン、テトラシクロ[4,4, 0,12'5,17'10]-3-ドデセンの5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、11 ,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、9-イソブチル、11,12-ジメチル、8-エチリデ ン-9-メチル、8-クロロ、8-ブロモまたは8-フルオロ誘導体、8-エチルテトラシ クロ［4,4,0,12'5'7'10]-3-ドデセン、8-プロピルテトラシクロ[4,4,0,12'5,17'10 ]-3-ドデセン、8-ブチルテト ラシクロ[4,4,0,12'5,17'10]-3-ドデセン、8-イソブチル-テトラシクロ[4,4,0,12 '5,17'10]-3-ドデセン、8-ヘキシルテトラシクロ［4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデ セン、8-メチル-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、9-エチ ル-2,7-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、9-イソブチル-2 ,7-ジメチルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、9,11,12-トリメチル テトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、9-エチル-11,12-ジメチル-テト ラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、9-イソブチル-11,12-ジメチル[4.4.0 .12'5.17'10]-3-ドデセン、5,8,9,10-テトラメチルシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3 -ドデセン、8-エチリデン-テトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-エ チリデン-9-メチルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-エチリデン -9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-イソ プロピルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-エチリデン-9-ブチル -テトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデンテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-メチルテトラシクロ[4.4 .0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12 '5.17'10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-イソプロピルテトラシクロ[4.4.0 .12'5.17'10]-3-ドデセン、8-n-プロピリデン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12'5 .17'10]-3-ドデセン、8-イソプロピリデン-テトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3 -ドデセン、8-イソプロピリデン-9-メチルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3- ドデセン、8-イソ-プロピリデン-9-エチルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3- ドデセン、8-イソプロピリデン-9-イソプロピルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10 ]-3-ドデセン、8-イソプロピリ デン-9-ブチルテトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8,9-ジクロロテト ラシクロ[4,4,0,12'5,17'10]-3-ドデセン、ペンタシクロ[6,5,1,13'6,02'709'13 ]-4-ペンタデセン、ペンタシクロ[7,4,0,12'5,19'1208'13]-3-ペンタデセン、ペ ンタシクロ[8,4,0,12'5,19'1208'13]-3-ヘキサデセン、1,3-ジメチルペンタシク ロ[6.5.1.13'6.02'7.09'13]-4-ペンタデセン、1,6-ジメチル[6.5.1.13'6.02'7.09 '13]-4-ペンタデセン、1,4,15-ジメチル[6.5.1.13'6.02'7.09'13]-4-ペンタデ セン、ペンタシクロ[7.4.0.12'5.19'12.0.8'13]-3-ペンタデセン、メチル-置換 ペンタシクロ[7.4.0.12'5.19'12.0.8'13]-3-ペンタデセン、ペンタシクロ[6.5.1 .13'602'7.0.8'13]-4-ペンタデセン、11-メチルペンタシクロ[8.4.0.12'5.19'12 .0.8'13]-3-ヘキサデセン、11-エチル[8.4.0.12'5.19'12.0.8'13]-3-ヘキサデセ ン、10,11-ジメチル[8.4.0.12'5.19'12.0.8'13]-3-ヘキサデセン、ペンタシクロ [6.6.1.13'6.02'7.0.9'14]-4-ヘキサデセン、1,3-ジメチルペンタシクロ[6.6.1. 13'6.02'7.0.9'14]-4-ヘキサデセン、15,16-ジメチルペンタシクロ[6,6,1,13'6, 02'7,0,9'14]-4-ヘキサデセン、ヘキサシクロ[6,6,1,13'6,110'13,02'7,0,9'14] -ヘプタデセン、ヘプタシクロ[8,7,0,12'9,14'7,111'17,03'8.012'16]-5-エイコ セン、ヘプタシクロ[8,8,0,14'7,111'18,113'16,03'8012'17]-5-ヘンエイコセン 、12-メチル-ヘキサシクロ[6.6.1.13'6.110'13.02'7.0.9'14]-4-ヘプタデセン、 12-エチルヘキサシクロ-[6.6.1.13'6.110'13.02'7.0.9'14]-4-ヘプタデセン、2- イソブチルヘキサシクロ[6.6.1.13'6.110'13.02'7.0.9'14]-4-ヘプタデセン、1, 6,10-トリメチルヘキサシクロ-[6.6.1.13'6.110'13.02'7.0.9'14]-4-ヘプタデセ ン、ヘプタシクロ-[8.7.0.13'6.110'17.112'15.02'7011'16]-4-エイコセンおよ びそのジメチル-置換誘導体、 ヘプタシクロ-[8.8.0.14'7.111'18.113'16.03'8012'17]-5-ヘンエイコセンおよ びそのトリメチル-置換誘導体、15-メチルヘプタシクロ[8.8.0.14'7.111'18.113 '16.03'8012'17]-5-ヘンエイコセン、5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプテ-2-エ ン、5-メチル-5-フェニル-ビシクロ[2.2.]ヘプテ-2-エン、5-ベンジルビシクロ[ 2.2.1]ヘプテ-2-エン、5-トリル-ビシクロ[2.2.]ヘプテ-2-エン、2-（エチルフ ェニル）-ビシクロ[2.2.1]ヘプテ-2-エン、5-(イソプロピルフェニル)-ビシクロ [2.2.1]ヘプテ-2-エン、5-ビフェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプテ-2-エン、5-(β- ナフチル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプテ-2-エン、5-(α-ナフチル)-ビシクロ［2.2.1] ヘプテ-2-エン、5-(アントラセニル)-ビシクロ[2.2.1]ヘプテ-2-エン、5,6-ジフ ェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプテ-2-エン、1,4-メタノ-1.4.4a.9a-テトラヒドロフ ルオレン、1,4-メタノ-1.4.4a.5.10.10a-ヘキヒドロアントラセン、8-フェニル- テトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-メチル-8-フェニル-テトラシ クロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-ベンジル-テトラシクロ[4.4.0.12'5.17 '10]-3-ドデセン、8-トリル-テトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-( エチルフェニル)-テトラシクロ-[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-(イソプロ ピルフェニル)-テトラシクロ-[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8,9-ジフェニル -テトラシクロ-[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-(ビフェニル)-テトラシクロ -[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン、8-(β-ナフチル)-テトラシクロ[4.4.0.12'5. 17'10]-3-ドデセン、8-(α-ナフチル)-テトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデ センおよび8-(アントラセニル)-テトラシクロ[4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセンを 含む。 好適なシクロオレフィンも、好ましくは分子あたり１ないし３回、ハ ロゲン、-CF3、-N(C1-C8-アルキル)2、-CN、C1−C12-アルコキシまたはC1-C20- アルキレン-COOC1-C20-アルキルにより置換されたものである。 シクロオレフィンは、非環式モノ-またはジオレフィン、アルキンおよび一酸 化炭素の存在中で重合することもできる。適当な非環式モノ-オレフィンには、C2 −C40-α-オレフィンおよびC4−C24-ジオレフィン、例えばエチレン、プロピレ ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテ ン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4- ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ キサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンおよびこれらα-オレフィンの混合 物、ならびに1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエ ン、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,6-および1,7-オクタジエン、1,8- ノナジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,19-エイコジエンおよびこ れらジオレフィンの混合物を含む。α-オレフィンおよびジオレフィンの混合物 も適当である。 そのようなオレフィンおよびジオレフィンは、例えばフェニル、置換フェニル 、ハロゲン、エステル化カルボキシル基または酸無水物基によりさらに置換され ることができ：そのような種類の化合物は、例えばクロロプレン、スチレン、メ チルスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、インデン、4-ビニル-ビフ ェニル、ビニル-フルオレン、ビニルアントラセン、メチルメタクリレート、エ チルアクリレート、ビニルシラン、トリメチルアリルシラン、ビニルクロライド 、ビニリデンクロライド、テトラフロオロエチレン、イソブチレン、ビニルカル バゾー ル、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよびビニルエステ ルである。例えばε-カプロラクトンまたはσ-バレロラクトンのようなラクトン 、ε-カプロラクタムのようなラクタムの開環重付加も、本発明に従いさらに可 能である。好適なモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オク テン、1,5-ベサジエン、1,6-オクタジエン、メチルメタクリレート、ε-カプロ ラクトン、σ-バレロラクトンおよびアセチレンである。 エチレンおよびプロピレンが好適である。 式（XIＶ）または（ＸＶ）の環式モノマーは、使用するすべてのコモノマーの 総モル数の１〜100％のモル比である。α-オレフィンは、使用するすべてのコモ ノマーの総モル数の99−０％のモル比である。好適なシクロオレフィン対オレフ ィンの量は、20:80モル％〜80:20モル％である。式（XIＶ）および式（ＸＶ）の 両方のシクロオレフィンを使用する場合、それらのモル比は、10:90モル％〜90: 10モル％である。 本発明の方法は、上記温度および圧力で、上記の種類の溶解性または不溶性触 媒を使用するか否かに応じて、ガス、バルク、液体またはスラリー相中で行う。 液相またはスラリー相は、コモノマーのみ（すなわち、さらに溶媒を必要としな い）で形成することができる。溶媒を使用する場合も、このために可能な溶媒は 不活性溶媒、例えば脂肪族またはシクロ脂肪族炭化水素、ベンジンまたはディー ゼル油留分（適当ならば水素化の後に）、トルエン、クロロベンゼン、o-ジクロ ロベンゼンまたはクロロナフタレンである。低沸点の溶媒では、十分な反応圧を かけることにより確実に液相を維持することができ：これらの関係は当業者には 周知である。ポリマーは沈殿するか、またはメタノールのような非−溶媒 により再沈殿させ、そして次に乾燥させることができる。 そのような（共）重合は、当業者には周知である。本発明のπ錯体化合物およ びメタロセン化合物は、置換基を選択することにより、場合によっては担体に適 用される溶解性のπ錯体化合物またはメタロセン化合物として、ならびに不溶性 のπ錯体化合物またはメタロセン化合物として両方に製造できることが有利であ る。溶解性のπ錯体化合物またはメタロセン化合物は、例えば溶液法のために使 用され；非均質なメタロセン化合物は、例えばガス相中で使用される。本発明に 従い、反応は１つ以上の反応槽または反応ゾーンを使用して、断続的に、または 好ましくは連続的に行うことができる。幾つかの反応槽または反応ゾーンの場合 には、異なる重合条件を確立することができる。 本発明に使用するπ錯体化合物は、特にメタロセン化合物が、供与体−受容体 架橋の故に、高活性であることに加えて、嘴のような２つのシクロペンタジエニ ル骨格の定められた開口、制御された選択性、制御された分子量分布および均一 なコモノマーの取り込みが確実に可能となる。定められた嘴−様の開口の結果、 嵩高いモノマーのための空間もある。分子量分布の高い均一性は、挿入により起 こる均一および定められた部位（単一部位の触媒）での重合から可能となり、し かも重合温度を選択することにより調整できる。 分子量分布は、材料の特定の特性プロフィールを確立するために、幾つかのＤ ／Ａ触媒を同時に使用することにより制御する様式で改質（広げる）することが できる。したがって、１種以上のＤ／Ａ触媒を、Ｄ／Ａ架橋を持たない他のメタ ロセンと組み合わせて使用することも可能である。 このＤ／Ａ構造は、高温で触媒をさらに安定化（extra-stabilizing）する効 果を有することができるので、触媒も高い温度範囲で使用することができる。供 与体−受容体結合の熱解離の可能性は可逆的であり、この自己−組織化プロセス および自己-修復メカニズムの結果、特に高品質の触媒特性を導く。 本発明のＤ／Ａπ錯体化合物、例えばＤ／Ａメタロセン化合物の別の貴重な特 性は、自己活性化能であり、したがって高価な触媒を、特にジ この場合、Ｄ／Ａπ錯体化合物、例えばＤ／Ａ−メタロセン化合物が開いた状 態の受容体原子Ａは、は、ｘリガンドと例えばジアニオンの片側で結合し、両リ オン性のメタロセン構造を形成し、そして遷移金属に正電荷を生じる一方、受容 体原子Ａは負電荷を帯びる。そのような自己−活性化は、分子間または分子内で あることができる。これはリガンドをキレートするための２つのＸリガンドの好 適な結合例、すなわちブタジエンジイル誘導体により説明することができる： 遷移金属ＭとＨまたは置換もしくは非置換Ｃとの間の結合する部位は（式の例 では未だに結合しているブタジエンジイルジアニオンの置換されたＣが示されて いるが）、重合のためのオレフィン挿入用の部位である。実施例 すべての反応は、厳しい嫌気条件下で、シュレンク法(Schlenk techniques)ま たは高真空法を使用して行った。使用した溶媒は、乾燥し、そしてアルゴンで飽 和した。化学シフトは特定の標準に対してppmで表した：1Ｈ（テトラメチルシラ ン）、13Ｃ(テトラメチルシラン)、31Ｐ(85％濃度H3PO4)、11Ｂ(三弗化ホウ素− エテレート−18.1ppm)。負のサインはより高い場に対するシフトを示す。実施例１ （ビス-(トリメチルシリル)-シクロペンタジエン、化合物１） 14.7g(0.106モル)のトリメチルシリル-シクロペンタジエン(Flukaから得た)お よび150mlのテトラヒドロフラン(THF)を、反応フラスコに導入し、そして０℃に 冷却した。47.4mlのブチル-リチウム溶液(2.3モルのn-ヘキサン中；全量0.109モ ル)を20分間にわたって滴下した。添加が完了したとき、この黄色い溶液をさら に１時間撹拌した；その後に、冷却浴を取り外した。溶液をさらに室温で１時間 撹拌し、そして−20℃に冷却した。14.8ml(0.117モル)のトリメチルシリルクロ ライドを10分間にわたって滴下し、そして反応混合物を−10℃で２時間撹拌した 。その後、冷却浴を取り外し、そして反応溶液を室温に暖め、そして引き続きさ らに１時間撹拌した。反応混合物をCeliteを通して濾過し;フィルターをヘキサ ンで洗浄し、そしてヘキサンを合わせた濾液から真空で除去した。26℃にて0.4 ミリバールで蒸留し、粗生成物は19gの純粋生成物である化合物１を与えた（理 論値収量の85％）。沸点およびNMRデータは文献データに相当する(J.Organometa llic Chem.29(1971),227；同30.(1971),C57；J.Am.Chem.Soc.102(1980),4429；J .Gen.Chem.USSR,英語翻訳版43(1973)；J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1980,1156)。1 H-NMR(400MHz，C6D6):δ=6.74(m,2H)，6.43(m,2H)，-0.04(s,18H). 実施例２（トリメチルシリル-シクロペンタジエニル-ジクロロボラン、化合物２ ） 16g(0.076モル)の化合物１を、ドライアイス冷却浴を備えた丸底フラスコに導 入した。8.9g(0.076モル)のBCl3を-78℃でシュレンク管中で凝縮し、そして丸底 フラスコに５分間にわたって滴下した。反応混合物をゆっくりと１時間にわたっ て室温に暖め、そして次に55〜60℃でさらに ２時間維持した。すべての揮発性化合物を、真空で除去した(３mm Hg＝４ミリバ ール)。その後に39℃で0.012ミリバールで蒸留して、14.1gの化合物２を得た（ 理論値収量の８５％）。1H-NMRは文献データに相当し、そして多数の異性体が製 造された（J.Organometallic Chem.169(1979),327）。11B-NMR(64.2MHz,C6D6): σ＝+31.5。実施例３ （トリブチルスタンニル-ジメチルホスフィノ-インデン、化合物３） 150mlのエーテルを、5.5g(0.047モル)のインデンを含む丸底フラスコに導入し た：混合物を-20℃に冷却した。20.8mlの2.3モルのブチル-リチウム溶液(ヘキサ ン0.048モル中)をこの溶液に５分間にわたって加え、黄色い溶液が形成した。冷 却浴を取り除いた後、溶液を室温に暖め、そしで続いて１時間撹拌した。反応混 合物を−30℃に冷却し、4.6gのクロロジメチルホスフィン(0.048モル)(30mlのエ ーテル中)を20分間にわたって加え、沈殿が形成した。−20℃で２時間撹拌した 後、20.8mlの2.3モルのブチル-リチウム溶液(ヘキサン中、0.048モル)を滴下し た。添加が完了した時、冷却浴を取り外し、そして溶液をゆっくりと室温に暖め 、そして続いて1.5時間撹拌した。懸濁液を０℃に冷却した後、15.6gのクロロト リブチルチン(0.048モル)を滴下した。形成した懸濁液を室温に暖め、そして1.5 時間撹拌した。エーテルを真空除去し、そして粗生成物を再度、ヘキサンに溶解 し、溶液を濾過し、そして濾液を真空で乾燥し、重質の黄色い油として残る17.4 gの化合物３(収率:78％)を得た。1 H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.67(d,J=7.5Hz,1H)，7.47(d,J=7.4Hz,1H)，7.18(m,2H )，6.83(m,1H)，4.28(Snサテライトを含むS,1H)，1.43-0.78(m,33H)，31P NMR(1 61.9MHz,CD2Cl2):δ-61.6ppm。実施例４ （ジメチルホスフィノ-インデニル-ジルコニウム トリクロライド、化 合物４ ） 17.0gの化合物３の溶液(0.037モル)(50mlのトルエン中)を、8.5g(0.036モル) の99.9純度のZrCl4懸濁液(200mlのトルエン中)に−78℃で加えた。添加が完了し た時、反応混合物を−30℃で0.5時間、そして０℃で４時間撹拌した。形成した 黄色い沈殿を濾過し、そしてトルエンおよびヘキサンで洗浄した。固体を真空で 乾燥し、自由にながれる黄色い粉末として残る8.3gの化合物４(収率:61％)を得 た。この粉末は、還流下で３時間にわたり、30mm Hgで供給したトルエンで抽出 することにより、残る錫化合物を除去し、そして次にペンタンを用いてSoxhlet 抽出器中で２時間にわたり抽出することによりさらに精製して、7.2g(収率:53％ )の生成物が残った。この化合物は不安定であるため、1H NMRは得られなかった 。実施例５ (ジメチルホスフィノ-ジクロロボラニル-架橋化インデニル-シクロペン タジエニル-ジルコニウム ジクロライド、化合物５） 30mlのトルエンおよび0.55gの化合物４(0.0015モル)を、シュレンク管に導入 した。0.31g(0.0014モル)の化合物２をこの懸濁液に５分間にわたって加えた。 黄色い懸濁液を室温で6.5時間撹拌し、わずかに曇った溶液が残った。沈殿を濾 過により除去し、淡黄色のトルエン溶液が残った。トルエンを真空除去した後、 生成物が白味がかった固体として残った。生成物をヘキサンで洗浄し、そして真 空で乾燥した後、化合物５が白色固体として残った。（0.54g：収率76％）。1 H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.84(擬dd,J=7.4,Hz,1.0Hz,1H)，7.60(m,2H)，7.51(m, 1H)，7.38(m,1H)，6.93(m,1H)，6.71(m,1H)，6.66(m,1H)，6.49(m,1H)，6.30(br s,1H)，2.11(d JH-P=11.9Hz,3H)，1.94(d,JH-P=11.9Hz,3H)，31P NMR(161.9MHz ,CD2Cl2)-5.9(br,m);11B(80MHz,CD2Cl2)δ-14.6(br d,JB-P=126Hz)。実施例６ (エテン-ノルボルネン共重合) 54mlの乾燥酸素-フリートルエンおよびナトリウム上でアルゴン流中にで蒸留 した47g(0.5モル)のノルボルネンを最初に、真空で全体的に加熱したＶ４Ａスチ ールオートクレーブに導入し、そして6.6mlの10％MAO溶液(トルエン中、10ミリ モル)を注入した。磁気芯で撹拌するオートクレーブを、70℃に６バールのエテ ン下で加熱し、約15分後、共重合は圧力仕切りによる圧力下で、触媒を加えるこ とにより開始した。室温で 15分間作業した後、使用した触媒は、１×10-6モルの[(ind)Me2PBCl2(Cp)ZrCl2] (化合物５)(0.52mlのトルエン中)および１×10-4モルのMAO(6.6mlの10％MAO/ト ルエン溶液であった。70℃で６バールのエテン下にて５時間の共重合後、混合物 をRTに冷却し、オートクレーブを落とし、そして透明で粘稠なポリマー溶液を、 ゆっくりと２リットルのアセトン中で撹拌した。沈殿した白色ポリマーを濾過し 、アセトンで洗浄し、そして撹拌により一晩、２リットルのエタノール中および 200mlの水性濃塩酸で抽出し、そして生成物を吸引フィルターにより濾過し、そ してエタノールで洗浄した。これを一定の重量まで120℃で乾燥した。 ポリマー収量：16.5g 触媒活性：１モルの触媒あたり16.5トンのコポリマー 140℃でオルト-ジクロロベンゼン中の極限粘度[η]＝0.70dl/g コポリマー組成：o-ジクロロベンゼン中の13C-NMRから、50モル％のノルボルネ ン、50モル％のエテン DSC測定（第２加熱）は、融解ピークなしで、ガラス転移温度Tg＝152℃の非晶 質コポリマーを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 シユトウンプフ，アンドレアス ドイツ連邦共和国デー―51375レーフエル クーゼン・アムシヤーフエンブラント11 (72)発明者 シユミツト，クラウデイア ドイツ連邦共和国デー―63939ベルト・モ ーツアルトリング９

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．環状オレフィン、２個以上のＣ原子を有するα−オレフィンおよび場合によ っては共役結合した、または非共役結合のジオレフィンから成る群からのモノマ ーを、ガス、バルク、溶液またはスラリー相で、−78〜＋200℃にて、0.5〜70バ ール下で、共触媒により活性化され得る有機金属触媒の存在中で（共）重合する ことにより、光データメモリに使用するためのシクロオレフィン(コ)ポリマーを 製造する方法であって、この方法が、有機金属触媒として式 式中、 CpＩおよびCpIIは、シクロペンタジエニルを含有する構造を有する２つの同一ま たは異なるカルバニオンであり、ここで１ないしすべてのＨ原子は、ハロゲンに よりモノ−ないし全置換、フェニルによりモノないしトリ置換、またはビニルに よりモノないしトリ置換され得る直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ20-アルキル、Ｃ6− Ｃ12-アリール、６〜12個のＣ原子を有するハロゲノアリール、有機金属置換基 、トリメチルシリルのようなシリルもしくはフェロセニルから成る群からの同一 または異なる基により置き換わることができ、そして１または２個がＤまたはＡ により置き換わることができ、 Ｄは、供与体原子を示し、これはさらに置換基を持つことができ、そ してその特定の結合状態では少なくとも１つの自由電子対を有し、 Ａは、受容体原子を示し、これはさらに置換基を持つことができ、そしてその特 定の結合状態では電子対ギャップを有し、 ここでＤおよびＡは、供与体基が正の（部分）電荷を帯び、そして受容体基が負 の（部分）電荷を帯びるような可逆的な配位結合により連結されており、 Ｍは、元素周期表（メンデレーフ）の亜群III、IV、ＶまたはVIの遷移金属を表 し、ランタニド系およびアクチニド系を含み、 Ｘは、アニオン等価体を示し、そして ｎは、Ｍの荷電に依存して０、１、２、３または４の数を示す、 のメタロセン化合物、 あるいはπ錯体化合物、または特に式 式中、 πＩおよびπIIは、１または２つの不飽和または飽和の５−または６−員環に融 合することができる、異なる荷電または電気的に中性のπ系を表し、 Ｄは、供与体原子を示し、これはπＩの置換基またはπＩのπ系の一部であり、 そしてその特定の結合状態で少なくとも１つの自由電子対を有し、 Ａは、受容体原子を示し、これはπIIの置換基またはπIIのπ系の一部であり、 そしてその特定の結合状態で電子対ギャップを有し、 ここでＤおよびＡは、供与体基が正の（部分）電荷を帯び、そして受容体基が負 の（部分）電荷を帯びるような可逆的な配位結合により連結されており、そして ＤおよびＡの少なくとも１つが、特定の会合したπ系の一部であり、 ここでＤおよびＡは、次に置換基を持つことができ、 ここで各π系および各々の融合した環系は、１つ以上のＤまたはＡまたはＤおよ びＡを含むことができ、 ここで、非融合状態または融合した状態のπＩおよびπIIでは、π系の１ないし 全てのＨ原子が、互いに独立して、ハロゲンによりモノ−ないし全置換、フェニ ルによりモノないしトリ置換、またはビニルによりモノないしトリ置換され得る 直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ20-アルキル、Ｃ6−Ｃ12-アリール、６〜12個のＣ原子 を有するハロゲノアリール、有機金属置換基、トリメチルシリルのようなシリル もしくはフェロセニルから成る群からの同一または異なる基により置換されるこ とができ、あるいは１または２個がＤおよびＡにより置き換わることができるの で、可逆的なＤ→Ａ結合が（ｉ）ＤおよびＡの間に形成され、これは特定のπ系 または融合環系の両部分であるか、あるいは（ii）そのＤまたはＡがπ系の一部 であり、そして各々の場合で他方は非融合π系または融合環系の置換基であるか 、あるいは（iii）両ＤおよびＡがそのような置換基であり、この（iii）のよう な場合は、少なくとも１つのさらなるＤまたはＡまたは両方がπ系または融合環 系の一部であり、 ＭおよびＸは、上記意味を有し、そして ｎは、Ｍの荷電およびπＩおよびπIIの荷電に依存して０、１、２、３または４ の数を示す、 のメタロセン化合物を使用することを含んで成る上記方法。 ２．メタロセン化合物またはπ錯体化合物が、触媒として１モルのメタロセンま たはπ錯体化合物あたり101〜1012モルのモノマー量中で使用される請求の範囲 第１項に記載の方法。 ３．反応が、飽和もしくは芳香族炭化水素または飽和もしくは芳香族ハロゲノ炭 化水素から成る群からの溶媒の存在もしくは不在中で行われる、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ４．メタロセン化合物において、カルバニオンＣｐＩおよびＣｐIIまたはπ系の πＩは、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデ ン、フルオレンおよび置換フルオレンから成る群からのシクロペンタジエニル骨 格を示し、ここで１個のシクロペンタジエンまたは融合ベンゼン環あたりＣ1− Ｃ20-アルキル、Ｃ1−Ｃ20-アルコキシ、ハロゲン、Ｃ6−Ｃ12-アリール、ハロ ゲノフェニル、ＤおよびＡ（ここでＤおよびＡは請求の範囲第１項に記載の範囲 を有する）から成る群からの１〜４個の置換基が存在し、融合芳香族環は一部ま たは完全に水素化されることが可能である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．メタロセン化合物において、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔ ｅ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、好ましくはＮ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群からの 元素が、供与体原子Ｄに存在する請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．メタロセン化合物において、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴＬ好 ましくはＢ、ＡｌおよびＧａから成る群からの元素が、受容体原子Ａに存在する 請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．メタロセン化合物またはπ錯体化合物において、Ｎ→Ｂ、Ｎ→Ａｌ、Ｐ→Ｂ 、Ｐ→Ａｌ、Ｏ→Ｂ、Ｏ→Ａｌ、Ｃｌ→Ｂ、Ｃｌ→Ａｌ、Ｃ＝Ｏ→Ｂ、Ｃ＝Ｏ→ Ａｌから成る群からの供与体−受容体架橋が存在する請求の範囲第１項に記載の 方法。 ８．メタロセン化合物において、ＭがＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｔｉ 、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒ、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ 、Ｖ、ＮｂまたはＴａを表す請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．メタロセン化合物またはπ錯体化合物が触媒系として、アルミノキサン、ボ ランまたはボレート、および適当ならばさらに共触媒および／または金属−アル キルと一緒に使用される請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．メタロセン化合物またはπ錯体化合物の転位生成物が請求の範囲第１項に 請求するように、Ｄ／Ａ結合が開いた後に、受容体原子ＡがＸリガンドに結合し て両イオン性メタロセン錯体構造またはπ錯体構造を形成し、ここで正電荷が遷 移金属Ｍに生成し、そして負電荷が受容体原子Ａに生成し、そしてここでさらに ＸリガンドがＨまたは置換もしくは非置換Ｃを表す場合、その遷移金属Ｍとの結 合内に、重合のためのオレフィンの挿入が起こり、好ましくは２Ｘリガンドがキ レートリガンドと連結している、自己−活性化を用いて使用される請求の範囲第 １項に記載の方法。 １１．π錯体化合物は、原子ＤまたはＡの１つが、会合π系の環の一部 であり、好ましくはＤが会合π系の環の一部である、請求の範囲第１項に記載に 請求するように使用される、請求の範囲第１項に記載の方法。 １２．イオン化剤と、式（Ｉ）または（ＸIII）のメタロセン化合物またはπ錯 体との式（XIａ）〜（XIｄ）式中、Anionは全体的に嵩高の、弱く配位しているアニオンを表し、 そしてBaseはルイス塩基を表す、 の反応生成物を使用する請求の範囲第１項に記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019111494A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
WO2022024549A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19757218A1 (de) * 1997-12-22 1999-06-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
DE19850898A1 (de) * 1998-11-05 2000-05-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von EP(D)M
EP1054914B1 (de) * 1998-12-12 2004-03-03 Basell Polyolefine GmbH Zwitterionische, neutrale übergansmetallverbindung
JP2000248015A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン−スチレン類共重合用触媒及びオレフィン−スチレン系共重合体の製造方法
DE19915108A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
AU4996900A (en) 1999-06-04 2000-12-28 Dow Chemical Company, The Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6756414B2 (en) * 1999-07-30 2004-06-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polymer polyol composition, process for producing the same, and process for producing polyurethane resin
MXPA02011811A (es) * 2000-05-31 2003-05-14 Du Pont Polimerizacion de olefinas.
JP2004512341A (ja) * 2000-10-24 2004-04-22 ダウ　グローバル　テクノロジーズ　インコーポレイティド 架橋イリド基を含む金属錯体
KR100417037B1 (ko) * 2000-12-22 2004-02-05 이동호 시클로올레핀 함량이 높고 물성이 우수한 시클로올레핀공중합체를 제조하는 방법
FR2820137B1 (fr) 2001-01-26 2005-12-23 Atofina Biphospholes pontes et metallocenes prepares a partir de ce ceux-ci
JP4895430B2 (ja) * 2001-03-22 2012-03-14 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置及び半導体装置の製造方法
DE10114345A1 (de) 2001-03-23 2002-09-26 Bayer Ag Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
JP4238501B2 (ja) * 2001-04-27 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP3899511B2 (ja) * 2001-04-27 2007-03-28 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
US6713582B2 (en) * 2001-12-14 2004-03-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation, the resulting polymers, and lubricants containing same
JP4178810B2 (ja) * 2001-12-25 2008-11-12 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
DE10244214A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und speziellem Substitutionsmuster
DE10244213A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nach der lebenden Polymerisation
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
EP1422249A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research New metallocene catalyst system
SG108945A1 (en) * 2003-01-20 2005-02-28 Sumitomo Chemical Co Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
GB0314220D0 (en) * 2003-06-19 2003-07-23 Univ Durham Bifunctional catalyst
JP2005302605A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Canon Inc 半導体装置
WO2005108410A1 (en) * 2004-04-23 2005-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphorus substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7214746B2 (en) * 2004-04-23 2007-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphorus bridged metallocene compounds for olefin polymerization
KR20070015453A (ko) * 2004-05-11 2007-02-02 닛토덴코 가부시키가이샤 편광자 보호 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
US20070211334A1 (en) * 2004-05-11 2007-09-13 Nitto Denko Corporation Polarizer protective film, polarizing plate and image display
EP1908784B1 (en) * 2005-06-30 2018-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing cycloolefinic resin composition, and cycloolefinic resin composition
US8445594B2 (en) 2006-05-02 2013-05-21 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
JP2008031319A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Fujifilm Corp ノルボルネン系重合体、フィルム、偏光板および液晶表示装置
EP1894938A1 (en) 2006-08-31 2008-03-05 Evonik Degussa GmbH New cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl substituted phosphine compounds and their use in catalytic reactions
FR2917381B1 (fr) * 2007-06-15 2009-10-16 Ceva Sante Animale Sa Conditionnement plastique multicouche pour la conservation d'une composition pharmaceutique
CN101139428B (zh) * 2007-08-23 2010-06-09 南京红宝丽股份有限公司 利用小桐子油制备聚氨酯泡沫塑料的方法
JP5022973B2 (ja) * 2008-04-02 2012-09-12 三菱レイヨン株式会社 重合体及びその製造方法
CN106008777B (zh) * 2016-06-20 2018-12-11 安徽欧凯密封件有限公司 一种稀土催化体系制备三元乙丙橡胶的方法
JP6418227B2 (ja) * 2016-12-26 2018-11-07 宇部興産株式会社 共役ジエンの重合用触媒溶液及びそれを用いた重合方法
CN110105636B (zh) * 2019-06-06 2021-07-16 江苏通用科技股份有限公司 一种自修复胎面胶的制备方法
FR3104585B1 (fr) * 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5580939A (en) 1983-06-06 1996-12-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
US5567776A (en) * 1992-05-26 1996-10-22 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin copolymer composition and method for the preperation thereof
IT1256403B (it) * 1992-08-18 1995-12-05 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori a base di vanadio per la polimerizzazione di olefine,e processi di polimerizzazione impieganti gli stessi
DE59402624D1 (de) * 1993-02-12 1997-06-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
TW369545B (en) 1993-02-12 1999-09-11 Hoechst Ag Process for preparing cycloolefin copolymers
GB9304521D0 (en) 1993-03-05 1993-04-21 Exxon Chemical Patents Inc Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
FR2703049B1 (fr) 1993-03-22 1995-04-21 Rhone Poulenc Rorer Sa Procédé de purification des taxoïdes.
EP0636593B1 (en) 1993-07-27 1998-09-30 Ngk Insulators, Ltd. Zirconia diaphragm structure, method of producing the same, and piezoelectric/ electro-strictive film element having the zirconia diaphragm structure
EP0638593A1 (en) 1993-08-02 1995-02-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst compositions
DE4420456A1 (de) 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
MY112177A (en) * 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
EP0709393A3 (en) * 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019111494A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
JP2019099722A (ja) * 2017-12-05 2019-06-24 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
EP3722338A4 (en) * 2017-12-05 2021-09-08 Bridgestone Corporation MULTISEQUENCY COPOLYMER PRODUCTION PROCESS
JP7002310B2 (ja) 2017-12-05 2022-02-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
US11286319B2 (en) 2017-12-05 2022-03-29 Bridgestone Corporation Method of producing multicomponent copolymer
WO2022024549A1 (ja) * 2020-07-31 2022-02-03 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE59701656D1 (de) 2000-06-15
ES2146106T3 (es) 2000-07-16
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US6232413B1 (en) 2001-05-15
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EP0909281A1 (de) 1999-04-21
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NO990017L (no) 1999-02-15
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ATE192756T1 (de) 2000-05-15
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WO1998001485A1 (de) 1998-01-15
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CA2259438A1 (en) 1998-01-15
DE59701094D1 (de) 2000-03-09
CN1097059C (zh) 2002-12-25
JP2000514117A (ja) 2000-10-24
CN1228790A (zh) 1999-09-15
EP0909282A1 (de) 1999-04-21
CN1229416A (zh) 1999-09-22
ATE196771T1 (de) 2000-10-15
DE59701657D1 (de) 2000-06-15
CA2259422A1 (en) 1998-01-15
NO985860D0 (no) 1998-12-14
WO1998001487A1 (de) 1998-01-15
NO990013L (no) 1999-03-02
NO990017D0 (no) 1999-01-04
CA2259434C (en) 2006-01-24
AU3441597A (en) 1998-02-02
CN1105118C (zh) 2003-04-09
CN1097060C (zh) 2002-12-25
ATE189465T1 (de) 2000-02-15
CA2259434A1 (en) 1998-01-15
WO1998001486A1 (de) 1998-01-15
JP2000514120A (ja) 2000-10-24
US6172169B1 (en) 2001-01-09

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