JP2001527099A - エラストマーの製造方法 - Google Patents

エラストマーの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 非晶質構造およびＤＳＣによって測定されるときの低いガラス転移温度Ｔｇを有することに加えて、結晶化度ピークおよび４０℃を越える融解温度を有するエラストマーが、Ｃ2〜Ｃ8のα−オレフィン、Ｃ4〜Ｃ15ジオレフィンおよび他のモノマーからなる群のモノマーを、塊状相、溶液相、高温の溶液相、スラリー相または気相において、式（Ｉ）または式（ＸＩＩＩ）のメタロセン化合物またはπ錯体化合物を使用して重合（共重合）することによって製造することができる。この場合、ＣｐＩおよびＣｐＩＩは、シクロペンタジエニルを含有する構造を有するカルバニオンを表し；πＩおよびπＩＩは、荷電したπ系または電気的に中性なπ系を表し；Ｄはドナー原子であり、Ａはアクセプター原子であり、それによってＤおよびＡは可逆的な配位結合によって連結され、ドナー基は（部分的な）正電荷を受け取り、アクセプター基は（部分的な）負電荷を受け取り；Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む（メンデレーエフ）元素周期表の遷移金属を示し；そしてＸはアニオン等価体であり、ｎは、Ｍに依存して、０、１、２、３または４の数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、遷移金属が２つのπ系（特に、アニオン性シクロペンタジエニル配
位子（カルバニオン）などの芳香族π系）と錯体を形成し、かつこの２つの系が
ドナーおよびアクセプターからなる少なくとも１つの架橋によってともに可逆的
に結合しているπ系またはメタロセン化合物の使用であって、非晶質構造および
ＤＳＣ測定（ＤＳＣ＝示差走査熱量測定）における低いガラス転移温度Ｔｇに加
えて、＋４０℃を越える融解温度の結晶化度ピークを有する飽和エラストマーま
たは不飽和エラストマーを、Ｃ2〜Ｃ8のα−オレフィン、開鎖の単環および／ま
たは多環のＣ4〜Ｃ15ジオレフィンおよびスチレンからなる群から選択されるモ ノマーの重合（共重合）によって製造する方法における金属−有機物触媒として
のそれの使用に関する。
【０００２】 （背景技術） ドナー原子とアクセプター原子との間で形成される配位結合は、（部分的な）
正電荷をドナー基にもたらし、（部分的な）負電荷をアクセプター基にもたらす
：
【化７】
【０００３】 メタロセンおよびオレフィン重合における触媒としてのそれの使用は従来から
知られている（欧州特許公開ＥＰ−Ａ１２９ ３６８およびそれに引用される文
献）。メタロセン類は、助触媒としてのアルキルアルミニウム／水との組み合わ
せでエチレン重合の効果的な系であることもまた欧州特許公開ＥＰ−Ａ１２９
３６８から知られている（一例として、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、例
えば、１モルのトリメチルアルミニウムおよび１モルの水から作製される；他の
化学的量論的な割合もまた既に問題なく使用されている（国際特許公開ＷＯ９４
／２０５０６））。シクロペンタジエニル骨格が架橋によってともに共有結合さ
れたメタロセンもまた既に知られている。
【０００４】 欧州特許公開ＥＰ−Ａ７０４ ４６１は、この分野における多数の特許および
特許出願の一例として挙げることができる：この特許で言及されている結合基は
、（置換された）メチレン基またはエチレン基、シリレン基、置換されたシリレ
ン基、置換されたゲルミレン基、または置換されたホスフィン基である。欧州特
許公開ＥＰ−Ａ７０４ ４６１はまた、オレフィン類の重合触媒としての架橋型
メタロセンをいくつか示している。この分野における多数の特許および特許出願
にも関わらず、ポリマー中に残存する触媒量を減らすことができるように高活性
であることによって区別され、そして例えば、オレフィンの熱可塑性物質および
エラストマー物質への重合および共重合、ならびにジオレフィンの必要に応じて
オレフィンとの重合および共重合に好適な改善された触媒は依然として要望され
ている。
【０００５】 （発明の開示） 今回、特に好都合な触媒が、架橋したπ錯体化合物（特に、メタロセン化合物
）から調製できることが見出された。この場合、この架橋したπ錯体化合物にお
いて、２つのπ系の架橋は、１つ、２つまたは３つの可逆的なドナー−アクセプ
ター結合によって形成され、配位結合またはいわゆる供与結合がそれぞれのドナ
ー原子とその対応するアクセプター原子との間に存在し、そのような結合は少な
くとも形式的にはイオン結合が重なり、そしてドナー原子またはアクセプター原
子の一方はその対応するπ系の一部であり得る。
【０００６】 ドナー−アクセプター結合の可逆性によって、ＤとＡの間の矢印によって特徴
づけられる架橋状態が可能になるだけでなく、２つのπ系は、その固有の回転エ
ネルギーの結果として、例えば、互いに３６０度にわたって回転することができ
、あるいは金属錯体の一体性が破壊されることなく、より小さい角度で偏向し、
そして再び振り戻ることができる非架橋状態もまた可能になる。偏向した後また
は完全に回転した後でさえ、ドナー−アクセプター結合は再び「収まる」。ドナ
ー−アクセプター結合がいくつか存在する場合、この「収まり」は、３６０度未
満の回転の後で生じ得る。従って、本発明に従って使用され得るπ系（例えば、
メタロセン）は、二重の矢印によって、そして両方の状態を包含するために（Ｉ
ａ）および（Ｉｂ）または（ＸＩＩＩａ）および（ＸＩＩＩｂ）の部分的な式に
よって表すことができる。
【０００７】 従って、本発明は、助触媒で活性化され得る金属−有機物触媒の存在下、塊状
相、溶液相、高温の溶液相、スラリー相または気相において、Ｃ2〜Ｃ8のα−オ
レフィン、開鎖の単環および／または多環のＣ4〜Ｃ15ジオレフィンおよびスチ レンからなる群から選択されるモノマーを重合（共重合）することによって、非
晶質構造およびＤＳＣ測定における低いガラス転移温度Ｔｇに加えて、１つまた
は複数の融解ピークを有し、その融解ピークの少なくとも１つはその最大値が＋
４０℃（好ましくは、５０℃）を越える融解温度（Ｔm）であり、少なくとも１ つの融解ピークの半値幅は好ましくは多くとも３０℃である飽和エラストマーま
たは不飽和エラストマーを製造する方法に関する。
【０００８】 この製造方法は、使用される金属−有機物触媒が、式：
【化８】
【０００９】 ［式中、 ＣｐＩおよびＣｐＩＩは、１個のＨ原子からすべてのＨ原子が、直鎖または分
枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル（ただし、ハロゲンで一置換〜全置換することができ 、フェニルで一置換〜三置換することができ、そしてビニルで一置換〜三置換す
ることができる）、Ｃ6〜Ｃ12アリール、炭素原子が６個〜１２個のハロゲノア リール、およびシリル、トリメチルシリルまたはフェロセニルなどの有機金属置
換基からなる群から選択される同一または異なる基によって置換され得るシクロ
ペンタジエニル含有構造を有する同一または異なる２つのカルバニオンであり、
かつＤおよびＡによって一置換または二置換することができ、
【００１０】 Ｄは、置換基をさらに有し得るドナー原子であって、その特定の結合状態にお
いて少なくとも１対の自由電子対を有するドナー原子であり、 Ａは、置換基をさらに有し得るアクセプター原子であって、その特定の結合状
態において１つの電子対空位を有するアクセプター原子であり、 ＤおよびＡは、ドナー基が（部分的な）正電荷を帯び、かつアクセプター基が
（部分的な）負電荷を帯びるような可逆的配位結合によって連結され、 Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む（メンデレーエフ）元素周期表の第
ＩＩＩ亜族、第ＩＶ亜族、第Ｖ亜族または第ＶＩ亜族の遷移金属であり、 Ｘは、１つのアニオン等価物であり、そして ｎは、Ｍの電荷に依存して、０、１、２、３または４の数である。］ で示されるメタロセン化合物、
【００１１】 あるいはπ錯体化合物、特に式：
【化９】
【００１２】 ［式中、 πＩおよびπＩＩは、電荷を有するか、または電気的に中性な異なるπ系であ
って、１個または２個の不飽和または飽和の５員環または６員環と縮合し得るπ
系であり、 Ｄは、πＩの置換基またはπＩのπ系の一部であるドナー原子であって、その
特定の結合状態において少なくとも１対の自由電子対を有するドナー原子であり
、 Ａは、πＩＩの置換基またはπＩＩのπ系の一部であるアクセプター原子であ
って、その特定の結合状態において１つの電子対空位を有するアクセプター原子
であり、
【００１３】 ＤおよびＡは、ドナー基が（部分的な）正電荷を帯び、かつアクセプター基が
（部分的な）負電荷を帯びるような可逆的配位結合によって連結され、そしてＤ
およびＡの少なくとも一方はその対応するπ系の一部であり、 ＤおよびＡは置換基を有することができ、 各π系および各縮合環系は、１つまたは複数のＤまたはＡ、あるいはＤおよび
Ａを含有することができ、そして
【００１４】 非縮合型または縮合型のπＩおよびπＩＩにおいて、π系の１個のＨ原子から
すべてのＨ原子は、互いに独立的に、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル（ ただし、ハロゲンで一置換〜全置換することができ、フェニルで一置換〜三置換
することができ、そしてビニルで一置換〜三置換することができる。）、Ｃ6〜 Ｃ12アリール、炭素原子が６個〜１２個のハロゲノアリール、ならびにシリル、
トリメチルシリルおよびフェロセニルなどの有機金属置換基からなる群から選択
される同一または異なる基によって置換することができ、そしてＤおよびＡによ
って一置換または二置換することができ、その結果、Ｄ→Ａの可逆的配位結合が
、（ｉ）それらがともに特定のπ系または縮合環の一部である場合にはＤとＡの
間で形成され、あるいは（ｉｉ）ＤまたはＡがπ系または縮合環系の一部であり
、もう一方が非縮合π系または縮合環系の置換基である場合にはＤとＡの間で形
成され、 ＭおよびＸは、上記に定義されている通りであり、そして ｎは、Ｍの電荷ならびにπＩおよびπＩＩの電荷に依存して、０、１、２、３
または４の数である。］ で示されるメタロセン化合物であることを特徴とする。
【００１５】 本発明によるπ系は、置換および非置換のエチレン、アリル、ペンタジエニル
、ベンジル、ブタジエン、ベンゼン、シクロペンタジエニルアニオン、ならびに
少なくとも１つのＣ原子をヘテロ原子で置換することによって得られる化学種で
ある。そのような化学種の中で、環状の化学種が好ましい。金属に対するそのよ
うな配位子（π系）の配位性はσ型またはπ型であり得る。
【００１６】 本発明に従って使用され得る式（Ｉ）のそのようなメタロセン化合物は、下記
の反応のいずかによって調製することができる： 式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応すること：
【化１０】
【００１７】 あるいは式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）の化合物と反応すること：
【化１１】
【００１８】 あるいは、非プロトン性溶媒の存在下、Ｍ’Ｘを脱離させながら、式（ＶＩ）
の化合物を式（ＶＩＩ）の化合物と反応すること：
【化１２】
【００１９】 あるいは式（ＶＩＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応すること：
【化１３】
【００２０】 あるいは式（ＩＶ）の化合物を式（ＩＸ）の化合物と反応すること：
【化１４】
【００２１】 あるいは、非プロトン性溶媒の存在下または非存在下、Ｅ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）Ｘお よびＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）Ｘを脱離させながら、式（Ｘ）の化合物を式（ＶＩＩ）の 化合物と反応すること：
【化１５】
【００２２】 ＣｐＩ、ＣｐＩＩ、Ｄ、Ａ、Ｍ、Ｘおよびｎは上記に定義されている通りであ
り、 ＣｐＩＩＩおよびＣｐＩＶは、シクロペンタジエン含有構造の２つの同一また
は異なる非電荷分子基であり、そうでなければＣｐＩおよびＣｐＩＩと同一であ
り、 Ｍ’は、アルカリ（アルカリ土類）金属またはＴｌの１つのカチオン等価物で
あり、 ＥおよびＦは互いに独立して、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎのいずれかの元素であり
、そして Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、直鎖または分枝鎖のＣ 1 〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−Ｃ6〜Ｃ12アリール 、Ｃ6〜Ｃ12アリール−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ビニル、アリルまたはハロゲンであ り、
【００２３】 式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）および式（Ｘ）において、Ｅ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）およ びＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）は水素で置換することができ、この場合、各Ｘはまた、Ｒ2Ｎ
型のアミドアニオン、Ｒ3Ｃ型のカルバニオンまたはＲＯ型のアルコラートアニ オンであり、そして式（Ｖ）または式（ＩＸ）の化合物の存在下で式（ＩＩ）ま
たは式（ＶＩＩＩ）の化合物を式（ＶＩＩ）の遷移金属化合物と直接反応するこ
とができる。
【００２４】 （ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）との反応、（ＩＶ）と（ＩＸ）との反応、または（
Ｘ）と（ＶＩＩ）との反応において、構造（Ｉ）は、最後に述べた変化形の場合
には、Ｒ2ＮＨまたはＲ2ＮＥ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）またはＲ2ＮＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）のアミ ン、Ｒ3ＣＨまたはＲ3ＣＥ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）またはＲ3ＣＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）の式の炭 化水素化合物、あるいはＲＯＥ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）またはＲＯＦ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）のエー
テルの脱離を伴って形成される：この場合、有機基Ｒは、同一または異なってお
り、そして互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換また
は非置換のアリル、ベンジル、または水素である。
【００２５】 脱離するアミン、炭化水素、エーテル、シラン、スタンナンまたはゲルマンの
可能な例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ（ｎ−プロピル）アミン、ジ
（イソプロピル）アミン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルフェニルアミン、ジ（アリル）
アミン、メタン、トルエン、トリメチルシリルアミン、トリメチルシリルエーテ
ル、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどである。
【００２６】 式（ＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の化合物を式（Ｖ）または式（ＩＸ）の化合
物の存在下で式（ＶＩＩ）の遷移金属化合物と直接反応することも可能である。
【００２７】 π系が環状および芳香族である式（ＸＩＩＩ）のπ錯体化合物（メタロセン）
は、下記の化合物を適切に使用して同様の方法で調製することができる：
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】 非環状のπ錯体化合物は、ドナー基およびアクセプター基を取り込むことによ
って当業者に知られている方法で調製される。
【００３０】 本発明により、重合は、塊状相、溶液相、高温の溶液相、スラリー相または気
相において、−６０℃〜２５０℃の温度（好ましくは、０℃〜＋２００℃の温度
）および１ｂａｒ〜６５ｂａｒの圧力で、飽和炭化水素または芳香族炭化水素あ
るいは飽和ハロゲノ炭化水素または芳香族ハロゲノ炭化水素の存在下または非存
在下、および水素の存在下または非存在下で行われ、メタロセン化合物またはπ
錯体化合物は１ｍｏｌのメタロセン化合物またはπ錯体化合物に対して１０1ｍ ｏｌ〜１０12ｍｏｌの全モノマー量で触媒として使用される。重合は、ルイス酸
、ブレンステッド酸またはピアソン酸の存在下で、あるいは必要に応じて追加的
にルイス塩基の存在下で行うことができる。
【００３１】 そのようなルイス酸の例は、ボラン類またはアラン類、例えば、アルキルアル
ミニウム化合物、ハロゲン化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、有機ホ
ウ素化合物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸エステルあるいはハライドおよびアルキ
ル置換基またはアリール置換基またはアルコラート置換基の両方を含有するホウ
素化合物およびアルミニウム化合物、ならびにそれらの混合物、あるいはトリフ
ェニルメチルカチオンである。アルミノキサン、またはアルミニウム含有ルイス
酸と水との混合物が特に好ましい。現在の知識により、すべての酸は、配位性が
低い嵩高いアニオンによって電荷が相殺されるメタロセニウムカチオンを形成さ
せるイオン化剤として作用する。
【００３２】 本発明により、そのようなイオン化剤と式（Ｉ）のメタロセン化合物または式
（ＸＩＩＩ）のπ錯体化合物との反応生成物を使用することもまた可能である。
それらは式（ＸＩａ）〜式（ＸＩｄ）によって記載することができる：
【化１８】 または
【００３３】
【化１９】 または
【００３４】
【化２０】 または
【００３５】
【化２１】
【００３６】 上式において、Ａｎｉｏｎは、全体的に嵩高く配位性が低いアニオンであり、
Ｂａｓｅはルイス塩基を表す。
【００３７】 配位性が低いそのようなアニオンの例は、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ
（ＣＨ3）（Ｃ6Ｆ5）3、
【化２２】
【００３８】 トシラートまたはトリフラートなどのスルホネート、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート
、およびカルボランタイプの嵩高いクラスター分子アニオン（例えば、Ｃ2Ｂ9Ｈ 12 またはＣＢ11Ｈ12）である。そのようなアニオンが存在する場合、メタロセン
化合物はまた、アルミノキサンの非存在下で高効率の重合触媒として作用し得る
。これは、特に、１つのＸ配位子がアルキル基またはアリル基またはベンジル基
である場合に当てはまる。
【００３９】 しかし、嵩高いアニオンを有するそのようなメタロセン錯体は、都合よいこと
に、（ＣＨ3）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（ｎ−／ｉ−プロピル）3Ａｌ、（ｎ−
／ｔ−ブチル）3Ａｌ、（ｉ−ブチル）3Ａｌ、あるいはペンチルアルミニウム化
合物またはヘキシルアルミニウム化合物またはオクチルアルミニウム化合物の各
異性体、あるいはメチルＬｉまたはベンジルＬｉまたはブチルＬｉなどのアルキ
ルリチウム化合物、あるいはグリニャール化合物などの対応有機マグネシウム化
合物、あるいは有機亜鉛化合物を組み合わせて使用することができる。そのよう
な金属アルキルは、一方ではアルキル基を中心金属に転移し、他方では、重合反
応中の反応媒体またはモノマーに由来する水または触媒毒を捕捉する。上記タイ
プの金属アルキルはまた、都合よいことに、例えば、アルミノキサンの必要量を
減らすためにアルミノキサン助触媒と組み合わせて使用することができる。
【００４０】 そのようなアニオンは、例えば、下記の化合物を使用したときに導入される： ホウ素化合物、例えば： トリエチルアンモニウム＝テトラフェニルボラート、 トリプロピルアンモニウム＝テトラフェニルボラート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラフェニルボラート、 トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム＝テトラフェニルボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラフェニルボラート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム＝テトラフェニルボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）＝テトラフェニルボ
ラート、
【００４１】 トリメチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリエチルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリプロピルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
ト、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，５−トリメチルアニリニウム）＝テトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリメチルアンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボラート、
【００４２】 トリエチルアンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニ
ル）ボラート、 トリプロピルアンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェ
ニル）ボラート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオ
ロフェニル）ボラート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフ
ルオロフェニル）ボラート、
【００４３】 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラート、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム＝テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラート、および Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）＝テトラキス（２，
３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、 ジアルキルアンモニウム塩、例えば： ジ（ｉ−プロピル）アンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ート、および ジシクロヘキシルアンモニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
トなど；
【００４４】 三置換ホスホニウム塩、例えば： トリフェニルホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、 トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ート、 トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム＝テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラートなど； トリトリルメチル＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート； トリフェニルメチル＝テトラフェニルボラート（トリチル＝テトラフェニルボ
ラート）； トリチル＝テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート； テトラフェニルホウ酸銀； トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン； トリス（トリフルオロメチル）ボラン；およびそれらのＡｌ化合物類似体。
【００４５】 代わりになり得るさらなる可能性は、１個〜３個のフッ素置換基を有し、フッ
素化されているが他において類似のホウ素化合物およびアルミニウム化合物であ
る。
【００４６】 配位性が低い他のアニオンは、下記タイプのジボラニル化合物またはジアラニ
ル化合物から得ることができる：
【化２３】
【００４７】 本発明に従って使用され得るメタロセン化合物またはπ錯体化合物は、純粋な
物質として単離された形態で重合（共重合）反応に用いることができるが、当業
者に知られている方法で重合（共重合）反応器において「その場（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）」で調製して使用することもできる。
【００４８】 シクロペンタジエニル骨格を有する第１および第２のカルバニオンＣｐＩおよ
びＣｐＩＩ、またはπＩおよびπＩＩ（それらがシクロペンタジエニル骨格を表
す場合）は、同一であり得るし、あるいは異なり得る。シクロペンタジエニル骨
格とは、例えば、シクロペンタジエン、置換されたシクロペンタジエン、インデ
ン、置換されたインデン、フルオレン、および置換されたフルオレンからなる群
から選択される骨格であり得る。これらには、１個のシクロペンタジエン環また
は縮合ベンゼン環当たり１個〜４個の置換基が存在し得る。
【００４９】 このような置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピ ル、イソプロピル、ブチルまたはイソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはエイコシルなど）、Ｃ1〜Ｃ20アル コキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
またはイソブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシ
ルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシあるいはエイコシルオキシ
など）、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素または臭素など）、Ｃ6〜Ｃ12アリー ル（例えば、フェニルなど）、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル（例えば、トリル、エ
チルフェニル、（ｉ−）プロピルフェニル、（ｉ−／ｔｅｒｔ−）ブチルフェニ
ルまたはキシリルなど）、ハロゲノフェニル（例えば、フルオロフェニル、クロ
ロフェニルまたはブロモフェニルなど）、ナフチルまたはビフェニリル、トリ有
機シリル（例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ）など）、フェロセニル、あるい
は上記のように定義されたＤまたはＡであり得る。縮合芳香環はまた、縮合環お
よびシクロペンタジエン環の両方が寄与する二重結合は残った二重結合だけであ
るように部分的または完全に水素化することができる。ベンゼン環はまた、イン
デンまたはフルオレンの場合のように、１個または２個のさらなる縮合ベンゼン
環を含むことができる。シクロペンタジエン環またはシクロペンタジエニル環お
よび縮合ベンゼン環はともに別の縮合ベンゼン環を含むこともさらに可能である
。
【００５０】 それらのアニオンの形態において、上記のシクロペンタジエン骨格は遷移金属
に対する優れた配位子であり、必要に応じて置換された形態の各シクロペンタジ
エニルカルバニオンは錯体における中心金属の１つの正電荷を相殺する。そのよ
うなカルバニオンの具体的な例を下記に示す：
【００５１】 シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フェ
ニルインデニル、１，２−ジエチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル、ｎ−オクチルシクロペンタジエニル、β−フェニルプロピルシクロペンタジ
エニル、テトラヒドロインデニル、プロピルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、ジフェニルメチルシク
ロペンタジエニル、トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル、トリメチルスタ
ンニルシクロペンタジエニル、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、フル
オレニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル、６員環
にベンゾ縮合したフルオレニル類およびインデニル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
シクロペンタジエニル、ジメチルホスフィノシクロペンタジエニル、メトキシシ
クロペンタジエニル、ジメチルボラニルシクロペンタジエニル、および（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチル）シクロペンタジエニル。
【００５２】 存在しなければならないＤとＡの間の第１のドナー−アクセプター結合に加え
て、さらなるＤ基および／またはＡ基が特定のシクロペンタジエン系の置換基と
して、あるいはπ系の置換基またはその一部として存在する場合には、別のドナ
ー−アクセプター結合が形成され得る。すべてのドナー−アクセプター結合は、
上記のようにその可逆性によって特徴づけられる。いくつかのＤ基またはＡ基が
存在する場合、これらは、記載されている位置において異なる位置を占めること
ができる。従って、本発明は、（Ｉａ）または（ＸＩＩＩａ）の架橋した分子状
態と、（Ｉｂ）または（ＸＩＩＩｂ）の架橋していない状態との両方を含む。Ｄ
基の数は、Ａ基の数と同じにすることができ、あるいはＡの数と異なるようにす
ることができる。ＣｐＩおよびＣｐＩＩまたはπＩおよびπＩＩは、好ましくは
、１つのドナー−アクセプター架橋のみによって連結される。
【００５３】 共有結合的架橋もまた、本発明によるＤ／Ａ架橋と同様に存在し得る。この場
合、Ｄ／Ａ架橋により触媒の立体的剛直性および熱安定性が強化される。Ｄ／Ａ
結合は閉じた状態と空状態との間で変化しているので、ブロックポリマーが、異
なる化学的組成のコポリマーの場合に得られるようになる。
【００５４】 π錯体化合物もまた、ドナー原子Ｄ（１個または複数）とアクセプター原子Ａ
（１個または複数）との間における少なくとも１つの配位結合の存在によって特
徴づけられる。この場合、ＤおよびＡはともに、その対応するπ系（πＩまたは
πＩＩ）の置換基あるいはπ系の一部であり得るが、ＤおよびＡの少なくとも１
個は常にπ系の一部である。π系は、この場合、必要に応じて１個または２個の
環と縮合した完全なπ系を意味することが理解される。これにより、下記の実施
形態が得られる： ・Ｄはπ系の一部であり、Ａはπ系の置換基である； ・Ｄはπ系の置換基であり、Ａπ系の一部である； ・ＤおよびＡはその対応するπ系の一部である。
【００５５】 下記は、ＤまたはＡが環系の一部である複素環系の例として挙げることができ
る：
【化２４】
【００５６】 重要な複素環系は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｇ）、（ｍ）、（ｎ
）および（ｏ）によって示される系である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｍ
）によって示される環系は特に重要である。
【００５７】 ＤおよびＡの一方がその対応する環系の置換基である場合、後者は、電荷を有
する３員、４員、５員、６員、７員または８員であり、あるいは電荷を有さない
３員、４員、５員、６員、７員または８員であり、そして示されているようにさ
らに置換および／または縮合され得る。５員および６員の環系が好ましい。負電
荷を有するシクロペンタジエニル系が特に好ましい。
【００５８】 第１または第２のπ系のπＩまたはπＩＩが環系の形態であるとき、第１また
は第２のπ系のπＩまたはπＩＩは、ＤおよびＡの一方が環系の置換基である場
合にはＣｐＩまたはＣｐＩＩに対応し得る。
【００５９】 可能なドナー基は、特に、ドナー原子Ｄが（メンデレーエフ）元素周期表の第
５主族、第６主族または第７主族（好ましくは、第５主族または第６主族）の元
素であり、かつ少なくとも１つの自由電子対を有する基である。ただし、ドナー
原子は、第５主族の元素の場合には置換基を有する結合状態にあり、そして第６
主族の元素の場合にはそのような状態であり得る；第７主族のドナー原子は置換
基を有さない。これを、ドナー原子の例として、リンＰ、酸素Ｏおよび塩素Ｃｌ
を使用して下記に例示する。「Ｓｕｂｓｔ」は前記の置換基を表し、「−Ｃｐ」
はシクロペンタジエニル含有カルバニオンに対する結合を表し、矢印を伴った線
分は式（Ｉ）に示される配位結合を示し、他の線分は利用可能な電子対を表して
いる。
【００６０】
【化２５】
【００６１】 可能なアクセプター基は、特に、アクセプター原子Ａが（メンデレーエフ）元
素周期表の第３主族の元素（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウムまたはタリウムなど）であり、置換基を有する結合状態にあり、かつ電子空
位を有する基である。
【００６２】 ＤおよびＡは配位結合によって連結され、Ｄは（部分的な）正電荷を帯び、Ａ
は（部分的な）負荷電を帯びている。
【００６３】 従って、ドナー原子Ｄとドナー基、ならびにアクセプター原子Ａとアクセプタ
ー基は区別される。配位結合Ｄ→Ａが、ドナー原子Ｄとアクセプター原子Ａとの
間で形成される。ドナー基は、ドナー原子Ｄ、置換基（存在する場合）、および
利用可能な電子対を含むユニットである。類似して、アクセプター基は、アクセ
プター原子Ａ、置換基および利用可能な電子空位を含むユニットである。
【００６４】 ドナー原子またはアクセプター原子とシクロペンタジエニル含有カルバニオン
との結合にはスペーサー基が介在して、Ｄ−スペーサー−ＣｐまたはＡ−スペー
サー−Ｃｐであってよい。上記例の３番目の式において、＝Ｃ（Ｒ）は、ＯとＣ
ｐの間におけるそのようなスペーサーを表す。そのようなスペーサー基の例を下
記に示す：
【００６５】 ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジ−ｎ−プロピルシリル、ジイソプロピル
シリル、ジ−ｎ−ブチルシリル、ジ−ｔ−ブチルシリル、ジ−ｎ−ヘキシルシリ
ル、メチルフェニルシリル、エチルメチルシリル、ジフェニルシリル、ジ（ｐ−
ｔ−ブチルフェネチル）シリル、ｎ−ヘキシルメチルシリル、シクロペンタメチ
レンシリル、シクロテトラメチレンシリル、シクロトリメチレンシリル、ジメチ
ルゲルマニル、ジエチルゲルマニル、フェニルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、メチ
ルアミノ、ｔ−ブチルホスフィノ、エチルホスフィノ、フェニルホスフィノ、メ
チレン、ジメチルメチレン（ｉ−プロピリデン）、ジエチルメチレン、エチレン
、ジメチルエチレン、ジエチルエチレン、ジプロピルエチレン、プロピレン、ジ
メチルプロピレン、ジエチルプロピレン、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル
プロピレン、テトラメチルジシロキサン、１，１，４，４−テトラメチルジシリ
ルエチレン、およびジフェニルメチレン。
【００６６】 好ましくは、ＤおよびＡは、スペーサーを伴うことなく、シクロペンタジエニ
ル含有カルバニオンに結合する。
【００６７】 ＤおよびＡは、互いに独立して、シクロペンタジエン（シクロペンタジエニル
）環に、あるいは縮合ベンゼン環または縮合複素環に、あるいはＣｐＩまたはＣ
ｐＩＩまたはπＩ／πＩＩの別の置換基に存在することができる。いくつかのＤ
基またはＡ基が存在する場合、これらは、述べられた位置において異なる位置を
占めることができる。
【００６８】 ドナー原子（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）およびア
クセプター原子（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌ）における置換基の例を下記
に示す：Ｃ1〜Ｃ12（シクロ）アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、 ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シク
ロブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、および異性体を含むヘプチル類、オクチル類、ノニル類、デシル類、ウンデ
シル類およびドデシル類など）；対応するＣ1〜Ｃ12アルコキシ基；
【００６９】 ビニル、ブテニルおよびアリル；Ｃ6〜Ｃ12アリール（例えば、フェニル、ナフ チルまたはビフェニリル、およびベンジルなど）（これらは、ハロゲン、１個ま
たは２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
ノアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルま
たはシアノによって置換され得る：例えば、ペルフルオロフェニル、ｍ，ｍ’−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル、および当業者に知られている類似する置
換基）；類似するアリールオキシ基；インデニル；ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ
、ＢｒおよびＩなど）；１−チエニル；二置換アミノ（例えば、（Ｃ1〜Ｃ12ア ルキル）2アミノ、ジフェニルアミノ、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）（フェニル）アミ
ノ、および（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノなど）；トリス（Ｃ1〜Ｃ12ア
ルキル）シリル；ＮａＳＯ3−アリール（例えば、ＮａＳＯ3−フェニルおよびＮ
ａＳＯ3−トリルなど）；Ｃ6Ｈ5−Ｃ≡Ｃ−；
【００７０】 脂肪族Ｃ1〜Ｃ20シリルおよび芳香族Ｃ1〜Ｃ20シリル（そのアルキル置換基は、
上記の置換基に加えて、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリルまたはエイコ
シルであり得る；そのアリール置換基は、フェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ルまたはビフェニリルであり得る）；および−ＣＨ2−を介してドナー原子また はアクセプター原子に結合している置換されたシリル基（例えば、（ＣＨ3）3Ｓ
ｉＣＨ2−）；上記のアリール基を含むＣ6〜Ｃ12アリールオキシ；Ｃ1〜Ｃ8ペル
フルオロアルキル；およびペルフルオロフェニル。好ましい置換基は、Ｃ1〜Ｃ6 アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、フェニル、トリル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、
Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ、ビニル、アリル、ベンジル、ペルフルオロフェニル 、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ジ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）アミノ、およびジフェニルアミノで
ある。
【００７１】 ドナー基は、自由電子対が、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩに存在している基である。好ましい原子は、Ｎ、Ｐ、
ＯおよびＳである。ドナー基の例として、下記の基を挙げることができる：（Ｃ
Ｈ3）2Ｎ−、（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ−、（Ｃ3Ｈ7）2Ｎ−、（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ−、（Ｃ6Ｈ5 ）2Ｎ−、（ＣＨ3）2Ｐ−、（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ−、（Ｃ3Ｈ7）2Ｐ−、（ｉ−Ｃ3Ｈ7 ）2Ｐ−、（Ｃ4Ｈ9）2Ｐ−、（ｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ−、（シクロヘキシル）2Ｐ−、
（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ−、ＣＨ3Ｏ−、ＣＨ3Ｓ−、Ｃ6Ｈ5Ｓ−、−Ｃ（Ｃ6Ｈ5）＝Ｏ、 −Ｃ（ＣＨ3）＝Ｏ、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3、および−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−ｔ−ブ チル（この場合、ＮおよびＰはそれぞれ１個の自由電子対を有し、ＯおよびＳは
それぞれ２個の自由電子対を有し、そして言及した最後の２つの例における二重
結合の酸素はスペーサー基を介して結合している）、ならびにＮとは異なる環構
成原子もまたスペーサーとして作用するピロリドン環のような系。
【００７２】 アクセプター基は、電子対空位が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌ（好まし
くは、Ｂ、ＡｌまたはＧｅ）に存在している基である。そのような例として、下
記の基を挙げることができる：（ＣＨ3）2Ｂ−、（Ｃ2Ｈ5）2Ｂ−、Ｈ2Ｂ−、（
Ｃ6Ｈ5）2Ｎ−、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）Ｂ−、（ビニル）2Ｂ−、（ベンジル）2Ｂ
−、Ｃｌ2Ｂ−、（ＣＨ3Ｏ）2Ｂ−、Ｃｌ2Ａｌ−、（ＣＨ3）Ａｌ−、（ｉ−Ｃ4 Ｈ9）2Ａｌ−、（Ｃｌ）（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ−、（ＣＨ3）2Ｇａ−、（Ｃ3Ｈ7）2Ｇ
ａ−、（（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＣＨ2）2Ｇａ−、（ビニル）2Ｇａ−、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇ
ａ−、（ＣＨ3）2Ｉｎ−、（（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＣＨ2）2Ｉｎ−、および（シクロ
ペンタジエニル）2Ｉｎ−。これらの化学種において、他の考えられる基は、１ 個または複数のＨ原子がフッ素で置換されている基である。
【００７３】 他の可能なドナー基およびアクセプター基は、キラル中心を含む基であり、あ
るいは２つの置換基がＤ原子またはＡ原子と環を形成する基（考えられる例を下
記に示す）である。
【００７４】
【化２６】
【００７５】 下記はＣｐＩとＣｐＩＩとの好ましいドナー−アクセプター架橋の例である：
【化２７】
【００７６】 π系のπＩおよびπＩＩの一方または両方は、上記の環系（ａ）〜（ｒ）の形
態の複素環として存在し得る。この場合、Ｄは、好ましくは、（メンデレーエフ
）元素周期表の第５主族または第６主族の元素であり、Ａは、好ましくはホウ素
である。そのようなヘテロπ系（特に、複素環）の具体的な例を下記に示す：
【００７７】
【化２８】 Ｒ，Ｒ’＝Ｈ、アルキル、アリールまたはアルクアリール、例えば、メチル、エ
チル、ｔ−ブチル、フェニルまたはｏ，ｏ’−ジ（ｉ−プロピル）フェニル。
【００７８】 複素環の例を下記に示す：ピロリル、メチルピロリル、ジメチルピロリル、ト
リメチルピロリル、テトラメチルピロリル、ｔ−ブチルピロリル、ジ−ｔ−ブチ
ルピロリル、インドリル、メチルインドリル、ジメチルインドリル、ｔ−ブチル
インドリル、ジ−ｔ−ブチルインドリル、テトラメチルホスホリル、テトラフェ
ニルホスホリル、トリフェニルホスホリル、トリメチルホスホリル、ホスファイ
ンデニル、ジベンゾホスホリル（ホスファフルオレニル）およびジベンゾピロリ
ル。
【００７９】 下記は、πＩとπＩＩとの好ましいドナー−アクセプター架橋の例である：Ｎ
→Ｂ、Ｎ→Ａｌ、Ｐ→Ｂ、Ｐ→Ａｌ、Ｏ→Ｂ、Ｏ→Ａｌ、Ｃｌ→Ｂ、Ｃｌ→Ａｌ
、Ｃ＝Ｏ→Ｂ、およびＣ＝Ｏ→Ａｌ。この場合、これらのドナー−アクセプター
架橋の両原子はヘテロπ系の一部であり得るし、あるいは一方の原子（ドナーま
たはアクセプター）はπ系の一部であり、もう一方は第２のπ系の置換基であり
、あるいは両原子はその特定の環の置換基であり、そして環の１つはヘテロ原子
をさらに含有する。
【００８０】 上記の記載により、２つの配位子系（πＩおよびπＩＩ）は、１つまたは２つ
または３つのドナー−アクセプター架橋によって連結され得る。これは、本発明
によれば、式（Ｉａ）は記載されたＤ→Ａ架橋を含むが、配位子系のπＩおよび
πＩＩはまた置換基としての他のＤ基およびＡ基またはヘテロπ中心を有し得る
からである：この場合に得られるさらなるＤ→Ａ架橋の数は０または１または２
である。πＩまたはπＩＩにおけるＤ置換基またはＡ置換基の数は同じにするこ
とができ、あるいは異なるようにすることができる。２つの配位子系（πＩおよ
びπＩＩ）はさらに共有結合的に架橋させることができる（共有結合的な架橋の
例はスペーサー基として上記に記載されている）。しかし、好ましい化合物は、
共有結合的な架橋を有さず、従って、πＩおよびπＩＩは、１つのドナー−アク
セプター結合だけによって連結される化合物である。
【００８１】 Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む（メンデレーエフ）元素周期表の第
３亜族、第４亜族、第５亜族または第６亜族の遷移金属である。例として下記の
元素を挙げることができる：Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒ。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＮｂが好
ましい。
【００８２】 メタロセン構造またはπ錯体構造の形成において、遷移金属Ｍの１つの正電荷
は、１つのシクロペンタジエニル含有カルバニオンによって相殺される。中心金
属Ｍに依然として残っている正電荷は、他のアニオンによって、多くの場合には
一価のアニオンＸによって中和される。２つの同一または異なるアニオンＸが連
結して一緒になること（ジアニオンＸ−Ｘ）も可能である：例えば、同一または
異なる直鎖または分枝鎖の飽和または不飽和の炭化水素類、アミン類、ホスフィ
ン類、チオアルコール類、アルコール類またはフェノール類からなる一価または
二価の負荷電の基。モノアニオン（例えば、ＣＲ3 -、ＮＲ2 -、ＰＲ2 -、ＯＲ-、 ＳＲ-など）は、ジアニオンを形成させるために、飽和炭化水素または不飽和炭 化水素あるいはシランの架橋によって連結させることができる。架橋原子の数は
０、１、２、４、５または６であり得るが、０〜４個の架橋原子が好ましく、１
個または２個の架橋原子が特に好ましい。Ｈ原子とは異なり、架橋原子は、さら
なる炭化水素置換基Ｒを有することができる。
【００８３】 モノアニオン間の可能な架橋の例は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（Ｃ Ｈ2）3−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ＝ＣＨ）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−
ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−、および−Ｃ（ＣＨ3）2−で
ある。Ｘの例を下記に示す：ヒドリド、クロリド、メチル、エチル、フェニル、
フルオリド、ブロミド、ヨージド、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基、ｉ−ブチル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、セチル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、フェノキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、
ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジフェニルホスフィノ、ジシクロヘ
キシルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、メチリデン、エチリデン、プロピリデ
ン、およびエチレングリコールジアニオン。
【００８４】 ジアニオンの例を下記に示す：１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンジイ
ル、３−メチル−１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジベンジル−１，３−
ブタジエンジイル、２，４−ヘキサジエンジイル、１，３−ペンタジエンジイル
、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエンジイル、１，４−ビス（トリメチルシ
リル）−１，３−ブタジエンジイルおよび１，３−ブタジエンジイル。１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエンジイル、１，３−ペンタジエンジイル、１，４
−ジベンジル−１，３−ブタジエンジイル、２，４−ヘキサジエンジイル、３−
メチル−１，３−ペンタジエンジイル、１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン
ジイル、および１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンジイル
が特に好ましい。ジアニオンの別の例は、例えば、下記の構造のヘテロ原子を有
するジアニオンである：
【００８５】
【化２９】 架橋は定義されている通りである。さらに、上記タイプの低配位性アニオンまた
は電荷相殺のために特に好ましい。
【００８６】 そのような嵩高いアニオンによる活性化は、例えば、Ｄ／Ａのπ錯体化合物（
特に、Ｄ／Ａメタロセン）を、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリ
フェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリチル＝テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラートまたはＮ，Ｎ−ジアルキルフェニルアンモニウム＝テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ならびに対応するアランおよび
アラナート、あるいはボラートまたはアラナートの対応するホスホニウム塩また
はスルホニウム塩、あるいはボラート、アラナート、カルボナート、トシラート
、トリフラート、ペルフルオロカルボキシラート（例えば、トリフルオロアセタ
ートなど）または対応する酸のアルカリ金属（アルカリ土類金属）塩、タリウム
塩または銀塩と反応することによって行われる。
【００８７】 使用されるＤ／Ａメタロセンは、好まくは、アニオン等価物Ｘがアルキル基、
アリル基、アリール基またはベンジル基であるＤ／Ａメタロセンである。そのよ
うな誘導体はまた、他のアニオン等価物Ｘ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲなど
）を有するＤ／Ａメタロセンを、アルキルアルミニウム化合物、有機リチウム化
合物、グリニャール化合物あるいはアルキル亜鉛化合物またはアルキル鉛化合物
と最初に反応することによって「その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）」で調製することが
できる。得られる反応生成物は、前もって単離することなく、上記のボラン類、
ボラート類、アラン類、アラナート類によって活性化することができる。
【００８８】 Ｍの電荷に依存して、下付きのｎは、０、１、２、３または４の値を採り、好
ましくは０、１または２である。従って、特に、金属がどの亜族に属するかに依
存して、上記の亜族金属は、２〜６（好ましくは、２〜４）の原子価／電荷を有
することができ、その内の２つはメタロセン化合物のカルバニオンにより相殺さ
れる。従って、下付きのｎは、Ｌａ3+の場合には１の値を採り、Ｚｒ4+の場合に
は２の値を採り、Ｓｍ2+の場合にはｎ＝０である。
【００８９】 式（Ｉ）のメタロセン化合物は、上記の式（ＩＩ）の化合物を上記の式（ＩＩ
Ｉ）の化合物と反応すること、あるいは上記の式（ＩＶ）の化合物を上記の式（
Ｖ）の化合物と反応すること、あるいは上記の式（ＶＩ）の化合物を上記の式（
ＶＩＩ）の化合物と反応すること、あるいは上記の式（ＶＩＩＩ）の化合物を上
記の式（ＩＩＩ）の化合物と反応すること、あるいは上記の式（ＩＶ）の化合物
を上記の式（ＩＸ）の化合物と反応すること、あるいは上記の式（Ｘ）の化合物
を上記の式（ＶＩＩ）の化合物と反応することのいずれかを、アルカリ金属−Ｘ
化合物、アルカリ土類金属−Ｘ2化合物、シリル−Ｘ化合物、ゲルミル−Ｘ化合 物、スタンニル−Ｘ化合物、またはＨＸ化合物を脱離させながら、非プロトン性
溶媒中において、−７８℃〜＋１２０℃（好ましくは、−４０℃〜＋７０℃）の
温度で、（ＩＩ）：（ＩＩＩ）、（ＩＶ）：（Ｖ）、（ＶＩ）：（ＶＩＩ）、（
ＶＩＩＩ）：（ＩＩＩ）、（ＩＶ）：（ＩＸ）または（Ｘ）：（ＶＩＩ）のモル
比が１：０．５〜２で、好ましくは１：０．８〜１．２で、特に好ましくは１：
１で行うことによって調製することができる。
【００９０】 （ＶＩＩＩ）と（ＩＩＩ）との反応、（ＩＶ）と（ＩＸ）との反応、または（
Ｘ）と（ＶＩＩ）との反応の場合、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）または（Ｘ）が
反応条件のもとで液体であるならば、非プロトン性溶媒の使用を避けることがで
きる。前記の脱離化合物の例を下記に示す：ＴｌＣｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌ
ｉＦ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、Ｃ
ａＣｌ2、ＣａＦ2、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ（
ｎ−ブチル）クロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロゲルマン、トリメチルクロロスタンナン、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、ジブチルアミン、および当業者が上記の置換様式から認識す
ることができる他の化合物。
【００９１】 従って、式（ＩＩ）または式（ＩＶ）の化合物は、Ｄ／Ａ架橋のために使用さ
れるドナー基、共有結合されるドナー基、あるいは複素環構成体としてのドナー
基が１個〜３個組み込まれ、そしてシクロペンタジエニル骨格の負電荷に対する
対イオンとしてのカチオンを含有するシクロペンタジエニル骨格または複素環骨
格を有するカルバニオンを表す。式（ＶＩＩＩ）の化合物は、非荷電の環状骨格
であり、Ｄ／Ａ架橋に使用される１個〜３個のドナー基を同様に有するが、イオ
ン基の代わりに、シリル基、ゲルミル基またはスタンニル基または水素などの容
易に切断され得る脱離基Ｅ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）を有する。
【００９２】 本発明に従って使用され得るメタロセン化合物を得るための第２の成分、すな
わち、式（ＩＩＩ）または式（Ｖ）の化合物もまた、化合物（ＩＩ）または化合
物（ＩＶ）のシクロペンタジエニル骨格と同一または異なるシクロペンタジエニ
ル骨格を有するカルバニオンを表し、ドナー基の代わりに１個〜３個のアクセプ
ター基を有する。類似的に、式（ＩＸ）の化合物は、１個〜３個のアクセプター
基を有し、そして容易に切断され得る脱離基Ｆ（Ｒ4Ｒ5Ｒ6）を同様に有する非 荷電のシクロペンタジエニル骨格である。
【００９３】 完全な類似により、式（ＶＩ）または式（Ｘ）の化合物は、予め形成されたＤ
→Ａ結合を有する出発物質である。これは、合計で１個〜３個のＤ→Ａ結合が可
能な非電荷のシクロペンタジエン骨格またはカルバニオン対カチオン化合物を表
し、式（ＶＩＩ）の化合物との反応によりメタロセン化合物（Ｉ）をもたらす。
【００９４】 製造方法における両方の出発物質、すなわち、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、（
ＩＶ）および（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＩＩ
）、（ＩＶ）および（ＩＸ）、または（Ｘ）および（ＶＩＩ）は、一緒にされる
と自発的に反応して、ドナー−アクセプター基の−Ｄ→Ａ−が同時に形成され、
あるいは金属カチオンＭは錯形成し、そしてＭ’Ｘ、Ｅ（Ｒ1Ｒ2Ｒ3）Ｘ、Ｆ（ Ｒ4Ｒ5Ｒ6）ＸまたはＨＸが脱離する。分かり易くするために、ＤおよびＡにお ける置換基はドナー−アクセプター基の表示においては省略されている。
【００９５】 Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ、１／２Ｓｒまたは１／２
Ｂａまたはタリウムなどのアルカリ金属（アルカリ土類金属）の１つのカチオン
等価物である。 式（ＸＩＩＩａ＋ｂ）の化合物は、上記の方法で類似的に調製される。
【００９６】 製造方法に使用される溶媒は、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素または脂
肪族ハロゲノ炭化水素および芳香族ハロゲノ炭化水素などの極性溶媒または非極
性溶媒である。原理的には、当業者に知られている溶媒などの他の非プロトン性
溶媒もまた使用することができるが、沸点が極端に高い溶媒は作業性の容易さの
点からあまり好ましくない。代表的な溶媒は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ペンタン、ヘプタン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、塩
化メチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびエチレングリコー
ルジメチルエーテルである。
【００９７】 式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）および式（Ｖ）の出発物質は、文献に
おいて知られている手順によって、あるいは類似する手順によって調製すること
ができる。従って、例えば、Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．（１９７１）、２９、２２７に類似して、市販のトリメチルシリルシクロペ
ンタジエンを最初にブチルリチウムと反応し、次いで塩化トリメチルシリルと反
応して、ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンを得ることができる。次
に、これを三塩化ホウ素と反応して、トリメチルシリルシクロペンタジエニルジ
クロロボランを得ることができる（Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｃｈｅｍ．（１９７１）、１６９、３２７に類似する）。
【００９８】 最後にこれを四塩化チタンと反応して、ジクロロボリルシクロペンタジエニル
チタン＝トリクロリドを得ることができる（Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍ．（１９７１）、１６９、３７３に類似する）。この最後の化
合物は既に式（ＩＩＩ）の化合物の原型であり、さらにトリメチルアルミニウム
と選択的に反応させることができる：この場合、ホウ素原子に結合している２個
の塩素原子がメチル基に交換して、式（ＩＩＩ）の別の化合物が得られる。
【００９９】 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８３）、１０５、３８８２およびＯｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９８２）、１、１５９１に記載される手順に類似
して、市販のシクロペンタジエニルタリウムをクロロジフェニルホスフィンと反
応し、さらにブチルリチウムと反応して、式（ＩＩ）の化合物の原型を得ること
ができる。例として挙げることができる別の例は、既に上記に記載されているよ
うにインデンを最初にブチルリチウムと反応し、次いでクロロジフェニルホスフ
ィンと反応することによるジメチルスタンニルジフェニルホスフィノインデンの
生成である；さらに、最初にブチルリチウムと再び反応し、次いでクロロトリブ
チルスズと反応することによって標的化合物が得られ、これは、四塩化ジルコニ
ウムとのさらなる反応の後に、式（ＩＶ）の化合物の一例として、ジフェニルホ
スフィノインデニルジルコニウム＝トリクロリドにされる。そのような合成手順
および調製手順は、金属有機化学および元素有機化学に従事する当業者にはよく
知られており、多数の参考文献に発表されている。そのごく少数が例として上記
に引用されている。
【０１００】 下記に示す例は、本発明によるそのような複素環前駆体または触媒がどのよう
にして得られるかを示している。例えば、ピロリルリチウム（式ＩＩ）は、例え
ば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８２）、１０４、２０３１に記載
されているように、ブチルリチウムとの反応によってピロールから調製すること
ができる。トリメチルスタンニルホスホール（式ＶＩＩＩ）は、１−フェニルホ
スホールをリチウムと反応し、次いで三塩化アルミニウムと反応してホスホリル
リチウム（式ＩＩ）にし、次にトリメチルスタンニルホスホールを得るためにト
リメチルクロロスタンナンとさらに反応することによって得られる：Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．（１９８８）、７７０を参照のこと。この化
合物は、四塩化チタンと反応してホスホリルチタン＝トリクロリド（式ＩＶ）に
することができる。
【０１０１】 １０1ｍｏｌ〜１０12ｍｏｌのコモノマーが、１ｍｏｌのπ錯体化合物または メタロセン化合物に対して反応する。π錯体化合物またはメタロセン化合物は助
触媒と一緒に使用することができる。メタロセン化合物またはπ錯体化合物およ
び助触媒の相対的な割合は、１ｍｏｌのメタロセン化合物またはπ錯体化合物に
対して、助触媒が１ｍｏｌ〜１００，０００ｍｏｌである。アルミノキサン化合
物は助触媒の例である。このようなアルミノキサン化合物は、下記の式の化合物
を意味するものとして理解される：
【０１０２】
【化３０】 ［式中、 ＲはＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリールまたはベンジルであり、そして ｎは２〜５０の数であり、好ましくは１０〜３５である。］
【０１０３】 種々のアルミキサンの混合物またはその前駆体（アルキルアルミニウム化合物
）の混合物を水（蒸気、液体、固体または結合体の形態の水、例えば結晶水とし
ての水）と組み合わせて使用することも可能である。水はまた、重合媒体、モノ
マー、またはシリカゲルのような担体における（残留）水分として導入され得る
。式（ＸＩＩ）に類似するホウ素化合物もまた好適である。
【０１０４】 式（ＸＩＩ）の括弧から突き出た結合は、オリゴマー状アルミノキサンの末端
基としてのＲ基またはＡｌＲ2基を有する。そのようなアルミノキサンは、通常 、鎖長が異なるいくつかの混合物として存在する。詳細な研究により、環状構造
またはケージ様構造のアルミノキサンもまた明らかにされている。アルミノキサ
ンは市販の化合物である。特にＲ＝ＣＨ3の場合、そのようなアルミノキサンは 、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と呼ばれている。
【０１０５】 他の助触媒は、アルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリ
ニャール化合物などの有機マグネシウム化合物、または部分的に加水分解された
有機ホウ素化合物である。好ましい助触媒はアルミノキサンである。 助触媒による活性化あるいは非配位性または低配位性の嵩高いアニオンの作製
は、オートクレーブまたは別個の反応容器（予備生成）で行うことができる。活
性化は、重合するモノマーの存在下または非存在下で行うことができる。活性化
は、脂肪族溶媒または芳香族溶媒またはハロゲン化溶媒あるいは懸濁剤の中にお
いて行うことができる。
【０１０６】 π錯体化合物またはメタロセン化合物およびアルミノキサンは、均一型形態で
、あるいは個々に、あるいは担体での不均一型形態でそのように使用することが
できる。前記の担体は、シリカゲル、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ 、ポリシロキサン、セルロース誘導体、デンプン誘導体および他のポリマーなど
の無機物または有機物であり得る。この場合、π錯体化合物またはメタロセン化
合物を最初に担体に、あるいはアルミノキサンを最初に担体に適用し、次いで他
方の成分を適用することができる。しかし、同じことを行うことによって、均一
型形態または不均一型形態のπ錯体化合物またはメタロセン化合物をアルミノキ
サンで活性化し、次いで活性化されたメタロセン化合物を担体に適用することも
可能である。
【０１０７】 担体は、好ましくは、水分量またはＯＨ基濃度を所定の値に調節するか、また
はそれらをできる限り低く保つために熱的前処理および／または化学的前処理が
行われる。化学的な前処理は、例えば、担体とアルキルアルミニウム化合物との
反応の際に行われる。無機担体は、通常、使用前に１００℃〜１０００℃で１時
間〜１００時間にわたって加熱される。そのような無機担体、特にシリカ（Ｓｉ
Ｏ2）の表面積は、１０ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの間であり、好ましくは１０ ０ｍ2／ｇ〜８００ｍ2／ｇの間である。粒子直径は０．１ミクロン（μ）〜５０
０ミクロン（μ）の間であり、好ましくは１０μ〜２００μの間である。
【０１０８】 重合（共重合）によって反応し得るオレフィンおよびジオレフィンの例は、エ
チレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、
オクタ−１−エン、３−メチルブタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、
４−メチルヘキサ−１−エン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、分枝鎖の非共役ジエン、ならび
に当業者に知られている他のオレフィンおよびジオレフィンである。
【０１０９】 そのようなオレフィンおよびジオレフィンはまた、例えば、フェニルまたは置
換フェニルによって置換され得る：このタイプの化合物の例は、スチレン、ビニ
ルシランおよびトリメチルアリルシランである。好ましいモノマーは、エチレン
、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、１，４−ヘキサジエン、１，６−
オクタジエン、１，７−オクタジエン、および末端二重結合を有するメチル置換
オクタジエン（例えば、７−メチル−１，６−オクタジエン）である。
【０１１０】 原理的には、２０個までの炭素原子を有するα−オレフィンもまた使用するこ
とができる。２個〜４個の炭素原子を有するα−オレフィンが高級α−オレフィ
ンまたは高級ジエンまたは他のコモノマーと一緒に使用される場合、Ｃ2〜Ｃ4の
α−オレフィンは、全重量に基づいて、２５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の割合で存在し
、好ましくは３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の割合で存在する。一方で、例えば、１−
オクテンは、５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の量で、好ましくは７．５ｗｔ％〜２５ｗｔ
％の量で存在し、１種またはそれ以上の前記ジオレフィンもまた０．１ｗｔ％〜
２０ｗｔ％の量で存在する。
【０１１１】 上記ジエンとは別に、下記の開鎖ジエンおよび単環ジエンおよび多環ジエンも
また挙げることができる：５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチ
ル−１，６−オクタジエン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，
５−シクロオクタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン
、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２．２．１）−２，５−ヘプタジエン、な
らびにアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルまたはシクロアルキリデン
などの置換基を有するノルボルネン類（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２
−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン）、アリルシクロヘキセン
、およびビニルシクロヘキセン。
【０１１２】 上記モノマーに加えて他の好ましいモノマーは、ジシクロペンタジエン、１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネンである。当然なことではあるが
、これらのモノマーのいくつかの混合物を使用することもまた可能である。
【０１１３】 本発明による方法は、上記タイプの可溶性触媒または不溶性触媒が使用される
どうかに依存して、塊状相、溶液相、高温の溶液相、スラリー相または気相で行
うことができる。溶液相またはスラリー相は、コモノマーのみから、すなわち、
さらなる溶媒を使用せずに作製することができる。
【０１１４】 溶媒が使用される場合、不活性の溶媒がこの目的に適する：その例は、脂肪族
炭化水素またはシクロ脂肪族炭化水素（例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサンなど）、およびプロペン（これは同時にモノマー（コ
モノマー）である）、石油ナフサ留分またはディーゼル油留分（必要に応じて水
素化されたもの）、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはク
ロロナフタレンである。低沸点溶媒の場合、液相は、十分な反応圧を加えること
によって維持することができる：そのような相関関係は当業者に知られている。
本発明により、本方法は、１つまたは複数の反応器または反応帯域において、例
えば、反応器列で行われる。この場合、異なる重合条件を用いることができる。
【０１１５】 上記の温度および圧力が用いられる。適用される温度は、塊状法、溶液法およ
びスラリー法では約０℃〜１５０℃の範囲であり、高温の液体法では４０℃〜２
００℃の範囲であり、気相の場合には約２０℃〜１００℃の範囲である。経済的
な理由のために、圧力は、多くの場合、３０ｂａｒ（好ましくは、２０ｂａｒ）
の値を超えることはない。本発明により、本方法は、１つまたは複数の反応器ま
たは反応帯域において、例えば、反応器列で行われる：いくつかの反応器が使用
される場合、異なる重合条件を用いることができる。
【０１１６】 本発明に従って調製することができるエラストマーの例は、下記のタイプのエ
ラストマーである：エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン／ブ
テンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレン／ペンテンコポリマー、エチレン／ヘキセ
ンコポリマー（ＥＨＭ）、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテン
コポリマー（ＥＯＭ）およびエチレン／プロピレン／ブテンコポリマー（これら
は架橋モノマーを含まない）、ならびにエチレン／プロピレン／ジエンコポリマ
ー（ＥＰＤＭ）、エチレン／ブテン／ジエンコポリマー（ＥＢＤＭ）およびエチ
レン／ヘキセン（またはオクテン）／ジエンコポリマー（ＥＨＤＭまたはＥＯＤ
Ｍ）（これらはエチリデンノルボルネンなどの架橋モノマーを含有する：架橋モ
ノマー（例えば、ジエン）の割合は、全コモノマーの２０ｗｔ％までであり、例
えば０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であり、好ましくは１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であり
、特に好ましくは２ｗｔ％〜８ｗｔ％である）。好ましいエラストマーはＥＰＭ
タイプおよびＥＰＤＭタイプのエラストマーである。
【０１１７】 そのようなエラストマーは、温度が低い場合でも良好な弾性によって、そして
低いガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも部分的な非晶質構造（中程度または
低結晶化度、すなわち、当業者に知られている方法（特に、ＤＳＣ）によって測
定される３０％未満の結晶化度、好ましくは２０％未満の結晶化度、特に好まし
くは１０％未満の結晶化度）によって区別される。Ｔｇは、好ましくは−２０℃
未満であり、特に好ましくは−４０℃未満である。前記のエラストマーは、１０
ｋｇ／ｍｏｌを越える分子量Ｍwを有し、好ましくは１００ｋｇ／ｍｏｌを越え る分子量Ｍwを有し、特に好ましくは２００ｋｇ／ｍｏｌを越える分子量Ｍwを有
する。Ｍwの値は、１０，０００ｋｇ／ｍｏｌの値にまで、特に５，０００ｋｇ ／ｍｏｌの値にまで達し得る。本発明により、特に、前記の高分子量を達成する
ことができ、そしてコモノマーの均一な分布を達成することができる。
【０１１８】 ジエンまたは他の架橋コモノマーの場合、均一な分布により、大きな架橋度が
加硫中に可能になる。長い分枝鎖を有する生成物を得ることもまた可能である。
本発明によって調製することができるエラストマーのすべては、特に、１つまた
は複数の融解ピークを特徴とする。このような融解ピークの少なくとも１つは、
その最大値が＋４０℃を越える融解温度Ｔmであり、好ましくは＋５０℃を越え 、特に好ましくは６０℃を越える。そのような融解ピークは、その半値幅によっ
てさらに特徴づけられる。好ましくは、融解ピークの少なくとも１つは、多くと
も３０℃の半値幅を有する。本発明に従って調製することができるエラストマー
は、改善された生強度を示す。
【０１１９】 ドナー−アクセプター架橋により、本発明に従って使用され得るπ錯体化合物
（特に、メタロセン化合物）は、くちばしのような様式で２つのシクロペンタジ
エニル骨格からなる一定の開口部を可能にし、それによって高い活性だけでなく
、制御された選択性、制御された分子量分布およびモノマー（コモノマー）の均
一な取り込みが保証される。一定のくちばし様の開口部の結果として、嵩高いモ
ノマー（コモノマー）に対する場もまた存在する。非常に均一な分子量分布は、
挿入によって得られる均一で一定の重合部位の結果でもある（単部位触媒）。
【０１２０】 分子量分布は、材料特性の特定の特徴を得るために、いくつかのＤ／Ａ触媒を
同時に使用することによって特異的に変化させる（広げる）ことができる。従っ
て、１つまたは複数のＤ／Ａ触媒を、Ｄ／Ａ架橋を有さない他のメタロセンと組
み合わせて使用することもまた可能である。
【０１２１】 Ｄ／Ａ構造によって、高温に適した触媒の大きな安定性を得ることができ、そ
の結果、触媒は、８０℃〜２５０℃（好ましくは、８０℃〜２００℃）の範囲の
高温においても用いることができる。ドナー−アクセプター結合の可能な熱解離
は可逆的であり、これにより、この自己組織化方法および自己修復機構を介して
、特に高品質な触媒特性が得られる。
【０１２２】 本発明に従って使用され得るメタロセン化合物の共重合挙動は温度とともに変
化することもまた認められている。この現象は、まだ十分に研究されていないが
、イオン結合が重なる配位結合は、本発明によるメタロセン化合物におけるドナ
ー−アクセプター結合のように、より高い温度で可逆性が大きくなるという観測
と一致し得る。従って、例えば、エチレンおよびプロピレンの共重合において、
同じ開始量の両コモノマーを用いた場合、大きなプロピレン含有量のコポリマー
が低い共重合温度で形成され、その一方で、重合温度の上昇とともにプロピレン
含有量が低下し、最終的には主としてエチレンを含有するポリマーが高い温度で
形成されることが認められている。Ｄ／Ａ構造の可逆的な解離および会合ならび
にこれらによって可能になるＣｐ骨格の相対的な回転は、概略的には下記のよう
に表すことができる：
【０１２３】
【化３１】 または
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】 本発明によるＤ／Ａのπ錯体化合物（特に、Ｄ／Ａメタロセン化合物）の別の
有用な特性は自己活性化の可能性であり、従って、高価な触媒を使用することな
く、特にジアニオン性のＸ−Ｘ誘導体の場合に自己活性化され得ることである。
【０１２６】 この場合、Ｄ／Ａのπ錯体化合物（例えば、Ｄ／Ａメタロセン化合物）の開放
型形態において、アクセプター原子Ａは、Ｘ配位子と、例えば、ジアニオンの一
方と結合して、双性イオン型のメタロセン構造が得られ、これによって、正電荷
が遷移金属にもたらされ、そしてアクセプター原子Ａは負電荷を帯びる。前記の
自己活性化は分子内または分子間で生じ得る。分子内機構は、２つのＸ配位子が
１つのキレート配位子（すなわち、ブタジエンジイル誘導体）に好ましく連結す
ることによって例示することができる：
【０１２７】
【化３３】 または
【０１２８】
【化３４】
【０１２９】 遷移金属Ｍと、Ｈまたは置換Ｃまたは非置換Ｃ（形式的な例で示されているブ
タジエンジイルジアニオンの置換Ｃ）との結合部位が、この場合には、重合のオ
レフィン挿入部位になる。
【０１３０】 図１ａ〜１ｆは、本発明のＥＰＤＭサンプルに対する２回目の加熱のＤＳＣ測
定例を示す。
【０１３１】 （実施例） すべての反応は、シュレンク技術または高真空技術を使用する絶対的な嫌気条
件下で行った。使用溶媒は乾燥してアルゴンを飽和させた。化学シフトδは適切
な標準品に対するｐｐｍ単位で示されている：1Ｈ（テトラメチルシラン）、13 Ｃ（テトラメチルシラン）、31Ｐ（８５％Ｈ3ＰＯ4）、11Ｂ（三フッ化ホウ素エ
ーテラート、δ＝−１８．１ｐｐｍ）。負号は高磁場側へのシフトを示す。
【０１３２】実施例１ （ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエン、化合物１） １４．７ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のトリメチルシリルシクロペンタジエン（Ｆ
ｌｕｋａから購入）および１５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応フ
ラスコに入れ、０℃に冷却した。４７．４ｍｌのブチルリチウムのｎ−ヘキサン
溶液（２．３ｍｏｌ／ｌ；総量：０．１０９ｍｏｌ）を２０分かけて滴下して加
えた。添加終了後、黄色の溶液をさらに１時間攪拌し、次いで冷却浴を除いた。
室温で溶液をさらに１時間攪拌し、次いで−２０℃に冷却した。次いで、１４．
８ｍｌ（０．１１７ｍｏｌ）の塩化トリメチルシリルを１０分かけて滴下して加
え、この反応混合物を−１０℃で２時間攪拌した。
【０１３３】 次いで冷却浴を除き、反応溶液を室温に加熱し、その後さらに１時間攪拌した
。反応混合物をセライトで濾過し、濾材をヘキサンで洗浄し、一緒にした濾液か
らヘキサンを減圧下で除いた。０．４ｍｂａｒにおいて２６℃で蒸留すると、粗
生成物から１９ｇの純粋な化合物１が得られた（理論収量の８５％）。沸点およ
びＮＭＲデータは文献と一致する（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ．２９（１９７１）、２２７；同書、３０（１９７１）、Ｃ５７；Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０２（１９８０）、４４２９；Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．Ｕ
ＳＳＲ．Ｅｎｇ．Ｔｒａｎｓｌ．４３（１９７３）、１９７０；Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９８０、１１５６）。 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．４ ３（ｍ、２Ｈ）、−０．０４（ｓ、１８Ｈ）。
【０１３４】実施例２ （トリメチルシリルシクロペンタジエニルジクロロボラン、化合物２
） １６ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の化合物１を、ドライアイス冷却浴を備えた丸底
フラスコに入れた。８．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）のＢＣｌ3をシュレンク管に −７８℃で凝縮させ、次いで５分かけてフラスコに滴下して加えた。反応混合物
を室温に１時間かけてゆっくり加熱し、次いで５５℃〜６０℃でさらに２時間保
った。すべての揮発性化合物を減圧下（３ｍｍＨｇ＝４ｍｂａｒ）で除いた。そ
の後の３９℃および０．０１２ｍｂａｒでの蒸留によって、１４．１ｇの化合物
２が得られた（理論収量の８５％）。1Ｈ−ＮＭＲデータは文献と一致する。多 数の異性体が調製されたことが1Ｈ−ＮＭＲデータにより明らかにされた（Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１６９（１９７９）、３２７を参照
のこと）。11Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝＋３１．５。
【０１３５】実施例３ （トリブチルスタニルジフェニルホスフィノインデン、化合物３） １０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）のインデンを丸底フラスコに入れ、２００ｍｌの
ジエチルエーテルで希釈し、−２０℃に冷却した。３６ｍｌの濃度２．３６ｍｏ
ｌ／ｌのブチルリチウム（０．０８５ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液をこの溶液に
加えると、この溶液は直ちに黄色になった。冷却浴を除き、反応混合物を室温に
まで暖め、さらに１時間攪拌した。次いで反応混合物を再び０℃に冷却し、そし
て１９ｇ（１５．９ｍｌ、０．０８６ｍｏｌ）のジフェニルクロロホスフィンを
加えると、沈殿物が生じた。冷却浴を再び除き、溶液を室温にまで暖めることが
でき、さらに１時間攪拌を続けた。次いで溶液を−２０℃に再び冷却し、３６ｍ
ｌ（０．０８５ｍｏｌ）のブチルリチウム／ｎ−ヘキサンを滴下して加えた。
【０１３６】 添加終了後、冷却浴を再び除き、温度を室温にまで上げた。溶液をさらに１．
５時間攪拌した。次いで懸濁液を０℃に再び冷却し、２８ｇ（０．０８６ｍｏｌ
）の塩化トリブチルスズを滴下して加えた。得られた懸濁液を室温にまで加熱し
、さらに１．５時間攪拌した。次いでフリットで濾過し、溶媒を減圧下で除いて
、４６．９ｇの化合物３が濃黄色オイルの形態で得られた（理論収量の９２％）
。
【０１３７】 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝７．５〜７．３（ｍ、６Ｈ）
、７．２８（ｂｓ、６Ｈ）、７．１４（擬ｄｔ、７．３Ｈｚ／１．０Ｈｚ、１Ｈ
）、７．０８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．５（ｂｍ、１Ｈ）、４．２４
（ｂｓ、１Ｈ）、１．４〜１．２５（ｍ、６Ｈ）、１．２５〜１．１５（ｍ、６
Ｈ）、０．８２（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、９Ｈ）、０．５３（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、６
Ｈ）；31Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ＝−２０．６。
【０１３８】実施例４ （ジフェニルホスフィノインデニルジルコニウム＝トリクロリド、化
合物４）
【化３５】
【０１３９】 ３７ｇ（０．０６２８ｍｏｌ）の化合物３を溶解した３００ｍｌのトルエンを
、３時間かけて、１４．６ｇのＺｒＣｌ4（９９．９％純度、０．０６２８ｍｏ ｌ、Ａｌｄｒｉｃｈから購入）を懸濁した１００ｍｌのトルエンに室温で加えた
。溶液は直ちに赤色になり、そしてゆっくりオレンジ色になり、最終的には黄色
になった。４時間攪拌した後、黄色沈殿を濾過して除き、トルエンで洗浄し、次
いでヘキサンで洗浄した。固体を真空下で乾燥して、１５．３ｇの化合物４が易
流動性の黄色粉末の形態で得られた（理論収量の５０％）。収量は、より低い温
度で操作することによって、例えば、−３０℃で３０分および０℃で５時間操作
することによって容易に増大し得た。生成物を、ソックスレー抽出器でペンタン
を使用して残留スズ化合物を洗い出すことによってさらに精製することができた
（抽出時間：８時間）。
【０１４０】実施例５ （（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ−ＢＣｌ2架橋のインデニルシクロペンタジエニルジ
ルコニウム＝ジクロリド、化合物５）
【化３６】
【０１４１】 ４．４３ｇ（０．００８９ｍｏｌ）の精製した化合物４および１００ｍｌのト
ルエンをシュレンク管に入れた。１．９５ｇ（０．００８９ｍｏｌ）の化合物２
をこの懸濁液に加えた。黄色の懸濁液を室温で６時間攪拌した。この間に白色の
沈殿物が生成した。この沈殿物を濾過によって回収した（４．１ｇ、理論収量の
７５％）。これは本質的に純粋な物質であることが見出された。
【０１４２】 1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝７．８６（擬ｄｄｄ、Ｊ＝ ８．５／２．５／１Ｈｚ、１Ｈ）、７．７５〜７．５５（ｍ、１０Ｈ）、７．３
５（擬ｄｄｄ、Ｊ＝８．５／６．９／０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．３２（ｂｔ、Ｊ
＝３．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２（擬ｄｄｄ、Ｊ＝８．８／６．８／１．１Ｈｚ
、１Ｈ）、７．０６（擬ｄｄｄ、Ｊ＝３．４／３．４／０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６
．９２（ｍ、１Ｈ）、６．７２（ｍ、１Ｈ）、６．７０（ｂｍ、１Ｈ）、６．６
１（擬ｑ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．５３（ｂｄ、８．７Ｈｚ、１Ｈ）； 31Ｐ−ＮＭＲ（１６１．９ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝６．２（ｂｍ）； 11Ｂ−ＮＭＲ（６４．２ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2）：δ＝−１．８（ｂ）。
【０１４３】実施例６ （触媒アルキル化） １１ｍｇ（１８・１０-6ｍｏｌに対応）のドナー−アクセプターメタロセン５
をアルゴン下の乾燥シュレンク反応容器に入れ、１．８ｍｍｏｌのトリイソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を含有する１．８ｍｌのトルエンに溶解して、室温
で３０分間攪拌した。次いで黄褐色溶液を、０．０５ｍｍｏｌのＴＩＢＡを含有
する１０ｍｌのトルエンで希釈した。この溶液の一部（すなわち、０．６５ｍｌ
）を重合に使用した。
【０１４４】実施例７ （ＥＰＤＭ合成） 不活性ガス下で蒸留した乾燥トルエンの１００ｍｌ、ナトリウムの存在下で蒸
留したエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の１ｇ、０．１ｍｍｏｌのＴＩＢＡ、
および１０ｇのプロペンを乾燥した無酸素の３００ｍｌのＶ４Ａスチール製オー
トクレーブに入れて、磁気的に攪拌しながら８０℃に加熱した。約７ｂａｒの得
られた内圧をエテンで２ｂａｒ増大させて９ｂａｒにした。圧力ロックによって
、実施例６の０．６５ｍｌの溶液で１・１０-6ｍｏｌのアルキル化Ｄ／Ａメタロ
セン５をオートクレーブに移した。次いで、重合を、圧力ロックによって、４・
１０-6ｍｏｌ（３．２ｍｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム＝テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラートを含むアルゴン飽和の３．７ｍｌのクロロベン
ゼン（水素化カルシウムの存在下で蒸留したもの）を加えることによって直ちに
開始した。
【０１４５】 内温は８２℃に上昇した。３０分の重合を行った後、反応をエタノールの添加
によって停止させ、ポリマーを５００ｍｌのエタノール／濃塩酸（９０／１０）
中に沈殿させ、１時間攪拌し、その後、濾過して除いた。ポリマーをエタノール
で洗浄して、一定重量になるまで真空乾燥器において９０℃で乾燥した。
【０１４６】 ＥＰＤＭ収量：３．６ｇ 触媒活性：触媒１ｍｏｌあたり１時間に７．２ｔのＥＰＤＭ 固有粘度（ｏ−ジクロロベンゼン、１４０℃）：１．０８ｄｌ／ｇ 化学組成（ＦＴ−ＩＲ分析による）：６４ｗｔ％のエテン ３２ｗｔ％のプロペン ４ｗｔ％のＥＮＢ ＤＳＣ（２回目の加熱） 転移温度：Ｔe＝−５３℃ ガラス転移温度：Ｔg＝−４７℃ 融解温度：Ｔm1＝＋１８℃ Ｔm2＝＋１１１℃ 第２の融解ピークの半高幅（半値幅）：１１℃ 融解エンタルピー ΔＨm＝３８Ｊ／ｇ
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 ５０℃を越える小さな融解ピークを有し、融解エンタルピーが
わずかに２Ｊ／ｇ〜３Ｊ／ｇである（これは１％以下の結晶化度に対応する）非
晶質タイプのＥＰＤＭを表す。
【図１ｂ】 ９０℃を越える顕著な融解ピークを有し、融解エンタルピーが
約２９Ｊ／ｇである（これは約１０％の結晶化度に対応する）部分的な結晶性タ
イプを示す。
【図１ｃ】 低温結晶化（Ｔm1＝−１０℃、ΔＨm＝１５Ｊ／ｇ）、および 本発明による１２６℃での離れた融解ピークＴm2を有する部分的な結晶化タイプ
を示す。
【図１ｄ】 −５４℃の低いガラス転移温度Ｔg、および１００℃での離れ た融解ピーク（これは約３％（ΔＨm＝８Ｊ／ｇ）の結晶化度に対応する）を有 する部分的な結晶性物質を示す。
【図１ｅ】 Ｔgが−５２℃であり、高温結晶化度が約４％であり、Ｔmが１
１２℃であるゴムを示す。
【図１ｆ】 実施例７のＥＰＤＭに関する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J028 AC08A AC10A AC18A AC20A AC26A AC28A AC31A AC37A AC39A AC42A AC49A AC50A BC12A BC12B BC25A BC25B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB18 EB21 EB26 EC01 EC02 EC03 EC05 FA02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 助触媒によって活性化され得る金属−有機物触媒の存在下、
    塊状相、溶液相、高温の溶液相、スラリー相または気相において、Ｃ2〜Ｃ8のα
    −オレフィン、開鎖の単環および／または多環のＣ4〜Ｃ15ジオレフィンおよび スチレンからなる群から選択されるモノマーを重合（共重合）することによって
    、非晶質構造およびＤＳＣ測定における低いガラス転移温度Ｔｇに加えて、１つ
    または複数の融解ピークを有し、その融解ピークの少なくとも１つはその最大値
    が＋４０℃を越える融解温度（Ｔm）である飽和エラストマーまたは不飽和エラ ストマーを製造する方法であって、 使用される金属−有機物触媒は、式： 【化１】 ［式中、 ＣｐＩおよびＣｐＩＩは、１個のＨ原子からすべてのＨ原子が、直鎖または分
    枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル（ただし、ハロゲンで一置換〜全置換することができ 、フェニルで一置換〜三置換することができ、そしてビニルで一置換〜三置換す
    ることができる）、Ｃ6〜Ｃ12アリール、炭素原子が６個〜１２個のハロゲノア リール、およびシリル、トリメチルシリルまたはフェロセニルなどの有機金属置
    換基からなる群から選択される同一または異なる基によって置換され得るシクロ
    ペンタジエニル含有構造を有する同一または異なる２つのカルバニオンであり、
    かつＤおよびＡによって一置換または二置換することができ、 Ｄは、置換基をさらに有し得るドナー原子であって、その特定の結合状態にお
    いて少なくとも１対の自由電子対を有するドナー原子であり、 Ａは、置換基をさらに有し得るアクセプター原子であって、その特定の結合状
    態において１つの電子対空位を有するアクセプター原子であり、 ＤおよびＡは、ドナー基が（部分的な）正電荷を帯び、かつアクセプター基が
    （部分的な）負電荷を帯びるような可逆的配位結合によって連結され、 Ｍは、ランタニドおよびアクチニドを含む（メンデレーエフ）元素周期表のＩ
    ＩＩ亜族、ＩＶ亜族、Ｖ亜族またはＶＩ亜族の遷移金属であり、 Ｘは、１つのアニオン等価物であり、そして ｎは、Ｍの電荷に依存して、０、１、２、３または４の数である。］ で示されるメタロセン化合物、 あるいは π錯体化合物、特に式： 【化２】 ［式中、 πＩおよびπＩＩは、電荷を有するか、または電気的に中性な異なるπ系であ
    って、１個または２個の不飽和または飽和の５員環または６員環と縮合し得るπ
    系であり、 Ｄは、πＩの置換基またはπＩのπ系の一部であるドナー原子であって、その
    特定の結合状態において少なくとも１対の自由電子対を有するドナー原子であり
    、 Ａは、πＩＩの置換基またはπＩＩのπ系の一部であるアクセプター原子であ
    って、その特定の結合状態において１つの電子対空位を有するアクセプター原子
    であり、 ＤおよびＡは、ドナー基が（部分的な）正電荷を帯び、かつアクセプター基が
    （部分的な）負電荷を帯びるような可逆的配位結合によって連結され、そしてＤ
    およびＡの少なくとも一方はその対応するπ系の一部であり、 ＤおよびＡは置換基を有することができ、 各π系または各縮合環系は、１つまたは複数のＤまたはＡ、あるいはＤおよび
    Ａを含有することができ、そして 非縮合型または縮合型のπＩおよびπＩＩにおいて、π系の１個のＨ原子から
    すべてのＨ原子は、互いに独立的に、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル（ ただし、ハロゲンで一置換〜全置換することができ、フェニルで一置換〜三置換
    することができ、そしてビニルで一置換〜三置換することができる。）、Ｃ6〜 Ｃ12アリール、炭素原子が６個〜１２個のハロゲノアリール、ならびにシリル、
    トリメチルシリルおよびフェロセニルなどの有機金属置換基からなる群から選択
    される同一または異なる基によって置換することができ、そしてＤおよびＡによ
    って一置換または二置換することができ、その結果、Ｄ→Ａの可逆的配位結合が
    、（ｉ）それらがともに特定のπ系または縮合環の一部である場合にはＤとＡの
    間で形成され、あるいは（ｉｉ）ＤまたはＡがπ系の一部であり、もう一方が非
    縮合π系または縮合環系の置換基である場合にはＤとＡの間で形成され、あるい
    は（ｉｉｉ）ＤおよびＡの両方がともにそのような置換基である場合にはＤとＡ
    の間で形成され、ただし、（ｉｉｉ）の場合には、少なくとも１つのさらなるＤ
    またはＡあるいはその両方がπ系または縮合環系の一部であり、 ＭおよびＸは、上記に定義されている通りであり、そして ｎは、Ｍの電荷ならびにπＩおよびπＩＩの電荷に依存して、０、１、２、３
    または４の数である。］ で示されるメタロセン化合物である製造方法。
  2. 【請求項２】 前記メタロセン化合物または前記π錯体化合物は、１ｍｏｌ
    のメタロセン化合物またはπ錯体化合物に対して１０1ｍｏｌ〜１０12ｍｏｌの モノマー量で触媒として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 溶媒が存在する場合には、使用される溶媒は、飽和炭化水素
    および芳香族炭化水素または飽和ハロゲノ炭化水素または芳香族ハロゲノ炭化水
    素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記メタロセン化合物において、ＣｐＩおよびＣｐＩＩの前
    記カルバニオンまたは前記π系πＩは、シクロペンタジエン、置換されたシクロ
    ペンタジエン、インデン、置換されたインデン、フルオレン、および置換された
    フルオレンからなる群から選択されるシクロペンタジエニル骨格（ただし、１個
    〜４個の置換基が、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、ハロゲノフェニルからなる群から選択される）であり、Ｄおよ
    びＡは各シクロペンタジエン環または各縮合ベンゼン環に存在し、ＤおよびＡは
    請求項１において定義されている通りであり、そして縮合芳香族環は部分的また
    は完全に水素化することができることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記メタロセン化合物において、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ
    、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される元素
    、好ましくはＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される元素がドナー原子Ｄ
    として存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記メタロセン化合物において、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよ
    びＴｌからなる群から選択される元素、好ましくはＢ、ＡｌおよびＧｅからなる
    群から選択される元素がアクセプター原子Ａとして存在することを特徴とする、
    請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記メタロセン化合物または前記π錯体化合物において、Ｎ
    →Ｂ、Ｎ→Ａｌ、Ｐ→Ｂ、Ｐ→Ａｌ、Ｏ→Ｂ、Ｏ→Ａｌ、Ｃｌ→Ｂ、Ｃｌ→Ａｌ
    、Ｃ＝Ｏ→Ｂ、およびＣ＝Ｏ→Ａｌからなる群から選択されるドナー−アクセプ
    ター架橋が存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記メタロセン化合物において、Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｓ
    ｍ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａまたはＣｒであり、
    好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂまたはＴａであることを特徴とする、請
    求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記メタロセン化合物または前記π錯体化合物を、触媒系と
    して、アルミノキサン、アランまたはアラナート、ボランまたはボラート、およ
    び必要に応じて他の助触媒および／または金属アルキルとともに使用することを
    特徴とする、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 自己活性化のもとでの請求項１に記載のメタロセン化合物
    またはπ錯体化合物の転位生成物であって、Ｄ／Ａ結合が開放された後に、アク
    セプター原子ＡがＸ配位子と結合して双性イオン型のメタロセン錯体構造または
    π錯体構造が形成され、正電荷が遷移金属Ｍに生じ、負荷電がアクセプター原子
    Ａに生じ、そして他の１つのＸ配位子はＨまたは置換Ｃまたは非置換Ｃであり、
    前記遷移金属Ｍに対するその結合においてオレフィンの挿入が重合のために生じ
    、好ましくは２個のＸ配位子が１個のキレート配位子に連結されている転位生成
    物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１に記載のπ錯体化合物であって、原子Ｄまたは原
    子Ａの少なくとも１つ（好ましくは、原子Ｄ）が対応π系の環の一部であるπ錯
    体化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 イオン化剤と式（Ｉ）または式（ＸＩＩＩ）のメタロセン
    化合物またはπ錯体との式（ＸＩ）または式（ＸＩａ）の反応生成物： 【化３】 または 【化４】 または 【化５】 または 【化６】 ［上式において、Ａｎｉｏｎは、全体的に嵩高く配位性が低いアニオンであり、
    Ｂａｓｅはルイス塩基を表す。］ を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記メタロセン化合物または前記π錯体化合物を不均一触
    媒として担体上で使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ＥＰＭおよびＥＰＤＭの調製を目的とすることを特徴とす
    る、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１つの融解ピークの融解温度Ｔmは＋５０℃を 越えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 少なくとも１つの融解ピークの半強度幅が多くとも３０℃
    であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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