CN1282343A - 弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过选自C2－C8－α－烯烃、C4－C15－二烯烃及其他单体的单体在本体、溶液、高温溶液、淤浆或气相中进行的(共)聚合制备弹性体,所述弹性体,除了在DSC测定时显示的非晶结构和低玻璃化转变温度Tg外,还有结晶峰和在+40℃以上的熔融温度(Tm),其中采用式(Ⅰ)或(ⅫⅠ)的茂金属化合物或π－配位化合物,其中CpⅠ和CpⅡ是带含环戊二烯基结构的碳负离子,πⅠ和πⅡ是不同电荷或电中性的π体系,D是给体原子和A是受体原子,D和A通过可逆的配价键相连,其中给体基团接受(部分)正电荷,受体基团接受(部分)负电荷,M代表(门捷列夫)元素周期表包括镧系和锕系的过渡金属,X是一个阴离子等价物和n是0、1、2、3或4的数,不取决于M的电荷。
Description
本发明涉及采用π体系或茂金属化合物作为金属-有机催化剂用于通过选自C2-C8-α-烯烃、开链单环和／或多环C4-C5-二烯烃及苯乙烯的单体的(共)聚合而制备饱和或不饱和的弹性体的工艺方法，其中过渡金属与两个π体系和特别是与芳族π体系如阴离子环戊二烯基配位体(碳负离子)络合，并且两个体系通过至少一个由给体和受体组成的桥可逆地键合在一起，所述弹性体，除了在DSC(差示扫描量热仪)测定时显示的非晶结构和低玻璃化转变温度Tg外，还有熔融温度在+40℃以上的结晶峰。给体原子和受体原子之间形成的配位键在给体基团上产生(部分)正电荷，在受体基团上产生(部分)负电荷：
Δ+ Δ-
[给体基团→受体基团]
茂金属和其在烯烃聚合催化剂上的应用已经知道很长时间了(EP-A129368及其引用的文献)，从EP-A129368也已知茂金属与烷基铝／水相结合是乙烯聚合有效的助催化剂体系(所以，例如甲基铝氧烷=MAO是由1摩尔三甲基铝和1摩尔水形成的，其他的化学计量比也已经成功地采用(WO 94／20506))。已经众所周知，茂金属其环戊二烯基的骨架是通过一个桥共价地连接在一起。EP-A704461可以提及作为该领域大量专利和专利申请中的一个例子；在所述专利中提及的连接基团是(取代的)亚甲基或亚乙基、亚甲硅基、取代的亚甲硅基、取代的亚甲锗基或取代的膦基。EP-A704461选用桥连的茂金属作为烯烃聚合的催化剂。尽管在这个领域内有着大量的专利和专利申请，但是仍然希望改进被称为高活性的催化剂，以便降低聚合物中残留的催化剂的量，这种催化剂是适合例如烯烃生成热塑性塑料和弹性体产物的聚合和共聚合，及适合于二烯烃，任选与烯烃的聚合和共聚合。
现已发现，特别优异的催化剂可以由桥连的π配位化合物和特别是茂金属化合物制备，其中两个π体系的桥是通过一个、两个或三个可逆的给体-受体键建立，每个给体原子和相应的受体原子之间有一个配价键，该键至少被一个离子键形式上叠合，且给体或受体原子中的一个能够是其相应的π体系的一部分。给体-受体键的可逆性不仅提供了桥连态，通过D和A之间的箭头表征，而且也提供了非桥连态，其中两个π体系，由于它们固有的旋转能，可以彼此相对旋转例如360度，或偏转一个较小的角度并再回转而不会破坏金属络合物的完整性。在偏转或甚至完全旋转后，给体-受体键再一次“咬上”。如果有多个给体和／或受体，这种“咬上”可以在旋转小于360度后发生。本发明所用的π体系，例如茂金属，可因此用一个双箭头和部分分子式(Ⅰa)和(Ⅰb)或(ⅩⅢa)和(ⅩⅢb)表示，以包括两种状态。
所以，本发明涉及通过选自C2-C8-α-烯烃、开链单环和／或多环C4-C15-二烯烃及苯乙烯的单体的(共)聚合制备饱和或不饱和的弹性体的方法，所述弹性体，除了在DSC测定中显示非晶结构和低玻璃化转变温度Tg外，还有一个或多个熔融峰，其中至少一个峰的最高处的熔融温度(Tm)在+40℃以上，优选50℃以上，至少一个熔融峰的半强度宽度优选最大30℃，聚合可以在本体、溶液、高温溶液、淤浆或气相中，并在金属-有机催化剂存在下进行，该催化剂可以通过助催化剂活化，该方法的特征在于，所用的金属-有机催化剂是下式的茂金属化合物
其中
CpⅠ和CpⅡ是两个相同或不同的带含环戊二烯基结构的碳负离子，其中一个氢原子至所有氢原子可以被相同或不相同的选自以下的基团取代：线性或支化的C1-C20-烷基，该烷基可以被卤素单取代至全取代、被苯基单取代至三取代和被乙烯基单取代至三取代，C6-C12-芳基，具有6-12个碳原子的卤代芳基和有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基，和可以被D和A单取代或双取代，
D是给体原子，可以另外带有取代基，以及在其特定的键合状态，具有至少一个自由电子对，
A是受体原子，可以另外带有取代基，以及在其特定的键合状态，具有一个电子对空隙，
D和A通过可逆的配价键相连，其方式是使给体基团接受(部分)正电荷，受体基团接受(部分)负电荷，
M是门捷列夫元素周期表副族Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属，包括镧系和锕系，
X是一个阴离子等价物和
n是0、1、2、3或4的数，取决于M的电荷，
或下式的π配位化合物和特别是下式茂金属化合物
其中
πⅠ和πⅡ是不同电荷或电中性的π体系，该体系可以与一个或两个不饱和或饱和的五元或六元环稠合，
D是给体原子，它是πⅠ的取代基或πⅠ的π体系的一部分，以及在其特定的键合状态，具有至少一个自由电子对，
A是受体原子，它是πⅡ的取代基或πⅡ的π体系的一部分，以及在其特定的键合状态，具有电子对空隙，
D和A通过可逆的配价键相连，其方式是使给体基团接受(部分)正电荷，受体基团接受(部分)负电荷，并且D和A中至少一个是其π体系的一部分，
D和A本身也可以带有取代基，
每个π体系或每个稠环体系可以含有一个或多个D或A，或D和A，和
其中，在非稠合或稠合形式的πⅠ和πⅡ中，π体系的一个氢原子至所有氢原子可以相互独立地被相同或不相同的选自以下的基团取代：线性或支化的C1-C20-烷基，该烷基可以被卤素单取代至全取代、被苯基单取代至三取代和被乙烯基单取代至三取代，C6-C12-芳基，具有6-12个碳原子的卤代芳基和有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和二茂铁基；和可以被D和A单取代或双取代，以使可逆的配价键D→A键可以形成于(ⅰ)D和A之间，其中它们两者都是特定的π体系或稠环体系的一部分，或(ⅱ)D和A之间，其中D或A是π体系或稠环体系的一部分，而另一个是非稠合的π体系或稠环体系的取代基，
M和X的定义同上，和
n是0、1、2、3或4的数，取决于M的电荷和πⅠ和πⅡ的电荷。
本发明的π体系是取代的和未取代的乙烯、烯丙基、戊二烯基、苯甲基、丁二烯、苯、环戊二烯基阴离子和至少一个碳原子被杂原子取代得到的形态。所述形态中优选的是环状的那些。这种配位体(π体系)与金属配位的性质可以是σ型或π型。
用于本发明的这种式(Ⅰ)的茂金属化合物的制备既可以通过以下反应制备，可以通过式(Ⅱ)的化合物与式(Ⅲ)的化合物反应：
或可以通过式(Ⅳ)的化合物与式(Ⅴ)的化合物反应：
或可以通过式(Ⅵ)的化合物与式(Ⅶ)的化合物反应：
在非质子溶剂的存在下，消除M’X，或可以通过式(Ⅷ)的化合物与式(Ⅲ)的化合物反应：
或可以通过式(Ⅳ)的化合物与式(Ⅸ)的化合物反应：
或可以通过式(X)的化合物与式(Ⅶ)的化合物反应：
在不存在或存在非质子溶剂的情况下，消除E(R1R2R3)X和F(R4R5R6)X，
其中，CpⅠ、CpⅡ、D、A、M、X和n的定义同上，
CpⅢ和CpⅣ是两个相同或不同的中性分子部分，具有含环戊二烯基结构，或者是与CpⅠ和CpⅡ相同，
M’是碱(碱土)金属或Tl的一个阳离子等价物，
E和F彼此独立地为元素Si、Ge或Sn中的一个，
R1、R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为线性或支化的C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、C1-C6-烷基-C6-C12-芳基、C6-C12-芳基-C1-C6-烷基、乙烯基、烯丙基或卤素，
另外，式(Ⅷ)、(Ⅸ)和(Ⅹ)中，E(R1R2R3)和F(R4R5R6)也可以为氢，在这种情况下X也可以是R2Nθ型的酰胺阴离子、R3Cθ型的碳负离子或ROθ型的醇化物阴离子，并且也可以在式(Ⅴ)或(Ⅸ)化合物的存在下，式(Ⅱ)或(Ⅷ)的化合物直接与式(Ⅶ)的过渡金属化合物反应。
在(Ⅷ)与(Ⅲ)、(Ⅳ)与(Ⅸ)或(Ⅹ)与(Ⅶ)的反应中，形成结构(Ⅰ)，在上述最后一个情况下，消除的是胺R2NH、R2NE(R1R2R3)或R2NF(R4R5R6)，式R3CH、R3CE(R1R2R3)或R3CF(R4R5R6)的烃化合物，或醚ROE(R1R2R3)或ROF(R4R5R6)，其中有机基团R是相同或不相同并彼此独立地为C1-C20-烷基、C6-C12-芳基、取代或未取代的烯丙基、苄基或氢。消除的胺、烃、醚、硅烷、锡烷或锗烷的例子是二甲胺、二乙胺、二(正丙基)胺、二(异丙基)胺、二(叔丁基)胺、叔丁胺、环己胺、苯胺、甲基苯基胺、二(烯丙基)胺、甲烷、甲苯、三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基醚、四甲基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
也可以在式(Ⅴ)或(Ⅸ)化合物的存在下，式(Ⅱ)或(Ⅷ)的化合物直接与式(Ⅶ)的过渡金属化合物反应。
式(ⅩⅢ)的π配位化合物，其中π体系是环状的和芳族的(茂金属)，可以同样地采用下面适当的化合物制备：
非环状的π配位化合物通过本领域技术人员已知的方法制备，同时加入给体和受体基团。
根据本发明，聚合反应是在-60-250℃，优选0-+200℃，和1-65巴下，以本体、溶液、高温溶液、淤浆或气相的方法进行，体系中可以存在或不存在饱和的或芳族烃，或饱和的或芳族卤代烃，并可以存在或不存在氢。用作催化剂的茂金属化合物或π配位化合物的用量为每摩尔茂金属化合物或π配位化合物101-1012摩尔的所有单体，聚合也可以在Lewis酸、Brnstedt酸或Pearson酸的存在下或还可在Lewis碱的存在下进行。
这种Lewis酸的例子是硼烷或铝烷如烷基铝化合物、铝卤化物、铝醇化物、有机硼化合物、硼卤化物、硼酸酯或既含卤化物又含烷基、芳基或醇化物取代基的硼和铝的化合物，以及它们的混合物，或三苯甲基阳离子。特别优选是铝氧烷或含铝Lewis酸与水的混合物。根据现有的知识，所有的酸是作为形成茂金属阳离子的离子化试剂，茂金属阳离子通过庞大的弱配位阴离子进行电荷均衡。
根据本发明，也可以使用这种离子化试剂与式(Ⅰ)的茂金属化合物或式(ⅩⅢ)的π配位化合物的反应产物。这可以通过式(Ⅺa)-(Ⅺd)描述： 其中Anion代表庞大的弱配位的阴离子，Base代表Lewis碱。
这种弱配位的阴离子例如是B(C6H5)4 θ、B(C6F5)4 θ、B(CH3)(C6F5)3 θ、
或者磺酸根如甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、过氯酸根和卡硼烷型的大分子簇阴离子，例如，C2B9H12 θ或CB11H12 θ。当存在这种阴离子时，茂金属化合物也可以在缺少铝氧烷时作为高效聚合催化剂。特别是当一个X配位体是烷基、烯丙基或苄基时更是如此。但是采用这种带有庞大阴离子的茂金属络合物与烷基铝化合物如(CH3)3Al、(C2H5)3Al、(正／异丙基)3Al、(正／叔丁基)3Al、(异丁基)3Al或异构的戊基-、己基-、或辛基-铝化合物，烷基锂化合物如甲基锂、苄基锂、或丁基锂，或相应的有机镁化合物如Grignard化合物，或有机锌化合物结合也是有利的。在聚合时，一方面，这种金属烷基化合物将烷基转移到中心金属上，另一方面，它们从反应介质或单体中捕获水或催化剂毒物。所述类型的金属烷基化合物与铝氧烷助催化剂相结合使用中有利的，以便降低所需要的铝氧烷的量。当采用下列的硼化合物时，引入这种阴离子：
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三正丁基铵，
四苯基硼酸三叔丁基铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸三甲铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，
四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，5-三甲基苯铵)，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，和
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)，
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，和
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵，
三取代的鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯鏻，
四(五氟苯基)硼酸三(o-甲苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；
四(五氟苯基)硼酸三甲苯基甲酯；
四苯基硼酸三苯基甲酯；
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯；
四氟硼酸银；
三(五氟苯基)硼烷；
三(三氟甲基)硼烷；和类似的Al化合物。
其他可能的化合物是氟化的但在其他方面却类似的含1-3个氟取代基的硼和铝化合物。
其他的弱配位阴离子可以由型的乙硼烷基或乙铝烷基化合物形成。
本发明所用的茂金属化合物或π络合物可以独立形态的纯物质用于(共)聚合，但是也可以如本领域技术人员已知的方式在(共)聚合反应器中“就地”产生和使用。
带有环戊二烯基骨架的第一和第二碳负离子CpⅠ和CpⅡ，或代表环戊二烯基骨架时的πⅠ和πⅡ，可以是相同或不相同的。环戊二烯基骨架可以是例如选自环戊二烯、取代环戊二烯、茚、取代茚、芴和取代芴的骨架。每个环戊二烯环或稠合的苯环可有1-4个取代基。这些取代基可以是C1-C20-烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基，C1-C20-烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基，卤素如氟、氯或溴，C6-C12-芳基如苯基，C1-C4-烷基苯基如甲苯基、乙苯基、(异)丙苯基、(异／叔-)丁苯基或二甲苯基，卤代苯基如氟苯基、氯苯基或溴苯基，萘基或联苯基，三有机甲硅烷基如三甲基甲硅烷基(TMS)，二茂铁基，或如上所定义的D或A。稠合的芳环也可以被部分或全部氢化，以使仅仅保留的双键是稠环和环戊二烯环二者所提供的。苯环也可以含有一个或两个另外的稠合苯环，如茚或芴。环戊二烯环或环戊二烯基环还有可能和稠合的苯环一起含有另一个稠合苯环。
这些环戊二烯骨架，以其阴离子的形式，是过渡金属优良的配位体，每个所述任选取代形式的环戊二烯基碳负离子在络合物中均衡中心金属的一个正电荷。这种碳负离子的具体例子是环戊二烯基、甲基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、茚基、苯基茚基、1，2-二乙基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、正辛基环戊二烯基、β-苯基丙基环戊二烯基、四氢茚基、丙基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、苄基环戊二烯基、二苯基甲基环戊二烯基、三甲基甲锗烷基环戊二烯基、三甲基甲锡烷基环戊二烯基、三氟甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、芴基、四氢或八氢-芴基、在六元环上苯并稠合的芴基和茚基、N，N-二甲氨基环戊二烯基、二甲基膦基环戊二烯基、甲氧基环戊二烯基、二甲基甲硼烷基环戊二烯基和(N，N-二甲氨基甲基)环戊二烯基。
除了必须存在的D和A之间的第一给体-受体键以外，如果另外的D和／或A基团作为特定的环戊二烯体系的取代基，或作为π-体系的取代基或一部分，可以形成其他的给体-受体键。如上所述，所有的给体-受体键的特征在于它们的可逆性。如果有几个D或A基团，它们可以占据提及的那些不同的位置。本发明所以覆盖桥连的分子状态(Ⅰa)或(ⅩⅢa)和未桥连的状态(Ⅰb)或(ⅩⅢb)两者。D基团的数目可以与A基团的数目相同或不相同。CpⅠ和CpⅡ，或πⅠ和πⅡ优选经由仅仅一个给体-受体桥连接。
根据本发明，除了D／A桥以外也可以存在共价桥。在这种情况下，D／A桥增强了催化剂的定向性和热稳定性。当D／A桥在闭合和打开之间变化时，在具有不同化学成分的共聚物的情况下就可得到嵌段聚合物。
π配位化合物另一个特征在于给体原子D和受体原子A之间至少存在一个配价键。这里，D和A都可以是它们相应的π-体系πⅠ或πⅡ的取代基，或π-体系的一部分，虽然D和A中至少一个总是π-体系的一部分。这里π-体系应理解为整个π-体系，任选与一个或两个环稠合。这样可以产生以下的实施方案：-D是π-体系的一部分，A是π-体系的取代基；-D是π-体系的取代基，A是π-体系的一部分；-D和A是它们相应的π-体系的一部分。下面是可以提及作为D或A是环体系一部分的杂环体系的例子：
重要的杂环体系是用(a)、(b)、(c)、(d)、(g)、(m)、(n)和(o)表示的体系；其中特别重要的是(a)、(b)、(c)和(m)。
在D和A之一是其相应的环体系的取代基的情况下，后者是带或不带电荷的3-、4-、5-、6-、7-或8-元环体系，并可以上述的方式进一步被取代和／或稠合。优选的是5元和6元的环体系。特别优选的是带负电荷的环戊二烯基体系。
如果是环体系的形式，在D和A之一是环体系的取代基情况下，第一或第二π-体系πⅠ或πⅡ可以相对应于CpⅠ或CpⅡ。
可能的给体基团主要是其中给体原子D是(门捷列夫)元素周期表主族5、6或7，优选5或6，元素，并具有至少一个自由电子对的那些，其中在主族5元素的情况下给体原子是带有取代基的键合状态；主族6元素也可以在这种状态；主族7元素的给体原子不带取代基。下面采用磷P、氧O、和氯Cl作为给体原子的例子来说明，”Subst”代表所述的取代基。“-Cp”代表键合到含环戊二烯基碳负离子，带箭头的线是指如式(Ⅰ)所示的配价键，其他的线代表存在的电子对：
可能的给体基团特别是那些，其中受体原子A是(门捷列夫)元素周期表主族3的元素，如硼、铝、锗、铟或铊，处在与取代基的键合态，并具有电子空隙。
D和A通过配价键连接，D呈现(部分)正电荷，A呈现(部分)负电荷。
所以，给体原子D和给体基团之间及受体原子A和受体基团之间存在差别。配价键D→A是给体原子D和受体原子A之间形成的。给体基团是含有给体原子D、取代基(如果存在)和可利用的电子对的单元；同样，受体基团是是含有受体原子A、取代基和可利用的电子空隙的单元。
给体原子或受体原子和含环戊二烯基碳负离子之间的键可以被间隔基团隔断，得到D-间隔基团-Cp或A-间隔基团-Cp。上述第三个例子中的=C(R)-代表位于O和Cp之间的一个这样的间隔基团。这种间隔基团的例子是：
二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、乙基甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二(对叔丁基苯基甲硅烷基)、正己基甲基甲硅烷基、环五亚甲基甲硅烷基、环四亚甲基甲硅烷基、环三亚甲基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基、二乙基甲锗烷基、苯基氨基、叔丁基氨基、甲基氨基、叔丁基膦基、乙基膦基、苯基膦基、亚甲基、二甲基亚甲基(异亚丙基)、二乙基亚甲基、亚乙基、二甲基亚乙基、二乙基亚乙基、二丙基亚乙基、亚丙基、二甲基亚丙基、二乙基亚丙基、1，1-二甲基-3，3-二甲基亚丙基、四甲基二硅氧烷，1，1，4，4-四甲基二甲硅烷基亚乙基和二苯基亚甲基。
优选地，D和A无间隔基而与含环戊二烯基碳负离子键合。
D和A可以彼此独立地处于环戊二烯(环戊二烯基)环，或稠合的苯环或稠合的杂环，或另一个CpⅠ或CpⅡ或πⅠ／πⅡ的取代基上。存在几个D或A基团的情况下，它们可以占据上述那些不同的位置。
给体原子N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se或Te上和受体原子B、Al、Ga、In或Tl上的取代基的例子是C1-C12-(环)烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基及异构庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；相应的C1-C12-烷氧基；乙烯基、丁烯基和烯丙基；C6-C12-芳基如苯基、萘基或联苯基，和苄基，它们可以被卤素、1或2个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、硝基或卤烷基、C1-C6-烷基羧基、C1-C6-烷基羰基或氰基(例如五氟苯基、m，m’-双(三氟甲基)苯基和本领域技术人员熟悉的类似取代基团)所取代；类似的芳氧基；茚基；卤素如F、Cl、Br和I；1-噻吩基；二取代的氨基如(C1-C12-烷基)2氨基、二苯基氨基、(C1-C12-烷基)(苯基)氨基和(C1-C12-烷基苯基)氨基；三(C1-C12-烷基)甲硅烷基；NaSO3-芳基如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基；C6H5-C≡C-；脂族和芳族的C1-C20-甲硅烷基，其烷基取代基除上述的这些基团外，还可以是辛基、癸基、十二烷基、硬酯基或二十烷基，其芳基取代基可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或联苯基；及经由-CH2-键合到给体原子或受体原子上的取代的甲硅烷基，例如(CH3)3SiCH2-；含上述芳基的C6-C12-芳氧基；C1-C8-全氟烷基和全氟苯基。优选的取代基是C1-C6-烷基、C5-C6-环烷基、苯基、甲苯基、C1-C6-烷氧基、C6-C12芳氧基、乙烯基、烯丙基、苄基、全氟苄基、F、Cl、Br、二(C1-C6-烷基)氨基和二苯基氨基。
给体基团是其中自由电子对位于N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、F、Cl、Br或I上，优选N、P、O和S上的基团。可以提及的给体基团的例子是：(CH3)2N-、(C2H5)2N-、(C3H7)2N-、(C4H9)2N-、(C6H5)2N-、(CH3)2P-、(C2H5)2P-、(C3H7)2P-、(i-C3H7)2P-、(C4H9)2P-、(t-C4H9)2P-、(环己基)2P-、(C6H5)2P-、CH3O-、CH3S-、C6H5S-、C(C6H5)=O、-C(CH3)=O、-OSi(CH3)3和-OSi(CH3)2-叔丁基，其中N和P各自带一个自由电子对，O和S各自带两个自由电子对，并且其中上述最后两个例子中的双键合的氧是经由间隔基团键合的，以及如吡咯烷酮环的体系，其中环的非N成员也作为间隔物。
受体基团是其中在B、Al、Ga、In或Tl，优选B、Al或Ga上存在电子对空隙的基团；可以提及的例子是(CH3)2B-、(C2H5)2B-、H2B-、(C6H5)2B-、(CH3)(C6H5)B-、(乙烯基)2B-、(苄基)2B-、Cl2B-、(CH3O)2B-、Cl2Al-、(CH3)Al-、(i-C4H9)2Al-、(Cl)(C2H5)2Al-、(CH3)2Ga-、(C3H7)2Ga-、((CH3)3Si-CH2)2Ga-、(乙烯基)2Ga-、(C6H5)2Ga-、(CH3)2In-、((CH3)3Si-CH2)2In-和(环戊二烯基)2In-。所述物种中，其他可能的是其中一个或多个H原子用氟取代的那些。
其他可能的给体和受体基团是含有手性中心或其中两个取代基与D或A原子形成环的那些，可能的例子是
下面是CpⅠ和CpⅡ之间优选的给体-受体桥的例子：π体系πⅠ和πⅡ中的一个或两个都可以以上述环体系(a)-(r)的形式的杂环存在。在这种情况下，D优选是(门捷列夫)元素周期表主族5或6的元素，而A优选是硼。这种杂π体系，特别是杂环的具体例子是：R、R’=H、烷基、芳基或烷芳基，例如甲基、乙基、叔丁基、苯基或o，o’-二(异丙基)苯基
杂环的例子是吡咯基、甲基吡咯基、二甲基吡咯基、三甲基吡咯基、四甲基吡咯基、叔丁基吡咯基、二叔丁基吡咯基、吲哚基、甲基吲哚基、二甲基吲哚基、叔丁基吲哚基、二叔丁基吲哚基、四甲基磷咯基(tetramethylphosphoyl，即四甲基磷杂环戊二烯基)、四苯基磷咯基、三苯基磷咯基、三甲基磷咯基、磷杂茚基、二苯并磷咯基(磷杂芴基)和二苯并吡咯基。
下面是优选的πⅠ和πⅡ之间给体-受体桥的例子：N→B、N→Al、P→B、P→Al、O→B、O→Al、Cl→B、Cl→Al、C=O→B和C=O→Al，这些给体-受体桥的两个原子有可能是杂π体系的一部分，或一个原子(给体或受体)是杂π体系的一部分，另一个是第二π体系的取代基，或两个原子都是它们特定环的取代基，并且这些环中的一个还含有另外的杂原子。
根据上述，两个配位体体系πⅠ和πⅡ可以被一个、两个或三个给体-受体桥连接。这是可能的，因为根据本发明，式(Ⅰa)含所述的D→A桥，但是配位体体系πⅠ和πⅡ也可以带有其他的D和A基团作为取代基或杂π中心；附加的D→A桥的数目在这种情况下是0、1或2。D或A取代基在πⅠ或πⅡ上的数目可以相同或不同。两个配位体体系πⅠ和πⅡ还可以被共价桥连。(共价桥连的例子即上述的间隔基团。)但是，优选的化合物是不含有共价桥并且其中πⅠ和πⅡ仅仅经由一个给体-受体桥连接的那些。
M是(门捷列夫)元素周期表副族3、4、5或6的过渡金属，包括镧系和锕系，其可以提及的例子是Sc、Y、La、Sm、Nd、Lu、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta和Cr。优选的是Ti、Zr、Hf、V和Nb。
在形成茂金属结构或π络合物结构时，过渡金属M的一个正电荷被一个含环戊二烯基的碳负离子均衡。仍然保留在中心原子M上的正电荷被其它的基本上是单价的阴离子X中和，也有可能两个相同或不同的阴离子X连接在一起(双阴离子
)，例如由相同或不同，线性或支化，饱和或不饱和的烃类、胺类、膦类、硫醇类、醇类或酚类组成的单或双负电荷基团。单阴离子，如CR3 -、NR2 -、PR2 -、OR-、SR-等可以通过饱和的或不饱和的烃或硅烷桥连接在一起形成双阴离子，桥原子的数目可以是0、1、2、3、4、5或6，优选是0-4个桥原子，特别优选是1或2个桥原子。除了H原子外，桥原子也可带有其他的烃取代基R。单阴离子之间桥的例子是-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-CH=CH-、-(CH=CH)2-、-CH=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-、-Si(CH3)2-和-C(CH3)2-。X的例子是氢负离子、氯离子、甲基、乙基、苯基、氟离子、溴离子、碘离子、正丙基、异丙基、正丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基、二苯基膦基、二环己基膦基、二甲基膦基、亚甲基、亚乙基、亚丙基和乙二醇双阴离子。双阴离子的例子是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基、3-甲基-1，3-戊二烯二基、1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基、2，4-己二烯二基、1，3-戊二烯二基、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基、1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基和1，3-丁二烯二基。特别优选是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基、1，3-戊二烯二基、1，4-二苄基-1，3-丁二烯二基、2，4-己二烯二基、3-甲基-1，3-戊二烯二基、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基和1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基。其它双阴离子的例子是带有杂原子的那些，例如结构
桥的定义同上。此外，弱配位或非配位的上述类型的阴离子特别优选用于电荷均衡。
这种庞大的阴离子的活化是通过例如D／Aπ配位化合物，特别是D／A茂金属，与以下化合物反应实现的：三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三苯基铝、四(五氟苯基)硼酸三甲苯酯或四(五氟苯基)硼酸N，N-二烷基苯基铵，及相应的铝烷和铝氢化物，或相应的硼酸和铝酸的鏻盐或锍盐，或硼酸、铝酸、碳硼烷、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟羧酸如三氟乙酸，或相应的酸的碱(碱土)金属、铊或银盐。所用的D／A茂金属优选其阴离子等价物X是烷基、烯丙基、芳基或苄基的那些。这样的衍生物也可以“就地”制备，通过首先使带有其他阴离子等价物X如F、Cl、Br、OR等，的D／A茂金属与烷基铝化合物、有机锂化合物、Grignard化合物或烷基锌或烷基铅化合物反应。得到的反应产物可不需预先分离地用上述的硼烷、硼酸盐、铝烷、铝氢化物活化。
根据M电荷的不同，下标n可取0、1、2、3或4，优选0、1或2。所以，特别根据它们所属副族的不同，上述的副族金属可以具有2-6价／电荷，优选2-4，其中的2价电荷被茂金属化合物的碳负离子均衡。因而，在La3+时，下标n取l，在Zr4+的情况下n值为2；对于Sm2+，n=0。
式(Ⅰ)的茂金属化合物可以通过上述式(Ⅱ)的化合物与上述式(Ⅲ)的化合物反应，或上述式(Ⅳ)的化合物与上述式(Ⅴ)的化合物反应，或上述式(Ⅵ)的化合物与上述式(Ⅶ)的化合物反应，或上述式(Ⅷ)的化合物与上述式(Ⅲ)的化合物反应，或上述式(Ⅳ)的化合物与上述式(Ⅸ)的化合物反应，或上述式(Ⅹ)的化合物与上述式(Ⅶ)的化合物反应，在非质子溶剂中，消除碱金属-X、碱土金属-X2、甲硅烷基-X、甲锗烷基-X、甲锡烷基-X或HX化合物，反应温度-78-+120℃，优选-40-+70℃，摩尔比(Ⅱ)∶(Ⅲ)、(Ⅳ)：(Ⅴ)、(Ⅵ)∶(Ⅶ)、(Ⅷ)∶(Ⅲ)、(Ⅳ)∶(Ⅸ)或(Ⅹ)∶(Ⅶ)为1∶0．5-2，优选1∶0．8-1．2和特别优选1∶1。在(Ⅷ)和(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅸ)或(Ⅹ)和(Ⅶ)之间反应的情况下，如果(Ⅷ)、(Ⅸ)或(Ⅹ)在反应条件下是液体，可以不用非质子溶剂。所述消除化合物的例子是：TlCl、LiCl、LiBr、LiF、LiI、NaCl、NaBr、KCl、KF、MgCl2、MgBr2、CaCl2、CaF2、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三甲基氯锗烷、三甲基氯锡烷、二甲胺、二乙胺、二丁胺和其他本领域技术人员从上述的取代模式可以引伸出的那些化合物。
式(Ⅱ)或(Ⅳ)的化合物因而代表带环戊二烯基骨架或杂环骨架的碳负离子，其中加入1-3个用作D／A桥连的给体基团，共价键合或作为杂环的成员，并且含有阳离子作为环戊二烯基骨架负电荷的反离子。式(Ⅷ)的化合物是不带电荷的环状骨架，也带有1-3个用作D／A桥连的给体基团，但是带有容易裂解的离去基团E(R1R2R3)，如甲硅烷基、甲锗烷基或甲锡烷基或氢，代替离子基团。
形成本发明所用的茂金属化合物的第二组分，即式(Ⅲ)或(Ⅴ)的化合物，也代表带与化合物(Ⅱ)或(Ⅳ)的环戊二烯基骨架相同或不同的环戊二烯基骨架的碳负离子，但是带有1-3个受体基团而不是给体基团。同样，式(Ⅸ)化合物是不带电荷的环戊二烯基骨架，带有1-3个受体基团以及容易裂解的离去基团E(R4R5R6)。
同样，式(Ⅵ)或(Ⅹ)的化合物是带预形成D→A键的起始原料，代表碳负离子-反离子化合物或带总共1-3个D→A键的不带电荷的环戊二烯基骨架，通过与式(Ⅶ)的化合物反应可以得到茂金属化合物(Ⅰ)。
制备方法中的两种起始原料，即(Ⅱ)和(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)、(Ⅵ)和(Ⅶ)、(Ⅷ)和(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅸ)或(Ⅹ)和(Ⅶ)，当一起接触时，可以自发地反应，同时形成给体-受体基团-D→A-，或金属阳离子M的络合物，并消除M’X、E(R1R2R3)X、F(R4R5R6)X或HX。为了清楚起见，在表示给体-受体基团时，省略了D和A上的取代基。M’是碱(碱土)金属，如Li、Na、K、1／2Mg、1／2Ca、1／2Sr或1／2Ba或铊的阳离子等价物。
式(ⅩⅢa+b)的化合物可以用上述相同的方法制备。
制备方法的溶剂是极性或非极性的非质子溶剂如脂族和芳族烃或脂族和芳族的卤代烃。原则上，其他的非质子溶剂，如本领域技术人员所熟知的那些，也可以使用，虽然超高沸点的那些溶剂在易于处理方面不是优选的。典型的例子是正己烷、环己烷、戊烷、庚烷、石油醚、甲苯、苯、氯苯、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃和乙二醇二甲醚。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的原料可以通过文献中已知的或类似的方法制备。所以，例如，类似于J．of Organometallic Chem．(1971)，29，227，市售三甲基甲硅烷基环戊二烯可以首先与丁基锂，然后与三甲基甲硅烷基氯化物反应得到双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯。该化合物随后与三氯化硼反应得到三甲基甲硅烷基环戊二烯基二氯硼烷(类似于J．of Organometallie Chem．(1979)，169，327)，最后可以与四氯化钛反应得到二氯-硼烷基环戊二烯基三氯化钛，类似于J．of OrganometallicChem．(1979)，169，373。这最后所述的化合物已经是质子型的式(Ⅲ)化合物，并可进一步选择性与三甲基铝反应，键合在硼原子上的两个氯原子被甲基所交换，得到另一个式(Ⅲ)化合物。类似于在J．Am．Chem．Soc．(1983)，105，3882和Organometallics(1982)，1，1591所述的方法，市售环戊二烯基铊可以与氯代二苯膦，再与丁基锂反应得到质子型的式(Ⅱ)化合物。可以提及的另一个例子是二甲基甲锡烷基二苯基膦茚的制备：茚首先与丁基锂反应，如上所述，然后与氯代二苯膦反应；进一步反应是首先再与丁基锂，然后与氯代三丁基锡，得到目标化合物，该化合物再与四氯化锆反应后，得到如式(Ⅳ)表示的三氯化二苯基-膦茚基锆。这种合成和制备的方法是工作在金属-有机和元素有机化学领域的技术人员所熟悉的，并出版有大量的参考文献，其中仅仅一小部分被上文作为例子引用。
下面列出的例子是显示如何得到本发明的这种杂环前体或催化剂。所以，吡咯基锂(式Ⅱ)可以由吡咯通过与丁基锂反应制备，例如，如J．Am．Chem．Soc．(1982)，104，2031所述。三甲基甲锡烷基磷咯(式Ⅷ)的制备方法如下：1-苯基磷咯与锂，然后与三氯化铝反应，得到磷咯基锂(式Ⅱ)，随后进一步与三甲基氯锡烷反应得到三甲基甲锡烷基磷咯；参看J．Chem．Soc．Chem．Comm．(1988)，770。该化合物可以与四氯化钛反应得到三氯化磷咯基钛(式Ⅳ)。
每摩尔π配位化合物或茂金属化合物反应101-1012摩尔的共聚单体。π配位化合物或茂金属化合物可以与助催化剂一起使用。茂金属化合物或π配位化合物和助催化剂的相对比例是每摩尔茂金属或π配位化合物1-100，000摩尔助催化剂。铝氧烷化合物是助催化剂的例子。它们可理解为式
所代表的化合物，其中R代表C1-C20-烷基、C6-C12-芳基或苄基，和
n是2-50的数，优选10-35。
也可以使用不同的铝氧烷的混合物，或它们的前体(烷基铝化合物)与水(气体、液态、固态或结合的形态，例如结晶的水)结合的混合物。水也可以作为聚合介质、单体或载体如硅胶中残留的湿气引入。类似于式(Ⅻ)的硼化合物也适合。
伸出式(Ⅻ)方括弧外的键带有R基或AlR2基作为低聚的铝氧烷的端基。这种铝氧烷通常是以几种不同链长的混合物存在。详细的研究也揭示环状或笼状结构的铝氧烷。铝氧烷是有市售品的化合物。在R=CH3的特殊情况下，称为甲基铝氧烷(MAO)。
其他的助催化剂是烷基铝化合物、烷基锂化合物、有机镁化合物，如Grignard化合物，或部分水解的有机硼化合物。优选的助催化剂是铝氧烷。
助催化剂的活化，或庞大的非配位或弱配位阴离子的生成可以在高压釜或分开独立的反应器(预生成)中进行。活化可以在要聚合的单体存在或不存在的情况下实施。活化可以在脂族、芳族或卤代溶剂或悬浮剂中进行。
π配位化合物或茂金属化合物和铝氧烷使用时既可以是均相形态，也可以单独地或一起处于载体上的非均相形态。所述载体可以是无机性质或有机性质的，如硅胶、A12O3、B2O3、MgCl2、NaCl、聚硅氧烷、纤维素衍生物、淀粉衍生物和其他聚合物。这里既可以首先将π配位化合物或茂金属化合物负载到载体上，也可以首先将铝氧烷施加到载体上，然后加入其他成分。但是，同样，也可以用铝氧烷活化均相或非均相形态的π配位化合物或茂金属化合物，然后将活化的茂金属化合物负载到载体上。
优选将载体进行热和／或化学的预处理，以便使水含量或OH基团浓度调整到规定的值，或使其尽可能的低。化学预处理包括例如载体与烷基铝化合物反应。无机载体通常在使用前于100-1000℃下加热1-100小时。这种无机载体，特别是氧化硅(SiO2)，的表面积为10-1000m2／g，优选100-800m2／g。粒径为0．1-500微米(μ)，优选10-200μ。
进行(共)聚合反应的烯烃和二烯烃的例子是乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、3-甲基丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯、4-甲基己-1-烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、支化的非共轭二烯烃和其他本领域技术人员已知的烯烃和二烯烃。这种烯烃和二烯烃也可以被例如苯基或取代苯基所取代；这类化合物的例子是苯乙烯、乙烯基硅烷和三甲基烯丙基硅烷。优选的单体是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯和带端基双键的甲基取代的辛二烯，例如7-甲基-1，6-辛二烯。
原则上，含最高20个碳原子的α-烯烃也可以使用。当具有2-4个碳原子的α-烯烃与高级α-烯烃、二烯烃或其他共聚单体合并使用的情况下，C2-C4-α-烯烃的存在比例为25-95％(重量)，优选30-80％(重量)，基于总重量。另一方面，1-辛烯的存在量为5-35％(重量)，优选7．5-25％(重量)，也可以存在0．1-20％(重量)的一种或几种所述二烯烃。
除了所述的二烯烃外，也可以提及下列开链的，单环和多环的二烯烃：5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、环戊二烯、1，4-己二烯、1，5-环辛二烯、四氢茚、甲基四氢茚、双环戊二烯、双环(2．2．1)-2，5-庚二烯、带有取代基如链烯基、亚烷基、环链烯基或环亚烷基的降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙烯-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，烯丙基环己烯和乙烯基环己烯。
除了上述那些以外，其他优选的单体是：双环戊二烯、1，4-己二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。当然也可以使用几种这些化合物的混合物。
本发明的方法可以在本体、溶液、高温溶液、淤浆或气相中进行，取决于是否使用上述类型的可溶或不溶的催化剂。溶液相或淤浆相可由共聚单体单独形成，即无需附加的溶剂。当采用溶剂时，适用的是惰性溶剂，例如脂族或环脂族的烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷和丙烯(丙烯同时也是(共聚)单体)，石脑油馏分或柴油馏分(任选氢化后)、甲苯、氯苯、邻二氯苯或氯萘。在低沸点溶剂的情况下，液相可以通过施加足够的反应压力保持；这种相互关系是本领域技术人员熟知的。本发明的方法可以在一个或多个反应器或反应区中进行，例如串联反应器组，这样可以应用不同的聚合条件。
采用所述的温度和压力。本体、溶液和淤浆法所用的温度为0-150℃，高温液相法40-200℃，气相法约20-100℃。为了经济的原因，压力常常不超过30巴，优选不超过20巴。本发明的方法可以在一个或多个反应器或反应区例如串联反应器组中进行，这样可以应用不同的聚合条件。
可以根据本发明制备的弹性体的例子是以下类型的那些：乙烯／丙烯共聚物(EPM)、乙烯／丁烯共聚物(EBM)、乙烯／戊烯共聚物、乙烯／己烯共聚物(EHM)、乙烯／庚烯共聚物、乙烯／辛烯共聚物(EOM)和不含交联单体的乙烯／丙烯／丁烯共聚物，和乙烯／丙烯／二烯烃共聚物(EPDM)、乙烯／丁烯／二烯烃共聚物(EBDM)和含交联单体如亚乙基降冰片烯的乙烯／己烯(或辛烯)／二烯烃共聚物(EHDM或EODM)；交联单体例如二烯烃的比例最高为所有共聚单体的20％(重量)，例如0．1-20％(重量)，，优选1-12％(重量)，特别优选2-8％(重量)。优选的弹性体是EPM和EPDM型的那些。
这类弹性体的特点是甚至在低温下仍具有的良好弹性，并且至少部分地是非晶结构(中等或低的结晶性，即通过本领域的技术人员已知的方法，特别是DSC法测定的结晶度低于30％，优选低于20％，特别优选低于10％)及低的玻璃化转变温度Tg。Tg优选低于-20℃。特别优选低于-40℃。所述弹性体的分子量Mw大于10kg／mol，优选大于100kg／mol，特别优选大于200kg／mol。Mw值最高可以到达10，000kg／mol，特别是最高5，000 kg／mol。根据本发明，特别有可能达到所述的高分子量，并且达到共聚单体的均匀分布。在二烯烃或其他可交联的共聚单体的情况下，均匀分布可以使硫化时达到高交联度。也可以得到带长支化链的产物。根据本发明方法制备的所有的弹性体，其特征是具有一个或多个熔融峰。这些熔融峰中的至少一个峰在高于+40℃的熔融温度Tm时具有最大值，优选Tm高于+50℃，特别优选高于+60℃。这种熔融峰的另一个特征是其半强度宽度。优选地，这些熔融峰中的至少一个，其半强度宽度最大30℃。根据本发明方法制备的弹性体的生胶强度也得到提高。
通过给体-受体桥，本发明所用的π-配位化合物，特别是茂金属化合物，使两个环戊二烯基骨架象鸟嘴的形态定位打开，由此不仅可以确保高活性，而且可以控制选择性，控制分子量分布和(共聚)单体的均匀参入。鸟嘴状定位打开也为庞大的(共聚)单体提供空间。分子量分布的高均匀性也是因为实施均匀和定位地插入聚合中心的结果(单点催化剂)。
分子量分布可以通过同时使用多个D／A催化剂按具体的要求改变(增宽)，以便产生特定的材料性能。所以，也可以使用一种或几种与其他不含D／A桥的茂金属结合的D／A催化剂。
D／A结构可以额外对催化剂提供在高温下的稳定作用，以使催化剂也可以在80-250℃，优选80-200℃的温度范围内使用。给体-受体键可能的热解离是可逆的，并且通过这种自身组织过程和自身修补机制，导致形成特别有价值的催化剂性能。
也已观察到，本发明所用的茂金属化合物的共聚特性随温度而变。这种现象尚未被全面深入研究，但与以下的观察相符合：被一个离子键叠合的配价键，如在本发明茂金属化合物中的给体-受体键，在较高温度下其可逆性增加。因而，例如，在乙烯和丙烯共聚合时观察到，当两种共聚单体的起始量相同时，在低共聚温度下得到高丙烯含量的共聚物，而随着聚合温度的增加丙烯含量下降，直至最后在高温下形成主要含乙烯的聚合物。D／A结构的可逆的解离和缔合以及由此造成的Cp骨架的相对旋转可以用下面的示意图表示：本发明的D／Aπ配合化合物，特别是D／A茂金属化合物的另一个有价值的性能是能够自活化，因而不需要昂贵的催化剂，特别是在双阴离子
衍生物的情况下。
这里，在开放形式的D／Aπ配位化合物，例如D／A茂金属化合物中，受体原子A键合一个X配位体，例如双阴离子的一边，形成两性离子茂金属结构，由此在过渡金属上产生正电荷，而受体原子上显示负电荷。所述的自活化可以在分子内或分子间发生。分子内机理可以例举的是优选两个X配位体连接到一个螯合配位体，即丁二烯二基衍生物上：
然后过渡金属M和H或取代或未取代的C(在前面的例子中，所示的取代C是丁二烯二基双阴离子)之间的结合点是烯烃插入进行聚合的位点。
图1a-e所示是本发明的EPDM试样二次加热进行DSC测定的例子。图1a所示是一种具有50℃以上小熔融峰的非晶型的EPDM，熔化焓仅2-3J／g，相应于结晶度≤1％。图1b所示是一种具有90℃以上明显熔融峰的部分结晶型的EPDM，熔化焓平均29J／g，相应于结晶度平均为10％。
图1c描绘一种部分结晶型的EPDM，具有低温的结晶度(Tml=10℃，ΔHm=15J／g)和根据本发明在126℃的分立熔融峰Tm2。图1d显示是部分结晶的材料，带有低玻璃化转变温度Tg=-54℃，和在100℃的分立熔融峰，相应于结晶度约3％(ΔHm=8J／g)。图1e所示的是Tg为-52℃，高温的结晶度平均4％和Tm为112℃的橡胶。
图1f是涉及实施例7的EPDM。
实施例
所有的反应都采用Schlenk技术或高真空技术在严格无氧的条件下进行。所用的溶剂要进行干燥并用氩气饱和。化学位移δ(单位ppm)是相对于适当的标准物：1H(四甲基硅烷)、13C(四甲基硅烷)、31p(85％H3PO4)、11B(三氟化硼合乙醚，δ=-18．1ppm)。负号表示向更高场的位移。
实施例1(双(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯，化合物1)
将14．7g(0．106mol)的三甲基甲硅烷基环戊二烯(由Fluka公司得到)和150ml四氢呋喃(THF)置于反应烧瓶内并冷却到0℃。在20分钟内滴加47．4ml丁基锂的正己烷溶液(2．3摩尔浓度，总量0．109mol)。加料完成后，将黄色溶液再搅拌1小时，然后撤去冷却浴。溶液在室温下再搅拌1小时，然后冷却到-20℃。然后在10分钟内滴加14．8ml(0．117mol)的三甲基甲硅烷基氯化物，反应混合物在-10℃下搅拌2小时。然后撤去冷却浴，反应溶液加热到室温，并随后再搅拌1小时。反应混合物通过Celite(硅藻土)过滤；滤器用己烷洗涤，然后在真空下除去合并滤液中的己烷。粗产物在26℃和0．4mbar下蒸馏，得到19g纯的化合物1(理论收率的85％)。沸点和NMR数据与文献相符(有机金属化学期刊(J．Organometallic Chem．)29，(1971)，227；有机金属化学期刊(J．Organometallic Chem．)30，(1971)，C 57；J．Am．Chem．Soc．102，(1980)，4429；J．Gen．Chem．USSR，Eng．Transl．43，(1973)，1970；J．Chem．Soc．，Dalton Trans．1980，1156)。
1H NMR(400MHz，C6D6)：δ=6．74(m，2H)，6．43(m，2H)，-0．04(s，18H)。
实施例2(三甲基甲硅烷基环戊二烯基二氯硼烷，化合物2)
将16g(0．076mol)的化合物1置于装备有干冰冷却浴的园底烧瓶中。在-78℃下使8．9g(0．076mol)的BCl3冷凝进Schlenk管，然后在5分钟内滴加到烧瓶中。反应混合物在1小时内慢慢加热到室温，然后在55-60℃再保持2小时。在真空下(3mm Hg=4mbar)除去所有的挥发性化合物。随后在39℃和0．012mbar下蒸馏得到14．1g化合物2(理论收率的85％)。1HNMR数据与文献相符，并显示制备了多个异构体(参见有机金属化学期刊(J．Organometallic Chem．)169，(1979)，327)。
11B-NMR(64．2MHz C6D6)：δ=+31．5。
实施例3(三丁基甲锡烷基二苯基膦基茚，化合物3)
将10g(0．086mol)茚置于园底烧瓶中，用200ml乙醚稀释并冷却到-20℃。将36ml 2．36摩尔浓度的丁基锂(0．085mol)己烷溶液加到该溶液内，溶液立即呈现黄色。除去冷却浴，使反应混合物加热到室温并再搅拌1小时。然后反应混合物再冷却到0℃，加入19g(15．9ml，0．086mol)二苯基氯膦形成沉淀。再除去冷却浴，使溶液加热到室温，再持续搅拌1小时。溶液再冷却到-20℃，滴加36ml(0．085mol)丁基锂的己烷溶液。加料完成后，再除去冷却浴，温度升至室温；溶液再搅拌1．5小时．悬浮液然后再冷却到0℃，并滴加28g(0．086mol)氯化三丁基锡。得到的悬浮液加热到室温并再搅拌1．5小时；然后通过多孔玻璃过滤器过滤，并在真空下除去溶剂，留下46．9g黄色重油形态的化合物3(理论收率的92％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ=7，5-7，3(m，6H)，7，28(brs，6H)，7，14(pseudo-dt，
7，3Hz／1，0Hz，1H)，7，08(t，J=7，3Hz，1H)，6，5(br m，1H)，4，24(br s，1H)，1，4-
1，25(m，6H)，1，25-1，15(m，6H)，0，82(t，J=7，2Hz，9H)，0，53(t，J=8Hz，6H)，
31P-NMR(161，9MHz，CDCl3)：δ=-20，6．
实施例4(三氯化二苯基膦基茚基锆，化合物4)
在室温下，将37g(0．0628mol)化合物3在300ml甲苯中的溶液于3小时内加到14．6g ZrCl4(纯度99．99％，0．0628mol，由Aldrich公司得到)在100ml甲苯的溶液中。该溶液立即变成红色，并慢慢转成橙色，最后变成黄色。搅拌4小时后，滤出黄色沉淀，先用甲苯然后再用己烷洗涤。在真空下干燥固体得到15．3g(理论收率的50％)自由流动黄色粉末状的化合物4。在较低温度下操作，例如-30℃下30分钟和0℃下5小时，收率可以容易地增加到70％以上。产物可以通过在索氏提取器(提取时间8小时)中用戊烷洗出残留的锡化合物而进一步提纯。
实施例5((C6H5)2P-BCl2-桥连的二氯化茚基环戊二烯基锆，化合物5)
将4．43g(0．0089mol)提纯的化合物4和100ml甲苯置于Schlenk管内。将1．95g(0．0089mol)的化合物2加入该悬浮液。黄色的悬浮液在室温下搅拌6小时，在此期间形成稍白色的沉淀。该沉淀(4．1g，理论收率的75％)通过过滤回收，发现基本上是纯的物质。
1H-NMR(500 MHz，CD2Cl2)：δ=7，86(pseudo ddd，J=8，5／2，5／1Hz，1H)，7，75-
7，55(m，10H)，7，35(pseudo ddd，J=8，5／6，9／0，9 Hz，1H)，7，32(brt：J=3，1Hz，1H)，
7，22(pseudo ddd，J=8，8／6，8／1，1Hz，1H)，7，06(pseudo ddd，J=3，4／3，4／0，8Hz，1H)，
6，92(m，1H)，6，72(m，1H)，6，70(br m，1H)，6，61(pseudo q，J=2，3Hz，1H)，6，53(br
d，8，7Hz，1H)；31P-NMR(161，9MHz，CD2Cl2)：δ=6，2(br，m)；11B-NMR(64，2
MHz，CD2Cl2)：δ=-18(br)．
实施例6(催化剂烷基化)
将11mg(相应于18．10-6mol)的给体-受体茂金属5在氩气氛中称重置于干燥的Schlenk容器中，溶于含1．8mmol三异丁基铝(TIBA)的1．8ml的甲苯，并在室温下搅拌30分钟。然后用10ml含0．05mmol TIBA的甲苯稀释黄棕色溶液。该溶液的等分试样，即0．65ml，用于聚合反应。
实施例7(EPDM合成)
将100ml在惰性气体下蒸馏过的干燥甲苯、1g在钠上蒸馏过的亚乙基降冰片烯(ENB)、0．1mmol TIBA和10g丙烯置于干燥、无氧的300mlV4A钢制高压釜中，并在电磁搅拌下加热到80℃。用乙烯将平均7巴的内压增加2巴升到9巴。通过压力锁，往高压釜转移1．10-6mol在0．65ml实施例6的溶液中的烷基化D／A茂金属5，然后通过经由压力锁加入4．10-6mol(3．2mg)在3．7ml氩气饱和的氯苯(在氢化钙上蒸馏过)中的四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，立即开始聚合。
内温升至82℃。聚合30分钟后，通过加入乙醇停止反应，并在500ml乙醇／浓盐酸(90／10)中沉淀出聚合物，搅拌1小时，然后过滤，用乙醇洗涤，并在90℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
EPDM收率： 3．6g
催化剂活性： 每摩尔催化剂每小时7．2tEPDM
特性粘度(邻二氯苯，
140℃)： 1．08dl／g
根据FT-IR分析的化学成分：
64％(重量)乙烯
32％(重量)丙烯
4％(重量)ENB
DSC(二次加热)： 冻结温度 Te=-53℃
玻璃化转变温度 Tg=-47℃
熔融温度 Tml=+18℃
Tm2=+111℃
二次熔融峰的半高宽(半强度宽度)： 11℃
熔融焓ΔHm=38J／g
Claims (16)
1．通过选自C2-C8-α-烯烃、开链单环和／或多环C4-C15-二烯烃及苯乙烯的单体的(共)聚合制备饱和或不饱和弹性体的方法，所述弹性体，除了在DSC测定中显示非晶结构和低玻璃化转变温度Tg外，还有一个或多个熔融峰，其中至少一个峰在+40℃以上的熔融温度(Tm)处具有最大值，聚合可以在本体、溶液、高温溶液、淤浆或气相中，并在可以通过助催化剂活化的金属-有机催化剂存在下进行，该方法的特征在于，所用的金属-有机催化剂是下式的茂金属化合物其中CpⅠ和CpⅡ是两个相同或不同的带含环戊二烯基结构的碳负离子，其中一个氢原子至所有氢原子可以被相同或不相同的选自以下的基团取代：线性或支化的C1-C20-烷基，该烷基可以被卤素单取代至全取代、被苯基单取代至三取代和被乙烯基单取代至三取代，C6-C12-芳基，具有6-12个碳原子的卤代芳基和有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基或二茂铁基，和可以被D和A单取代或双取代，
D是给体原子，可以另外带有取代基，以及在其特定的键合状态，具有至少一个自由电子对，
A是受体原子，可以另外带有取代基，以及在其特定的键合状态，具有电子对空隙，
D和A通过可逆的配价键相连，其方式是使给体基团呈现(部分)正电荷，受体基团呈现(部分)负电荷，
M是门捷列夫元素周期表副族Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的过渡金属，包括镧系和锕系，
X是一个阴离子等价物和
n是0、1、2、3或4的数，取决于M的电荷，
或下式的π配位化合物和特别是下式茂金属化合物
其中
πⅠ和πⅡ是不同电荷或电中性的π体系，该体系可以被一个或两个不饱和或饱和的五元或六元环稠合，
D是给体原子，它是πⅠ的取代基或πⅠ的π体系的一部分，以及在其特定的键合状态，具有至少一个自由电子对，
A是受体原子，它是πⅡ的取代基或πⅡ的π体系的一部分，以及在其特定的键合状态，具有电子对空隙，
D和A通过可逆的配价键相连，其方式是使给体基团呈现(部分)正电荷，受体基团呈现(部分)负电荷，并且D和A中至少一个是其相应π体系的一部分，
D和A本身也可以带有取代基，
每个π体系或每个稠环体系可以含有一个或多个D或A，或D和A，和
其中，在非稠合或稠合形式的πⅠ和πⅡ中，兀体系的一个氢原子至所有氢原子可以相互独立地被相同或不相同的选自以下的基团取代：线性或支化的C1-C20-烷基，该烷基可以被卤素单取代至全取代、被苯基单取代至三取代和被乙烯基单取代至三取代，C6-C12-芳基，具有6-12个碳原子的卤代芳基和有机金属取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和二茂铁基，和可以被D和A单取代或双取代，以使可逆的配价键D→A键可以形成于(ⅰ)D和A之间，其中它们两者都是特定的π体系或稠环体系的一部分，或(ⅱ)D和A之间，其中D或A是π体系的一部分，而另一个是非稠合的π体系或稠环体系的取代基，或(ⅲ)D和A之间，其中D和A都是这样的取代基，其中在(ⅲ)的情况下，至少一个另外的D或A，或两者，是π体系或稠环体系的一部分，
M和X的定义同上，和
n是0、1、2、3或4的数，取决于M的电荷和πⅠ和πⅡ的电荷。
2．权利要求1的方法，其特征在于，茂金属化合物或π配位化合物是用作为催化剂，其量为每摩尔茂金属化合物或π配位化合物101-1012mol单体。
3．权利要求1的方法，其特征在于，存在溶剂时，所用的溶剂选自饱和的和芳族的烃或饱和的或芳族的卤代烃。
4．权利要求1的方法，其特征在于，在茂金属化合物中，碳负离子CpⅠ和CpⅡ或π-体系π1是选自环戊二烯、取代环戊二烯、茚、取代茚、芴和取代芴的环戊二烯基骨架，其中每个环戊二烯环或稠合的苯环存在1-4个取代基，这些取代基选自C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C12-芳基、卤代苯基、D和A，D和A的定义同权利要求1，稠合的芳环也可以被部分或全部氢化。
5．权利要求1的方法，其特征在于，在茂金属化合物中，存在选自N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、F、Cl、Br和I，优选N、P、O和S的元素作为给体原子D。
6．权利要求1的方法，其特征在于，在茂金属化合物中，存在选自B、Al、Ga、In和Tl，优选B、Al和Ga的元素作为受体原子A。
7．权利要求1的方法，其特征在于，在茂金属化合物或π配位化合物中存在选自N→B、N→Al、P→B、P→Al、O→B、O→Al、Cl→B、Cl→Al、C=O→B和C=O→Al的给体-受体桥。
8．权利要求1的方法，其特征在于，在茂金属化合物中，M是Sc、Y、La、Sm、Nd、Lu、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta或Cr，优选的是Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta。
9．权利要求1的方法，其特征在于，茂金属化合物或π配位化合物是与铝氧烷、铝烷或铝氢化物、硼烷或硼酸盐和任选还可以有的其他助催化剂和／或烷基金属一起使用作为催化剂体系。
10．权利要求1的方法，其特征在于，使用权利要求1的茂金属化合物或π配位化合物在自活化下的重排产物，其中在打开D／A键后，受体原子A键合一个X配位体形成两性离子茂金属络合物结构或π络合物结构，在过渡金属M上产生正电荷，而受体原子A上产生负电荷，另一个X配位体是H或取代或未取代的C，在其与过渡金属M的键上烯烃插入进行聚合，优选两个X配位体连接到一个螯合配位体。
11．权利要求1的方法，其特征在于，使用权利要求1的π配位化合物，其中原子D或A的一个，优选D，是相应的π-体系的环的一部分。
12．权利要求1的方法，其特征在于，使用式(Ⅺ)或(Ⅺa)的离子化试剂与式(Ⅰ)或(ⅩⅢ)的茂金属化合物或π配位化合物的反应产物：其中Anion代表整个庞大的弱配位阴离子，Base代表Lewis碱。
13．权利要求1的方法，其特征在于，茂金属化合物或π配位化合物在载体上作为非均相催化剂使用。
14．权利要求1的方法，其特征在于，其是用于制备EPM和EPDM。
15．权利要求1的方法，其特征在于，至少一个熔融峰的熔融温度Tm是+50℃以上。
16．权利要求1的方法，其特征在于，至少一个熔融峰的半强度宽度最大30℃。
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