CN1345325A - 制备钛络合物的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种新方法,它可尤其简单、方便和实用地用于直接合成式(I)的(D)(ZR¹ _m)_n(A)TiL_pX_q钛络合物,其中(ZR¹ _m)_n为桥连D和A的二价基团,D为离域的π键部分,其以η⁵键合方式与Ti相连,并优选为Cp部分;A为－O－、－S－、－N(R²)－或－P(R²)－,其中R²为氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;L为选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的单阴离子σ配体;m为1或2;n为1－3;p为1或2,q为0或1并且p+q=2;所述方法包括:在约(2+p)摩尔当量的L_jB或LMgX的存在下使式(H－D)(ZR¹ _m)_n(A－H)的配位体与约1摩尔当量的TiX₄反应,其中X为卤素或－OR’,B为碱金属或碱土金属,j为1或2。

Description

制备钛络合物的方法

发明领域

本发明涉及一种新的，尤其简单、方便和实用地用来制备钛，优选单环戊二烯基钛二烃基络合物的方法；具体而言，它涉及直接合成络合物的方法，在所述络合物中，钛原子与两个选自以下的σ配体相连：任选含有硅或锗原子的直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基。这些络合物可用作烯烃聚合中与合适的活性助催化剂缔合的催化剂组分。

先有技术公开

如EP-A-416,815、EP-A-420,436、EP-A-671,404、EP-A-643,066和WO91/04257中所述的那样，基于与适用的助催化剂缔合的立体受限催化剂的均相催化剂系统目前在本领域中为人熟知，并且被广泛用于烯烃的聚合反应。

这些均相催化剂系统基于单环戊二烯基金属二卤化物配位络合物，其中中心金属原子的σ配体为卤素并通常为氯。

在已知的先有技术方法中，金属二卤化物络合物的合成通常较为繁杂并且远低于定量。所述络合物可以通过使金属反应物(通常MX₄)与I族金属盐(通常二锂盐)或环戊二烯基化合物的格利雅盐相接触来生产；同时可以有利地实施这个反应来生产二卤化锆络合物，由于Ti(IV)还原为Ti(III)，它在生产二卤化钛络合物方面具有极低的收率。

例如，M.Waymouth等(Organometallics 16：2879-2885，1997)通过用TiCl₄(THF)₂处理(叔丁基酰胺基)(二甲基)(茚基)硅烷二锂盐(通过所述配体与2BuLi反应获得)来制备茚基酰胺二氯化钛络合物；这个合成的收率非常低(＜20％)。

除了最终收率极低外，所述反应的缺点在于需要极低的温度(-78℃)。事实上，单环戊二烯基配体化合物的二阴离子在与卤化试剂反应之前，需要经过多个步骤、繁复的回收和纯化程序。

实际存在的另一个缺点是：由于所述反应必须在非质子极性溶剂中实施，为了便于处理对空气和水分敏感的金属四卤化物反应物，在所述反应步骤前，通常将过渡金属四卤化物用THF或二乙醚在单独步骤中转化为其醚加合物。这个加合形成步骤本身难以进行，需要低温至极低的温度和惰性气氛。在与所述配体的二阴离子衍生物反应之前，所述加合物通常被回收。加合形成步骤的收率低于定量收率。

另外，过渡金属四卤化物与桥连环戊二烯基配体化合物的二阴离子的反应混合物需要多个步骤、繁复的回收和纯化程序。通常在反应步骤后将所述溶剂脱除，通过加入二氯甲烷或甲苯或其混合物将所述产物再溶解，通过过滤所述混合物脱除金属卤化物副产物(通常为氯化锂)，至少部分脱除溶剂，随后再溶解固体产物和结晶所述产物，任选随后为一个或多个其它的再结晶步骤。

在本领域的一个已知的优选方法中，使单环戊二烯基配体的二阴离子盐与金属化合物进行反应，其中所述金属的氧化态比所需最终络合物的要低，例如Ti(III)化合物。此后，必须将所得络合物与氧化剂相接触(如AgCl或PbCl₂)相接触，从而提高金属的氧化态以形成所需的二卤化钛(IV)络合物。

除了需要另一反应步骤(即氧化步骤)外，Ti(III)的中间体单卤化物配位络合物为热不稳定；因此反应收率通常难以令人满意。

例如，在Organometallics(16：2879-2885，1997)中描述了通过采用[(R-酰胺)二甲基甲硅烷基](叔丁基)环戊二烯的二镁盐(通过采用iPrMgCl配体的脱质子化来获得)处理TiCl₃的THF-加合物，随后氧化PbCl₂来制备桥连的单(取代的环戊二烯基)二氯化钛络合物；对于R＝叔丁基的情况收率只有52％，对于R＝CHMePh的情况为16％。另外，在茚基酰胺钛络合物的情况下，根本不能进行茚基二氯化二镁盐与TiCl₃(THF)₃，随后氧化PbCl₂的反应。

相应的二烃基衍生物，尤其二甲基衍生物已经被开发出来并且广泛用作烯烃聚合反应的催化剂组分，其与合适的助催化剂如铝氧烷(alumoxanes)和硼酸盐如[Ph₃C]⁺[B(C₆H₅)₄]^-或[HN(n-Bu)₃]⁺[B(C₆H₅)₄]^-进行缔合。

当中心金属原子的σ配体为烷基或芳基时，上述金属络合物不能被方便地通过现有技术来合成；事实上，先有技术方法总是合成金属二卤化物络合物，随后通过采用合适的烃基化试剂进行的配体交换被烃基化从而生成目标产物，由此获得难以令人满意的总收率并且需要至少下面的两个工艺步骤：

(1)通过合适配体与MX₄(其中X为卤素(通常为TiCl₄(THF)₂或ZrCl₄))的反应来制备金属卤化物配位络合物；或者，通过合适配体与MX₃(通常为TiCl₃(THF)₃)的反应，此后使所述产物与氧化剂(通常为AgCl或PbCl₂)进行接触来制备所述金属卤化物配位络合物(通常为二氯化物)；

(2)通过烷基化试剂如烷基锂、二烷基镁或相应的格利雅试剂，用所需的烷基或芳基取代与金属原子相连的卤素，将步骤(1)获得的二卤化物络合物转化为相应的二烷基络合物。

正如上面所述，获得金属单卤化物络合物的工艺步骤(1)通常较为繁杂(需要极低的反应温度)并且不是定量化反应；具体而言，当TiCl₄或其加合物用作反应物时，由于金属大量还原，获得极低的收率。与此相反的是，当Ti(III)衍生物用作反应物时，获得更可接受的收率，但是为了提高所述金属的氧化态从而形成所需的二卤化物络合物，所得二卤化物络合物必须与氧化剂进行接触。因此，这些制备方法本身在制备金属二卤化物络合物方面具有缺点。最后，为了获得所需的二烷基金属络合物，必须用烷基化试剂如MeLi(步骤(2))处理金属二氯化物络合物；因此，需要另外的反应步骤，因而显著降低了总的反应收率并使整个方法更繁复和更耗时。

根据文献方法(Jun Okuda等，Journal of Organometallic Chemistry，520：245-248，1996)，在两个反应步骤中至多以难以令人满意的总收率获得二甲基硅烷二基(叔丁基酰胺基)(茚基)二甲基钛。更具体而言，在引用的参考文献中，通过Li₂[Ind-SiMe₂-NCMe₃]二锂衍生物(通过低温下配体与BuLi的反应以90％收率获得)与TiCl₃(THF)₃的THF悬浮体的反应，随后采用PbCl₂以94％的收率氧化所得的Ti(III)，Okuda获得上面的Ti(IV)二氯化物络合物。通过使金属的二卤化物络合物与甲基氯化镁进行反应，随后在-78℃下使二氯化钛(IV)络合物被烷基化，因此以49％的收率获得二甲基络合物Ti[Ind-SiMe₂-NCMe₃]Me₂；因此从配体开始，最终的总收率是难以令人满意的(90.94.49/10000＝41.5％)。

J.Marks等(Organometallics，16：3649-3657，1997)以难以令人满意的总收率31.7％合成二甲基硅烷二基(叔丁基酰胺基)(η⁵-四甲基-环戊二烯基)二甲基钛，其步骤如下：1)在-78℃二乙醚中，使(叔丁基酰胺基)(二甲基)(η⁵-四甲基-环戊二烯基)硅烷配体与2BuLi进行反应从而得到90％收率的配体二锂盐；2)在极低的温度下(-78℃)，使所得的二锂盐与合适的金属卤化物(TiCl₃(THF)₃)进行反应，随后用PbCl₂或AgCl进行氧化(63％的收率)；3)在极低的温度下(-78℃)，以56％的收率，采用MeLi使所得的金属二氯化物最终烷基化。因此，上述合成提供总收率小于32％的所需的二烷基钛络合物，同时具有三个冷却循环。

在用来生产单环戊二烯基-酰胺基钛络合物的其它合成方法中，Ti(NR₂)₄前体胺脱除法通常提供一种较常规盐脱除合成路线更有效的制备法(参见W.A.Herrmann等，Journal of Organometallic Chemistry，482：169-181，1994)。

然而，在上面引用的参考文献(Organometallics，16：3649-3657，1997)中，据报导这条路线不适于二酰胺钛络合物(配体)Ti(NMe₂)₂，而会生成无数不合需要的产物(而对于Zr络合物，只提供单种产物)。另外，尽管胺脱除路线提供一种有效的制备Cp未取代的Me₂Si(C₅H₄)(tBuN)M(NMe₂)₂(M＝Ti或Zr)类似物，酰胺络合物不能质子化地(protonically)转化为相应的二氯化物衍生物，而没有形成二甲基胺加合物。

在随后的催化中，关键的是将酰胺基络合物转化为二氯化物或理想地转化为二烷基聚合催化剂前体，因为酰胺基的衍生催化剂的活性明显低于氯化物或烷基衍生的催化剂。

国际专利申请WO95/19984报导了另一种合成路线，其描述了制备桥连的单-和双(环戊二烯基)二烃基氧金属配位络合物的方法：通过在非质子有机稀释剂的存在下，使式M(OR)₄金属化合物与相应配体的二阴离子盐进行接触；用烃基化试剂或卤化试剂处理所述金属二烃基氧配位络合物，可以获得相应的金属二烃基或二卤化物配位络合物。

在这种情况下，为了获得所需的二烷基金属络合物，还必须将其通过金属二烃基氧衍生物；尽管这种方法避免了涉及制备金属二卤化物络合物的缺点，但它需要另外一个反应步骤，因而降低了总的反应收率并使整个方法更加繁复和耗时。

因此，用来生产立体受限催化剂，通常具有与中心金属原子相连的烃σ配体的金属络合物的先有技术方法不能工业化和实际生产用作烯烃聚合的催化剂组分的所述衍生物；必须采用一种更简单和更方便和实用的方法从而以令人满意的收率来生产上面的金属衍生物。与上述专利相同名称的国际专利申请WO99/36427(申请号PCT/EP99/00188)描述了制备式(I)茂金属化合物的方法：

(Cp)(ZR¹ _m)_n(A)_lML_pL’_q    (I)

其中(ZR¹ _m)_n为一个桥连Cp和A的二价基团，Z为C、Si、Ge、N或P，R¹基团为氢或烃基基团；

Cp为环戊二烯基基团；

A为环戊二烯基基团或可以为-O-、-S-或-N(R²)-，其中R²为氢或一个烃基团；

M为3-6族的过渡金属，或为镧系或锕系元素；

取代基L为单阴离子烃σ配体；

取代基L’为卤素或-OR，其中R为氢或烃基团；

m为1或2；n为0-4；r为0或1；p为1-3；q为0-2。

所述方法包括：使式(Y-Cp)(ZR¹ _m)_m(A-Y)_r的配体与至少(1+r+p)摩尔当量的式L_jB或LMgL’化合物进行反应，其中Cp、A、Z、R¹、m、n、p、r、L和L’具有上述含义；基团Y各自相同或不同，为合适的离去基团；B为碱金属或碱土金属；j为1或2，当B为碱金属，j等于1，当B为碱土金属时，j等于2；并使步骤(1)获得的产物与至少1摩尔当量的式ML’_s化合物反应，其中M和L’具有上述含义；s为对应金属氧化态的整数并为3-6。

所述方法用于制备Ti、Zr或Hf的茂金属，优选Zr的双环戊二烯基茂金属。所有实施例均为制备Zr的二烷基衍生物。

本发明综述

本申请人出乎意外地发现一种制备具有与中心金属原子相连的烃σ配体的钛络合物的新方法；更具体而言，本发明的目标是直接一釜合成具有下式(I)的钛络合物：

(D)(ZR¹ _m)_n(A)TiL_pX_q    (I)其中：(ZR¹ _m)_n为桥连D和A的二价基团，Z为C、Si、Ge、N、P或B和R¹基团，各自相同或不同，为氢或直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基；或两个R¹可以一起形成一个环，m为1或2；n为1-3的整数；D为离域的π键部分，其以η⁵键合方式与Ti相连，并优选为取代的或未取代的环戊二烯基部分(此后称为Cp)；A为选自-O-、-S-、-N(R²)-或-P(R²)-的两价阴离子基团，其中R²为氢、直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，任选含有-OR’、-SR’、-NR’₂或-PR’₂基团，其中R’为C₁-C₁₀烷基基团；

Ti为钛；

取代基L，各自相同或不同，为选自以下的单阴离子σ配体：直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；优选取代基L相同；

X为卤素或-OR’，其中R’为C₁-C₁₀烷基基团；

p为1或2，优选2；q为0或1，并且p+q＝2

所述方法的特征在于包括以下步骤：

(1)使式(H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H)配体与约(2+p)摩尔当量的式L_jB或LMgX化合物反应，其中D、A、Z、R¹、m、n、p、L和X具有上述含义；B为碱金属或碱土金属；j为1或2；当B为碱金属时j等于1，当B为碱土金属时j等于2；和

(2)使步骤(1)获得的产物与约1摩尔当量的式TiX₄化合物反应，其中X具有上述含义。本发明详述

本发明方法可以一种简单、快速和经济的方法，由合适的配体开始，采用一步法得到所需产物从而获得钛络合物，其中金属原子具有一个或两个σ键合的烃取代基；另外，所述方法的最终收率远高于本领域已知方法可以获得的收率，因此可以在烯烃聚合中方便地工业化用作催化剂组分的上述茂金属化合物。根据先有技术文献得到的结果，本发明方法通过使钛反应物(如TiX₄)和环戊二烯基配体的二锂盐接触，完全出乎意料地可以获得非常高的收率；如上所述，在这种情况下，由于Ti(IV)部分还原为Ti(III)，在二卤化钛络合物的生产中只获得较低的收率。与此相反的是，本发明方法出乎意料地可以忽略Ti(IV)的还原，因此可以高收率获得所需络合物。

在式(I)钛络合物中，优选二价桥基(ZR¹ _m)_n选自CR¹ ₂、(CR¹ ₂)₂、(CR¹ ₂)₃、CR¹＝CR¹、SiR¹ ₂、(SiR¹ ₂)₂、CR¹ ₂-SiR¹ ₂、GeR¹ ₂、NR¹、PR¹和BR¹，R¹具有上述含义；更优选所述二价桥基为Si(CH₃)₂、SiPh₂、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃或C(CH₃)₂。

变量m为1或2；变量n为1-3，并且当n＞1时，原子Z各自可以相同或不同，在如两价桥基-CH₂-O-、-CH₂-S-和-CH₂-Si(CH₃)₂-中。

整数n为1-3，并且优选1或2。

D为离域的π键合部分，其以η⁵键合方式与Ti相连；所用术语“离域的π键合部分”是指不饱和有机部分如包含烯基或炔基官能度的部分，其中它的π-电子给予金属以形成一个键。实例包括烯、链烯基、炔、炔基、烯丙基、多烯和多烯基部分以及不饱和环状系统。D部分优选为取代和未取代的环戊二烯基部分(此处称为Cp)，任选缩合成一个或多个取代和未取代的、饱和、不饱和或芳环。更优选Cp选自环戊二烯基、单-、二-、三-、四甲基环戊二烯基；3-叔丁基环戊二烯基、3-金刚烷基-环戊二烯基、茚基、2-甲基-茚基、4，7-二甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-异丙基茚基、苯并茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基、N-甲基-和N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基、N-甲基-和N-苯基-5，6-二-氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基、氮杂并环戊二烯-4-基、硫代并环戊二烯-4-基、氮杂并环戊二烯-6-基、硫代并环戊二烯-6-基、单-、二-和三甲基-氮杂并环戊二烯-4-基。

根据本发明方法的实施方案，Cp部分可以为在3位上具有杂原子取代基(如氨基或烃氧基)的环戊二烯基，如WO98/06727中所述的3-杂原子取代的茚基。

根据另一个实施方案，D为如WO96/08498所述的一个环状或非环状、非芳族、阴离子、二烯基配体基团；优选所述二烯基配体为戊二烯基、环己二烯基、环硅杂己二烯基(cyclosilahexadienyl)、环庚二烯基、环辛二烯基、部分氢化的蒽基、部分氢化的萘基的衍生物，或烃基、甲硅烷基、烃氧基或其甲硅烷氧取代衍生物。

根据最优选的实施方案，D为(2，4-双取代的戊二烯-3-基)、(2，4-双取代的戊二烯-1-基)、(1，5-双取代的戊二烯-3-基)、(6，6-双取代的η⁵-环己二烯-3-基)、(6，6-双取代的η⁵-环硅杂己二烯-3-基)、(1，2，3，4，5-η-环己二烯-6-基)、(6-取代的-1，2，3，4，5-η-环己二烯-6-基)、(1，2，4，5，6，6-六取代的-η⁵-环己二烯-3-基)、(1，1-双取代的η⁵-六氢萘-4-基)、(1，1，2，3-四取代的-η⁵-六氢萘-4-基)或(9，9-双取代的-10，11，12，13，14-η-1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氢蒽-10-基)，所述取代基独立为烃基、甲硅烷基或各自高达10个非氢原子的混合物。

适于式(I)钛络合物的其它D部分为开环戊二烯基团，其中没有限制六π电子系统来形成五元环(如相同申请WO97/10248所述的那样)。

基团A选自-O-、-S-、-N(R²)-和-P(R²)-，其中R²的定义如上；所述基团A优选为-N(R²)-或-P(R²)-，即酰胺基或phosphido基团，其中R²优选为直链或支链C₁-C₁₀烷基或C₇-C₁₅芳烷基；更优选R²选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和这些烷基的异构体、降冰片烷基、苄基和苯基。

基团R²可以任选包含-OR’、SR’、-NR’₂或-PR’₂基团，其中R’为C₁-C₁₀烷基；在螯合的环戊二烯基配体构架中存在的这种加成弱中性供体部位可以产生三齿(tridentate)的配体络合物；更优选所述供电子团为-OMe、-OEt或-NMe₂。当这种供电子团存在于R²上时，它没有存在于环戊二烯基部分，反之亦然。

在式(I)钛络合物中，p优选为2并且q优选为0；X优选为Cl或Br。取代基L优选相同并且最好选自C₁-C₇烷基、C₆-C₁₄芳基和C₇-C₁₄芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；更优选取代基L选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基和-CH₂Si(CH₃)₃。根据本发明的一个优选的实施方案，L为甲基。

本发明方法生成的优选二烃基钛络合物被称为立体受限的催化剂；此处所用术语“立体受限”是指由于包括钛原子的配体基团的特定环结构，金属配位络合物中的钛原子和由此所得催化剂中的钛原子被迫更加暴露于活性催化部位，其中所述金属与相邻的共价部分相结合并且通过η⁵或其它π键的相互作用，与离域的π键合的环戊二烯基相缔合。EP-A-416,815中描述了包括配体基团的立体受限和特定受限的概念；所述络合物必须具有一个金属原子的受限空间，使以金属为起点，离域、取代的η-键合部分和受限诱导取代基中心之间的角度小于对比络合物中的角度，对比络合物的不同之处只在于所述受限诱导的取代基被氢置换；更具体而言，所述角度优选小于105°。

更优选，在本方法中制备对应式(II)的二烃基钛络合物。其中：R³各自相同或不同，选自氢、直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，任选含有Si、Ge、O、S、N或P原子；或两个或四个相邻的R³基团一起形成一个或多个环；

酰胺基部分上的R²基因具有上述含义，并且最好选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或这些烷基的异构体、降冰片烷基、苄基、苯基、对正丁基苯基、环己基和环十二烷基；Z为C或Si；R¹的定义如上并且最好选自氢、甲基、苄基和苯基；n为1或2；L取代基具有上述含义并且更优选为甲基、新戊基或苄基。

环戊二烯基团上的两个或四个相邻R³基团可以形成一个或两个稠环；因此，Cp部分最好选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基；前面环戊二烯基团上的R³基团独立选自氢、甲基、乙基、丁基、戊基、己基和这些烷基的异构体、降冰片烷基、苄基和苯基。

式(II)化合物的非常优选的非限制性例子包括：亚乙基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基钛亚乙基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二苄基钛二甲基硅烷二基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基钛二甲基硅烷二基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二苄基钛二甲基硅烷二基(甲基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基钛二甲基硅烷二基(甲基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二苄基钛二甲基硅烷二基(苯基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基钛二甲基硅烷二基(苯基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二苄基钛二甲基硅烷二基(苄基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基钛二甲基硅烷二基(苄基酰胺基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二苄基钛亚乙基(叔丁基酰胺基)(η⁵-环戊二烯基)二甲基钛亚乙基(叔丁基酰胺基)(η⁵-环戊二烯基)二苄基钛二甲基硅烷二基(叔丁基酰胺基)(η⁵-环戊二烯基)二甲基钛二甲基硅烷二基(叔丁基酰胺基)(η⁵-环戊二烯基)二苄基钛二甲基硅烷二基(甲基酰胺基)(η⁵-环戊二烯基)二甲基钛二甲基硅烷二基(甲基酰胺基)(η⁵-环戊二烯基)二苄基钛二甲基硅烷二基(叔丁基酰胺基)(茚基)二甲基钛二甲基硅烷二基(叔丁基酰胺基)(茚基)二苄基钛二甲基硅烷二基(苄基酰胺基)(茚基)二甲基钛和二甲基硅烷二基(苄基酰胺基)(茚基)二苄基钛

本发明方法包括在一个反应器中实施的以下步骤：

(1)使式(H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H)配体与约(2+p)摩尔当量的式L_jB或LMgX化合物反应，其中D、A、Z、R¹、m、n、p、X和L具有上述含义；B为碱金属或碱土金属；j为1或2，当B为碱金属时j为1，当B为碱土金属时j为2；和

(2)使由步骤(1)得到的产物与约1摩尔当量的式TiX₄化合物反应，其中X具有上述含义。

式(I)和式(II)烃基钛络合物可以最后从步骤(2)的反应混合物中分离出来并任选根据标准方法进行纯化。通过非常实用和方便的一釜反应，所述方法可以很高收率获得式(I)和(II)的烃基钛络合物。

令人感到奇怪的是，人们已经发现：当合适的配体与约4摩尔当量的式L_jB或LMgX化合物和约1摩尔当量的式TiX₄化合物反应时，通过一釜反应，可以高收率和高纯度获得所需的二烃基钛络合物。类似地，当合适的配体与约3摩尔当量的式L_jB或LMgX化合物和约1摩尔当量的式TiX₄化合物反应时，通过一釜反应，可以高收率和高纯度获得所需的单烃基钛络合物。

另外，我们没有发现Ti(IV)明显地还原为Ti(III)(这将导致极低的反应收率或者必需另一个氧化步骤)；正如前面所述的那样，根据先有技术文献中报导的方法，它完全出乎意外。

这种新方法通常提供60％收率或更高的式(I)和(II)络合物，所得产物络合物可易于通过过滤以高纯度进行分离，而不必进行繁复的纯化过程。

在反应物TiX₄中，取代基X优选相同并选自-Cl、-Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz；所述反应物最好选自TiCl₄、Ti(OEt)₄、Ti(OPr)₄和Ti(OBz)₄；它甚至可以稳定衍生物的形式如TiX₄的醚合物络合物使用。

L_jB和LMgX为烷基化试剂，其中L优选为C₁-C₈烷基、C₆-C₁₄芳基或C₇-C₁₄烷芳基，任选用Si或Ge取代，并更优选L选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基和-CH₂Si(CH₃)₃；更优选L为甲基。

在化合物L_jB中，B为碱金属或碱土金属，并优选Li或Mg；如前所述，j可以为1或2。

LMgX化合物为格利雅试剂，其中Mg为镁并且L和X具有上述含义；X优选为氯或溴。

根据本发明方法的一个优选实施方案，所述烷基化试剂为甲基锂。

式L_jB或LMgX化合物与式(H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H)配体的摩尔比可以在较宽范围内进行变化；获得式(I)二烃基络合物的一种改进方法，其中p＝2并且q＝0，比例为约4∶1或更高；获得式(I)单烃基络合物的一种改进的方法，其中p＝1并且q＝1，比例为约3∶1。

式TiX₄化合物与式(H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H)配体的摩尔比优选为约1∶1。

根据一个优选的实施方案，本发明方法在非质子的极性或非极性溶剂中实施；所述非质子溶剂优选为芳族或脂族烃或醚，更优选为选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二乙醚、四氢呋喃及其混合物。

根据本发明方法的另一个实施方案，在步骤(1)中，将所述配体(H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H)事先溶于非质子溶剂并往所得溶液中加入烷基化试剂L_jB或LMgX；这种加入优选在温度-80℃至+50℃下实施，更优选在-50℃至+30℃下实施。所述烷基化试剂优选以一种上述非质子溶剂中的溶液的形式加入。优选由此得到的反应混合物在搅拌下，在-80℃至+50℃，更优选-50℃至+30℃，更优选在室温下进行反应。

在与步骤(2)中的TiX₄反应前，将由步骤(1)所得的混合物优选冷却至温度-80℃至+50℃，更优选-80℃至室温；随后将TiX₄以存在于一种上述非质子溶剂(优选戊烷)中的溶液的形式加入所述冷却混合物。

随后使所述反应混合物在温度-80℃至+50℃下，更优选-50℃至+30℃下，更加优选在室温下进行反应。

由此得到的式(I)和(II)钛络合物可以根据本领域已知的通用技术进行分离。

根据本发明方法所得的钛络合物适用于加聚法，其中涉及活化的助催化剂，它们与一种或多种可以加聚的单体进行接触。

可以加聚的单体包括烯不饱和单体、共轭或非共轭二烯和多烯。烃基钛络合物尤其适用于式CH₂＝CHR的α-烯烃的均聚和共聚(其中R为氢或C₁-C₂₀烷基，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)。

其它优选的可以加聚的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯和降冰片烯。

如上所述，采用本发明方法得到的烃基钛络合物形成涉及活化助催化剂的合适的聚合催化系统，如描述于EP-A-416,815和WO92/10360中的那些催化剂系统。此处所用术语“治化助催化剂”是指所述催化剂系统中的第二种组分，它能使含金属的络合物成为有效的加聚催化剂或者平衡催化活性物质的离子电荷。用于此处的前面的活化助催化剂的实例包括铝氧烷(alumoxanes)、烷基铝、卤化铝、烷基卤化铝、路易斯酸、铵盐、非干扰(non-interfering)的氧化剂及其混合物。

优选烃基钛络合物和助催化剂的摩尔比为约1∶0.1至约1∶10000，更优选为1∶1-1∶1000。合适的活化助催化剂为具有下式的直链铝氧烷：

其中R⁴选自卤素、直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₃₀芳烷基，任选含有Si和Ge原子，并且y为0-40；R⁴优选为甲基、乙基、异丁基或2，4，4-三甲基-戊基；或具有下式的环状铝氧烷，

其中R⁴具有此处所述的含义并且y为2-40的整数。

适合用作本发明催化剂的活化助催化剂的铝氧烷的实例为甲基铝氧烷(MAO)、四-异丁基-铝氧烷(TIBAO)、四-2，4，4-三甲基戊基铝氧烷(TIOAO)和四-2-甲基-戊基铝氧烷。也可以使用不同铝氧烷的混合物。

合适的活化助催化剂还有水和有机金属铝化合物(优选式AlR⁴ ₃或Al₂R⁴ ₆，其中R⁴具有上述含义)的反应产物。尤其合适的有EP-A-575875所述的式(II)、WO96/02580所述的式(II)、WO99/21899和欧洲申请号99203110.4所述的有机金属铝化合物。式AlR⁴ ₃或Al₂R⁴ ₆有机金属铝化合物的非限制性实例：

三(甲基)铝、                       三(异丁基)铝、

三(异辛基)铝、                     双(异丁基)铝氢化物、

甲基-双(异丁基)铝、                二甲基(异丁基)铝、

三(异己基)铝、                     三(苄基)铝、

三(甲苯基)铝、                     三(2，4，4-三甲基戊基)铝、

双(2，4，4-三甲基戊基)铝氢化物、   异丁基-双(2-苯基-丙基)铝、

二异丁基-(2-苯基-丙基)铝、    异丁基-双(2，4，4-三甲基-戊基)铝、

二异丁基-(2，4，4-三甲基-戊基)铝、  三(2，3-二甲基-己基)铝、

三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、    三(2，3-二甲基-丁基)铝、

三(2，3-二甲基-戊基)铝、      三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、

三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、  三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、

三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝和三(2，4-二甲基-庚基)铝。

尤其优选的铝化合物为三甲基铝(TMA)、三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)、三异丁铝(TIBA)、三(2，3，3-三甲基-丁基)铝和三(2，3-二甲基-丁基)铝。

还可以使用不同有机金属铝化合物的混合物。

其它合适的活化助催化剂为能够形成烷基金属茂阳离子的化合物；优选所述化合物具有式Y⁺Z^-，其中Y⁺为能够给予质子的布朗斯台德酸并且可以不可逆地与式(I)化合物的取代基X反应，Z^-为相容的非配位阴离子，其能稳定活性催化剂(由两种组分的反应得到)，并且易于被烯属基质取代。优选Z^-阴离子包括一个或多个硼原子。更优选阴离子Z^-为式BAr₄ ^(-)阴离子，其中Ar取代基，各自相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。尤其优选四-五氟苯基-硼酸酯。另外，可以方便地使用式BAr₃化合物。

所述聚合法可以在液相，任选在惰性烃溶剂如芳族(如甲苯)或脂族(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)的存在下，或在气相中实施。

根据已知技术如齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合，在通常约-30℃至约250℃，优选20至150℃之间的温度和减压、增压或大气压下实施所述聚合。通过改变催化剂组分的类型或浓度或通过采用分子量调节剂如氢，可以变化所述聚合物的分子量。当位于或承载于合适的有机或无机载体上时，所述催化剂可以用来提供一种多相承载的催化剂。

以下实施例用于举例说明，并不具有限制的意图。通用方法和表征

所有的操作均在氮气中采用常规的Schlenk-line技术来实施。通过采用氮气脱气并通过活性氧化铝从而对溶剂进行纯化并随后贮存于氮气中。

按标准方法使用BuLi(Aldrich)、Me₂SiCl₂(Aldrich)、NH₂tBu(Aldrich)、MeLi(Acros)、哌啶(Aldrich)、TiCl₄和ZrCl₄。

将茚(Aldrich)通过活性氧化铝进行纯化并随后贮存于氮气中。

采用AC200 Bruker分光计，在200.13MHz(对于¹H)和50.323MHz(对于¹³C)下进行操作，通过¹H-NMR(CDCl₃，参照7.25ppm处的CHCl₃残基的峰值)或¹³C-NMR(宽带双偶合，参照77.00ppm处CDCl₃的中等峰)对所有化合物进行分析。使用前在P₄O₁₀上对所有的NMR溶剂进行干燥并蒸馏。采用标准的惰性气氛技术在氮气下制备所述样品。

在HP5890系列2的气相色谱和HP5970质谱上进行GC-MS分析。

实施例1二甲基硅烷二基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基钛的合成(a)(茚基)(二甲基)氯硅烷IndSiMe₂Cl的合成

将2.5M的正丁基锂的己烷溶液(37.5ml，93.75mmoles)滴加至60毫升二乙醚中的茚(纯度90％，11毫升，84.9mmoles)溶液，保持在-78℃下进行搅拌(摩尔比茚∶正丁基锂＝1∶1.1)。加毕，使黄色浆到达室温并使所述反应混合物搅拌4小时从而得到橙色溶液。在减压下蒸发溶剂从而得到黄色固体，用正己烷(75ml)进行处理将所得乳状悬浮体保持搅拌5分钟。过滤所述悬浮体并分离出白色固体残余物的茚的锂盐，其用正己烷(3×20ml)进行洗涤从而脱除未反应的茚。

将固体残余物再悬浮至正己烷(40ml)中并加入预选冷却至-78℃下的搅拌的Me₂SiCl₂(15.6ml，136.8mmoles；Me₂SiCl₂/indLi＝1.5)的己烷(50ml)溶液。加毕，使所述混合物达到室温并搅拌过夜。

随后过滤所述悬浮体，由此脱除固体残余物LiCl，并在真空下使所得黄色溶液至干从而从其乙烯基异构体中分离得到亮黄色油(16.5克)IndSiMe₂Cl(收率89％)。

所含产物还含有少量副产物Me₂SiInd₂(外消旋/内消旋＝1∶1.2；约5％)。

¹H-NMR(CDCl₃，7.25ppm)：δ＝0.21(s，3H，Si-CH₃)；0.26(s，3H，Si-CH₃)；3.77(br-t，J＝1.87Hz，1H，Cp-H)；6.68(dd，J＝5.39，1.87Hz，1H，Cp-H，)；7.03(ddd，J＝5.39，1.87，0.62Hz，1H，Cp-H)；7.19-7.36(m，2H，Ar)，748-7.52(m，1H，Ar)，7.57-7.61(m，1H，Ar)。

GC-MS：[m/z]＝208[M⁺]，115[M⁺-SiMe₂Cl]，93[M⁺-C₉H₇]。(b)(叔丁氨基)(二甲基)(茚基)硅烷IndSiMe₂NHtBu的合成

在连续搅拌下将IndSiMe₂Cl(5.6g，26.8mmoles)的二乙醚(10ml)溶液滴加至冷却至-78℃的6.6ml的叔丁胺(62.9mmoles，t-BuNH₂；IndSiMe₂Cl＝2.3)的二乙醚(50ml)溶液中。加毕，使所述混合物达到室温并搅拌24小时从而得到白色乳状悬浮体。在减压下蒸发溶剂并用正戊烷(40ml)萃取所述残余物。过滤所述悬浮体从而从可溶性产物中脱除白色的t-BuH₃NCl铵盐；在真空下浓缩所述滤液从而得到亮柠檬黄油(5.46g，83％)。

GC-MS、¹H-NMR和¹³C-NMR分析产物表明以两种异构体的混合物的形式形成IndSiMe₂NH-tBu(烯丙基异构体1＝75％；乙烯基异构体2＝25％)，其总收率为88％。

¹H-NMR(CDCl₃，7.25ppm)：异构体1：δ＝-0.01(s，3H，Si-CH₃)；0.03(s，3H，Si-CH₃)；0.72(br-s，1H，N-H)；1.28(s，9H，t-Bu)；3.68(br-t，J＝1.87Hz，1H，Cp-H-1)；6.76(dd，J＝5.39，1.87Hz，1H，Cp-H)；6.98(ddd，J＝5.39；1.87，0.62Hz，lCp-H)；7.15-7.40(m，2H，Ar)，7.5-7.61(m，2H，Ar)。

¹H-NMR(CDCl₃，7.25ppm)：异构体2：δ＝0.44(s，6H，Si(CH₃)₂)；0.9(br-s，1H，N-H)；1.22(s，9H，t-Bu)；3，47(br-m，2H，Cp-H-1)；6.87(t，J＝1.87Hz，1H，Cp-H-2)，烯丙基异构体重叠3个芳族质子；7.77(d，1H，Ar)。

¹³C-NMR(CDCl₃，77ppm)：异构体1：δ＝-0.60(s，Si(CH₃)₂)；0.16(s，Si(CH₃)₂)；34.28(s，N-C(CH₃)₃)；50.00(s，Cl)；50.08(s，N-C(CH₃)₃)；121.26-126.31(C4-9)；129.12(s，C3)；135.46(s，C2)。

¹³C-NMR(CDCl₃，77ppm)：异构体2：δ＝1.82(s，Si(CH₃)₂)；34.03(s，N-C(CH₃)₃)；41.02(s，CH₂)；145.60(s，C2)。

GC-MS：[m/z]＝245[M⁺]，130[M⁺-C₉H₇]，115[M⁺-SiMe₂NHtBu]。(c)二甲基硅烷二基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基钛[IndSiMe₂NtBu]TiMe₂的合成

将-78℃的11.30毫升的1.6M的MeLi的二乙醚(18.04mmoles)溶液慢慢加入含有1.08克(4.40mmoles)(叔丁基氨基)(二甲基)(茚基)硅烷IndSiMe₂NHtBu的23毫升二乙醚溶液(摩尔比IndSiMe₂NHtBu/MeLi＝1∶4.2)。在加入过程中浊度增加，最后形成黄色悬浮体。将所述混合物在室温下搅拌2小时。

在室温下往所述悬浮体慢慢地小心加入23毫升正戊烷中的0.5毫升TiCl₄(4.40mmoles)的混合物(摩尔比IndSiMe₂NHtBu/TiCl₄＝1∶1)。所述混合物迅速地转变成暗绿色，同时连续生成气体；加完后获得棕色悬浮体。搅拌这种悬浮体过夜。随后将反应混合物在减压下干燥。用60毫升甲苯萃取黑色固体，随后在减压下蒸发滤液至干从而得到0.99克(70％收率)的灰黑色固体。其¹H-NMR分析证实形成[IndSiMe₂NtBu]TiMe₂。

¹H-NMR(CDCl₃，7.25ppm)：δ＝-0.553(s，3H，Ti(CH₃)₂)；0.479(s，3H，Si(CH₃)₂)；0.535(s，3H，Si(CH₃)₂)；0.706(s，3H，Ti(CH₃)₂)；6.220(d，1H，H2，³J_HH＝3Hz)；7.048-7.129(m，1H，芳族)；7.263-7.344(m，2H，芳族和H3)；7.457-7.504(m，1H，芳族)；7.744-7.791(m，1H，芳族)。

¹H-NMR(C₆D₆，7.16ppm)：δ＝-0.15(q，J＝0.48Hz，3H，Ti-CH₃)；0.36(s，3H，Si-CH₃)；0.53(s，3H，Si-CH₃)；0.82(q，j 0 0.48Hz，3H，Ti-CH₃)；1.44(s，9H，t-Bu)；6.05(d，J＝3.21，1H，Cp-H2)；6.88(ddd，J＝8.50，6.64，1.04Hz，1H，Ar-H6)；7.01(dd，J＝3.21，0.83Hz，1H，Cp-H3)；7.07(ddd，J＝8.50，6.64，1.04Hz，1H，Ar-H5)；7.46(dq，J＝8.50，1.04Hz，1H，Ar-H7)；7.48(dt，J＝8.50，1.04Hz，1H，Ar-H4)。

由本发明的一步法得到的二甲基硅烷二基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基钛的反应收率(70％)比先有技术所述的参考文献方法的两步反应法可以获得的收率(低于42％)要高得多。实施例2

二甲基硅烷二基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基钛的合成

将-78℃的20.9ml的1.6M MeLi的二乙醚溶液(33.52mmoles)慢慢加入含有2.0克(7.98mmoles)(叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基环戊二-2，4-烯基)硅烷Me₄CpSiMe₂NHt-Bu的43毫升二乙醚溶液(摩尔比Me₄CpSiMe₂NHtBu/MeLi＝1∶4.2)。在加入过程中浊度增加，最后形成白色密实的悬浮体。将所述混合物加热至室温，随后搅拌2小时。

在室温下，往所述悬浮体加入43毫升正戊烷中的0.88毫升TiCl₄(7.98mmoles)(摩尔比Me₄CpSiMe₂NHt-Bu/TiCl₄＝1∶1)的混合物。所述混合物迅速变成暗绿色，并且连续生成气体，加毕得到黑色悬浮体，将其在室温下搅拌过夜。随后将所述反应混合物在减压下干燥。用120毫升甲苯萃取黑色固体并随后在减压下干燥滤液从而得到1.51克(60％收率)的黑色固体。¹H-NMR表明存在化学纯的二甲基硅烷二基(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基钛。

¹H NMR(δ，ppm，C₆D₆；参照7.16ppm处的C₆D₅H)：0.43(s，6H，Si-CH₃)，0.49(s，6H，Ti-CH₃)，1.56(s，9H，t-Bu)，1.85(s，6H，Cp-CH₃)，1.96(s，6H，Cp-CH₃)。

由本发明方法的一步法得到的二甲基硅烷二基(叔丁酰基氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基钛的反应收率(60％)比先有技术所述的参考文献方法的两步反应法可以获得的收率(低于32％)要高得多。

Claims (15)

1.制备式(I)的钛络合物的方法，

(D)(ZR¹ _m)_n(A)TiL_pX_q    (I)

其中：

(ZR¹ _m)_n为桥连D和A的二价基团，Z为C、Si、Ge、N、P和B；R¹基团，各自相同或不同，选自氢、直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基；或两个R¹可以一起形成一个环；m为1或2；n为1-3的整数；D为离域的π键部分，其以η⁵键合方式与Ti相连；A为选自-O-、-S-、-N(R²)-和-P(R²)-的两价阴离子基团，其中R²为氢、直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，任选含有-OR’、-SR’、-NR’₂或-PR’₂基团，其中R’为C₁-C₁₀烷基基团；

Ti为钛；

取代基L，各自相同或不同，为选自以下的单阴离子σ配体：直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基，任选含有一个或多个Si或Ge原子；

X为卤素或-OR’，其中R’为C₁-C₁₀烷基基团；

p为1或2；q为0或1，并且p+q＝2

所述方法的特征在于包括以下步骤：

(1)使式(H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H)配体与约(2+p)摩尔当量的式L_jB或LMgX化合物反应，其中D、A、Z、R¹、m、n、p、X和L具有上述含义；B为碱金属或碱土金属；j为1或2；当B为碱金属时j等于1，当B为碱土金属时j等于2；和

(2)使步骤(1)获得的产物与约1摩尔当量的式TiX₄化合物反应，其中X具有上述含义。

2.根据权利要求1的方法，其中(ZR¹ _m)_n选自CR¹ ₂、(CR¹ ₂)₂、(CR¹ ₂)₃、CR¹＝CR¹、SiR¹ ₂、(SiR¹ ₂)₂、CR¹ ₂-SiR¹ ₂、GeR¹ ₂、NR¹、PR¹和BR¹，R¹具有权利要求1中所述的含义。

3.根据权利要求2的方法，其中(ZR¹ _m)_n选自Si(CH₃)₂、SiPh₂、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃和C(CH₃)₂。

4.根据权利要求1的方法，其中D为取代或未取代环戊二烯基，任选稠合成一个或多个取代或未取代，饱和，不饱和或芳族环。

5.根据权利要求4的方法，其中D选自环戊二烯基、单-、二-、三-、四甲基环戊二烯基；3-叔丁基环戊二烯基、3-金刚烷基-环戊二烯基、茚基、2-甲基-茚基、4，7-二甲基茚基、3-叔丁基茚基、3-异丙基茚基、苯并茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基、四氢芴基、八氢芴基、N-甲基-和N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基、N-甲基-和N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基、氮杂并环戊二烯-4-基、硫代并环戊二烯-4-基、氮杂并环戊二烯-6-基、硫代并环戊二烯-6-基、单-、二-和三甲基-氮杂并环戊二烯-4-基。

6.根据权利要求1的方法，其中所述二价阴离子基团A为-N(R²)-或-P(R²)，并且-R²选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和这些烷基的异构体、降冰片烷基、苄基和苯基。

7.根据权利要求1的方法，其中p为2，q为0，取代基L相同，并选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基和-CH₂Si(CH₃)₃。

8.根据权利要求1的方法，其中所述钛络合物对应式(II)，

其中：R¹、R²和L具有权利要求1所述的含义；Z为C或Si；n为1或2；

R³各自相同或不同，选自氢、直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基或C₇-C₂₀芳烷基，任选含有Si、Ge、O、S、N或P原子；或两个或四个相邻的R³基团一起形成一个或多个环。

9.根据权利要求8的方法，其中R¹选自氢、甲基、苄基和苯基；R²选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或这些烷基的异构体、降冰片烷基、苄基、苯基、对正丁基苯基、环己基和环十二烷基；R³选自氢、甲基、乙基、丁基、戊基、己基和这些烷基的异构体、降冰片烷基、苄基、苯基或者两个或四个相邻R³基团形成一个或两个稠环；取代基L相同或不同并且选自甲基、新戊基和苄基。

10.根据权利要求1的方法，其中在反应剂TiX₄中，取代基X相同并且选自-Cl、-Br、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu和-OBz。

11.根据权利要求1的方法，其中在式L_jB和LMgX化合物中，L选自甲基、乙基、正丁基、仲丁基、苯基、苄基和-CH₂Si(CH₃)₃；j为1或2；B为Li或Mg，并且X为Cl或Br。

12.根据权利要求11的方法，其中L为甲基。

13.根据权利要求1的方法，其特征在于在非质子溶剂中实施。

14.根据权利要求15的方法，其中所述非质子溶剂选自苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、二乙醚、四氢呋喃及其混合物。

15.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，首先将所述配体(H-D)(ZR¹ _m)_n(A-H)溶于非质子溶剂并往所得溶液中加入L_jB或LMgX，最后加入TiX₄。