CN1093092A - 用于制备控制立构规正度的聚合α-烯烃的离子催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备化学立体构型的聚合α-烯烃树脂的离 子催化方法，该方法改善了对立构规正度、分子量和 分子量分布的控制。该聚合α-烯烃在下述的催化体 系存在下由α-烯烃单体聚合制得所需立构规正度的 构型。该催化体系含有特定结构的环戊二烯基第4 族金属化合物(“金属茂”)与如下的活化剂化合物的 离子反应产物，该活化剂化合物包含有一种可与至少 一种非环戊二烯基的金属茂配位体进行逆反应的阳 离子和一种基于金属茂与所说活化剂成分反应生成 的金属茂阳离子可相容的非配位的阴离子。适当地 选择金属茂和活化剂成分，该催化剂体系可以用于制 备具有化学立体构型的聚合物。

Description

本发明涉及用于制备聚合α-烯烃树脂的离子催化方法，该方法可改善立构规正度、分子量和分子分布的控制。该聚合α-烯烃是在如下的催化剂体系存在下由α-烯烃单体聚合而制得所需立构规正度的构型，该催化体系含有特定结构的环戊二烯的周期表第4族金属化合物（以下称作“金属茂”）和活化剂化合物的离子反应产物，该活化剂化合物含有可与金属茂的非环戊二烯配合物反应的阳离子及与金属茂阳离子可相容的而非配位的阴离子，该金属茂阳离子是由金属茂与所说的活化剂化合物反应生成的。通过适当地选择金属茂和活化剂成分，使该催化剂体系适于制备所需重均分子量（Mw）的带有终端官能团和选择立构规正度类型和含量（例如全同立构的，间同立构的或半全同立构的构型）的聚合α-烯烃。
由α-烯烃单体构成的聚合物在其聚合物主链上带有烃侧基。相对于聚合物的主链，这些烃侧基可以不同的化学立体构型排列，它们称作为无规立构的，全同立构的或间同立构的侧基构型。
聚烯烃分子立构规正度的程度和类型是由该聚合物分子构成的树脂所呈现的物理性能的关键因素。其它呈现树脂性能的关键因素是单体和共聚单体的类型和相对浓度，构成树脂主体的聚合物分子的重均分子量（Mw），该树脂的分子量分布（MWD）和组成分布。
从商业观点来看，重要的是催化剂体系在制备立构规正度、重均分子量和分子量分布方面所需性能的聚合α-烯烃的情况下的速率或产率。
聚合α-烯烃的重均分子量（Mw）是聚合物所投入实际使用的重要的物理性能因素。对于需要高强度和低蠕变的最终应用，该树脂的Mw通常需要超过100，000。另外，对于如此高强度的应用，聚合α-烯烃树脂通常需要很高的结晶度。可以达到的聚合α-烯烃的结晶程度主要决定于位于聚合物分子主链的侧基上烃基化学立体规正度，即聚合物的立构规正度。
在聚合α-烯烃中已表述过五种立构规正度类型，它们是无规立构的，正常全同立构的，全同立构规正嵌段的，间同立构的和半全同立构的。虽然所有这些立构规正度构型主要在聚丙烯情况中被说明过，然而在理论上每一种构型对于由任何α-烯烃，环烯烃或内烯烃构成的聚合物都有相同的可能。
对于上述的任一种立构规正度材料，其最终树脂的性能和其对特定使用的适应性取决于立构规正度的类型，（有规立构）熔点，平均分子量，分子量分布，单体和共聚单体的类型和含量，有序分布，存在或不存在头端或终端官能团。因而，用于制备这种有规立构的聚合α-烯烃树脂的催化剂体系，理想的是在Mw，MWD，立构规正度类型和含量及共聚单体的选择等方面是多用途的。另外，该催化剂体系应能制备那些带有或没有头端和/或终端官能团的聚合物，例如烯烃的不饱和现象。再有，由于受到工业化生产的束约，该催化剂体系必须以可接受的生产速度制备这种树脂。最优选地，在生产速率方面该催化剂体系必须能提供这样的产品，它不需要去除催化剂残渣的后处理过程，而达到了该树脂在最终应用中所需要的可接受的催化剂含量。最后，一种工业化的催化剂体系的重要特征是它对各种工艺和条件的适应性。
传统的钛基齐格勒-那塔催化剂用于制备全同立构的聚合物是现有技术众所周知的。这些工业化的催化剂适合于制备高结晶度，高分子量的材料。然而，该体系在分子量，分子量分布和立构规正度控制方面受到限制。传统催化剂含有几种类型活性点的事实进一步限制了它在共聚过程中控制成分分布的能力。
制备全同立构聚烯烃的催化剂在美国专利No.4，794，096中也作了叙述。该专利中披露了手性的立体刚性金属茂催化剂，它被一种铝噁烷助催化剂所活化，据报导它使烯烃聚合成全同立构聚烯烃形式。已被报导的可有规立构聚合的铝噁烷助催化的金属茂结构是乙烯桥的双（四氢化茚基）钛和锆（Ⅳ）催化剂。Wild等人在J.Orqanomet.Chem.232，233-47（1982）中，以及随后的Ewen和Kaminsky等人报导了α-烯烃的有规立构聚合。在西德专利DE3443087A1（1986）中还报导了（但没有给出实验验证）该立体刚性金属茂的桥的长度可从C1-C4烃变化，并且金属茂可是单环或双环，但必须是不对称的。
金属茂-铝噁烷催化剂通常需要高含量的铝噁烷助催化剂使其工业化应用有足够的生产能力。因此，制备全同立构聚合α-烯烃树脂的金属茂-铝噁烷具有更高的催化剂残渣含量。铪体系生成的聚合物比锆类似物具有更高的平均MW，甚至在高的铝噁烷浓度下其活性很低。
间同立构聚烯烃首先由Natta等人在美国专利No.3，258，455叙述过。如报告所述Natta通过使用由三氯化钛和二乙基铝-氯化物制得的催化剂制得间同立构的聚丙烯。在Natta等人后来的美国专利No.3，305，538中叙述了钒的三乙酰基丙酮酸酯或卤化的钒化合物与有机铝化合物混合使用来制备间同立构聚丙烯。
近来，Ewen，J.A.在J.Amer.Chem.Soc.，106，6355，（1984）中和Kaminsky，W.，等人在Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，24，507-8（1985）中报导了由铝噁烷助催化的或活化的金属茂制备全同立构聚合物的新方法，在其天然状态中以金属茂的过渡金属为中心具有手性。
美国专利No.4，892，851披露了具有至少两个不同的取代的环戊二烯环配合物的桥金属茂，当它用铝噁烷助催化时，据说可以制得间同立构聚丙烯。再有，在工业化生产中使用该催化剂体系可获得足够生产力水平，其铝噁烷含量是不希望地高的，其随后生成的树脂中的催化剂残渣也是不希望的。
在所有的甲基铝噁烷/金属茂催化剂体系中，聚合物的特性（Mw，MWD，立构规正度类型，共聚单体的加入等等）是通过金属茂母体结构的改进或者通过工艺条件（温度，压力，浓度）的调节来控制的。一般说来，工艺条件的调节不能不受立构规正度，MW及共聚单体含量控制的制约。链转换剂（例如氢气）加入反应器获得了较低分子量的产物而不影响其立构规正度，然而所生成的聚合物不再具有不饱和端基。终端官能团通常是低分子量聚合物应用中的重要特征。给出这些限制可以制备很宽范围的不同取代的金属茂母体而得到所有范围的所需要的材料。
离子活化的催化剂体系对于减少或避免铝噁烷活化体系所遇到的困难变得越来越理想。最初公开的关于离子活化剂的出版物是Turner等人的EPA277，004和EPA277，003。EPA227，004和EPA277，003叙述了双环戊二烯金属茂催化剂，它用于制备聚烯烃的均聚或共聚物，其中包括聚丙烯。
PCT申请WO92/05208叙述了用于制备间同立构聚丙烯的双环戊二烯离子活化的部分。道化学公司的几篇出版物叙述了用于制备聚烯烃的单环或二烯离子活化部分，然而这些出版物所述的是关于聚乙烯的，而不是关于有规立构的聚丙烯或具有有规立构特性的聚合物。
考虑到桥双（环戊二烯）金属茂配合物的合成中所遇到的困难和实际限制，有必要生产能制备结晶聚α-烯烃的铝噁烷活化的或者离子活化的金属茂催化剂体系，有必要开发可以扩大生产能力的特殊的金属茂催化剂的活化方法。
本发明包括用于制备有规立构聚烯烃，特别是制备具有不同分子量，分子量分布，有规立构和终端官能团的可调节立构规正度的聚合α-烯烃的高通用性的方法和催化剂体系。该方法包括在合适的溶剂中α-烯烃单体和共聚单体在大约-10℃-300℃的温度下与离子催化剂接触制备聚合物。
该离子催化剂含有周期表第4族金属的阳离子环戊二烯衍生物，所说衍生物含有至少一种环戊二烯（Cp）配合物，它由一种或多种非配位阴离子使之电化学平衡。
根据本发明，当选作离子催化剂的环戊二烯的周期表第4族金属成分（以下称作“金属茂”）是手性外消旋的化合物时，可以制得全同立构化学构型占优势的聚合α-烯烃。根据本发明当选作离子催化剂的金属茂是含有一种Cp配合体和一种杂原子配合体的桥有规立构化合物时，可以制得间同立构化学构型占优势的聚合α-烯烃。一般说来，由一种特别金属茂配合物衍生的本发明的离子催化剂体系可以制得具有同样立构规正度类型的聚合物，它可以使用甲基铝噁烷作为活化剂而制得。该离子催化体系对单个金属茂母体可以通过使用各种非配位阴离子及加入第三种组分（如路易氏碱和手性路易氏碱）而使其控制聚合物的性能（Mw，MWD，立构规正度，终端基，共聚单含量等）达到新的水平。人们已经发现，在离子催化剂类中的非配位阴离子的结构对于活性，分子量，共聚单体的加入及终端基不饱和性有惊人的效果。这种与各种各样适宜的非配位阴离子偶合的倾向有利于让单独的金属茂催化剂母体转变成具有各种化学活性的催化剂，它在同样的反应器条件下可制备具有不同密度（在共聚合过程中），分子量和链终端结构的聚合物。在使用金属茂催化剂来制备很大范围的聚烯烃系列产品（例如PE，LLDPE，EP，PP等）中，这种通用性是很重要的，而且它对于制备可调节立构规正度的聚合α-烯烃（例如间同立构的，全同立构的）是尤其重要的，其原因为：1）制备新的桥键的金属茂结构是困难的，2）用调节诸如温度或单体浓度等工艺参数来调节产品的分子量也会影响立构规正度的程度和熔点，3）使用链转换剂（例如H2）来降低分子量导致终端不饱和性的减少，而这种终端不饱和性正是使用金属茂基催化剂生产聚合α-烯烃的理想的和独特的特征。
使用由离子体系活化的单环戊二烯-杂原子金属茂催化剂的优点在于：1）结合大量α-烯烃的能力比双（环戊二烯）金属茂更大;2）能够制备高分子量的聚合物，尤其在使用Ti基金属茂时。
本发明提供了一种制备所需立体化学构型的聚合α-烯烃的方法。该聚合α-烯烃聚合物可被制成适于高强度应用的重均分子量（Mw），并且所制得的树脂含催化剂残渣少，它不需要进行脱灰过程而使其适于最终的应用。
离子催化剂体系-一般叙述
使用PCT国际申请WO92/00333中所披露和叙述的离子催化剂来实施本发明的方法。
用于本发明中的制备有规立构的聚合α-烯烃的离子催化剂用如下通式之一来表示：
Figure 93105446X_IMG4
其中（C5H5-y-xSx）是用0-5个S基团取代的环戊二烯基环;
X表示取代程度，为1-5;
M为钛，锆和铪;
L′为一种中性路易氏碱;
A′为桥基，它可用于限制Cp和Cp＊环的旋转;
X1为氢化物基，烃基，取代烃基，烃基取代的有机准金属基或卤化碳基取代的有机准金属基;
X5为氢化物基，烃基或取代烃基;卤化碳基或取代的卤化碳基，烃基取代的有机准金属基或卤化碳基取代的有机准金属基，该基团可任意地与M和L′共价键合;
（J·S′z-l-y）为杂原子配位体，其中J为元素周期表15组的元素，其配位数为3，或者为16组的元素，配位数为2;S′为烃基，取代烃基，卤化碳基，取代卤化碳基，烃基取代的有机准金属基或卤化碳基取代的有机准金属基;z为元素J的配位数;
y为0或1;
w为0-3的整数;
B′为化学稳定的非亲核的阴离子配合物，优选的分子直径等于或大于4唉;以及
d代表B′电荷的整数。
改进的催化剂优选地由至少两种组分混合制得。第一组分是含有至少一种配位体的第4族金属化合物的环戊二烯衍生物，它与第二组分或其至少一部分（例如其阳离子部分）进行混合。第二组分是含有阳离子的离子交换化合物，它将和至少一种含有所说第4族金属化合物（第一组分）和非配位阴离子的至少一种配位体进行不可逆反应，该非配位阴离子或是含有多个对中心载荷金属或准金属原子产生共价配位和起屏蔽作用的亲油基团的单个配位络合物，或是含有多个硼原子的阴离子，例如多面甲硼烷，碳硼烷和金属碳硼烷。
第二组分的阳离子部分可含有布朗斯台德酸，例如质子酸或质子化的路易氏碱，或者可含有可还原的路易氏酸，例如三价铁、
Figure 93105446X_IMG5
鎓、三苯基碳鎓或银阳离子。
一般说来，适用于第二组分的阴离子可以是具有如下属性的稳定和庞大的阴离子配合物：1）该阴离子的分子直径大于4唉;2）该阴离子应该形成稳定的铵盐;3）阴离子上的负电荷应该不受阴离子整个框架的限制或者位于阴离子的核心;4）该阴离子的亲核性应该是比较差的;5）该阴离子不应是强还原剂或强氧化剂，符合这些标准的阴离子，例如多核甲硼烷，碳硼烷，金属碳硼烷，多氧代阴离子和阴离子配位络合物均在化学文件中叙述过。第一和第二组相混合时，第二组分的阴离子就和第一组分配位体之一发生反应，生成由第4族金属阳离子和后面提及的阴离子组成的阴离子对，该阴离子与由第一组分生成的第4族金属阳离子可相容，且是非配位的。该第二组分的阳离子必须能稳定第4族金属阳离子而不抵消第4族金属阳离子作为催化剂而起作用的能力，并且有足够的易变性使得聚合期间被烯烃、二烯烃或者炔属的不饱和单体所取代。
A.金属茂成分
用于制备本发明改进催化剂的第一种化合物的第4族金属化合物，例如钛、锆和铪金属茂化合物为钛、锆和铪的环戊二烯衍生物。一般说来，适用的络合物可以表示为如下通式：
其中X1和X2各自为氢化物基，烃基，取代烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基以及烃基取代和卤化碳基取代的有机准金属基，或者被连接和键合到金属原子上形成含有约3-20个碳原子的金属碳环;另外如果y＝0则w＞0;其它的符号如前所述。
用作制备结晶聚合α-烯烃的离子催化剂体系中的第一组分的第4族金属化合物是钛，锆或铪的环戊二烯衍生物，该化合物或是手性外消旋化合物或是由二种不同取代配位体组成的非手性桥键立体刚性化合物。该金属茂化合物用通式1-3来表示，其中M，X1，X2和L如式1-2中所规定，而（1）A′为二价烃基或硅杂烃基，它由环戊二烯环和J配位基团经桥结构而键合在一起，为第4族金属化合物提供了立构刚性，这样第4族金属化合物无论在其纯的L或纯的D光学异构体中，还是在它们的外消旋混合物都是手性化合物;或者（2）A′为二价烃或硅杂烃基，它是具有明显不同化学结构的桥键结构的配位体。
用于提高聚合α-烯烃立构规正度的立构刚性手性的金属茂化合物
优选的用于制备具有提高了全同立构特性的聚合α-烯烃的金属茂母体为其中的S和S′是这样选择的，使得金属茂框架没有含有金属中心的对称平面。
优选的用于制备具有提高了间同立构特性的聚合α-烯烃的金属茂母体为其中的S和S′也是这样选择的，使得其配位体与过渡金属配位，它具有显著不同的空间尺寸。为了制备间同立构聚合物，在Cp环上的取代基类型是很重要的。这里所用的“空间上的差别”或“空间上不同的”是指在Cp和杂原子配位体之间提供了不同的空间特性，使得各自相对于A′桥基是对称的，但相互之间控制加入到聚合物链上的单体单元顺序连接的途径是不同的。Cp环和杂原子配位体之间空间上的差别，其作用是单体由无规的接近变成嵌段接近，这样单体以间同立构的构型加入到聚合物链上。
优选的用于制备间同立构聚合物的金属茂母体为其中的S和S′是这样选择的，使得Cp和杂原子配位体之间的空间差别为最大。
用于配制本发明的离子催化剂的手性和非手性桥金属茂母体可用本领域中公知的方法制备。该合成方法通常包含如下步骤：1）制备配位体，2）去除配位体的酸性质子（使用BuLi，KH或其它强碱），3）使去质子的配位体与过渡金属的卤化物反应，4）提纯金属茂卤化物的络合物，以及5）使金属茂二卤化物与MeLi或卤化物源反应制得最终产品。
一般说来，用于制备具有提高了立构规正度的聚合α-烯烃的优选的单（环戊二烯）第4族金属化合物为通式3中的y＝1的桥键种类。制备这些化合物的方法是使环戊二烯锂化合物与二卤代化合物反应，卤化锂盐被释放，而单卤化取代物被共价键合到环戊二烯上。然后该取代的环戊二烯与杂原子的锂盐（为了说明起见为锂酰胺盐）反应，从单卤代取代基上除去卤化物，这样生成了带有杂原子的卤化锂盐，优选为酰胺，它被共价键合到环戊二烯反应产物的取代基上。然后将生成的环戊二烯衍生物与碱（优选为烷基锂）反应，除去杂原子和环戊二烯环上的不稳定的氢原子。该环戊二烯的二价离子与第4族金属化合物（优选为四卤化物）反应。该一般工艺生成了桥键的单环戊二烯第4族金属配合物（相应于通式3（y＝1））的二卤代衍生物。然后，使用Grignard，烃配位体的锂，钠或钾盐使二卤化物络合物转化成合适的烃衍生物。该过程类似于根据EPA277，004中已知的双（环戊二烯）络合物的衍生过程。
优选的杂原子基团（JS′）为酰胺，例如叔丁基酰胺，环十二碳酰胺和莱基酰胺。
优选的这类络合物带有如下桥基（A′）：二烷基，二芳基，或烷芳基亚甲硅基或亚甲基，1，1-亚乙基，或2，2-亚丙基。最优选的桥基为二甲基亚甲硅基，二乙基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基和甲基苯基亚甲硅基。
非桥基部分（y＝0）是由单环戊二烯第4族金属三卤化物络合物和杂原子部分（酰胺，烷氧化物，芳氧化物等）的锂盐而制得的。这些非桥基部分的适用的第4族金属化合物的例子包括（五甲基环戊二烯基）（二叔丁基磷基）铪二甲基，（五甲基环戊二烯基）双（三甲基-甲硅基酰胺基）铪二甲基和（五甲基环戊二烯基）（叔丁氧基）铪二甲基。
人们已发现带有芴基的单环戊二烯基络合物的细类可用于制备本发明的间同立构聚丙烯。
路易斯酸，例如三烷基铝（不仅限于此）可被加入催化剂体系中用以改善催化剂的空间特性。路易斯酸也可通过杂原子配位体上的取代基被催化剂的过渡金属成分所束缚，增加了催化体系的手性。在使用足够强的路易斯酸的情况下，环戊二烯基配位体可以不需要取代基而制备带有嵌段立构规正度的聚合α-烯烃或聚合物。
B.活化剂组分
用于制备本发明方法中使用的离子催化剂体系的活化剂组分包含有可与金属茂的配位体或第一组分反应的布郎斯台德酸阳离子和如下通式所示的可相容的非配位的阴离子：
其中M′为选自元素周期表中Ⅴ-B，Ⅵ-B，Ⅶ-B，Ⅷ，Ⅰ-B，Ⅱ-B，Ⅱ-A，Ⅳ-A和Ⅴ-A的金属或准金属;
Q1-Qn各自选自氢化物基，二烷基酰胺基，烷氧化物和芳氧化物基，烃基和取代烃基，和有基准金属基和卤化物，但是Q1-Qn不能多于一个卤化物;
m为1-7的整数;
n为2-8的整数;以及
n-m＝d。
该阴离子是相当大的（尺寸），可稳定活化催化剂部分（第4族阳离子），它是在两种化合物被混合时生成的，所说的阴离子非常容易被烯烃，二烯烃和炔属烃不饱和物质或者其它中性路易斯碱（例如醚，腈等）所取代。两种可相容的非配位阴离子已在EPA277，003，EPA277，004和US5，153，157中作了叙述：1）含有多个共价配位和屏蔽中心带电荷金属或准金属芯的亲油基团的阴离子配位络合物，和2）含有多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和甲硼烷。
一般说来，用于本发明的含有单个阴离子配位络合物的活化剂化合物可用如下通式表示：
其中H为氢原子;
[L′-H]为布郎斯台德酸;
M′为金属或准金属;
Q-Qn各自为氢化物基，烃基和取代烃基，卤化碳基和取代卤化碳基，以及烃基取代的和卤化碳基取代的有机准金属基，二取代的磷族元素基，取代的硫族元素基，并且Q1-Qn中任何一个（但不多于一个）是卤化物基;
m为代表M′价电荷的整数;和
n为配位体Q的总数。
如上所述，任何可以生成在水中稳定的阴离子配合物的金属或准金属可以用于或被包含在第二种化合物的阴离子中。适用的金属包括（但不仅限于）铝、金、铂等。适用的准金属包括（但不仅限于）硼，磷，硅等。当然已知的含有单个金属或准金属原子的配位络合物阴离子化合物有很多，特别是在阴离子部分含有单个硼原子的化合物是市场有售的。根据这些含有单个硼原子的配位络合物阴离子的盐类是优选的。
优选的含硼的活化剂化合物可以是如下通式所示：
其中B是价态为3的硼;
Ar1和Ar2为相同或不同的含有约6-20个碳原子的芳族或取代芳族烃基，它们可以通过稳定的桥基彼取相连接;和
X3和X4各自为氢化物基，烃基和取代烃基，卤化碳基和取代卤化碳基，烃基取代的和卤化碳基取代的有机准金属基，二取代的磷族元素基，取代的硫族元素基和卤化物基，X3和X4不能同时为卤化物。
一般说来，Ar1和Ar2各自可为任何芳族或取代芳族的烃基。适用的芳烃基包括（但不仅限于）苯基，萘基和蒽基。适用的取代芳族烃基上的取代基包括（但不必限于）烃基，有机准金属基，烷氧基和芳氧基，烷酰胺基，氟化碳基和氟代烃基等等，这些用作为X3和X4。这些取代基相对于与硼原子相连接的碳原子可以是邻位，间位和对位。当X3和X4各自或两者均为烃基时，各自可以是相同或不同的芳基或取代芳基，就象是Ar2和Ar2，或者同为直链或支链烷基，链烯基或链炔基，环烃基或烷基取代的环烃基。X3和X4也可以各自为烷氧基或二烷基酰胺基（其中所说的烷氧基和二烷基酰胺基的烷基部分），烃基和有机准金属基等等。如上所述，Ar1和Ar2可与X3或X4连接。最后X3和X4也可以通过合适的桥基彼此连接。
举例说明但又不仅限于此，可用于制备本发明中改进催化剂的活化剂成分的硼和其它金属和准金属化合物的例子叙述于EPA277，004中。关于EPA277，004中所述的适用的活化剂不准备一一列举出来，其它有用的硼化合物及有用的含其它金属或准金属的化合物对于本领域的熟练人员很容易地会从上述的通式中看出来。
最优选的含有硼的活化剂化合物可以是如下通式所示：
其中F是氟，C是碳，而B，L′和Q如上述规定。
举例说明但不仅限于此，可用于制备本发明改进催化剂的最优选的含硼活化剂化合物的例子包括N，N-二烷基苯胺盐（L′＝N，N-二烷基苯胺），其中Q为简单的烃基，例如甲基，丁基，环己基或苯基，或者其中Q为不确定链长的聚合烃基，例如聚苯乙烯，聚异戊二烯或聚对甲基苯乙烯。最优选的阴离子上的聚合Q取代基提供了高可溶性离子交换活化剂成分和最终离子催化的优点。在不溶性的石蜡，油相或固体中可溶性的催化剂和/或母体常常是优先的，因为它易于稀释到所需的浓度，并且很容易在工业化生产中用简单的设备进行输送。
基于EPA277，003中所述的含有多个硼原子的阴离子活化剂成分可用如下通式表示：
其中[L′-H]为H+或由中性路易斯碱质子化衍生的布郎斯台德酸;
X，X′，X″，X6，X7和X8各自为氢化物基，卤化物基，烃基，取代烃基，卤化碳基，取代卤化碳基，或烃基取代的或卤化碳基取代的有机准金属基;
M″是过滤金属;
a和b是≥0的整数;c是≥1的整数;a+b+c＝2-8的偶数整数;m为5-22的整数;
a′和b′是相同或不同的≥0的整数;c′是≥2的整数;a′+b′+c′＝4-8的偶数整数;m′是6-12的整数;n′是整数且2c′-n′＝d′;和d′是≥1整数。
本发明的含有多个硼原子的优选的阴离子包括：
（1）满足如下通式的甲硼烷或碳硼烷阴离子的三取代胺盐：
其中ax为0或1;cx为1或2;ax+cx＝2;并且bx是10-12的整数;
（2）满足如下通式的甲硼烷或碳硼烷的三取代铵盐或中性的甲硼烷或碳硼烷化合物：
其ay是0-2整数;by是0-3整数;cy是0-3整数;ay+by+cy＝4;my是9-18的整数;或者
（3）满足如下通式的金属甲硼烷或金属碳硼烷的三取代胺盐：
其中az是0-2整数;bz是C-2整数;cz是2或3;mz是9-11的整数;az+bz+cz＝4;并且nz和dz分别为2和2或3和1。
举例说明不仅限于此，可用于制备本发明方法中所用的催化剂体系的其中第二组分的阴离子含有多个硼原子（如通式4-11）的第二组分的例子，为单-，双-，三烷基铵和鏻及二烷基铵和鏻盐，正如EPA277，003中所述。列出的有代表性的鏻化合物可列举为第二种化合物的例子，但要注意的是相应于EPA277，003中所述的铵和取代铵盐的鏻和取代鏻盐也可用作本发明中的第二种化合物。
金属茂-活化剂对的选择
一般说来，当大多数的上述金属茂成分和上述的大多数活化剂成分混合制备活性烯烃聚合催化剂时，对于连续聚合操作最重要的是最初由金属茂成分生成的金属阳离子或其分解产物是相当稳定的。活化剂化合物的化学稳定性和庞大也是很重要的。另外，当活化剂成分的阳离子是布郎斯台德酸时，重要的是相对于金属茂成分必须有足够的活化剂的反应性（即酸度），使得易于进行所需电荷（例如质子）的转换。一般说来，其中的非环戊二烯基和杂原子配位体能被水溶液水解的金属茂可认为是生成这里所述的催化剂的适用金属茂，其原因是水（标准的布郎斯台德酸）与优选的离子交换试剂中用作阳离子成分的铵离子相比是一种弱酸。该原则可使本领域普通技术人员去选择适用的金属茂，因为对水的稳定性是基本的化学特性，易通过试验或使用化学文献来鉴定。
正如所指出的，用于本发明方法的离子催化剂组合物优选在合适的溶剂或稀释剂中制备。合适的溶剂或稀释剂包括本领域中已知的在烯烃，二烯烃和炔属烃不饱和单体聚合中使用的溶剂。合适的溶剂包括（但不必限于）直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷等;环和脂环烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷等;以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如，苯，甲苯，二甲苯等。合适的溶剂也包括可作为单体或共聚单体的液态烯烃：丙烯，1-丁烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，4-己二烯，1-辛烯，1-癸烯等。合适的溶剂还包括当使用传统的齐格勒-纳塔型聚合催化剂时通常不作为聚合溶剂的那些基本溶剂，例如氯代苯。
如前所述，用于本发明方法的离子催化剂系统的活性催化剂部分是相当稳定的，并且当用铝噁烷助催化的金属茂催化剂系统时不会使离子平衡钝化。不同于这里的金属茂-铝噁烷催化剂体系，为了达到实际的催化生产力水平，一般需要使用一定量的铝噁烷，以铝原子计量，为了提供A1与过渡金属的比值超过1000∶1，用于本发明方法的高生产率的离子催化剂体系可以金属茂对活化剂的比例为10∶1-1∶1，优选约3∶1-1∶1来进行制备。
催化剂部分的结构的决定因素为（1）所用的金属茂和该金属茂的环戊二烯基配位体被取代的程度;（2）阴离子部分化合物的性能和该阴离子取代的程度和类型;（3）第二种化合物，尤其在平衡离子为质子给与体的情况下的阳离子部分的性能，失去质子时从该阳离子中释放出来的中性路易斯碱的分子大小;和（4）所用的金属茂和活化剂化合物的比例。
关于金属茂成分与活化剂成分混合生成本发明的催化剂应该注意的是为制备活性催化剂而混合的两种化合物必须适当选择以避免阴离子的碎片的转移，尤其是芳族基转移到金属茂金属阳离子上而形成催化剂的非活性部分。当使用由烃基阴离子构成的阴离子时，有几种防止阴离子降解和生成非活性部分的方法。一种方法是在少量路易斯碱（如四氢呋喃）的存在下进行质子分解。分散的配合物可由该反应分离，但是路易斯碱不足以易被α-烯烃单体所取代，其结果催化剂活性很低。
另一种避免有害阴离子降解的方法是通过空间位阻。含有芳基的第二种成分阴离子通过在苯环的邻位上引入取代基而更易阻止降解。当活性金属茂聚合催化剂可用这一方法生成时，络合物反应化学常阻止催化活性部分的特征。空间位阻也可由金属茂成分的环戊二烯基环上的取代基而产生。因此在环戊二烯基环上的高取代度产生了足够大的体积，使得由质子离解反应生成的路易斯碱不仅不能与金属配位，而且在芳族环上没有取代基的聚芳基硼酸酯不转移芳基部分而产生催化钝化部分。
第三种提供活化剂化合物阴离子的抗降解方法是通过在其阴离子上的氟取代，尤其是全氟取代一种适用的非配位阴离子可用通式[B（C6F5）3Q]-（其中Q如上所述为单阴离子非桥基）来表示。本发明中优选的活化剂化合物阴离子，四（五氟苯基）硼，为方便起见以下用[B（C6F5）4]-（[B（pfp）4]-）来表示，它实际上不受降解的影响，较之由烃基组成的阴离子它可以和范围宽得多的金属茂阳离子一起使用，包括在环戊二烯基环上没有取代基的阳离子。该四（五氟苯基）硼阴离子列举如下：
Figure 93105446X_IMG7
由于阴离子具有较少或根本没有与金属茂阳离子配位的能力，并且不被金属茂阳离子降解，因此使用[B（pfp）4]-阴离子的金属茂催化剂离子对的结构取决于金属茂环戊二烯基环上取代基的空间位阻，活化剂成分的阳离子性能，由质子分解反应释放出的路易斯碱，以及金属茂和与之混合的活化剂成分的比例。
当非配位阴离子含有多个硼原子时（如上述通式7和8），更有效的催化剂可由含有较大阴离子的活化剂化合物得到，例如通式8所包括的和通式7中具有较大m值的那些化合物。在这些情况下，当使用通式7所包括的第二种化合物时，a+b+c＝2的那些将是更加优选的。a+b+c＝4或更大的偶整数的第二种化合物具有酸性B-H-B部分，可进一步与生成的金属茂金属阳离子反应，导致生成催化钝化的化合物。
由于上述的选择稳定的非配位阴离子（催化剂适用期和稳定性）的重要性，以及从一系列可能的选择中去挑选的科学需要应该注意的是稳定的非配位阴离子的结构对特殊催化剂阳离子的聚合性能的影响。人们已经发现，即使非配位阴离子结构的简单变化也会导致催化活性金属茂阳离子的聚合性能的显著的和令人惊奇的变化。
这些倾向是典型阴离子对其它金属茂聚合催化剂体系的影响的代表。这一特性提高了对催化剂性能控制的新的水平，它不依赖于金属茂配位体系的改进，它可用于改变分子量，终端基，控制组成分布以及加宽了目标聚合产物的分子量分布。
聚合方法
根据优选的方法，用于调节立构规正度聚烯烃生产方法所选择的离子催化剂体系可通过使用烯烃单体作为聚合稀释剂的淤浆聚合法用来制备这种聚合α-烯烃，选择的催化剂以足够量溶解于稀释剂中以生成所需的聚合物类型。通常聚合过程是在大约10-1000psi（68.9Kpa-6890Kpa），优选为约40-600psi（276Kpa-4134Kpa）的压力下进行。聚合稀释剂保持在约-10℃-150℃，优选约20℃-100℃，更优选约30℃-90℃的温度下。本发明的方法中使用的催化剂体系也可以用于高的温度/压力聚合过程中。在这种情况下，其压力范围可为5，000-40，000psi，温度为120-300℃。
聚合过程可以间歇式淤浆聚合方法或以连续式淤浆聚合方法进行。优选连续式淤浆聚合方法，在其过程中，以等于从带有聚合物的反应区中以产品流排出的α-烯烃和催化剂的量，连续地向反应区加入α-烯烃和催化剂。这里所述的催化剂体系可任意地被承载在载体介质上，并以气相聚合过程被应用于该聚合方法中。另外，在烯烃的聚合过程中可以使用清除剂。
实施例
用以下的实施例来详细说明但不限制本发明。本技术领域熟练人员可发现其它的方法，不必清楚地叙述但却落在其范围之内。
A.制备B（C6F5）3Q-活化剂
通常，[B（pfp）3Q]-形式的阴离子络合物可通过将锂或格林那塔试剂Li[Q]或MgBr[Q]加入到B（pfp）3而制得，不论在哪一个反应中Li[B（pfp）3Q]-都是以醚合物形式以高收率被分离出来。用在二氯甲烷中的R3NH+Cl-进行处理，可将锂盐转换成最终的铵盐。通过过滤除去不溶性氯化锂，用水洗涤二氯甲烷溶液除去过量的氯化铵。使用Na2SO4干燥二氯甲烷溶液，过滤并浓缩到结晶点。加入反萃溶剂（如戊烯）可用来沉淀[R3NH][B（pfp）3Q]。
以下两个例子说明怎样将“活性”阴离子聚合大分子用于制备可溶性聚合物改性的硼阴离子。该反应通用于所有活性阴离子聚合体系。
实施例1
在该例子中，[PhMe2NH][B（pfp）3（PS）]（其中PS＝线性聚苯乙烯）通过1当量的B（pfp）3（2.3g，4.46mmole）与活性聚苯乙烯大分子（在甲苯（20ml）中由10当量苯乙烯与1当量仲丁基锂在甲苯中在室温下反应而制得）进行反应制得。该反应引起了颜色的中间变化，由红色（活性大分子的颜色）变成清澈的。用真空法除去甲苯，生成的玻璃态固体用二氯甲烷（50ml）萃取，并用[PhMe2NH][Cl]处理。过滤除去氯化锂，生成的二氯甲烷溶液用水洗涤，蒸发至干。生成的玻璃态固体（6.5g）用碳和质子NMR表征。
实施例2
在该例子中，使用实施例1所述的方法，用5g聚（对甲基苯乙烯）代替苯乙烯来制备[PhMe2NH][B（pfp）3（PMS）]
B.制备单环戊二烯基金属茂络合物
所有的过程在氦或氮惰性气氛下进行。溶剂可任意选择，例如在多数情况下戊烷或30-60石油醚可交替使用。四氢呋喃和二乙醚之间的选择略微严格些，但在某些反应中均可使用。锂化酰胺由相应的胺和n-BuLi或MeLi来制备。制备LiHC5Me4的公开的方法包括C.M.Fendrick等人在Organometallics 1984，3，819和F.H.Kohler和K.H.Doll在Z.Naturforsch，1982，376144中发表的方法。其它锂取代的环戊二烯基化合物一般可由相应的环戊二烯基配位体和n-BuLi或MeLi而制得，或者由MeLi与合适的富烯反应制得。TiCl4一般以其醚合物形式使用。该醚合物可简单地将TiCl4加入醚中，过滤出固体产物，然后进行真空干燥而制得。TiCl4，ZrCl4，HfCl4，胺，硅烷，取代和未取代的环戊二烯基化合物或母体，以及锂试剂是购自Aldrich Chcmical Company，Cerac or Petnarch Systems。甲基铝噁烷由Schering或Ethyl Corporection提供。
最初制备路线的选择一般包括中间产物的分离。如果谁能限定分离中间体的数量那么就能易于制备并获得显著提高的收率，然而，当制备新化合物时，中间体通常要分离成各种不同的形式以便在随后的步骤中控制其化学计算量。当不进行中间产品分离时，在进入下一步骤反应之前要取出样品用1H NMR表征。
实施例3
制备Li2[Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）]·Et2O
部分1.用200ml乙醚稀释Me2SiCl2（150ml，1.24mol）。慢慢地加入Li（C13H9）·Et2O（锂化的氟醚合物，28.2g，0.11mol）。让反应在搅拌下进行1小时，然后真空除去溶剂。加入甲苯，混合物通过硅藻土过滤除去LiCl。从滤液中除去溶剂，留下白色固体Me2Si（C13H9）Cl（254g，0.096mol）。
部分2.用乙醚稀释Me2Si（C13H9）Cl（8.0g，0.031mol）。慢慢地加入LiHN-t-Bu（2.4g，0.030mol），让混合物搅拌一个晚上。真空除去溶剂，加入二氯甲烷使LiCl沉淀，过滤。从滤液中除去溶剂，留下油状黄色液，被确定为Me2Si（C13H9）（NH-t-Bu）（8.8g，0.028mol）。
部分3.用乙醚稀释Me2Si（C13H9）（N-t-Bu）（8.8g，0.028mol）。慢慢地加入MeLi（1.4M，41ml，0.057mol），让反应在搅拌下进行约2小时。真空除去溶剂，留下橙黄色固体，被确认为Li2[Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）]·Et2O
实施例4
制备Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）ZrMe2
部分1.将Li2[Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）]·Et2O（8.6g，22.5mmol）加入冷乙醚中。慢慢地加入ZrCL4（5.25g，22.5mmol），让反应混合物搅拌一个晚上。真空除去溶剂，加入甲苯。通过硅藻土过滤该混合物以除去LiCl。减少滤液体积，冷却到-30℃，生成4.9g黄色结晶的材料，被确认为Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）ZrCl2。
部分2.将MeLi（8.8mmol在乙醚中）加入到Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）ZrCl2（2.0g，4.4mmol）在乙醚的冷溶液中（-30℃）。将该混合物加热至室温并搅拌1小时。真空除去溶剂，用戊烷萃取粗产品。通过硅藻土过滤戊烷提取物，浓缩，冷却，得到1.2g白色的产物，被NMR光谱仪确认为Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）ZrMe2。
实施例5
制备Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）HfMe2
部分1.将Li2[Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）]·Et2O（2.8g，7.3mmol）溶于乙醚中。慢慢地加入HfCL4（2.35g，7.3mmol），让反应混合物搅拌一个晚上。真空除去溶剂，加入甲苯。通过硅藻土过滤该混合物以除去LiCl。减少滤液体积，并加入石油醚。在滤出淡黄色固体之前进行冷却，最大限度地产生沉淀。该混合物经过滤后，分离出产品Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）HfCl2（1.9g，3.5mmol）。
部分2.
使用实施例2的部分2所述的过程将Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）HfCl2转换成Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）HfMe2。
实施例6
制备Me2Si（C13H8）（N-Mes）ZrMe2（其中Mes＝2，4，6三甲基苯基＝莱基）。
如实施例2，使用Li2[Me2Si（C13H8）（N-Mes）]·Et2O来制备Me2Si（C13H8）（N-Mes）ZrMe2。
如实施例1，使用LiHNMes替代LiHN-t-Bu来制备Li2[Me2Si（C13H8）（N-Mes）]·Et2O。
实施例7
制备Me2Si（C5Me4）NC12H23）]TiMe2
部分1.使用已公知的方法由Me2SiCl2和C5Me4HLi来制备（C5Me4H）SiMe2Cl。
部分2.慢慢地将（C5Me4H）SiMe2Cl（8.0g，0.037mol）加入到LiHNC12H23（C12H23）＝环十二烷基，7.0g，0.037mol，约80ml THF的悬浊液中。将混合物搅拌一个晚上。真空除去THF，保持在-196℃冷阱下。加入石油醚和甲苯使LiCl沉淀。通过硅藻土将混合物过滤。由滤液中除去溶剂。分离出Me2Si（C5Me4H）（NHC12H23）（11.8g，0.033mol）淡黄色液体。
部分3.用～150ml乙醚稀释Me2Si（C5Me4H）（NHC12H23）（11.9g，0.033mol）。慢慢地加入MeLi（1.4M，47ml，0.066mol）。在最后加入MeLi后让混合物搅拌2小时。减少乙醚的体积，滤出产物。用几个少部分的乙醚洗涤该产品[Me2Si（C5Me4）（NC12H23）]Li2，真空干燥得11.1g（0.030mol）的产品。
部分4.将[Me2Si（C5Me4）（NC12H23）]Li2（3.0g，0.008mol）悬浮在冷乙醚中。慢慢地加入TiCl4·2EtO（2.7g，0.008mol），让生成的混合物搅拌一个晚上。真空除去乙醚，保持在-196℃冷阱下。加入二氯甲烷使LiCl沉淀。通过硅藻土将混合物过滤。使溶剂的体积显著地减少，加入石油醚使产品沉淀出来。将混合物冷却使滤液最大限度地沉淀出来。将收集的黄色固体用二氯甲烷进行再结晶，分离出Me2Si（C5Me4）（NC12H23）LiCl2（1.0g，2.1mmol）。
部分5.将化学计算量的MeLi（1.4M在乙醚中）加入到悬浮于乙醚中的Me2Si（C5Me4）（NC12H23）TiCl2中而制得Me2Si（C5Me4）（NC12H23）TiMe2。由甲苯和石油醚重结晶的白色固体以57%收率分离出来。
C.聚合方法研究
实施例8（制备间同立构聚丙烯）
将Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）ZrMe2（0.020g）和[PhMe2NH][B（pfp）4]（0.010g）在2ml甲苯中混合。将生成的反应产物转移入在40℃下装有400ml液态丙烯的不锈钢高压釜反应器中。反应器搅拌30分钟，丙烯排空，分离出2.3g间同立构聚丙烯（Mw＝1850，Mw/Mn＝1.7;DSC熔点＝113℃）。立构规正度用13C NMR光谱仪检测（%r＝90）。
实施例9（制备间同立构聚丙烯）
将Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）ZrMe2（0.20g）和[Ph2Me2NH][B（pfp）4]（0.10g）在2ml甲苯中混合。将生成的反应产物转移到在10℃下装有400ml液态丙烯的不锈钢高压反应器中。反应器搅拌2.5小时，丙烯排空，分离出2.0g间同立构聚丙烯（Mw＝2900，Mw/Mn＝1.50;DSC熔点＝124℃）。立构规正度用13C NMR光谱仪检测（%r＝95）。
实施例10（制备间同立构聚丙烯）
将Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）ZrMe2（0.020g）和[PhMe2NH][B（pfp）4]（0.10g）在2ml甲苯中混合。加入10当量的AlMe3。将生成的反应产物转移到在40℃下装有400ml液态丙烯的不锈钢高压反应器中。反应器搅拌2.5小时，丙烯排空，分离出93g间同立构聚丙烯（Mw＝1800，Mw/Mn＝1.8;DSC熔点＝113℃）。
实施例11（制备间同立构聚丙烯）
将Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）HfMe2（0.030g）和[PhMe2NH][B（pfp）4]（0.10g）在2ml甲苯中混合。将生成的反应产物转移到在40℃下装有400ml液态丙烯的不锈钢高压反应器中。反应器搅拌30分钟，丙烯排空，分离出2.3g间同立构聚丙烯（Mw＝600K，Mw/Mn＝1.7）。立构规正度用13C NMR光谱仪检测（%r＝60）。
实施例12（制备间同立构聚丙烯）
将Me2Si（C13H8）（N-Mes）ZrMe2（0.070g）和[PhMe2NH][B（pfp）4]（0.1170g）在2ml甲苯中混合，使用0.2ml。将生成的反应产物转移到在40℃下装有400ml液态丙烯的不锈钢高压反应器中。反应器搅拌120分钟，丙烯排空，分离出15g间同立构聚丙烯（Mw＝5500，Mw/Mn＝2.2，DSC。立构规正度用13C NMR光谱仪检测;%r＝60）。
实施例13（制备无规立构聚丙烯）
将Me2Si（C5Me4）（NC12H23）TiMe2（0.020g）和[PhMe2NH][B（pfp）4]（0.002g）在2ml甲苯中混合，将生成的反应产物转移到在50℃下装有400ml液态丙烯的不锈钢高压反应器中。反应器搅拌5分钟，丙烯排空，分离出11g高分子量无规立构聚丙烯（Mw＝839，000，Mw/Mn＝2.53）。
实施例14（对比例，使用双-四氢化茚基金属茂制备全同立构聚丙烯）
在该例子中，通过在氮气氛下在1L的事先用氮气洗涤过的不锈钢高压釜中加入25ml的含有外消旋二甲基甲硅烷基-双（四氢化茚基）锆二甲基（18mg）和N，N-二甲基苯胺四（五氧化苯基）硼（4mg）的甲苯溶液中，使丙烯在液态丙烯中进行聚合。加入丙烯（400ml），高压釜在40℃下搅拌40分钟。高压釜冷却、排空，其内容物在真空烘干炉中干燥。全同立构聚丙烯收率为22g。该聚合物的重均分子量为31，000，分子量分布为2.16。聚合物的熔点为143℃。
实施例15（对比例，使用双-四氢化茚基金属茂制备全同立构聚丙烯）
在该例子中，通过在氮气氛下在1L的事先用氮气洗涤过的不锈钢高压釜中加入25ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-双（四氢化茚基）锆二甲基（50mg）和N，N-二甲基苯胺三（五氟化苯基）（聚苯乙烯）硼（50mg，如上述制得的）的甲苯溶液中，使丙烯在液态丙烯中进行聚合。加入丙烯（400ml），在40℃下高压釜搅拌60分钟。高压釜冷却、排空，其内容物在真空干燥炉中干燥。全同立构聚丙烯的收率为8.0g。该聚合物的重均分子量为7800，分子量分布为2.66。聚合物的熔点为137℃。
实施例16（对比例，使用双-四氢化茚基金属茂制备全同立构聚丙烯）
在该例子中，通过在氮气氛下在1L的事先用氮气洗涤过的不锈钢高压釜内加入24ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-双（四氢化茚基）锆二甲基（19mg）和N，N-二甲基苯胺三（五氟化苯基）（甲基）硼（6mg）的甲苯溶液中，使丙烯在液态丙烯中进行聚合。加入丙烯（400ml），在40℃下高压釜搅拌30分钟。高压釜冷却、排空，其内容物在真空干燥炉中干燥。全同立构聚丙烯的收率为1克。该聚合物的重均分子量为3400，分子量分布为2.2。
实施例17（对比例，使用双-茚基金属茂制备全同立构聚丙烯）
在该实施例中，通过在氮气氛下在1L的事先用氮气洗涤过的不锈钢高压釜内加入25ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-双（茚基）铪二甲基（10mg）和N，N-二甲基苯胺四（五氟化苯基）硼（5mg）的甲苯溶液中，使丙烯在液态丙烯中进行聚合。加入丙烯（500ml），高压釜在40℃下搅拌4.5小时。高压釜冷却、排空，其内容物在真空干燥炉内干燥。全同立构聚丙烯的收率为7.8g。该聚合物的重均分子量为555，000，分子量分布为1.86。聚合物的熔点为139℃。13C NMR光谱仪分析表明聚合物的全同立构约为95%。
实施例18（对比例，使用双-四氢化茚基金属茂制备全同立构聚丙烯）
在该例子中，通过在氮气氛下在1L的事先用氮气洗涤的不锈钢高压釜内加入10ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-双（四氢化茚基）铪二甲基（6mg）和N，N-二甲基苯胺四（五氟化苯基）硼（10mg）的甲苯溶液中，使丙烯在液态丙烯中进行聚合。加入丙烯（300ml），高压釜在60℃下搅拌1小时。高压釜冷却、排空，其内容物在氮气流中干燥。全同立构聚丙烯的收率为51.5g。该聚合物的重均分子量为106，000，分子量分布为2.59。聚合物熔点为141.9℃。
实施例19（对比例，使用双-四氢化茚基金属茂和金属碳硼烷阴离子制备全同立构聚丙烯）
在该例子中，通过在氮气氛下在1L事先用氮气洗涤的并含有200ml无水的脱氧合作用的己烷的不锈钢高压釜内，加入3ml含有外消旋二甲基甲硅烷基双（四氢化茚基）锆二甲基（38mg）和N，N-二甲基苯胺双（7，8-dicarbaundecaborato）高钴酸酯（Ⅲ）（12mg）的甲苯溶液中，使丙烯在己烷稀释剂中进行聚合。加入丙烯（200ml），在50℃高压釜搅拌68分钟。高压釜冷却、排空，分离出固体产物（1克）。该产品重均分子量为1700，熔点为111.5℃。
实施例20（对比例，使用双-茚基金属茂制备全同立构聚1-丁烯）
在该例子中，通过在氮气氛下在1L的事先用氮气洗涤过的含有300ml无水的脱氧合作用的己烷的不锈钢高压釜内加入20ml含有外消旋二甲基甲硅烷基-双（茚基）铪二甲基（30mg）和N，N-二甲基苯胺四（五氟化苯基）硼（10mg）的甲苯溶液中，使1-丁烯在己烷稀释剂中进行聚合。加入1-丁烯（100ml），在40℃下高压釜搅拌1小时。高压釜冷却、排空，其内容物和丙酮一起搅拌。过滤出固体产物，将其在氮气流中干燥。全同立构的聚1-丁烯的收率为67g。该聚合物的重均分子量为76，000，分子量分布为2.51。聚合物的熔点为99.2℃，并由13C NMR光谱仪测定其全同立构为97.2%。
实施例21（对比例，使用环戊二烯基/芴基金属茂制备间同立构聚丙烯）
在该例子中，通过在氮气氛下在1L事先用氮气洗涤过的含有100ml无水脱氧作用己烷的不锈钢高压釜中加入2ml含有2-环戊二烯基-2-芴基丙烷锆二甲基（30mg）和N，N-二甲基苯胺四（五氟化苯基）硼（30mg）的甲苯溶液中，使丙烯在己烷稀释剂中进行聚合。加入丙烯（400ml），在50℃下高压釜搅拌50分钟。高压釜冷却、排空，其内容物在氮气流中干燥。间同立构聚丙烯的收率为7g。该聚合物的数均分子量为25，000，分子量分布为2。聚合物熔点为122℃。

Claims (24)

1、一种制备聚合α-烯烃的方法，它包括在聚合条件下使α-烯烃与如下通式之一所示的离子催化剂络合物接触的步骤：
Figure 93105446X_IMG1
其中(C5H5-y-xSx)为被0-5个S基团取代的环戊二烯基环；
X表示取代程度，为1-5；
M为钛，锆或铪；
L′为一种中性路易斯碱；
A′为桥基，它可用于限制Cp和JS′z-l-y配位体的旋转；
X1为氢化物基，烃基，取代烃基，烃基取代的有机准金属基或卤化碳基取代的有机准金属基；
X5为氢化物基，烃基或取代烃基；卤化碳基或取代的卤化碳基，烃基取代的有机准金属基或卤代碳基取代的有机准金属基或可任意地与M和L′共价键合的卤化碳基取代的有机准金属基；
(JS′z-l-y)为杂原子配位体，其中J为元素周期表中第15组的元素，其配位数为3，或者为16组的元素，配位数为2；S′为烃基，取代烃基，卤化碳基，取代卤化碳基，烃基取代的有机准金属或卤化碳基取代的有机准金属；z为元素J的配位数；
y为0或1；
w为0-3整数；
B′为非亲核络合物；和
d为代表B′电荷的整数。
2、权利要求1的方法，其中离子催化剂的制备包括如下接触步骤：
（ⅰ）如下通式所示的环戊二烯基第4族金属成分：
其中X1和X2各自为氢化物基，烃基，取代烃基，卤化碳基，取代卤化碳基，烃基取代的和卤化碳基取代的有机准金属基，如果y＝0则w＞0;和
（ⅱ）一种含有阳离子和阴离子B′的活化剂成分，该阳离子可以与环戊二烯基第4族金属化合物的取代基进行不可逆反应，生成环戊二烯基第4族金属阳离子。
3、权利要求2的方法，其中活化剂成分用如下通式表示：
其中H为氢原子;
[L′-H]为布郎斯台德酸;
M′为金属或准金属;
Q1-Qn各自选自氢化物基，烃基和取代烃基，卤化碳基和取代卤化碳基，以及烃基取代的和卤化碳基取代的有机准金属基，二取代的磷族元素基，取代的硫族元素基，并且Q1-Qn中任何一个但不多于一个为卤化物基;
m为代表M′价电荷的整数;和
n为配位体Q的总数。
4、权利要求2或3的方法，其中活化剂成分用如下通式表示：
其中F为氟，C为碳，Q为烃基或者不确定链长的聚合烃基。
5、权利要求3或4的方法，其中Q为甲基，丁基，环己基，苯基，聚苯乙烯，聚异戊二烯，或聚（对甲基苯乙烯）。
6、权利要求2或3的方法，其中活化剂为如下通式所示：
其中B为价态为3+的硼;
Ar1和Ar2为相同或不同的含芳族或取代的芳族烃基或卤化碳基，它们可以通过稳定的桥基彼此相连接;和
X3和X4各自为氢化物基，烃基，取代烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，烃基取代的和卤化碳基取代的有机准金属基，二取代的磷族元素基，取代的硫族元素基和卤化物基，这样X3或X4为卤化物。
7、权利要求2的方法，其中活化剂化合物用如下通式表示：
其中C为碳;
B为硼;
X，X′，X″，X6，X7和X8各自为氢化物基，卤化物基，烃基，取代烃基，卤化碳基，取代卤化碳基，或者烃基取代的或卤化碳基取代的有机准金属基;
M″为过渡金属;
a和b为≥0的整数;c为≥1的整数;a+b+c＝2-8的偶数整数;m为5-22的整数;
a′和b′是相同或不同的≥0的整数;c′为≥2的整数;a′+b′+c′＝4-8的偶数整数;m′是6-12的整数;n′为整数且2c′-n′＝d;和d为≥1整数。
8、权利要求2或7的方法，其活化剂成分用如下通式表示：其中az是0-2整数;bz是0-2整数;cz是2或3;mz是9-11整数;az+bz+cz＝4;并且nz和dz分别为2和2或3和1。
9、权利要求2或3的方法，其中活化剂是[B（C6F5）4]-或[B（C6F5）3Q]-的三取代的铵盐，其中Q是氢化物基，烃基，取代烃基，卤化碳基，烃基取代的或卤化碳基取代的有机准金属基，取代的磷族元素基或硫族元素基，或者卤化物基。
10、权利要求9的方法，其中活化剂为N，N-二甲基苯胺四（五氟化苯基）硼。
11、权利要求1的方法，其中B′如下通式所示：
其中M′为选自元素周期表的Ⅴ-B，Ⅵ-B，Ⅶ-B，Ⅷ，Ⅰ-B，Ⅱ-B，Ⅱ-A，Ⅳ-A和Ⅴ-A族的金属或准金属;
Q1-Qn各自选自氢化物基，二烷基酰胺基，烷基氧化物和芳基氧化物基，烃基和取代烃基，以及有机准金属基和卤化物，但是Q1到Qn中不能多于一个是卤化物;
m是1-7整数;
n是2-8整数;和
n-m＝d。
12、权利要求1或2的方法，其中环戊二烯基成分如下通式：
Figure 93105446X_IMG3
其中y＝1，并且该成分在（C5H5-y-xSx）和（JS′z-l-y）之间包含有空间的差别，因而生成了间同立构化学构型占优势的聚合α-烯烃。
13、权利要求12的方法，其中环戊二烯基成分不含有通过金属中心的对称平面。
14、根据上述任一权利要求的方法，其中环戊二烯基第4族金属衍生物相对于活化剂化合物的摩尔比为1∶1到10∶1，优选1∶1到3∶1。
15、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合温度为-10℃-300℃，优选20℃-100℃，更优选30℃-90℃。
16、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合压力在10psi（68.9KPa）和40，000psi（276，000KPa）之间，优选在40psi（276KPa）和600psi（4134KPa）之间。
17、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合产物的分子量高达900，000和/或低于20，000。
18、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合产物的分子量分布（Mw/Mn）小于3。
19、根据上述任一权利要求的方法，其中聚合产物具有终端不饱和单元。
20、根据权利要求12，14，15，16，17或18的方法，其中聚合产物中间同立构聚丙烯占优势。
21、根据权利要求12，14，15，16，17或18的方法，其中聚合产物中全同立构聚丙烯占优势。
22、权利要求2的方法，其中环戊二烯基成分为非桥键的（y＝0）环戊二烯基-杂原子-第4族金属化合物，优选（五甲基环戊二烯基）（二叔丁基膦基）铪二甲基，（五甲基环戊二烯基）（双（三甲基-甲硅烷基）酰胺基）铪二甲基和（五甲基环戊二烯基）（叔丁氧基）钛二甲基。
23、权利要求22的方法，其中环戊二烯基成分含有取代基，优选生成芴基化合物。
24、权利要求1或2的方法，其中环戊二烯基第4族金属成分为：
Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）ZrMe2;
Me2Si（C13H8）（N-t-Bu）HfMe2;
Me2Si（C13H8）（N-Mes）ZrMe2;或
Me2Si（C5Me4）（NC12H23）TiMe2.
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