CN105339327B - 基于乙烯的超支化寡聚物 - Google Patents

基于乙烯的超支化寡聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN105339327B
CN105339327B CN201480035174.XA CN201480035174A CN105339327B CN 105339327 B CN105339327 B CN 105339327B CN 201480035174 A CN201480035174 A CN 201480035174A CN 105339327 B CN105339327 B CN 105339327B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
oligomer
hyperbranched
methine
alpha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480035174.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105339327A (zh
Inventor
D·J·阿里欧拉
B·C·贝利
J·克洛西
Z·李森科
G·R·鲁夫
A·J·史密斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN105339327A publication Critical patent/CN105339327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105339327B publication Critical patent/CN105339327B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium

Abstract

本发明是关于一种制备相对便宜的实用流体的方法，其包含使乙烯和配位‑插入催化剂以及任选地α‑烯烃一起在连续进料返混反应器区中在一定条件下接触，使得形成超支化寡聚物和支化寡聚物的混合物。超支化寡聚物具有每一寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳和每一千个总碳至少40个次甲基碳，至少40％的次甲基碳来源于乙烯并且每分子的平均碳数是25到100，至少25％的超支化寡聚物分子具有乙烯基并且可以与每分子的平均碳数至多20的支化寡聚物分离。配位‑插入催化剂被表征为具有至多20的乙烯/辛烯反应性比率和至多20个单体单元的动力学链长。

Description

基于乙烯的超支化寡聚物
对相关申请案的交叉参考
本申请案要求2013年6月28日提交的美国临时申请案序列号61/840,622的优先权，所述临时申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明是关于实用流体，并且确切地说，是关于通过使用乙烯的烯烃插入寡聚制造实用流体的组合物和方法。
背景技术
乙烯、丙烯和α-烯烃通过过渡金属配位-插入催化剂的聚合主要导致线性主链聚合物的形成。然而，线性主链聚合物始终并未在给定条件下展现如理想流变的特性。流变行为在鉴别适用作例如润滑剂、介电流体等的油或油脂时常常是重要的。鉴于此，所属领域中的研究人员已寻求支化材料以试图要更好的控制流变行为。
这样的实例见于美国专利6,303717，其中支化点是在“链行走”聚合中原位制造，如此命名是因为人们相信催化剂中心沿着脂肪族链“行走”以随机形成支化点或修改长度。通过这种机制，线性α-烯烃内的几乎任何碳都可以变成次甲基(IUPAC：次甲基(methylylidene))支化点。在此专利中，基于乙烯和烯烃的油(包括高度支化乙烯单聚物)是使用一类α-二亚胺配位体的镍(II)和钯(II)络合物作为催化剂来制备。虽然这些链行走催化剂可以在相对低的温度下诱导聚合，但是令人遗憾的是，它们往往会造成低产量，同时在最终产物中保留显著含量的金属。
另一个实例见于美国专利4,855,526，其描述包括至少20摩尔百分比(mol％)乙烯与α-烯烃共聚单体的材料。这些是使用铝-钛齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)配位-插入催化剂来制造。在此专利中，分支是通过并入α-烯烃来产生并且聚合物的主链是线性的。
配位-插入聚合的额外实例包括美国专利7,238,764和7,037,988，其都公开除乙烯以外的烯烃共聚单体的用途。美国专利7,238,764展示相对于α-烯烃具有极低反应性(当与其乙烯反应性相比时)的催化剂的使用。
美国专利6,835,698描述具有所要求的乙烯-烯烃二联体含量范围的基于乙烯-烯烃的共聚物的生产，其中产物中的乙烯含量范围介于23mol％到49mol％。这些材料是通过选择形成符合规定的二联体含量的乙烯-烯烃主链的催化剂包来生产。
所属领域中仍需要方便、高效并且可控的使产物流变行为适应特定最终应用的方法。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种制备实用流体组合物的方法，其包含(1)使乙烯和至少一种配位-插入催化剂以及任选地α-烯烃一起在连续进料返混反应器区中在一定条件下接触，其中所述配位-插入催化剂是金属-配位体络合物，其中所述金属选自锆、铪和钛，具有至多20的乙烯/辛烯反应性比率和至多20个单体单元的动力学链长，使得形成至少两种寡聚物产物的混合物，所述混合物包括具有每一寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳并且具有每一千个总碳至少40个次甲基碳的超支化寡聚物，并且其中至少40％的所述次甲基碳来源于乙烯，并且其中每分子的平均碳数是25到100，并且其中至少25％的所述超支化寡聚物分子具有乙烯基；以及(b)每分子的平均碳数至多20的支化寡聚物；(2)分离所述超支化寡聚物和所述支化寡聚物；以及(3)回收所述超支化寡聚物、所述支化寡聚物、或两种都有。
在另一个方面，本发明提供一种通过所定义的方法制备的组合物。
具体实施方式
以下各式描述如下。
式(I)和(II)表示适用于本发明的通用茂金属催化剂。
式(III)表示适用于本发明的通用双-苯基苯氧基催化剂。
式(IV)表示式(L)ZrMe2的配位-插入催化剂，其中(L)＝2',2”'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基-戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-酚)。
式(V)表示式(L)ZrMe2的配位-插入催化剂，其中(L)＝3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2'-(2-((3'-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-羟基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-酚。
式(VI)表示式(L)ZrMe2的配位-插入催化剂，其中(L)＝3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2'-(2-((3'-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3,5-二氟-2'-羟基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-酚。
式(VII)表示式(L)HfMe2的配位-插入催化剂，其中(L)＝2',2”'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-酚)。
式(VIII)表示式(L)ZrMe2的配位-插入催化剂，其中(L)＝2',2”'-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-酚)。
本发明方法提供的优势在于其可以用于生产具有特别理想的流变特性的超支化产物，包括给定分子量出乎意料地低粘度，例如在一些实施例中，在室温下小于60厘泊(cP，0.06帕秒，Pa*s)。其也可以展现低倾点(在一些实施例中低于-25℃)和高闪点(在一些实施例中高于200℃。)确切地说，所述方法可以相对便宜地进行，都是因为其使用低成本并且易于获得的起始物质(特别是乙烯)并且是采用常规返混反应器的连续方法。确切地说，其采用选自一组催化剂家族的配位-插入催化剂，并且所述催化剂可以高效并且在宽的热操作范围内(在一些非限制性实施例中承受超过200℃的温度)起作用。
本发明的制备超支化产物的方法一般包括起始单体的反应，以便由此形成寡聚物的混合物。如本文所用的术语，“寡聚物”是通过连续添加单体或共聚单体单元所形成的平均分子大小不超过50个单元的分子。平均大小是按并入的共聚单体单元的总数除以寡聚物分子的总数来计算。或者，分子大小的另一种指示是每分子的平均碳数，其是总碳数除以分子总数。
起始单体可以是仅乙烯，或可以包括一定比例的α-烯烃共聚单体以及乙烯。如果包括α-烯烃，那么在非限制性实例中，其可以选自具有3到12个碳的线性α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、十一烯、1-十二烯和其组合。具有3到7个碳的较小线性α-烯烃是优选的，因为其使得最终产物寡聚物具有较高的分支密度。支化α-烯烃还可以用于所述方法的进料中，并且在非限制性实施例中可以包括具有5到16个碳的单支化和多支化α-烯烃单体，其中第一个被取代的碳是相对于乙烯基在“3”或更大位置处，和其组合。一般优选的是第一个取代在“4”或更大位置处。
应注意，任何催化剂的乙烯/α-烯烃反应性比率是不同的并且预计随着反应温度而变化。对于任何给定催化剂，乙烯-烯烃反应性比率(r1)是通过在低转化率下进行共寡聚并且观测由所选单体组合物(f)产生的寡聚物组合物(F)来确定。下文等式1是F、f和r1之间的关系，其可以用于由单一寡聚估计r1或由一系列寡聚获得统计学上更可信赖的r1值：
(1-F2)/F2＝r1(1-f2)/f2 (等式1)
寡聚物组合物(F)的FTIR或13C NMR测量值通常用于确定反应性比率，其中13C NMR是优选的。范围介于33-66％的α烯烃单体分数(f2)一般用于确定反应性比率，其中50％的值是优选的。用于确定乙烯-烯烃反应性比率的优选方法涉及等摩尔含量的烯烃和乙烯溶解于相容溶剂(如烷烃)中，使得
Figure BDA0000883488870000041
在此混合物的共寡聚达到低转化率(<20％)之后，将所得寡聚物组合物(F)用于等式1以确定反应性比率r1。
然而，不论是否采用α-烯烃，所选用于本发明的催化剂的乙烯/辛烯反应性比率至多20，优选地1到20，更优选地1到12，并且最优选地1到6。一般来说，虽然乙烯/α-烯烃反应性比率将通常根据加工温度而变化，但是本文中设定的最大比率适用于任何和全部加工温度。
在将包括除辛烯以外的α-烯烃的情况下，另外必需确定乙烯与专门所选α-烯烃的反应性比率，以便确定为了获得目标寡聚物组合物将需要多少所选α-烯烃单体。简单的随机共聚模型涉及α-烯烃单体的摩尔分数(f2)比共聚物中α-烯烃的摩尔分数(F2)，其中r1是基于上文等式1的乙烯反应性与α-烯烃反应性的比率，其中r1＝乙烯反应性/α-烯烃反应性；F2＝产物寡聚物中α-烯烃摩尔分数；以及f2＝α-烯烃单体摩尔分数。因此，对于给定催化剂并且通过最少实验，所属领域的技术人员将能够易于确定为了达到所需α-烯烃聚合物含量(F2)所必需的α-烯烃单体分数(f2)。举例来说，使用随机并入模型，如果r1＝5并且目标超支化寡聚物中需要10mol％α-烯烃(F2＝0.10)，那么预计催化剂附近的游离单体中将需要36mol％α-烯烃(f2＝0.36)。相反地，r1＝15的乙烯/α-烯烃反应性比率将使得需要63％α-烯烃单体(f2＝0.63)以确保目标超支化寡聚物中相同的10mol％α-烯烃含量。由于α-烯烃的原位生成和消耗，所以所添加的α-烯烃含量可以通过常规质量平衡计算来确定，方法进料流和流出物流都考虑到了。
尽管有上述内容，但是优选的是仅包括微量α-烯烃(如果存在)。所述量优选地介于0到30mol％；更优选地0到25mol％；再更优选地0到20mol％；又更优选地0到10mol％；以及最优选地0到5mol％的范围内。所添加的α-烯烃的量最常优选的是0mol％，因为所添加的α-烯烃往往会比原位形成的α-烯烃系列的成本更高。虽然乙烯进料流常常具有小分数(小于1mol％)的α-烯烃单体杂质(如丙烯)，但是预计这些将不会对方法操作或寡聚物特性具有显著不利作用。
在本发明方法中，所选起始单体与合适的配位-插入催化剂接触。如此处所用的术语，“配位-插入”意味着催化剂能够连续插入不饱和单体，结果是使得单体和寡聚物中先前不饱和的碳变成新寡聚物的主链。在一个实施例中，这一催化剂可以选自广泛多种金属-配位体络合物。所属领域的技术人员应意识到，催化剂性能随着方法温度而变化并且还可以随着反应混合物组成和转化率而变化。优选的催化剂是展现100,000克寡聚物/克催化剂金属(g/g cat)的活性水平的那些催化剂。同样优选的是能够产生链终止速率的催化剂，使得产物寡聚物具有所需分子量并且具有高分数(优选地至少25％、更优选地至少50％并且最优选地至少75％)的乙烯基。
动力学链长在鉴别特别适用于本发明的催化剂时也是重要的。动力学链长被定义为在链转移或链生长终止反应之前由催化剂并入的单体重复单元的平均数。对于线性配位-插入寡聚物，动力学链长等于数均聚合度(DPn)或数均分子量(Mn)除以平均重复单元式量。对于基于乙烯的支化寡聚物，动力学链长更加难以估计，因为其取决于对支化含量的了解。对于乙烯寡聚，动力学链长可以由分子量和次甲基碳(支化)含量的测量值来确定，如下：
a)数均聚合度(DPn)是由数均分子量(Mn)除以重复单元重量(28.1克/摩尔)，或如下文等式2-4所述由Cn的13C NMR测量值计算得到，其中DPn＝Cn/2。
b)每一寡聚物分子分支的平均数(Bn)是如下文等式6所述由13C NMR数据计算得到。
c)动力学链长是由对DPn和Bn的了解以及具有b个支化点的乙烯寡聚物分子包含b+1个动力学链的事实推导出，其中动力学链长＝DPn/(1+Bn)。
对于给定催化剂，动力学链长可以随着单体浓度和温度而变化，但是在本发明中，通过催化剂并入的动力学链长理想地不超过20个单体单元。当有意制造线性寡聚物并且Bn是零时，动力学链长最容易测量。
在某些非限制性实施例中，合适的配位-插入催化剂的实例可以一般包括金属-配位体络合物，其包括金属锆、铪或钛中的任一个，并且优选地是锆或铪。其中，催化剂可以是某些茂金属催化剂(包括某些限制几何构型催化剂)和双-苯基苯氧基催化剂，其限制条件是所选催化剂满足如上文所定义的乙烯/辛烯反应性比率和动力学链长要求。
本文中适用的茂金属化合物是钛、锆和铪的环戊二烯基衍生物。这些茂金属(例如二茂钛、二茂锆和二茂铪)可以由下式中的一个表示：
或
Figure BDA0000883488870000052
其中M是金属中心并且是第4族金属，优选地是钛、锆或铪；
T是任选的桥连基，其如果存在，在优选实施例中选自二烷基硅烷基、二芳基硅烷基、二烷基甲基、乙烯基(-CH2-CH2-)或乙烯基中的一个、两个、三个或四个氢原子经烃基取代的烃基乙烯基，其中烃基可以独立地是C1到C16烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基等，并且当T存在时，所呈现的催化剂可以呈外消旋或内消旋形式；
L1和L2是各自键结到M的任选地经取代的相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基环，或L1和L2是相同或不同的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其环任选地经一个或多个R基团取代，其中任何两个相邻R基团接合形成经取代或未经取代的饱和、部分不饱和或芳香族环状或多环取代基；
Z是氮、氧或磷；
R'是环状线性或支化C1到C40烷基或经取代的烷基；以及
X1和X2独立地是氢、卤素、氢化物基团、烃基、经取代的烃基、卤烃基、经取代的卤烃基、硅烷基烃基、经取代的硅烷基烃基、锗烷基烃基或经取代的锗烷基烃基；或两个X接合并且键结到金属原子以形成含有约3到约20个碳原子的金属合环；或两个一起形成烯烃、二烯烃或芳炔配位体。
在茂金属化合物当中，可以用于本发明的是立体刚性、手性或不对称、桥连或非桥连、或所谓“限制几何构型”茂金属。出于仅非限制性实例和进一步论述制备方法的目的，参见美国专利第4,892,851号；美国专利第5,017,714号；美国专利第5,132,281号；美国专利第5,155,080号；美国专利第5,296,434号；美国专利第5,278,264号；美国专利第5,318,935号；美国专利第5,969,070号；美国专利第6,376,409号；美国专利第6,380,120号；美国专利第6,376,412号；WO-A-(PCT/US92/10066)；WO 99/07788；WO-A-93/19103；WO 01/48034；EP-A2-0 577 581；EP-Al-0 578 838；WO 99/29743号以及学术文献，例如“芳香族取代基对于桥连二茂锆催化剂的聚合行为的影响(The Influence of Aromatic Substituents onthe Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts),”斯柏莱克(Spaleck,W.)等人,《有机金属化合物(Organometallics)》1994,第13卷,第954-963页；“具有稠合环配位体的柄型二茂锆聚合催化剂-对催化活性和聚合物链长度的作用(ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects onCatalytic Activity and Polymer Chain Lengths),”布里青格(Brintzinger,H.)等人,《有机金属化合物》1994,第13卷,第964-970页；“限制几何构型络合物-合成和应用(Constrained geometry complexes-Synthesis and applications),”布伦瑞克(Braunschweig,H.)等人,《配位化学评论(Coordination Chemistry Reviews)》2006,250,2691-2720；以及其中提及的文献，其全部都以全文引用的方式并入本文中。
在某些特定实施例中，所选催化剂可以是式(III)化合物
Figure BDA0000883488870000071
其中M是钛、锆或铪，其各自独立地处于+2、+3或+4的正氧化态；n是0到3的整数，其中当n是0时，X不存在；每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子单齿配位体，或两个X结合在一起形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配位体；X和n经选择以使得式(III)的金属-配位体络合物整体是中性；每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40)亚烃基具有式(III)中包含连接Z原子的2-碳原子到5-原子连接基团主链的部分并且所述(C1-C40)杂亚烃基具有式(III)中包含连接Z原子的2-原子到5-原子连接基团主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的2-原子到5-原子连接基团的每个原子独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地是未经取代的(C1-C18)烃基或两个RC结合在一起形成(C2-C19)烯烃，每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基；以及每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基、氢原子或不存在；R1a、R2a、R1b和R2b独立地是氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、Ge(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子，并且其余R1a、R2a、R1b和R2b中的每一个独立地是氢、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、N(RN)2、NO2、ORC、SRC、Si(RC)3、CN、CF3、F3CO或卤素原子；R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d中的每一个独立地是氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；R5c和R5d中的每一个独立地是(C6-C40)芳基或(C1-C40)杂芳基；以及上述芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基中的每一个独立地是未经取代或经另外1到5个取代基RS取代的；以及每个RS独立地是卤素原子、聚氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS结合在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基。
在更多特定实施例中，催化剂可以选自由式(IV)到(VIII)表示的化合物。
Figure BDA0000883488870000081
这些双-苯基苯氧基化合物的制备可以通过所属领域的技术人员已知或设想的任何手段，但是一般涉及如例如2012年11月28日提交的要求2011年12月29日提交的美国临时申请案61/581,418(代理人案号71731)的优先权的美国序列号PCT/US2012/0667700和2011年5月11日提交的要求2011年3月25日提交的美国临时申请案61/487,627(代理人案号69,428)的优先权的美国序列号13/105,018(公开号20110282018)中所公开的手段和方法。在非限制性实施例中，这些在本文实例10中加以说明，但是所属领域的技术人员应认识到相似和类似的方法可以用于制备属于给定定义内的其它适用的双-苯基苯氧基化合物。
本发明方法中出现的反应顺序可以根据以下反应顺序来定义：
1.配位-插入催化剂的金属催化剂中心(M)介导乙烯与线性和/或支化α-烯烃的共寡聚。应注意，即使在所添加的α-烯烃共聚单体存在下，仍将存在大量乙烯均聚以制造短的线性α-烯烃物质。当乙烯均聚物在α-烯烃存在下形成时，预期仅较小寡聚物产物是线性，因为优选地选择具有朝向α-烯烃的高反应性的金属催化剂中心M。共寡聚优选地在不存在任何将减小寡聚物的乙烯基含量的链转移剂的情况下进行。不合需要的链转移剂包括例如氢气(H2)和烷基金属，如AlR和ZnR，其中Al是铝，Zn是锌，并且R独立地选自由以下组成的群组：线性烷基、支化烷基和其烷氧基类似物。
因此，包括在反应顺序的第一步内的事件可以包括：
1(a)乙烯的均聚
(反应顺序1)
1(b)对线性α-烯烃的链转移或终止
Figure BDA0000883488870000093
(反应顺序2)
2.乙烯和线性α-烯烃的共寡聚产生支化产物，其中的一些是可以进一步反应形成超支化寡聚物的支化α-烯烃物质。乙烯和α-烯烃的这一随机共寡聚意味着较大寡聚物分子将具有比较小寡聚物分子更多的支化点，并且在较小寡聚物产物当中将实质上存在线性α-烯烃物质。因此，包括在此第二步内的事件包括：
2(a)乙烯与线性α-烯烃的共寡聚
Figure BDA0000883488870000101
(反应顺序3)
2(b)链转移或终止以形成支化α-烯烃
Figure BDA0000883488870000102
(反应顺序4)
3.最后，当支化α-烯烃并入寡聚物分子时，发生超支化，因此：
3(a)
Figure BDA0000883488870000103
(反应顺序5)
在进行本发明方法时，需要在连续进料返混反应器区中进行单体与配位-插入催化剂之间的接触。如本文所用的术语，“返混反应器区”是指反应产物与未经转化的反应器进料掺杂的环境。出于此目的，连续搅拌槽反应器是优选的，同时应注意，活塞流反应器经专门设计以防止返混。然而，环管反应器可以通过使一部分反应器流出物再循环到活塞流区的进料并且使用再循环比率调节返混程度而实现不同程度的返混。因此，活塞流反应器是非优选的，而具有活塞流区的环管反应器是优选的。在本发明方法中，返混确保已产生的寡聚物与新原料(例如乙烯)的反应。正是此连续接触使得寡聚物能够经由重复烯烃插入而变成支化。
在连续进料返混反应器区中进行接触的条件可以包括理想地介于0℃到250℃、更理想地介于25℃到200℃并且最理想地介于50℃到180℃的温度；理想地介于15psi(磅/平方英寸，103千帕，kPa)到500psi(3450kPa)、更理想地介于30psi(207kPa)到300psi(2070kPa)并且最理想地介于50psi(345kPa)到200psi(1380kPa)的乙烯分压；以及理想地介于1分钟(min)到120min、更理想地介于5min到60min并且最理想地介于10min到30min的停留时间。反应器系统可以由许多低停留时间反应区或几个高停留时间反应区构成。尽管如此，所属领域的技术人员仍应易于理解，出于方便、改变产率、避免非理想副产物或降解等原因，可以改变参数。
所述方法的结果是产生至少两种产物，命名为超支化产物和支化产物。为了理解起见，术语“超支化寡聚物”是指所需或目标“超支化”油或油脂，与其生产次序或相对比例无关。此类材料在本文中统称为“实用流体”。“超支化”意味着寡聚物分子包含通过次甲基碳接合在一起的随机分布的线性链段并且具有每分子平均至少1.5个次甲基碳。“线性链段”被定义为由连续亚甲基碳组成的具有分子式[CH2]n的聚合物或寡聚物的一部分，其中平均值n优选地是3到13。当次甲基碳随机位于分子中并且未与主要聚合物主链(如标准乙烯-烯烃共聚物)分离时，存在超支化。次甲基碳的13C NMR测量值可以用于确定整体支化水平。应注意，由于配位-插入的性质，所以预计原料和返混产物与催化剂的持续接触将最终产生真正完成的聚合或过度水平的支化，由此形成可以含有主要量的非超支化产物的材料。因此，理想地控制反应条件(尤其时间、温度和压力)，以便产生所需超支化寡聚物。最终超支化寡聚物可以进一步表征为至少40％的次甲基碳来源于乙烯；每分子的平均碳数是25到100；以及至少25％的超支化寡聚物分子具有乙烯基。在特定实施例中，“超支化”产物具有每一千个总碳至少55个次甲基碳，并且在更优选的实施例中，其具有每一千个总碳至少70个次甲基碳。此支化水平受所添加的α-烯烃的并入和原位生成的烯烃的并入影响。
所产生的超支化产物的额外所需特征包括其是倾点低于0℃的寡聚物油的实施例和寡聚物油的倾点低于-20℃或甚至低于-25℃的实施例。
可以是单一产物或一组产物的“支化”产物除了其每分子的平均碳数将是20或更小以外，可以在多种方式中相当于“超支化”产物。因此，这些“支化”产物是/被称为“轻烯烃”。因为本发明的方法经设计以能够特定产生超支化产物，所以需要使产物混合物脱挥发分以使超支化和支化产物彼此分离，并且由此回收超支化产物。
本发明的特征是超支化产物也可以含有理想的不饱和水平，即如上文所论述的至少25％的乙烯基端基，优选地至少50％并且最优选地至少90％。此有效官能化使得能够按需要进行后续加工。举例来说，可以进行氢化以便优化实用流体组合物用于润滑剂应用。还可为按需要进行其它类型的后续加工，包括(但不限于)卤化、醚化、羟基化、酯化、氧化、氢甲酰化和其组合。
重要的是注意本发明中出现的机制是配位-插入，其中单体通过有机金属中心添加到生长分子，使得分子主链由来源于单体单元中不饱和碳的碳形成。因此，仅乙烯的配位-插入寡聚将产生具有几乎完全偶数个碳的分支，并且涉及乙烯和具有奇数个碳(N)的烯烃的配位-插入共寡聚将产生具有奇数个碳(N-2)的分支。这与产生具有随机分布的奇数和偶数个碳的分支的“链行走”不同。因此，所属领域的技术人员应理解无需进一步指导如何经由13C NMR区分这些。
本文中进一步提出由配位-插入机制产生具有次甲基支化碳的相对高重量百分比的产物，用以确保大部分分子是形态上较小并且仍具有相同分子量，其导致粘度减小，而同时在分子相互作用方面不存在结晶性提供在较冷的温度下极好的实用流体行为。最后，相对高的不饱和水平提供增强稍后官能化或产物再循环的机会。这些优势提供适用于广泛多种应用(如润滑剂、液压流体和介电流体)的呈油和油脂形式的实用流体。
上文列出的表征特性的测定可以实现如下：
对于13C NMR测量，将产物样品溶解于10毫米(mm)核磁共振(NMR)管的氯仿-d1(氘化氯仿)中，向其中添加0.02摩尔浓度(M)乙酰基丙酮酸铬Cr(AcAc)3。典型浓度是每2.4毫升0.50克(g/mL)。接着，将管在设定在50℃下的加热块中加热。将样品管反复涡旋并且加热以获得均匀的流动流体。对于具有可见蜡存在的样品，使用四氯乙烷-d2(氘化四氯乙烷)代替氯仿-d1作为溶剂，并且样品制备温度是90℃。13C NMR谱是在配备有10mm低温探针的布鲁克(Bruker)Avance 400兆赫(MHz)分光光度计上获取。使用以下采集参数：5秒弛豫延迟、13.1毫秒的90度脉冲、256次扫描。谱中心处在80百万分率(ppm)，谱宽250ppm。在无需使样品在50℃(对于氯仿-d1溶液)或90℃(对于四氯乙烷-d2溶液)下自旋的情况下获取全部测量值。13C NMR谱参考77.3ppm的氯仿-d1或74.5ppm的四氯乙烷-d2。
如所属领域的技术人员所熟知，可以分析13C NMR谱以确定以下数量：
●每一千个总碳的次甲基碳数
●每一千个总碳的甲基碳数
●每一千个总碳的乙烯基数
●每一千个总碳的亚乙烯基数
●每一千个总碳的伸乙烯基数
基于13C NMR谱分析所获得的结果，每分子的平均碳数(Cn)可以使用以下等式确定，所述等式是基于每个额外次甲基碳、亚乙烯基和伸乙烯基产生额外甲基碳链末端的观察结果：
1000/Cn＝甲基碳-次甲基碳-亚乙烯基-伸乙烯基
(等式2)
或者，对于每个寡聚物分子具有在链终止后出现的单不饱和的情况，可以确定每分子的平均碳数(Cn)。当在无需存在所添加的链转移剂(如氢气或烷基金属)的情况下进行寡聚和聚合时，排它性端基不饱和是常见的。
1000/Cn＝乙烯基+亚乙烯基+伸乙烯基
(等式3)
每分子的平均碳数(Cn)的替代确定可以通过简单地平均先前两种方法来实现。这一方法的优势是其不再使用亚乙烯基和伸乙烯基含量并且甚至当无乙烯基存在时，给出正确Cn。
1000/Cn＝(甲基碳-次甲基碳+乙烯基)/2
(等式4)
依据每一千(1,000)个碳原子的分支数(Bc)确定平均支化水平等于每一千个总碳的次甲基碳计数。
Bc＝次甲基碳
(等式5)
依据每一寡聚物分子的分支数(Bn)的数均支化度可以通过Bc和Cn相乘并且拆分一千个碳基础来确定。
Bn＝Bc*Cn/1000
(等式6)
具有乙烯基的寡聚物的摩尔分数(Fv)确定如下：
Fv＝(乙烯基)*Cn/1000
(等式7)
对于每一分子具有单不饱和的情况，Fv变成：
Fv＝(乙烯基)/(乙烯基+亚乙烯基+伸乙烯基)
(等式8)
为了确定来源于乙烯进料而非来源于所添加的α-烯烃单体的次甲基碳的摩尔分数，可以进行质量平衡计算。所属领域的技术人员将能够易于在适当情形中考虑到过程变量而进行这一计算。然而，对于添加α-烯烃单体的一些情况，其或者可能测量或保守估计这一数量。例如：
a.所添加的丙烯单体当并入寡聚物主链时将产生甲基分支。有技术的从业者可以使用13C NMR谱数据计算每一千个碳的甲基分支含量。预计每个甲基分支伴随着并非来源于乙烯的次甲基碳。因此，以下给出来源于乙烯的次甲基碳的分数的计算：
b.来源于乙烯的次甲基的分数＝(次甲基碳-甲基分支)/(次甲基碳)
(等式9)
c.所添加的己烯单体当并入寡聚物主链时将产生正丁基分支。有技术的从业者可以使用13C NMR谱数据计算每一千个碳的正丁基分支含量。然而，预计一些正丁基分支是在所添加的己烯不存在的情况下作为链末端和源于乙烯的分支而出现。尽管如此，全部正丁基分支归属于所添加的己烯并入结果仍是如下来源于乙烯的次甲基碳的保守估计：
来源于乙烯的次甲基的分数＝(次甲基碳-正丁基分支)/(次甲基碳)
(等式10)
来源于乙烯的次甲基分数的最决定性确定是使用关于寡聚方法的质量平衡数据来进行。质量平衡数据将指出所添加单体的净摩尔消耗，其可以是半分批法的累积值或完全连续法的速率值。质量平衡还将指出作为寡聚物的碳的总摩尔数，其可以是半分批法的累积值或完全连续法的速率值。
每一千个碳净添加的单体＝1000*(净添加的单体摩尔数)/(作为寡聚物的碳的总摩尔数)
(等式11)
接着，以与仅使用13C NMR数据的方法相同的方式计算来源于乙烯的次甲基的分数：
来源于乙烯的次甲基的分数＝(次甲基碳-每一千个碳净添加的单体)/(次甲基碳)
(等式12)
通过本发明方法产生的超支化寡聚物的数均分子量(Mn)理想地介于350道尔顿(Da)到1,400Da、更加理想地介于350Da到1,000Da并且最理想地介于350Da到700Da的范围内。这可以使用所属领域的技术人员已知的标准方法确定，包括凝胶渗透色谱法和气相色谱法。此外，考虑到Mn是每分子的平均碳数(Cn)的约14倍的事实，使用13C NMR技术确定寡聚物的Mn是可能的。用于使13C NMR数据与Mn相关的精确方法受单体选择(如支化和/或多重不饱和单体的供应)的影响。尽管如此，所属领域的技术人员仍应易于了解配方如何变化可能需要修正此13C NMR方法以测量Mn。
粘度测量可以在例如具有01转子的布氏(Brookfield)CAP 2000+粘度计上进行。将约70微升(μL)样品经由微量移液管添加到保持在25℃下的板的中心。使转子落在样品上并且在1000转/分(rpm)下旋转40秒，直到粘度测量稳定为止。将仪器校准到在25℃下203cP(0.203Pa*s)的凯能仪器(Cannon Instruments)粘度标准。对于高粘度样品，将旋转速率减小到300rpm或直到扭矩百分比下降到50％与75％之间为止。
闪点测量可以在例如来自时代分析(ERA analytics)的具有高温附件的ERAFLASH仪器上进行。将2mL量的样品经由微量移液管添加到不锈钢样品杯并且添加搅拌棒。将样品杯和支架放置到样品室中并且将门关闭。ERAFLASH的运行参数包括：搅拌速率＝100转/分(rpm)，加热速率＝10℃/min，每2℃点燃，温度范围＝70℃，点燃时间＝2毫秒，在150℃与300℃之间的空气体积＝10mL。在每个样品后，清洁样品室并且用通常由制造商提供的钢丝刷清洁电极。
实例1-7和比较实例A：稳态连续搅拌槽反应器(CSTR)寡聚
小规模连续流动溶液寡聚是在配备有内部搅拌器和在约9.5分钟(min)平均停留时间下操作的单一固定挡板的计算机控制的Autoclave EngineersTM反应器中进行。将经纯化的混合烷烃溶剂(IsoparTM E，可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil,Inc.)，由C7-C9异烷烃组成)和乙烯以1.00克/分钟(g/min)供应到配备有温度控制夹套、内部冷却盘管和热电偶的0.10升(L)反应器中。对于各种实例，反应器温度设定点范围介于60℃到132℃并且通过使加热油循环通过夹套并且使冷却水循环通过内部冷却盘管来维持。使用质量流控制器将乙烯传送到反应器。
实例使用各种用四(五氟苯基)硼酸双(十八烷基)甲基铵([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，简称为BOMATBP)活化的配位-插入催化剂。经改性的甲基铝氧烷(MMAO)用作清除剂，其节制极性杂质对于催化剂性能的作用。催化剂是以在甲苯中的0.0001mol/L溶液形式被传送到反应器；催化剂活化剂BOMATPB是以在IsoparTM E中的0.00012mol/L溶液形式被传送到反应器；以及MMAO清除剂是以在IsoparTM E中的0.01mol/L溶液形式被传送。
将IsoparTM溶剂以及催化剂、活化剂和清除剂的溶液以每一催化剂金属(如Hf或Zr)1.2摩尔比的BOMATPB和20:1摩尔比的MMAO使用注射器泵供应到反应器中。将进料流经由两个喷射器引入到反应器底部。反应器在300到400磅/平方英寸规格(psig，2.1到2.7兆帕，MPa)下在剧烈搅拌下全液体运行，而产物通过反应器顶部的排放管线去除。将反应器流出物电伴热并且在其通过光学分光光度计比色皿以监测乙烯浓度(克/分升，g/dL)时隔热。寡聚是通过将少量水和2-丙醇连同IrgafosTM 168和IrganoxTM 1010稳定剂的2:1混合物一起添加到排放管线中来停止，所述稳定剂是以乙烯进料的质量计2000百万分率(ppm)的总含量添加。这意味着每100g乙烯进料添加0.2g稳定剂。使产物脱挥发分以去除“轻烯烃”，即平均碳数是20或更小的“支化寡聚物”，并且接着在惰性氮气氛围下收集超支化寡聚物，其是寡聚油，并在温度倾斜上升的真空烘箱中干燥约10小时，其中最终高温设定点是140℃。
如表1到8中所示，在连续流动反应器中测试数种催化剂。对于每一指定反应温度，改变催化剂进料速率，直到达到目标稳态乙烯转化率(即寡聚物生产速率)为止。当在恒定进料下已经过六(6)个停留时间而乙烯转化率或压力变化可忽略时，被定义为已达到稳态条件。催化剂进料速率是以ppm报告，其是催化剂金属重量/总反应器内含物重量的比率。数量Cn和Bn是由回收油的13C NMR谱计算得到，其中Cn是总碳/不饱和度的比率并且Bn是次甲基碳/不饱和度的比率。因为不存在所添加的链转移剂(如氢气或烷基金属)，所以假定每个油分子具有单不饱和度，因此Cn被假定为每分子的平均碳数并且Bn被假定为每分子的次甲基支化点平均数。数量Pv是作为乙烯基的不饱和基团的百分比并且也被预计为乙烯基端基百分比，因为每个油分子被假定为具有单不饱和端基。
实例1
式(I)中所示的配位-插入催化剂是在表1中所示的温度下并且在7.43g/min的整体反应器进料速率下使用。结果在表1中示出，并且所述表中以g/min为单位的“寡聚物”是指超支化寡聚物的生产速率。
表1
Figure BDA0000883488870000161
实例2
式(I)配位-插入催化剂是在70℃以及7.43g/min的整体反应器进料速率和实例1中采用的全部其它条件下使用。前两个“稳态”条件(前两行)具有低于检测极限的乙烯浓度。结果在表2中示出。
表2
Figure BDA0000883488870000162
实例3
与先前实例相同的催化剂是在60℃以及7.43g/min的整体反应器进料速率下使用。最后四个稳态具有低于检测极限的乙烯浓度。结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0000883488870000171
实例4
式(II)配位-插入催化剂是在60℃以及7.43g/min的整体反应器进料速率下使用。最后三个稳态具有低于检测极限的乙烯浓度。结果在表4中示出。
表4
Figure BDA0000883488870000172
实例5
式(III)配位-插入催化剂是在60℃以及7.35g/min的整体反应器进料速率下使用。三个稳态具有低于检测极限的乙烯浓度。结果在表5中示出。
表5
Figure BDA0000883488870000173
Figure BDA0000883488870000181
实例6
式(V)配位-插入催化剂是在60℃以及7.35g/min的整体反应器进料速率下使用。结果在表6中示出。
表6
Figure BDA0000883488870000182
实例7和比较实例A
式(IV)配位-插入催化剂是在60℃和70℃以及7.35g/min的整体反应器进料速率下使用。第一个稳态具有低于检测极限的乙烯浓度。结果在表7中示出。值得注意的是，比较实例A示出了每1000个碳小于40个甲碱和不足以够条件成为超支化产物的每分子次甲基支化碳。此低水平支化可以通过低乙烯转化率(90.3％)解释，从而产生较高游离乙烯浓度(0.96g/dl)。此条件形成较不利于α-烯烃产物再并入的环境并且导致支化较少。
表7
Figure BDA0000883488870000183
实例8-9和比较实例B-D：半分批寡聚
半分批寡聚是在2L ParrTM分批反应器中进行。反应器通过电加热罩加热并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统都是通过CamileTM TG过程计算机控制和监测。反应器底部装配有倾泄阀，其将反应器内含物排空到预填充有催化剂灭活溶液(通常5mL IrgafosTM/IrganoxTM/甲苯混合物)的不锈钢倾泄锅中。
将倾泄锅排放到30加仑泄料槽，其中锅和槽都用N2净化。用于寡聚或催化剂组成的所有化学品都运行通过纯化柱以去除可能影响寡聚的任何杂质。如α-烯烃和溶剂的液体进料通过两个柱，第一个含有Al2O3氧化铝，第二个含有Q5，其是除去氧气的铜反应物。乙烯进料通过两个柱，第一个含有Al2O3氧化铝和4埃
Figure BDA0000883488870000191
平均孔径分子筛以去除水，第二个含有Q5反应物。用于传送的N2通过含有Al2O3氧化铝、
Figure BDA0000883488870000192
平均孔径分子筛和Q5反应物的单个柱。
反应器首先从含有α-烯烃的粒化槽装载，其取决于所需反应器装载。粒化槽通过使用安放粒化槽的实验室天平填充到装载设定点。甲苯或IsoparTM E溶剂以与α-烯烃相同的方式添加。在液体进料添加后，将反应器加热到聚合温度设定点。当在反应温度下时，将乙烯添加到反应器以维持反应压力设定点。乙烯添加量是由micro-motion流量计监测并且积分得到催化剂注射后的整体乙烯吸收量。
将催化剂和BOMATPB活化剂与适当量的纯化甲苯混合，以达到所需摩尔浓度溶液。催化剂和活化剂在惰性手套箱中操控，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂粒化槽中。此后用甲苯冲洗三次，每次5mL。在催化剂添加后立刻开始运行计时器。接着通过CamileTM连续添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。如果乙烯吸收率低，那么净化顶部空间，添加更多催化剂和活化剂，并且重新建立乙烯压力。在指定时间或乙烯吸收之后，停止搅拌器并且打开底部倾泄阀以将反应器内含物排空到倾泄锅。将倾泄锅内含物倒入实验室通风橱中放置的托盘中，在此蒸发溶剂过夜。接着将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱，在此将其在真空下加热到140℃以去除任何剩余挥发性物质。在托盘冷却到环境温度后，称量产物的产率/效率并且提交用于测试。
实例8-10以及比较实例B和C
使用式(I)配位-插入催化剂在80℃和数个不同压力下使用300g甲苯作为反应溶剂进行一系列半分批寡聚。反应的半分批性质归因于连续供应乙烯气体以维持恒定压力并且净化出过量丁烯以允许持续消耗乙烯。不向反应中添加α-烯烃共聚单体。假定所有分子具有单一不饱和基团，计算得到每一产物寡聚物的平均碳数。结果在表8中示出。比较实例B和C示出不足以够条件生产超支化产物的支化。这是因为反应在低产率下停止。随着产率随时间推移增长，存在不断增加的支化机会并且分支形成是累积的。超支化所必需的产率取决于乙烯压力，因为支化是与乙烯插入竞争的α-烯烃产物再插入的结果。
表8
Figure BDA0000883488870000201
比较实例D
使用式(I)催化剂在80℃下使用乙烯和1-己烯作为共聚单体进行半分批寡聚并且除用于传送催化剂以外无其它添加溶剂。反应的半分批性质归因于连续供应乙烯气体以维持恒定压力。然而，1-己烯的消耗低到足以忽略对反应混合物中乙烯与己烯的比率的影响。假定所有分子具有单一不饱和基团，计算得到每一产物寡聚物的平均碳数。来源于乙烯的次甲基的分数是使用以下关系式由13C NMR数据保守估计，其指出至少14％的次甲基碳来源于乙烯，其中14％＝(108-93)/108。虽然此比较实例D中制造的寡聚物具有显著支化，但是那些分支基本上归因于所添加的1-己烯的并入而非来源于乙烯。当与1-己烯添加到反应器相比时，通过催化剂原位形成α烯烃并不显著。因此，预期仅少数支化由原位烯烃形成引起。
来源于乙烯的次甲基的分数＝(次甲基碳-正丁基分支)/(次甲基碳)
(等式10)
表9
Figure BDA0000883488870000202
实例11
适用于本发明的配位-插入催化剂是按以下步骤制备。每个产物是经由1H NMR和19F NMR获得证实。
(a)步骤1：制备2-(2-溴乙氧基)-1,5-二氟-3-碘苯
Figure BDA0000883488870000203
(反应顺序6)
将2-碘-4,6-二氟苯酚(10.00g，38.28mmol)[根据WO/2012/027448制备]、1,2-二溴乙烷(144g，765mmol)、碳酸钾(10.582g，76.566mmol)和丙酮(250mL)的混合物加热到回流1小时。使混合物冷却到室温并浓缩。将残余物分配于50/50二氯甲烷/水混合物中并用二氯甲烷萃取。合并的有机相用2N NaOH(300mL)、盐水(300mL)、水(300mL)洗涤，经MgSO4干燥，通过硅胶垫过滤并浓缩。所得油状物经由柱色谱法，使用己烷:乙酸乙酯梯度纯化，得到12.5g(86.8％)呈浅黄色油状的的产物。
(b)步骤2：制备1,5-二氟-2-(2-(4-氟-2-碘苯氧基)乙氧基)-3-碘苯
Figure BDA0000883488870000211
(反应顺序7)
将2-(2-溴乙氧基)-1,5-二氟-3-碘苯(3.85g，10.6mmol)、2-碘-4-氟苯酚(2.525g，10.61mmol)[根据WO/2012/027448制备]、碳酸钾(3.094g，22.39mmol)和丙酮(80mL)的混合物加热到回流并使其搅拌过夜。将混合物冷却到室温并过滤。用丙酮洗涤滤饼。浓缩滤液，得到呈茶褐色油状的粗物质，通过柱色谱法，使用含5％乙酸乙酯的己烷纯化，得到3.69g(65.1％)呈无色油状的产物。
(c)步骤3：制备3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2'-(2-((3'-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2'-羟基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)氧基)乙氧基)-3',5'-二氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联苯]-2-酚
Figure BDA0000883488870000212
(反应顺序8)
将1,2-二甲氧基乙烷(69mL)、3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(4.00g，5.71mmol)[根据US2011/0282018制备]、1,5-二氟-2-(2-(4-氟-2-碘苯氧基)乙氧基)-3-碘苯(1.41g，2.711mmol)、NaOH(0.6849g，17.12mmol)于水(16mL)和THF(40mL)中的溶液的混合物用N2净化15分钟，接着添加Pd(PPh3)4(0.1318g，0.1142mmol)并加热到85℃过夜。使混合物冷却到室温并浓缩。将残余物溶解于二氯甲烷(200mL)中，用盐水(200mL)洗涤，经无水MgSO4干燥，通过硅胶垫过滤并浓缩，得到受保护的粗制配位体。向粗物质中添加四氢呋喃(50mL)、甲醇(50mL)和约100mg对甲苯磺酸单水合物。将溶液加热到60℃过夜，接着冷却并浓缩。向粗制配位体中添加二氯甲烷(200mL)，用盐水(200mL)洗涤，经无水MgSO4干燥，通过硅胶垫过滤并浓缩，得到棕色结晶粉末。固体通过柱色谱法，使用二氯甲烷:己烷梯度纯化，得到1.77g(52.4％)呈白色固体状的产物。
(d)步骤4：形成金属-配位体络合物
(反应顺序9)
向ZrCl4(0.086g，0.37mmol)和配位体(0.456g，0.37mmol)悬浮于甲苯(4mL)中的混合物中添加含3M MeMgBr(0.52mL，1.56mmol)的乙醚。在室温下搅拌1小时后，添加己烷(10mL)并且过滤悬浮液，得到无色溶液。在减压下去除溶剂，得到0.386g(77.4％)金属-配位体络合物产物。

Claims (7)

1.一种制备实用流体组合物的方法，其包含：
(1)在使得形成至少两种寡聚物产物的混合物的条件下，在连续进料返混反应器区中，使作为唯一起始单体的乙烯和至少一种配位-插入催化剂一起接触，
其中所述配位-插入催化剂是选自以下的金属-配位体络合物：
及其组合，
并且具有至多20的乙烯/辛烯反应性比率和至多20个单体单元的动力学链长；
所述混合物包括
超支化寡聚物，其具有每一寡聚物分子平均至少1.5个次甲基碳，
并且具有每一千个总碳至少40个次甲基碳，并且
其中至少40％的所述次甲基碳来源于所述乙烯，并且
其中每分子的平均碳数是25到100，并且
其中至少25％的所述超支化寡聚物分子具有乙烯基；
和至少一种支化寡聚物，其具有小于20的每分子的平均碳数；
(2)使所述超支化寡聚物与所述支化寡聚物分离；以及
(3)回收所述超支化寡聚物、所述支化寡聚物或两种都有。
2.根据权利要求1所述的方法，其另外包含(4)进行所述超支化寡聚物、所述支化寡聚物或两种都有的氢化、卤化、醚化、羟基化、酯化、氧化或氢甲酰化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中至少55％的所述次甲基碳来源于所述乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中至少70％的所述次甲基碳来源于所述乙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中至少50％的所述超支化寡聚物分子具有乙烯基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少75％的所述超支化寡聚物分子具有乙烯基。
7.一种实用流体组合物，其通过根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法制备。
CN201480035174.XA 2013-06-28 2014-06-24 基于乙烯的超支化寡聚物 Active CN105339327B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361840622P 2013-06-28 2013-06-28
US61/840622 2013-06-28
PCT/US2014/043754 WO2014209927A1 (en) 2013-06-28 2014-06-24 Hyperbranched ethylene-based oligomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105339327A CN105339327A (zh) 2016-02-17
CN105339327B true CN105339327B (zh) 2020-01-21

Family

ID=51230171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480035174.XA Active CN105339327B (zh) 2013-06-28 2014-06-24 基于乙烯的超支化寡聚物

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP3013776B1 (zh)
JP (1) JP6516737B2 (zh)
KR (1) KR102173912B1 (zh)
CN (1) CN105339327B (zh)
BR (1) BR112015031326B1 (zh)
CA (1) CA2915067C (zh)
MX (1) MX2015016913A (zh)
TW (1) TWI667068B (zh)
WO (1) WO2014209927A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2938648B1 (en) 2012-12-27 2019-01-30 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
SG11201503581PA (en) 2012-12-27 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
EP3925989A1 (en) 2013-06-28 2021-12-22 Dow Global Technologies LLC Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
CA2962582C (en) 2014-09-22 2021-11-09 Dow Global Technologies Llc Thermal grease based on hyperbranched olefinic fluid
WO2016160315A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Dow Global Technologies Llc Flooding compounds for telecommunication cables
KR102523969B1 (ko) 2015-03-31 2023-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 원거리 통신 케이블용 범람 화합물
WO2018013067A1 (en) 2015-05-28 2018-01-18 Dow Global Technologies Llc Process for preparing carbazoles
US11041027B2 (en) 2015-06-30 2021-06-22 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
EP3317312B1 (en) 2015-06-30 2020-06-10 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
CN108377649B (zh) 2015-09-30 2021-04-23 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
EP3356431B1 (en) 2015-09-30 2020-04-22 Dow Global Technologies LLC Procatalyst and polymerization process using the same
KR102631009B1 (ko) * 2017-03-15 2024-01-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
SG11202002720WA (en) 2017-09-29 2020-04-29 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility
SG11202002605TA (en) 2017-09-29 2020-04-29 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having an alkoxy- or amido-ligand on the metal for improved solubility
JP7221948B2 (ja) 2017-09-29 2023-02-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶解性を改善させるために金属上にメチレントリアルキルシリコン配位子を有するビスフェニルフェノキシポリオレフィン触媒
WO2019157002A1 (en) 2018-02-06 2019-08-15 Northwestern University Highly branched, low molecular weight polyolefins and methods for their production
JP2021519837A (ja) 2018-03-30 2021-08-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合活性化剤
WO2019190925A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Binuclear olefin polymerization activators
SG11202008655RA (en) 2018-03-30 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Highly soluble alkyl substituted carbenium borate as co-catalysts for olefin polymerizations
BR112020019339A2 (pt) 2018-03-30 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalisador, e, processo de polimerização para produzir polímero à base de etileno
WO2019191098A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization activators
WO2023017081A1 (en) * 2021-08-11 2023-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing polyalpha-olefins
WO2023039514A1 (en) 2021-09-10 2023-03-16 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbon soluble borate cocatalysts for olefin polymerization
CN117916278A (zh) 2021-09-10 2024-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 用于聚烯烃生产的硼酸盐助催化剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906129A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂
CN104024285A (zh) * 2011-12-29 2014-09-03 陶氏环球技术有限责任公司 基于超支化的烯烃油的介电流体

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855526A (en) 1987-12-18 1989-08-08 Mobil Oil Corporation Process for preparing ethylene-higher olefin copolymer oils with Ziegler-Natta catalyst in mixed aliphatic-aromatic solvent
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
FR2629450B1 (fr) 1988-04-01 1992-04-30 Rhone Poulenc Chimie Materiaux supraconducteurs stabilises et leur procede d'obtention
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
ES2085000T3 (es) 1990-12-27 1996-05-16 Exxon Chemical Patents Inc Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico.
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
TW300901B (zh) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
WO1993019103A1 (en) 1992-03-16 1993-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
EP0578838A1 (en) 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
AU6147398A (en) * 1997-02-05 1998-08-25 Penn State Research Foundation, The Metal catalyzed synthesis of hyperbranched ethylene and/or alpha-olefin polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6117962A (en) 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
JP4376423B2 (ja) * 1999-04-23 2009-12-02 三井化学株式会社 低分子量エチレン系重合体
AU782996B2 (en) 1999-12-23 2005-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for the polymerisation and copolymerisation of olefins
EP1270615A4 (en) 2000-02-09 2005-01-26 Idemitsu Petrochemical Co ETHYLENE COPOLYMERS, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND LUBRICATING OILS CONTAINING SAME
US6376409B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380120B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7037988B2 (en) 2000-10-03 2006-05-02 Shell Oil Company Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins
EP2024403B1 (en) * 2006-05-17 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Polyolefin solution polymerization process and polymer
JP5455354B2 (ja) * 2007-11-19 2014-03-26 三井化学株式会社 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
WO2010079155A1 (de) 2009-01-12 2010-07-15 Basf Se Hochelastische polyurethanweichschaumstoffe
WO2010110801A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling
CN102106124B (zh) 2009-04-16 2013-08-28 华为技术有限公司 路由方法、装置及系统
US9029487B2 (en) 2010-08-25 2015-05-12 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102906129A (zh) * 2010-05-17 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂
CN104024285A (zh) * 2011-12-29 2014-09-03 陶氏环球技术有限责任公司 基于超支化的烯烃油的介电流体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014209927A1 (en) 2014-12-31
KR20160040527A (ko) 2016-04-14
JP6516737B2 (ja) 2019-05-22
BR112015031326B1 (pt) 2021-05-25
BR112015031326A2 (pt) 2017-07-25
EP3013776A1 (en) 2016-05-04
KR102173912B1 (ko) 2020-11-05
MX2015016913A (es) 2016-04-04
JP2016525089A (ja) 2016-08-22
TW201521869A (zh) 2015-06-16
CN105339327A (zh) 2016-02-17
CA2915067C (en) 2021-08-03
EP3013776B1 (en) 2018-09-19
TWI667068B (zh) 2019-08-01
CA2915067A1 (en) 2014-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105339327B (zh) 基于乙烯的超支化寡聚物
US9643900B2 (en) Hyperbranched ethylene-based oils and greases
CN107075400B (zh) 基于超支化烯烃流体的导热油脂
US9963648B2 (en) Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
RU2480482C2 (ru) Регулирование уровня разветвления и вязкости поли-альфа-олефинов посредством введения пропена
EP1222216B1 (en) Propylene polymers and process for the preparation thereof
EP0990005A1 (en) Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses
EP1477500B1 (en) Crystalline polymer of higher alpha-olefin and process for producing the same
KR20120052309A (ko) 폴리알파올레핀의 점도 조절 방법
CN1107859A (zh) 烯烃聚合方法
JP6531113B2 (ja) 重合触媒としてのｉｖａ族金属のシリルビス（ヘキサメチルインデニル）錯体
KR20210091199A (ko) 알칸-가용성 비-메탈로센 전촉매를 사용한 올레핀 중합 방법
CA2317588A1 (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst
JP7394222B2 (ja) 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法
KR100958676B1 (ko) 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매의 합성방법 및이를 이용하여 제조한 선형알파올레핀 공중합체
US20120165580A1 (en) Process For Production of Polyolefins
JPWO2012070240A1 (ja) α−オレフィン重合体及びその製造方法
JP2018511679A (ja) 情報通信ケーブルのためのフラッディング化合物
JP6198563B2 (ja) フロー型反応管を用いたメチルアルミノキサン組成物の製造方法
KR20120092977A (ko) 신규한 전이 금속 화합물, 신규한 유기 리간드 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법
WO2023017081A1 (en) Process for preparing polyalpha-olefins
US20140114032A1 (en) Method for producing olefin polymer
MXPA00007023A (en) Bis(tetrahydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerisation-catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant