JP7394222B2 - 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
[化学式1]
Mは、周期表第4族の遷移金属であり、
Aは、CまたはSiであり、
Arは、置換されたアリールであり、前記Arのアリールの置換基は、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アルC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールオキシ、C1-C20アルキルアミノ、C6-C20アリールアミノ、C1-C20アルキルチオおよびC6-C20アリールチオからなる群から選択される一つ以上であり、前記Arの置換されたアリールは、14個以上の炭素数を有し、
Rは、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールまたはC6-C20アリールオキシであり、
R1~R4は、互いに独立して、水素またはC1-C20アルキルであり、
R11~R18は、互いに独立して、水素、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アルC1-C20アルキル、C1-C20アルキルC6-C20アリール、C1-C20アルキルシリルまたはC6-C20アリールシリルであるか、各置換基は、隣接した置換基と縮合環を含んでいるか含んでいないC3-C12アルキレンまたはC3-C12アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールであり、
前記Rのアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ、R11~R18のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、脂環族環または芳香族環およびR21およびR22のアリールは、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アルC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールオキシ、C3-C20アルキルシロキシ、C6-C20アリールシロキシ、C1-C20アルキルアミノ、C6-C20アリールアミノ、C1-C20アルキルチオ、C6-C20アリールチオ、C1-C20アルキルホスフィンおよびC6-C20アリールホスフィンからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されてもよい。)
[化学式2]
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ar1およびAr2は、互いに独立して、置換されたC6-C20アリールであり、前記Arのアリールの置換基は、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アリールC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールオキシ、C1-C20アルキルアミノ、C6-C20アリールアミノ、C1-C20アルキルチオまたはC6-C20アリールチオであり、前記Ar1およびAr2の置換されたC6-C20アリールは、C14以上の炭素数を有し、
Aは、CまたはSiであり、
R1~R4は、互いに独立して、水素またはC1-C4アルキルであり、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールまたはC1-C4アルキルで置換されたC6-C20アリールであり、
R31は、C1-C20アルキルまたはC1-C20アルキルC6-C20アリールである。)
[化学式11]
BR21 3
[化学式12]
[R22]+[BR21 4]-
[化学式13]
[R23 pZH]+[BR21 4]-
[化学式14]
[化学式15]
-AlR26-O-m
[化学式16]
R28 rAlE3-r
[化学式18]
R29 2AlOR30
[化学式19]
R29AlOR30 2
(前記式15~19中、R26およびR27は、互いに独立して、C1-C20アルキル基であり、mとqは、5~20の整数であり、R28およびR29は、互いに独立して、C1-C20アルキル基であり、Eは、水素原子またはハロゲン原子であり、rは、1~3の整数であり、R30は、C1-C20アルキル基またはC6-C30アリール基である。)
Mは、周期表第4族の遷移金属であり、
Aは、CまたはSiであり、
Arは、置換されたアリールであり、前記Arの置換基は、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アルC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールオキシ、C1-C20アルキルアミノ、C6-C20アリールアミノ、C1-C20アルキルチオおよびC6-C20アリールチオからなる群から選択される一つ以上であり、前記Arの置換されたアリールは、14個以上の炭素数を有し、
Rは、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールまたはC6-C20アリールオキシであり、
R1~R4は、互いに独立して、水素またはC1-C20アルキルであり、
R11~R18は、互いに独立して、水素、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アルC1-C20アルキル、C1-C20アルキルC6-C20アリール、C1-C20アルキルシリルまたはC6-C20アリールシリルであるか、各置換基は、隣接した置換基と縮合環を含んでいるか含んでいないC3-C12アルキレンまたはC3-C12アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールであり、
前記Rのアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ、R11~R18のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、脂環族環または芳香族環およびR21およびR22のアリールは、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アルC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールオキシ、C3-C20アルキルシロキシ、C6-C20アリールシロキシ、C1-C20アルキルアミノ、C6-C20アリールアミノ、C1-C20アルキルチオ、C6-C20アリールチオ、C1-C20アルキルホスフィンおよびC6-C20アリールホスフィンからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されてもよい。)
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ar1およびAr2は、互いに独立して、置換されたC6-C20アリールであり、前記Arのアリールの置換基は、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アリールC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールオキシ、C1-C20アルキルアミノ、C6-C20アリールアミノ、C1-C20アルキルチオまたはC6-C20アリールチオであり、前記置換されたC6-C20アリールは、C14以上の炭素数を有し、
Aは、CまたはSiであり、
R1~R4は、互いに独立して、水素またはC1-C4アルキルであり、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールまたはC1-C4アルキルで置換されたC6-C20アリールであり、
R31は、C1-C20アルキルまたはC1-C20アルキルC6-C20アリールである。)
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Aは、CまたはSiであり、
Rは、C1-C20アルキルであり、
R1~R4は、互いに独立して、水素またはC1-C4アルキルであり、
R11~R18は、互いに独立して、水素、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C3-C20シクロアルキル、C6-C30アリール、C6-C30アルC1-C20アルキル、C1-C20アルキルC6-C30アリール、C1-C20アルキルシリルまたはC6-C30アリールシリルであるか、各置換基の隣接した置換体と縮合環を含んでいるか含んでいないC3-C12アルキレンまたはC3-C12アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールまたはC1-C4アルキルで置換されたC6-C20アリールであり、
R31~R40は、互いに独立して、C1-C20アルキルまたはC6-C20アリールである。)
下記化学式1で表される遷移金属化合物、助触媒および非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、エチレンおよび共単量体から選択される一つまたは二つ以上のモノマーを溶液重合してオレフィン重合体を得るステップを含む。
Mは、周期表第4族の遷移金属であり、
Aは、CまたはSiであり、
Arは、置換されたアリールであり、前記Arのアリールの置換基は、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アルC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールオキシ、C1-C20アルキルアミノ、C6-C20アリールアミノ、C1-C20アルキルチオおよびC6-C20アリールチオからなる群から選択される一つ以上であり、前記置換されたアリールは、14個以上の炭素数を有し、
Rは、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールまたはC6-C20アリールオキシであり、
R1~R4は、互いに独立して、水素またはC1-C20アルキルであり、
R11~R18は、互いに独立して、水素、C1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アルC1-C20アルキル、C1-C20アルキルC6-C20アリール、C1-C20アルキルシリルまたはC6-C20アリールシリルであるか、各置換基は、隣接した置換基と縮合環を含んでいるか含んでいないC3-C12アルキレンまたはC3-C12アルケニレンで連結されて脂環族環を形成するか、単環または多環の芳香族環を形成してもよく、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールであり、
前記Rのアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ、R11~R18のアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、脂環族環または芳香族環およびR21およびR22のアリールは、C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C6-C20アルC1-C20アルキル、C1-C20アルコキシ、C6-C20アリールオキシ、C3-C20アルキルシロキシ、C6-C20アリールシロキシ、C1-C20アルキルアミノ、C6-C20アリールアミノ、C1-C20アルキルチオ、C6-C20アリールチオ、C1-C20アルキルホスフィンおよびC6-C20アリールホスフィンからなる群から選択される一つ以上の置換基でさらに置換されてもよい。)
BR21 3
[R22]+[BR21 4]-
[R23 pZH]+[BR21 4]-
-AlR26-O-m
R28 rAlE3-r
R29 2AlOR30
R29AlOR30 2
ASTM D1238分析法により、190℃で2.16kgの荷重で測定した。
ASTM D792分析法で測定した。
3段の混合カラムで構成されているゲルクロマトグラフィにより測定した。この時に使用した溶媒は1,2,4-卜リクロロベンゼンであり、測定温度は120℃であった。
窒素雰囲気で、25℃で遷移金属化合物1gを下記表に記載のそれぞれの溶媒4gに溶解して飽和溶液を製造した後、0.45μmのフィルタで固形物を除去した。溶媒をすべて除去し、残っている触媒の重量を測定し、これより触媒の溶解度を計算し、下記表1に示した。
回分式重合装置を使用して、以下のように、エチレンと1-オクテンとの共重合を行った。
連続式重合装置を使用して、以下のように、エチレンと1-オクテンとの共重合を行った。
連続式重合装置を使用して、以下のように、高温でエチレンと1-オクテンとの共重合を行った。
Claims (16)
- 下記化学式1で表される、遷移金属化合物。
[化学式1]
Mは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Aは、CまたはSiであり、
Arは、炭素数8個以上のアルキル基で置換されたC6-C20アリールであり、
Rは、C1-C20アルキルまたはC6-C20アリールオキシであり、
R1~R4は、水素であり、
R11~R18は、水素であり、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールであり、
前記Rのアリールオキシは、C1-C20アルキルでさらに置換されてもよい。 - 前記Rは、C1-C20アルキルまたはC1-C20アルキルC6-C20アリールオキシである、請求項1に記載の遷移金属化合物。
- 前記Rは、C1-C4アルキルまたはC8-C20アルキルC6-C12アリールオキシである、請求項1に記載の遷移金属化合物。
- 前記化学式1の遷移金属化合物は、下記化学式2または化学式3で表される、請求項1に記載の遷移金属化合物。
[化学式2]
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ar1およびAr2は、互いに独立して、炭素数8個以上のアルキル基で置換されたC6-C20アリールであり、
Aは、CまたはSiであり、
R1~R4は、水素であり、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールであり、
R31は、C1-C20アルキルである。 - 下記化合物から選択される、遷移金属化合物。
- 前記遷移金属化合物は、溶解度が25℃で1重量%(溶媒:メチルシクロヘキサン)以上である、請求項1に記載の遷移金属化合物。
- 下記化学式1で表される遷移金属化合物と、
助触媒とを含むエチレン単独重合体またはエチレンとアルファ-オレフィン共重合体製造用の遷移金属触媒組成物。
[化学式1]
Mは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Aは、CまたはSiであり、
Arは、炭素数8個以上のアルキル基で置換されたC6-C20アリールであり、
Rは、C1-C20アルキルまたはC6-C20アリールオキシであり、
R1~R4は、水素であり、
R11~R18は、水素であり、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールであり、
前記Rのアリールオキシは、C1-C20アルキルでさらに置換されてもよい。 - 前記助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物である、請求項7に記載の遷移金属触媒組成物。
- 下記化学式1で表される遷移金属化合物、助触媒および非芳香族炭化水素溶媒の存在下で、エチレンまたは共単量体から選択される一つまたは二つ以上のモノマーを溶液重合してオレフィン重合体を得るステップを含む、オレフィン重合体の製造方法。
[化学式1]
Mは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Aは、CまたはSiであり、
Arは、炭素数8個以上のアルキル基で置換されたC6-C20アリールであり、
Rは、C1-C20アルキルまたはC6-C20アリールオキシであり、
R1~R4は、水素であり、
R11~R18は、水素であり、
R21およびR22は、互いに独立して、C6-C20アリールであり、
前記Rのアリールオキシは、C1-C20アルキルでさらに置換されてもよい。 - 前記非芳香族炭化水素溶媒は、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-ヘキサン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、n-オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンおよびドデカンから選択される一つまたは二つ以上である、請求項9に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記非芳香族炭化水素溶媒は、前記遷移金属化合物の溶解度が25℃で1重量%(溶媒:メチルシクロヘキサン)以上である、請求項9に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記助触媒は、アルミニウム化合物助触媒、ホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物である、請求項9に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記ホウ素化合物助触媒は、下記化学式11~14で表される化合物であり、
前記アルミニウム化合物助触媒は、下記化学式15~19で表される化合物である、請求項12に記載のオレフィン重合体の製造方法。
[化学式11]
BR21 3
[化学式12]
[R22]+[BR21 4]-
[化学式13]
[R23 pZH]+[BR21 4]-
[化学式14]
[化学式15]
-AlR26-O-m
[化学式16]
R28 rAlE3-r
[化学式18]
R29 2AlOR30
[化学式19]
R29AlOR30 2
前記式15~19中、R26およびR27は、互いに独立して、C1-C20アルキル基であり、mとqは、5~20の整数であり、R28およびR29は、互いに独立して、C1-C20アルキル基であり、Eは、水素原子またはハロゲン原子であり、rは、1~3の整数であり、R30は、C1-C20アルキル基またはC6-C30アリール基である。 - 前記溶液重合は、エチレン単量体の圧力6~150気圧、重合温度100~200℃で行われる、請求項9に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィン重合体は、重量平均分子量が5,000~200,000g/molであり、分子量分布(Mw/Mn)が1.0~10.0である、請求項9に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィン重合体は、エチレン含量が30~99重量%である、請求項9に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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