KR20230101716A - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

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김미지
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심춘식
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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 특정한 위치에 특정한 작용기가 도입된 본 발명의 전이금속 화합물은 용해도 및 촉매활성이 높아 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법은 단순한 공정으로 용이하게 우수한 물성을 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법{Transition metal compound, catalyst composition comprising the same, and method for preparing olefin polymer using the same}
본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제어된 특정한 작용기를 도입하여 용해도가 개선된 전이금속 화합물, 이을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다.
그러나 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다.
구체적인 일례로 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등의 메탈로센 화합물을 조촉매인 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 고활성으로 에틸렌을 중합시켜 좁은 분자량분포(Mw/Mn)를 가지는 폴리에틸렌을 제조할 수 있게 되었다.
그러나 메탈로센 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵다. 특히 100℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 저하되고 β-수소 이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 높은 고분자량의 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 단점이 있다.
한편, 100℃이상의 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 ANSA-type 메탈로센계 촉매가 사용될 수 있음이 공지되었다. ANSA-type 메탈로센계 촉매는 메탈로센 촉매에 비하여 옥텐-주입 및 고온활성이 극적으로 개선된다. 그럼에도 불구하고 기존에 알려진 대부분의 ANSA-type 메탈로센계 촉매는 Cl 작용기를 포함하고 있거나 메틸기 등을 포함하고 있는데 용액공정에 사용하기에는 개선되어야할 문제점이 존재한다.
촉매에 치환된 Cl 작용기는 공정 설비의 재질에 따라서 부식 등의 원인이 될 수 있어 Cl에 의한 부식의 문제를 피하기 위해서 디메틸로 치환한 ANSA-type 메탈로센계 촉매를 연구되었으나, 이 또한 용해도가 좋지 않아서 중합 공정에 촉매를 주입하기에 곤란하다. 이들 용해도가 낮은 촉매를 용해시키기위해 톨루엔이나 자일렌 등을 사용할 수는 있으나, 식품에 접촉될 가능성이 있는 제품을 생산하는 경우 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 용매의 사용이 문제가 되고 있다.
따라서 우수한 용해도, 고온활성, 고급 알파-올레핀과의 반응성 및 높은 분자량의 중합체의 제조 능력 등의 특성을 가지는 경쟁력 있는 촉매에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
유럽등록특허 0320762 B1 유럽등록특허 0372632 B1
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 개선하고자 제어된 특정한 작용기가 도입된 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 전이금속 화합물을 촉매로 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 비방향족 탄화수소에 대한 용해도가 획기적으로 개선된 전이금속 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, 트리C1-C20알킬실릴 또는 트리C6-C20아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며;
X는 공액 또는 비공액 C4-C20디엔이며;
상기 디엔은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, 트리C1-C20알킬실릴 및 트리C6-C20아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고; A는 탄소 또는 규소이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며; R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, 트리C1-C10알킬실릴 또는 트리C6-C10아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C10아릴이며; X는 공액 또는 비공액 C4-C10디엔이며; 상기 디엔은 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C6-C10아릴옥시, 트리C1-C10알킬실릴 및 트리C6-C10아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며; 상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; A는 탄소 또는 규소이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며; R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며; R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C10아릴이며; X는 공액 또는 비공액 C4-C7디엔이며; 상기 디엔은 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C6-C10아릴옥시, 트리C1-C10알킬실릴 및 트리C6-C10아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며; 상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 화학식 2에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
A는 탄소 또는 규소이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C10아릴이며;
X는
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
이며;
R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C6-C10아릴옥시, 트리C1-C10알킬실릴 또는 트리C6-C10아릴실릴이며;
m은 1 내지 3의 정수이며;
상기 X는 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 있어서, 전이금속 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 메틸시클로헥산에 대한 용해도가 25℃에서 5 중량%이상일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체 제조를 위한 전이금속 촉매 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 전이금속 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 조촉매;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00014
[상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, 트리C1-C20알킬실릴 또는 트리C6-C20아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며;
X는 공액 또는 비공액 C4-C20디엔이며;
상기 디엔은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, 트리C1-C20알킬실릴 및 트리C6-C20아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
상기 전이금속 촉매 조성물에 포함되는 조촉매는 알루미늄화합물 조촉매, 붕소화합물 조촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 전이금속 화합물을 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 조촉매 및 비방향족탄화수소 용매 존재 하 에틸렌 및 알파-올레핀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 모노머를 용액중합하여 올레핀 중합체를 얻는 단계를 포함한다.
상기 비방향족 탄화수소 용매는 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-헥산, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸 및 도데칸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 비방향족 탄화수소 용매에 대한 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물의 용해도가 25℃에서 5 중량%이상일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에서 조촉매는 알루미늄화합물 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 구체적으로 붕소화합물 조촉매는 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 알루미늄화합물 조촉매는 하기 화학식 15 내지 19로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 11]
BR31 3
[화학식 12]
[R32]+[BR31 4]-
[화학식 13]
[R33 pZH]+[BR31 4]-
[화학식 14]
Figure pat00015
[상기 화학식 11 내지 14에서,
B는 붕소원자이고;
R31는 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, C1-C20알킬, 불소원자에 의해 치환된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 C1-C20알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R32은 C5-C7방향족 라디칼, C1-C20알킬C6-C20아릴 라디칼 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬 라디칼이며;
Z는 질소 또는 인 원자이며;
R33은 C1-C20알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 C1-C10알킬로 치환된 아닐리니움 라디칼이고;
R34는 C5-C20알킬이고;
R35는 C5-C20아릴 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴이고;
p는 2 또는 3의 정수이다.]
[화학식 15]
-(Al(R41)-O)r-
[화학식 16]
(R42)2Al-(-O(R42)-)s-O-Al(R42)2
[화학식 17]
(R43)tAl(E)3-t
[화학식 18]
(R44)2AlOR45
[화학식 19]
R44Al(OR45)2
[상기 화학식 15 내지 19에서,
R41 및 R42은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
r 및 s는 서로 독립적으로 5 내지 20의 정수이고;
R43 및 R44는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
E는 수소 또는 할로겐이며;
t는 1 내지 3의 정수이며;
R45은 C1-C20알킬 또는 C6-C30아릴이다.]
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조에서 용액중합은 100 내지 220℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 전이금속 화합물은 제어된 특정한 작용기를 도입함으로써 비방향족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 획기적으로 개선되어 촉매활성이 높고 용액중합시 촉매활성이 저하되지 않고 유지될 수 있다.
뿐만 아니라 본 발명의 전이금속 화합물은 특정한 위치에 특정한 작용기를 도입함으로써 용액공정 시 전이금속 화합물의 주입 및 이동 등이 용이하여 중합공정을 획기적으로 개선시켜 상업화에 매우 유리할 수 있다.
또한 본 발명의 전이금속 화합물은 비방향족 탄화수소 용매에 대해 용해도가 우수하여 올레핀류와 반응성이 우수하여 올레핀의 중합이 매우 용이하고 올레핀 중합체의 수율이 높아, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 우수한 물성을 갖는 올레핀 중합체의 제조방법으로 산업적으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 비향방향족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 우수한 본 발명의 전이금속 화합물을 촉매로 사용함으로써 촉매의 이송, 주입 등이 용이하고 보다 친환경적이며 효율적으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에 기재된 "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 "치환기(substituent)", "라디칼(radical)", "기(group)”, “그룹(group)", "모이어티(moiety)", 및 "절편(fragment)"은 서로 바꾸어 사용할 수 있다.
본 명세서의 용어 "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 탄소수가 특별히 한정되지 않은 경우 탄소수 1 내지 20를 가진 포화된 직쇄상 또는 분지상의 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 포화 직쇄상 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐과 n-데실을 포함하고, 반면에 포화 분지상 알킬은 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-데틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸-2-에틸펜틸, 2-메틸-3-에틸펜틸, 2-메틸-4-에틸펜틸, 2-메틸-2-에틸헥실, 2-메틸-3-에틸헥실, 2-메틸-4-에틸헥실, 2,2-디에틸펜틸, 3,3-디에틸헥실, 2,2-디에틸헥실, 및 3,3-디에틸헥실을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "알케닐"은 2 내지 10개, 바람직하게 2 내지 10의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 5의 탄소원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 직쇄상 및 분지상 C2-C10 알케닐은 비닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 1-헥세닐(hexenyl), 2-헥세닐, 3-헥세닐, 1-헵텐닐, 2-헵텐닐, 3-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 3옥테닐, 1-노네닐(nonenyl), 2-노네닐, 3-노네닐, 1-디세닐, 2-디세닐, 및 3-디세닐을 포함한다. 알케닐은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "알콕시"는 -OCH3, -OCH2CH3, -O(CH2)2CH3, -O(CH2)3CH3, -O(CH2)4CH3, -O(CH2)5CH3 및 이와 유사한 것을 포함하는 -O-(알킬)을 의미하며, 여기에서 알킬은 상기 정의된 것과 같다.
본 명세서에 기재된 "알킬렌" 및 "알케닐렌"은 각각 "알킬" 및 "알케닐"에서 하나의 수소 제거에 의해 유도된 2가 유기 라디칼을 의미하며, 상기 알킬 및 알케닐의 각각의 정의를 따른다.
본 명세서에서 사용된 용어 "시클로알킬"은 탄소 및 수소 원자를 가지며 탄소-탄소 다중 결합을 가지지 않는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 포화 고리(ring)를 의미한다. 시클로알킬 그룹의 예는 C3-C10시클로알킬로, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 시클로알킬 그룹은 모노시클릭 또는 바이시클릭 고리이다.
본 명세서에 기재된 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 융합 고리계는 포화 또는 부분적으로 포화된 고리와 같은 지방족 고리를 포함할 수 있고, 반드시 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 있다. 또한 상기 지방족 고리는 질소, 산소, 황, 카보닐 등을 고리 내에 포함할 수도 있다. 상기 아릴 라디칼의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 9,10-다이하이드로안트라세닐 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 용어 "알킬아릴"은 적어도 하나의 알킬로 치환된 아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 상기 알킬아릴의 구체적인 예로는 톨릴 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어 "아릴알킬"은 적어도 하나의 아릴로 치환된 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 상기 아릴알킬의 구체적인 예로는 벤질 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 "아릴옥시"는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의된 것과 같다.
본 명세서에 기재된 "알킬실릴" 및 "아릴실릴"의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 트리페닐실릴, 디페닐실릴, 페닐실릴 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "디엔"은 탄소와 탄소사이의 결합에서 이중결합이 2개라는 의미로, s-trans-1,3-butadiene, s-cis-1,3-butadiene, 2,4-pentadiene, cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene 및 bicyclo[2.2.1]hepta-1,3-diene으로부터 선택되는 화합물 또는 이의 유도체일 수 있다. 예를 들어, s-trans-n4-1,4-diphenyl-1,3-butadiene; s-trans-n4-3-methyl-1,3-pentadiene; s-trans-n4-1,4-dibenzyl-1,3-butadiene; s-trans-n4-1,3-pentadiene; s-trans-n4-2,4-hexadiene; s-trans-n4-1,4-ditolyl-1,3-butadiene; s-trans-n4-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiene; s-cis-n4-1,4-diphenyl-1,3-butadiene; s-cis-n4-3-methyl-1,3-pentadiene; s-cis-n4-1,4-dibenzyl-1,3-butadiene; s-cis-n4-1,3-pentadiene; s-cis-n4-2,4~hexadiene; s-cis-n4-1,4-ditolyl-1,3-butadiene; 또는 s-cis-n4-1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiene일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "올레핀 중합체"는 당업자가 인식할 수 있는 범위의 올레핀을 이용하여 제조된 중합체를 의미한다. 구체적으로 올레핀 단독중합체 또는 올레핀들의 공중합체를 모두 포함하며, 올레핀 단독중합체 또는 올레핀과 알파-올레핀의 공중합체를 의미한다.
본 발명은 공액 또는 비공액 디엔 작용기를 도입하여 용해도가 개선되고 열적안정성이 우수하여 올레핀 중합에 매우 유용하게 사용될 수 있는, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00016
[상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, 트리C1-C20알킬실릴 또는 트리C6-C20아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며;
X는 공액 또는 비공액 C4-C20디엔이며;
상기 디엔은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, 트리C1-C20알킬실릴 및 트리C6-C20아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 상기 화학식 1로 표시되며, 화학식 1에서 X로 탄소수 4 내지 20의 공액 또는 비공액 디엔을 도입함으로써 비방향족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 현저하게 개선되며, 촉매활성이 매우 높고, 단순한 공정, 친환경적으로 올레핀 중합체의 제조가 가능하다.
구체적으로 본 발명의 ANSA-type 촉매인 본 발명의 전이금속 화합물은 특정한 위치에 디엔 작용기를 도입함으로써 비방향족 탄화수소 용매에 대한 용해도를 증가시켜 촉매활성을 유지시키는 동시에 용이하게 용액공정으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고; A는 탄소 또는 규소이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며; R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, 트리C1-C10알킬실릴 또는 트리C6-C10아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C10아릴이며; X는 공액 또는 비공액 C4-C10디엔이며; 상기 디엔은 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C6-C10아릴옥시, 트리C1-C10알킬실릴 및 트리C6-C10아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며; 상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; A는 탄소 또는 규소이며; R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며; R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며; R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C10아릴이며; X는 공액 또는 비공액 C4-C7디엔이며; 상기 디엔은 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C6-C10아릴옥시, 트리C1-C10알킬실릴 및 트리C6-C10아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며; 상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00017
[상기 화학식 2에서,
M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
A는 탄소 또는 규소이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C10아릴이며;
X는
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
또는
Figure pat00026
이며;
R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C6-C10아릴옥시, 트리C1-C10알킬실릴 또는 트리C6-C10아릴실릴이며;
m은 1 내지 3의 정수이며;
상기 X는 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 있어서, 전이금속 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 메틸시클로헥산에 대한 용해도가 25℃에서 5 중량%이상일 수 있으며, 바람직하게 5.5 내지 50 중량%일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체 제조를 위한 전이금속 촉매 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 전이금속 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및 조촉매;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00029
[상기 화학식 1에서,
M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
A는 탄소 또는 규소이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, 트리C1-C20알킬실릴 또는 트리C6-C20아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며;
X는 공액 또는 비공액 C4-C20디엔이며;
상기 디엔은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, 트리C1-C20알킬실릴 및 트리C6-C20아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
상기 전이금속 촉매 조성물에 포함되는 조촉매는 알루미늄화합물 조촉매, 붕소화합물 조촉매 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 전이금속 화합물을 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 조촉매 및 비방향족탄화수소 용매 존재 하 에틸렌 및 알파-올레핀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 모노머를 용액중합하여 올레핀 중합체를 얻는 단계를 포함한다.
상기 비방향족 탄화수소 용매는 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-헥산, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸 및 도데칸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 비방향족 탄화수소 용매에 대한 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물의 용해도가 25℃에서 5 중량%이상일 수 있고, 바람직하게 5.5 내지 50 중량%일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에서 조촉매는 알루미늄화합물 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 전이금속 화합물 : 조촉매의 몰비는 1 : 0.5 내지 10,000 일 수 있다.
구체적으로 상기 붕소화합물 조촉매는 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 11]
BR31 3
[화학식 12]
[R32]+[BR31 4]-
[화학식 13]
[R33 pZH]+[BR31 4]-
[화학식 14]
Figure pat00030
[상기 화학식 11 내지 14에서,
B는 붕소원자이고;
R31는 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, C1-C20알킬, 불소원자에 의해 치환된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 C1-C20알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R32은 C5-C7방향족 라디칼, C1-C20알킬C6-C20아릴 라디칼 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸리움(triphenylmethylium) 라디칼이며;
Z는 질소 또는 인 원자이며;
R33은 C1-C20알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 C1-C10알킬로 치환된 아닐리늄(anilinium) 라디칼이고;
R34는 C5-C20알킬이고;
R35는 C5-C20아릴 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴이고;
p는 2 또는 3의 정수이다.]
상기 붕소화합물 조촉매는, 예를들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 비스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레인 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 붕소화합물 조촉매는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트 및 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트에서 선택되는 보레이트 음이온을 가지는 하나 또는 둘 이상의 붕소화합물일 수 있다.
상기 붕소화합물 조촉매는, 트리페닐메틸리움, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, 디이소프로필암모늄, 디시클로헥실암모늄, 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄에서 선택되는 양이온을 가지는 하나 또는 둘 이상의 붕소화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 붕소화합물 조촉매는, 트리페닐메틸리움, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, 디이소프로필암모늄, 디시클로헥실암모늄, 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄 및 트리(디메틸페닐)포스포늄에서 선택되는 양이온을 가지고, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트 및 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트에서 선택되는 보레이트 음이온을 가지는 하나 또는 둘 이상의 붕소화합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 붕소화합물 조촉매는 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보다 바람직하게 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플르오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, 및 트리스(펜타플루오르페닐)보레인에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
구체적으로 상기 알루미늄화합물 조촉매는 하기 화학식 15 또는 16의 알루미녹산 화합물, 화학식 17의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 18 또는 화학식 19의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 15]
-(Al(R41)-O)r-
[화학식 16]
(R42)2Al-(-O(R42)-)s-O-Al(R42)2
[화학식 17]
(R43)tAl(E)3-t
[화학식 18]
(R44)2AlOR45
[화학식 19]
R44Al(OR45)2
[상기 화학식 15 내지 19에서,
R41 및 R42은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
r 및 s는 서로 독립적으로 5 내지 20의 정수이고;
R43 및 R44는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
E는 수소 또는 할로겐이며;
t는 1 내지 3의 정수이며;
R45은 C1-C20알킬 또는 C6-C30아릴이다.]
상기 알루미녹산 화합물은, 예를들어, 메틸알루미녹산, 개질된(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산 등이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드; 메틸디메톡시알루미늄, 디메틸메톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 이소부틸디부톡시알루미늄, 디이소부틸부톡시알루미늄, 헥실디메톡시알루미늄, 디헥실메톡시알루미늄 및 디옥틸메톡시알루미늄을 포함하는 알킬알콕시알루미늄을 들 수 있다.
바람직하게 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리알킬알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산 또는 트리알킬알루미늄, 상세하게 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비의 바람직한 범위는 전이금속(M) : 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1 : 10 내지 1,000의 범위일 수 있고, 구체적으로는 1 : 25 내지 500의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물을 동시에 조촉매로 사용하는 경우 본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비의 바람직한 범위는 전이금속(M) : 붕소 원자(B) : 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1 : 0.1 내지 100 : 10 내지 1,000의 범위일 수 있고, 구체적으로는 1 : 0.5 내지 5 : 25 내지 500의 범위일 수 있다. 본 발명의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율이 상기 범위 내에서 올레핀 중합체를 제조하기 위한 우수한 촉매활성을 나타내며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 또 다른 측면으로서 상기 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법은 비방향족 탄화수소 용매 존재 하에 상기의 전이금속 화합물, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 전이금속 화합물 및 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 비방향족 탄화수소 용매일 수 있으며, 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 비방향족 탄화수소이며, 예를들어, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
구체적으로 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 탄소수 3 내지 18의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있으며, 바람직한 에틸렌의 압력은 1 내지 1,000 기압, 더욱 바람직하게 10 내지 150 기압일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조에서 용액중합은 100 내지 220℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게 100 내지 200℃, 보다 바람직하게 100 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 에틸렌 50 내지 99 중량%을 함유할 수 있으며, 구체적으로 60 내지 99 중량%의 에틸렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에서 공단량체로 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 LLDPE은 0.940 g/cc 이하의 밀도영역을 가지며, 0.900 g/cc 이하의 밀도영역을 가지는 초저밀도 폴리에틸렌인 VLDPE, ULDPE 또는 올레핀 엘라스토머까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 제조된 공중합체는 80,000 내지 500,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물에 의하여 제조되는 올레핀-디엔 공중합체의 구체적인 예로서 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체는 에틸렌 함량이 30 내지 80 중량%이고, 프로필렌의 함량이 20 내지 70 중량%이며, 디엔의 함량이 0 내지 15 중량%인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 디엔 모노머는 이중결합이 2개 이상인 것으로, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나디엔, 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 1,4-시클로헥사디엔, 바이시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 바이시클로[2,2,2]옥타-2,5-디엔, 4-비닐-1-시클로헥센, 바이시클로[2,2,2]옥타-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸바이시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 페닐테트라하이드로인덴, 5-페닐비시클로[2,2,1]헵트-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-디페닐벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔 및 3-에틸-1,3-펜타디엔에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게 5-에틸리덴-2-노보넨, 디시클로펜타디엔 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 디엔 모노머는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 가공특성에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체는 총 중량을 기준으로 에틸렌 함량은 30 내지80 중량%이며, 올레핀의 함량은 20 내지70 중량%이며, 디엔의 함량은 0 내지 15 중량% 일 수 있다.
일반적으로 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 경우 프로필렌의 함량을 증가시키면 공중합체의 분자량이 저하하는 현상이 나타나지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조의 경우, 프로필렌의 함량이 50 중량%까지 증가하여도, 분자량의 감소 없이 상대적으로 높은 분자량의 제품을 제조할 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제 4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 전이금속 화합물 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 Schlenk 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 전이금속 화합물의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 400 또는 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 노말헵탄은 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 MI
ASTM D1238 분석법을 이용하여 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D792 분석법으로 측정하였다.
3. 분자량 및 분자량분포
3단의 혼합컬럼으로 구성되어 있는 겔크로마토그래피를 통하여 측정하였다.
이때 사용한 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠, 측정온도는 120℃였다.
[실시예 1] 화합물 1의 합성
Figure pat00031
질소 분위기에서 250mL 둥근 플라스크에 9-플루오레닐-1-디페닐메틸시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(S-PCI사 제품, 10.0 g, 18.0 mmol)을 톨루엔 100 mL에 용해시켰다. -15℃로 온도를 내린 다음 1,3-펜타디엔 (시스-, 트랜스- 혼합물; 3.7 g, 54.0 mmol)과 1.6M 부틸리튬(22.5 mL, 35.9 mmol)을 서서히 주입한 후 상온으로 온도를 올려 5시간동안 교반시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고 농축액을 메틸시클로헥산 200 mL에 녹인 후 건조된 celite를 채운 필터로 여과하여 고형분을 제거하였다. 여액의 용매를 모두 제거하여 붉은색의 화합물 1을 얻었다(9.98 g, 수율 95.0 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d): δ= 8.23 (d, 2H), 7.88 (dd, 4H), 7.45 (m, 4H), 7.31 (m, 4H), 7.01 (m, 2H), 6.42 (m, 4H), 5.64 (m, 2H), 4.01 (dd, J = 9.3, 7.3 Hz, 1H), 3.86 (ddd, J = 13.2, 9.3, 8.9 Hz, 1H), 2.98 (dd, J = 8.9, 8 Hz, 1H), 2.13 (m, 1H), 1.90 (d, J = 5.5 Hz, 3H), 1.76 (dd, J = 13.2, 7.3 Hz, 1H)
[비교예 1]
Figure pat00032
S-PCI사에서 구입하여 사용하였다.
[비교예 2]
Figure pat00033
질소 분위기에서 250 mL 둥근 플라스크에 9-플루오레닐-1-디페닐메틸시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(S-PCI사 제품, 10.0 g, 18.0 mmol)을 톨루엔 100 mL에 용해시켰다. -15℃로 온도를 내린 다음 1.5M 메틸리튬 (24.0 mL, 35.9 mmol)을 서서히 주입한 후 상온으로 온도를 올려 3시간동안 교반시킨 후 건조된 celite를 채운 필터로 여과하여 고형분을 제거하였다. 여과후 여액의 용매를 모두 제거하여 노란색의 비교예 2의 화합물을 얻었다(8.5 g, 수율 91.4 %).
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d): δ= 8.20 (d, 2H), 7.85 (dd, 4H), 7.41 (m, 4H), 7.28 (m, 4H), 6.89 (m, 2H), 6.28 (m, 4H), 5.54 (m, 2H), -1.69 (s, 6H).
[실험예 1] 제조된 전이금속 화합물의 용해도 측정
25℃, 질소 분위기에서 전이금속 화합물 1 g을 하기 표 1에 기재된 각각의 용매 4 g에 녹여 포화 용액을 만든 뒤 0.45 μm 필터로 고형물을 제거하였다. 용매를 모두 제거하여 남아있는 촉매의 무게를 측정하고 이로부터 촉매의 용해도를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
전이금속 화합물 톨루엔에 대한 용해도(wt%) 메틸시클로헥산에 대한 용해도(wt%)
실시예 1 >30 28.6
비교예 1 0.3 Insoluble
비교예 2 1.1 Insoluble
표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전이금속 화합물이 비교예 1 및 2 대비하여 탄화수소 용매에 대한 용해도가 매우 높았으며, 특히 비방향족 탄화수소 용매에 있어서 놀랍도록 향상된 용해도를 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 2] 연속 용액중합 공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합
기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능한 연속 중합 반응기에서 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
촉매로서 실시예 1의 전이금속 화합물을 하기 표 2에 기재된 양으로 사용하였으며, 용매는 노말헵탄을 사용하였고, 조촉매로는 개질된 메틸알루미녹산(20 wt%, Nouryon)을 사용하였다. 촉매는 톨루엔에 각각 0.2 g/L의 농도로 용해시켜 주입하였고, 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 중합을 실시하였다. 반응기의 전환률은 각각의 반응 조건에서 한 가지 중합체로 중합할 때의 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 추측할 수 있었다. 분자량은 단일 활성점 촉매의 경우 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하였고, 하기 표 2에 중합 조건 및 그 결과를 기재하였다.
[비교예 3]
촉매로 실시예 1의 전이금속 화합물을 대신하여 비교예 2의 전이금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 동일하게 수행하였다.
실시예 2 비교예 3
중합조건 전이금속 화합물 실시예 1 비교예 2
총 용액 유량(kg/h) 5 5
에틸렌투입량(wt%) 8 8
1-옥텐(C8)과 에틸렌(C2)의 투입 몰비(1-C8/C2) 2.3 2.3
Zr 투입량 (μmol/kg) 5.0 6.0
Al/Zr 몰비 200 200
반응 온도(℃) 120 120
중합결과 C2 전환율(%) 85 82
MI 2.05 2.35
밀도(g/mL) 0.8699 0.8685
-Zr: 촉매 중의 Zr을 의미한다.
-Al: 조촉매 개질된 메틸알루미녹산(20 중량%, Nouryon)의 Al을 의미한다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전이금속 화합물을 촉매로 사용한 실시예 2는 비교예 2의 전이금속 화합물을 사용한 비교예 3과 대비하여 감소된 촉매 사용량에도 불구하고 우수한 활성을 유지하였으며, 이로부터 기존의 촉매보다 촉매 활성이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 특정한 위치에 디엔 작용기를 도입함으로써 비방향족 탄화수소 용매에 대한 용해도를 현저하게 증가시켜, 감소된 촉매 사용량에도 불구하고 우수한 물성의 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 활성을 유지 및 향상시키는 동시에 용이하게 용액공정으로 올레핀 중합체를 제조할 수 있어, 이를 이용하면 산업적인 공정과정에서 경제적인 절감효과를 가져올 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00034

    [상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
    A는 탄소 또는 규소이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
    R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, 트리C1-C20알킬실릴 또는 트리C6-C20아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며;
    X는 공액 또는 비공액 C4-C20디엔이며;
    상기 디엔은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, 트리C1-C20알킬실릴 및 트리C6-C20아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
    A는 탄소 또는 규소이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;
    R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, 트리C1-C10알킬실릴 또는 트리C6-C10아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C10아릴이며;
    X는 공액 또는 비공액 C4-C10디엔이며;
    상기 디엔은 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C6-C10아릴옥시, 트리C1-C10알킬실릴 및 트리C6-C10아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있는, 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    A는 탄소 또는 규소이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
    R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이며;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C10아릴이며;
    X는 공액 또는 비공액 C4-C7디엔이며;
    상기 디엔은 C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C6-C10아릴옥시, 트리C1-C10알킬실릴 및 트리C6-C10아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있는, 전이금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 전이금속 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00035

    [상기 화학식 2에서,
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    A는 탄소 또는 규소이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C10아릴이며;
    X는
    Figure pat00036
    ,
    Figure pat00037
    ,
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    ,
    Figure pat00041
    ,
    Figure pat00042
    ,
    Figure pat00043
    또는
    Figure pat00044
    이며;
    R21 내지 R27은 서로 독립적으로 수소, C1-C10알킬, C3-C10시클로알킬, C6-C10아릴, C6-C10아릴C1-C10알킬, C1-C10알킬C6-C10아릴, C1-C10알콕시, C6-C10아릴옥시, 트리C1-C10알킬실릴 또는 트리C6-C10아릴실릴이며;
    m은 1 내지 3의 정수이며;
    상기 X는 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인, 전이금속 화합물.
    Figure pat00045

    Figure pat00046
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 메틸시클로헥산에 대한 용해도가 25℃에서 5 중량%이상인, 전이금속 화합물.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물; 및
    조촉매;를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체제조용 전이금속 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    [상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
    A는 탄소 또는 규소이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
    R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, 트리C1-C20알킬실릴 또는 트리C6-C20아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며;
    X는 공액 또는 비공액 C4-C20디엔이며;
    상기 디엔은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, 트리C1-C20알킬실릴 및 트리C6-C20아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
  8. 제7항에 있어서,
    상기 조촉매는 알루미늄화합물 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물인 전이금속 촉매 조성물.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물, 조촉매 및 비방향족 탄화수소 용매 존재 하 에틸렌 또는 알파-올레핀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 모노머를 용액중합하여 올레핀 중합체를 얻는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00048

    [상기 화학식 1에서,
    M은 주기율표상 4 족의 전이금속이고;
    A는 탄소 또는 규소이며;
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
    R5 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, 트리C1-C20알킬실릴 또는 트리C6-C20아릴실릴이거나, 상기 R5 내지 R12는 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 C3-C12알킬렌 또는 C3-C12알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리를 형성하거나, 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 C6-C20아릴이며;
    X는 공액 또는 비공액 C4-C20디엔이며;
    상기 디엔은 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C20알킬, C1-C20알킬C6-C20아릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, 트리C1-C20알킬실릴 및 트리C6-C20아릴실릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    상기 디엔은 중심금속 M과 π-착물을 형성하고 있다.]
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비방향족 탄화수소 용매는 메틸시클로헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-헥산, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸 및 도데칸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 올레핀 중합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 비방향족 탄화수소 용매에 대한 상기 전이금속 화합물의 용해도가 25℃에서 5 중량%이상인, 올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 조촉매는 알루미늄화합물 조촉매, 붕소화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물인 올레핀 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 붕소화합물 조촉매는 하기 화학식 11 내지 14로 표시되는 화합물인, 올레핀 중합체의 제조방법.
    [화학식 11]
    BR31 3
    [화학식 12]
    [R32]+[BR31 4]-
    [화학식 13]
    [R33 pZH]+[BR31 4]-
    [화학식 14]
    Figure pat00049

    [상기 화학식 11 내지 14에서,
    B는 붕소원자이고;
    R31는 페닐이며, 상기 페닐은 불소원자, C1-C20알킬, 불소원자에 의해 치환된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 C1-C20알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    R32은 C5-C7방향족 라디칼, C1-C20알킬C6-C20아릴 라디칼 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬 라디칼이며;
    Z는 질소 또는 인 원자이며;
    R33은 C1-C20알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 C1-C10알킬로 치환된 아닐리니움 라디칼이고;
    R34는 C5-C20알킬이고;
    R35는 C5-C20아릴 또는 C1-C20알킬C6-C20아릴이고;
    p는 2 또는 3의 정수이다.]
  14. 제12항에 있어서,
    상기 알루미늄화합물 조촉매는 하기 화학식 15 내지 19로 표시되는 화합물인, 올레핀 중합체의 제조방법.
    [화학식 15]
    -(Al(R41)-O)r-
    [화학식 16]
    (R42)2Al-(-O(R42)-)s-O-Al(R42)2
    [화학식 17]
    (R43)tAl(E)3-t
    [화학식 18]
    (R44)2AlOR45
    [화학식 19]
    R44Al(OR45)2
    [상기 화학식 15 내지 19에서,
    R41 및 R42은 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
    r 및 s는 서로 독립적으로 5 내지 20의 정수이고;
    R43 및 R44는 서로 독립적으로 C1-C20알킬이며;
    E는 수소 또는 할로겐이며;
    t는 1 내지 3의 정수이며;
    R45은 C1-C20알킬 또는 C6-C30아릴이다.]
  15. 제9항에 있어서,
    상기 용액중합은 100 내지 220℃에서 수행되는, 올레핀 중합체의 제조방법.
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