RU2798657C1 - Соединение переходного металла, содержащая его каталитическая композиция и способ получения олефинового полимера с использованием каталитической композиции - Google Patents

Соединение переходного металла, содержащая его каталитическая композиция и способ получения олефинового полимера с использованием каталитической композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2798657C1
RU2798657C1 RU2022117693A RU2022117693A RU2798657C1 RU 2798657 C1 RU2798657 C1 RU 2798657C1 RU 2022117693 A RU2022117693 A RU 2022117693A RU 2022117693 A RU2022117693 A RU 2022117693A RU 2798657 C1 RU2798657 C1 RU 2798657C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
aryl
transition metal
group
formula
Prior art date
Application number
RU2022117693A
Other languages
English (en)
Inventor
Донгчеол ШИН
Йеонок ОХ
Миндзи КИМ
Мидзи КИМ
Санг Бае ЧЕОНГ
Донгкю ПАРК
Чоон Сик ШИМ
Минхо ДЗЕОН
Дае Хо ШИН
Original Assignee
Сабик Ск Некслен Компани Пте. Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сабик Ск Некслен Компани Пте. Лтд. filed Critical Сабик Ск Некслен Компани Пте. Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2798657C1 publication Critical patent/RU2798657C1/ru

Links

Abstract

В настоящем изобретении предложено соединение переходного металла, представленное формулой 1, в которой M обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы; A обозначает C или Si; Ar обозначает замещенный арил, и заместитель в ариле представляет собой одну или несколько групп, выбранных из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила и (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, и замещенный арил из Ar имеет 14 или более атомов углерода; R представляет собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арил или (C6-C20)арилокси; R1-R4 каждый независимо представляет собой водород или (C1-C20)алкил; R11-R18 каждый независимо представляет собой водород; R21 и R22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил; и алкил, алкокси, арил и арилокси из R, и арил из R21 и R22 могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила и (C6-C20)арил(C1-C20)алкила. Также предложены каталитическая композиция и способ получения олефинового полимера с использованием данной каталитической композиции. Соединение переходного металла по настоящему изобретению имеет значительно улучшенную растворимость в неароматическом углеводородном растворителе при введении регулируемой специфической функциональной группы, так что каталитическая активность является высокой и сохраняется без ухудшения в течение полимеризации в растворе, и, таким образом, соединение может применяться при получении олефинового полимера, обладающего превосходными физическими свойствами. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 18 пр.

Description

[0001] Следующее описание касается соединения переходного металла, содержащей его каталитической композиции и способа получения олефинового полимера с его использованием, в частности, соединения переходного металла, имеющего улучшенную растворимость за счет введения регулируемой специфической функциональной группы, содержащей его каталитической композиции и способа получения олефинового полимера с ее использованием.
Уровень техники
[0002] Обычно для получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина использовали так называемую каталитическую систему Циглера-Натта, состоящую из основного компонента катализатора, т.е. соединения титана или ванадия, и сокаталитического компонента, т.е. алкилалюминиевого соединения.
[0003] Каталитическая система Циглера-Натта демонстрирует высокую активность в отношении полимеризации этилена. Однако имеются недостатки, заключающиеся в том, что результирующий полимер обычно имеет широкое молекулярно-массовое распределение из-за гетерогенного каталитически активного сайта, и, в частности, распределение по составу сополимера этилена и α-олефина не является равномерным.
[0004] Недавно была разработана так называемая металлоценовая каталитическая система, состоящая из металлоценового соединения переходных металлов группы 4 периодической таблицы, таких как титан, цирконий, гафний и т.д., и метилалюмоксана, который является сокатализатором. Поскольку металлоценовая каталитическая система представляет собой гомогенный катализатор, имеющий один каталитически активный центр, она отличается тем, что металлоценовая каталитическая система способна давать полиэтилен, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение и однородное распределение по составу по сравнению с существующей каталитической системой Циглера-Натта.
[0005] В качестве конкретного примера можно получить полиэтилен, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) путем активации металлоценового соединения, такого как Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, (IndH4)2ZrCl2 и т.д., сокатализатором метилалюмоксаном, чтобы тем самым полимеризовать этилен с высокой активностью.
[0006] Однако в металлоценовой каталитической системе трудно получить полимер с высокой молекулярной массой. В частности, при применении каталитической системы в способе полимеризации в растворе, который проводят при высокой температуре 100°С или выше, полимеризационная активность быстро снижается, и преобладает реакция β-дегидрирования, и, таким образом, она не подходит для получения полимера, имеющего высокую средневесовую молекулярную массу (Mw).
[0007] Между тем, было известно, что в качестве катализатора, способного давать полимер, обладающий высокой каталитической активностью и высокой молекулярной массой, при гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и α-олефина в условиях полимеризации в растворе при 100°C или более высокой температуре можно использовать так называемый катализатор с геометрическими ограничениями на основе металлоцена типа ANSA, в котором переходный металл включен в циклическую форму. Катализатор на основе металлоцена типа ANSA существенно улучшает ввод октена и высокотемпературную активность по сравнению с металлоценовым катализатором. Тем не менее, большинство ранее известных катализаторов на основе металлоцена типа ANSA включают функциональную группу Cl или метильную группу и, таким образом, имеют проблему улучшения для использования в процессе в растворе.
[0008] Поскольку функциональная группа Cl в качестве заместителя на катализаторе может вызвать коррозию и т.п. в зависимости от материала, используемого в процессе, было проведено исследование катализатора на основе металлоцена типа ANSA, диметил-замещенного, чтобы избежать проблемы коррозии, вызванной Cl. Однако катализатор на основе металлоцена типа ANSA также трудно вводить в процесс полимеризации из-за его плохой растворимости. Для растворения этих катализаторов, имеющих плохую растворимость, можно использовать толуол или ксилол, но использование ароматических растворителей, таких как толуол или ксилол, вызывает проблемы в случае производства продуктов, которые могут контактировать с пищевыми продуктами.
[0009] Таким образом, существует острая необходимость в исследовании конкурентоспособного катализатора, обладающего такими характеристиками, как превосходная растворимость, активность при высоких температурах, реакционная способность с высококачественными альфа-олефинами и способность производить полимеры с высокой молекулярной массой.
Раскрытие
Техническая проблема
[0010] Вариант осуществления настоящего изобретения касается получения соединения переходного металла, в которое вводят регулируемую специфическую функциональную группу, и содержащей его каталитической композиции с целью решения описанных выше проблем.
[0011] Другой вариант осуществления настоящего изобретения касается обеспечения способа получения олефинового полимера с использованием соединения переходного металла по настоящему изобретению в качестве катализатора.
[Техническое решение]
[0012] В одном общем аспекте предложено соединение переходного металла, представленное следующей формулой 1, причем соединение переходного металла имеет значительно улучшенную растворимость в неароматических углеводородах за счет введения конкретной функциональной группы:
[0013] [Формула 1]
[0014]
Figure 00000001
[0015] где
[0016] M обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы;
[0017] A обозначает C или Si;
[0018] Ar обозначает замещенный арил; и заместитель в ариле Ar представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C20)ариламино, (C1-C20)алкилтио и (C6-C20)арилтио, и замещенный арил Ar имеет 14 или более атомов углерода;
[0019] R представляет собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арил или (C6-C20)арилокси;
[0020] R1-R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или (C1-C20)алкил;
[0021] R11-R18 каждый независимо представляет собой атом водорода, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C20)арил, (C6-C20)арил(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арил, (C1-C20)алкилсилил или (C6-C20)арилсилил, или каждый из заместителей может быть связан с соседним заместителем через (C3-C12)алкилен или (C3-C12)алкенилен с или без конденсированного кольца с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца;
[0022] R21 и R22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил; и
[0023] алкил, алкокси, арил и арилокси из R, алкил, алкокси, циклоалкил, арил, арилалкил, алкиларил, алкилсилил, арилсилил, алициклическое кольцо или ароматическое кольцо из R11-R18 и арил из R21 и R22 могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арилокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C20)арилсилокси, (C6-C20)алкиламино, (C6-C20)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C20)арилтио, (C1-C20)алкилфосфина и (C6-C20)арилфосфина.
[0024] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле 1 Ar предпочтительно может представлять собой (C6-C20)арил, замещенный алкилом, имеющим 8 или более атомов углерода; R может представлять собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арилокси или (C6-C20)арил(C1-C20)алкил, и более предпочтительно M может обозначать титан, цирконий или гафний; каждый R может независимо представлять собой (C1-C4)алкил, (C8-C20)алкил(C6-C12)арилокси или (C6-C12)арил(C1-C4)алкил; R1-R4 каждый независимо может представлять собой атом водорода или (C1-C4)алкил; и R11-R18 могут представлять собой атом водорода.
[0025] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, соединение переходного металла формулы 1, предпочтительно может быть представлено следующей формулой 2 или 3:
[0026] [Формула 2]
[0027]
Figure 00000002
[0028] [Формула 3]
[0029]
Figure 00000003
[0030] где
[0031] M обозначает титан, цирконий или гафний;
[0032] Ar1 и Ar2 каждый независимо представляет собой замещенный (C6-C20)арил; и заместитель (C6-C20)арила из Ar представляет собой (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C20)арил, (C6-C20)арил(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C20)ариламино, (C1-C20)алкилтио или (C6-C20)арилтио и замещенный (C6-C20)арил из Ar1 и Ar2 имеет 14 или более атомов углерода;
[0033] A обозначает C или Si;
[0034] R1-R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или (C1-C4)алкил;
[0035] R21 и R22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил или (C6-C20)арил, замещенный (C1-C4)алкилом; и
[0036] R31 представляет собой (C1-C20)алкил или (C1-C20)алкил(C6-C20)арил.
[0037] Конкретно, соединение переходного металла по настоящему изобретению можно выбрать из следующих соединений:
[0038]
Figure 00000004
[0039]
Figure 00000005
[0040]
Figure 00000006
[0041]
Figure 00000007
[0042]
Figure 00000008
[0043]
Figure 00000009
[0044]
Figure 00000010
[0045]
Figure 00000011
[0046]
Figure 00000012
[0047]
Figure 00000013
[0048] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, соединение переходного металла предпочтительно может иметь растворимость 1% масс. или большую (растворитель: метилциклогексан) при 25°C.
[0049] В другом общем аспекте предложена каталитическая композиция на основе переходного металла для получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина, содержащая соединение переходного металла по настоящему изобретению, где каталитическая композиция на основе переходного металла по настоящему изобретению содержит соединение переходного металла, представленное формулой 1, и сокатализатор.
[0050] Сокатализатор, содержащийся в каталитической композиции на основе переходного металла по настоящему изобретению, может представлять собой соединение алюминия, соединение бора или их смесь.
[0051] Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения олефинового полимера с использованием соединения переходного металла по настоящему изобретению.
[0052] В другом общем аспекте способ получения олефинового полимера по настоящему изобретению включает: получение олефинового полимера полимеризацией в растворе одного, двух или большего количества мономеров, выбранных из этилена и сомономера, в присутствии соединения переходного металла, представленного формулой 11, сокатализатора и неароматического углеводородного растворителя.
[0053] Каталитическая композиция, содержащая переходный металл, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, может иметь растворимость 1% масс. или большую в неароматическом углеводородном растворителе (растворитель: метилциклогексан) при 25°C.
[0054] Предпочтительно в способе получения олефинового полимера по настоящему изобретению сокатализатор может представлять собой соединение алюминия, соединение бора или их смесь, и конкретно, сокатализатором на базе соединения бора может быть соединение, представленное следующими формулами с 11 по 14, и сокатализатор на базе соединения алюминия может быть представлен следующими формулами с 15 по 19:
[0055] [Формула 11]
[0056] BR21 3
[0057] [Формула 12]
[0058] [R22]+[BR21 4]-
[0059] [Формула 13]
[0060] [R23 pZH]+[BR21 4]-
[0061] [Формула 14]
[0062]
Figure 00000014
[0063] где B обозначает атом бора; R21 обозначает фенильную группу, и фенильная группа может быть дополнительно замещенной 3-5 заместителями, выбранными из группы, включающей атом фтора, (C1-C20)алкильную группу, (C1-C20)алкильную группу, замещенную атомом фтора, (C1-C20)алкоксигруппу или (C1-C20)алкоксигруппу, замещенную атомом фтора; R22 представляет собой (C5-C7)ароматический радикал, (C1-C20)алкил(C6-C20)арил или (C6-C20)арил(C1-C20)алкил; Z представляет собой атом азота или атом фосфора; R23 вместе с атомом азота представляет собой (C1-C20)алкильный радикал или анилиниевый радикал, замещенный двумя (C1-C10)алкильными группами; R24 представляет собой (C5-C20)алкильную группу; R25 представляет собой (C5-C20)арильную группу или (C1-C20)алкил(C6-C20)арильную группу; и p равно целому числу 2 или 3,
[0064] [Формула 15]
[0065] -AlR26-O-m
[0066] [Формула 16]
[0067]
Figure 00000015
[0068] [Формула 17]
[0069] R28 rAlE3-r
[0070] [Формула 18]
[0071] R29 2AlOR30
[0072] [Формула 19]
[0073] R29AlOR30 2
[0074] где R26 и R27 каждый независимо представляет собой (C1-C20)алкильную группу, m и q равны целым числам от 5 до 20; R28 и R29 каждый независимо представляет собой (C1-C20)алкильную группу; E обозначает атом водорода или атом галогена; r равно целому числу от 1 до 3; и R30 представляет собой (C1-C20)алкильную группу или (C6-C30)арильную группу.
[0075] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, предпочтительно можно проводить полимеризацию в растворе при давлении мономера этилена от 6 до 150 атм. и температуре полимеризации от 100 до 200°C.
[0076] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, олефиновый полимер предпочтительно может иметь средневесовую молекулярную массу от 5000 до 200000 г/моль, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1,0 до 10,0 и содержание этилена от 30 до 99% масс.
Благоприятные эффекты
[0077] Соединение переходного металла по настоящему изобретению имеет значительно улучшенную растворимость в неароматическом углеводородном растворителе при введении регулируемой специфической функциональной группы, так что каталитическая активность является высокой и сохраняется без ухудшения в течение полимеризации в растворе.
[0078] Кроме того, вводя специфическую функциональную группу в определенное положение, легко вводить и переносить соединение переходного металла по настоящему изобретению в процессе растворения, так что процесс полимеризации значительно улучшается, что очень выгодно для коммерциализации.
[0079] Кроме того, соединение переходного металла по настоящему изобретению имеет превосходную растворимость в неароматическом углеводородном растворителе и превосходную реакционную способность в отношении олефинов, так что полимеризация олефинов является очень простой, а выход олефинового полимера высоким.
[0080] Таким образом, каталитическую композицию, содержащую соединение переходного металла, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, можно с большой пользой применять при получении олефинового полимера, обладающего превосходными физическими свойствами.
[0081] Кроме того, в способе получения олефинового полимера по настоящему изобретению используют в качестве катализатора соединение переходного металла по настоящему изобретению, обладающее превосходной растворимостью в неароматическом углеводородном растворителе, так что катализатор можно легко переносить и вводить, а олефиновый полимер можно получить более экологично и эффективно.
Способ изобретения
[0082] Здесь далее в настоящем изобретении будет описано соединение переходного металла по настоящему изобретению, содержащая его каталитическая композиция и способ получения олефинового полимера с ее использованием, технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют общее значение, понятное специалистам в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение, если не указано иное, а описание известных функций и конфигураций, скрывающих суть настоящего изобретение, будут опущены в последующем описании.
[0083] Используемый здесь термин «алкил» относится к насыщенному, линейному или разветвленному нециклическому углеводороду, содержащему от 1 до 20 атомов углерода, если нет специальных ограничений по атомам углерода. Термин «низший алкил» относится к линейному или разветвленному алкилу, содержащему от 1 до 6 атомов углерода. Типичный насыщенный линейный алкил включает метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил и н-децил, тогда как насыщенный разветвленный алкил включает изопропил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил, 2-метилгексил, 3-метилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4- метилпентил, 2-метилгексил, 3-метилгексил, 4-метилгексил, 5-метилгексил, 2,3-диметилбутил, 2,3-диметилпентил, 2,4-диметилпентил, 2,3-диметилгексил, 2,4-диметилгексил, 2,5-диметилгексил, 2,2-диметилпентил, 2,2-диметилгексил, 3,3-диметилпентил, 3,3-диметилгексил, 4,4-диметилгексил, 2-этилпентил, 3-этилпентил, 2-децилгексил, 3-этилгексил, 4-этилгексил, 2-метил-2-этилпентил, 2-метил-3-этилпентил, 2-метил-4-этилпентил, 2-метил-2-этилгексил, 2-метил-3-этилгексил, 2-метил-4-этилгексил, 2,2-диэтилпентил, 3,3-диэтилгексил, 2,2-диэтилгексил и 3,3-диэтилгексил.
[0084] В настоящем описании «C1-C20» означает, что число атомов углерода составляет от 1 до 20. Например, (C1-C20)алкил относится к алкилу, имеющему от 1 до 20 атомов углерода.
[0085] Кроме того, используемое здесь выражение «замещенный арил, имеющий 14 или более атомов углерода», означает, что сумма атомов углерода арила и атомов углерода заместителя арила составляет 14 или более. Предпочтительно в настоящей спецификации Ar обозначает замещенный арил, и замещенный арил из Ar может представлять собой арил, имеющий один или более заместителей, выбранных из группы, включающей (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3- C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C1-C20)алкилсилил и (C6-C30) арилсилил, где сумма атомов углерода заместителя и атомов углерода арила составляет 14 или более, и более предпочтительно, если замещенный арил из Ar может представлять собой (C6-C30)арил, имеющий один или более заместителей, выбранных из (C8- C20)алкила, (C6-C20)алкокси, (C8-C20)циклоалкила, (C-C30)арила, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила и (C8-C20)алкил(C6-C30)арила, которые имеют общее количество атомов углерода 14 или большее. Например, в (C6-C30)ариле, имеющем заместитель, заместитель представляет собо одну или более групп, выбранных из(C8-C20)алкила, (C6-C20)алкокси, (C8-C20)циклоалкила, (C-C30)арила, (C6-C30)арил(C1-C20)алкила и (C8-C20)алкил(C6-C30)арила, где сумма атомов углерода арила и атомов углерода заместителя на ариле составляет 14 или более.
[0086] Заместители, отличные от замещенного арила из Ar по настоящему изобретению, относятся к числу атомов углерода, не включающему заместитель. В качестве конкретного примера, в формуле 1 по настоящему изобретению, если R представляет собой (C1-C20)алкил, он не включает количество атомов углерода заместителя, который может находиться на алкиле.
[0087] Используемый здесь термин «алкокси» относится к -O-алкилу, в том числе -OCH3, -OCH2CH3, -OCH22CH3, -OCH23CH3, -OCH24CH3, -OCH25CH3 и подобным, где алкил является таким, как указанно выше.
[0088] Используемый здесь термин «низший алкокси» относится к -O-низшему алкилу, где низший алкил является таким, как указанно выше.
[0089] Используемый здесь термин «арил» относится к карбоциклической ароматической группе, содержащей от 5 до 10 кольцевых атомов. Типичными примерами арила являются фенил, толил, ксилил, нафтил, тетрагидронафтил, антраценил, флуоренил, инденил, азуленил и т.д., но арил не ограничивается этим. Карбоциклическая ароматическая группа может быть необязательно замещенной.
[0090] Используемый здесь термин «арилокси» обозначает RO-, и R обозначает арил, который определен выше. Термин «арилтио» обозначает RS-, и R обозначает арил, который определен выше.
[0091] Используемый здесь термин «циклоалкил» относится к моноциклическому или полициклическому насыщенному кольцу, имеющему атомы углерода и водорода и не имеющему кратных углерод-углеродных связей. Примеры циклоалкильной группы включают, но не ограничены этим, (C3-C10)циклоалкил, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил. Циклоалкильная группа может быть необязательно замещенной. В варианте осуществления циклоалкильная группа представляет собой моноциклическое или бициклическое кольцо.
[0092] Используемый здесь термин «замещенный» означает, что атом водорода фрагмента, являющегося замещенным, например, алкилом, арилом, гетероарилом, гетероциклом или циклоалкилом, заменен на заместитель. В одном варианте осуществления каждый атом углерода замещаемой группы не имеет двух или более заместителей. В другом варианте осуществления каждый атом углерода замещаемой группы не имеет одного или более заместителей. В случае кетозаместителя два атома водорода замещены кислородом, присоединенным к углероду двойной связью. Если не указано иное в отношении заместителя, то может иметься один или несколько необязательно замещенных заместителей по настоящему изобретению, выбранных из группы, включающей галоген, гидроксил, низший алкил, галоалкил, моно- или диалкиламино, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил, -C20)алкокси, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C1-C20) алкилсилил, (C6-C30)арилсилил, (C6-C20)арилокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C20)арилсилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C20)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C20)арилтио, (C1-C20)алкилфосфина и (C6-C20)арилфосфин, и предпочтительно алкил может представлять собой (C1-C20)алкил или (C8-C20)алкил, и арил может иметь от C6 до C12.
[0093] Используемый здесь термин «олефиновый полимер» относится к полимеру, полученному с использованием олефинов в диапазоне, который может быть понятен специалистам в данной области. Конкретно, олефиновый полимер включает как гомополимер олефина, так и сополимер олефина и относится к гомополимеру олефина или сополимеру олефина и α-олефина.
[0094] В настоящем изобретении предложено соединение переходного металла, представленное следующей формулой 1, которое можно с большой пользой применять при полимеризации олефинов, так как растворимость и термическая стабильность улучшены введением одной или нескольких функциональных групп, имеющих регулируемое количество специфических атомов углерода:
[0095] [Формула 1]
[0096]
Figure 00000016
[0097] где
[0098] M обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы;
[0099] A обозначает C или Si;
[00100] Ar обозначает замещенный арил; и заместитель в ариле Ar представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C20)ариламино, (C1-C20)алкилтио и (C6-C20)арилтио, и замещенный арил из Ar имеет 14 или более атомов углерода;
[00101] R представляет собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арил или (C6-C20)арилокси;
[00102] R1-R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или (C1-C20)алкил;
[00103] R11-R18 каждый независимо представляет собой атом водорода, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C20)арил, (C6-C20)арил(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арил, (C1-C20)алкилсилил или (C6-C20)арилсилил, или каждый из заместителей может быть связан с соседним заместителем через (C3-C12)алкилен или (C3-C12)алкенилен с или без конденсированного кольца с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца;
[00104] R21 и R22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил; и
[00105] алкил, алкокси, арил и арилокси из R, алкил, алкокси, циклоалкил, арил, арилалкил, алкиларил, алкилсилил, арилсилил, алициклическое кольцо или ароматическое кольцо из R11-R18 и арил из R21 и R22 могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арилокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C20)арилсилокси, (C6-C20)алкиламино, (C6-C20)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C20)арилтио, (C1-C20)алкилфосфина и (C6-C20)арилфосфина.
[00106] Соединение переходного металла, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, представлено формулой 11 и может иметь значительно улучшенную растворимость в неароматическом углеводородном растворителе и очень высокую каталитическую активность при преднамеренном введении регулируемого замещенного арила, имеющего 14 или более атомов углерода, в состав Ar в формуле 1, и олефиновый полимер можно получить в ходе простого процесса, не загрязняя окружающую среду.
[00107] Конкретно, соединение переходного металла по настоящему изобретению, которое представляет собой катализатор ANSA-типа по настоящему изобретению, может повышать растворимость в неароматическом углеводородном растворителе и сохранять каталитическую активность при введении функциональной группы, имеющей регулируемое количество атомов углерода в конкретной позиции, и в то же время можно легко получить олефиновый полимер способом в растворе.
[00108] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле 1 предпочтительно Ar может представлять собой (C6-C20)арил, замещенный алкилом, имеющим 8 или более атомов углерода; и R может представлять собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арилокси или (C6-C20)арил(C1-C20)алкил.
[00109] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле 1 Ar может представлять собой (C6-C20)арил, замещенный алкилом, имеющим от 8 до20 атомов углерода.
[00110] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле 1 Ar может представлять собой фенил, нафтил, антраценил, пиренил, фенантренил, тетрасенил или тетрафенил, который замещен алкилом, имеющим 8 или более атомов углерода.
[00111] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле 1 Ar может представлять собой (C6-C20)арил, замещенный алкилом, имеющим 8 или более атомов углерода; и R может представлять собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арилокси или (C6-C20)арил(C1-C20)алкил. Предпочтительно Ar может представлять собой (C6-C12)арил, замещенный алкилом, имеющим 8 или более атомов углерода; и R может представлять собой (C1-C10)алкил, (C1-C10)алкил(C6-C12)арилокси или (C6-C12)арил(C1-C10)алкил.
[00112] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, более предпочтительно в формуле 1 М может обозначать титан, цирконий или гафний; каждый R может независимо представлять собой (C1-C7)алкил, (C8-C20)алкил(C6-C12)арилокси или (C6-C12)арил(C1-C7)алкил; каждый из R1-R4 может независимо представлять собой водород или (C1-C7)алкил; и R11-R18 могут представлять собой атомы водорода, и более предпочтительно М может обозначать титан; каждый R может независимо представлять собой (C1-C4)алкил, (C8-C15)алкил(C6-C12)арилокси или (C6-C12)арил(C1-C4)алкил; и каждый из R1-R4 может независимо представлять собой водород или (C1-C4)алкил.
[00113] Предпочтительно соединение переходного металла по настоящему изобретению, представленное формулой 1, может быть представлено следующей формулой 2 или 3.
[00114] [Формула 2]
[00115]
Figure 00000017
[00116] [Формула 3]
[00117]
Figure 00000018
[00118] где
[00119] M обозначает титан, цирконий или гафний;
[00120] Ar1 и Ar2 каждый независимо представляет собой замещенный (C6-C20)арил; и заместитель (C6-C20)арила из Ar представляет собой (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C20)арил, (C6-C20)арил(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C20)ариламино, (C1-C20)алкилтио или (C6-C20)арилтио, и замещенный (C6-C20)арил имеет 14 или более атомов углерода;
[00121] A обозначает C или Si;
[00122] R1-R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или (C1-C4)алкил;
[00123] R21 и R22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил или (C6-C20)арил, замещенный (C1-C4)алкилом; и
[00124] R31 представляет собой (C1-C20)алкил или (C1-C20)алкил(C6-C20)арил.
[00125] Чтобы соединение переходного металла имело превосходную растворимость, в формуле 2 или 3 M может обозначать титан, цирконий или гафний; Ar1 и Ar2 каждый независимо может представлять собой (C6-C20)арил, замещенный алкилом, имеющим 8 или более атомов углерода; и R может представлять собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арилокси или (C6-C20)арил(C1-C20)алкил.
[00126] Предпочтительно в формуле 2 или 3 M может обозначать титан, цирконий или гафний; Ar1 и Ar2 каждый независимо может представлять собой (C8-C20)алкил(C6-C20)арил; и R может представлять собой (C1-C7)алкил, (C8-C20)алкил(C6-C12)арилокси или (C6-C12)арил(C1-C7) алкил, и более предпочтительно M может обозначать титан; Ar1 и Ar2 каждый независимо может представлять собой (C8-C15)алкил(C6-C12)арил; и R может представлять собой (C1-C4)алкил, (C8-C15)алкил(C6-C12)арилокси или (C6-C12)арил(C1-C4)алкил.
[00127] Предпочтительно в формуле 2 или 3 Ar1 и Ar2 каждый независимо может представлять собой (C6-C20)арил, замещенный алкилом, имеющим 8 или более атомов углерода; и R может представлять собой (C1-C20) алкил, и более предпочтительно Ar1 и Ar2 каждый независимо может представлять собой (C6-C20)арил, замещенный (C8-C20)алкилом; и R может представлять собой (C1-C4)алкил.
[00128] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле 2 или 3 Ar1 и Ar2 могут представлять собой (C6-C20)арил, замещенный алкилом, имеющим 8 или более атомов углерода, и предпочтительно фенил, нафтил, антраценил, пиренил, фенантренил, тетрасенил или тетрафенилил, который замещен (C8-20)алкилом.
[00129] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле 2 или 3 алкил замещенный Ar1 и Ar2, предпочтительно может представлять собой линейный (C1-C20)алкил, неразветвленный (C1-C20)алкил, более предпочтительно линейный (C8-C20)алкил и еще более предпочтительно линейный (C8-C15)алкил.
[00130] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, предпочтительно соединение переходного металла может быть представлено следующей формулой 4 или 5:
[00131] [Формула 4]
[00132]
Figure 00000019
[00133] [Формула 5]
[00134]
Figure 00000020
[00135] где
[00136] M обозначает титан, цирконий или гафний;
[00137] A обозначает C или Si;
[00138] R представляет собой (C1-C20)алкил;
[00139] R1-R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или (C1-C4)алкил;
[00140] R11-R18 каждый независимо представляет собой атом водорода, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C30)арил, (C6-C30)арил(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C30)арил, (C1-C20)алкилсилил или (C6-C30)арилсилил, или каждый из заместителей может быть связан с соседним заместителем через (C3-C12)алкилен или (C3-C12)алкенилен с или без конденсированного кольца с образованием алициклического кольца или моноциклического кольца или полициклического ароматического кольца;
[00141] R21 и R22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил или (C6-C20)арил, замещенный (C1-C4)алкилом; и
[00142] R31-R40 каждый независимо представляет собой (C1-C20)алкил или (C6-C20)арил.
[00143] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, предпочтительно в формуле 4 R31-R40 каждый независимо может представлять собой (C1-C20)алкил, более предпочтительно линейный (C1-C20)алкил и еще более предпочтительно линейный (C8-C20)алкил.
[00144] Соединение переходного металла, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, имеет высокую растворимость в неароматических углеводородных растворителях, и таким образом имеет хорошую реакционную способность при полимеризации с другими олефинами, сохраняя при этом каталитическую активность, может давать полимер с высокой молекулярной массой и высоким выходом и является более выгодным для процесса в растворе, который очень легко коммерциализировать.
[00145] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в формулах 4 и 5 предпочтительно M может обозначать титан, цирконий или гафний; A может обозначать C; каждый R может независимо представлять собой (C1-C4)алкил; R1-R4 каждый независимо может представлять собой атом водорода или C1-C4 алкил; R11-R18 каждый независимо может представлять собой атом водорода, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси или (C6-C30)арил; R21 и R22 каждый независимо может представлять собой (C6-C12)арил или (C6-C12)арил, замещенный C1-C4 алкилом; и R31-R40 каждый независимо может представлять собой (C1-C20)алкил.
[00146] Чтобы соединение переходного металла имело еще лучшую растворимость, каталитическую активность и реакционную способность относительно олефинов, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, предпочтительно, если в формулах 4 и 5 R31-R40 каждый независимо может представлять собой (C1-C20)алкил, более предпочтительно линейный (C1-C20)алкил и, конкретно, R31-R40 могут представлять собой н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.
[00147] Конкретно, соединение переходного металла, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, может представлять собой соединение, выбранное из следующих структур, но не ограниченное этим:
[00148]
Figure 00000004
[00149]
Figure 00000005
[00150]
Figure 00000006
[00151]
Figure 00000007
[00152]
Figure 00000008
[00153]
Figure 00000009
[00154]
Figure 00000010
[00155]
Figure 00000011
[00156]
Figure 00000012
[00157]
Figure 00000013
[00158] Кроме того, в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция на основе переходного металла для получения олефинового полимера, содержащая соединение переходного металла и сокатализатор по настоящему изобретению.
[00159] Сокатализатор, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, может представлять собой сокатализатор на базе соединения бора, сокатализатор на базе соединения алюминия и их смесь.
[00160] Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения олефинового полимера с использованием соединения переходного металла по настоящему изобретению, и способ получения олефинового полимера по настоящему изобретению включает:
[00161] получение олефинового полимера полимеризацией в растворе одного, двух или большего количества мономеров, выбранных из этилена и сомономера, в присутствии соединения переходного металла, представленного следующей формулой 1, сокатализатора и неароматического углеводородного растворителя:
[00162] [Формула 1]
[00163]
Figure 00000021
[00164] где
[00165] M обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы;
[00166] A обозначает C или Si;
[00167] Ar обозначает замещенный арил; и заместитель в ариле Ar представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арилокси, (C1-C20)алкиламино, (C6-C20)ариламино, (C1-C20)алкилтио и (C6-C20)арилтио, и замещенный арил имеет 14 или более атомов углерода;
[00168] R представляет собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арил или (C6-C20)арилокси;
[00169] R1-R4 каждый независимо представляет собой атом водорода или (C1-C20)алкил;
[00170] R11-R18 каждый независимо представляет собой атом водорода, (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C20)арил, (C6-C20)арил(C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арил, (C1-C20)алкилсилил или (C6-C20)арилсилил, или каждый из заместителей может быть связан с соседним заместителем через (C3-C12)алкилен или (C3-C12)алкенилен с или без конденсированного кольца с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца;
[00171] R21 и R22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил; и
[00172] алкил, алкокси, арил или арилокси из R, алкил, алкокси, циклоалкил, арил, арилалкил, алкиларил, алкилсилил, арилсилил, алициклическое кольцо или ароматическое кольцо из R11-R18 и арил из R21 и R22 могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила, (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арилокси, (C3-C20)алкилсилокси, (C6-C20)арилсилокси, (C6-C20)алкиламино, (C6-C20)ариламино, (C1-C20)алкилтио, (C6-C20)арилтио, (C1-C20)алкилфосфина и (C6-C20)арилфосфина.
[00173] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, способом получения олефинового полимера предпочтительно можно легко получить олефиновый полимер, сохраняя высокую активность, при использовании в качестве катализатора соединения переходного металла, имеющего высокую растворимость в неароматическом углеводородном растворителе.
[00174] Соединение переходного металла, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, может иметь растворимость 1% масс. или большую (растворитель: метилциклогексан) при 25°°C и предпочтительно от 1,2 до 40% масс. (растворитель: метилциклогексан) при 25°C.
[00175] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, неароматический углеводородный растворитель предпочтительно не имеет ограничений, но может представлять собой один, два или более растворителей, выбранных из группы, включающей метилциклогексан, циклогексан, н-гептан, н-гексан, н-пентан, и предпочтителен отдельный или смешанный растворитель из двух или нескольких, выбранных из группы, включающей метилциклогексан, циклогексан, н-гептан и н-гексан.
[00176] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, неароматический углеводородный растворитель предпочтительно может иметь растворимость 1% масс. или большую (растворитель: метилциклогексан) при 25°C, и более предпочтительно от 1,2 до 40% масс. (растворитель: метилциклогексан) при 25°C.
[00177] Сокатализатор, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, может представлять собой соединение алюминия, соединение бора или их смесь и может содержаться в молярном отношении от 0,5 до 10000 на моль соединения переходного металла.
[00178] Примеры соединения бора, которое можно использовать в качестве сокатализатора в настоящем изобретении, включают соединение бора, известное из патента США № 5198401, и конкретно, может быть выбрано из соединений, представленных ниже формулами с 11 по 14:
[00179] [Формула 11]
[00180] BR21 3
[00181] [Формула 12]
[00182] [R22]+[BR21 4]-
[00183] [Формула 13]
[00184] [R23 pZH]+[BR21 4]-
[00185] [Формула 14]
[00186]
Figure 00000022
[00187] где B обозначает атом бора; R21 обозначает фенильную группу, и фенильная группа может быть дополнительно замещенной 3-5 заместителями, выбранными из группы, включающей атом фтора, (C1-C20)алкильную группу, (C1-C20)алкильную группу, замещенную атомом фтора, (C1-C20)алкоксигруппу или (C1-C20)алкоксигруппу, замещенную атомом фтора; R22 представляет собой (C5-C7)ароматический радикал, (C1-C20)алкил(C6-C20)арильный радикал или (C6-C20)арил(C1-C20)алкильный радикал; Z обозначает атом азота или фосфора; R23 вместе с атомом азота представляет собой (C1-C20)алкильный радикал или анилиниевый радикал, замещенный двумя (C1-C10)алкильными группами; R24 представляет собой (C5-C20)алкильную группу; R25 представляет собой (C5-C20)арильную группу или (C1-C20)алкил(C6-C20)арильную группу; и p равно целому числу 2 или 3.
[00188] Предпочтительные примеры сокатализатора на базе бора включают тритилтетракис(пентафторфенил)борат, трис(пентафторфенил)боран, трис(2,3,5,6-тетрафторфенил)боран, трис(2,3,4,5-тетрафторфенил)боран, трис(3,4,5-трифторфенил)боран, трис(2,3,4-трифторфенил)боран, фенил бис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(2,3,5,6-тетрафторфенил)борат, тетракис(2,3,4,5-тетрафторфенил)борат, тетракис(3,4,5-трифторфенил)борат, тетракис(2,2,4-трифторфенил)борат, фенил бис(пентафторфенил)борат или тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат. Кроме того, примеры конкретных комбинаций сокатализатора на базе бора включают ферроценийтетракис(пентафторфенил)борат, 1,1'-диметилферроценийтетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат серебра, трифенилметилтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, триэтиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, три-н-бутиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, три-н-бутиламмонийтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диэтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-2,4,6-пентаметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат, диизопропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, дициклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, триметилфенилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат или тридиметилфенилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, наиболее предпочтительным из которых может быть любой отдельный сокатализатор или два или более, выбранные из группы, включающей тритилтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилметилиятетракис(пентафторфенил)борат и трис(пентафтор)боран.
[00189] Примеры сокатализатора, содержащего соединение аллюминия, который можно использовать в качестве сокатализатора в каталитической композиции, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, могут включать алюмоксановое соединение формулы 15 или 16, алюминийорганическое соединение формулы 17 или алюминийорганическое алкилоксидное или алюминийорганическое арилоксидное соединение формулы 18 или Формулы 19:
[00190] [Формула 15]
[00191] -AlR26-O-m
[00192] [Формула 16]
[00193]
Figure 00000023
[00194] [Формула 17]
[00195] R28 rAlE3-r
[00196] [Формула 18]
[00197] R29 2AlOR30
[00198] [Формула 19]
[00199] R29AlOR30 2
[00200] где R26 и R27 каждый независимо представляет собой (C1-C20)алкильную группу; m и q равны целым числам от 5 до 20; R28 и R29 каждый независимо представляет собой (C1-C20)алкильную группу; E обозначает атом водорода или атом галогена; r равно целому числу от 1 до 3; и R30 представляет собой (C1-C20)алкильную группу или (C6-C30)арильную группу.
[00201] Конкретные примеры соединений, которые можно использовать в качестве соединения алюминия, включают метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан или тетраизобутилалюмоксан в качестве примеров алюмоксанового соединения; триметилалкилалюминий, включая триэтилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и тригексилалюминий; диалкилалюминийхлорид, включая диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, дипропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и дигексилалюминийхлорид; алкилалюминийдихлорид, включая метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид и гексилалюминийдихлорид, гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и гидрид дигексилалюминия; и алкилалкоксиалюминий, включая метилдиметоксиалюминий, диметилметоксиалюминий, этилдиэтоксиалюминий, диэтилэтоксиалюминий, изобутилдибутоксиалюминий, диизобутилбутоксиалюминий, гексилдиметоксиалюминий, дигексилметоксиалюминий и диоктилметоксиалюминий в качестве примеров органического соединения алюминия; предпочтительно отдельное соединение или их смесь, выбранные из группы, включающей метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, тетраизобутилалюмоксан, триалкилалюминий, триэтилалюминий и триизобутилалюминий, более предпочтительно триалкилалюминий, и еще более предпочтительно триэтилалюминий и триизобутилалюминий.
[00202] Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, в каталитической композиции сокатализатор на базе соединения алюминия предпочтительно имеет молярное отношение металла (M): атом алюминия (Al) от 1:50 до 1:5000, и соотношение между соединением переходного металла формулы 1 и сокатализатором имеет предпочтительный диапазон молярного отношения металл (M):атом бора:атом алюминия от 1:0,1 до 100:10 до 1000 и более предпочтительно от 1:0,5 до 5:25 до 500.
[00203] В качестве другого аспекта, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, способ получения олефинового полимера с использованием соединения переходного металла можно проводить, осуществляя контакт соединения переходного металла, сокатализатора и этилена или, если необходимо, сомономера на базе винила в присутствии неароматического углеводородного растворителя. В этом случае соединение переходного металла и компонент сокатализатора можно отдельно вводить в реактор или можно вводить в реактор, смешивая каждый компонент заранее, и не имеется ограничений на условия смешивания, такие как порядок введения, температура или концентрация.
[00204] Предпочтительными органическими растворителями, которые можно использовать в указанном выше способе получения, могут быть неароматические углеводородные растворители и предпочтительно неароматические (С3-С20) углеводороды, конкретными примерами которых являются бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан и т. д.
[00205] В частности, в случае получения сополимера этилена и α-олефина в качестве сомономера может быть использован (C3-C18) α-олефин вместе с этиленом и может быть предпочтительно выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-гептена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-итоцена и 1-октадецена. Более предпочтительно можно сополимеризовать с этиленом 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-децен. В этом случае для создания предпочтительного давления этилена и температуры реакции полимеризации давление может составлять от 1 до 1000 атм и более предпочтительно от 10 до 150 атм. Кроме того, эффективно проводить реакцию полимеризации при температуре от 100°С до 200°С и предпочтительно от 100°C до 150°C.
[00206] Кроме того, сополимер, полученный способом по настоящему изобретению, может иметь содержание этилена от 30 до 99% масс., предпочтительно 50% масс. или более этилена, более предпочтительно 60% масс. или более этилена и еще предпочтительнее от 60 до 99% масс. этилена.
[00207] Содержание этилена в олефиновом полимере по настоящему изобретению подтверждено методом преобразования содержания сомономера из значения, измеренного с помощью 13С-спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
[00208] Как описано выше, используя в качестве сомономера (C4-C10) α-олефин, получают линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), имеющий плотность в диапазоне 0,940 г/см3 или меньшую, причем диапазон может быть расширен до области полиэтилена очень низкой плотности (VLDPE) или полиэтилена сверхнизкой плотности (ULDPE), или олефиновый эластомер, имеющий плотность 0,900 г/см3 или меньшую. Кроме того, чтобы регулировать молекулярную массу при получении сополимера этилена по настоящему изобретению, можно использовать водород в качестве регулятора молекулярной массы, и сополимер этилена обычно имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 80000 до 500000 г/моль.
[00209] В качестве конкретных примеров олефин-диенового сополимера, полученного с использованием каталитической композиции, согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, можно получить этилен-пропилен-диеновый сополимер, имеющий содержание этилена от 30 до 80% масс., содержание пропилена от 20 до 70% масс. и содержание диена от 0 до 15% масс. Диеновый мономер, который можно использовать в настоящем изобретении, имеет две или более двойных связей, и его примеры включают 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,5-гептадиен, 1,6-гептадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 1,7-нонадиен, 1,8-нонадиен, 1,8-декадиен, 1,9-декадиен, 1,12-тетрадекадиен, 1,13-тетрадекадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,4-гексадиен, 3-метил-1,5-гексадиен, 3-этил-1,4-гексадиен, 3-этил-1,5-гексадиен, 3,3-диметил-1,4-гексадиен, 3,3-диметил-1,5-гексадиен, циклопентен, циклогексен, циклопентадиен, циклогексадиен, норборнен, 5-винил-2-норборнен, 2,5-норборнадиен, 7-метил-2,5-норборнадиен, 7-этил-2,5-норборнадиен, 7-пропил-2,5-норборнадиен, 7-бутил-2,5-норборнадиен, 7-фенил-2,5-норборнадиен, 7-гексил-2,5-норборнадиен, 7,7-диметил-2,5-норборнадиен, 7-метил-7-этил-2,5-норборнадиен, 7-хлор-2,5-норборнадиен, 7-бром-2,5-норборнадиен, 7-фтор-2,5-норборнадиен, 7,7-дихлор-2,5-норборнадиен, 1-метил-2,5-норборнадиен, 1-этил-2,5-норборнадиен, 1-пропил-2,5-норборнадиен, 1-бутил-2,5-норборнадиен, 1-хлор-2,5-норборнадиен, 1-бром-2,5-норборнадиен, 5-изопропил-2-норборнен, 1,4-циклогексадиен, бицикло[2,2,1]гепта-2,5-диен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, бицикло[2,2,2]окта-2,5-диен, 4-винилциклогекса-1-ен, бицикло[2,2,2]окта-2,6-диен, 1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]гепта-2,5-диен, дициклопентадиен, фенетилтетрагидроинден, 5-арилбицикло[2,2,1]гепта-2-ен, 1,5-циклооктадиен, 1,4-диарилбензол, бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен-1,3, 1,2-бутадиен-1,3, 4-метилпентадиен-1,3, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-диметил-1,3-пентадиен, 3-этил-1,3-пентадиен и т.д., и наиболее предпочтительно 5-этилиден-2-норборнен и дициклопентадиен. Диеновый мономер можно выбрать в соответствии с технологическими характеристиками этилен-пропилен-диенового сополимера и можно использовать, смешивая два или более диеновых мономеров, если необходимо.
[00210] В этом случае для получения предпочтительного давления в реакторе и температуры, давление составляет от 1 до 1000 атм, предпочтительно от 6 до 150 атм. и более предпочтительно от 5 до 100 атм. Кроме того, эффективно проводить hat реакцию полимеризации при температуре от 100 до 200°C и предпочтительно от 100 до 150°C.
[00211] В этилен-олефин-диеновом сополимере, полученном согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание этилена может составлять от 30 до 80% масс., содержание олефина может составлять от 20 до 70% масс. и содержание диена может составлять от 0 до 15% масс.
[00212] Вообще, когда получают этилен-пропилен-диеновый сополимер, повышение содержания пропилена дает в результате снижение молекулярной массы сополимера. Однако когда получают этилен-пропилен-диеновый сополимер по настоящему изобретению, даже если содержание пропилена увеличено на 50%, возможно получить продукт, имеющий относительно высокую молекулярную массу, не снижая молекулярную массу.
[00213] Поскольку каталитическая композиция, представленная в настоящем изобретении, находится в полимеризационном реакторе в гомогенном виде, предпочтительно использовать ее в процессе полимеризации в растворе, который проводят при температуре, равной или превышающей температуру плавления полимера. Однако, как раскрыто в патенте США № 4752597, каталитическую композицию также можно использовать для в процессе суспензионной полимеризации или газофазной полимеризации в виде гетерогенной каталитической композиции, полученной нанесением соединения переходного металла и сокатализатора на пористую подложку из оксида металла.
[00214]
[00215] Здесь далее, настоящее изобретение будет описано подробно с помощью следующих примеров, однако, область настоящего изобретения ими не ограничена.
[00216] Если не указано иное, все эксперименты по синтезу соединения переходного металла проводили по стандартной технологии Шленка или в перчаточном боксе в атмосфере азота, и используемый в реакции органический растворитель кипятили с обратным холодильником над металлическим натрием с бензофеноном для удаления влаги и использовали непосредственно после перегонки. 1H ЯМР анализ синтезированного соединения переходного металла выполняли на спектрометре Bruker 400 или 500 МГц при комнатной температуре.
[00217] Нормальный гептан, который является растворителем полимеризации, использовали после пропускания через трубку, заполненную молекулярными ситами 5Å и активированным оксидом алюминия, и барботажа азотом высокой степени чистоты для достаточного удаления влаги, кислорода и других веществ, отравляющих катализатор. Полученный в результате полимеризации полимер анализировали способом, описанным ниже:
[00218] 1. Показатель текучести расплава (MI)
[00219] Показатель текучести расплава определяли под нагрузкой 2,16 кг при 190°C методом анализа ASTM D1238.
[00220] 2. Плотность
[00221] Плотность определяли методом анализа ASTM D792.
[00222] 3. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение
[00223] Мекулярную массу определяли методом гель-хроматографии на трехступенчатой смешанной колонке.
[00224] В этом случае используемым растворителем был 1,2,4-трихлорбензол, и температура измерения составляла 120°C.
[00225]
[00226] [Пример 1] Синтез соединения переходного металла 1
[00227]
Figure 00000024
[00228] В круглодонной колбе на 250 мл в атмосфере азота растворяли 9-флуоренил-1-дифенилметилциклопентадиенилцирконий дихлорид (производства S-PCI, 10,0 г, 18,0 ммоль) в 100 мл толуола. После понижения температуры до -15°C медленно вводили туда 1,5M метиллития (24,0 мл, 35,9 ммоль) и повышали температуру до комнатной с последующим перемешиванием в течение 3 час. Реакционную смесь интенсивно перемешивали, добавляя 4-додецилфенол (4,72 г, 18,0 ммоль), пермешивали при 60°C в течение 3 час. и затем удаляли растворитель в вакууме. Концентрат растворяли в 200 мл нормального гексана, и затем фильтровали через фильтр, заполненный высушенным целитом, для удаления твердых веществ. Все растворители удаляли из фильтрата, получая желтое соединение переходного металла 1 (13,2 г, выход: 91,7%).
[00229] 1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ=8,17 (д, 1H), 8,10 (д, 1H), 7,98 (д, 1H), 7,87 (д, 2H), 7,78 (д, 1H), 7,40 (м, 2H), 7,31 (м, 2H), 7,25 (м, 3H), 7,08 (м, 2H), 6,92 (т, 1H), 6,80 (т, 1H), 6,67 (д, 1H), 6,43 (д, 1H), 6,30 (д, 1H), 6,24 (д, 1H), 6,08 (д, 1H), 5,79 (м, 2H), 5,61 (дд, 2H), 2,64 (т, 2H), 1,62 (м, 2H), 1,31 (м, 18H), 0,87 (м, 3H), -1,36 (с, 3H).
[00230]
[00231] [Пример 2] Получение соединения переходного металла 2
[00232]
Figure 00000025
[00233] Соединение переходного металла 2 (18,7 г, выход: 95,4%) получали аналогичным способом, как в примере 1, за исключением того, что использовали 4-пентадеканилфенол вместо 4-додецилфенола примера 1.
[00234] 1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ=8,16 (д, 1H), 8,10 (д, 1H), 7,95 (д, 1H), 7,88 (д, 2H), 7,78 (д, 1H), 7,39 (м, 2H), 7,30 (м, 2H), 7,25 (м, 3H), 7,08 (м, 2H), 6,92 (т, 1H), 6,78 (т, 1H), 6,65 (д, 1H), 6,41 (д, 1H), 6,29 (д, 1H), 6,24 (д, 1H), 6,05 (д, 1H), 5,79 (м, 2H), 5,60 (дд, 2H), 2,65 (т, 2H), 1,63 (м, 2H), 1,30 (м, 24H), 0,88 (м, 3H), -1,35 (с, 3H).
[00235]
[00236] [Пример 3] Получение соединения переходного металла 3
[00237]
Figure 00000026
[00238] В круглодонной колбе на 250 мл в атмосфере азота растворяли 9-флуоренил-1-дифенилметилциклопентадиенилцирконий дихлорид (производства S-PCI, 10,0 г, 18,0 ммоль) в 100 мл толуола. После понижения температуры до -15°C медленно добавляли туда 1,5M метиллития (24,0 мл, 35,9 ммоль) и повышали температуру до комнатной с последующим перемешиванием в течение 3 час. Добавляли 4-(2,4,4,-триметилпентан-2-ил)фенол (7,41 г, 35,9 ммоль) при интенсивном перемешивании и пермешивали при 60°C в течение 3 час., удаляли растворитель при пониженном давлении. Результирующую смесь растворяли в 200 мл нормального гексана и затем фильтровали через фильтр, заполненный высушенным целитом, для удаления твердых веществ. Все растворители удаляли из фильтрата, получая желтое соединение переходного металла 3 (15,5 г, 96,3% выход).
[00239] 1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ=8,24 (д, 2H), 7,95 (дд, 4H), 7,45 (т, 2H), 7,35 (м, 4H), 7,21 (м, 2H), 7,05 (т, 2H), 6,87 (т, 2H), 6,71 (д, 2H), 6,48 (д, 2H), 6,05 (м, 2H), 5,98 (м, 4H), 5,85 (м, 2H), 1,36 (с, 4H), 0,92 (с, 30H).
[00240] [Пример 4] Получение соединения переходного металла 4
[00241]
Figure 00000027
[00242] Соединение переходного металла 4 (17,3 г, выход: 95,5%) получали аналогичным способом, как в примере 3, за исключением того, что использовали 4-додецилфенол вместо 4-(2,4,4,-триметилпентан-2-ил)фенола примера 3.
[00243] 1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ=8,25 (д, 2H), 7,94 (дд, 4H), 7,45 (т, 2H), 7,35 (м, 4H), 7,20 (м, 2H), 7,08 (т, 2H), 6,88 (т, 2H), 6,70 (д, 2H), 6,47 (д, 2H), 6,03 (м, 2H), 5,98 (м, 4H), 5,85 (м, 2H), 2,64 (т, 4H), 1,62 (м, 4H), 1,31 (м, 36H), 0,87 (м, 6H).
[00244]
[00245] [Пример 5] Получение соединения переходного металла 5
[00246]
Figure 00000028
[00247] Соединение переходного металла 5 (19,1 г, выход: 97,4%) получали аналогичным способом, как в примере 3, за исключением того, что использовали 3-пентадеканилфенол вместо 4-(2,4,4,-триметилпентан-2-ил)фенола примера 3.
[00248] 1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ=8,24 (д, 2H), 7,94 (дд, 4H), 7,45 (т, 2H), 7,35 (м, 4H), 7,22 (м, 2H), 7,09 (т, 2H), 6,88 (т, 2H), 6,71 (д, 2H), 6,47 (д, 2H), 6,03 (м, 2H), 5,99 (м, 4H), 5,85 (м, 2H), 2,63 (т, 4H), 1,63 (м, 4H), 1,30 (м, 48H), 0,89 (м, 6H).
[00249]
[00250] [Сравнительный пример 1] Соединение из сравнительного примера 1
[00251]
Figure 00000029
[00252] Соединение сравнительного примера 1 закупали у S-PCI и использовали.
[00253]
[00254] [Сравнительный пример 2] Получение соединения сравнительного примера 2
[00255]
Figure 00000030
[00256] В круглодонной колбе на 250 мл в атмосфере азота растворяли 9-флуоренил-1-дифенилметилциклопентадиенилцирконий дихлорид (производства S-PCI, 10,0 г, 18,0 ммоль) в 100 мл толуола. После понижения температуры до -15°C медленно добавляли туда 1,5M метиллития (24,0 мл, 35,9 ммоль) и повышали температуру до комнатной, перемешивали в течение 3 час. и фильтровали через фильтр, заполненный высушенным целитом, для удаления твердых веществ. После фильтрования все растворители удаляли из фильтрата, получая желтое соединение сравнительного примера 2 (8,5 г, выход: 91,4%).
[00257] 1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ=8,20 (д, 2H), 7,85 (дд, 4H), 7,41 (м, 4H), 7,28 (м, 4H), 6,89 (м, 2H), 6,28 (м, 4H), 5,54 (м, 2H), -1,69 (с, 6H).
[00258]
[00259] [Сравнительный пример 3] Получение соединения сравнительного примера 3
[00260]
Figure 00000031
[00261] Соединение сравнительного примера 3 (12,8 г, выход: 91,4%) получали аналогичным способом, как в примере 3, за исключением того, что использовали 4-трет-бутилфенол вместо 4-(2,4,4,-триметилпентан-2-ил)фенола примера 3.
[00262] 1H ЯМР (CDCl3, 500 МГц): δ=8,24 (д, 2H), 7,94 (дд, 4H), 7,45 (т, 2H), 7,35 (м, 4H), 7,22 (м, 2H), 7,09 (т, 2H), 6,88 (т, 2H), 6,70 (д, 2H), 6,47 (д, 2H), 6,03 (м, 2H), 5,99 (м, 4H), 5,85 (м, 2H), 1,30 (т, 18H).
[00263]
[00264] <Определение растворимости полученного соединения переходного металла>
[00265] 1 г соединения переходного металла растворяли в 4 г каждого из растворителей, описанных в следующей таблице, при 25°C в атмосфере азота, получая насыщенный раствор, и затем удаляли твердые вещества, используя 0,45 мкм фильтр. Определяли массу оставшегося катализатора, удаляя все растворители, и исходя из этого, рассчитывали растворимость катализатора, которая показана ниже в таблице 1.
[00266] [Таблица 1]
Соединение переходного металла Растворимость (% масс.: толуол) Растворимость (% масс.: метил-циклогексан(MCH)) Растворимость (% масс.: н-гексан)
Пример 1 >20 13,2 4,3
Пример 2 >20 15,1 6,8
Пример 4 >20 17,3 7,5
Пример 5 >20 23,2 11,5
Ср. пример 1 0,3 Не растворяется Не растворяется
Ср. пример 2 1,1 Не растворяется Не растворяется
Ср. пример 3 5,3 0,04 Не растворяется
[00267] Из таблицы 1 можно видеть, что соединения переходных металлов, полученные в примерах 1, 2, 4 и 5 настоящего изобретения, неожиданно демонстрируют превосходную растворимость в неароматических углеводородных растворителях.
[00268]
[00269] [Примеры 6-8 и сравнительные примеры 4 и 5] Сополимеризация этилена и 1-октена с использованием полимеризационной установки периодического действия.
[00270] Сополимеризацию этилена и 1-октена выполняли с использованием полимеризационной установки периодического действия следующим образом:
[00271] После достаточной сушки 600 мл гептана и 60 мл 1-октена добавляли в реактор из нержавеющей стали на 1500 мл, продутый азотом, и затем добавляли в реактор 2 мл триизобутилалюминия (1,0 М гексановый раствор). После нагревания реактора последовательно добавляли 1,0% масс. соединений переходных металлов, полученных в примерах 2, 3, 5 и сравнительных примерах 1 и 2, 0,7 мл толуольного раствора, и 1,8 г модифицированного метилалюмоксана (20% масс., гептанового раствора, производства Nouryon), загружали этилен так, чтобы давление в реакторе составляло 10 кг/см2, а затем непрерывно подавали этилен для проведения полимеризации. После протекания взаимодействия в течение 5 мин. извлеченный реакционный продукт сушили в вакуумной печи при 40°С в течение 8 час. Температура реакции, ∆T, каталитическая активность, плотность и молекулярная масса показаны ниже в таблице 2.
[00272] [Таблица 2]
Соединение переходного металла Ко-во исп. катализатора
(моль)		 Реакционная температура
(°С)		 ∆T
(°С)		 Каталитич. активность
(кг массы полимера /ммоль использованного катализатора)
Пример 6 Пример 2 7 100 119,3 7,6
Пример 7 Пример 3 7 100 117,3 6,8
Пример 8 Пример 5 7 100 118,3 7,2
Ср.пример 4 Ср.пример 1 7 100 115,8 6,3
Ср.пример 5 Ср.пример 2 7 100 115,3 6,0
[00273] * молярное отношение катализатор:модифицированный метилалюмоксан:соединение Al=1:500:285
[00274] Из таблицы 2 можно видеть, что при сополимеризации этилена и 1-октена соединение переходного металла по настоящему изобретению демонстрировало сравнительную или превосходящую активность относительно катализаторов с переходными металлами из сравнительных примеров 4 и 5.
[00275]
[00276] [Примеры 9 и 10 и сравнительный пример 6] Сополимеризация этилена и 1-октена способом непрерывной полимеризации в растворе
[00277] Сополимеризацию этилена и 1-октена проводили с использованием полимеризационной установки непрерывного действия следующим образом:
[00278] В качестве катализатора использовали соединения переходных металлов, полученные в примерах 2 и 5 и сравнительном примере 2, гептан использовали в качестве растворителя, количество использованного катализатора указано ниже в таблице 3. Zr обозначает катализатор, и Al обозначает модифицированный метилалюмоксан (20% масс., Nouryon), который является сокатализатором. Каждый катализатор растворяли в толуоле при концентрации 0,2 г/л и добавляли, синтез проводили с использованием 1-октена в качестве сомономера. Конверсию в реакторе можно было предполагать по условиям реакции и температурному градиенту в реакторе, если полимеризацию проводили с одним полимером при всех условиях реакции. Мекулярную массу регулировали как функцию температуры в реакторе и содержания 1-октена в случае катализатора с одним активным сайтом, условия и результаты представлены ниже в таблице 3.
[00279] [Таблица 3]
Пример 9 Пример 10 Ср. пример 6
Условия полимеризации Соединения переходных металлов Пример 2 Пример 5 Ср. пример 2
Общ. скорость течения раствора (кг/час) 5 5 5
Этилен input amount (% масс.) 8 8 8
Молярн.отнош.вводимых 1-октена и этилена
(1-C8/C2)		 2,3 2,3 2,3
Zr вводимое количество (мкмоль/кг) 5,0 6,0 6,0
Al/Zr отношение 200 200 200
Температура реакции (°C) 120 120 120
Результаты полимеризации C2 конверсия (%) 86 87 82
MI 2,04 1,70 2,35
Плотность (г/см3) 0,8699 0,8699 0,8685
[00280] Zr обозначает Zr в катализаторе. Al обозначает модифицированный метилалюмоксан в качестве сокатализатора.
[00281] Из таблицы 3 можно видеть, что примеры 9 и 10 с использованием соединения переходного металла по настоящему изобретению в качестве катализатора имели лучшую конверсию этилена, меньшую плотность и меньшие значения MI по сравнению со сравнительным примером 6, использующим соединение переходного металла, полученное в сравнительном примере 2, таким образом, когда используют в качестве катализатора соединение переходного металла по настоящему изобретению, можно легко получить полимер, обладающий превосходными физическими свойствами и высокой молекулярной массой.
[00282]
[00283] [Примеры 11 и 12] Сополимеризация этилена и 1-октена при высокой температуре способом непрерывной полимеризации в растворе
[00284] Сополимеризацию этилена и 1-октена выполняли при высокой температуре с использованием полимеризационной установки непрерывного действия следующим образом:
[00285] Использовали в качестве катализатора соединение переходного металла, полученное в примере 2, гептан использовали в качестве растворителя, и количество использованного катализатора указано ниже в таблице 4. Zr обозначает катализатор, B обозначает N,N-диоктадецианилинийтетракис(пентафторфенил)борат в качестве сокатализатора, и Al обозначает триизобутилалюминий в качестве сокатализатора. Каждый катализатор растворяли в толуоле при концентрации 0,2 г/л и вводили, синтез проводили с использованием 1-октена в качестве сомономера. Конверсию в реакторе можно было предполагать по условиям реакции и температурному градиенту в реакторе, если полимеризацию проводили с одним полимером при всех условиях реакции. Мекулярную массу регулировали как функцию температуры в реакторе и содержания 1-октена в случае катализатора с одним активным сайтом, условия и результаты представлены ниже в таблице 4.
[00286] [Таблица 4]
Пример 11 Пример 12
Условия полимеризации Соединения переходных металлов Пример 2 Пример 2
Общ.скорость течения раствора (кг/час.) 5 5
Вводимое количество этилена (% масс.) 10 10
Молярн отношение вводимых октена и этилена
(1-C8/C2)		 0,8 0,5
Вводимое количество Zr (мкмоль/кг) 4,5 5,1
B/Zr отношение 6,7 5,9
Al/Zr отношение 66,7 58,8
Реакционная
температура (°C)		 180,5 190,7
Результаты полимеризации C2 конверсия (%) 85 85
MI 17,5 17,3
Плотность (г/см3) 0,9115 0,927
[00287] Zr обозначает Zr в катализаторе. B обозначает N,N-диоктадецилтетраоктиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат в качестве сокатализатора.
[00288] Al обозначает триизобутилалюминий в качестве сокатализитора.
[00289] Из таблицы 4 можно видеть, что примеры 11 и 12 с использованием в качестве катализатора соединения переходного металла по настоящему изобретению обладают превосходной каталитической активностью даже при высоких температурах, таким образом, когда в качестве катализатора используется соединение переходного металла по настоящему изобретению, реакцию полимеризации можно проводить более легко в различных реакционных условиях.
[00290]
[00291] Как описано выше, несмотря на то, что настоящее изобретение было подробно описано в отношении типичных вариантов его осуществления, специалист в данной области может создавать различные варианты настоящего изобретения, не отклоняясь от духа и области настоящего изобретения, как определено в формуле изобретения, которая следует далее. Поэтому модификации вариантов осуществления настоящего изобретения также не будут отклоняться от технологии настоящего изобретения.

Claims (90)

1. Соединение переходного металла, представленное следующей формулой 1:
[Формула 1]
Figure 00000032
,
где M обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы;
A обозначает C или Si;
Ar обозначает замещенный арил, и заместитель в ариле Ar представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила и (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, и замещенный арил из Ar имеет 14 или более атомов углерода;
R представляет собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арил или (C6-C20)арилокси;
R1-R4 каждый независимо представляет собой водород или (C1-C20)алкил;
R11-R18 каждый независимо представляет собой водород;
R 21 и R 22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил; и
алкил, алкокси, арил и арилокси из R, и арил из R21 и R22 могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила и (C6-C20)арил(C1-C20)алкила.
2. Соединение переходного металла по п. 1, где в формуле 1, Ar представляет собой (C6-C20)арил, замещенный алкилом, имеющим 8 или более атомов углерода; и
R представляет собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкил(C6-C20)арилокси или (C6-C20)арил(C1-C20)алкил.
3. Соединение переходного металла по п. 1, где в формуле 1 M обозначает титан, цирконий или гафний;
каждый R независимо представляет собой (C1-C4)алкил, (C8-C20)алкил(C6-C12)арилокси или (C6-C12)арил(C1-C4)алкил;
R1-R4 каждый независимо представляет собой водород или (C1-C4)алкил.
4. Соединение переходного металла по п. 1, где соединение переходного металла формулы 1 представлено следующей формулой 2 или 3:
[Формула 2]
Figure 00000033
,
[Формула 3]
Figure 00000034
,
где M обозначает титан, цирконий или гафний;
Ar1 и Ar2 каждый независимо представляет собой замещенный (C6-C20)арил; и заместитель (C6-C20)арила из Ar1 и Ar2 представляет собой (C1-C20)алкил, (C3-C20)циклоалкил, (C6-C20)арил и (C6-C20)арил(C1-C20)алкил, и замещенный (C6-C20)арил имеет 14 или более атомов углерода;
A обозначает C или Si;
R1-R4 каждый независимо представляет собой водород или (C1-C4)алкил;
R 21 и R 22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил или (C6-C20)арил, замещенный (C1-C4)алкилом; и
R31 представляет собой (C1-C20)алкил или (C6-C20)арил(C1-C20)алкил.
5. Соединение переходного металла по п. 1, где соединение переходного металла выбрано из следующих соединений:
Figure 00000035
Figure 00000036
Figure 00000037
Figure 00000038
Figure 00000039
Figure 00000040
Figure 00000041
Figure 00000042
Figure 00000043
Figure 00000044
.
6. Соединение переходного металла по п. 1, где соединение переходного металла имеет растворимость 1% мас. или большую (растворитель: метилциклогексан) при 25°C.
7. Каталитическая композиция на основе переходного металла для получения гомополимера этилена или сополимера этилена и альфа-олефина, включающая
соединение переходного металла, представленное следующей формулой 1, и сокатализатор;
[Формула 1]
Figure 00000045
,
где M обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы;
A обозначает C или Si;
Ar обозначает замещенный арил, и заместитель в ариле Ar представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила и (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, и замещенный арил имеет 14 или более атомов углерода;
R представляет собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арил или (C6-C20)арилокси;
R1-R4 каждый независимо представляет собой водород или (C1-C20)алкил;
R11-R18 каждый независимо представляет собой водород;
R 21 и R 22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил; и
алкил, алкокси, арил и арилокси из R, и арил из R21 и R22 могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила и (C6-C20)арил(C1-C20)алкила.
8. Каталитическая композиция на основе переходного металла по п. 7, где сокатализатор представляет собой соединение алюминия, соединение бора или их смесь.
9. Способ получения олефинового полимера, причем способ включает
получение олефинового полимера полимеризацией в растворе одного, двух или большего количества мономеров, выбранных из этилена и сомономера, в присутствии соединения переходного металла, представленного следующей формулой 1, сокатализатора и неароматического углеводородного растворителя:
[Формула 1]
Figure 00000046
,
где M обозначает переходный металл группы 4 периодической таблицы;
A обозначает C или Si;
Ar обозначает замещенный арил, и заместитель в ариле Ar представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила и (C6-C20)арил(C1-C20)алкила, и замещенный арил имеет 14 или более атомов углерода;
R представляет собой (C1-C20)алкил, (C1-C20)алкокси, (C6-C20)арил или (C6-C20)арилокси;
R1-R4 каждый независимо представляет собой водород или (C1-C20)алкил;
R11-R18 каждый независимо представляет собой водород;
R 21 и R 22 каждый независимо представляет собой (C6-C20)арил; и
алкил, алкокси, арил и арилокси из R, и арил из R21 и R22 могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из (C1-C20)алкила, (C3-C20)циклоалкила, (C6-C20)арила и (C6-C20)арил(C1-C20)алкила.
10. Способ по п. 9, где неароматический углеводородный растворитель представляет собой один, или два, или более растворителей, выбранных из группы, включающей метилциклогексан, циклогексан, н-гептан, н-гексан, н-бутан, изобутан, пентан, н-октан, изооктан, нонан, декан и додекан.
11. Способ по п. 9, где соединение переходного металла имеет растворимость 1% мас. или большую в неароматическом углеводородном растворителе (растворитель: метилциклогексан) при 25°C.
12. Способ по п. 9, где сокатализатор представляет собой соединение алюминия, соединение бора или их смесь.
13. Способ по п. 12, где сокатализатор на базе соединения бора является соединением, представленным следующими формулами 11-14, и сокатализатор на базе соединения алюминия является соединением, представленным следующими формулами 15-19:
[Формула 11]
BR21 3,
[Формула 12]
[R22]+[BR21 4]-,
[Формула 13]
[R23 pZH]+[BR21 4]-,
[Формула 14]
Figure 00000047
,
где B обозначает атом бора; R21 обозначает фенильную группу, и фенильная группа может быть дополнительно замещенной 3-5 заместителями, выбранными из группы, включающей атом фтора, (C1-C20)алкильную группу, (C1-C20)алкильную группу, замещенную атомом фтора, (C1-C20)алкоксигруппу или (C1-C20)алкоксигруппу, замещенную атомом фтора; R22 представляет собой (C5-C7)ароматический радикал, (C1-C20)алкил(C6-C20)арильный радикал или (C6-C20)арил(C1-C20)алкильный радикал; Z обозначает атом азота или фосфора; R23 вместе с атомом азота представляет собой (C1-C20)алкильный радикал или анилиниевый радикал, замещенный двумя (C1-C10)алкильными группами; R24 представляет собой (C5-C20)алкильную группу; R25 представляет собой (C5-C20)арильную группу или (C1-C20)алкил(C6-C20)арильную группу; и p равно целому числу 2 или 3,
[Формула 15]
-AlR26-O-m,
[Формула 16]
Figure 00000048
,
[Формула 17]
R28 rAlE3-r,
[Формула 18]
R29 2AlOR30,
[Формула 19]
R29AlOR30 2,
где R26 и R27 каждый независимо представляет собой (C1-C20)алкильную группу; m и q равны целым числам от 5 до 20; R28 и R29 каждый независимо представляет собой (C1-C20)алкильную группу; E обозначает атом водорода или атом галогена; r равно целому числу от 1 до 3; и R30 представляет собой (C1-C20)алкильную группу или (C6-C30)арильную группу.
14. Способ по п. 9, где полимеризацию в растворе проводят при давлении этиленового мономера от 6 до 150 атм и температуре полимеризации от 100 до 200°C.
15. Способ по п. 9, где олефиновый полимер имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 до 200000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1,0 до 10,0.
16. Способ по п. 9, где олефиновый полимер имеет содержание этилена от 30 до 99% мас.
RU2022117693A 2019-12-03 2020-12-01 Соединение переходного металла, содержащая его каталитическая композиция и способ получения олефинового полимера с использованием каталитической композиции RU2798657C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0159015 2019-12-03
KR10-2020-0164792 2020-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2798657C1 true RU2798657C1 (ru) 2023-06-23

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2168515C2 (ru) * 1995-01-23 2001-06-10 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд
US20040158010A1 (en) * 2001-05-04 2004-08-12 Petri Lehmus Polymerization process for producing copolymers
US6900343B1 (en) * 1998-11-25 2005-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Method for the purification of metallocenes
US20100137624A1 (en) * 2007-02-28 2010-06-03 Chemtura Organometallics Gmbh Process for preparing dialkyl oxide metallocenes or diaryl oxide metallocenes
RU2425061C2 (ru) * 2006-02-02 2011-07-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Катализаторы полимеризации для получения полимеров с низкими уровнями длинноцепной разветвленности
WO2018108917A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Borealis Ag New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2168515C2 (ru) * 1995-01-23 2001-06-10 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд
US6900343B1 (en) * 1998-11-25 2005-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Method for the purification of metallocenes
US20040158010A1 (en) * 2001-05-04 2004-08-12 Petri Lehmus Polymerization process for producing copolymers
RU2425061C2 (ru) * 2006-02-02 2011-07-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Катализаторы полимеризации для получения полимеров с низкими уровнями длинноцепной разветвленности
US20100137624A1 (en) * 2007-02-28 2010-06-03 Chemtura Organometallics Gmbh Process for preparing dialkyl oxide metallocenes or diaryl oxide metallocenes
WO2018108917A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Borealis Ag New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2004527608A (ja) オレフィン重合触媒成分及び触媒システム、並びにそのような触媒システムを用いた重合プロセス
EP0776908A1 (en) Catalyst composition having improved comonomer reactivity
JP2007523242A (ja) マグネシウムハライドを含む触媒システム
KR102100134B1 (ko) 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
JP7394222B2 (ja) 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法
KR20120095480A (ko) 치환된 시클로펜타디에닐, 아미딘 및 디엔 리간드를 포함하는 티타늄 촉매 시스템
KR101889978B1 (ko) 다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20120095479A (ko) 아미딘 및 디엔 리간드를 포함하는 보란 활성화된 티타늄 촉매 시스템
RU2798657C1 (ru) Соединение переходного металла, содержащая его каталитическая композиция и способ получения олефинового полимера с использованием каталитической композиции
KR20210067559A (ko) 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 제조방법, 폴리프로필렌 수지 및 이의 발포체
KR20150138042A (ko) 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20220094138A (ko) 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법
KR20210069578A (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법
TW202128721A (zh) 過渡金屬化合物、包含該過渡金屬化合物的催化劑組合物及使用其製備烯烴聚合物的方法
KR101889980B1 (ko) 퀴놀린-1(2Ｈ)-일기를 갖는 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
TWI812846B (zh) 新穎的四芳基硼酸鹽化合物、包含彼之催化劑組合物、及使用彼製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法
CA3240155A1 (en) Transition metal compound, catalyst composition including the same, and method for preparing olefin polymer using the same
CN118475588A (zh) 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备烯烃聚合物的方法
KR20230101716A (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법
KR20240049151A (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법
KR20180081448A (ko) 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
RU2783400C2 (ru) НОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА НА ОСНОВЕ ИНДЕНА, КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА, СОДЕРЖАЩАЯ УКАЗАННОЕ СОЕДИНЕНИЕ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И α-ОЛЕФИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УКАЗАННОЙ КОМПОЗИЦИИ
KR20240045992A (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조방법
JP2008534722A (ja) オレフィン類の重合用触媒成分