JP2007523242A

JP2007523242A - マグネシウムハライドを含む触媒システム

Info

Publication number: JP2007523242A
Application number: JP2006553520A
Authority: JP
Inventors: セバーン，ジョン，リヒャルト; チャドウィック，ジョン，クレメント
Original assignee: Stichting Dutch Polymer Institute
Current assignee: Stichting Dutch Polymer Institute
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2007-08-16
Also published as: EP1568716A1; US20070173400A1; CN1922211A; KR20070004639A; EP1718681A1; WO2005092935A1

Abstract

式（Ｉ）：
MgT₂ ^.yAlQ_j(OU)_3-j(I)
（式中、Tは塩素、臭素または沃素であり；Uは直鎖状または分枝鎖状のC₁-C₁₀アルキル基であり；yは6.00〜0.05の範囲であり；jは3〜0.1の範囲であり； Q置換基は１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基である）
の付加物を、式(II)、(III)および(IV)：
（式中、M¹は周期律表のグループ１３〜１７から選択される遷移金属原子であり；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁸はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり；LおよびL¹は２価または３価の炭化水素基であり；T¹はルイス塩基であり；A1およびA2は酸素、硫黄または窒素含有基であり；Xは水素、ハロゲンまたは炭化水素基である）
から選択される少なくとも一つの化合物と接触させて得られる物質を含む、担持された触媒システム。

Description

この発明は、マグネシウムハライドを含有する付加物上に担持された遷移金属含有シングルサイト触媒成分および有機アルミニウム化合物を含む触媒システムに関するものである。

シングルサイト触媒成分は当業界でよく知られており、通常、重合方法における助触媒としてのアルモキサンまたはホウ素化合物と一緒に用いられている。このようにして得られる触媒システムは、得られるポリマーの形態を調整するとともに、殊に気相もしくはスラリー重合方法において反応器内の汚れを回避するために、不活性担体上に担持されて用いられ得る。

このようにして得られる触媒システムの欠点は、シングルサイト触媒成分に対してアルモキサンが大過剰に用いられなければならないので、得られる触媒がきわめて高価になるということである。したがって、アルモキサンの使用を減らすか除くことが望ましい。

ホウ素化合物が助触媒として用いられるときには、大過剰は必要でない。しかしながら、それらはアルモキサンより高価であり、取扱いに危険を伴うという欠点を有する。

マグネシウムクロライドは、TiCl₄またはTiCl₃をベースとした古典的なチーグラー・ナッタ触媒システムのための周知の担体である。シングルサイト触媒用のキャリアーとしてのこの化合物の使用は、それの化学的および構造的な単純さ、ならびにこの担体の多孔度を細かく調整でき、したがって最終触媒システムの多孔度を容易に調整できるという観点から、きわめて有利である。

マグネシウムクロライドおよび有機アルミニウム化合物を含有する付加物は、中心原子（central atom）がジルコニウム、チタンまたはハフニウムであるメタロセン−ベースの触媒成分用の担体として、すでに提案されている。
たとえば、Macromol. Chem. Phys. 195, 1369-1379 (1984)では、ジルコノセン触媒およびトリアルキルアルミニウムと組み合わせたMgCl₂が用いられている。

最近になって、Macromolecules 1993, 26, 4712では、種々のメタロセンを用いるオレフィン重合用の助触媒成分として、MgR₂およびAlR₂Cl (MgCl₂およびAlR₃を生成する)の混合物が用いられている。

種々の報告、すなわち、Korean J. Chem. Eng. 16(5) 562-570、Journal of Applied Polymer science Vol 70, 1707-1715、Korean J. Chem. Eng. 19(4) 557-563およびJ. Molec. Catal A 191, 2003, 155-165において、Leeおよび共同研究者らは、アルコールと無水のMgCl₂とを反応させて付加物MgCl₂-アルコール形成したメタロセン−ベースの触媒システムを提案している。

この付加物は、さらにトリアルキルアルミニウムと反応させて、ジルコノセン化合物を担持するのに用いられる。得られる触媒システムは、アルモキサンをさらに加えなくても用いられ得る。
しかしながら、アルモキサンまたはホウ素化合物の使用を排除できる、他の種類のシングルサイト触媒成分のための、容易に入手できる担体を見出す必要性がある。

したがって、本発明の目的の一つは、
ａ）式(I)：
MgT₂ ^.yAlQ_j(OU)_3-j (I)
（式中、
Mgはマグネシウムであり；Alはアルミニウムであり；Oは酸素であり；
Tは塩素、臭素または沃素、好ましくは塩素であり；
Uは直鎖状または分枝鎖状のC₁-C₁₀アルキル基であり、好ましくはUは直鎖状のC₁-C₁₀アルキル基であり；より好ましくはUはメチルもしくはエチル基であり；

ｙは6.00〜0.05の範囲であり；好ましくはyは2〜0.1の範囲であり；より好ましくは1〜0.1であり；
ｊは3〜0.1の範囲；好ましくは3〜0.5；より好ましくは3〜1であり、整数でなくてもよく；

Q置換基は、同一または異なって、1〜20の炭素原子を含み、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい炭化水素基であり；好ましくはQは任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり；より好ましくはQは直鎖状または分枝鎖状のC₁-C₂₀アルキル基であり；さらに好ましくはQはエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシルまたはオクチル基である）
の付加物を、

ｂ）式(II)、(III)および(IV)：

［式中、
式(II)の化合物において、
M¹は周期律表のグループ３〜１１（グループ３はランタノイドを含む）から選択される遷移金属原子であり；好ましくはM¹は周期律表のグループ３〜６および８〜１０から選択される遷移金属原子であり；より好ましくはM¹は周期律表のグループ４、５および６から選択される遷移金属原子であり；さらに好ましくはM¹はグループ４または５の金属である：特にスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロミウム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ニッケルおよびパラジウムを含み；好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケルおよびパラジウムを含み；より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニッケル、ニオビウム、タンタル、クロミウムおよびモリブデンを含み；さらに好ましくはチタン、バナジウムおよびニッケルを含む；

置換基Ｘは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R、OR、OCOR、SR、NR₂およびPR₂（ここで、Rは１〜２０の炭素原子を含み、任意に一つ以上のSiまたはGe原子を含んでいてもよい炭化水素基である）からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり；好ましくはＸはハロゲン原子またはＲ基であり；より好ましくはＸは塩素、またはメチルもしくはエチル基のようなC₁-C₁₀アルキル基である；

nは０〜３の範囲であり；好ましくはnは２である；
二つの窒素原子を架橋Ｌでつなぐ結合手は１重結合または２重結合であり得る；
Lは二つの窒素原子を結合する２価または３価の架橋であり；好ましくはLは元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい２価もしくは３価のC₁-C₄₀の炭化水素基であり；

各R¹は互いに同一または異なって、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよいC₁-C₄₀の炭化水素基であり；好ましくはR¹は水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、任意にシリコン原子を含んでいてもよい、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり；

mは０〜１の範囲であり；mが０のとき、基T¹は存在しない；
T¹はテトラヒドロフラン、３級アミン、ピリジン、ピロールなどのようなルイス塩基である；
基T¹は基R¹に結合することもできる。

式(III)の化合物において：
Crはクロム原子であり；
Xは上記のとおりであり；

R²、R³、R⁴およびR⁵は、それぞれ互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を一つ以上任意に含んでいてもよい、C₁-C₄₀の炭化水素基であるか；あるいは二つの隣接するR²、R³、R⁴およびR⁵は、周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、一つ以上のC₃-C₇員環を形成し；好ましくはR²、R³、R⁴およびR⁵はそれぞれ互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であるか；あるいは二つの隣接するR²、R³、R⁴およびR⁵は一つ以上のC₃-C₇員環を形成することができ；

L¹は、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよい、C₁-C₂₀アルキリデン、C₃-C₂₀シクロアルキリデン、C₆-C₂₀アリーリデン、C₇-C₂₀アルキルアリーリデンまたはC₇-C₂₀アリールアルキリデン基、およびSiMe₂、SiPh₂のように５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価の架橋基であり；好ましくはL¹は２価の基（ZR⁶ _m1)_n1（ここで、ZはC、Si、Ge、NまたはPであり、各R⁶基は互いに同一または異なって、水素原子、または１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であるか、あるいは二つのR⁶は脂肪族もしくは芳香族のC₄-C₇環を形成することができ；好ましくはR⁶は水素原子または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基である）であり；より好ましくはL¹はSi(CH₃)₂、SiPh₂、SiPhMe、SiMe(SiMe₃)、CH₂、(CH₂)₂、(CH₂)₃またはC(CH₃)₂から選択される；

m1は１または２であり、より限定的にはZがNまたはPであるときm1は1であり、ZがC、SiまたはGeであるときm1は２である；
n1は１〜４の範囲の整数であり；好ましくはn1は１または２である；

A¹は、式(V)：

（ここで、R²、R³、R⁴およびR⁵は上記のとおりである）；
の部分であるか、あるいはA¹は酸素原子、硫黄原子、NR⁷、NR⁷ ₂、OR⁷またはSR⁷基（ここで、R⁷はC₁-C₄₀炭化水素基であり、好ましくはR⁷は直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC₁-C₂₀アルキル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、より好ましくはR⁷はメチルまたはエチル基のようなC₁-C₂₀アルキル基である）であり；好ましくはA¹はNR⁷ ₂基である。

式(IV)の化合物において：
Crはクロムであり；
X、R²、R³、R⁴およびR⁵は上記のとおりであり；
R⁸はR²、R³、R⁴およびR⁵に対して与えられたのと同じ意味を有する；
A²はハロゲン、R⁷、OR⁷、OCOR⁷、SR⁷、NR⁷ ₂、NR⁷ ₃、SR⁷ ₂、OR⁷ ₂（ここで、R⁷は上記のとおりである）であり；好ましくはA²はNR⁷ ₃基である］
の化合物から選択される少なくとも一つの化合物とを接触させることにより得られる物質を含む、担持された触媒システムである。

式(I) ：
MgT₂ ^.yAlQ_j(OU)_3-j (I)
の付加物は、一般に30 m²/gより大きい表面積(BET)、より好ましくは38 m²/gより大きい表面積、さらに好ましくは200 m²/gより大きい表面積を有する；しかし、それは300 m²/gより大きい値に達し得る。

それは、当該技術分野で広く知られた方法により得られる。
例えば、付加物MgT₂ ^.wUOH（ここで、wは０．１〜６の範囲である）を、式H_eAlQ¹ _3-eまたはH_eAl₂Q¹ _6-e（ここで、各Q¹置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基である、ただし少なくとも一つのQ¹はハロゲンではない、そしてeは０〜１の範囲であり、整数でなくてもよい；上記の炭化水素基は好ましくは直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であって、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい；好ましくはQ¹は直鎖状または分枝鎖状のC₁-C₂₀アルキル基であり；より好ましくはQ¹はエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシルまたはオクチル基である）のアルミニウム化合物と、不活性溶媒中で接触させる。

この反応の例は、米国特許第4,399,054号および米国特許第5,698,487号に記載されている。好ましくは、式：MgT₂ ^.wUOHの付加物は、米国特許第5,698,487号に記載されているように、部分的に脱アルコールされる。

したがって、本発明のさらなる目的は、次の工程を含む方法により得られる担持された触媒システムである。

ａ）
(i) 式：MgT₂ ^.wUOH（ここで、Tは塩素、臭素、または沃素、好ましくは塩素であり；Uは直鎖状または分枝鎖状のC₁-C₁₀アルキル基であり；好ましくはUは直鎖状のC₁-C₁₀アルキル基であり；より好ましくはUはメチルまたはエチル基であり；wは６〜０．１、好ましくは３〜０．５、より好ましくは２．９〜０．５の範囲であって、整数でなくてもよい）
の部分的に脱アルコールされた付加物を、

(ii) 式：H_eAlQ¹ _3-eまたはH_eAl₂Q¹ _6-e（ここで、各Q¹置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または１〜２０の炭素原子を含み、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい炭化水素基である；ただし、少なくとも一つのQ¹はハロゲンでない；そして、eは０〜１の範囲であって、整数でなくてもよい；好ましくは上記の炭化水素基は直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含んでいてもよい；好ましくはQ¹は直鎖状または分枝鎖状のC₁-C₂₀アルキルであり、より好ましくはQ¹はエチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシルまたはオクチル基である）
の有機アルミニウム化合物と接触させて、前記の式(I)：MgT₂ ^.yAlQ_j(OU)_3-jの付加物を得、そして

ｂ）工程ａ）で得られた物質を、前記の式：(II)、(III)および(IV)の化合物から選択される少なくとも一つの化合物と接触させる。

工程ａ）で用いられる、部分的に脱アルコールされた式：MgT₂ ^.wUOHの付加物は、MgT₂の付加物をアルコールで部分的に脱アルコールすることによって得ることができる。上記の付加物は、１〜６モルのアルコールを含む。

同じアルコール含量を有する二つの付加物、すなわち同じ実験式を有する二つの付加物が、一方の付加物が部分的に脱アルコールされているという理由のために、多孔度および表面積において異なっているということがあり得る。

脱アルコールは、米国特許第5,698,487号に記載された方法のような公知の方法に従って行われ得る。脱アルコール処理の度合いによって、MgT₂のモル当たり、通常０．１〜３モルの範囲、好ましくは２．９〜０．５モル、より好ましくは２．９〜１モルのアルコール含量を有する、部分的に脱アルコールされた付加物が得られる。

上記の部分的に脱アルコールされたマグネシウム付加物は、次いで、EP-A-553 806に記載の方法のような当該技術分野で広く知られた方法に従って、式：H_eAlQ¹ _3-eまたはH_eAl₂Q¹ _6-eの有機アルミニウム化合物と、不活性溶媒中で接触させられる。

本発明の方法の工程ｂ）において、式：(II)、(III)および(IV)の少なくとも一つの化合物が、公知の方法に従って、工程ａ）の生成物を例えば該化合物の溶液と、室温〜120°Cの温度で操作して接触させることにより、工程ａ）で得られた担体上に担持され得る。担体上に固定されない該化合物は濾過または類似の方法によって除去される。

式 (I)の付加物上に担持される上記化合物の量は、通常、担体１ｇ当たり1000 μmol 〜1 μmolであり；好ましくはその量は担体１ｇ当たり500 μmol〜2 μmol の範囲であり；より好ましくは担体１ｇ当たり200 μmol〜2 μmol である。

好ましくは、式(II) の化合物は式(IIa)または(IIb)を有する。

（式中、
R¹、T¹、M¹、X、mおよびnは前記のとおりであり；
R⁹は水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、任意に元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を含んでいてもよく；好ましくはR⁹はC₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり；

R¹⁰は元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、C₁-C₂₀アルキリデン、C₃-C₂₀シクロアルキリデン、C₆-C₂₀アリーリデン、C₇-C₂₀アルキルアリーリデンまたはC₇-C₂₀アリールアルキリデン基、および５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価の基であり；好ましくはR¹⁰はC₁-C₂₀アルキリデン基であり；より好ましくはそれはエチリデンまたはプロピリデン基であり；

T²はOR¹¹、SR¹¹またはNR¹¹ ₂基（ここで、R¹¹は直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₁₀アルキル、C₂-C₁₀アルケニル、C₂-C₁₀アルキニル、C₆-C₁₀アリール、C₇-C₁₀アルキルアリールまたはC₇-C₁₀アリールアルキル基である）であり；
好ましくはT¹はテトラヒドロフラン、３級アミン、ピリジンまたはピロールであり；
好ましくはM¹はチタンまたはバナジウムであり；
好ましくはnは２であり、好ましくはmは１である。

さらなる実施態様において、式(II)の化合物は式(IIc)を有する。

（式中、
R¹、T¹、M¹、Xおよびnは前記のとおりであり；
各R¹²は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい；二つのR¹²基は一緒になってC₃-C₈員環を形成することもでき、この環は一つ以上のC₁-C₁₅アルキル、C₂-C₁₅アルケニル、C₂-C₁₅アルキニル、C₆-C₁₅アリール、C₇-C₁₅アルキルアリールまたはC₇-C₁₅アリールアルキル置換基を有することができる；

好ましくはR¹はC₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり；
好ましくはM¹はニッケルであり、nは２であり；Xは好ましくは臭素である）。

式(IIc)に属する好ましい化合物は、式(IIca)および(IIcb)の化合物である。

（式中、
各R¹³は互いに同一または異なって、水素原子、またはメチル、エチルおよびイソプロピル基のような、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC₁-C₁₀アルキル基であり；好ましくはR¹³はC₁-C₁₀アルキル基であり；
各R¹⁴は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC₁-C₁₀アルキル基であり；好ましくはR¹⁴は水素原子またはC₁-C₁₀アルキル基であり；

各R¹⁵は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい；好ましくはR¹⁵は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC₁-C₂₀アルキル基であり；
各R¹⁶は互いに同一または異なって、水素原子、またはC₁-C₁₅アルキル、C₂-C₁₅アルケニル、C₂-C₁₅アルキニル、C₆-C₁₅アリール、C₇-C₁₅アルキルアリールまたはC₇-C₁₅アリールアルキル基であり；好ましくはR¹⁶は水素原子である）。

式(II)、(III)および(IV)に属する化合物は当該技術分野でよく知られている。それらは、例えばWO 96/23010、WO 97/02298、WO 98/40374、US 5,707,913 およびOrganometallics 2000, 19, 388に記載されている。
本発明の目的である触媒システムは、一種以上のオレフィンを（共）重合させるのに用いることができる。

したがって、本発明のさらなる目的は、２〜２０の炭素原子を含む１種以上のオレフィンを上記の触媒システムの存在下で重合条件下に接触させることを含む、該オレフィンの（共）重合方法である。好ましくは、２〜２０の炭素原子を含むα−オレフィンが用いられる。

本発明の方法で用いられ得るα−オレフィンの例は：エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンである。好ましいオレフィンは、プロピレン、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンである。
本発明の目的である触媒システムは、きわめて大きい分子量を有するエチレンポリマーの製造に特に適している。

したがって、本発明のさらなる目的は、１種以上のオレフィンを上記の触媒システムの存在下で重合条件下に接触させることを含む、エチレンの重合方法である。

本発明の目的である触媒システムで得られるエチレンポリマーは、好ましくは500,000より大きい分子量Mwを有し；より好ましくは700,000より大きい分子量を有し；さらに好ましくは1,000,000より大きい分子量を有し；さらに一層好ましくは1,300,000より大きい分子量を有する。

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を限定することを意図したものではない。

材料および一般的手順
操作はすべてグローブボックス(Braun MB-150 GI またはLM-130)およびシュレンク(Schlenk)技法を用い、アルゴン雰囲気下に行われた。
溶媒は、使用前にNa (トルエン) またはNa/ベンゾフェノン(ヘプタン)から蒸留し、２回凍結融解して脱気した。

バナジウム・アミニジネート・コンプレックス１および２は、Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1867に従って調製した。類似のチタン・アミジネート・コンプレックス３および４は、次のようにして調製した。

[PhC(NSiMe₃)₂]Li(THF) (1.1 g、4.07 mmol) を、-78 °Cに冷却したTHF (約100 mL) 中のTiCl₃(THF)₃ (1.50 g、4.05 mmol) の懸濁液に加えることにより、[[PhC(NSiMe₃)₂]TiCl₂(THF)₂] (３)を製造した。混合物を撹拌しながら室温まで温めると、暗緑褐色の溶液となった。一夜撹拌後、揮発性物質を真空下に除去し、残留物質を石油エーテル(40-70蒸留物)で２回(2×10 mL)ストリップ（strip）した。次いで、残渣を熱トルエン(約40 mL)で抽出し、−30 °Cに冷却して、（３）を暗緑色の針状晶として得た(0.77 g、37 %)。

[(Me₃SiNC(Ph)NCH₂CH₂NMe₂)Li] (1.0 g、3.69 mmol) を、-78 ^oC に冷却したTHF (約100 mL) 中のTiCl₃(THF)₃ (1.37 g、3.70 mmol) の懸濁液に加えることにより、[(Me₃SiNC(Ph)NCH₂CH₂NMe₂)TiCl₂(THF)] (４)を製造した。さらなる工程は、（３）について記載されたように処理して、褐−緑色の針状晶として（４）を得た(0.54ｇ、32 %)。

クロム・コンプレックス（６）[η¹:η⁵-Me₂NCH₂CH₂C₅Me₄)CrCl₂]は、A. Doring, J. Gohre, P.W. Jolly, B. Kryger, J. Rust, G.P.J. Verhovnik, Organometallics 2000, 19, 388に従って調製した。

ニッケル・コンプレックス（６）〜（９）（R=イソプロピル）は、L.J. Johnson, C.M. Killian, M. Brookhart, J. Amer. Chem. Soc. 1995, 117, 6414およびR.J. Maldanis, J.S. Wood, A. Chandrasekaran, M.D. Rausch, J.C.W. Chien, J. Organometal. Chem. 2002, 645, 158に報告された方法に従って調製した。

AlMe₃ (2M ヘキサン中)、AlEt₃ (25 wt.-%トルエン溶液)およびAlⁿOct₃ (25 wt-%、約0.5M ヘキサン中)はAldrichから入手した。AlⁱBu₃ (1M ヘキサン溶液)はFlukaから購入した。
エチレン(3.5グレード、Air Liquideにより供給) は、４ÅのモレキュラーシーブのカラムおよびBTS銅触媒を通すことにより精製した。

Alおよび遷移金属の含量は、ICP / 原子吸光により測定した。
表面積(BET)は、BET法（使用機器はCarlo ErbaからのSORPTOMATIC 1800)に従って測定した。
マグネシウム付加物中のエトキシド含量は、内部標準として既知量のn-PrOHを含むn-BuOH（5 mL）中に担体（100 mg）を溶解して得られる溶液のエタノール含量のGC分析により測定した。

式：MgCl₂ ^.wUOH の部分的に脱アルコールされた付加物の調製
付加物MgCl₂ ^.3EtOHは、US 4,399,054の実施例２に記載の手順に従って、10,000 rpmの代わりに3,000 rpmで操作して調製した。
この付加物は、窒素気流中、温度を30°Cから180°Cに上げて加熱することにより部分的に脱アルコールされた。

担体MgCl₂/AlQ_j(OEt)_3-j の調製
アルゴン雰囲気下に、n−ヘプタン（10-50 mL）を、マグネシウムクロライドの球状の付加物（1-5 g）およびエタノールに加え、混合物を0 °Cに冷却する。次いで、AlR₃の25-28 重量%溶液を５〜１０分かけて徐々に加えて、モル比AlR₃/EtOH = 2とする。圧力解放バルブを備えた標準的なシュレンク容器中で反応を行った。混合物を室温までゆっくり温め、ときどき撹拌しながら、さらに１日(AlMe₃)、２日(AlEt₃)、３日(AlⁱBu₃)あるいは４日(AlⁿOct₃)、反応を続けた。固体の担体を濾過により単離し、ヘプタンおよび石油エーテル(40-70)で洗浄し、次いでアルゴン気流中で乾燥し、引き続き真空中で乾燥した。このようにして得られた化合物を表１に示す。

触媒システムの製造−一般的な手順
トルエン(1 mL)中に(表２に示された)適切な遷移金属コンプレックス（1 μmol ）を含む溶液を、上記のようにして調製された担体（100 mg）に加えた。混合物を50 °C に加熱し、この温度で４時間維持した。その後、傾斜によりトルエンを除去し、固形物を石油エーテル中に再度スラリー化した。

重合−一般的な手順
ボルテックス撹拌機を備えたプリメックス（Premex）オートクレーブ(1 L)中でエチレン重合を行った。カニューレを介して石油エーテル(40-70、450 mL)を導入した。反応器の内容物を撹拌し、50 °Cに加熱した。触媒注入システムを介して、石油エーテル(40-70, 10 mL)中のトリイソブチルアルミニウム(TIBAL、1 mmol)を導入した。エチレン過圧0.5 MPa を適用し、撹拌を５〜１０分間続けた。石油エーテル(40-70、10 mL)中の固定化された触媒(100 mg)のスラリーを、触媒注入システムを介して導入し、次いで石油エーテル（40-70）（50 mL）でさらにフラッシュした。エチレン圧を1 MPa に上げ、重合温度50 °C、撹拌速度約1000 rpmで、２時間一定に保った。反応器をガス抜きした後、ポリマーのスラリーを酸性メタノール（20 mL）、脱イオン水（50 mL）および10 %塩酸（10 mL）と混合した。ポリマーを濾過により回収し、水(3×200 mL)およびエタノール(2× 30 mL)で洗浄し、真空中、70 °C で一夜乾燥した。重合の結果を表２に示す。

Claims

ａ）式（Ｉ）：
MgT₂ ^.yAlQ_j(OU)_3-j (I)
（式中、
Mgはマグネシウムであり；Al はアルミニウムであり；Oは酸素であり；
Tは塩素、臭素または沃素であり；
Uは直鎖状または分枝鎖状のC₁-C₁₀ アルキル基であり；
ｙは6.00〜0.05の範囲であり；
ｊは3〜0.1の範囲であって、整数でなくてもよく；
Q置換基は同一または異なって、1〜20の炭素原子を含む炭化水素基であって、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含んでいてもよい）
の付加物を
ｂ）式(II)、(III)および(IV)：

（式中、
式(II)において：
M¹は周期律表のグループ３〜１１（グループ３はランタノイドを含む）から選択される遷移金属原子であり；
置換基Xは互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R、 OR、OCOR、SR、NR₂およびPR₂（ここで、Rは１〜２０の炭素原子を含み、任意に一つ以上のSiまたはGe原子を含んでいてもよい炭化水素基である）からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり；
ｎは０〜３の範囲であり；
二つの窒素原子を架橋Ｌで結合している結合手は１重結合または２重結合であり得る；
各R¹は互いに同一または異なって、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよいC₁-C₄₀炭化水素基であり；
Lは二つの窒素原子を結合する２価または３価の架橋であり；
ｍは０〜１の範囲であり；ｍが０のときは基T¹は存在せず；
T¹はルイス塩基であり；基T¹は基R¹に結合することもできる；
式(III)の化合物において：
Crはクロム原子であり；
Xは上記のとおりであり；
R²、R³、R⁴および R⁵は、それぞれ互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよいC₁-C₄₀の炭化水素基であるか、あるいは二つの隣接するR²、 R³、R⁴およびR⁵は周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい一つ以上のC₃-C₇員環を形成し；
L¹は、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、C₁-C₂₀アルキリデン、C₃-C₂₀シクロアルキリデン、C₆-C₂₀アリーリデン、C₇-C₂₀アルキルアリーリデン、またはC₇-C₂₀アリールアルキリデン基、およびSiMe₂、SiPh₂のように５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価または３価の架橋基であり；
m1は１または２であり、より詳細にはＺがＮまたはＰであるときm1は１であり、ＺがC、SiまたはGeであるときm1は２であり；
n1は１〜４の範囲の整数であり；
A¹は式（Ｖ）：

（ここで、R²、R³、R⁴およびR⁵は上記のとおりである）
の部分であるか；あるいは
A¹は酸素原子、硫黄原子、NR⁷、NR⁷ ₂、OR⁷またはSR⁷基（ここで、R⁷はC₁-C₄₀ の炭化水素基である）である；
式（ＩＶ）の化合物において：
Crはクロムであり；
X、R²、R³、R⁴およびR⁵は上記のとおりであり；そして
R⁸はR²、R³、R⁴およびR⁵について与えられたのと同じ意味を有し；
A²はハロゲン原子、R⁷、OR⁷、OCOR⁷、SR⁷、NR⁷ ₂、NR⁷ ₃、SR⁷ ₂、OR⁷ ₂（ここで、R⁷は上記のとおりである）
の化合物から選択される少なくとも一つの化合物と接触させることにより得られる物質を含む、担持された触媒システム。
Tが塩素であり；Uが直鎖状のC₁-C₁₀アルキル基であり；yが２〜０．１の範囲であり；jが３〜０．５の範囲であり；そしてQが直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含んでいてもよい、請求項１に記載の触媒システム。
式（ＩＩ）の化合物において、M¹がグループ３〜６および８〜１０から選択される遷移金属原子であり；Xがハロゲン原子またはR基であり；そしてLが元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に一つ以上含んでいてもよいC₁-C₄₀の２価もしくは３価の炭化水素基である、請求項１または２に記載の触媒システム。
式（ＩＩＩ）の化合物において、L¹が２価の基(ZR⁶ _m1)_n1（ここで、ZはC、Si、Ge、NまたはPであり；各R⁶基は互いに同一または異なって、水素原子または１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であるか、あるいは二つのR⁶は脂肪族もしくは芳香族のC₄-C₇環を形成していてもよい）であり；R⁷がC₁-C₂₀アルキル基であり；そしてA¹がNR⁷ ₂基である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒システム。
式（Ｉ）：
MgT₂ ^.yAlQ_j(OU)_3-j(I)
の付加物が30 m²/gより大きい表面積(BET)を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒システム。
次の工程：
ａ）（ｉ）式：MgT₂ ^.wUOH（ここで、Tは塩素、臭素または沃素であり；Uは直鎖状または分枝鎖状のC₁-C₁₀アルキル基であり；wは６〜０．１の範囲である）の部分的に脱アルコールされた付加物を；
（ｉｉ）式：H_eAlQ¹ _3-eまたはH_eAl₂Q¹ _6-e（ここで、各Q¹置換基は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよい１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であるが、ただし少なくとも一つのQ¹はハロゲンでない；そしてeは０〜１の範囲であり、整数でなくてもよい）の有機アルミニウム化合物と接触させて、上記の式（Ｉ）：
MgT₂ ^.yAlQ_j(OU)_3-j (I)
の付加物を得、そして
ｂ）工程ａ）で得られた物質を、請求項１に記載の式(II)、(III)および(IV) の化合物から選択される少なくとも一つの化合物と接触させる
工程を含む方法により得られる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒システム。
式（Ｉ）の付加物上に担持された式(II)、(III)または(IV)の化合物の量が一般に担体のｇ当たり1000 μmol〜1 μmolの間である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒システム。
式(II)の化合物が式(IIa)または(IIb)：

（式中、
R¹、T¹、M¹、X、mおよびnは請求項１に記載されたとおりであり；
R⁹は、水素原子、または周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり；
R¹⁰は、元素周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、C₁-C₂₀アルキリデン、C₃-C₂₀シクロアルキリデン、C₆-C₂₀アリーリデン、C₇-C₂₀アルキルアリーリデンまたはC₇-C₂₀アリールアルキリデン基、および５つまでのシリコン原子を含むシリリデン基から選択される２価の基であり；
T²は、OR¹¹、SR¹¹またはNR¹¹ ₂基（ここで、R¹¹は直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₁₀アルキル、C₂-C₁₀アルケニル、C₂-C₁₀アルキニル、C₆-C₁₀アリール、C₇-C₁₀アルキルアリールまたはC₇-C₁₀アリールアルキル基である）
を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒システム。
式(IIa)および(IIb)の化合物において、T¹がテトラヒドロフランまたは３級アミンであり；M¹がチタンまたはバナジウムであり；nが２であり；mが１である、請求項８に記載の触媒システム。
式(II)の化合物が式(IIc)：

（式中、
R¹、T¹、M¹、Xおよびnは、請求項１に記載されたとおりであり；
各R¹²は互いに同一または異なって、水素原子、または周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール、またはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり；二つのR¹²基は一緒になって、C₁-C₁₅アルキル、C₂-C₁₅アルケニル、C₂-C₁₅アルキニル、C₆-C₁₅アリール、C₇-C₁₅アルキルアリールもしくはC₇-C₁₅アリールアルキル置換基を一つ以上有し得るC₃-C₈員環を形成することもできる）
を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒システム。
式(IIc)の化合物が、式(IIca)または(IIcb)：

（式中、
各R¹³は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC₁-C₁₀アルキル基であり；
各R¹⁴は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式のC₁-C₁₀アルキル基であり；
各R¹⁵は互いに同一または異なって、水素原子、または直鎖状または分枝鎖状、環式または非環式の、C₁-C₂₀アルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₂-C₂₀アルキニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールまたはC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、これらは周期律表のグループ１３〜１７に属するヘテロ原子を任意に含んでいてもよい；
各R¹⁶は互いに同一または異なって、水素原子、またはC₁-C₁₅アルキル、C₂-C₁₅アルケニル、C₂-C₁₅アルキニル、C₆-C₁₅アリール、C₇-C₁₅アルキルアリールまたはC₇-C₁₅アリールアルキル基である）
を有する、請求項１０に記載の触媒システム。
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の触媒システムの存在下に、２〜２０の炭素原子を含有する１種以上のオレフィンを重合条件下に接触させることを含む、該オレフィンの（共）重合方法。
１種以上のα−オレフィンを(共)重合させる、請求項１２に記載の方法。
α−オレフィンがプロピレン、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンである、請求項１２に記載の方法。
請求項１〜１１のいずれか一つに記載の触媒システムの存在下に、１種以上のオレフィンを重合条件下に接触させることを含む、エチレンの重合方法。
エチレンポリマーが500,000より大きい分子量Mwを有する、請求項１５に記載の方法。