CN105473601B - 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的茂金属化合物、包含其的催化剂组合物，以及通过所述催化剂组合物来生产烯烃聚合物的方法。根据本发明的茂金属化合物和包含其的催化剂组合物可以在生产烯烃聚合物时使用，其具有极好的聚合性并且可以产生超高分子量的烯烃聚合物。特别地，当使用根据本发明的茂金属化合物时，其即使负载在载体中时也显示高水平的聚合活性，即使在氢的存在下也由于其对氢的低反应性而保持高活性状态，并且可以产生具有超高分子量的烯烃聚合物。
Description
发明背景
技术领域
本发明涉及新的茂金属化合物、包含其的催化剂组合物，以及通过使用其来制备烯烃聚合物的方法。本申请要求于2013年8月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2013-0091624的优先权及权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文简称CGC)在20世纪90年代初由Dow Co.提出(美国专利第5,064,802号)，并且相对于先前已知的茂金属催化剂，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优异方面可以大致归纳为以下两点：(1)即使在高聚合温度下也显示出高活性，并且形成高分子量的聚合物；(2)空间位阻大的α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)的共聚能力也非常优异。此外，随着CGC聚合反应中的各种特征变得逐渐已知，在学术界和工业界中，进行了多种努力来合成其衍生物从而将所述衍生物用作聚合催化剂。
具有一个或两个环戊二烯基作为配体的第4族过渡金属化合物可通过用甲基铝氧烷或硼化合物将其活化，用作烯烃聚合的催化剂。这种催化剂显示出传统的齐格勒-纳塔催化剂无法实现的独特特征。
即，通过使用这种催化剂得到的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如α-烯烃或环烯烃)更好的反应性，并且在聚合物中第二单体分布均匀。此外，通过改变茂金属催化剂中环戊二烯基配体的取代基，可以控制α-烯烃聚合中聚合物的立体选择性，并且可以容易地控制乙烯和其他烯烃的共聚中的共聚程度、分子量和第二单体的分布。
同时，由于茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更加昂贵，因而为了其经济价值，茂金属催化剂必须具有良好的活性。如果其对第二单体具有良好的反应性，则存在这样的优势：可以仅使用少量的第二单体来获得包含高的第二单体含量的聚合物。
作为许多研究人员研究过多种催化剂的结果，证实了通常桥接催化剂对第二单体具有良好的反应性。迄今为止开发的桥接催化剂根据桥的类型可以分为三种类型。第一种类型是其中两个环戊二烯基配体通过亲电子试剂(如烷基卤和茚或芴)的反应用亚烷基双桥连接的催化剂；第二种类型是其中所述配体与-SiR2连接的的硅桥接催化剂；第三种类型是由富烯与茚或芴的反应得到的亚甲基桥接的催化剂。
然而，在上述尝试之中，极少的催化剂已被实际应用于商业化工厂中，因此，仍然需要制备显示出更加改善的聚合性能的催化剂。
发明内容
需要解决的技术问题
为了解决现有技术的问题，本发明的一个方面是提供茂金属化合物、包含其的催化剂组合物、通过使用其来制备烯烃聚合物的方法以及通过使用其制备的烯烃聚合物，所述茂金属化合物具有优异的活性并且可以形成具有高分子量的烯烃聚合物。
特别地，本发明的一个方面是提供茂金属化合物、包含其的催化剂组合物、通过使用其来制备烯烃聚合物的方法以及通过使用其制备的烯烃聚合物，所述茂金属化合物即使在当其被负载在载体上时也显示出高的聚合活性，并且即使在氢的存在下也由于其低的氢反应性而保持高的活性，并且可以制备超高分子量的烯烃聚合物。
解决问题的手段
本发明提供了由以下化学式1表示的茂金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
A是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基；
D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，其中R和R’彼此相同或不同，并且独立地是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
L是C1-C10线性或支化亚烷基；
B是碳、硅或锗；
Q是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸酯基；且
C1和C2彼此相同或不同，独立地由以下化学式2a和化学式2b中的任一个表示：
[化学式2a]
[化学式2b]
在化学式2a和2b中，R1至R9以及R1’至R9’彼此相同或不同，独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲硅烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基。
本发明还提供了包含茂金属化合物的催化剂组合物。
本发明还提供了制备烯烃聚合物的方法，其包括在所述催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
本发明还提供了通过该制备方法制备的烯烃聚合物。
本发明的技术效果
根据本发明的茂金属化合物或包含其的催化剂组合物可用于生产烯烃聚合物，其具有显著的活性，并且可生产高分子量的烯烃聚合物。
特别地，当使用根据本发明的茂金属化合物时，可以得到超高分子量的烯烃聚合物，这是因为即使当其被负载在载体上时也显示高的聚合活性，以及即使在氢的存在下也由于其低的氢反应性而保持高的活性。
此外，催化剂的活性由于其长的寿命而可在反应器中保持长的停留时间。
具体实施方式
在本发明中，术语“第一”、“第二”等被用于解释多种组分，并且所述术语仅用于将一种组分与其他组分进行区分。
此外，本说明书中所使用的术语仅用于解释示例性实例，并且其不旨在限制本发明。除非上下文不同地表达，否则单数表述可以包括复数表述。必须理解的是，在本所明书中诸如“包括”、“配备”和“具有”的术语仅用于指明生效特性、数字、步骤、组分或其组合的存在，但并不排除预先存在或添加一个或更多个其他特性、数目、步骤、组分或其组合的可能性。
另外，如在一个层或元件的形成或构建的情况下使用的措词“在...上”或“在...上方”意指直接地在另一层或元件上直接形成或构建一个层或元件、或者在层之间或在物体或基底上额外形成或构建一个层或元件。
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，并且在本说明书中解释了本发明的具体实施例。然而，其并非旨在将本发明限于具体实施例，且必须理解的是，本发明包括包含在本发明的思想和技术范围内的每种修改方案、等同方案或替代方案。
以下，将对本发明进行更详细的说明。
根据本发明的茂金属化合物的特征在于，其由以下化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，
A是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、C3-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基；
D是-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，其中R和R’彼此相同或不同，并且独立地是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；
L是C1-C10线性或支化亚烷基；
B是碳、硅或锗；
Q是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰胺基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C1-C20磺酸酯基；且
C1和C2彼此相同或不同，独立地由以下化学式2a和化学式2b中的任一个表示：
[化学式2a]
[化学式2b]
在化学式2a和2b中，R1至R9以及R1’至R9’彼此相同或不同，独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲硅烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基。
在本发明的茂金属化合物中，如下更具体的说明了化学式1的取代基。
C1-C20烷基可包括线性或支化烷基，并且具体地，其可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，然而，其并不限于此。
C2-C20烯基可包括线性或支化烯基，并且具体地，其可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，然而，其并不限于此。
C6-C20芳基可包括单环芳基或稠环芳基，并且，具体地，其可以是苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，然而，其并不限于此。
C5-C20杂芳基可包括单环杂芳基或稠环杂芳基，并且具体地，其可以是咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、坐基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，然而，其并不限于此。
C1-C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，然而，其并不限于此。
第4族过渡金属可以是钛、锆、铪等，然而，其并不限于此。
在根据本发明的茂金属化合物中，优选的是，化学式2a和2b中的R1至R9以及R1’至R9’独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，然而，其并不限于此。
在根据本发明的茂金属化合物中，优选的是，化学式1中的L是C4-C8线性或支化亚烷基，然而，其并不限于此。此外，该亚烷基可以未被取代，或者被C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代。
在根据本发明的茂金属化合物中，优选的是，化学式1中的A是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基丁基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，然而，其并不限于此。
在根据本发明的茂金属化合物中，化学式1中的B优选地是硅，然而，其并不限于此。
根据本发明的一个实施方案，由化学式2a表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式表示的化合物中之一，然而，其不限于此：
根据本发明的一个实施方案，由化学式2b表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式表示的化合物中之一，然而，其不限于此：
根据本发明的一个实施方案，由化学式1表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式表示的化合物中之一，然而，其不限于此：
根据本发明的茂金属化合物在活性方面优异，并且可以使具有高分子量的烯烃聚合物聚合。特别地，即使当其被负载在载体上时也可以显示高的聚合活性。因此，当其被用作负载型催化剂时，其可以制备超高分子量的烯烃聚合物。
更具体地，根据本发明的茂金属化合物可以有效地负载在具有路易斯酸特性的载体的表面上，这是因为其在配体结构中具有可充当路易斯碱的未共用电子对，并且即使当其负载在载体上时仍显示高的聚合活性。此外，其由于包含富电子的茚并吲哚基而具有优异的活性，以及由于合适的空间位阻和配体的电子效应而具有低的氢反应性，并因此其即使在氢存在下也保持高的活性。此外，因为茚并吲哚衍生物的氮原子使具有氢键的生长中聚合物链的β-氢稳定并抑制β-氢消除，所以根据本发明的茂金属化合物可用于制备超高分子量的烯烃聚合物。
化学式1的茂金属化合物可以如下获得：通过将茚并吲哚衍生物(C1，C2)与用于制备配体化合物的桥化合物相连接，以及通过在其中放入金属前体化合物进行金属化反应，然而，其并不限于此。
更具体地，例如，在通过使茚并吲哚衍生物(C1，C2)与有机锂化合物(例如n-BuLi)反应制备锂盐后，配体化合物是通过将其与桥化合物的卤代化合物混合并使该混合物反应而制备。将配体化合物或其锂盐与金属前体化合物混合并使其反应约12小时至24小时直至反应完全后，化学式1的茂金属化合物可以通过将反应产物过滤并将其在减压条件下干燥而获得。
根据本发明的茂金属化合物的制备方法在以下实施例中具体地公开。
本发明还提供了包含所述茂金属化合物的催化剂组合物。
根据本发明的催化剂组合物还可以包含至少一种由化学式3、化学式4或化学式5表示的助催化剂：
[化学式3]
-[Al(R10)-O]n-
在化学式3中，
每个R10可以相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烃基或卤素取代的C1-C20烃基；以及
n是2或更大的整数；
[化学式4]
J(R10)3
在化学式4中，
R10与化学式3中的相同；以及
J是铝或硼；
[化学式5]
[E-H]+[ZA’4]-或[E]+[ZA’4]-
在化学式5中，
E是中性或阳离子型路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
每个A’可以相同或不同，并且独立地为C6-C20芳基或C1-C20烷基，其中至少一个氢原子是未被取代的或被卤素、C1-C20烃基、烷氧基或苯氧基取代。
化学式3的化合物的代表性实例可以是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且更优选的化合物可以是甲基铝氧烷。
由化学式4表示的化合物的代表性实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三-仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、甲氧基二甲基铝、乙氧基二甲基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
化学式5的化合物的代表性实例可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼等。
可优选使用铝氧烷，且可更优选地使用甲基铝氧烷(MAO)，其为一种烷基铝氧烷。
根据本发明的催化剂组合物可通过作为第一方法的包括下述步骤的方法来制备：1)使由化学式1表示的茂金属化合物与由化学式3或化学式4表示的化合物相接触并得到混合物；以及2)向所述混合物中加入由化学式5表示的化合物。
此外，根据本发明的催化剂组合物可通过使由化学式1表示的茂金属化合物与由化学式3表示的化合物相接触的方法制备，作为第二方法。
在制备催化剂组合物的第一方法中，由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式3或化学式4表示的化合物的摩尔比优选为1/5,000至1/2，更优选1/1,000至1/10，还更优选1/500至1/20。当由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式3或化学式4表示的化合物的摩尔比大于1/2时，存在烷基化试剂的量非常小从而金属化合物不完全烷基化的问题，而当该摩尔比小于1/5,000时，金属化合物的烷基化反应完成，但是由于剩余的过量烷基化试剂和化学式5的活化剂之间的副反应而存在经烷基化的金属化合物没有被完全活化的问题。此外，由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式5表示的化合物的摩尔比优选为1/25至1，更优选1/10至1，并且还更优选1/5至1。当由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式5表示的化合物的摩尔比大于1时，由于活化剂的量相对较少并且金属化合物没有被完全活化而存在制得的催化剂组合物的活性劣化的问题；当该摩尔比小于1/25时，金属化合物的活化完全完成，但是存在着这样的问题：所述催化剂组合物的成本不经济或通过使用其制备的聚合物的纯度由于剩余的过量活化剂而降低。
在制备所述催化剂组合物的第二方法中，由化学式1表示的茂金属化合物/由化学式3表示的化合物的摩尔比优选为1/10,000至1/10，更优选1/5,000至1/100，且还更优选1/3000至1/500。当该摩尔比大于1/10时，由于活化剂的量相对较小以及金属化合物没有被完全活化，存在所制得的催化剂组合物的活性劣化的问题，而当该摩尔比小于1/10,000时，金属化合物的活化完全完成，但存在着这样的问题：所述催化剂组合物的成本不经济或通过使用其制备的聚合物的纯度由于剩余的过量活化剂而降低。
可以使用烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷等)或芳族溶剂(例如苯、甲苯等)作为用于制备催化剂组合物的反应溶剂。此外，茂金属化合物和助催化剂可以以其负载在二氧化硅或氧化铝上的形式来使用。
当茂金属化合物和助催化剂以负载在载体上的形式使用时，基于每100重量份的载体，所述茂金属化合物的量可以为约0.5重量份至约20重量份，助催化剂的量可以为约1重量份至约1,000重量份。优选地，基于每100重量份的载体，所述茂金属化合物的量可为约1重量份至约15重量份，助催化剂的量可以是约10重量份至约500重量份。更优选地，基于每100重量份的载体，所述茂金属化合物的量可为约1重量份至约100重量份，助催化剂的量可以是约40重量份至约150重量份。
同时，所述载体可以是通常用作负载型催化剂的载体的金属、金属盐或金属氧化物，且其没有限制。具体地，其可以包括选自以下当中的任何载体：二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁。载体可以在高温下干燥，且通常其可以包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如Na2O，K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体表面上的羟基(-OH)越少越好，但是实际上很难消除所有的羟基。羟基的量可以通过载体的制备方法、制备条件、干燥条件(温度、时间、干燥法等)等来控制，并且其优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选0.1mmol/g至1mmol/g，且还更优选0.1mmol/g至0.5mmol/g。为了减少由干燥后留下的一些羟基所致的副反应，可以使用如下载体用于负载：利用反应性大的保护硅氧烷基从中化学消除掉羟基的载体。
本发明还提供了制备烯烃聚合物的方法和通过所述制备方法制得的烯烃聚合物，所述制备方法包括在包含茂金属化合物的催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
聚合反应可以使用连续淤浆聚合反应器、循环淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器按照一种烯烃单体的均聚、或两种或更多种单体的共聚进行。
烯烃单体的聚合可以在约25℃至约500℃的温度和约1kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下进行约1小时至约24小时。具体地，烯烃单体的聚合可在约25℃至约500℃，约25℃至约200℃，优选约50℃至约100℃的温度下进行。此外，反应压力可为约1kgf/cm2至约100kgf/cm2，优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，并且更优选约5kgf/cm2至约40kgf/cm2。
在根据本发明制备的烯烃聚合物中，烯烃单体的具体实例可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，也有可能使其中的两种或更多种单体通过混合而共聚。
烯烃聚合物可以是聚乙烯聚合物，但其并不限于此。
在所述烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，作为共聚单体的α-烯烃的含量没有特别地限制，并且其可以根据烯烃聚合物的用途或目的适当地选择。更具体地，其可以是大于0摩尔％且为99摩尔％或更少。
通过此方法制备的烯烃聚合物可以显示出高的分子量。
根据本发明的一个实施方案，烯烃聚合物的重均分子量(Mw)可以为约20,000g/mol至约3,000,000g/mol，或约30,000g/mol至约2,000,000g/mol。特别地，当烯烃聚合物是通过使用包含负载在载体上的茂金属化合物的催化剂组合物制备时，可以制备约500,000g/mol或更高，例如约500,000g/mol至约3,000,000g/mol，或约500,000g/mol至约2,000,000g/mol的高分子量的烯烃聚合物。
此外，烯烃聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可为约1.5至约15，且优选约2.0至约10。
此外，根据本发明的一个实施方案，烯烃聚合物的密度可为约0.85g/cm3至约0.96g/cm3，且优选约0.90g/cm3至约0.95g/cm3。
因此，根据本发明的烯烃类聚合物显示超高分子量并且可以根据其用途进行不同的应用。
在下文中，本发明提供了用于说明本发明的优选实施例。但是，以下实施例仅用于理解本发明，并且本发明的范围并不限于此或不由其限定。
<实施例>
<茂金属化合物的制备>
制备实施例1
1-1)配体化合物的制备
将2.1g(9mmol)的5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚置于250mL烧瓶中后，将烧瓶内部替换为氩气氛，并使其溶于50mL的THF，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入3.9mL(9.75mmol)的2.5M n-BuLi(正丁基锂)己烷溶液。通过在室温下对其进行搅拌过夜得到黄色浆料。向该浆料中加入50mL的己烷后，在干冰/丙酮浴中，用注射器向其中逐滴加入1.35g的(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷，并将混合物在室温下搅拌过夜。抽取小剂量的反应产物并通过1H-NMR分析检查反应完成后，通过对溶剂进行真空干燥，将产物溶解在70mL的甲苯中，并对其进行过滤以从其中除去LiCl而获得滤液，并将滤液直接用于金属化反应。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.24(3H，m)，0.30～1.40(10H，m)，1.15(9H，d)，2.33(6H，d)，3.19(2H，m)，4.05(6H，d)，4.00(2H，d)，6.95～7.72(14H，m)1-2)
1-2)茂金属化合物的制备
向工艺1-1中合成的配体化合物的甲苯溶液中加入2mL的MTBE后，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入3.9mL(9.75mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，并将混合物在室温下搅拌。通过将1.7g(4.5mmol)的ZrCl4(THF)2置于另一个烧瓶中并向其中加入100mL的甲苯来制备浆料。在干冰/丙酮浴中，将ZrCl4(THF)2/甲苯浆料转移到锂化的配体中。将混合物在室温下搅拌过夜，并且其变成紫色。将反应溶液过滤以从其中除去LiCl并对该滤液进行真空干燥后，向其中加入己烷并对混合物进行超声处理。通过将浆料过滤得到3.44g(产率92.6mol％)深紫色的经过滤固体茂金属化合物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.20(9H，d)，1.74(3H，d)，1.50～2.36(10H，m)，2.54(6H，d)，3.40(2H，m)，3.88(6H，d)，6.48～7.90(14H，m)
制备实施例2
2-1)配体化合物的制备
将2.63g(12mmol)的5-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚置于250mL烧瓶中并将其溶于50mL的THF中后，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入6mL的2.5M n-BuLi己烷溶液，并将混合物在室温下搅拌过夜。在另一个250mL烧瓶中，通过将1.62g(6mmol)的(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶于100mL的己烷中来制备溶液后，在干冰/丙酮浴中，将该溶液缓慢地逐滴加入到5-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的锂化溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。反应后，将产物用乙醚/水萃取，并通过用MgSO4从有机层中除去残留的水分并对其进行真空干燥得到3.82g(6mmol)的配体化合物，并通过1H-NMR分析对其进行确认。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.33(3H，m)，0.86～1.53(10H，m)，1.16(9H，d)，3.18(2H，m)，4.07(3H，d)，4.12(3H，d)，4.17(1H，d)，4.25(1H，d)，6.95～7.92(16H，m)
2-2)茂金属化合物的制备
将在工艺2-1中合成的3.82g(6mmol)配体化合物溶于100mL的甲苯和5mL的MTBE中后，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入5.6mL(14mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过将2.26g(6mmol)的ZrCl4(THF)2置于另一个烧瓶中并向其中加入100mL的甲苯来制备浆料。在干冰/丙酮浴中，将ZrCl4(THF)2/甲苯浆料转移到锂化的配体中。将混合物在室温下搅拌过夜，并且其变成紫色。将反应溶液过滤以从其中除去LiCl并对该滤液进行真空干燥后，向其中加入己烷并对混合物进行超声处理。通过将浆料过滤得到3.40g(产率71.1mol％)深紫色的经过滤固体茂金属化合物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.74(3H，d)，0.85～2.33(10H，m)，1.29(9H，d)，3.87(3H，s)，3.92(3H，s)，3.36(2H，m)，6.48～8.10(16H，m)
制备实施例3
3-1)配体化合物的制备
将20mmol的8-甲基-5-(三甲基甲硅烷)-5，10二氢茚并[1，2-b]吲哚溶于60mL的乙醚后，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入9.5mL的2.5M n-BuLi己烷溶液，并将混合物在室温下搅拌。向通过将3.0g的(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶于60mL己烷所制备的溶液中逐滴加入红橙色的溶液，并将该混合物在室温下搅拌过夜。反应后，将溶液过滤以除去LiCl，并通过对滤液进行干燥得到7.78g(10mmol)的紫色油状物。
1H NMR(500MHz，C6D6)：-0.04(3H，m)，0.46～1.60(10H，m)，0.50(18H，m)，1.11(9H，m)，2.32(6H，m，)，3.14(2H，m)，4.29(2H，q)，6.90～7.90(14H，m)
3-2)茂金属化合物的制备
将在工艺3-1中合成的7.78g(10mmol)配体化合物溶于100mL的甲苯和2.5mL的MTBE中后，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入9mL(22.5mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过将3.9g的ZrCl4(THF)2置于另一个烧瓶中并向其中加入80mL的甲苯来制备浆料。在干冰/丙酮浴中，将ZrCl4(THF)2/甲苯浆料转移到锂化配体中。将混合物在室温下搅拌过夜，并且其变成紫色。将产物真空干燥以从其中除去150mL的溶剂后，通过向其中加入100mL的己烷并使其重结晶得到了7.93g(产率75.2mol％)的包含LiCl的茂金属化合物。
1H NMR(500MHz，C6D6)：0.51(18H，m)，1.15(9H，m)，1.64(3H，m)，0.80～2.40(10H，m)，2.57(6H，m)，3.33(2H，m)，6.50～8.20(14H，m)
制备实施例4
4-1)配体化合物的制备
将6.1g(20mmol)的8-甲基-5-((三甲基甲硅烷基)甲基)-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚置于250mL烧瓶中并将其溶于70mL的THF中后，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入9mL的2.5M n-BuLi己烷溶液，并将混合物在室温下搅拌过夜。在另一个250mL烧瓶中，通过将3g的(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶于100mL的己烷中来制备溶液后，在干冰/丙酮浴中，将该溶液缓慢地逐滴加入到8-甲基-5-((三甲基甲硅烷基)甲基)-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的锂化溶液中，并将混合物在室温下搅拌过夜。反应后，将产物用醚/水萃取，并通过用MgSO4从有机层中除去残留的水分并对其进行真空干燥得到7.93g(9.8mmol)的配体化合物，通过1H-NMR分析对其进行确认。
1H NMR(500MHz，C6D6)：-0.08(18H，m)，-0.04(3H，m)，0.40～1.60(10H，m)，1.12(9H，m)，2.33(6H，m，)，3.17(2H，m)，3.79(4H，m)，4.35(2H，m)，6.90～7.82(14H，m)
4-2)茂金属化合物的制备
将在工艺4-1中合成的7.93g(9.8mmol)配体化合物溶于100mL的甲苯和2.5mL的MTBE中后，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入8.6mL(21.5mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过将3.9g的ZrCl4(THF)2置于另一个烧瓶中并向其中加入80mL的甲苯来制备浆料。在干冰/丙酮浴中，将ZrCl4(THF)2/甲苯浆料转移到锂化配体中。将混合物在室温下搅拌过夜，并且其变成紫色。将产物真空干燥以从其中除去溶剂后，将其溶于150mL的己烷中并过滤以从其中除去LiCl。将滤液真空干燥，得到了8.27g(产率87.0mol％)的茂金属化合物。
1H NMR(500MHz，C6D6)：0.11(18H，m)，1.22(9H，m)，1.80(3H，m)，0.80～2.40(10H，m)，2.60(6H，m)，3.46(2H，m)，3.92(4H，m)，6.50～8.00(14H，m)
制备实施例5
5-1)配体化合物的制备
将4.2g(15mmol)的5-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚置于250mL烧瓶中并将其溶于50mL的THF中后，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入7.2mL的2.5M n-BuLi己烷溶液，并将混合物在室温下搅拌过夜。在另一个250mL烧瓶中，通过将2.03g(7.5mmol)的(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶于100mL的己烷中来制备溶液后，在干冰/丙酮浴中，将该溶液缓慢转移到锂化的5-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚中，并将混合物在室温下搅拌过夜。反应后，将产物用醚/水萃取，并通过用MgSO4从有机层中除去残留的水分并对其进行真空干燥得到5.7g(7.5mmol)的配体化合物，通过1H-NMR分析对其进行确认。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.32～-0.22(3H，d)，0.82～1.85(10H，m)，1.16(9H，d)，3.16(2H，m)，4.32(1H，d)，4.43(1H，d)，7.05～7.71(26H，m)
5-2)茂金属化合物的制备
将在工艺5-1中合成的5.7g(7.5mmol)配体化合物溶于100mL的甲苯和5mL的MTBE中后，在干冰/丙酮浴中，向其中逐滴加入6.6mL(16.5mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，并将混合物在室温下搅拌过夜。通过将2.83g(7.5mmol)的ZrCl4(THF)2置于另一个烧瓶中并向其中加入100mL的甲苯来制备浆料。在干冰/丙酮浴中，将ZrCl4(THF)2/甲苯浆料转移到锂化配体中。将混合物在室温下搅拌过夜，并且其变成紫色。将反应溶液过滤以从其中除去LiCl并将滤液真空干燥后，向其中加入己烷并对混合物进行超声处理。通过将浆料过滤得到了4.0g(产率57.6mol％)深紫色的经过滤固体茂金属化合物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.8(3H，d)，0.84～2.33(10H，m)，1.18(9H，m)，3.38(2H，m)，6.52～8.20(26H，m)
<负载型催化剂的制备实施例>
制备实施例6
在真空条件和400℃下通过使二氧化硅(SYLOPOL 948，由Grace Davison Co.生产)脱水12小时来制备二氧化硅载体。
将100mL的甲苯溶液置于处于室温的玻璃反应器中并加入10g所制备的二氧化硅载体后，搅拌溶液并同时将该反应器的温度升高至40℃。当二氧化硅充分分散时，向其中加入60.6mL的10wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，并将该混合物在升温至80℃后在200rpm下搅拌16小时。随后，再次将其温度降低至40℃，并通过用足量的甲苯对其进行洗涤来除去未反应的铝化合物。再次将100mL的甲苯置于其中后，将0.5mmol的制备实施例1中制备的茂金属化合物加入到其中，并将该混合物搅拌2小时。当反应结束时停止搅拌之后，从其中分离并除去甲苯层，并通过对其在40℃下减压以除去剩余的甲苯而得到了负载型催化剂。
制备实施例7
根据与制备实施例6中相同的方法制备了负载型催化剂，不同之处在于使用了0.5mmol的制备实施例2中制备的茂金属化合物。
比较制备实施例1
根据与制备实施例6中相同的方法制备了负载型催化剂，不同之处在于使用了0.5mmol的(叔-Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(NCMe3)TiCl2，其是根据韩国专利第0690345号中公开的实施例6制备的。
比较制备实施例2
根据与制备实施例6中相同的方法制备了负载型催化剂，不同之处在于使用了0.5mmol的(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2，其是根据韩国专利第1154507号中公开的制备实施例1制备的。
<溶液聚合的实施例>
乙烯聚合
实施例1
300mL的安德鲁瓶配备有叶轮部分，并在手套箱中将其内部替换为氩气。将180mL的甲苯置于安德鲁瓶中后，向其中加入10mL的MAO(甲苯中10wt％)溶液。将20μmol的制备实施例1中制备的茂金属化合物催化剂置于一个单独的100mL烧瓶中，并将其溶于20mL的甲苯中。取5mL(5μmol)的催化剂溶液并将其置于安德鲁瓶中，将该混合物搅拌5分钟。将该安德鲁瓶浸入90℃的油浴中，并通过使用固定在该瓶的上部的机械搅拌器将混合物搅拌5分钟，直至反应溶液的温度达到90℃。瓶的内部用乙烯气体吹扫3次，并通过打开乙烯阀门将压力缓慢升高至50psig。使机械搅拌器以500rpm运转，同时通过连续提供与消耗的乙烯一样多的乙烯来维持压力，使反应进行30分钟。当反应完成后，将反应器中的气体缓慢放空以在关闭乙烯阀门和停止搅拌后降低反应器中的压力。在将反应器的盖拆卸后，将反应产物倒入400mL的乙醇/HCl水溶液的混合物中，并将该混合物搅拌约2小时并过滤。将通过过滤得到的聚合物在真空烘箱中在65℃下干燥20小时。将得到的聚合物称重以计算催化剂的活性，并用于另外的分析。
实施例2至5
根据与实施例1中相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于分别使用制备实施例2至5的茂金属化合物催化剂，并对得到的聚合物进行分析。
乙烯-1-己烯共聚
实施例6
300mL的安德鲁瓶配备有叶轮部分，并在手套箱中将其内部替换为氩气。将180mL的甲苯置于安德鲁瓶中后，将10mL的MAO(甲苯中10wt％)溶液加入到其中。将20μmol的制备实施例1中制备的茂金属化合物催化剂置于一个单独的100mL烧瓶中，并将其溶于20mL的甲苯中。取5mL(5μmol)的催化剂溶液并将其放入安德鲁瓶中，将该混合物搅拌5分钟。将该安德鲁瓶浸入90℃的油浴中，并将混合物通过使用固定在该瓶的上部的机械搅拌器搅拌5分钟，直至反应溶液的温度达到90℃。停止搅拌后，在氩气氛下将5mL的1-己烯置于瓶中，瓶的内部用乙烯气体吹扫3次，并通过打开乙烯阀门将压力缓慢升高至50psig。使机械搅拌器以500rpm运转，同时通过连续提供和消耗的乙烯一样多的乙烯来维持压力，使反应进行30分钟。当反应完成后，将反应器中的气体缓慢放空以在关闭乙烯阀门和停止搅拌后降低反应器中的压力。在将反应器的盖拆卸后，将反应产物倒入400mL的乙醇/HCl水溶液的混合物中，将混合物搅拌约2小时并过滤。将通过过滤所得到的聚合物在真空烘箱中在65℃下干燥20小时。将得到的聚合物称重以计算催化剂的活性，并用于另外的分析。
实施例7至10
根据与实施例6中相同的方法进行乙烯-1-己烯共聚，不同之处在于分别使用制备实施例2至5的茂金属化合物催化剂，并对得到的聚合物进行分析。
催化剂的活性、以及实施例1至10的聚合物的分子量和分布列于下表1中。
[表1]
<使用负载型催化剂的聚合的实施例>
实施例11
如下制备催化剂：在干燥箱中量化30mg的制备实施例6中所制备的负载型催化剂，将其置于50mL玻璃瓶中，将瓶用橡胶隔膜密封，并将该瓶从干燥箱中取出。在配备有机械搅拌器并可以在高压下使用的温度受控的2L金属合金反应器中进行聚合。
将1.2L的其中含有1.0mmol的三乙基铝的己烷置于反应器中，并在不与空气接触的情况下向该反应器中加入上述制备的负载型催化剂后，在压力为40巴和80℃下连续提供乙烯单体气体，聚合进行1小时。通过停止搅拌、排气和除去乙烯气体使该聚合反应终止。通过对所得到的聚合物进行过滤而从其中除去聚合溶剂，并将该聚合物在真空烘箱中在80℃下干燥12小时。
实施例12
根据与实施11中相同的方法进行聚合，不同之处在于使用制备实施例7中所制备的负载型催化剂。
比较例1
根据与实施例11中相同的方法进行聚合，不同之处在于使用比较制备实施例1中所制备的负载型催化剂。
比较例2
根据与实施例11中相同的方法进行聚合，不同之处在于使用比较制备实施例2中所制备的负载型催化剂。
催化剂的活性以及实施例11至12和比较例1至2的聚合物的分子量和分布列于下表2中。
[表2]
Claims (14)
1.一种茂金属化合物，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
A是C1-C20烷基；
D是-O-；
L是C1-C10线性或支化亚烷基；
B是硅；
Q是C1-C20烷基；
M是锆；
X1和X2彼此相同或不同，独立地为卤素；以及
C1和C2彼此相同或不同，独立地由以下化学式2a和化学式2b中的任一者表示：
[化学式2a]
[化学式2b]
在化学式2a和2b中，R1至R9以及R1’至R9’彼此相同或不同，独立地为氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20甲硅烷基烷基、C1-C20烷氧基甲硅烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中化学式2a和2b中的R1至R9以及R1’至R9’独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基。
3.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中化学式1中的L是C4-C8线性或支化亚烷基。
4.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中化学式1中的A是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
5.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中由化学式2a表示的化合物是由以下结构式表示的化合物之一：
6.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中由化学式2b表示的化合物是由以下结构式表示的化合物之一：
7.根据权利要求1所述的茂金属化合物，其中由化学式1表示的化合物是由以下结构式表示的化合物之一：
8.一种催化剂组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的茂金属化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其包含至少一种由化学式3、化学式4或化学式5表示的助催化剂：
[化学式3]
-[Al(R10)-O]n-
在化学式3中，
每个R10能够相同或不同，并且独立地为卤素、C1-C20烃基、或卤素取代的C1-C20烃基；以及
n是2或更大的整数；
[化学式4]
J(R10)3
在化学式4中，
R10与化学式3中的相同；以及
J是铝或硼；
[化学式5]
[E-H]+[ZA’4]-或[E]+[ZA’4]-
在化学式5中，
E是中性或阳离子型路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
每个A’能够相同或不同，并且独立地为C6-C20芳基或C1-C20烷基，其至少一个氢原子未被取代，或者被卤素、C1-C20烃基、烷氧基或苯氧基取代。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述催化剂负载在载体上。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述载体是一种或更多种选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁的载体。
12.一种制备烯烃聚合物的方法，其包括在根据权利要求9所述的催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备烯烃聚合物的方法，其中聚合反应按照溶液聚合法、淤浆法或气相法进行。
14.根据权利要求12所述的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃单体是一种或更多种选自以下的单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯。
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