CN106536534A - 金属茂化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型金属茂化合物，含有该金属茂化合物的催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法。根据本发明所述的金属茂化合物和含有该金属茂化合物的催化剂组合物可以用于制备聚烯烃，并且可具有优异的聚合性以及可制备具有超高分子量的聚烯烃。尤其是，即使当其负载在载体上时，使用根据本发明所述的金属茂化合物仍显示出高聚合活性，并且允许制备具有超高分子量的基于烯烃的聚合物。
Description
技术领域
本公开涉及一种新型金属茂化合物、包含该金属茂化合物的催化剂组合物，以及使用其制备聚烯烃的方法。
背景技术
在20世纪90年代初，陶氏公司报道了(美国专利第5,064,802号)[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(约束几何催化剂，以下缩写为CGC)，并且当与通常已知的金属茂催化剂比较时，在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，CGC的优异方面可以概括为以下两点：(1)在高聚合温度下，显示高活性并且生成具有高分子量的聚合物，和(2)具有大位阻的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的共聚能力是优异的。此外，聚合时的CGC的各种特性正逐渐变得已知，并且因此，对其衍生物的合成以作为聚合催化剂的充分研究在学术领域和工业领域中正在进行。
具有一个或两个环戊二烯基作为配体的第4族过渡金属化合物可以通过用甲基铝氧烷或硼化合物活化而用作烯烃聚合用的催化剂。该催化剂显示出传统齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)催化剂不能实现的独特特性。
即，使用该催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布并对第二单体(如α-烯烃或环烯烃)有较高的反应性，并且聚合物中第二单体的分布是均匀的。此外，可以通过改变金属茂催化剂中的环戊二烯基配体的取代基来控制α-烯烃的聚合中的聚合物的立体选择性，并且容易在乙烯和其他烯烃共聚时控制共聚的程度、分子量和第二单体的分布。
与此同时，由于金属茂催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更昂贵，因此对其经济成本来说其需要具有良好的活性。如果金属茂催化剂对所述第二单体具有高反应性，那么优点在于可以通过仅使用少量所述第二单体来获得包含大量所述第二单体的聚合物。
许多研究人员已经研究出各种催化剂，并且因此证实了桥接催化剂通常对第二单体具有高反应性。迄今为止开发的桥接催化剂可以根据桥接的种类分成三种类型。一种是两个环戊二烯基配体与亚烷基二桥通过亲电子试剂(如烷基卤和茚或芴)的反应连接的催化剂，另一种是配体与—SiR2—连接的硅氧烷桥接催化剂，以及还一种是通过富烯和茚或芴的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
然而，在以上尝试中，极少催化剂已经被实际应用于商业工厂，并且因此仍然需要制备显示出更加改善的聚合性能的催化剂。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种具有优异的活性并且能够生成具有高分子量的聚烯烃的金属茂化合物，包含该金属茂化合物的催化剂组合物，使用其制备聚烯烃的方法，以及使用其制备的聚烯烃。
尤其是，本发明提供了一种即使在其负载在载体上时仍显示出高聚合活性并且能够聚合具有超高分子量的基于烯烃的聚合物的金属茂化合物，包含该金属茂化合物的催化剂组合物，使用其制备基于烯烃的聚合物的方法，以及使用其制备的基于烯烃的聚合物。
技术方案
本发明提供了一种金属茂化合物，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
其中，Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的烷氧基烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基；
B是碳、硅或锗；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、硝基、氨基(amido group)、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基或C1至C20的磺酸酯基；以及
C1和C2中的一个由以下化学式2a或化学式2b表示，而C1和C2中的另一个由以下化学式3a、化学式3b或化学式3c表示，
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
在化学式2a、2b、3a、3b和3c中，R1至R31和R1'至R13'彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C1至C20的卤代烷基、C2至C20的烯基、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的甲硅烷基烷基、C1至C20的烷氧基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基，条件是R9至R13和R9'至R13'中的一个或多个是C1至C20的卤代烷基，以及
R14至R31中的两个或更多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂族环或芳族环。
此外，本发明提供了一种催化剂组合物，其包含所述金属茂化合物。
本发明还提供了一种聚烯烃的制备方法，其包括在所述催化剂组合物的存在下聚合基于烯烃的单体的步骤。
此外，本发明提供了一种通过所述制备方法制备的聚烯烃。
有益效果
根据本发明的金属茂化合物或包含该金属茂化合物的催化剂组合物可以用于聚烯烃的制备，可具有优异的活性，并且可生产具有高分子量的聚烯烃。
尤其是，当使用根据本发明所述的金属茂化合物时，即使当其负载在载体上时，由于所述金属茂化合物显示出高聚合活性，所以仍可以聚合具有超高分子量的聚烯烃。
此外，由于所述催化剂的长的寿命，可以在反应器中在长的停留时间下保持其活性。
具体实施方式
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅仅用于使某种组分与其它组分区分。
此外，在本说明书中使用的术语仅用于解释示例性的实施方式，其并不意欲限制本发明。除非在上下文中有不同表述，否则单数表达方式可包含复数表达。需要理解的是在本说明书中的术语“包括”、“装配”或“具有”仅用于指出生效的特征、数字、步骤、成分或它们的组合的存在，并不排除事先添加的一种或多种不同特征、数字、步骤、成分或它们的组合的存在或可能性。
本发明可以被不同地更改并具有不同的形式，并且在本说明书中解释本发明的具体例子。然而，不意欲将本发明局限于具体例子，并且需要理解的是，本发明包括在本发明的精神和技术范围内包括的各种更改、等价或替代。
以下，将详细描述本发明。
根据本发明的金属茂化合物的特征在于，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
其中，Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的烷氧基烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基；
B是碳、硅或锗；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、硝基、氨基(amido group)、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基或C1至C20的磺酸酯基；以及
C1和C2中的一个由以下化学式2a或化学式2b表示，而C1和C2中的另一个由以下化学式3a、化学式3b或化学式3c表示，
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
其中，在化学式2a、2b、3a、3b和3c中，R1至R31和R1'至R13'彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C1至C20的卤代烷基、C2至C20的烯基、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的甲硅烷基烷基(silylalkyl)、C1至C20的烷氧基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基，条件是R9至R13和R9'至R13'中的一个或多个是C1至C20的卤代烷基，
R14至R31中的两个或更多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂族环或芳族环。
在本发明中，化学式2a或化学式2b用于化学式1中的C1和C2中的任意一个，并且具有较低位阻的基于环戊二烯的取代基可以用于C1和C2中的另一个，从而生成具有高分子量的聚烯烃，并且保持优异的共聚能力和氢反应性。
在根据本发明所述的金属茂化合物中，对化学式1的取代基更具体地解释如下。
所述C1至C20的烷基可包括直链或支链的烷基、并且具体地，其可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但是不局限于此。
所述C2至C20的烯基可包括直链或支链的烯基，并且具体地，其可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但是不局限于此。
所述C6至C20的芳基可包括单环芳基或稠环芳基，并且具体地，其可以是苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但是不局限于此。
C5至C20的杂芳基可包括单环杂芳基或稠环杂芳基，并且具体地，其可以是咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但是不局限于此。
所述C1至C20的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但是不局限于此。
所述C2至C20的烷氧基烷基可以通过用上述烷氧基取代上述C1至C20的烷基中的一个或多个氢来制备，并且例如，其可以是叔丁氧基己基等，但是不局限于此。
所述C1至C20的卤代烷基可以通过用卤素取代上述C1至C20的烷基中的一个或多个氢来制备，并且例如，其可以是氟代烷基，即，CF3、CF3CH2、CF3CF2、CFH2等，但是不局限于此。
所述第4族过渡金属可以是钛、锆、铪等，但是不局限于此。
在根据本发明所述的金属茂化合物中，更优选的是，化学式2a、2b、3a、3b和3c中的R1至R31和R1'至R13'各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基、乙氧基、氟代烷基等，但是不局限于此。
在根据本发明所述的金属茂化合物中，优选化学式1中的Q1和Q2各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基、或四氢呋喃基，但是不局限于此。
在根据本发明所述的金属茂化合物中，化学式1中的B优选为硅，但是不局限于此。
因为化学式1中的金属茂化合物包括茚并吲哚衍生物和环戊二烯衍生物通过桥接不对称交联的结构，并且具有在配体结构中起路易斯碱作用的未共享电子对，所以即使其负载在具有路易斯酸特性的载体的表面，所述金属茂化合物仍可显示出高聚合活性。此外，所述金属茂化合物由于包括富电子茚并吲哚基团和环戊二烯基团而具有高活性，并且由于配体的适当的位阻和电子效应而保持优异的共聚能力和高活性。此外，所述金属茂化合物可以用于制备具有超高分子量的聚烯烃，因为茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢结合来稳定生长聚合物链的β-氢并且抑制β-氢消除。尤其是，化学式1的金属茂化合物中的R9至R13和R9'至R13'中的一个或多个可包括C1至C20的卤代烷基，例如，氟代烷基，即，CF3等，其起到像茚并吲哚衍生物的氮原子的作用以通过氢结合来稳定生长聚合物链的β-氢，以进一步抑制β-氢消除，并且实现具有超高分子量的聚烯烃的更有效聚合。换言之，引入取代基，如较强氢键受体、CF3等，同时保持催化剂的基本骨架，其中，茚并吲哚衍生物和环戊二烯衍生物通过桥接不对称交联，以便通过氢结合来稳定β-氢并且增加抑制β-氢消除的作用，从而聚合具有超高分子量的聚烯烃。
根据本发明的实施方式，由化学式2a表示的化合物的具体例子可以是由以下结构式表示的化合物，但是不局限于此。
根据本发明的实施方式，由化学式2b表示的化合物的具体例子可以是由以下结构式表示的化合物，但是不局限于此。
根据本发明的实施方式，由化学式3a表示的化合物的具体例子可以是由以下结构式中的任意一个表示的化合物，但是不局限于此。
根据本发明的实施方式，由化学式3b表示的化合物的具体例子可以是由以下结构式表示的化合物，但是不局限于此。
根据本发明的实施方式，由化学式3c表示的化合物的具体例子可以是由以下结构式表示的化合物，但是不局限于此。
根据本发明的实施方式，由化学式1表示的化合物的具体例子可以是由以下结构式表示的化合物，但是不局限于此。
根据本发明所述的金属茂化合物可具有优异的活性，并且可聚合具有高分子量的聚烯烃。尤其是，当其在不使用单独的载体的情况下以非负载形式使用，以及也以负载在载体上的形式使用时，所述金属茂化合物可显示出高聚合活性。尤其是，即使在缺少氢的情况下，所述金属茂化合物仍可以用来制备具有高平均分子量的超高分子量聚烯烃。
此外，即使当所述聚合反应在氢的存在下进行，根据本发明所述的金属茂化合物仍可在具有高活性的同时聚合具有超高分子量的聚烯烃，从而制备同时具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃。因此，即使当所述金属茂化合物与具有不同特性的催化剂一起非均匀使用时，所述金属茂化合物仍可制备满足高分子特性的聚烯烃而不减小活性，因此，可以容易地制备具有高分子量和宽分子量分布的基于烯烃的聚合物。
根据本发明的实施方式，可以通过用桥接化合物连接茚并吲哚衍生物(C1)和环戊二烯衍生物(C2)来制备配体化合物并且通过加入金属前体化合物来进行金属化而获得化学式1的金属茂化合物，但是不局限于此。
更具体地，例如，通过使茚并吲哚衍生物(C1)和环戊二烯衍生物(C2)与有机锂化合物(如，正丁锂)反应来制备锂盐后，桥接化合物的卤化化合物可以与之混合，然后该混合物可以反应来制备所述配体化合物。在混合所述配体化合物或其锂盐与所述金属前体化合物，并且使它们反应大约12至24h直到所述反应完成后，可以过滤反应混合物并在减压下干燥以获得由化学式1表示的金属茂化合物。
本发明所述的金属茂化合物的制备方法在以下例子中具体解释。
本发明还提供了一种催化剂组合物，其包含所述金属茂化合物和助催化剂。
除所述金属茂化合物之外，根据本发明所述的催化剂组合物可进一步包含由以下化学式4、化学式5和化学式6表示的一种或多种助催化剂化合物。
[化学式4]
-[Al(R32)-O]n-
其中，在化学式4中，
R32彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的卤代烃基；并且
n是2以上的整数，
[化学式5]
J(R32)3
其中，在化学式5中，
R32与在化学式4中定义的相同；并且
J是铝或硼，
[化学式6]
[E-H]+[ZA’4]-或[E]+[ZA’4]-
其中，在化学式6中，
E是中性路易斯酸或阳离子路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；并且
A′彼此相同或不同，并且各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，一个或多个氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
由化学式4表示的化合物的例子可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且更优选的化合物可以是甲基铝氧烷。
由化学式5表示的化合物的例子可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式6表示的化合物的例子可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
可以优选使用铝氧烷，可以更优选使用烷基铝氧烷、甲基铝氧烷(MAO)。
根据本发明所述的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的第一方法来制备：1)使由化学式1表示的金属茂化合物与由化学式4或化学式5表示的化合物接触以获得混合物；以及2)向所述混合物中加入由化学式6表示的化合物。
此外，根据本发明所述的催化剂组合物可以通过使由化学式1表示的金属茂化合物与由化学式4表示的化合物接触的第二方法来制备。
在所述制备催化剂组合物的第一方法中，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式4或化学式5表示的化合物的摩尔比优选为1/5,000至1/2，更优选为1/1,000至1/10，并且最优选为1/500至1/20。当所述由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式4或化学式5表示的化合物的摩尔比超过1/2时，问题在于，烷化剂的量非常少并且所述金属化合物未完全烷基化，并且当所述摩尔比小于1/5,000时，所述金属化合物的烷基化完成，但是问题在于，由于剩余过量的烷化剂和化学式6的活化剂之间的副反应，烷基化的金属化合物未完全活化。此外，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式6表示的化合物的摩尔比优选为1/25至1，更优选为1/10至1，并且最优选为1/5至1。当所述由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式6表示的化合物的摩尔比超过1时，问题在于，由于活化剂的量相对小并且所述金属化合物未完全活化，所以制备的催化剂组合物的活性变差，并且当所述摩尔比小于1/25时，所述金属化合物的活化完全完成，但是问题在于，由于剩余过量的活化剂，所述催化剂组合物的成本不经济，或制备的聚合物的纯度降低。
在所述制备催化剂组合物的第二方法中，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式4表示的化合物的摩尔比优选为1/10,000至1/10，更优选为1/5,000至1/100，并且最优选为1/3,000至1/500。当所述摩尔比超过1/10时，问题在于，由于活化剂的量相对小并且所述金属化合物未完全活化，所以制备的催化剂组合物的活性变差，并且当所述摩尔比小于1/10,000时，所述金属化合物的活化完全完成，但是问题在于，由于剩余过量的活化剂，所以所述催化剂组合物的成本不经济，或制备的聚合物的纯度降低。
作为在制备所述催化剂组合物时使用的反应溶剂，可以使用烃溶剂，如，戊烷、己烷、庚烷等，或芳香族溶剂，如苯、甲苯等。
此外，所述催化剂组合物可以包含负载在载体上的形式的所述金属茂化合物和所述助催化剂化合物。
当使用负载在载体上的形式的所述金属茂化合物和所述助催化剂化合物时，基于100重量份的所述载体，可以以大约0.5至大约20重量份的量包含所述金属茂化合物，并且可以以大约1至大约1,000重量份的量包含所述助催化剂。优选地，基于100重量份的所述载体，可以以大约1至大约15重量份的量包含所述金属茂化合物，并且可以以大约10至大约500重量份的量包含所述助催化剂。最优选地，基于100重量份的所述载体，可以以大约1至大约100重量份的量包含所述金属茂化合物，并且可以以大约40至大约150重量份的量包含所述助催化剂。
同时，只要所述载体是在负载型催化剂中通常使用的金属、金属盐或金属氧化物，结构就没有限制。具体地，所述载体可包括选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁的任意一种载体。所述载体可在高温下干燥，并且通常其可包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如，Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
所述载体的表面上的羟基(-OH)基团的量越少越好，但是实际上难以消除所有的羟基基团。所述羟基基团的量可以通过载体的制备方法、制备条件、干燥条件(温度、时间、干燥方法等)来控制，并且所述羟基基团的量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为0.1mmol/g至1mmol/g，并且更优选为0.1mmol/g至0.5mmol/g。为了减少由干燥后留下的一些羟基基团造成的副反应，可以使用一种载体，其中，以化学方法从该载体消除了羟基基团同时保留了参与负载的高反应性硅氧烷基团。
此外，本发明提供了一种聚烯烃的制备方法以及通过所述制备方法制备的聚烯烃，所述方法包括在包含所述金属茂化合物的催化剂组合物的存在下聚合基于烯烃的单体的步骤。
所述聚合反应可以通过使用连续淤浆聚合反应器、回路淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器根据溶液聚合法、淤浆法或气相法来进行。此外，所述反应可以是基于烯烃的单体的均聚或两种或更多种单体的共聚。
所述基于烯烃的单体的聚合可以在大约25℃至大约500℃的温度和大约1kgf/cm2至大约100kgf/cm2的压力下进行大约1h至大约24h。具体地，所述基于烯烃的单体的聚合可以在大约25℃至大约500℃，优选大约25℃至大约200℃，并且更优选大约50℃至大约100℃的温度下进行。此外，所述反应压力可以是大约1kgf/cm2至大约100kgf/cm2，优选大约1kgf/cm2至大约50kgf/cm2，并且更优选大约5kgf/cm2至大约40kgf/cm2。
此外，当通过使用本发明所述的金属茂化合物应用溶液聚合法来制备基于烯烃的单体时，可以使用基于链烷烃的溶剂和芳族溶剂。所述溶液聚合法可以例如在选自苯、甲苯、二甲苯、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷的一种或多种溶剂的存在下进行。
在根据本发明制备的聚烯烃中，基于烯烃的单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，并且所述基于烯烃的单体可以是通过共聚两种或更多种单体而制备的共聚物。
所述聚烯烃可以是聚乙烯聚合物，但是不局限于此。
如果所述聚烯烃是乙烯/α-烯烃的共聚物，那么共聚单体(α-烯烃)的含量没有特殊限制，并且其可以根据聚烯烃的应用或用途适当地选择。更具体地，所述含量可以高于0mol％且在99mol％以下。
制备的聚烯烃可显示出高分子量。
根据本发明的实施方式，聚烯烃的重均分子量(Mw)可以是大约50,000g/mol至大约5,000,000g/mol，或大约70,000g/mol至大约4,500,000g/mol。尤其是，当所述聚烯烃通过使用由在载体上负载金属茂化合物而制备的催化剂组合物来制备时，可以制备具有大约500,000g/mol以上，例如大约500,000g/mol至大约5,000,000g/mol或大约500,000g/mol至大约4,500,000g/mol的高分子量的聚烯烃。
此外，所述聚烯烃的分子量分布(Mw/Mn)可以是大约1.5至大约20，并且优选大约2.0至大约10。
此外，根据本发明的实施方式，所述聚烯烃的密度可以是大约0.85g/cm3至大约0.96g/cm3，并且优选大约0.90g/cm3至大约0.95g/cm3。
因此，根据本发明所述的聚烯烃显示出超高分子量，从而根据其用途被应用于各种领域。
在下文中，为了更好的理解而提供优选的实施例。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不意欲被这些实施例限制。
实施例
<金属茂化合物的制备实施例>
实施例1
1-1配体化合物的制备
将2.9g(7.4mmol)的8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苯甲基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶解于100mL的己烷和2mL(16.8mmol)的MTBE(甲基叔丁基醚)后，在干冰/丙酮浴中，向其中滴加3.2mL(8.1mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，并且将混合物在室温下搅拌过夜。在另一个250mL的舒伦克瓶中，将2g(7.4mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯代(甲基)硅烷溶解于50mL的己烷，然后在干冰/丙酮浴中滴加。通过插管(cannula)滴加8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苯甲基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化的淤浆。完成添加后，将混合物的温度缓慢升高至室温，接着搅拌过夜。与此同时，将1.2g(7.4mmol)的芴溶解于100mL的THF，并且在干冰/丙酮浴中，滴加3.2mL(8.1mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。
反应的完成通过8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苯甲基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚和(6-叔丁氧基己基)二氯代(甲基)硅烷的反应溶液(Si溶液)的NMR取样确定。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.74-6.49(11H,m),5.87(2H,s),4.05(1H,d),3.32(2H,m),3.49(3H,s),1.50-1.25(8H,m),1.15(9H,s),0.50(2H,m),0.17(3H,d)
在确定前述的合成后，在干冰/丙酮浴中，将芴的锂化的溶液缓慢滴加至Si溶液，接着在室温下搅拌过夜。反应后，用乙醚/水进行萃取，用MgSO4将残余的水从有机层中去除，并且将所述溶剂在减压下去除以获得油相的5.5g(7.4mmol)的配体化合物，其通过1HNMR来鉴定。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.89-6.53(19H,m),5.82(2H,s),4.26(1H,d),4.14-4.10(1H,m),3.19(3H,s),2.40(3H,m),1.35-1.21(6H,m),1.14(9H,s),0.97-0.9(4H,m),-0.34(3H,t)。
1-2金属茂化合物的制备
将5.4g(Mw 742.00,7.4mmol)的在1-1中合成的配体化合物溶解于80mL的甲苯和3mL(25.2mmol)的MTBE后，在干冰/丙酮浴中，向其中滴加7.1mL(17.8mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。将3.0g(8.0mmol)的ZrCl4(THF)2加入至80mL的甲苯中以制备淤浆。在干冰/丙酮浴中将80mL的ZrCl4(THF)2/甲苯淤浆转移至配体-锂溶液中，接着在室温下搅拌过夜。
过滤反应溶液以消除LiCl。真空干燥滤液以从其中消除甲苯后，向其中加入100mL的己烷，接着超声处理1h。过滤后，获得3.5g(52mol％的产率)的过滤的固体(紫色的金属茂化合物)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.90-6.69(9H,m),5.67(2H,s),3.37(2H,m),2.56(3H,s),2.13-1.51(11H,m),1.17(9H,s)。
<负载型催化剂的制备实施例>
催化剂制备实施例1
通过在400℃下在真空下脱水二氧化硅(SYLOPOL 948,由Grace Davison公司生产)12h来制备二氧化硅载体。
在室温下在玻璃反应器中加入100mL的甲苯溶液并且加入10g的制备的二氧化硅载体(SP2410)后，搅拌溶液同时将反应器的温度升高至40℃。当二氧化硅被充分地分散时，向其中加入60.6mL的10wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，并且在升高温度至60℃后，以500rpm搅拌混合物16h。随后，将所述温度降低至40℃，并且通过用足够量的甲苯洗涤来除去未反应的铝化合物。在其中加入100mL的甲苯后，向其中加入0.1mmol的制备实施例1中制备的金属茂化合物并且搅拌混合物2h。当反应完成停止搅拌后，从中分离并除去甲苯层，并且加入100mL的甲苯和4.5mL的2wt％ASA/己烷溶液，接着以500rpm搅拌10min。当反应完成停止搅拌后，从中分离并除去甲苯层，并且加入100mL的己烷，接着搅拌10min。停止搅拌后，将己烷淤浆转移至烧瓶中，然后在减压下通过除去剩余的溶剂而获得负载型催化剂。
<聚乙烯聚合的实施例>
聚合制备实施例1
乙烯的聚合
准备300mL的Andrew瓶并装配有叶轮部分，然后在手套箱中用氩气替换瓶中的空气。将70mL的甲苯加入至Andrew瓶后，向其中加入10mL的MAO(10wt％的甲苯)溶液。将20μmol的在制备实施例1中制备的金属茂化合物催化剂加入至单独的100mL的烧瓶中，并溶解于20mL的甲苯中。取5mL(5μmol)的催化剂溶液并注入Andrew瓶中，接着搅拌5min。将Andrew瓶浸入加热至90℃的油浴中，并且将机械搅拌器固定在所述瓶子的上部。将所述瓶子中的空气用乙烯气体清洗3次，并且通过打开乙烯阀门使压力缓慢升高至50磅/平方英寸。使反应持续30min，同时以500rpm运行机械搅拌器，同时通过连续提供与所消耗相当的乙烯来保持压力。当反应完成时，在关闭乙烯阀门并停止搅拌后，缓慢放空反应器中的气体。在拆卸反应器的盖子后，将反应物倒入400mL的乙醇/HCl水溶液混合物中，并且搅拌所述混合物大约2h。通过过滤获得的聚合物在真空烘箱中在65℃下干燥20h。称重获得的聚合物以计算催化剂的活性，并用于另外的分析。
MAO预混合聚合通过使用5mL(2.5μmol)的催化剂溶液来进行，所述催化剂溶液通过在单独的100mL烧瓶中加入10μmol的制备实施例1的金属茂化合物催化剂并且将所述金属茂化合物催化剂溶解于20mL的MAO(10wt％的甲苯)中而制备。
聚合制备实施例2
乙烯-1-己烯的共聚
准备300mL的Andrew瓶并装配有叶轮部分，然后在手套箱中用氩气替换瓶中的空气。将70mL的甲苯加入至Andrew瓶后，向其中加入10mL的MAO(10wt％的甲苯)溶液。将20μmol的在制备实施例1中制备的金属茂化合物催化剂加入至单独的100mL的烧瓶中，并溶解于20mL的甲苯中。取5mL(5μmol)的催化剂溶液并注入Andrew瓶中，接着搅拌5min。将Andrew瓶浸入加热至90℃的油浴中，并且将机械搅拌器固定在所述瓶子的上部。在氩气气氛下注入5mL的1-己烯，将所述瓶子中的空气用乙烯气体清洗3次，并且通过打开乙烯阀门使压力缓慢升高至50磅/平方英寸。使反应持续30min，同时以500rpm运行机械搅拌器，并且同时通过连续提供与所消耗相当的乙烯来保持压力。当反应完成时，在关闭乙烯阀门并停止搅拌后，缓慢放空反应器中的气体。在拆卸反应器的盖子后，将反应物倒入400mL的乙醇/HCl水溶液混合物中，并且搅拌所述混合物大约1h。通过过滤获得的聚合物在真空烘箱中在65℃下干燥20h。称重获得的聚合物以计算催化剂的活性，并用于另外的分析。
MAO预混合聚合通过使用5mL(2.5μmol)的催化剂溶液来进行，所述催化剂溶液通过在单独的100mL烧瓶中加入10μmol的制备实施例1的金属茂化合物催化剂并且将所述金属茂化合物催化剂溶解于20mL的MAO(10wt％的甲苯)中而制备。
聚合制备实施例3
除了加入20μmol的制备实施例1的金属茂化合物催化剂，并且将其溶解于20mL的甲苯中，然后取2.5mL(2.5μmol)的催化剂溶液并注入之外，以与聚合制备实施例1相同的方式进行聚合过程。
聚合制备实施例4
除了加入20μmol的制备实施例1的金属茂化合物催化剂，并且将其溶解于20mL的甲苯中，然后取2.5mL(2.5μmol)的催化剂溶液并注入之外，以与聚合制备实施例1相同的方式进行聚合过程。
聚合制备实施例1至4中的聚合过程的条件、催化剂的活性和获得的聚合物的分析结果在下表1中给出。
[表1]
Claims (18)
1.一种金属茂化合物，其由以下化学式1表示：
[化学式1]
其中，Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的烷氧基烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基；
B是碳、硅或锗；
M是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、硝基、氨基、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基或C1至C20的磺酸酯基；以及
C1和C2中的一个由以下化学式2a或化学式2b表示，而C1和C2中的另一个由以下化学式3a、化学式3b或化学式3c表示，
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
其中，在化学式2a、2b、3a、3b和3c中，R1至R31和R1'至R13'彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20的烷基、C1至C20的卤代烷基、C2至C20的烯基、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的甲硅烷基烷基、C1至C20的烷氧基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基，条件是R9至R13和R9'至R13'中的一个或多个是C1至C20的卤代烷基，以及
R14至R31中的两个或更多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂族环或芳族环。
2.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，化学式2a、2b、3a、3b和3c中的R1至R31和R1'至R13'各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基、乙氧基或氟代烷基。
3.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，化学式1中的Q1和Q2各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基。
4.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，由化学式2a表示的化合物具有以下结构式：
5.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，由化学式2b表示的化合物具有以下结构式：
6.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，由化学式3a表示的化合物是以下结构式中的任意一个：
7.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，由化学式3b表示的化合物具有以下结构式：
8.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，由化学式3c表示的化合物具有以下结构式：
9.如权利要求1所述的金属茂化合物，其中，由化学式1表示的化合物具有以下结构式：
10.一种催化剂组合物，其包含如权利要求1所述的金属茂化合物和助催化剂。
11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包含由以下化学式4、化学式5和化学式6表示的化合物的一种或多种：
[化学式4]
-[Al(R32)-O]n-
其中，在化学式4中，
R32彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素；具有1至20个碳原子的烃基；或具有1至20个碳原子的卤代烃基；以及
n是2以上的整数，
[化学式5]
J(R32)3
其中，在化学式5中，
R32与在化学式4中定义的相同；并且
J是铝或硼，
[化学式6]
[E-H]+[ZA’4]-或[E]+[ZA’4]-
其中，在化学式6中，
E是中性路易斯酸或阳离子路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
A′彼此相同或不同，并且各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，一个或多个氢原子未被取代或被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基或苯氧基取代。
12.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物是负载在载体上的形式。
13.如权利要求11所述的催化剂组合物，其中，所述载体是选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁的一种或多种。
14.一种聚烯烃的制备方法，其包括在权利要求10所述的催化剂组合物的存在下聚合基于烯烃的单体的步骤。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述聚合通过溶液聚合法、淤浆法或气相法来进行。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述基于烯烃的单体包含选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯的一种或多种单体。
17.一种通过权利要求14所述的制备方法制备的聚烯烃。
18.如权利要求17所述的聚烯烃，其中，重均分子量是50,000至5,000,000g/mol。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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