CN112088175B - 聚乙烯及其氯化聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的聚乙烯具有这样的分子结构，该分子结构具有窄的颗粒分布和低的超高分子量含量，因此可以通过使聚乙烯与氯反应来制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯。并且，还可以制备具有改善的冲击强度的包含该氯化聚乙烯的PVC组合物。

Description

聚乙烯及其氯化聚乙烯
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0158328号和于2019年12月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0163117号的优先权和权益，它们公开的内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及一种聚乙烯及其氯化聚乙烯，所述聚乙烯可以通过实现具有窄的颗粒分布和低的超高分子量含量的分子结构来制备具有优异的氯化生产率和热稳定性以改善PVC共混物的冲击强度的氯化聚乙烯。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。齐格勒-纳塔催化剂自20世纪50年代开发以来，已广泛应用于商业工艺。但是，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合了多个活性位点的多活性位点催化剂，因此具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。另外，由于共聚单体的组成分布不均匀，因此存在难以获得期望的物理性质的问题。
同时，茂金属催化剂包括以过渡金属化合物为主要成分的主催化剂和以铝为主要成分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单一位点催化剂，其是均相的复合催化剂，并且由于单一位点特性而提供具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整度、共聚特性、分子量、结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用茂金属催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法，所述茂金属催化剂分别负载在载体上。但是，制备负载型催化剂需要大量溶剂和长时间，并且将茂金属催化剂负载在各个载体上的过程很麻烦。
韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制聚合物的分子量分布的方法，其中通过在载体上负载双核茂金属催化剂和单核茂金属催化剂以及活化剂而在改变反应器中催化剂的组合的同时来进行聚合。然而，该方法在同时实现各个催化剂的特性方面具有局限性。此外，还有一个缺点是茂金属催化剂与所得催化剂的载体组分分离，导致反应器中结垢。
因此，为了解决上述缺点，一直需要通过容易地制备具有优异活性的负载型茂金属催化剂来制备具有期望的物理性质的聚烯烃的方法。
同时，已知通过使聚乙烯与氯反应制备的氯化聚乙烯具有比聚乙烯更好的物理和机械性质，特别是它们可以抵抗恶劣的外部环境，因此可以用作包装材料，例如各种容器，纤维和管材和传热材料。
通常通过以下方式制备氯化聚乙烯：将聚乙烯制成悬浮液，然后与氯反应，或者将聚乙烯置于HCl水溶液中，然后与氯反应，以用氯替换聚乙烯的氢。
为了充分表现氯化聚乙烯的性质，必须将氯在聚乙烯中均匀地取代，这会受到与氯反应的聚乙烯的性质的影响。特别地，氯化聚乙烯(CPE)通过与PVC共混而广泛用于管材和窗户型材的冲击增强剂，并且通常通过使聚乙烯与氯在悬浮液中反应，或者使聚乙烯与氯在HCl水溶液中反应而制备。该PVC共混物产品需要出色的冲击强度，并且该共混物的强度会根据氯化聚乙烯的物理性质而变化。在目前广为人知的通用氯化聚乙烯的情况下，由于使用了由齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，因此，由于分子量分布宽和高的超高分子量含量，聚乙烯中氯分布的均匀性降低。还有一个缺点是当与PVC共混时冲击强度不足。
因此，在氯化聚乙烯中需要优异的氯分布均匀性，以改善PVC共混物的冲击强度。因此，一直需要开发一种制备具有窄的分子量分布和低的超高分子量含量的分子结构的聚乙烯的方法。
发明内容
【技术问题】
本公开提供一种聚乙烯，其氯化聚乙烯，以及包含该氯化聚乙烯的PVC组合物，所述聚乙烯可以通过实现具有窄的颗粒分布和低的超高分子量含量的分子结构来制备具有优异的氯化生产率和热稳定性以改善PVC共混物的冲击强度的氯化聚乙烯。
另外，本公开提供一种制备聚乙烯的方法。
【技术方案】
根据本公开的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，其晶体弛豫温度为110℃以上，并且弛豫时间(s)满足以下式1：
[式1]
T<-0.6622×M+2
在式1中，
T是以秒计的聚乙烯的弛豫时间，以及
M是根据ASTM D 1238在190℃的温度和5kg的载荷下测量的聚乙烯的熔体指数(MI5，g/10min)。
另外，本公开提供了一种制备聚乙烯的方法。
本公开还提供了一种氯化聚乙烯，其是通过使所述聚乙烯与氯反应而制备的。
本公开还提供了一种PVC组合物，其包含所述氯化聚乙烯和聚氯乙烯(PVC)。
【有益效果】
通过实现具有窄的颗粒分布和低的超高分子量含量的分子结构以使晶体结构的变化最小化，使根据本公开的聚乙烯与氯反应以制备在氯化生产率和热稳定性方面优异的氯化聚乙烯。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组件，并且这些术语仅用于将特定组件与其他组件区分开。
本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“含有”或“具有”时，其指定了所述特征、数字、步骤、组件或其组合的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、组件或其组合。
术语“约”或“基本上”意图具有接近具有允许误差规定的数值或范围的含义，并且意图防止为理解本发明而公开的准确或绝对数值被任何不道德的第三方非法或不公平地使用。
作为参考，本文所用的“重量份”是指基于特定材料的重量，剩余材料的重量比的相对概念。例如，在包含50g材料A、20g材料B和30g材料C的混合物中，基于100重量份材料A，材料B和C的量分别为40重量份和60重量份。
另外，“wt％(重量％)”是指以总重量为基准以百分比表示特定材料的重量的绝对概念。在上述混合物中，基于混合物的总重量的100％，材料A、B和C的含量分别为50重量％、20重量％和30重量％。此时，每种组分的含量之和不超过100重量％。
由于可以对本发明进行各种修改并且本发明具有各种形式，因此通过实施例示出本发明的具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，不意图将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同形式和替换形式。
在下文中，将更详细地描述本公开。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，该聚乙烯能够通过实现具有窄的颗粒分布和低的超高分子量含量的分子结构来制备具有优异的氯化生产率和热稳定性以改善PVC共混物的冲击强度的氯化聚乙烯。
所述聚乙烯的特征在于晶体弛豫温度为110℃以上，并且弛豫时间(s)满足以下式1。
[式1]
T<-0.6622×M+2
在式1中，
T是以秒计的聚乙烯的弛豫时间，以及
M是根据ASTM D 1238在190℃的温度和5kg的载荷下测量的聚乙烯的熔体指数(MI5，g/10min)。
通常，氯化聚乙烯是通过使聚乙烯与氯反应而制备的，这意味着聚乙烯中的一部分氢被氯取代。当聚乙烯的氢被氯取代时，因为氢和氯的原子体积不同，聚乙烯的性质改变。例如，氯化生产率和热稳定性进一步提高。特别地，氯化聚乙烯颗粒的整体尺寸越小且均匀，则氯越容易渗透至聚乙烯颗粒的中心，使得颗粒中的氯取代度可以均匀，从而表现出优异的物理性质。为此，根据本公开的聚乙烯可提供分子结构中分子量分布小且超高分子量含量低从而表现出更好的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯。
在常规聚乙烯中，熔体指数(MI)越低，弛豫时间越长。然而，由于本公开的聚乙烯在分子结构中具有低的超高分子量含量，因此在与上述式1相同的熔体指数(MI)下，弛豫时间短。结果，可以制备在氯化生产率和热稳定性方面优异的氯化聚乙烯，同时增加聚乙烯的分子量并减少弛豫时间，从而当将其用作冲击增强材料应用于PVC共混物时改善了冲击强度。
根据本公开的聚乙烯可以是不包含单独的共聚物的乙烯均聚物。
所述聚乙烯可具有约2.0秒以下，或约0.5秒至约2.0秒的短弛豫时间。具体地，弛豫时间可以是约1.8秒以下或约0.6秒至约1.8秒，或约1.5秒以下或约0.7秒至约1.5秒。弛豫时间将产物的超高分子量(分子量：106以上)含量降低至小于2.1％，并且将Mp降低至小于100000g/mol。因此，尽管MI低，但是弛豫时间可以为约2.0秒或更短。
聚乙烯的弛豫时间可以通过使用旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量聚乙烯的粘度，然后使用特定的交叉模型计算具有所述粘度的聚乙烯的弛豫时间(s)来获得。聚乙烯的弛豫时间的测量方法如后述的试验实施例1所述。
例如，聚乙烯的弛豫时间可以通过使用TAInstruments(New Castle，Delaway，USA)制造的旋转流变仪ARES-G2在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量粘度，然后使用以下式2的交叉模型计算粘度的弛豫时间。
[式2]
η＝η∞+(η0-η∞)/(1+λ×(剪切速率)m)
在式2中，
η是使用旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量的聚乙烯的粘度，
η∞是无限剪切粘度，
η0是零剪切粘度，
剪切速率是施加到聚乙烯上的剪切速率并且等于角频率，
λ和m是将其中x轴是角频率，y轴是粘度η的对数-对数图拟合到式2的交叉模型的参数。
λ是聚乙烯的弛豫时间(s)，是粘度η开始降低时的角频率的倒数，并且
m是粘度η降低的区域中的粘度η的斜率。
如下所述，通过优化特定的茂金属催化剂来制备聚乙烯，从而满足式1中所示的熔体指数与弛豫时间之间的关系。而且，聚乙烯的特征在于，基于特定的熔体指数MI5，在相同的熔体指数范围内，弛豫时间短。这是因为根据本公开的聚乙烯在分子结构中具有窄的分子量分布和低的超高分子量含量。例如，本公开的聚乙烯表现出约1600000g/mol以上的高重均分子量(Mw)，并且在GPC曲线中具有超高分子量区域(Mw：1×106g/mol以上)的积分面积可以是整个图的积分面积的约2.1％以下。
聚乙烯的根据ASTM D 1238在190℃的温度和5kg的载荷下测量的熔体指数(MI5)可以为约0.55g/10min以下或0.15g/10min至0.55g/10min，约0.45g/10min以下或0.15g/10min至0.45g/10min，或约0.35g/10min以下或0.15g/10min至0.35g/10min。就优异的热稳定性而言，熔体指数MI5可以为约0.55g/10min以下，因为随着MI降低，粘度变得更高，并且在用于氯化的高温浆料状态下PE颗粒的形态学变化较小。
另外，所述聚乙烯可以具有约10至约18，或约12至约16的熔体流动速率比(MFRR21.6/5，该值是通过根据ASTM D 1238将在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而获得的)。
本公开的聚乙烯的特征在于，除了上述弛豫时间之外，还具有高的晶体弛豫温度(CRT)。
聚乙烯的晶体弛豫温度可以为约110℃以上或约110℃至约145℃，115℃以上或约115℃至约145℃，或120℃以上或约120℃至约145℃。此处，晶体弛豫温度是指在维持形成晶体的层状结构的同时晶体排列发生变化的温度。并且，其通过以下方式进行测量：将温度降低至-60℃，在该温度下保持5分钟，将温度升高至140℃，然后使用动态机械分析仪(DMA)将tanδ曲线的顶部确定为晶体驰豫温度。聚乙烯的晶体排列的变化在晶体弛豫温度附近发生。本公开的聚乙烯具有110℃以上的晶体弛豫温度，其接近熔融温度，使得在更高的温度下发生晶体排列的改变，并且聚乙烯颗粒的形态在氯化期间难以改变。因此，也可以确保高氯化生产率。
优选地，聚乙烯可以具有约0.947g/cm3至0.954g/cm3的密度。这意味着聚乙烯具有高含量的结晶部分且致密，并且聚乙烯的晶体结构在氯化期间难以改变。
本公开的聚乙烯可具有2至10、3至7或3.5至6的分子量分布。这意味着聚乙烯的分子量分布窄。当分子量分布宽时，聚乙烯之间的分子量差异大，因此氯化反应后聚乙烯中的氯含量可能会变化，并且氯的均匀分布困难。另外，当低分子量组分熔融时，流动性变高，从而聚乙烯颗粒的孔可能会被阻塞，从而降低了氯化生产率。然而，由于本公开的聚乙烯具有如上所述的分子量分布，因此氯化反应后的聚乙烯之间的分子量差异不大，并且氯可以均匀地取代。
例如，分子量分布(MWD，多分散指数)可以使用凝胶渗透色谱(GPC，由Water制造)测量。可以通过测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定MWD。
具体地，可以将由Waters制造的PL-GPC220用作凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的色谱柱。评价温度可以为160℃，并且1,2,4-三氯苯可以以1mL/min的流速用于溶剂。每种聚乙烯样品可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，然后可以将浓度为10mg/10mL的样品以200微升(μL)的量进样。Mw和Mn可以使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线来获得。使用了9种聚苯乙烯标准品，分子量分别为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。
聚乙烯可以具有约160000g/mol至约250000g/mol，约170000g/mol至约250000g/mol，或约180000g/mol至约250000g/mol的重均分子量。这意味着聚乙烯具有高分子量和高含量的高分子量组分，这导致增加稍后将描述的连接分子的含量的效果。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种用于制备上述聚乙烯的方法。
根据本公开的制备聚乙烯的方法可以包括以下步骤：在至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；和至少一种选自由以下化学式3表示的化合物中的第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合：
[化学式1]
在化学式1中，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A1是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基(amido)、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
C1和C2中的一个由以下化学式2a或2b表示，另一个由以下化学式2c、2d或2e表示；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
在化学式2a、2b、2c、2d和2e中，R1至R31和R1'至R13'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R9至R13和R9'至R13'中的至少一个为C1-20卤代烷基，
R14至R31中彼此相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂族或芳族环；以及
·表示与A1和M1结合的位点；
[化学式3]
在化学式3中，
R32至R39中的至少一个为-(CH2)n-OR，其中R为C1-6直链或支链烷基，并且n为2至6的整数；
R32至R39中的其余基团彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、和C7-40芳基烷基，或者彼此相邻的两个或多个取代基可以彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂族或芳族环；
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基(amido)、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
m是0或1的整数。
除非本文另有说明，否则以下术语可以定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
烃基是其中氢原子从烃中去除的一价官能团，并且可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基等。另外，C1-30烃基可以是C1-20烃基或C1-10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体地，C1-30烃基可以是直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。此外，它可以是烷基芳基，例如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基和甲基萘基，或芳基烷基，例如苯甲基、苯乙基、联苯甲基和萘甲基。它也可以是烯基，例如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
另外，C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，C1-20烷基可以为C1-20直链烷基；C1-15直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。例如，C1-20烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但是本公开不限于此。
C2-20烯基包括直链或支链烯基，并且可以具体包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但是本公开不限于此。
C1-20烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己氧基等，但是本公开不限于此。
C2-20烷氧基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，并且其可以包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基、叔丁氧基己基等，但是本公开不限于此。
C6-40芳氧基可以包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，但是本公开不限于此。
C7-40芳氧基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被芳氧基取代的官能团，并且其可以包括苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基己基等，但是本公开不限于此。
C1-20烷基甲硅烷基或C1-20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3中的1-3个氢被上述1-3个烷基或烷氧基取代的官能团，并且可以包括烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基；等等，但是本公开不限于此。
C1-20硅烷基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被硅烷基取代的官能团，并且其可以包括-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但是本公开不限于此。
另外，除了为二价取代基以外，C1-20亚烷基与上述烷基相同，其可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但本公开不限于此。
C6-20芳基可以是单环、双环或三环芳族烃。例如，C6-20芳基可以包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，但是本公开不限于此。
C7-20烷基芳基可以指其中芳环中的至少一个氢被上述烷基取代的取代基。例如，C7-20烷基芳基可以包括甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等，但是本公开不限于此。
C7-20芳基烷基可以指其中烷基中的至少一个氢被上述芳基取代的取代基。例如，C7-20芳基烷基可以包括苯甲基、苯乙基、联苯甲基、萘甲基等，但是本公开不限于此。
另外，除了为二价取代基以外，C6-20亚芳基与上述芳基相同，并且其可包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，但是本公开不限于此。
第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或鈩(Rf)，并且具体地可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体地，其可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但是本公开不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，并且具体地可以是硼(B)或铝(Al)，但是本公开不限于此。
第一茂金属化合物可以由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，Q1、Q2、A1、M1、X1、X2、R3和R9至R21与化学式1中定义的相同。
具体地，Q1和Q2各自可以为C1-3烷基或C2-12烷氧基烷基，并且优选为甲基或叔丁氧基己基。
具体地，X1和X2各自可以是卤素，并且优选是氯。
具体地，Al可以是硅(Si)。
具体地，M1可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选地是锆(Zr)。
具体地，R9至R13和R9'至R13'中的每一个可以为氢或C1-6卤代烷基，并且优选为氢或C1-3卤代烷基。例如，R9至R12或R9'至R12'可以是氢，并且R13或R13'可以是三卤甲基，优选三氟甲基。
具体地，R3可以为C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基，并且优选为甲基。
具体地，R14至R21各自可以是氢，或C1-20烷基，或C1-10烷基，或C1-6烷基，或C1-3烷基。或者，R14至R21中彼此相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接以形成被C1-3烷基取代的C6-20脂族或芳族环。
具体地，R22至R27各自可以是氢，或C1-20烷基，或C1-10烷基，或C1-6烷基，或C1-3烷基。
由化学式1表示的化合物可以是例如由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
由上述结构式表示的第一茂金属化合物可以通过应用已知的反应来合成，并且详细的合成方法可以参考实施例。
在根据本公开的制备聚乙烯的方法中，将至少一种由上述化学式1或化学式1-1表示的第一茂金属化合物与下述至少一种第二茂金属化合物一起使用。因此，通过同时优化聚乙烯的晶体弛豫温度(CRT)以及弛豫时间与熔体指数(MI5)之间的相关性，可以在下述CPE工艺中的PVC共混物加工期间实现高生产率和优异的冲击强度。
同时，第二茂金属化合物可以由以下化学式3-1至3-4中的任何一个表示。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
在化学式3-1至3-4中，Q3、Q4、A2、M2、X3、X4和R32至R39与化学式3中定义的相同，并且R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10烃基。
具体地，Q3和Q4各自可以为C1-3烷基，并且优选为甲基。
具体地，X3和X4各自可以是卤素，并且优选是氯。
具体地，A2可以是硅(Si)。
具体地，M2可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选地是锆(Zr)。
具体地，R32至R39各自可以是氢，或C1-20烷基，或C1-10烷基，或C1-6烷基，或被C1-6烷氧基取代的C2-6烷基，或被C1-4烷氧基取代的C4-6烷基。或者，R32至R39中彼此相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接以形成被C1-3烷基取代的C6-20脂族或芳族环。
优选地，R34和R37各自可以是C1-6烷基，或被C1-6烷氧基取代的C2-6烷基，或C4-6烷基，或被C1-4烷氧基取代的C4-6烷基。例如，R34和R37各自可以是正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。
并且，R32、R33、R35、R36、R38和R39可以是氢。
由化学式3表示的化合物可以是例如由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
/>
本公开中使用的茂金属催化剂可以与助催化剂化合物一起负载在载体上。
在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，负载在载体上用于活化茂金属化合物的助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在一般的茂金属催化剂的存在下用于烯烃聚合中即可。
助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在常规茂金属催化剂的存在下用于乙烯的聚合中即可。
具体地，助催化剂可以是选自由以下化学式4至6表示的化合物的至少一种：
[化学式4]
-[Al(R41)-O]c-
在化学式4中
R41各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，以及
c为2以上的整数。
[化学式5]
D(R51)3
在化学式5中
D是铝或硼，以及
R51各自独立地是氢、卤素、C1-20烃基、或被卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-或[L]+[Q(E)4]-
在化学式6中
L为中性或阳离子路易斯碱；
[L-H]+是布朗斯台德酸，
Q是B3+或Al3+，以及
E各自独立地为未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和苯氧基的取代基取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
由化学式4表示的化合物可以是烷基铝氧烷，如改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式5表示的烷基金属化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式6表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
基于1g载体，助催化剂可以以5mmol至20mmol的量负载。
在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，可以使用在表面上含有羟基的载体。优选地，可以使用包含高反应性羟基和硅氧烷基团的载体，将其干燥以除去表面上的水分。
载体可以是在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁，并且通常包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度可以优选为200℃至800℃，更优选300℃至600℃，最优选300℃至400℃。当载体的干燥温度低于约200℃时，由于水分过多，表面水分可能与助催化剂反应。当其大于约800℃时，载体表面上的孔可合并以减少表面积，并且在表面上可损失许多羟基并且仅保留硅氧烷基团，因此减少了与助催化剂反应位点，这不是优选的。
载体表面上的羟基的量可以优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。载体表面上羟基的量可以通过载体的制备方法和条件或干燥条件，例如温度，时间，真空，喷雾干燥等来控制。
当羟基的量小于0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能会很少，而当羟基的量大于10mmol/g时，有可能源自水分而不是载体颗粒表面上的羟基，这不是优选的。
在本公开的负载型茂金属催化剂中，茂金属催化剂中包含的全部过渡金属与载体的重量比可以为1:10至1:1000。当载体和茂金属化合物以上述重量比内被包含时，可以表现出最佳形状。另外，助催化剂化合物与载体的重量比可以为1:1至1:100。
乙烯聚合反应可以使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器进行。
特别地，根据本公开的聚乙烯可以通过在至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物；和至少一种选自由化学式3表示的化合物中的第二茂金属化合物的存在下使乙烯均聚来制备。
第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的重量比(第一茂金属化合物:第二茂金属化合物)可以为约65:35至75:25，或约68:32至约72:28。就实现具有窄的颗粒分布和低的超高分子量含量的分子结构以改善PVC共混物的冲击强度，以及制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯而言，催化剂前体的重量比可以在上述范围内。特别地，当第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的重量比在上述范围内时，在聚合工艺中氢输入可以降低到约35ppm以下，从而蜡含量可以保持低至10％以下。蜡含量可以通过以下方法测量：使用离心分离器分离聚合产物，取样100mL剩余的己烷溶剂，沉降2小时，然后确定蜡所占的体积比。
另外，可以在引入氢气的同时如上所述在茂金属催化剂下制备聚乙烯。在此，相对于乙烯，氢气的引入量可以为约35ppm以下，或约10ppm至约35ppm，或约30ppm以下，或约20ppm至约30ppm。如上所述，就使聚合工艺后的蜡含量最小化并确保待制备的聚乙烯的熔体指数MI5为0.55g/10min以下而言，氢气的量可以为约35ppm以下。
另外，聚合可以在约25℃至约500℃，优选约25℃至约200℃，更优选约50℃至约150℃的温度下进行。另外，聚合可以在约1kgf/cm2至约100kgf/cm2，优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，更优选约5kgf/cm2至约30kgf/cm2的压力下进行。
另外，可以将负载型茂金属催化剂溶解或稀释在C5至C12的脂族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)中，或在芳族烃溶剂(如甲苯和苯)中，或在用氯取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中，并注入。在此使用的溶剂优选在通过用少量的烷基铝处理除去少量的作为催化剂毒物的水或空气之后使用。也可以进一步使用助催化剂。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种使用上述聚乙烯的氯化聚乙烯(CPE)。
根据本公开的氯化聚乙烯可以通过在上述负载型茂金属催化剂的存在下使乙烯聚合，然后使聚乙烯与氯反应来制备。
与氯的反应可以通过将制备的聚乙烯用水、乳化剂和分散剂分散，然后加入催化剂和氯进行反应来进行。
作为乳化剂，可以使用聚醚或聚环氧烷。分散剂可以是聚合物盐或有机酸聚合物盐，并且有机酸可以是甲基丙烯酸或丙烯酸。
催化剂可以是本领域中使用的氯化催化剂，并且可以使用过氧化苯甲酰。氯可以单独使用，也可以与惰性气体混合后使用。
氯化反应可以在约60℃至约150℃，约70℃至约145℃，或约80℃至约140℃下进行约10分钟至约10小时，约1小时至约9小时，或约2小时至约8小时。
通过上述反应制备的氯化聚乙烯可以进一步经受中和工艺、洗涤工艺和/或干燥工艺，因此可以以粉末形式获得。
所述氯化聚乙烯在氯化聚乙烯中显示出优异的氯分布均匀性，因为聚乙烯具有窄的分子量分布。例如，氯化聚乙烯是通过使聚乙烯与氯在淤浆(水或HCl水溶液)中于约60℃至约150℃下反应制备的，并且其在121℃下测量的门尼粘度(MV)可为约85以上至约140以下，约88以上至约130以下，或约90以上至约110以下。另外，使用差示扫描量热仪(DSC，TA2000)测量的氯化聚乙烯的玻璃化转变温度(Tg)为约-25℃至约-15℃，约-22℃至约-15.5℃，或约-20℃至约-16℃。具体而言，门尼粘度(MV)和玻璃化转变温度(Tg)可以是对通过将以淤浆状态(水或HCl水溶液)的约500kg至约600kg的聚乙烯以约15℃/小时至约18.5℃/小时的速率从约75℃至约85℃加热至约120℃至约140℃的最终温度，然后在约120℃至约140℃的最终温度下与气态氯进行氯化反应约2小时至约5小时得到的氯化聚乙烯进行测量得到的值。此时，可以通过在提高温度的同时注入气态氯并同时保持反应器中的压力在约0.2MPa至约0.4MPa进行氯化反应，并且注入的氯的总量为约550kg至约650kg。氯化聚乙烯的门尼粘度(MV)和玻璃化转变温度(Tg)的测量方法如后述的试验实施例2所述，因此省略详细的说明。
例如，氯化聚乙烯可具有约20重量％至约45重量％，约31重量％至约40重量％，或约33重量％至约38重量％的氯含量。氯化聚乙烯的氯含量可以使用燃烧离子色谱法测量。例如，燃烧离子色谱法使用配置有IonPac AS18(4x 250mm)色谱柱的燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)装置。氯含量可以使用KOH(30.5mM)作为洗脱液，以900℃的入口温度和1000℃的出口温度，以1mL/min的流速进行测量。测量氯含量的装置条件和测量条件如后述的试验实施例2所述，因此省略详细说明。
具体地，根据本公开的氯化聚乙烯在氯为33至38重量％的条件下可以具有约90至约110的门尼粘度(MV)和-20℃至约-16℃的玻璃化转变温度(Tg)。
氯化聚乙烯可以是例如无规氯化聚乙烯。
根据本公开制备的氯化聚乙烯具有优异的耐化学性、耐候性、阻燃性、可加工性和冲击强度增强效果，并且被广泛用作PVC管材和窗户型材的冲击增强剂。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种PVC组合物，其包含上述氯化聚乙烯和聚氯乙烯(PVC)。
PVC组合物可以包含例如约5重量％至约20重量％的氯化聚乙烯和约50重量％至约95重量％的聚氯乙烯(PVC)。
例如，可以以约5重量％至约20重量％，或约5重量％至约10重量％的量包含氯化聚乙烯。
例如，聚氯乙烯的含量可以为约50重量％至约95重量％，或约60重量％至约90重量％。
例如，基于100重量份的氯化聚乙烯，PVC组合物可进一步包含约5重量份至约600重量份，或约10重量份至约200重量份的无机添加剂，例如TiO2，CaCO3和复合硬脂酸盐(Ca，Zn-硬脂酸盐)。
在一个具体实例中，PVC组合物可以包含约5重量％至约20重量％的氯化聚乙烯，约60重量％至约90重量％的聚氯乙烯(PVC)，约1重量％至约10重量％的TiO2，约1重量％至约10重量％的CaCO3和约1重量％至约10重量％的复合硬脂酸盐(Ca，Zn-硬脂酸盐)。
PVC组合物可以具有约170秒以下，约150秒以下，或约150秒至100秒的增塑时间。另外，当在160℃至190℃下与PVC(聚氯乙烯)共混时，PVC组合物在室温下根据ASTM E 23测量的却贝冲击强度(Charpy impact strength)为24kJ/m2以上。在此范围内，物理性质和生产率之间的平衡极好。测量PVC组合物的却贝冲击强度的方法如后述的试验实施例3所述，因此省略详细的说明。
另外，根据本公开的氯化聚乙烯可以通过本领域的常规方法生产成型产品。例如，可以通过将氯化聚乙烯辊磨并将其挤出而制造成型产品。
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明并不意图受这些实施例的限制。
[催化剂前体的制备]
<第一茂金属化合物的制备>
合成实施例1
1-1配体化合物的制备
将2.9g(7.4mmol)的8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶于100mL己烷和2mL(16.8mmol)的MTBE(甲基叔丁基醚)中，并在干冰/丙酮浴中逐滴加入3.2mL(8.1mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。在另一个250mL的schlenk烧瓶中，将2g(7.4mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL的己烷中，并在干冰/丙酮浴中滴加。然后，通过套管滴加8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化淤浆。注射后，将混合物缓慢加热至室温，然后在室温下搅拌过夜。同时，将1.2g(7.4mmol)的芴也溶解在100mL的四氢呋喃(THF)中，并在干冰/丙酮浴中滴加3.2mL(8.1mmol)的2.5M n-BuLi己烷溶液，然后在室温下搅拌过夜。
8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚与(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液(Si溶液)通过NMR取样确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.74-6.49(11H,m),5.87(2H,s),4.05(1H,d),3.32(2H,m),3.49(3H,s),1.50-1.25(8H,m),1.15(9H,s),0.50(2H,m),0.17(3H,d).
确认合成后，将芴的锂化溶液在干冰/丙酮浴中缓慢滴加到Si溶液中，并在室温下搅拌过夜。反应后，将其用乙醚/水萃取，并用MgSO4除去有机层的残留水分。然后，在真空减压下除去溶剂，得到5.5g(7.4mmol)的油性配体化合物，通过1H-NMR确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.89-6.53(19H,m),5.82(2H,s),4.26(1H,d),4.14-4.10(1H,m),3.19(3H,s),2.40(3H,m),1.35-1.21(6H,m),1.14(9H,s),0.97-0.9(4H,m),-0.34(3H,t).
1-2茂金属化合物的制备
将5.4g(Mw 742.00，7.4mmol)在1-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和3mL(25.2mmol)MTBE中，并在干冰/丙酮浴中滴加7.1mL(17.8mmol)2.5M n-BuLi己烷溶液，然后在室温下搅拌过夜。将3.0g(8.0mmol)的ZrCl4(THF)2添加到80mL的甲苯中以制备淤浆。将80mL的ZrCl4(THF)2的甲苯淤浆在干冰/丙酮浴中转移至配体-Li溶液中，并在室温下搅拌过夜。
过滤反应混合物以除去LiCl后，通过真空干燥除去滤液的甲苯，然后向其中加入100mL己烷，然后超声处理1小时。将其过滤以获得3.5g(收率52mol％)的紫色金属茂化合物，为过滤的固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.90-6.69(9H,m),5.67(2H,s),3.37(2H,m),2.56(3H,s),2.13-1.51(11H,m),1.17(9H,s).
比较合成实施例1
在室温下将50g Mg加入10L反应器中，然后加入300mL THF。加入0.5g的I2，并将反应器温度保持在50℃。在反应器温度稳定之后，使用进料泵以5mL/min的速率将250g的6-叔丁氧基己基氯化物加入到反应器中。观察到，通过添加6-叔丁氧基己基氯化物，反应器温度上升了4℃至5℃。在连续加入6-叔丁氧基己基氯化物的同时，搅拌12小时，得到黑色反应溶液。取2mL的黑色溶液，向其中加入水以获得有机层。通过1H-NMR确认有机层为6-叔丁氧基己烷。由此确认了格氏反应顺利进行。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁。
将500g MeSiCl3和1L THF引入反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5mL/min的速率将560g上述合成的6-叔丁氧基己基氯化镁以5mL/min的速率添加到反应器中。格氏试剂的进料完成后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升高至室温。然后，确认产生了白色的MgCl2盐。向其中加入4L己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去盐以获得过滤溶液。将过滤溶液加入反应器后，在70℃下除去己烷，得到浅黄色液体。通过1H-NMR确认得到的液体为甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H).
将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF加入反应器中，然后将反应器温度冷却至-20℃。使用进料泵以5ml/min的速率将480mL的n-BuLi添加到反应器中。加入n-BuLi后，将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将等当量的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入到反应器中。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，将反应器温度再次冷却至0℃，并加入2当量的t-BuNH2。将混合物搅拌12小时，同时将反应器温度缓慢升至室温。然后，除去THF。此后，加入4L己烷，并通过过滤干燥器(Labdori)除去盐以获得过滤溶液。将过滤溶液再次加入反应器中，并在70℃下除去己烷，得到黄色溶液。通过1H-NMR确认以上获得的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。
在-78℃下，将TiCl3(THF)3(10mmol)快速添加到配体的二锂盐中，该盐由n-BuLi和二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷的配体在THF溶液中合成。在将反应溶液从-78℃缓慢加热至室温的同时，搅拌12小时。然后，在室温下将等当量的PbCl2(10mmol)加入到反应溶液中，然后搅拌12小时以获得具有蓝色的深黑色溶液。从所得反应溶液中除去THF后，加入己烷以过滤产物。从过滤的溶液中除去己烷，然后通过1H-NMR确认产物为tBu-O-(CH2)6(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8-0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H).
<第二茂金属化合物的制备>
合成实施例2
叔丁基-O-(CH2)6-Cl通过Tetrahedron Lett.2951(1988)中所示的方法使用6-氯己醇制备，并与环戊二烯基钠(Cp钠盐，NaCp)反应，得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％，沸点(b.p.)80℃/0.1mmHg)。
此外，在-78℃将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，并向其中缓慢加入n-BuLi。之后，将其加热至室温并反应8小时。将如上所述合成的锂盐溶液在-78℃下缓慢加入ZrCl4(THF)2(170g，4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮溶液中，并在室温下进一步反应约6小时。真空干燥所有挥发物，并通过加入己烷溶剂过滤所得油状液体物质。过滤的溶液在真空中干燥，并加入己烷在低温(-20℃)下获得沉淀。将获得的沉淀物在低温下过滤，以获得白色固体形式的[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2(收率92％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7–1.3(m,8H),1.17(s,9H).
13C-NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00.
[负载型催化剂的制备]
制备实施例1：负载型催化剂的制备
将5.0kg的甲苯溶液加入到20L不锈钢(sus)高压反应器中，并将反应器温度保持在40℃。在将在真空中在600℃的温度下脱水12小时的1000g的氧化硅(SP948，GraceDavison Co.制造)加入反应器并将氧化硅充分分散后，将55g合成实施例2的茂金属化合物溶解于甲苯中，并向其中加入，然后在40℃下以200rpm搅拌的同时反应2小时。此后，停止搅拌，随后沉降30分钟，然后倾析反应溶液。
向反应器中加入2.5kg甲苯，并向其中加入9.4kg 10重量％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，然后在40℃下以200rpm搅拌12小时。此后，停止搅拌，随后沉降30分钟，然后倾析反应溶液。加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌，然后沉降30分钟，然后倾析甲苯溶液。
向反应器中添加3.0kg的甲苯后，将142.3g的合成实施例1的茂金属化合物溶解于1L的甲苯溶液中，并添加至其中，接着在40℃以200rpm搅拌2小时。此时，合成实施例1的金属茂化合物与合成实施例2的金属茂化合物的重量比为72:28。将反应器温度降低至室温后，停止搅拌，沉降30分钟，然后倾析反应溶液。
将2.0kg甲苯加入反应器中，并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，随后沉降30分钟，然后倾析反应溶液。
将3.0kg己烷加入到反应器中，将己烷淤浆转移至过滤干燥器中，并过滤己烷溶液。通过在40℃减压干燥4小时来制备1kg-SiO2负载型混杂催化剂。
比较制备实施例1：负载型催化剂的制备
除了使用比较合成实施例1的茂金属化合物代替合成实施例1的茂金属化合物以及比较合成实施例1的茂金属化合物与合成实施例2的茂金属化合物的重量比为70:30以外，以与制备实施例1相同的方式制备负载型混杂催化剂。
比较制备实施例2：负载型催化剂的制备
除了将比较合成实施例1的茂金属化合物与合成实施例2的茂金属化合物的重量比改变为50:50之外，以与比较制备例1相同的方式制备负载型混杂催化剂。
[聚乙烯的制备]
实施例1-1
将制备实施例1中制备的负载型催化剂加入到单一淤浆聚合工艺中以制备高密度聚乙烯。
首先，在100m3的反应器中以25吨/小时的己烷、10吨/小时的乙烯、20ppm的氢(相对于乙烯)和10kg/小时的三乙基铝(TEAL)的流量装入，将制备实施例1的负载型混杂茂金属催化剂以0.5kg/小时的速度注入反应器。此后，使乙烯在己烷淤浆状态下在82℃的反应器温度和7.0kg/cm2至7.5kg/cm2的压力下连续反应。然后，对其进行溶剂去除和干燥以制备粉末状的高密度聚乙烯。
实施例1-2和1-3
除了将氢的输入量分别改变为25ppm和30ppm以外，以与实施例1-1相同的方式制备具有粉末形式的实施例1-2和1-3的高密度聚乙烯。
比较实施例1-1
准备使用齐格勒-纳塔催化剂制备，并且具有0.46g/10min的熔体指数(MI5，190℃，5kg)的高密度聚乙烯(HDPE)商业产品(CE604K，由LG化学制造)作为比较实施例1-1。
比较实施例1-2
准备使用齐格勒-纳塔催化剂制备，并且具有0.98g/10min的熔体指数(MI5，190℃，5kg)的高密度聚乙烯(HDPE)商业产品(CE604X，由LG化学制造)作为比较实施例1-2。
比较实施例1-3
准备使用齐格勒-纳塔催化剂制备，并且具有1.28g/10min的熔体指数(MI5，190℃，5kg)的高密度聚乙烯(HDPE)商业产品(CE2080，由LG化学制造)作为比较实施例1-3。
比较实施例1-4
除了使用比较制备实施例1中制备的负载型催化剂代替制备实施例1中制备的负载型催化剂以外，以与实施例1-1相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。
比较实施例1-5
除了使用比较制备实施例1中制备的负载型催化剂代替制备实施例1中制备的负载型催化剂以外，以与实施例1-3中相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。
比较实施例1-6
除了使用比较制备实施例2中制备的负载型催化剂代替制备实施例1中制备的负载型催化剂以外，以与实施例1-1相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。
比较实施例1-7
除了使用比较制备实施例2中制备的负载型催化剂代替制备实施例1中制备的负载型催化剂以外，以与实施例1-3中相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。
试验实施例1
通过以下方法测量实施例和比较实施例中制备的聚乙烯的物理性质，结果示于下表1中。
1)熔体指数(MI，g/10min)
根据ASTM D 1238，在190℃的温度下，分别在2.16kg、5kg和21.6kg的载荷下测量熔体指数(MI2.16，MI5，MI21.6)。记录熔融10分钟的聚合物的重量(g)作为熔体指数。
2)熔体流动速率比(MFRR，MI21.6/5)
熔体流动速率比(MFRR，MI21.6/5)是通过根据ASTM D 1238将在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而获得的。
3)密度
密度(g/cm3)根据ASTM D 1505测量。
4)分子量分布(MWD，多分散指数)
分子量分布(MWD)是通过使用凝胶渗透色谱(GPC，由Water制造)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量而确定的。
具体地，使用Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱仪(GPC)，并使用PolymerLaboratories PLgel MIX-B 300mm长的色谱柱。评价温度为160℃，将1,2,4-三氯苯以1mL/min的流速用作溶剂。通过使用GPC分析仪(PL-GP220)将每种聚乙烯样品溶解在含有0.0125％BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，并以200μL的量提供浓度为10mg/10mL的样品。使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线获得Mw和Mn。使用了9种聚苯乙烯标准品，分子量分别为2000g/mol，10000g/mol，30000g/mol，70000g/mol，200000g/mol，700000g/mol，2000000g/mol，4000000g/mol，10000000g/mol。
5)晶体弛豫温度(CRT)
晶体弛豫温度通过以下测量：使用动态机械分析仪(DMA)将温度降低至-60℃，在该温度下保持5分钟，将温度升高至140℃，然后将tanδ曲线的顶部确定为晶体弛豫温度。
6)弛豫时间
弛豫时间(s)通过以下获得：使用旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量聚乙烯的粘度，然后计算聚乙烯的弛豫时间。
另外，当以这种方式测量的弛豫时间(s)小于根据以下式1的具有MI5的相关性获得的值(其是由-0.6622×MI5+2获得的值)时，聚乙烯被评价为“满足”。当弛豫时间等于或大于根据以下式1的具有MI5的相关性获得的值时，聚乙烯被评价为“不满足”。
[式1]
T<-0.6622×M+2
在式1中
T是以秒计的聚乙烯的弛豫时间，以及
M是根据ASTM D 1238在190℃的温度和5kg的载荷下测量的聚乙烯的熔体指数(MI5，g/10min)。
具体而言，聚乙烯的弛豫时间可以通过使用TA Instruments(New Castle，Delaway，USA)制造的旋转流变仪ARES-G2在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量粘度，然后使用以下式2的交叉模型计算粘度的弛豫时间。
[式2]
η＝η∞+(η0-η∞)/(1+λ×(剪切速率)m)
在式2中，
η是使用旋转流变仪在190℃的温度和0.05rad/s至500rad/s的角频率下测量的聚乙烯的粘度，
η∞是无限剪切粘度，
η0是零剪切粘度，
剪切速率是施加到聚乙烯上的剪切速率并且等于角频率，
λ和m是将其中x轴是角频率，y轴是粘度η的对数-对数图拟合到式2的交叉模型的参数。
λ是聚乙烯的弛豫时间(s)，是粘度η开始降低时的角频率的倒数，并且
m是粘度η降低的区域中的粘度η的斜率。
【表1】
如表1所示，证实了与比较实施例相比，实施例具有高于120℃的高晶体弛豫温度和短弛豫时间，从而满足上述式1的相关性。
试验实施例2
使用在实施例和比较实施例中制备的聚乙烯来制备氯化聚乙烯。
[氯化聚乙烯的制备]
将5000L水和550kg实施例1-1中制备的高密度聚乙烯添加到反应器中，随后加入作为分散剂的聚甲基丙烯酸钠，作为乳化剂的氧化丙烯和氧化乙烯共聚醚，以及作为催化剂的过氧化苯甲酰。然后，以17.3℃/小时的速率将温度从80℃升高到132℃，并通过在132℃的最终温度下注入气态氯进行氯化3小时。此时，在同时升高温度并使反应器压力保持在0.3MPa的同时注入气态氯，氯的总输入为610kg。将氯化反应物用NaOH中和4小时，再用流水洗涤4小时，最后在120℃下干燥以制备粉末状的氯化聚乙烯。
另外，使用实施例1-2至1-3和比较实施例1-1至1-7中制备的聚乙烯，以与上述相同的方式制备了粉末状的氯化聚乙烯。
如上所述，使用实施例1-1至1-3和比较实施例1-1至1-7的聚乙烯制备的实施例2-1至2-3和比较实施例2-1至2-7的氯化聚乙烯的物理性质通过以下方法测量，结果示于下表2。
1)CPE的氯含量(％)
使用燃烧离子色谱法测量氯含量。具体的测量装置、条件和方法如下。
-测量装置：燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)
-测量方法
燃烧温度：入口温度900℃，出口温度1000℃
气体流量：Ar气体200mL/min，O2气体400mL/min
加湿量：0.23mL/min，内标物(PO43-)：20mg/kg
吸收剂(H2O2)：900mg/kg，吸收剂体积：5mL，最终稀释体积：17mL
色谱柱：IonPac AS18(4x 250mm)
洗脱液：KOH(30.5mM)
洗脱液流量：1mL/min
检测器：抑制电导检测器，SRS电流：76mA
进样量：100μL
测量方式：等度
-实验方法：在样品舟中精确测量约0.01g至约0.002g的样品，并通过燃烧IC进行分析。
2)CPE的MV(门尼粘度)
用CPE样品将转子包裹在门尼粘度计中，然后合上模具。预热至121℃1分钟后，旋转转子4分钟以测量MV(门尼粘度，121℃，ML1+4)。
3)CPE的玻璃化转变温度(Tg，℃)
TA Instruments(New Castle，Delaway，USA)制造的差示扫描量热仪(DSC，TA2000)的温度以10℃/min从-70℃升高到150℃，并在该温度下保持1分钟，然后以10℃/min从150℃降低至-70℃，并保持1分钟。再次以10℃/分钟将温度从-70℃升温至150℃(第二循环)，并测量玻璃化转变温度。
4)CPE的生产率
当在制备氯化聚乙烯期间在120℃下的干燥时间为4小时以下时，CPE的生产率被评价为“良好”，而当其超过4小时时则被评价为“差”。特别地，当干燥时间超过4小时时，CPE颗粒的形态变形并且孔隙率降低。考虑到原料的输入时间、氯化时间和转移时间，可以判断超过4小时的干燥时间时难以进行连续工艺，并且日产量减少，这显著降低了CPE的生产率。
【表2】
如表2所示，证实了与比较实施例相比，实施例在氯化后具有低的玻璃化转变温度，同时具有优异的CPE生产率。
试验实施例3
实施例3-1至3-3和比较实施例3-1和3-2的氯化聚乙烯PVC共混物通过将实施例2-1至2-3和比较实施例2-1和2-2的氯化聚乙烯(由实施例和比较实施例的聚乙烯制备)与聚氯乙烯(PVC)共混而制成。
具体而言，通过将6.5重量％的氯化聚乙烯、81.6重量％的聚氯乙烯(PVC)、3.2重量％的TiO2、4.1重量％的CaCO3和4.5重量％的复合硬脂酸盐(Ca，Zn)共混来制备PVC共混物样品。
如上所述，按以下列方式测量包含氯化聚乙烯(由实施例和比较实施例的聚乙烯制备)的PVC共混物的物理性质，结果示于下表3中。
1)PVC共混物的熔融时间
在于160℃下以40rpm加入500g的包含6.5重量％的氯化聚乙烯、81.6重量％的聚氯乙烯(PVC)、3.2重量％的TiO2、4.1重量％的CaCO3和4.5重量％复合硬脂酸盐(Ca，Zn)的上述混合物的同时，使用挤出机通过连接的流变仪测量扭矩的变化。将开始保持恒定扭矩的时间作为PVC共混物的熔融时间(s)。
2)PVC共混物的却贝冲击强度(kJ/m2)
根据ASTM E23在室温下测量PVC共混物的却贝冲击强度(kJ/m2)。
【表3】
如上表3所示，证实了实施例具有这样的分子结构，该分子结构具有窄的重量分布和低的超高分子量含量，从而氯化后具有低玻璃化转变温度。因此，在实施例中，PVC共混物的冲击强度显著改善，并且熔融时间缩短，这有利于加工。

Claims (18)

1.一种聚乙烯，其晶体弛豫温度为110℃以上，并且弛豫时间满足以下式1：
[式1]
T＜-0.6622×M+2
在式1中，
T是以秒计的聚乙烯的弛豫时间，以及
M是根据ASTM D 1238在190℃的温度和5kg的载荷下测量的以g/10min计的聚乙烯的熔体指数MI5，
其中，所述聚乙烯通过包括以下步骤的方法制备：在至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；和至少一种选自由以下化学式3表示的化合物中的第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合：
[化学式1]
在化学式1中，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A1是碳、硅或锗；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
C1和C2中的一个由以下化学式2a或2b表示，另一个由以下化学式2c、2d或2e表示；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
在化学式2a、2b、2c、2d和2e中，R1至R31和R1'至R13'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R9至R13和R9'至R13'中的至少一个为C1-20卤代烷基，
R14至R31中彼此相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂族或芳族环；以及
·表示与A1和M1结合的位点；
[化学式3]
在化学式3中，
R32至R39中的至少一个为-(CH2)n-OR，其中R为C1-6直链或支链烷基，并且n为2至6的整数；
R32至R39中的其余基团彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、和C7-40芳基烷基，或者彼此相邻的两个或多个取代基可以彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂族或芳族环；
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳、硅或锗；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
m是0或1的整数，
其中，所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的重量比为65:35至75:25。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯是乙烯均聚物。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述晶体弛豫温度为110℃至145℃。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述弛豫时间为2.0秒以下。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，熔体指数MI5为0.55g/10min以下。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯具有10至18的熔体流动速率比MFRR21.6/5，该值是通过根据ASTM D 1238将在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而获得的。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯的密度为0.947g/cm3至0.954g/cm3。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯的分子量分布Mw/Mn为2至10。
9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯的方法，其包括在至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；和至少一种选自由以下化学式3表示的化合物中的第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合的步骤：
[化学式1]
在化学式1中，
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A1是碳、硅或锗；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
C1和C2中的一个由以下化学式2a或2b表示，另一个由以下化学式2c、2d或2e表示；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
在化学式2a、2b、2c、2d和2e中，R1至R31和R1'至R13'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R9至R13和R9'至R13'中的至少一个为C1-20卤代烷基，
R14至R31中彼此相邻的两个或更多个取代基可以彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂族或芳族环；以及
·表示与A1和M1结合的位点；
[化学式3]
在化学式3中，
R32至R39中的至少一个为-(CH2)n-OR，其中R为C1-6直链或支链烷基，并且n为2至6的整数；
R32至R39中的其余基团彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、和C7-40芳基烷基，或者彼此相邻的两个或多个取代基可以彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂族或芳族环；
Q3和Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳、硅或锗；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
m是0或1的整数，
其中，所述第一茂金属化合物与所述第二茂金属化合物的重量比为65:35至75:25。
10.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第一茂金属化合物由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
化学式1-1中，Q1、Q2、A1、M1、X1、X2、R3和R9至R21与权利要求9中定义的相同。
11.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，R9至R13以及R9’至R13’各自为氢或C1-6卤代烷基。
12.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第二茂金属化合物由以下化学式3-1至3-4中的一个表示：
[化学式3-1]
[化学式3-2]
[化学式3-3]
[化学式3-4]
在化学式3-1至3-4中，
Q3、Q4、A2、M2、X3、X4和R32至R39与权利要求9中定义的相同，以及
R′和R″彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10烃基。
13.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，R34和R37各自为被C1-6烷氧基取代的C1-6烷基或C2-6烷基。
14.根据权利要求9所述的制备聚乙烯的方法，其中，在引入基于乙烯含量的35ppm以下的氢气的同时进行聚合。
15.一种氯化聚乙烯，其通过使权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯与氯反应而制备。
16.根据权利要求15所述的氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯在121℃下测量的门尼粘度为85以上至140以下。
17.一种PVC组合物，其包含根据权利要求15所述的氯化聚乙烯和聚氯乙烯。
18.根据权利要求17所述的PVC组合物，其中，所述PVC组合物包含5重量％至20重量％的氯化聚乙烯。
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