CN112088173B - 聚乙烯及其氯化聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的聚乙烯在高温下保持稳定的晶体结构并确保优异的氯分布均匀性，从而通过与氯反应制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯，并且还可以通过包含所述氯化聚乙烯制备具有改善的冲击强度的PVC共混物。

Description

聚乙烯及其氯化聚乙烯
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有向韩国知识产权局于2018年12月10日提交的韩国专利申请第10-2018-0158328号、于2019年1月18日提交的第10-2019-0007089号和于2019年12月9日提交的第10-2019-0163116号的优先权和权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本公开涉及一种聚乙烯及其氯化聚乙烯，所述聚乙烯可以制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯，从而通过保持高温下的稳定晶体结构并确保优异的氯分布的均匀性而改善PVC共混物的冲击强度。
背景技术
已知通过使聚乙烯与氯反应而制备的氯化聚乙烯具有比聚乙烯更好的物理和机械性质，特别是它们可以抵抗恶劣的外部环境，因此可以用作包装材料，例如各种容器，纤维和管材和传热材料。
通常通过以下方式制备氯化聚乙烯：将聚乙烯制成悬浮液，然后与氯反应，或者将聚乙烯置于HCl水溶液中，然后与氯反应，以氯代替聚乙烯的氢。
为了充分表达氯化聚乙烯的性质，必须将氯均匀地在聚乙烯中取代，这会受到与氯反应的聚乙烯的性质的影响。特别地，氯化聚乙烯(CPE)通过与PVC共混而被广泛用于作为管材和窗户型材的冲击增强剂，并且通常通过使聚乙烯与氯在悬浮液中反应，或者使聚乙烯与氯在HCl水溶液中反应而制备。该PVC共混物产品需要优异的冲击强度，并且该化合物的强度会根据氯化聚乙烯的物理性质而变化。特别地，随着CPE的伸长率的增加，最终产品的冲击强度优异，并且为此目的，优选氯在HDPE链中均匀分布。在目前公知的通用氯化聚乙烯的情况下，由于使用了由齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，因此由于宽分子量分布和高含量的超高分子量，聚乙烯中氯分布的均匀性降低。还有一个缺点是当与PVC共混时冲击强度不足。
另外，进行氯化、脱氧、脱水和干燥工艺以制备CPE。当HDPE的晶体结构不能保持稳定时，该晶体结构可能坍塌并且聚乙烯(PE)颗粒的孔可能通过高温下的氯化反应而被堵塞。在脱氧工艺之后，需要用水清洗以除去在PE颗粒中残余的HCl。当孔被堵塞时，总的生产时间由于延长的脱氧时间而延长，并且氯的生产率可能降低。
因此，在氯化聚乙烯中需要优异的氯分布均匀性，以改善PVC共混物的冲击强度。因此，一直需要开发一种制备保持稳定的晶体结构以改善氯化工艺中的生产率的聚乙烯的方法。
发明内容
【技术问题】
本公开提供了一种聚乙烯及其氯化聚乙烯，所述聚乙烯可以制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯，从而通过保持高温下的稳定晶体结构并确保优异的氯分布的均匀性而改善PVC共混物的冲击强度。
另外，本公开提供了一种制备聚乙烯的方法。
【技术方案】
根据本公开的一个实施方式，提供了一种具有12.5％以下的在升温洗脱分级(TREF)图上的高结晶区比例的聚乙烯，其中通过以百分比计将具有对应于在两个最高峰之间的最小峰的分割点处的洗脱温度以上的高结晶区的图形面积除以总的图形面积而得到高结晶区比例。
另外，本公开提供了一种制备聚乙烯的方法。
本公开还提供了通过使聚乙烯与氯反应而制备的氯化聚乙烯。
【有益效果】
通过在高温下保持稳定的晶体结构并确保优异的氯分布均匀性，根据本公开的聚乙烯与氯反应以制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方式的实施例1至2的聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图，其上示出了高结晶区。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述不同的组分，并且这些术语仅用于区分某个组分与其他组分。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。除非上下文另有明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。应进一步的理解是，在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”、或“含有”被用于指定所述特征、数字、步骤、组分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个以上的其他特征、数字、步骤、组分或其组合。
术语“大约”或“基本上”意图具有误差允许的接近的数值或范围，并且意图防止为理解本发明而公开的准确或绝对数值被任何不道德的第三方非法或不公平地使用。
作为参考，本文使用的“重量份”是指基于特定材料的重量，剩余材料的重量比的相对概念。例如，在包含50g的材料A、20g的材料B和30g的材料C的混合物中，基于100重量份材料A，材料B和C的量分别为40重量份和60重量份。
另外，“wt％(重量％)”是指基于总重量，以百分比表示特定材料的重量的绝对概念。在上述混合物中，基于100％的混合物的总重量，材料A、B和C的含量分别为50重量％，20重量％和30重量％。此时，各组分的含量之和不超过100重量％。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过示例示出其具体实施方式并将对其进行详细描述。然而，并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，并且应理解，本发明包括在本发明的精神和技术范围内包括的全部修改、等同或替换。
以下，将更详细地描述本公开。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种聚乙烯，其能够制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯，从而通过保持高温下的稳定晶体结构并确保优异的氯分布的均匀性而改善PVC共混物的冲击强度。
所述聚乙烯的特征在于，在升温洗脱分级(TREF)图上的高结晶区比例是12.5％以下，其中通过以百分比计将具有对应于在两个最高峰之间的最小峰的分割点处的洗脱温度以上的高结晶区的图形面积除以总的图形面积而得到高结晶区比例。
通常，氯化聚乙烯是通过使聚乙烯与氯反应制备的，这意味着聚乙烯中的一部分氢被氯取代。当聚乙烯的氢被氯取代时，因为氢和氯的原子体积不同，聚乙烯的性质变化。例如，氯化生产率和热稳定性进一步提高。特别地，氯化聚乙烯颗粒的整体尺寸越小且均匀，则氯越容易渗透至聚乙烯颗粒的中心，从而可以使得颗粒中的氯取代度均匀，由此表现出优异的物理性质。为此，根据升温洗脱分级(TREF)分析，根据本公开的聚乙烯可以提供具有高α转变温度和低的高结晶区比例的氯化聚乙烯，从而表现出更好的氯化生产率和热稳定性。
本公开的聚乙烯的特征在于，分子结构中高结晶区的含量低，这可以通过均匀的氯取代来增加CPE的伸长率。另外，本公开的聚乙烯具有高的α转变温度，使得即使在高温下也可以稳定地保持晶体结构。因此，可以通过在高温下在氯化反应期间维持晶体结构以防止聚乙烯颗粒的孔堵塞而缩短脱氧时间并提高氯化生产率。结果，本公开的聚乙烯可以制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯，并且可以通过均匀的氯取代而增加CPE的伸长率，从而当用作PVC共混物的冲击增强材料时改善了冲击强度。
根据本公开的聚乙烯可以是不包含单独共聚物的乙烯均聚物。
所述聚乙烯可以具有约120℃以上，或约120℃至约145℃，约122℃以上，或约122℃至约145℃，或约125℃以上，或约125℃至约145℃的α转变温度。在此，α转变温度是指在其中在维持形成晶体的层状结构的同时发生晶体排列的改变的温度，并且可以通过聚乙烯的热分析来测量。具体而言，使用动态机械分析仪(DMA)，通过将温度降低至-60℃，在该温度下保持5分钟，将温度升高至140℃，然后将tanδ曲线的顶部确定作为α转变温度来测量α转变温度。聚乙烯的晶体排列变化发生在α转变温度附近。本公开的聚乙烯具有的120℃以上的α转变温度，其接近于熔融温度，从而在较高的温度下发生晶体排列的变化，并且在氯化期间聚乙烯颗粒的形态难以改变。因此，可以确保高氯化生产率。
如上所述，本公开的聚乙烯的特征在于，在具有高α转变温度的升温洗脱分级(TREF)图中的高结晶区比例低。
聚乙烯可具有约12.5％以下，或约5％至约12.5％的在升温洗脱分级(TREF)图上的低的高结晶区比例。具体而言，所述高结晶区比例可以是约12％以下或约5％至约12％，或约11.8％以下或约5％至约11.8％。具体而言，高结晶区比例越低，氯分子越容易渗透到晶体中。因此，就均匀的氯化反应而言，高结晶区比例应为约12％以下。当高结晶区比例太低时，α转变温度也可能降低，因此高结晶区比例可以优选为约5％以上。
如图1的一个实施方式所示，可以从聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图获得高结晶区比例。首先，获得聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图，并且使用洗脱温度作为高结晶区的参照，所述洗脱温度是对应于在TREF图上出现的峰当中的两个最高峰之间的最小峰(最小值)的分割点。将最小值的洗脱温度作为纵轴，将具有洗脱温度以上的区域称为高结晶区。据此，测量具有洗脱温度以上的高结晶区的图形面积，并且通过以百分比将所述图形面积除以总图形面积来获得高结晶区比例(％)。
具体而言，可以使用由PolymerChar制造的Agilent Technologies 7890A获得聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图。例如，将样品以1.5mg/mL的浓度溶于20mL的1,2,4-三氯苯中，然后通过以40℃/min的速率将温度从30℃升高至150℃来溶解，然后以0.5℃/min的速度降低温度至35℃重结晶，然后以1℃/min的速度升高温度至140℃进行洗脱以获得图形。
如在图1的一个实施方式中所示，由此得到的聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图在X轴上具有洗脱温度(℃)，并在Y轴上具有在该温度下的洗脱量(dW/dt)。将具有等于或高于TREF图上的两个峰之间分割点的温度的区域称为高结晶区。即，将两个峰之间的最小值的洗脱温度作为纵轴，并且将对具有等于或高于所述洗脱温度的图的面积积分而得到的值可以被称为高结晶区的面积。通过将高结晶区的面积除以总图形面积而得到的百分比的值可以被称为高结晶区比例。
如上所述，由于通过优化特定的茂金属催化剂来制备聚乙烯，因此α转变温度高并且根据升温洗脱分级(TREF)分析的高结晶区比例低。结果，根据本公开的聚乙烯具有在制备氯化聚乙烯时表现出更好的氯化生产率和热稳定性的特征。
所述聚乙烯可具有根据ASTM D 1238在190℃的温度，5kg的载荷下测量的，约0.1g/10min至约1.5g/10min，约0.15g/10min至约1.2g/10min，约0.18g/10min至约1.0g/10min，或约0.2g/10min至约0.35g/10min的熔体指数(MI5)。就优异的热稳定性而言，熔体指数MI5可以为约1.5g/10min以下，因为随着MI更低，粘度变得更高，并且PE颗粒在用于氯化的高温浆料状态下的形态变化较小。就改善加工性而言，熔体指数MI5可以为0.1g/10min以上，因为随着MI更高，粘度更低。
此外，所述聚乙烯可具有约10至约20，或约11至约18的熔体流动速率比(MFRR21.6/5，通过将根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而得到的值)。
所述聚乙烯可以具有约0.947g/cm3至约0.957g/cm3，或约0.948g/cm3至0.954g/cm3的密度。这意味着聚乙烯具有高含量的晶体部分且是致密的，并且在氯化期间聚乙烯的晶体结构难以改变。
本公开的聚乙烯可以具有2至10、3至7或3.5至6的分子量分布。这意味着聚乙烯的分子量分布窄。当分子量分布宽时，聚乙烯之间的分子量差异大，因此氯化反应后聚乙烯的氯含量可能变化，且氯难以均匀分布。另外，当低分子量组分熔融时，流动性变高，从而聚乙烯颗粒的孔可能被阻塞，从而降低了氯化生产率。然而，由于本公开的聚乙烯具有如上所述的分子量分布，因此氯化反应后的聚乙烯之间的分子量差异不大，并且氯可以被均匀地取代。
例如，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量分子量分布(MWD，多分散指数)。可以通过测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后将重均分子量除以数均分子量来确定MWD。
具体而言，可以使用由Waters制造的PL-GPC220作为凝胶渗透色谱(GPC)仪器，并且可以使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱。评价温度可以是160℃，且可以以1mL/min的流速使用1,2,4-三氯苯用于溶剂。可以通过使用GPC分析仪(PL-GP220)将每种聚乙烯样品溶解在含有0.0125％的BHT的1,2,4-三氯苯中10小时进行预处理，并以200微升(μL)的量进样10mg/10mL浓度的样品。可以使用由聚苯乙烯标准品形成的校准曲线得出Mw和Mn。使用分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的9种聚苯乙烯标准品。
所述聚乙烯可以具有约160000g/mol至约260000g/mol，约170000g/mol至约250000g/mol，或约180000g/mol至约240000g/mol的重均分子量。这意味着聚乙烯具有高分子量和高含量的高分子量组分，这导致了增加稍后描述的连接分子的含量的效果。
根据本公开的另一个实施方式，提供了一种用于制备上述聚乙烯的方法。
根据本公开的制备聚乙烯的方法可以包括以下步骤：在至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；以及选自由以下化学式2表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R8的至少一个是-(CH2)n-OR，其中，R是C1-6直链或支链烷基，且n是2至6的整数；
R1至R8的其余部分彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、和C7-40芳基烷基，或者两个以上彼此相邻的取代基可以彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A1是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
m是0或1的整数，
[化学式2]
在化学式2中，
Q3和Q4彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳(C)、硅(Si)或锗(Ge)；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团(sufonate group)；以及
C1和C2的一个由以下化学式3a或3b表示，另一个由以下化学式3c、3d或3e表示；
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
[化学式3d]
[化学式3e]
在化学式3a、3b、3c、3d和3e中，R9至R39和R17'至R21'彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R17至R21和R17'至R21'的至少一个是C1-20卤代烷基，
R22至R39的彼此相邻的两个以上取代基可以彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环；以及
*表示与A1和M1结合的位点。
在本文中，除非另有说明，下列术语可以如下定义。
所述卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
所述烃基是其中从烃去除氢原子的一价官能团，并且可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、烷基芳基、烯基芳基、炔基芳基等。另外，C1-30烃基可以是C1-20烃基或C1-10烃基。例如，烃基可以是直链、支链或环状烷基。更具体而言，C1-30烃基可以是直链、支链或环状烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和环己基；或芳基，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。此外，它可以是烷基芳基，如甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、和甲基萘基，或芳基烷基，如苯甲基、苯乙基、联苯甲基和萘甲基。它也可以是烯基，例如烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
另外，C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，所述C1-20烷基可以是C1-20直链烷基；C1-15直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。例如，所述C1-20烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但本公开不限于此。
所述C2-20烯基包括直链或支链的烯基，并且可以具体包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但本公开不限于此。
所述C1-20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、环己氧基等，但本公开不限于此。
所述C2-20烷氧基烷基是其中上述烷基的至少一个氢被烷氧基取代的官能团，并且其可以包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基、叔丁氧基己基等，但本公开不限于此。
所述C6-40芳氧基可以包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，但本公开不限于此。
所述C7-40芳氧基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被芳氧基取代的官能团，并且其可以包括苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基己基等，但本公开不限于此。
所述C1-20烷基甲硅烷基或C1-20烷氧基甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢被1至3个上述烷基或烷氧基取代的官能团，并且其可以包括烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基或二甲基丙基甲硅烷基；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基乙氧基甲硅烷基；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基丙基甲硅烷基等，但本公开不限于此。
所述C1-20甲硅烷基烷基是其中上述烷基中的至少一个氢被甲硅烷基取代的官能团，并且其可以包括-CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但本公开不限于此。
此外，除了是二价取代基以外，C1-20亚烷基与上述的烷基相同，并且其可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但本公开不限于此。
所述C6-20芳基可以是单环、双环或者三环的芳香族烃。例如，所述C6-20芳基可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，但本公开不限于此。
所述C7-20烷基芳基可以指其中芳香环的至少一个氢被上述烷基取代的取代基。例如，所述C7-20烷基芳基可以包括甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等，但本公开不限于此。
所述C7-20芳基烷基可以指其中烷基的至少一个氢被上述芳基取代的取代基。例如，所述C7-20芳基烷基可以包括苯甲基、苯乙基、联苯甲基、萘甲基等，但本公开不限于此。
此外，除了是二价取代基以外，C6-20亚芳基与上述的芳基相同，并且其可以包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，但本公开不限于此。
所述第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或鈩(Rf)，并且更具体而言，可以是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。更具体而言，其可以是锆(Zr)或铪(Hf)，但本公开不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，并且更具体而言，可以是硼(B)或铝(Al)，但本公开不限于此。
所述第一茂金属化合物可以由以下化学式1-1至1-4中的任一个表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
在化学式1-1至1-4中，Q1、Q2、A1、M1、X1、X2以及R1至R8与化学式1中定义的相同，且R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10烃基。
具体而言，Q1和Q2可以各自是C1-3烷基，且优选是甲基。
具体而言，X1和X2可以各自是卤素，并且优选是氯。
具体而言，A1可以是硅(Si)。
具体而言，M1可以是锆(Zr)或铪(Hf)。
具体而言，R1至R8可以各自是氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或被C1-6烷氧基取代的C2-6烷基、或被C1-4烷氧基取代的C4-6烷基。或者，R32至R39的彼此相邻的两个以上取代基可以彼此连接以形成被C1-3烷基取代的C6-20脂肪族或芳香族环。
优选地，R3和R6可以各自是C1-6烷基、或被C1-6烷氧基取代的C2-6烷基、或C4-6烷基、或被C1-4烷氧基取代的C4-6烷基。例如，R3和R6可以各自是正丁基、正戊基、正己基、叔丁氧基丁基或叔丁氧基己基。
并且，R1、R2、R4、R5、R7和R8可以是氢。
由化学式1表示的化合物可以是，例如，由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
/>
可以通过应用已知的反应来合成由上述结构式表示的第一茂金属化合物，并且详细的合成方法可以参考实施例。
在根据本公开的制备聚乙烯的方法中，将至少一种如上所述的由化学式1、化学式1-1、1-2、1-3或1-4表示的第一茂金属化合物和至少一种如下所述的第二茂金属化合物一起使用。因此，通过在提高聚乙烯的α转变温度的同时根据升温洗脱分级(TREF)分析优化高结晶区比例，可以在下述CPE工艺中的PVC共混物加工期间实现高生产率和优异的冲击强度。
同时，第二茂金属化合物可以由以下化学式2-1表示。
[化学式2-1]
在化学式2-1中，Q3、Q4、A2、M2、X3、X24、R11和R17至R29与在化学式2中的定义相同。
具体而言，Q3和Q4可以各自是C1-3烷基，或C2-12烷氧基烷基，且优选是甲基或叔丁氧基己基。
具体而言，X3和X4可以各自是卤素，且优选是氯。
具体而言，A2可以是硅(Si)。
具体而言，M2可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选是锆(Zr)。
具体而言，R17至R21和R17’至R21’可以各自为氢或C1-6卤代烷基，并且优选为氢或C1-3卤代烷基。例如，R17至R20或R17'至R20'可以是氢，且R21或R21'可以是三卤甲基，优选三氟甲基。
具体而言，R11和R11'可以各自为C1-6直链或支链烷基，或C1-3直链或支链烷基，并且优选为甲基。
具体而言，R22至R29可以各自是氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。或者，R22至R29的彼此相邻的两个以上取代基可以彼此连接以形成被C1-3烷基取代的C6-20脂肪族或芳香族环。
具体而言，R30至R35可以各自是氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。
具体而言，R26至R29可以各自是氢、或C1-20烷基、或C1-10烷基、或C1-6烷基、或C1-3烷基。
由化学式2表示的化合物可以是，例如，由以下结构式表示的化合物，但并不限于此。
可以通过应用已知的反应来合成由上述结构式表示的第二茂金属化合物，并且详细的合成方法可以参考实施例。
在后述的实施例中具体描述茂金属化合物的制备方法。
本公开中使用的茂金属催化剂可以与助催化剂化合物一起负载在载体上。
在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，负载在载体上用于活化茂金属化合物的助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物，并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂存在下用于烯烃聚合中即可。
所述助催化剂是含有第13族金属的有机金属化合物并且没有特别限制，只要其可以在通常的茂金属催化剂的存在下用于乙烯聚合中即可。
具体而言，所述助催化剂可以是选自由以下化学式4至6表示的化合物中的至少一种：
[化学式4]
-[Al(R40)-O]c-
在化学式4中，
R40各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基，以及
c为2以上的整数；
[化学式5]
D(R41)3
在化学式5中，
D是铝或硼，以及
R41各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或卤素取代的C1-20烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-或[L]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L是中性或阳离子路易斯碱；
[L-H]+是布朗斯台德酸，
Q是B3+或Al3+，以及
E各自独立地为未被取代或被选自卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和苯氧基取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
由化学式4表示的化合物可以是烷基铝氧烷，如改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由化学式5表示的烷基金属化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化学式6表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
基于1g的载体，所述助催化剂可以以约5mmol至约20mmol的量负载。
在根据本公开的负载型茂金属催化剂中，可以使用在表面上含有羟基的载体。优选地，可以使用经干燥以除去表面上的水分的含有高反应性羟基或硅氧烷基的载体。
例如，所述载体可以是在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝、或氧化硅-氧化镁，且通常含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
所述载体的干燥温度可优选为约200℃至800℃，更优选约300℃至600℃，且最优选约300℃至400℃。当载体的干燥温度低于约200℃时，由于水分过多，表面水分可能会与助催化剂反应。当其大于约800℃时，载体表面上的孔可能结合以减少表面积，且表面上可能损失大量的羟基基团，并且可能仅保留硅氧烷基团，从而减少与助催化剂的反应位点，这不是优选的。
载体表面上羟基的量可优选为约0.1mmol/g至约10mmol/g，更优选为约0.5mmol/g至约5mmol/g。可以根据载体的制备方法和条件，或干燥条件(例如温度、时间、真空度、喷雾干燥等)来控制载体表面上的羟基的量。
当羟基的量小于约0.1mmol/g时，则与助催化剂的反应位点少，而当其超过约10mmol/g时，则可能源于载体颗粒表面上的水分而不是羟基，这不是优选的。
在本公开的负载型茂金属催化剂中，在茂金属催化剂中包含的总过渡金属与载体的重量比可为约1:10至1:1000。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可表现出最佳的形状。另外，助催化剂化合物与载体的重量比可为1:1至1:100。
可以使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器进行乙烯聚合反应。
特别地，根据本公开的聚乙烯可以通过以下步骤制备：在至少一种由化学式1表示的第一茂金属化合物；以及选自由化学式2表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下均聚乙烯。
第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的重量比(第一茂金属化合物:第二茂金属化合物)可为约40:60至75:25，或约42:58至约65:35。就实现具有窄的颗粒分布和低含量的超高分子量的分子结构以改善PVC共混物的冲击强度并制备具有优异的氯化生产率和热稳定性的氯化聚乙烯而言，催化剂前体的重量比可以在上述范围内。
另外，可以在引入氢气的同时在如上所述的茂金属催化剂下制备聚乙烯。在此，相对于乙烯，可以以约30ppm至约60ppm、约30ppm至约45ppm、或约30ppm至约40ppm的量引入氢气。
此外，可在约25℃至约500℃，优选约25℃至约200℃，更优选约50℃至约150℃的温度下进行聚合。此外，可在约1kgf/cm2至约100kgf/cm2，优选约1kgf/cm2至约50kgf/cm2，更优选约5kgf/cm2至约30kgf/cm2的压力下进行聚合。
此外，所述负载型茂金属催化剂可以在C5至C12脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体；芳香族烃溶剂，如甲苯和苯，或者用氯取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯中溶解或稀释，并引入。本文中使用的溶剂优选通过用少量的烷基铝处理以除去少量的作为催化剂毒物的水或空气后而使用。其还可以进一步使用助催化剂。
根据本公开的另一个实施方式，提供了使用上述聚乙烯的氯化聚乙烯(CPE)。
根据本公开的氯化聚乙烯可以通过在上述负载型茂金属催化剂的存在下使乙烯聚合，然后使聚乙烯与氯反应来制备。
与氯的反应可以通过将制备的聚乙烯与水、乳化剂和分散剂分散，然后加入催化剂和氯以反应来进行。
作为乳化剂，可以使用聚醚或聚环氧烷。分散剂可以是聚合物盐或有机酸聚合物盐，并且有机酸可以是甲基丙烯酸或丙烯酸。
催化剂可以是本领域中使用的氯化催化剂，并且可以使用过氧化苯甲酰。氯可以单独使用，或者可以与惰性气体混合后使用。
氯化反应可在约60℃至约150℃，约70℃至约145℃，或约80℃至约140℃下进行约10分钟至约10小时，约1小时至约9小时，或约2小时至约8小时。
通过上述反应制备的氯化聚乙烯可以进一步经历中和工艺、洗涤工艺和/或干燥工艺，且由此可以以粉末形式获得。
氯化聚乙烯具有优异的氯分布均匀性并表现出高伸长率，这是因为聚乙烯在高温下保持稳定的晶体结构并且具有低含量的高结晶区。例如，当根据ASTM D-412测量时，氯化聚乙烯可以具有约1000％以上，或约1100％以上的伸长率。另外，可以在500mm/min的条件下测量氯化聚乙烯的伸长率。具体而言，在通过将聚乙烯与氯在约60℃至约150℃的浆液(水或HCl水溶液)中反应而制备氯化聚乙烯之后，按照ASTM D-412在500mm/min的条件下测量的伸长率可以是约1000％以上。具体而言，CPE的伸长率可以是对于通过以下方法获得的氯化聚乙烯测量的值：以约15℃/hr至约18.5℃/hr的速度将淤浆状态的约500kg至约600kg聚乙烯(水或HCl水溶液)从约75℃至约85℃加热到约120℃至约140℃的最终温度，然后在约120℃至约140℃的最终温度下与气态氯进行氯化反应约2小时至约5小时。此时，可以通过在升高温度的同时注入气态的氯，同时以约0.2Mpa至约0.4Mpa保持反应器内压力而进行氯化反应，且注入的氯的总量为约550kg至约650kg。
例如，氯化聚乙烯可具有约20wt％至约45wt％，约31wt％至约40wt％或约33wt％至约38wt％的氯含量。可以使用燃烧离子色谱法测量氯化聚乙烯的氯含量。例如，燃烧离子色谱法使用配有IonPac AS18(4x 250mm)柱的燃烧IC(ICS-5000/AQF-2100H)装置。可以在900℃的入口温度和1000℃的出口温度下以1mL/min的流速使用KOH(30.5mM)作为洗脱液来测量氯含量。用于测量氯含量的装置条件和测量条件在后述的测试实施例2中所述，并省略详细说明。
所述氯化聚乙烯可以是，例如无规氯化聚乙烯。
根据本公开制备的氯化聚乙烯在耐化学性、耐候性、阻燃性、加工性和冲击强度增强效果方面优异，并被广泛用作用于PVC管材和窗户型材的冲击增强剂。
此外，根据本公开的氯化聚乙烯可以通过本领域的常规方法而生产PVC成型产品。例如，可以通过将氯化聚乙烯辊磨并使其挤出以制造成型制品。
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明并不意图受这些实施例的限制。
[催化剂前体的制备]
合成实施例1：第一茂金属化合物的制备
使用6-氯己醇通过在四面体通讯(Tetrahedron Lett.)2951(1988)中所示的方法制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，并使其与环戊二烯基钠(Cp钠盐，NaCp)反应以获得叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(收率：60％，沸点(b.p.)80℃/0.1mmHg)。
此外，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶于THF中，并缓慢向其中加入正丁基锂(n-BuLi)。之后，将其加热至室温并反应8小时。将如上所述合成的锂盐溶液缓慢加入到在-78℃下的ZrCl4(THF)2(170g,4.50mmol)/THF(30mL)的悬浮溶液中，并在室温下进一步反应约6小时。真空干燥所有挥发物，并通过加入己烷溶剂过滤所得油状液体材料。在真空下干燥过滤的溶液，并加入己烷以在低温(-20℃)下得到沉淀。在低温下滤出所获得的沉淀物，以获得白色固体形式的[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2(收率92％)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7–1.3(m,8H),1.17(s,9H).
13C-NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.31,30.14,29.18,27.58,26.00.
合成实施例2：第二茂金属化合物的制备
2-1配体化合物的制备
将2.9g(7.4mmol)的8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚溶于100mL己烷和2mL(16.8mmol)的MTBE(甲基叔丁基醚)中，并在干冰/丙酮浴中逐滴加入3.2mL(8.1mmol)的2.5M的正丁基锂己烷溶液，并在室温下搅拌过夜。在另一个250mL舒伦克瓶中，将2g(7.4mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷溶于50mL的己烷中，并在干冰/丙酮浴中滴加。然后，通过套管滴加8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化浆液。注射后，将混合物缓慢加热至室温，然后在室温下搅拌过夜。同时，还将1.2g(7.4mmol)的芴溶解在100mL的四氢呋喃(THF)中，并在干冰/丙酮浴中滴加3.2mL(8.1mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。
通过NMR采样证实8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苄基)-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液(Si溶液)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.74-6.49(11H,m),5.87(2H,s),4.05(1H,d),3.32(2H,m),3.49(3H,s),1.50-1.25(8H,m),1.15(9H,s),0.50(2H,m),0.17(3H,d).
确认合成之后，将芴的锂化溶液缓慢滴加到在干冰/丙酮浴中的Si溶液中，并在室温下搅拌过夜。在反应后，将其用乙醚/水萃取，并将有机层的残余水分用MgSO4除去。然后，在真空减压下除去溶剂，以得到5.5g(7.4mmol)的油状配体化合物，其通过1H-NMR确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.89-6.53(19H,m),5.82(2H,s),4.26(1H,d),4.14-4.10(1H,m),3.19(3H,s),2.40(3H,m),1.35-1.21(6H,m),1.14(9H,s),0.97-0.9(4H,m),-0.34(3H,t).
2-2茂金属化合物的制备
将5.4g(Mw 742.00，7.4mmol)在上述2-1中合成的配体化合物溶于80mL的甲苯和3mL(25.2mmol)的MTBE中，并在干冰/丙酮浴中滴加7.1mL(17.8mmol)的2.5M的n-BuLi己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。向80mL甲苯添加3.0g(8.0mmol)的ZrCl4(THF)2以制备浆料。将80mL的ZrCl4(THF)2的甲苯浆料转移至在干冰/丙酮浴中的配体-Li溶液中，并在室温下搅拌过夜。
过滤反应混合物以除去LiCl之后，通过真空干燥除去滤液中的甲苯，然后向其中加入100mL的己烷，接着超声处理1小时。将其过滤以获得3.5g(收率52mol％)的紫色茂金属化合物，为过滤的固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):7.90-6.69(9H,m),5.67(2H,s),3.37(2H,m),2.56(3H,s),2.13-1.51(11H,m),1.17(9H,s).
合成实施例3：第二茂金属化合物的制备
3-1配体化合物的制备
将6.3g(20mmol)的1,8-双(溴甲基)萘和8.3g(40mmol)的甲基TMS-茚锂盐各自溶于80mL的THF中，然后在干冰/丙酮浴中逐滴加入，接着在室温下搅拌过夜。搅拌完成后，将反应产物用乙醚/水萃取，并用MgSO4除去有机层的残留水分。然后，在真空减压下除去溶剂，以得到11.1g(20mmol，Mw 556.93g/mol)的液体配体化合物。
3-2茂金属化合物的制备
将11g在3-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和5mL甲基叔丁基醚(MTBE)的混合溶剂中，并滴加16.7mL(41.6mmol)的2.5M的正丁基锂的己烷溶液，接着在室温下搅拌。将7.5g(19.8mmol)的ZrCl4(THF)2加入80mL甲苯以制备浆料，并将所述浆料转移到干冰/丙酮浴，并在室温下搅拌过夜。
搅拌完成后，过滤浆液以除去LiCl，通过真空干燥除去滤液的甲苯，然后向其中加入100mL己烷，接着超声处理1小时。此后，将该浆料过滤，以获得4.5g(收率62.3mol％，黄色固体)的作为过滤的固体的茂金属化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):8.16-6.95(14H,m),5.99(2H,d),3.99(2H,m),3.83(2H,m),3.39(2H,m),0.15(18H,d).
合成实施例4：第二茂金属化合物的制备
4-1配体化合物的制备
将3g(10mmol)的茚并吲哚衍生物溶于100mL的己烷中，并向其滴加4.4mL(11mmol)的2.5M的正丁基锂己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。准备另一个250mL的舒伦克瓶，并将其置于手套箱中。然后，将2.7g(10mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯(甲基)硅烷称重并在手套箱中取出，溶解在50mL的己烷中，然后向其滴加锂化的浆液。将混合物缓慢加热至室温，并搅拌过夜。将10mmol的Cp钠盐溶解在100mL的THF中，然后向混合物滴加，接着在室温下搅拌过夜。反应后，通过用MgSO4萃取除去有机层中的残留水分，并在真空减压下除去溶剂以获得油状的配体化合物。这通过1H NMR确认。
4-2茂金属化合物的制备
将7.9mmol在4-1中合成的配体化合物溶于80mL的甲苯中，并向其滴加6.6mL(16.6mmol)的2.5M的正丁基锂己烷溶液，接着在室温下搅拌过夜。在80mL的甲苯中制备7.9mmol的ZrCl4(THF)2为浆液，以及，转移并搅拌配体锂溶液。
过滤反应混合物以除去LiCl，并且将滤液的甲苯真空干燥以获得1.5g的液体催化剂，收率为23mol％。
[负载型催化剂的制备]
制备实施例1：负载型催化剂的制备
将5.0kg的甲苯溶液加入到20L的不锈钢(sus)高压反应器，并将反应器温度保持在40℃。在向反应器加入1000g的在600℃的温度下真空脱水12小时的氧化硅(SP948，由Grace Davison公司制造)并充分分散所述氧化硅之后，在甲苯中溶解84g合成实施例1的茂金属化合物，向其中加入，然后在40℃下以200rpm搅拌的同时反应2小时。此后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析反应溶液。
向反应器加入2.5kg甲苯，并向其加入9.4kg的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，接着将溶液以200rpm在40℃下搅拌12小时。此后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析反应溶液。在加入3.0kg甲苯并搅拌10分钟后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析甲苯溶液。
向反应器加入3.0kg甲苯之后，在1L的甲苯溶液中溶解116g合成实施例2的茂金属化合物，向其中加入，接着在40℃下以200rpm搅拌2小时。此时，所述的合成实施例1的茂金属化合物与合成实施例2的茂金属化合物的重量比为42:58。在将反应器温度降低至室温之后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析反应溶液。
向反应器中加入2.0kg甲苯并搅拌10分钟。然后，停止搅拌，接着沉降30分钟，然后倾析反应溶液。
向反应器加入3.0kg己烷，并将己烷浆料输送到过滤干燥器，并过滤己烷溶液。通过在40℃下减压干燥4小时制备1kg-SiO2负载型混杂催化剂。
对比制备实施例1:负载型催化剂的制备
除了使用合成实施例3的茂金属化合物代替合成实施例2的茂金属化合物以外，以与制备实施例1中相同的方式制备负载型混杂催化剂。
对比制备实施例2:负载型催化剂的制备
除了使用合成实施例4的茂金属化合物代替合成实施例2的茂金属化合物以外，以与制备实施例1中相同的方式制备负载型混杂催化剂。
[聚乙烯的制备]
实施例1-1
将制备实施例1中制备的负载型催化剂加入单一淤浆聚合工艺中以制备高密度聚乙烯。
首先，以25吨/小时的己烷、10吨/小时的乙烯、30ppm的氢(相对于乙烯)和10kg/小时的三乙基铝(TEAL)的流量填充100m3反应器，并以0.5kg/hr向反应器注入制备实施例1的负载型混杂茂金属催化剂。之后，乙烯在82℃的反应器温度和7.0kg/cm2至7.5kg/cm2的压力下以己烷浆液状态连续反应。然后，将其进行溶剂去除和干燥以制备粉末形式的高密度聚乙烯。
实施例1-2
除了氢的输入量改变为40ppm以外，以与实施例1-1中相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。
实施例1-3
除了氢的输入量改变为35ppm以外，以与实施例1-1中相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。
对比实施例1-1
准备使用齐格勒-纳塔(Z/N)催化剂制备的并具有0.45g/10min的熔体指数(MI5，190℃，5kg)的高密度聚乙烯(HDPE)市售产品(CE604K，由LG化学制造)用于对比实施例1-1。
对比实施例1-2
除了使用在对比制备实施例1中制备的负载型催化剂代替在制备实施例1中制备的负载型催化剂以外，以与实施例1-2相同的方式制备粉末形式的高密度聚乙烯。
对比实施例1-3
除了氢的输入量改变为70ppm以外，以与对比实施例1-2中相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。
对比实施例1-4
除了氢的输入量改变为50ppm以外，以与对比实施例1-2中相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。
对比实施例1-5
除了使用在对比制备实施例2中制备的负载型催化剂代替在制备实施例1中制备的负载型催化剂以外，以与实施例1-1中相同的方式制备具有粉末形式的高密度聚乙烯。
测试实施例1
使用以下方法测量在实施例和对比实施例中制备的聚乙烯的物理性质，并结果示于下表1中。
1)熔体指数(MI，g/10min)
根据ASTM D 1238在190℃的温度下，分别在5kg和21.6kg的载荷下测量熔体指数(MI2.16，MI5，MI21.6)。记录10分钟熔融的聚合物的重量(g)作为熔体指数。
2)熔体流动速率比(MFRR，MI21.6/5)
通过将根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数得到熔体流动速率比(MFRR，MFRR21.6/5)。
3)密度
根据ASTM D 1505测量密度(g/cm3)。
4)高结晶区比例(％)
获得聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图，并且使用洗脱温度作为高结晶区开始的纵轴的参考，所述洗脱温度是在TREF图上出现的峰当中的两个最高峰之间的分割点(最小值)。然后，测量具有等于或高于最小值的洗脱温度的温度的高结晶区的图形面积，并将通过所述图形面积除以总图形面积所得到的百分比的值表示为高结晶区比例(％)。使用由PolymerChar制造的Agilent Technologies 7890A获得聚乙烯的升温洗脱分级(TREF)图。例如，将样品以1.5mg/mL的浓度溶于20mL的1,2,4-三氯苯中，然后通过以40℃/min的速率将温度从30℃升高至150℃来溶解，然后以0.5℃/min的速度降低温度至35℃重结晶，然后以1℃/min的速度升高温度至140℃进行洗脱以获得图形。
5)α转变温度(℃)
使用动态机械分析仪(DMA)，通过将温度降低至-60℃，在该温度下保持5分钟，将温度升高至140℃，然后将tanδ曲线的顶部确定作为α转变温度来测量α转变温度。
【表1】
在表1中，聚合期间H2的输入量(ppm)是基于乙烯输入量的氢气含量。
如表1所示，可以确认，与对比实施例相比，实施例显示出高于120℃的约125℃至约145℃的高α转变温度，以及11.8％以下的低的高结晶区比例。
测试实施例2
使用在实施例和对比实施例中制备的聚乙烯来制备氯化聚乙烯。
[氯化聚乙烯的制备]
将5000L水和实施例1-1中制备的550kg的高密度聚乙烯加入到反应器中，随后加入作为分散剂的聚甲基丙烯酸钠，作为乳化剂的氧化丙烯和氧化乙烯共聚醚，以及作为催化剂的过氧化苯甲酰。然后，以17.3℃/hr的速率将温度从80℃升至132℃，并通过注入气态氯在132℃的最终温度下进行氯化3小时。此时，在升高温度并保持反应器压力在0.3Mpa的同时注入气态氯，且氯的总输入为610kg。氯化反应物用NaOH中和4小时，用流水再次洗涤4小时，最后在120℃下干燥以制备粉末形式的氯化聚乙烯。
此外，还使用实施例1-2至1-3和对比实施例1-1至1-5中制备的聚乙烯，以与上述相同的方式制备具有粉末形式的氯化聚乙烯。
如上所述，使用实施例1-1至1-3和对比实施例1-1至1-5的聚乙烯制备的实施例2-1至2-3和对比实施例2-1至2-5的氯化聚乙烯的物理性质通过以下方法测量，且结果示于下表2中。
1)CPE的伸长率(％)
根据ASTM D-2240在500mm/min的条件下测量CPE的伸长率。
2)CPE的脱氧时间(min)
在氯化聚乙烯的制备中通过添加水直到溶液的pH达到6.0以上来进行脱氧工艺，并且测量直到溶液的pH值变为6.0以上所用的时间作为脱氧时间。此时，CPE的脱氧时间优选为550分钟以下。当其超过550分钟时，整个氯化工艺被延迟，这可能引起CPE生产率降低的问题。
【表2】
如表2所示，可以证实，与对比实施例相比，实施例不仅由于显著减少的脱氧时间而具有优异的CPE生产率，而且通过实现了氯化后大于1123％的高伸长率，在改善PVC共混物的制备期间的冲击强度方面也非常有效。

Claims (12)

1.一种聚乙烯，其具有120℃以上的α转变温度，其中，α转变温度是通过以下方法通过聚乙烯的热分析来测量，使用动态机械分析仪，通过将温度降低至-60℃，在该温度下保持5分钟，将温度升高至140℃，然后将tanδ曲线的顶部确定作为α转变温度，
12.5％以下的在升温洗脱分级图上的高结晶区比例，其中通过以百分比计将具有对应于在TREF图中的两个最高峰之间的最小峰的分割点处的洗脱温度以上的高结晶区的图形面积除以总的图形面积而得到所述高结晶区比例，
0.2g/10min至0.35g/10min的熔体指数MI5，其中，所述熔体指数MI5是根据ASTM D 1238在190℃的温度，5kg的载荷下测量的，以及
3.5至6的分子量分布，其中，所述分子量分布是使用GPC测量的，
其中，所述聚乙烯是乙烯均聚物，
其中，所述聚乙烯通过包括以下步骤的方法制备：在至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；以及至少一种由以下化学式2-1表示的第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R8的至少一个是-(CH2)n-OR，其中，R是C1-6直链或支链烷基，且n是2至6的整数；
R1至R8的其余部分彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、和C7-40芳基烷基，或者两个以上彼此相邻的取代基任选地彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A1是碳、硅或锗；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
m是0或1的整数，
[化学式2-1]
在化学式2-1中，
Q3和Q4彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳、硅或锗；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
R11和R17至R29彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R17至R21的至少一个是C1-20卤代烷基，
R22至R29中彼此相邻的两个以上取代基任选地彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯具有120℃至145℃的α转变温度。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯具有5％至12.5％的在升温洗脱分级图上的高结晶区比例。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯具有10至20的熔体流动速率比，所述熔体流动速率比MFRR21.6/5是通过将根据ASTM D 1238在190℃，21.6kg载荷下测量的熔体指数除以在190℃，5kg载荷下测量的熔体指数而得到的值。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯，其中，所述聚乙烯具有0.947g/cm3至0.957g/cm3的密度。
6.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯的方法，包括以下步骤：在至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物；以及选自由以下化学式2-1表示的化合物中的至少一种第二茂金属化合物的存在下使乙烯聚合，
其中，所述第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的重量比是40:60至75:25：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R8的至少一个是-(CH2)n-OR，其中，R是C1-6直链或支链烷基，且n是2至6的整数；
R1至R8的其余部分彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基、和C7-40芳基烷基，或者两个以上彼此相邻的取代基任选地彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A1是碳、硅或锗；
M1是第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
m是0或1的整数，
[化学式2-1]
在化学式2-1中，
Q3和Q4彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20烷氧基烷基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
A2是碳、硅或锗；
M2是第4族过渡金属；
X3和X4彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸根基团；以及
R11和R17至R29彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C1-20卤代烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基，条件是R17至R21的至少一个是C1-20卤代烷基，
R22至R29的彼此相邻的两个以上取代基任选地彼此连接以形成未被取代或被C1-10烃基取代的C6-20脂肪族或芳香族环。
7.根据权利要求6所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述第一茂金属化合物由以下化学式1-1至1-4中的一个表示：
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
在化学式1-1至1-4中，Q1、Q2、A1、M1、X1、X2以及R1至R8与权利要求6中定义的相同，且R'和R”彼此相同或不同，并且各自独立地为C1-10烃基。
8.根据权利要求6所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述R3和R6各自是C1-6烷基、或被C1-6烷氧基取代的C2-6烷基。
9.根据权利要求6所述的制备聚乙烯的方法，其中，所述R17至R21是氢或C1-6卤代烷基。
10.根据权利要求6所述的制备聚乙烯的方法，其中，在引入基于乙烯含量的30ppm至60ppm的氢气的同时进行聚合。
11.一种氯化聚乙烯，其通过使根据权利要求1至5中任一项所述的聚乙烯与氯反应而制备。
12.根据权利要求11所述的氯化聚乙烯，其中，当根据ASTM D-412测量时，所述氯化聚乙烯具有1000％以上的伸长率。
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