CN107531958B - 使用偶氮二甲酰胺/柠檬酸盐混合物作为成核剂来发泡聚烯烃组合物的工艺 - Google Patents

使用偶氮二甲酰胺/柠檬酸盐混合物作为成核剂来发泡聚烯烃组合物的工艺 Download PDF

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Abstract

一种使用以下的组合作为成核剂来发泡例如聚乙烯的聚烯烃组合物的工艺：(A)偶氮二甲酰胺，以及(B)以下的混合物：(1)第一组分，其由柠檬酸和碱金属柠檬酸盐中的至少一种组成，以及(2)第二组分，其由碱金属柠檬酸盐、二碱金属柠檬酸氢盐、碱金属柠檬酸二氢盐和碱金属碳酸氢盐中的至少一种组成，条件是所述混合物不仅仅由碱金属柠檬酸盐组成。

Description

使用偶氮二甲酰胺/柠檬酸盐混合物作为成核剂来发泡聚烯 烃组合物的工艺
技术领域
本发明的各种实施例涉及一种发泡组合物的工艺。在一个方面中，本发明涉及使用偶氮二甲酰胺和柠檬酸盐混合物作为晶核生成剂来发泡聚烯烃组合物，而在另一方面中，本发明涉及由所述工艺制成的发泡组合物。在又一方面中，本发明涉及使用发泡组合物作为电通信电缆，特别是高频同轴电缆中的绝缘层。
背景技术
通常，通过将晶核生成剂与高密度聚乙烯(“HDPE”)和低密度聚乙烯(“LDPE”)的混合物混合来产生高频通信电缆的绝缘层。接着在物理发泡剂(例如，气体，例如氮气、二氧化碳、氯化碳氟化合物、氟利昂、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气)的存在下挤出可发泡材料，所述物理发泡剂被注入到挤出机内部的聚合物熔体中。用于发泡的成核剂可包含但不限于偶氮二甲酰胺(“ADCA”)和4，4′-氧代双苯磺酰肼(“OBSH”)，其在挤出机中热分解并在聚合物熔体中形成许多精细的核。然而，分解的ADCA和OBSH的副产物具有高极性，这可能对电缆的电气性能(损耗因子)具有显著不利影响。尽管在用于发泡聚烯烃的晶核生成剂的领域中已有所进展，但仍需要改进。
发明内容
一个实施例是一种使用以下的组合作为成核剂来发泡聚烯烃的工艺：
(A)偶氮二甲酰胺(“ADCA”)，以及
(B)以下的混合物：
(1)第一组分，其由柠檬酸和碱金属柠檬酸盐中的至少一种组成，以及
(2)第二组分，其由碱金属柠檬酸盐、二碱金属柠檬酸氢盐、碱金属柠檬酸二氢盐和碱金属碳酸氢盐中的至少一种组成，其条件是所述混合物不仅仅由碱金属柠檬酸盐组成，
其中所述聚烯烃和所述成核剂作为可发泡聚烯烃组合物中的组分而存在，
其中所述ADCA和所述混合物以在小于80∶20到大于15∶85的范围内的ADCA与混合物的重量比而存在。
另一实施例是一种可发泡聚烯烃组合物，其以可发泡聚烯烃组合物的总重量计按重量百分比包括：
(A)45到95重量百分比HDPE；
(B)4到54重量百分比LDPE；
(C)0.03到0.09重量百分比ADCA；以及
(D)0.06到0.12重量百分比的以下的混合物：
(1)第一组分，其由柠檬酸和碱金属柠檬酸盐中的至少一种组成，以及
(2)第二组分，其由碱金属柠檬酸盐、二碱金属柠檬酸氢盐、碱金属柠檬酸二氢盐和碱金属碳酸氢盐中的至少一种组成，其条件是所述混合物不仅仅由碱金属柠檬酸盐组成。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及一种包括聚烯烃和成核剂的可发泡聚烯烃组合物。另外的实施例涉及一种用于发泡可发泡聚烯烃组合物的工艺和所得发泡聚烯烃组合物。另外，各种实施例涉及由此类发泡聚烯烃组合物制备的制品，例如电信电缆中的绝缘层。
聚烯烃
如刚刚所提及，本文中所描述的可发泡聚烯烃组合物包括聚烯烃。“聚烯烃”意味着衍生自一种或多种简单的烯烃单体的聚合物，所述烯烃单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等等。烯烃单体可被取代或未被取代，并且如果被取代，那么取代基可大幅变化。如果聚烯烃应含有不饱和度，那么聚烯烃可含有一种或多种非共轭二烯共聚单体，例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯等等。许多聚烯烃是热塑性的。聚烯烃包含但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和其各种互聚物。
在一个或多个实施例中，聚烯烃可包括高密度聚乙烯(“HDPE”)、低密度聚乙烯(“LDPE”)、或其共混物。在各种实施例中，聚烯烃是HDPE与LDPE的共混物。
适合使用的HDPE树脂是众所周知的、可商购的，且可在浆料反应器、气相反应器或溶液反应器中使用齐格勒-纳塔、铬基、限定几何构型或茂金属催化剂来制备。如本文中所使用，术语“HDPE”是密度为至少0.94克/立方厘米(“g/cm3”)或至少0.94到0.98g/cm3且熔融指数(I2)为0.1到25克/十分钟(“g/10min”)的乙烯基均聚物或互聚物。本文中提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792来测定。本文中提供的熔融指数是根据ASTM方法D1238来测定。除非另外指出，否则熔融指数是在190℃和2.16Kg下测定(即，I2)。术语“乙烯基”表示含有至少50重量％乙烯单体残基的聚合物。
合适的HDPE可包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体。共聚单体可以是直链或支链的。合适的共聚单体的非限制性实例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯以及1-辛烯。HDPE互聚物包括至少50、至少70、至少80、至少90或至少95重量百分比(“wt％”)呈聚合形式的衍生自乙烯的单元。
在实施例中，HDPE是均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，其密度为0.94到0.98g/cm3，并且熔融指数为0.1到10g/10min。在另一实施例中，HDPE的密度为0.96到0.98g/cm3，并且熔融指数为0.1到10g/10min。在再一实施例中，HDPE的密度为0.96到0.97g/cm3，并且熔融指数为0.1到10g/min。在又一实施例中，HDPE的密度为0.96到0.98g/em3，并且熔融指数为1.0到10.0g/10min。
合适的可商购的HDPE的非限制性实例包含但不限于：DOW高密度聚乙烯树脂；CONTINUUMTM、UNIVALTM和AXELERONTM高密度聚乙烯树脂；ELITETM 5960G；HDPE KT 10000UE；HDPE KS 10100UE；以及HDPE 35057E，其各自可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)(美国，密歇根州，米德兰市)；SURPASSTM，其可购自Nova化学品公司(加拿大，亚伯达省，卡尔加里)；BS2581，其可购自北欧化工(Borealis)；Hostalen ACP 5831D，其可购自利安德/巴塞尔(Lyondell/Basell)；RIGIDEXTM HD5502S，其可购自欧洲INEOS烯烃和聚合物(INEOS Olefins&Polymers Europe)；SABICTM B5823和SABICTM B5421，其可购自沙特基础工业公司(Sabic)；以及HDPE5802和BM593，其可购自道达尔(Total)。
本文中适合使用的LDPE树脂也是众所周知的、可商购的，且可通过广泛多种工艺中的一种来制备，所述工艺包含但不限于溶液、气体或浆料相位，以及高压管或高压釜。在共聚单体分布方面，LDPE也可以是均相或非均相的。均相LDPE通常具有基本上均匀的共聚单体分布。另一方面，非均相LDPE不具有均匀共聚单体分布。
LDPE可具有由大于3.5的多分散性(Mw/Mn)表征的宽分子量分布，或由在约1.5到约3.5范围内的多分散性表征的窄分子量分布。Mw被定义为重均分子量，并且Mn被定义为数均分子量。可根据凝胶渗透色谱、根据以下测试方法章节中所提供的描述来测定Mw和Mn。其可以是单一类型的聚乙烯或多于一种类型的聚乙烯的共混物或混合物。因此，其可由单个或多个DSC熔点表征。LDPE可具有在0.865到0.930g/cm3或0.900到0.925g/cm3的范围内的密度。其还可具有在0.1到g/10min范围内的熔融指数(I2)。
可用于制备合适的LDPE的典型催化剂体系是镁/钛基催化剂体系，其可通过在USP4,302,565(非均相聚乙烯)中描述的催化剂体系举例说明；钒基催化剂体系，例如在USP4,508,842(非均相聚乙烯)和5,332,793；5,342,907；以及5,410,003(均相聚乙烯)中描述的催化剂体系；铬基催化剂体系，例如在USP 4,101,445中描述的催化剂体系；茂金属催化剂体系，例如在USP 4,937,299和5,317,036(均相聚乙烯)中描述的催化剂体系；或其它过渡金属催化剂体系。这些催化剂体系中的许多通常被称作齐格勒-纳塔催化剂体系或菲利浦(Phillips)催化剂体系。此处可包含在二氧化硅-氧化铝载体上使用氧化铬或氧化钼的催化剂体系。
前述专利中还描述用于制备聚乙烯的典型工艺。典型的原位聚乙烯共混物、工艺和催化剂体系描述在USP 5,371,145和5,405,901中。LDPE可包含通过高压工艺制成的乙烯的低密度均聚物(“HP-LDPE”)。常规的高压工艺描述在《聚合物化学导论(Introduction toPolymcr Chemistry)》(Stille，Wiley and Sons，纽约，1962，第149到151页)中。高压工艺通常是自由基引发的在管状反应器或搅拌高压釜中进行的聚合。在搅拌高压釜中，压力可在约10000到30000psi(约69到约207MPa)的范围内，且温度可在约175到约250℃的范围内，并且在管状反应器中，压力可在约25000到约45000psi(约170到约310MPa)的范围内，且温度可在约200到约350℃的范围内。
可商购的LDPE树脂包含但不限于可购自陶氏化学公司的DOW低密度聚乙烯树脂，例如AXELERONTM LDPE(例如，AXELERONTM CX 1258NT)，并且，一般来说，在重型袋或农膜中使用的任何分数熔融流动指数(“MFI”)树脂，例如可购自北欧化工、Basel、沙特基础工业公司和其它公司的MFI树脂。
本发明的HDPE/LDPE混合物或共混物可通过所属领域中已知的任何合适的途径制备，例如按所要比例以粒化形式干共混，接着在例如螺杆挤出机或BANBURYTM混合器中熔融共混。可通过例如挤出或注塑成型直接地将干共混的球粒熔融处理成最终固态制品。共混物还可通过直接聚合制成。直接聚合可在单个反应器中或在串联或并联的两个或多于两个反应器中使用例如一种或多种催化剂，同时改变操作条件、单体混合物和催化剂选项中的至少一个。
按组合物的总重量计，可发泡聚烯烃组合物中的HDPE的量可以是至少45wt％、至少55wt％、或至少60wt％。按组合物的总重量计，可发泡聚烯烃组合物中的HDPE的量可以是95wt％或更少、85wt％或更少、或80wt％或更少。
按组合物的总重量计，可发泡聚烯烃组合物中的LDPE的量可以是至少4wt％、至少14wt％、或至少19wt％。按组合物的总重量计，可发泡聚烯烃组合物中的LDPE的量可以是54wt％或更少、44wt％或更少、或39wt％或更少。
共混物的HDPE组分可包括两种或多于两种等级的HDPE，并且共混物的LDPE组分可包括两种或多于两种等级的LDPE。HDPE/LDPE共混物可具有在0.1到4g/10min或0.15到4g/10min的范围内的熔融指数(I2)。
成核剂
如上文所提及，可发泡聚烯烃组合物包括成核剂。本文中适用的成核剂包括偶氮二甲酰胺(“ADCA”)与柠檬酸盐混合物的组合，所述柠檬酸盐混合物包括、基本上由以下组成、或由以下组成：(1)第一组分，其由柠檬酸和碱金属柠檬酸盐中的至少一种组成，以及(2)第二组分，其由碱金属柠檬酸盐、二碱金属柠檬酸氢盐、碱金属柠檬酸二氢盐和碱金属碳酸氢盐中的至少一种组成。当然，如果混合物的第一组分仅仅是碱金属柠檬酸盐，那么混合物的第二组分不仅仅是碱金属柠檬酸盐。换句话说，柠檬酸盐混合物不仅仅由碱金属柠檬酸盐组成。在各种实施例中，在第一组分和第二组分中所识别的每一种化合物中的碱金属是钠。在一个或多个实施例中，柠檬酸盐混合物由作为第一组分的柠檬酸和/或柠檬酸钠以及作为第二组分的碳酸氢钠组成。柠檬酸盐混合物的第一组分与第二组分的重量比可以是1∶99到99∶1、或20∶80到80∶20。通常，柠檬酸盐混合物的组成部分的形状和大小分别是不规则的且为2到50微米。
在实施例中，柠檬酸盐混合物可以是碳酸氢钠、柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠的混合物，其中碳酸氢钠构成柠檬酸盐混合物的50到80wt％范围内，且柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠构成剩余部分。
在实施例中，柠檬酸盐混合物可以是以约60∶40重量比存在的柠檬酸和柠檬酸二氢钠的混合物。
柠檬酸盐混合物还可含有例如分散剂或润湿剂等各种添加剂(例如，长链烷烃)和热稳定剂(例如，磷酸钙)。此类添加剂可以按柠檬酸盐混合物的总重量计1到15wt％或5到10wt％的范围内的量存在。另外，成核剂可以任选地含有一种或多种额外成核组分。此类额外成核组分的实例包含但不限于氟树脂粒子(例如，聚四氟乙烯(“PTFE”))、4，4′-氧代双苯磺酰肼(“OBSH”)等等，以及其中两种或多于两种的组合。
在各种实施例中，成核剂可以按可发泡聚烯烃组合物的总重量计0.01到1wt％、0.05到0.6wt％、0.1到0.4wt％、0.1到0.2wt％或0.14到0.16wt％的量存在于可发泡聚烯烃组合物中。另外，ADCA和柠檬酸盐混合物可以在小于80∶20到大于15∶85、60∶40到20∶80或3∶2到2∶3的范围内的ADCA与柠檬酸盐混合物的重量比存在。
在一个或多个实施例中，ADCA可以按可发泡聚烯烃组合物的总重量计0.03到0.09wt％或0.06到0.09wt％的范围内的量存在于可发泡聚烯烃组合物中。另外，柠檬酸盐混合物可以按可发泡聚烯烃组合物的总重量计0.06到0.12wt％或0.06到0.09wt％的范围内的量存在于可发泡聚烯烃组合物中。
成核剂可通过任何常规途径添加到可发泡聚烯烃组合物中。成核剂可以无杂质，与一种或多种其它添加剂(例如抗氧化剂、泡孔稳定剂等)组合，或作为母料的一部分添加。成核剂通常作为ADCA和柠檬酸盐混合物的混合物而添加，但可分别添加ADCA和柠檬酸盐混合物，且组合的成核剂原位形成在可发泡聚烯烃组合物内。成核剂可与可发泡聚烯烃组合物混合以实现成核剂在可发泡聚烯烃组合物中的基本上均相分散，并且为此目的，可采用分批混合，例如通过使用班拍里(Banbury)混合器。或者，可例如通过使用双螺杆挤出机或BUSSTM捏合机在连续混合器中制备可发泡聚烯烃组合物。如果成核剂首先与挤出机中的可发泡聚烯烃组合物混合，那么通常在注入气体以用于发泡之前将成核剂添加到可发泡聚烯烃组合物。
相比于单独使用ADCA或柠檬酸盐混合物作为成核剂所产生的产物，上文所描述的成核剂的使用可产生较高性能产物。就膨胀比、泡孔大小和泡孔大小均一性以及表面平滑度来说，产物呈现增强的属性。在此混杂的晶核生成剂中，ADCA和柠檬酸盐两者被视为“活性”晶核生成剂。相比于工艺使用和通过单独使用纯柠檬酸盐混合物或纯ADCA作为晶核生成剂而产生的产物，这两种晶核生成剂之间的协同效应产生较高的核密度和具有较小泡孔大小的发泡产物。确切地说，在各种实施例中，通过本文中所描述的工艺制备的发泡聚烯烃组合物可具有小于0.360mm、0.357mm或更少、或在0.330到0.360mm或0.333到0.357mm的范围内的平均泡孔大小。根据以下测试方法章节中所提供的程序来测定平均泡孔大小。
添加剂
可发泡聚烯烃组合物可在必要或需要时含有一种或多种添加剂。代表性添加剂包含但不限于加工助剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂)、发泡助剂、晶核生成剂、表面活性剂、助流剂、粘度控制剂、着色剂、铜抑制剂等等。这些添加剂可在处理之前或期间添加到(一种或多种)聚合物中。聚烯烃组合物中的任何特定添加剂的量可以是0.01到1wt％、0.01到0.5wt％、或0.01到0.3wt％，且如果存在，那么聚烯烃组合物中的添加剂的总量可以是0.01到5wt％、0.01到2wt％、或0.01到1wt％。
发泡剂
发泡剂是适合于挤出温度、发泡条件、泡沫形成方法等等的一种或多种发泡剂。当呈最终形式的绝缘泡沫层将与挤出成型同时形成时，可使用例如氮气、碳气体(例如CO、CO2等)、氦气、氩气等惰性气体，例如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃，例如二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯五氟甲烷、三氯三氟甲烷等卤代烃。待使用的发泡剂的量可变化。通常，所述量可为每100重量份待发泡的聚烯烃组合物0.001到0.1重量份，或0.005到0.05重量份。发泡剂可提前与待发泡的有机聚合物混合或可从形成于挤出机的机筒上的发泡剂供应开口供应到挤出机中。
发泡工艺
本发明的可发泡聚烯烃组合物可使用任何常规或下文发现的方法和设备加以发泡。通常，通过使用在发泡挤出条件下操作的挤出机挤出含有成核剂的聚烯烃组合物来产生泡沫，例如，在组合物处于高压区时注入发泡剂，并且接着将组合物挤出到低压区。发泡工艺由C.P.Park在《聚烯烃泡沫(Polyolefin Foam)》，第9章，《聚合物泡沫和技术手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)》，D.Klempner和K.C.Frisch编，汉瑟出版社(Hanser Publishers)(1991)中进一步描述。
在一个实施例中，典型挤出发泡工艺使用大气气体(例如CO2)来产生发泡的电缆绝缘体，如CA 2 523 861 C，《低损耗泡沫组合物和具有低损耗泡沫层的电缆(Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer)》中所描述。通过亨利定律(Henry’s law)调节发泡气体到聚合物熔体中的溶解，如例如在H.Zhang(下文)等人的工作中所报告。溶解度是饱和度压力和亨利定律常数的函数，亨利定律常数自身是温度的函数。H.Zhang，《使用二氧化碳制造聚苯乙烯发泡体的挤出发泡工艺的规模放大(Scale-Up ofExtrusoin Foaming Process for Manufacture of Polystyrene Foams Using CarbonDioxide)》，硕士论文，多伦多大学，2010(https：//tspace.library.utoronto.ca/bitstream/1807/25536/1/Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf)。另外参见编辑Shau-Tarng Lee的《泡沫挤出：原理和实践(Foam Extrusion：Principles andPractice)》。
考虑到在发泡挤出期间恰当的压力控制的重要性，合适的工艺是商业上称为MuCellTM工艺的一种工艺，在所述工艺中使用专用于有效成核的硬件设计来建立恰当的压力，如在US 6,284,810B1中所报告。在此公开案中公开的方法仅仅依赖于在不存在“辅助晶核生成剂”的情况下发泡气体的自成核的高压下降(dP/dt)(第4栏，第25到30行)。
本发明的实施例
在一个实施例中，可发泡聚烯烃组合物包括至少两种聚烯烃。
在一个实施例中，可发泡聚烯烃组合物由两种聚烯烃组成。
在一个实施例中，可发泡聚烯烃组合物的聚烯烃是HDPE和LDPE。
在一个实施例中，可发泡聚烯烃组合物包括至少一种成核剂。
在一个实施例中，可发泡聚烯烃组合物包含抗氧化剂和泡孔稳定剂中的至少一种。
在一个实施例中，可发泡聚烯烃组合物包括HDPE、LDPE、ADCA和柠檬酸盐混合物。
在一个实施例中，可发泡聚烯烃组合物包括HDPE、LDPE和成核剂，所述成核剂由以下组成：(A)ADCA，以及(B)以下的混合物：(1)第一组分，其由柠檬酸和碱金属柠檬酸盐中的至少一种组成，和(2)第二组分，其由碱金属柠檬酸盐、二碱金属柠檬酸氢盐、碱金属柠檬酸二氢盐和碱金属碳酸氢盐中的至少一种组成，其条件是如果混合物的第一组分仅仅是碱金属柠檬酸盐，那么混合物的第二组分不仅仅是碱金属柠檬酸盐。
在一个实施例中，前述实施例中的任一个的可发泡聚烯烃组合物的柠檬酸盐混合物包括碳酸氢钠、柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠。
在一个实施例中，前述实施例中的任一个的可发泡聚烯烃组合物的柠檬酸盐混合物包括柠檬酸二氢钠和柠檬酸。
定义
如本文中所使用，当用于两种或多于两种项目的列表中时，术语“和/或”意味着可采用所列项目中的任一者本身，或可采用所列项目中的两个或多于两个的任何组合。举例来说，如果将组合物描述为含有组分A、B和/或C，那么组合物可仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A与B的组合；含有A与C的组合；含有B与C的组合；或含有A、B和C的组合。
“导线”意味着单股导电金属，例如铜或铝，或单股光纤。
“电缆”和“电源线”意味着例如绝缘套或保护性外护套的外皮内的至少一根导线或光纤。电缆通常是束缚在一起的两根或多于两根导线或光纤，通常处于常见绝缘套和/或保护套中。外皮内部的个别导线或光纤可以是裸露的、被覆盖的或绝缘的。组合电缆可以含有导线和光纤两者。电缆可被设计用于低压、中压和/或高压应用。典型电缆设计说明于USP5,246,783、6,496,629和6,714,707中。
“导体”表示用于传导热、光和/或电的一种或多种导线或光纤。导体可以是单导线/光纤或多导线/光纤，且可呈股束形式或呈管状形式。合适导体的非限制性实例包含金属，例如银、金、铜、碳和铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
“成核剂”、“晶核生成剂”和类似术语意味着通常为小粒子的物质为聚合物熔体内的气泡形成提供成核部位或位置。晶核生成剂用于增强发泡的聚合物的泡孔结构。
“聚合物”意味着通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)来制备的大分子化合物。“聚合物”包含均聚物和互聚物。
“互聚物”意味着通过使至少两种不同单体聚合来制备的聚合物。这一通用术语包含共聚物，其通常用于指代由两种不同单体所制备的聚合物，以及由多于两种不同单体所制备的聚合物，例如三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等。
“均聚物”表示包括衍生自单种单体类型的重复单元的聚合物，但不排除残余量的用于制备均聚物的其它组分，例如链转移剂。
“母料”和类似术语表示载体树脂中的添加剂的浓缩混合物。在本发明的上下文中，母料包括聚烯烃树脂中的成核剂的浓缩混合物。母料允许将成核剂高效添加到聚烯烃中且使成核剂高效分散在聚烯烃中。母料的制造和使用对于制造和制作塑料和泡沫制品的所属领域的技术人员是众所周知的。
当提及单体时，“残基”意味着单体分子中作为与另一单体或共聚单体分子聚合以产生聚合物分子的结果而驻存在聚合物分子中的部分。
测试方法
密度
根据ASTM D792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D12388，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
分子量分布
采用高温凝胶渗透色谱法(“GPC”)系统，其配备有用于样品制备和样品注入的机器人辅助递送(“RAD”)系统。浓度检测器是来自Polymer Char公司(西班牙，巴伦西亚)的红外检测器(IR4)。使用Polymer Char DM 100数据获取盒来执行数据收集。载体溶剂是1，2，4-三氯苯(“TCB”)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置。柱隔室在150℃下进行操作。所述柱是四个混合式A LS 30cm、20微米柱。溶剂是经过氮气吹扫的含有大约200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”)的TCB。流动速率是1.0mL/min，并且注入体积是200μl。通过在160℃下以轻轻搅拌将样品溶解在经过氮气吹扫和预加热的TCB(含有200ppm BHT)中2.5小时来制备2mg/mL样品浓度。
通过流过二十种具有窄分子量分布的聚苯乙烯(“PS”)标准品来校准GPC柱组。标准品的分子量(“MW”)在580到8400000g/mol范围内，并且所述标准品含于六种“混合液”混合物中。每种标准物混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。每种PS标准品的等效聚丙烯(“PP”)分子量是通过使用以下等式以及所报告的用于聚丙烯(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《聚合物科学应用杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，《大分子(Macromolecules)》，4，507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)来计算得到：
Figure BDA0001454344720000101
其中MPP是PP当量MW，MPs是PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的log K和a值在以下列出。
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成对数分子量校准。根据以下等式计算数量平均分子量和重量平均分子量：
Figure BDA0001454344720000102
其中Wfi和Mi分别是洗脱组分i的重量分数和分子量。
发泡工艺
在配备有气体注入系统的单螺杆挤出机上进行发泡。螺杆直径为50毫米(mm)，其中长度与直径的比率(L/D)为40。气体注入点位于螺杆中部，且CO2用作发泡剂。毛细管模具的直径为3mm。温度分布为140/175/180(气体注入)/170/145(静态混合器)/143(模具)。首先干共混HDPE、LDPE和晶核生成剂，接着将其送到挤出机上游。或者，可将所述成分混入“一体(all in one)”调配物中，且接着在气体注入挤出机上发泡。取决于每种调配物的膨胀比，挤出泡沫棒的直径为13到16mm。
挤出泡沫棒的表征
对于每个表征，在挤出泡沫工艺已经稳定之后以一定间隔收集三个挤出棒。在泡孔密度分析期间，如下文所描述，从三个棒中的每一个切割单个切片。对来自三个棒的表征结果进行平均化。
膨胀比
基于样品在发泡之前和之后的密度而计算膨胀比。根据ASTM D792测量密度。
膨胀比＝(1-Pfoam/Psolid)*100％
泡孔密度
利用液氮使发泡样品断裂，且接着使用剃刀刀片切出切片。在扫描电子显微法(SEM)分析之前，使用EMITECHTM K575X涂布机用铂涂布切片。通过Everhart-Thornley检测器(ETD)和反光式检测器(Through Lens Detector)(TLD)在为5kV的加速电压、为约6.5mm的工作距离和为5的光点大小下在FEI Nova NanoSEM 630SEM上获取SEM图像。通过使用以下等式分析SEM相片来获得泡孔密度和平均泡孔大小。
可通过以下等式计算发泡制品的泡孔密度：
Figure BDA0001454344720000111
其中Nf表示发泡制品中每立方厘米体积的泡孔数量，nc是SEM图片的查看区域中的泡孔数量，AcSEM图片的面积，且Mc是放大率。
平均泡孔大小
可通过以下等式计算平均泡孔大小D：
Figure BDA0001454344720000112
其中，Vt表示发泡制品的膨胀比。
抗压碎性
通过ASTM D1621来测定处于30％应变的发泡棒的抗压碎性。应从长度为其直径两倍的挤出棒切割测试样品，且接着将样品放在压缩工具的表面之间。调整测试机的十字头，直到其刚好接触压缩工具柱塞的顶部为止。测试(夹具的运动)的速度为约1.3mm/min。记录完整的压缩负载-压缩应变曲线。比较处于30％压缩应变的压缩负载。
材料
在下文实例中采用以下材料。
AXELERONTM CX 6944NT是密度为0.965g/cm3且熔融指数(I2)为8.0g/10min的高密度聚乙烯(“HDPE”)，其可购自陶氏化学公司(美国，密歇根州，米德兰市)。
AXELERONTM CX 1258NT是密度为0.922g/cm3且熔融指数(I2)为6.0g/10min的低密度聚乙烯(“LDPE”)，其可购自陶氏化学公司(美国，密歇根州，米德兰市)。
HYDROCEROLTM CF是吸热型晶核生成剂，其为碳酸氢钠、柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠的混合物，其可购自科莱恩公司(Clariant Corporation)。碳酸氢钠构成试剂的50到80wt％。HYDROCEROLTM CF中还包含一些分散剂和润湿剂(例如，长链烷烃)以防止粒子聚结并且改进聚合树脂中的分散。按原样使用此晶核生成剂。
W280是吸热型晶核生成剂，其为柠檬酸(主要组分)和柠檬酸二氢钠的混合物。所述试剂还含有热稳定剂(磷酸钙)和分散剂，且可购自常州市英特玛柯橡塑科技有限公司(Changzhou Entermark Rubber-Plastic Co.Ltd)。磷酸钙以试剂的约7wt％的量存在。柠檬酸和柠檬酸二氢钠的混合物的浓度在80到90wt％范围内。柠檬酸与柠檬酸二氢钠之间的重量比为约60∶40。按原样使用此晶核生成剂。
偶氮二甲酰胺(“ADCA”)可购自Galata Chemicals。
实例
根据以下程序和提供于下表1中的配方来制备七个比较样品(CS1到CS7)和四个样品(S1到S4)。首先，以10wt％晶核生成剂的总负载将晶核生成剂制成晶核生成剂母料。将晶核生成剂与LDPE干共混在一起，LDPE用作基底树脂载体。举例来说，用于S1的晶核生成剂母料具有6wt％的ADCA负载和4wt％的Hydrocerol负载。在双螺杆挤出机上进行晶核生成剂母料的制备。
接着，在双螺杆挤出机上将HDPE、LDPE和晶核生成剂母料混入“一体”调配物中，且接着在气体注入发泡挤出机上发泡。晶核生成剂母料负载对于所有调配物为1.5wt％。
在具有气体注入系统的单螺杆挤出机上进行物理发泡实验。螺杆直径为50毫米(mm)，其中长度与直径(L/D)的比率为40。气体注入点位于螺杆的中部处，其中CO2作为起泡剂。温度分布为140/175/180(气体注入)/170/145(静态混合器)/143(模具)。获得呈棒状的发泡产物。
表1-CS1到CS7和S1到S4的组合物
CS1 CS2 CS3 CS4 CS5 CS6 CS7 S1 S2 S3 S4
HDPE(wt％) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
LDPE(wt％) 29.97 29.94 29.85 29.94 29.85 29.85 29.85 29.85 29.85 29.85 29.85
ADCA(wt％) 0.03 0.06 0.15 - - 0.12 0.02 0.09 0.06 0.03 0.09
Hydrocerol(wt％) - - - 0.06 0.15 0.03 0.13 0.06 0.09 0.12 -
W280(wt％) - - - - - - - - - - 0.06
总计： 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
根据以上测试方法章节中所描述的程序来分析CS1到CS7和S1到S4中的每一个。下表2中提供结果。
表2-CS1到CS7和S1到S4的属性
Figure BDA0001454344720000131
如从上表2中提供的结果可见，相比于无杂质的ADCA或柠檬酸钠和碳酸氢盐的无杂质混合物，ADCA与(i)柠檬酸和/或柠檬酸钠以及(ii)其衍生物(例如柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠、柠檬酸二氢钠)和/或碳酸氢钠中的一种或多种的混合物的组合具有更好的发泡性能，例如更精细的泡孔大小。在晶核生成剂的等效或较低负载下，本发明工艺展示改进的发泡性能，例如在泡孔大小较小的情况下的等效膨胀率。

Claims (11)

1.一种使用以下的组合作为成核剂来发泡聚烯烃的工艺：
（A）偶氮二甲酰胺（“ADCA”），以及
（B）混合物，其选自以下组成的组：（a）碳酸氢钠、柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠的组合，其中所述碳酸氢钠构成所述混合物的50到80重量百分比范围内，且所述柠檬酸钠和所述柠檬酸氢二钠构成剩余部分；（b）柠檬酸与柠檬酸二氢钠的组合，其中所述柠檬酸和所述柠檬酸二氢钠以60:40的重量比存在；以及（c）前述（a）和（b）的组合，
其中所述聚烯烃和所述成核剂作为可发泡聚烯烃组合物中的组分而存在，
其中所述ADCA和所述混合物以在小于80:20到大于15:85的范围内的ADCA与混合物的重量比而存在。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述聚烯烃包括高密度聚乙烯（“HDPE”）与低密度聚乙烯（“LDPE”）的组合。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述聚烯烃由HDPE与LDPE的组合组成。
4.根据权利要求2所述的工艺，其中所述HDPE以按所述可发泡聚烯烃组合物的总重量计45到95重量百分比的范围内的量而存在，其中所述LDPE以按所述可发泡聚烯烃组合物的总重量计4到54重量百分比的范围内的量而存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中所述ADCA以按所述可发泡聚烯烃组合物的总重量计0.03到0.09重量百分比范围内的量而存在，其中所述混合物以按所述可发泡聚烯烃组合物的总重量计0.06到0.12重量百分比范围内的量而存在。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中所述可发泡聚烯烃组合物进一步包括添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、泡孔稳定剂及其组合组成的组。
7.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的工艺制备的发泡聚烯烃。
8.根据权利要求7所述的发泡聚烯烃，其中所述发泡聚烯烃具有小于0.360 mm的平均泡孔大小。
9.一种电缆，包括绝缘层，其中所述绝缘层包括根据权利要求7或权利要求8所述的所述发泡聚烯烃。
10.一种可发泡聚烯烃组合物，其以所述可发泡聚烯烃组合物的总重量计按重量百分比包括：
（A）45到95重量百分比的HDPE；
（B）4到54重量百分比的LDPE；
（C）0.03到0.09重量百分比的ADCA；以及
（D）0.06到0.12重量百分比的混合物，其选自以下组成的组：（a）碳酸氢钠、柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠的组合，其中所述碳酸氢钠构成所述混合物的50到80重量百分比范围内，且所述柠檬酸钠和所述柠檬酸氢二钠构成剩余部分；（b）柠檬酸与柠檬酸二氢钠的组合，其中所述柠檬酸和所述柠檬酸二氢钠以60:40的重量比存在；以及（c）前述（a）和（b）的组合。
11.根据权利要求10所述的可发泡聚烯烃组合物，其中所述ADCA和所述混合物以在小于80:20到大于15:85的范围内的ADCA与混合物的重量比而存在。
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