KR102306265B1 - 핵제로 플루오로수지/시트레이트 혼합물을 사용한 폴리올레핀 조성물의 발포 방법 - Google Patents

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Abstract

A) 플루오로수지; 및 (B) (1) 시트르산 및 알칼리 금속 시트레이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제1 성분과, (2) 알칼리 금속 시트레이트, 디-알칼리 금속 수소 시트레이트, 알칼리 금속 이수소 시트레이트 및 알칼리 금속 비카보네이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제2 성분의 혼합물의 조합물을 핵제로 사용하여, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌, 조성물을 발포시키는 방법으로서, 단, 상기 혼합물의 제1 성분이 알칼리 금속 시트레이트이면, 상기 혼합물의 제2 성분은 알칼리 금속 시트레이트가 아닌, 발포 방법.

Description

핵제로 플루오로수지/시트레이트 혼합물을 사용한 폴리올레핀 조성물의 발포 방법{PROCESS FOR FOAMING POLYOLEFIN COMPOSITIONS USING FLUORORESIN/CITRATE MIXTURE AS NUCLEATING AGENT}
본 발명은 조성물의 발포 방법에 관한 것이다. 한 측면에서 본 발명은 핵제로 플루오로수지를 사용한 폴리올레핀 조성물의 발포에 관한 것인 동시에, 또 하나의 측면에서 본 발명은 상기 방법으로부터 제조된 발포된 조성물에 관한 것이다. 더욱 또 하나의 측면에서, 본 발명은 전기 통신 케이블, 특히 고주파수 동축 케이블에서 발포된 조성물을 절연 층으로 사용하는 것에 관한 것이다.
전형적으로, 고주파수 원격통신 케이블의 절연 층은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물을 핵제와 혼합시켜서 생산된다. 그 후, 발포가능한 재료는 물리적 발포제, 예컨대 압출기 내부의 폴리머 용융물 내로 주입되는 질소, 이산화탄소, 염소화된 불화탄소, 프레온, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 및 라돈과 같은 기체의 존재하에서 압출된다. 발포를 위한 핵제에는, 압출기 내에서 열에 의해 분해되어 폴리머 용융물 중에 다수의 미세한 핵을 형성시키는 아조디카본아미드(ADCA) 및 4,4'-옥시비스벤젠설포닐하이드라지드(OBSH)가 포함될 수 있지만 이것들로 제한되지 않는다. 그러나, 케이블의 전기적 성능(손실 계수)에 상당한 부정적인 효과를 갖는 것으로 잘 공지되어 있는, 분해된 ADCA 및 OBSH의 부산물은 높은 극성을 갖는다.
ADCA 및 OBSH와 비교하여, 플루오로수지 분말, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 전기 성능에 상당히 더 적은 효과를 나타내며 ADCA 및 OBSH와 관련된 분해 문제가 없는 핵제이다. PTFE는 절연 원격통신 케이블로 사용하기 위한 조성물을 발포시키는 핵제로 사용되어 왔고 현재 사용되고 있지만, 특히 발포가능한 조성물, 즉, 폴리머 매트릭스 내 핵제의 분산에 관하여 그리고 발포된 제품 내에서 작고, 균일한 크기의 셀 형성에서 여전히 개선이 필요하다.
폴리머 매트릭스 내 핵제의 분산 효율은 주로 핵제의 입자 크기 및 입자 크기 분포에 의해서 결정된다. USP 3,554,932A에는, 미분된(finely divided), 고체 플루오로수지, 예컨대 PTFE, 불소화된 에틸렌-프로필렌(FEP), 또는 불화탄소로 코팅된 입자 담체가 기체-주입된, 발포된 열가소성 재료에 대한 핵제로 기능하였음이 교시되어 있다. 여기에는 또한 입자 크기가 직경 20 마이크론을 초과하지 않으며, 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용되어야 함이 교시되어 있다.
US 2009/0018225에는 250℃ 초과의 용융 온도를 갖는 폴리머, 및 상기 폴리머의 융점보다 높은 분해 온도를 갖는 화학적 발포제로서의 유기 염을 포함하는 발포 조성물이 교시되어 있다. 상기 유기 염은 시트레이트 유도체 및 타르트레이트 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
CA 2523861 A1에는 저 손실 발포 조성물 및 케이블, 예컨대 동축 케이블이 교시되어 있다. 상기 발포 조성물은 올레핀성 폴리머, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합물을 임의로 핵제와 함께 용융된 상태의 조성물로 가열시킴에 의해서 형성된다. 용융된 혼합물이 대기 기체, 예컨대 이산화탄소, 질소 또는 공기를 포함하는 발포제(blowing agent) 및 공-발포제와 함께 압력하에 다이를 통해 압출된다. 상기 핵제는 하기 것들로 구성되는 군으로부터 선택된다: 시트르산, 탤크, 탄산칼슘, 마이카 및 이들의 조합물과 함께 또는 이것들 없이, 아조비스포름아미드, 아조디카본아미드 및 탄산나트륨.
한 구현예에서, 본 발명은, (A) 플루오로수지와, (B) (1) 시트르산 및 알칼리 금속 시트레이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제1 성분과, (2) 알칼리 금속 시트레이트, 디-알칼리 금속 수소 시트레이트, 알칼리 금속 이수소 시트레이트 및 알칼리 금속 비카보네이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제2 성분의 혼합물의 조합물을 핵제로 사용하여 폴리올레핀 조성물을 발포시키는 방법으로서, 단, 상기 혼합물의 제1 성분이 알칼리 금속 시트레이트이면, 상기 혼합물의 제2 성분은 알칼리 금속 시트레이트가 아닌, 발포 방법이다.
한 구현예에서, 본 발명은, (A) 플루오로수지와, (B) (1) 시트르산 및 알칼리 금속 시트레이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제1 성분과, (2) 알칼리 금속 시트레이트, 디-알칼리 금속 수소 시트레이트, 알칼리 금속 이수소 시트레이트 및 알칼리 금속 비카보네이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제2 성분의 혼합물의 조합물을 핵제로 사용하여 폴리올레핀 조성물을 발포시키는 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 발포체로서, 단, 상기 혼합물의 제1 성분이 알칼리 금속 시트레이트이면, 상기 혼합물의 제2 성분은 알칼리 금속 시트레이트가 아닌, 폴리올레핀 발포체이다.
한 구현예에서, 본 발명은, (A) 플루오로수지와, (B) (1) 시트르산 및 알칼리 금속 시트레이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제1 성분과, (2) 알칼리 금속 시트레이트, 디-알칼리 금속 수소 시트레이트, 알칼리 금속 이수소 시트레이트 및 알칼리 금속 비카보네이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제2 성분의 혼합물의 조합물을 핵제로 사용하여 폴리올레핀 조성물을 발포시키는 방법에 의해 제조된 발포체를 포함하는 절연 층을 포함하는 케이블로서, 단, 상기 혼합물의 제1 성분이 알칼리 금속 시트레이트이면, 상기 혼합물의 제2 성분은 알칼리 금속 시트레이트가 아니다.
정의
반대로 설명되지 않으면, 문맥으로부터 암시되거나 당해 분야에서 통상적인 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재이다. 미국 특허 실무의 목적상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히(본원에 구체적으로 제공된 임의 정의와 일치되는 범위까지의) 정의 및 당해 분야에서의 일반적인 지식의 개시에 관해서는 전체가 참고로 편입된다(또는 그 대등한 US 버전이 참고로 편입된다).
본원에서의 수치 범위는 달리 명시되지 않으면 근사적이다. 수치 범위에는 한 단위씩 증분하면서 하한 값과 상한 값으로부터 그리고 이 값들을 포함하는 모든 값이 포함되며, 단, 임의의 하한 값과 임의의 상한 값 사이에는 적어도 두 단위가 분리되어 있어야 한다. 예를 들어, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들면, 인장 강도, 파단 연신율 등이 100 내지 1,000이면, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 분명히 열거된다. 1 미만인 값을 포함하거나 1 초과의 소수(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 대해서, 한 단위는 적절한 경우에 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 미만의 한 자리 숫자(예를 들면, 1 내지 5)를 포함하는 범위에 대해서, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도되는 것의 한 예에 불과하고, 열거된 하한 값 및 상한 값 사이의 수치 값의 모든 가능한 조합이 본원에서 명백히 진술된 것으로 간주되어야 한다. 특히 혼합물 내 개별 성분의 입자 크기 및 양에 대한 수치 범위가 본원에 제공된다.
"포함하는", "갖는" 및 유사 용어들은, 이들이 구체적으로 개시되든지 그렇지 않든지 간에 임의의 부가적인 성분, 단계 또는 과정의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 청구된 모든 공정은, 반대로 설명되지 않으면 하나 이상의 부가적인 단계, 장비 일부 또는 부품 일부, 및/또는 재료를 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "필수적으로 구성되는"은, 실시에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 과정을 임의의 연속적인 열거 범위로부터 배제한다. 용어 "구성되는"은, 구체적으로 설명되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. 용어 "또는"은 달리 설명되지 않으면, 개별적으로 뿐 아니라 임의로 조합된 나열된 부재를 칭한다.
"조성물" 및 유사 용어는 2개 또는 그 초과 재료의 혼합물을 의미한다.
"폴리올레핀 조성물" 및 유사 용어는 본 발명의 맥락에서는 적어도 1종의 폴리올레핀을 포함하는 조성물을 의미한다.
"인터폴리머"는 적어도 2종의 상이한 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어에는 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 칭하는데 일반적으로 사용된 코폴리머, 및 2개 초과의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 터폴리머, 테트라폴리머 등이 포함된다.
"핵제(nucleator or nucleating agent)" 및 유사 용어는 본 발명의 맥락에서 폴리머 용융물 내에서 기포 형성을 위한 핵형성 자리 또는 위치를 제공하는 물질, 전형적으로 작은 입자를 의미한다. 핵제는 발포된 폴리머의 셀 구조를 향상시키는데 사용된다.
"응집물" 및 유사 용어는 함께 전체를 구성하는 둘 이상의 입자 군의 수집물을 의미한다. 응집물은 다양한 크기일 수 있다. 응집물은 이것이 제조되는 입자보다 항상 더 클 것이지만, 구체적인 응집물과 회합되지 않은 일부 입자는 응집물보다 더 클 수 있다. 본 발명의 실시에서, 응집물의 크기는 전형적으로 그리고 바람직하게는 1 마이크론 미만, 바람직하게는 0.5 마이크론 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 크기가 0.3 마이크론 미만이다.
"입자" 및 유사 용어는 단일 덩어리를 의미한다. 입자는 다양한 크기일 수 있다. 플루오로수지 입자, 예를 들면, PTFE 입자는 플루오로수지의 단일 덩어리이다. 함께 그룹 지어진, 즉 서로 접촉된 둘 이상의 플루오로수지 입자가 플루오로수지 응집물을 형성한다. 본 발명의 플루오로수지 입자는 전형적으로 그리고 바람직하게는 크기가 1 마이크론 미만이고, 더 바람직하게는 0.5 마이크론 미만이고, 더욱 더 바람직하게는 크기가 0.3 마이크론 미만이다.
"응집되지 않은 입자" 및 유사 용어는 유사 종류의 또 하나의 입자와 회합되지 않은 입자를 의미한다. 응집되지 않은 입자는 응집물로부터 분리된 입자, 및 응집물과 회합되지 않은 입자 둘 모두를 포함한다.
"마스터배치" 및 유사 용어는 담체 수지 내 첨가제의 농축된 혼합물을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 마스터배치는 폴리올레핀 수지 내 플루오로수지 핵제의 농축된 혼합물을 포함한다. 마스터배치에 의해 핵제의 폴리올레핀으로의 및 폴리올레핀 내에서의 효율적인 부가 및 분산이 가능해진다. 마스터배치의 제조 및 용도는 플라스틱 및 발포 물품의 제조 및 제작 분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다.
폴리올레핀
"폴리올레핀" 및 유사 용어는 하나 초과의 단순 올레핀 모노머, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등으로부터 유래된 폴리머를 의미한다. 상기 올레핀 모노머는 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 치환되는 경우에 치환체는 광범위하게 가변될 수 있다. 폴리올레핀이 불포화를 포함해야 하는 경우에, 바람직하게는 적어도 1종의 코모노머는 적어도 1종의 콘주게이트되지 않은 디엔, 예컨대 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 등이다. 많은 폴리올레핀이 열가소성이다. 폴리올레핀에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 이들의 다양한 인터폴리머가 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
본 발명의 한 구현예에서, 폴리올레핀은 적어도 1종의, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 블렌드이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 HDPE 수지는 널리 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하며, 슬러리 반응기, 기체 상 반응기 또는 용액 반응기에서 지글러-나타, 크로뮴계, 구속된(constrained) 기하구조 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 본원에 사용된 HDPE는 적어도 0.94 g/cc, 또는 적어도 0.94 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도, 및 0.1 g/10 min 내지 25 g/10 min의 용융 지수를 갖는 에틸렌계 호모폴리머 또는 인터폴리머이다.
HDPE는 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀 코모노머를 포함할 수 있다. 코모노머(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 코모노머의 비제한적인 예에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 포함된다. HDPE 인터폴리머는 적어도 50 중량%의 에틸렌, 즉 중합된 에틸렌으로부터 유래된 단위체, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%의 중합된 형태의 에틸렌을 포함한다.
구현예에서, HDPE는 0.94 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도, 및 0.1 g/10 min 내지 10 g/10 min의 용융 지수를 갖는 호모폴리머 또는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다. 구현예에서, HDPE는 0.960 g/cc 내지 0.980 g/cc의 밀도, 및 0.1 g/10 min 내지 10 g/10 min의 용융 지수를 갖는다. 구현예에서, HDPE는 0.96 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도 및 0.1 g/10 min 내지 10 g/min의 용융 지수를 갖는다. 구현예에서, HDPE는 0.96 g/cc 내지 0.98 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10 min 내지 10.0 g/10 min의 용융 지수를 갖는다.
적합한, 상업적으로 입수가능한 HDPE의 비제한적인 예에는, 각각 미국 미시간 미드랜드 소재 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 DOW 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 CONTINUUMTM 및 UNIVALTM 고밀도 폴리에틸렌 수지, ELITETM 5960G, HDPE KT 10000 UE, HDPE KS 10100 UE 및 HDPE 35057E; 캐나다 앨버타 캘거리 소재 Nova Chemicals Corporation으로부터 입수가능한 SURPASSTM; Borealis로부터 입수가능한 BS2581; Lyondell/Basell로부터 입수가능한 Hostalen ACP 5831D; INEOS Olefins & Polymers Europe으로부터 입수가능한 RIGIDEX® HD5502S; Sabic으로부터 입수가능한 SABIC®B5823 및 SABIC®B5421; 및 Total로부터 입수가능한 HDPE 5802 및 BM593이 포함된다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 LDPE 수지가 또한 널리 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하며, 용액, 기체 또는 슬러리 상, 및 고압 관 또는 오토클레이브를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 광범위하게 다양한 공정 중 임의 것에 의해 제조된다. 폴리에틸렌은 또한 코모노머 분포에 관하여 균일 또는 불균일할 수 있다. 균일 폴리에틸렌은 대개 본질적으로 균일한 코모노머 분포를 갖는다. 한편 불균일 폴리에틸렌은 균일한 코모노머 분포를 갖지 않는다. 한 구현예에서, LDPE는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. 한 구현예에서, LDPE는 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE)이다.
폴리에틸렌은 3.5 초과의 다분산도(Mw/Mn)를 특징으로 하는 넓은 분자량 분포, 또는 약 1.5 내지 약 3.5의 범위 내 다분산도(Mw/Mn)를 특징으로 하는 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다. Mw는 중량 평균 분자량으로 정의되며, Mn은 수 평균 분자량으로 정의된다. 이들은 단일 유형의 폴리에틸렌일 수 있거나, 하나 초과 유형의 폴리에틸렌의 블렌드 또는 혼합물일 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌은 단일 또는 다중 DSC 융점을 특징으로 할 수 있다. 폴리에틸렌은 0.865 내지 0.930 세제곱 미터 당 그램(g/cc)의 범위 내 밀도를 가질 수 있고, 바람직하게는 0.900 내지 0.925 g/cc의 범위 내 밀도를 가질 수 있다. 이들은 또한 0.1 내지 50의 10분 당 그램(g/10 min)의 범위 내 용융 지수(MI, I2)를 가질 수 있다. 이러한 폴리에틸렌을 제조하는데 사용될 수 있는 전형적인 촉매 계는, USP 4,302,565(불균일 폴리에틸렌)에 기재된 촉매 계로 예시될 수 있는 마그네슘/티타늄계 촉매 계; 바나듐계 촉매 계, 예컨대 USP 4,508,842(불균일 폴리에틸렌) 및 5,332,793; 5,342,907; 및 5,410,003(균일 폴리에틸렌)에 기재된 것들; 크로뮴계 촉매 계, 예컨대 USP 4,101,445에 기재된 것; 메탈로센 촉매 계, 예컨대 USP 4,937,299 및 5,317,036(균일 폴리에틸렌)에 기재된 것들; 또는 다른 전이 금속 촉매 계이다. 이러한 촉매 계들의 다수는 종종 지글러-나타 촉매 계 또는 필립스 촉매 계로 칭해진다. 실리카-알루미나 지지체 상에 크로뮴 또는 몰리브덴 옥사이드를 사용하는 촉매 계가 여기에 포함될 수 있다. 폴리에틸렌을 제조하는 전형적인 공정들이 또한 상기 언급된 특허에 기재되어 있다. 전형적인 제자리(in situ) 폴리에틸렌 블렌드, 및 이들을 제공하기 위한 방법 및 촉매 계가 USP 5,371,145 및 5,405,901에 기재되어 있다. 다양한 폴리에틸렌은 고압 공정에 의해 제조된 에틸렌의 저밀도 호모폴리머(HP-LDPE), 및 0.940 g/cc 초과의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함할 수 있다. 통상의 고압 공정이 문헌[Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley 및 Sons, New York, 1962, 페이지 149 내지 151]에 기재되어 있다. 상기 고압 공정은 전형적으로 관형 반응기 또는 교반된 오토클레이브에서 수행된 자유 라디칼 개시된 중합이다. 교반된 오토클레이브에서 압력은 약 10,000 내지 30,000 psi(약 69 내지 약 207 MPa)의 범위 내이고 온도는 약 175℃ 내지 약 250℃의 범위 내이며, 관형 반응기에서 압력은 약 25,000 내지 약 45,000 psi(약 170 내지 약 310 MPa)의 범위 내이고 온도는 약 200℃ 내지 약 350℃의 범위 내이다.
상업적으로 입수가능한 LDPE 수지에는 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 DOW 저밀도 폴리에틸렌 수지, 예컨대 DFDB 1258 NT 및, 일반적으로 대용량 백 또는 농업용 필름에 사용되는 임의의 분별(fractional) 용융 흐름 지수(MFI) 수지, 예컨대 Borealis, Basel, Sabic 및 기타 회사로부터 입수가능한 것들이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다.
본 발명의 HDPE/LDPE 혼합물 또는 블렌드는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 수단, 예컨대, 예를 들면, 원하는 비율의 펠릿화된 형태에서의 건식 블렌딩에 이어, 장치, 예컨대 축(screw) 압출기 또는 BANBURYTM 혼합기에서 용융 블렌딩시킴에 의해 제조될 수 있다. 건식 블렌딩된 펠릿은, 예를 들면, 압출 또는 사출 성형에 의해 최종의 고체 상태 물품으로 직접적으로 용융 가공될 수 있다. 블렌드는 또한 직접 중합에 의해 제조될 수 있다. 직접 중합에서는 단일 반응기 또는 직렬 또는 병렬의 둘 이상의 반응기에서, 예를 들면, 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있고, 작업 조건, 모노머 혼합물 및 촉매 선택 중 적어도 하나가 가변될 수 있다.
폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 한 이 조성물 내 HDPE의 양은 전형적으로 적어도 45 중량 백분율(중량%), 더 전형적으로 적어도 55 중량% 및 더욱 더 전형적으로 적어도 60 중량%이다. 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 한 이 조성물 내 HDPE의 양은 전형적으로 95 중량%를 초과하지 않으며, 더 전형적으로 85 중량%를 초과하지 않으며, 더욱 더 전형적으로 80 중량%를 초과하지 않는다.
폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 한 이 조성물 내 LDPE의 양은 전형적으로 적어도 4 중량 백분율(중량%)이고, 더 전형적으로 적어도 14 중량%이며, 더욱 더 전형적으로 적어도 19 중량%이다. 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 한 이 조성물 내 LDPE의 양은 전형적으로 54 중량%를 초과하지 않으며, 더 전형적으로 44 중량%를 초과하지 않으며, 더욱 더 전형적으로 39 중량%를 초과하지 않는다.
블렌드의 HDPE 성분은 둘 이상의 등급의 HDPE를 포함할 수 있고, 블렌드의 LDPE 성분은 둘 이상의 등급의 LDPE를 포함할 수 있다. HDPE/LDPE 블렌드는 전형적으로 0.1 내지 4 g/10 min, 더 전형적으로 0.15 내지 4 g/10 min의 I2를 갖는다.
핵제
플루오로수지 성분
플루오로수지 입자, 특히 크기 1 마이크론 미만의 것들은 응집되는 경향이 있다. 일부 상업적으로 입수가능한 플루오로수지 분말은, 크기, 예를 들면, 직경이 적어도 5 마이크론(μm)인 고 농도의 응집물을 포함한다. 전형적으로 응집물의 크기는 4 내지 50 마이크론, 더 전형적으로 5 내지 20 마이크론, 및 더욱 더 전형적으로 5 내지 15 마이크론의 범위 내이다. 전형적으로, 이러한 분말 내 크기가 적어도 5 μm인 플루오로수지 응집물의 양은 적어도 80%, 더 전형적으로 적어도 82%, 및 더욱 더 전형적으로 적어도 85%이다. 이러한 분말은 다수의 폴리올레핀, 예를 들면, HDPE 및/또는 LDPE에 잘 분산되지 않는다.
응집된 플루오로수지 입자, 즉, 상기 응집물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있지만, 한 구현예에서는 응집되지 않은 입자가 사용된다. 한 구현예에서, 본 발명에서 사용된 핵제의 플루오로수지 성분은 크기 1 마이크론 미만의, 또는 크기 0.5 마이크론 미만의, 또는 크기 0.3 마이크론 미만의 응집되지 않은 입자인데, 이들은 크기가 원래 마이크론 이하였거나 크기가 1 마이크론 초과에서부터 1 마이크론 미만까지 감소된 응집물과 혼합될 수 있다. 한 구현예에서, 본 발명의 실시에 사용된 핵제의 플루오로수지 성분은 10 중량%, 또는 9 중량%, 또는 8 중량%, 또는 7 중량%, 또는 6 중량%, 또는 5 중량%, 또는 4 중량%, 또는 3 중량%, 또는 2 중량%, 또는 1 중량% 미만의, 크기 1 마이크론 초과의 응집물을 포함하지만, 그와 같은 응집물의 양이 더 적을수록, 마이크론 이하의 입자 및 마이크론 이하의 응집물의 양이 더 많아지며, 폴리올레핀 내 플루오로수지의 분산이 더 좋아지고, 발포된 제품 내 셀 크기가 더욱 균일하게 분포된다.
응집된 입자는 임의의 통상의 수단, 예를 들면, 분쇄, 혼합 또는 교반(전형적으로 비교적 고속에서의) 등에 의해서 서로로부터 분리될 수 있다. 한 구현예에서, 핵제를 폴리올레핀과 혼합시키기 전에, 1 마이크론 또는 그 초과, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 마이크론 또는 그 초과의 응집물을 포함하는 플루오로수지에, 그와 같은 응집물의 대부분, 바람직하게는 60%, 70%, 80%, 90% 또는 그 초과를, 크기 1 마이크론 미만의 응집되지 않은 입자, 또는 크기 1 마이크론 미만의 응집물로 감소시킬 임의의 과정, 처리 등을 실시한다.
한 구현예에서, 본 발명의 실시에 사용되며 1 마이크론 또는 그 초과의, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 마이크론 또는 그 초과의 응집물을 포함하는 핵제의 플루오로수지 성분을, 핵제의 시트레이트 혼합물 성분과 함께 또는 이것 없이, 먼저 폴리올레핀과 혼합시켜서 마스터배치를 형성시킨 다음, 이 마스터배치에 그와 같은 응집물의 대부분, 바람직하게는 60%, 70%, 80%, 90% 또는 그 초과를, 크기 1 마이크론 미만의 응집되지 않은 입자, 또는 크기 1 마이크론 미만의 응집물로 감소시킬 임의의 과정, 처리 등을 실시한다. 전형적으로, 상기 마스터배치는 1 내지 50, 더 전형적으로 5 내지 50, 및 더욱 더 전형적으로 15 내지 30 중량 백분율(중량%)의 플루오로수지, 및 50 내지 99, 더 전형적으로 60 내지 95, 및 더욱 더 전형적으로 70 내지 85 중량%의 폴리올레핀을 포함한다. 마스터배치에 플루오로수지 크기 감소 과정, 처리 등을 실시한 후에, 마스터배치를, 발포 공정을 개시하기 전 폴리올레핀 내 응집되지 않은 입자 및 응집물을 균일하게 분산시키기에 충분한 시간 기간 동안 및 조건하에서 핵제의 시트레이트 혼합물 성분(마스터배치가 이미 이 성분을 포함하고 있지 않은 경우에) 및 발포시킬 폴리올레핀과 혼합시킨다.
한 구현예에서, 1 마이크론 또는 그 초과의, 전형적으로 3, 또는 4, 또는 5 마이크론 또는 그 초과의 응집물을 포함하는 플루오로수지를, 핵제의 시트레이트 혼합물 성분과 함께 또는 이것 없이, 발포 공정의 실시에 필요한 양으로 먼저 폴리올레핀과 혼합시킨 다음, 이 폴리올레핀에, 발포 공정 개시 전 (1) 그와 같은 응집물의 대부분, 바람직하게는 60%, 70%, 80%, 90% 또는 그 초과를 크기 1 마이크론 미만의 응집되지 않은 입자, 또는 크기 1 마이크론 미만의 응집물로 감소시키며 (2) 폴리올레핀 내 이러한 응집되지 않은 입자 및 감소된 응집물을 실질적으로 균일하게 분산시킬 충분한 양의 시간 동안 임의의 과정, 처리 등을 실시한다. 핵제의 시트레이트 성분은 플루오로수지를 부가하기 전에, 그와 동시에, 또는 그 후에 그리고, 플루오로수지의 응집물에 크기 감소를 실시하기 전에, 또는 그 후에 폴리올레핀에 부가될 수 있다.
핵제, 바람직하게는 크기 1 마이크론 미만의 입자 및 응집물을 포함하는 PTFE가, 임의의 통상의 수단에 의해서 HDPE 및 LDPE를 포함하거나 이것들로 필수적으로 구성되는 폴리올레핀 조성물에 부가될 수 있다. 핵제는 그대로(neat), 하나 이상의 다른 첨가제, 예를 들면, 항산화제, 셀 안정제 등과 함께, 또는 마스터배치의 일부로 부가될 수 있다. 핵제를 폴리올레핀 조성물과 혼합시켜서 폴리올레핀 조성물 내 본질적으로 균일한 핵제의 분산을 성취하고, 이를 위해 예를 들면, BUSSTM 혼련기의 사용을 통한 배치(batch) 혼합이, 전형적으로 압출기에서의 혼합에 바람직하다. 핵제를 압출기에서 폴리올레핀 조성물과 먼저 혼합시키는 경우에, 핵제는 전형적으로 발포용 기체를 주입하기 전에 폴리올레핀 조성물에 부가된다.
입자 크기는 당해 분야에 공지된 임의 방법에 의해서 측정될 수 있다. 한 구현예에서, 플루오로수지 분말의 입자 크기 및 비율(수에 의한 %)의 측정은 하기와 같이 수행될 수 있다. 약 35-40 kHz의 초음파처리하에서 약 2분 동안의 분산 처리에 의해 얻어진 플루오로수지 분말 및 에탄올을 포함하는 분산물로서, 상기 플루오로수지 분말이 분산물 70-95%(입사되는 빛에 대한 나가는 빛의 비율)의 레이저 침투를 가능케 하는 양으로 함유되는 분산물에, 상대적 굴절 하의 microtrack 입자 크기 분석기 (플루오로수지 분말의 회절 비(약 0.99):에탄올의 회절 비의 비율에 기초하여, 또는 상기 비율에 가장 가까운 상기 언급된 입자 크기 분석기의 측정치(예를 들면, 1.02)에 따라 측정을 수행함) 및 유동형 세포 측정 모드를 실시하여, 개별 입자의 입자 크기(D1, D2, D3 . . . ), 및 레이저의 광 회절에 기초한 각각의 입자 크기를 갖는 입자의 수(N1, N2, N3 . . . )를 측정한다. 이 경우에, 개별 입자의 입자 크기 (D)는 microtrack 입자 크기 분석기에 의해 자동적으로 측정되는데, 상기 분석기에서 다양한 형상을 갖는 입자가 상응하는 구체의 직경의 측면에서 측정된다. 따라서, 입자 크기 D1의 비율(수에 의한 %)은 전체 입자 수(ΣN)에 대한 이러한 입자 수(N1)의 백분율로 표시된다. 0.1-0.5 μm의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은, 현재 입자의 총 수(ΣN)에 대한 0.1-0.5 μm의 입자 크기를 갖는 입자 수의 백분율로 표시된다. 유사하게, 5 μm 미만의 입자 크기를 갖는 입자의 비율은 현재 입자의 총 수(ΣN)에 대한 5 μm 이상의 입자 크기를 갖는 입자 수의 백분율로 표시된다. 한편, 본 발명의 핵제의 평균 입자 크기는 하기 식에 따라 현재 입자의 총 수(ΣN), 및 각 입자의 입자 크기의 세제곱과 현재 입자 총 수의 전체 곱(ΣND3)을 사용하여 계산될 수 있다:
평균 입자 크기(μm) = (ΣND3/ΣN)1/3
입자 크기의 계산은 USP 6,121,335에 추가로 예시되어 있다. 응집물 크기의 계산은 입자 크기 측정을 위해 이상에 설명된 것과 동일한 방식으로 측정된다.
플루오로수지 입자 및 응집물의 형태는 특히 제한되지 않지만, 상기 입자 및 응집물의 형태는, 미세한 셀을 포함하고 균일한 발포체 형성에서 우수한 발포체를 생산하도록 주로 구형과 유사하다.
시트레이트 혼합물 성분
시트레이트 혼합물은 (1) 시트르산 및 알칼리 금속 시트레이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제1 성분 및 (2) 알칼리 금속 시트레이트, 디알칼리 금속 수소 시트레이트, 알칼리 금속 이수소 시트레이트 및 알칼리 금속 비카보네이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제2 성분을 포함하거나 이것들로 필수적으로 구성된다. 물론, 상기 혼합물의 제1 성분이 알칼리 금속 시트레이트이면, 상기 혼합물의 제2 성분은 알칼리 금속 시트레이트가 아니다. 바람직하게는 제1 및 제2 성분에서 확인된 화합물 각각에서 알칼리 금속은 나트륨이다. 바람직한 시트레이트 혼합물은 제1 성분으로서 시트르산 및/또는 시트르산나트륨, 및 제2 성분으로서 중탄산나트륨으로 구성된다. 시트레이트 혼합물의 제1 성분:제2 성분의 중량 비는 전형적으로 1:99 내지 99:1, 더 전형적으로 20:80 내지 80:20이다. 전형적으로, 시트레이트 혼합물의 성분 부분들의 형태 및 크기는 불규칙적이며 각각 2 내지 50 마이크론이다.
플루오로수지 / 시트레이트 혼합물
시트레이트 혼합물:플루오로수지, 바람직하게는 PTFE의 중량 비는 전형적으로 20:80 내지 85:15이고, 더욱 더 전형적으로 50:50 내지 80:20이다. 폴리올레핀 조성물에 부가된 플루오로수지 및 시트레이트 혼합물의 양으로 표시하면, 폴리올레핀 조성물에 대해 전형적으로 0.01 내지 1 중량%, 더 전형적으로 0.05 내지 0.6 중량% 및 더욱 더 전형적으로 0.1 내지 0.3 중량%로 포함되는 플루오로수지가 얻어지도록 충분한 플루오로수지가 폴리올레핀 조성물에 부가된다. 폴리올레핀 조성물에 대해 전형적으로 300 내지 5,000 백만분율(ppm), 더 전형적으로 500 ppm 내지 5,000 ppm 및 더욱 더 전형적으로 500 ppm 내지 3,000 ppm으로 포함되는 플루오로수지가 얻어지도록 충분한 시트레이트 혼합물이 폴리올레핀 조성물에 부가된다.
폴리올레핀 조성물에 부가되는, 이 구현예의 핵제, 즉 플루오로수지 및 시트레이트 혼합물의 양은 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 1 중량%, 더 전형적으로 0.05 내지 0.6 중량% 및 더욱 더 전형적으로 0.1 내지 0.3 중량%이다. 폴리올레핀 조성물과 이 구현예의 핵제의 혼합 방식은 또한 상기와 같다.
이 구현예의 플루오로수지/시트레이트 혼합물 핵제를 사용하면, 핵제로서 단독으로 플루오로수지, 특히 PTFE를 사용하여 생산된 제품과 비교하여 더 높은 성능의 제품이 생산된다. 상기 제품은 팽창 비, 셀 크기 및 셀 크기 균일성 뿐 아니라 표면 평활성의 측면에서 향상된 특성을 나타낸다. 이 하이브리드 핵제에서, 플루오로수지는 "수동형" 핵제이며 시트레이트 혼합물은 "능동형" 핵제이다. 이러한 2개 핵제 사이에서의 시너지 효과에 의해서, 순수한 PTFE 또는 순수한 시트레이트 혼합물, 또는 그 성분 일부를 핵제로 단독으로 사용하여 생산된 제품, 및 이 제품을 사용한 방법과 비교하여 더 높은 핵 밀도 및 더 작은 셀 크기가 얻어진다.
첨가제
본 발명에 사용된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라 또는 원하는 경우에 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제에는 가공 조제, 윤활제, 안정제(항산화제), 발포 조제, 핵제, 계면활성제, 유동 조제, 점도 조절제, 착색제, 구리 억제제 등이 포함되지만 이것들로 제한되지 않는다. 이러한 첨가제는 가공 전에 또는 동안에 폴리머(들)에 부가될 수 있다. 폴리올레핀 조성물 내 임의의 특수한 첨가제의 양은 전형적으로 0.01 내지 1 중량%, 더 전형적으로 0.01 내지 0.5 중량% 및 더욱 더 전형적으로 0.01 내지 0.3 중량%이고, 존재한다면 폴리올레핀 조성물 내 첨가제의 총량은 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 더 전형적으로 0.01 내지 2 중량% 및 더욱 더 전형적으로 0.01 내지 1 중량%이다.
발포제
발포제는 압출 온도, 발포 조건, 발포체 형성 방법 등 중 하나 이상에 적합하다. 최종 형태의 절연되는 발포체 층을 압출 성형과 동시에 형성시키고자 하는 경우에, 예를 들면, 불활성 기체, 예컨대 질소, 탄소 기체(예를 들면, CO, CO2 등), 헬륨, 아르곤 등, 탄화수소, 예컨대 메탄, 프로판, 부탄, 펜탄 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 모노클로로디플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 모노클로로펜타플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등이 사용된다. 사용되는 발포제의 양은 가변될 수 있다. 전형적으로, 이 양은 발포시킬 폴리올레핀 조성물 100 중량부 당 0.001-0.1 중량부, 더 전형적으로 0.005-0.05 중량부이다. 발포제는 발포시킬 유기 폴리머와 미리 혼합시킬 수 있거나, 압출기 배럴 상에 형성된 발포제 공급 개구로부터 압출기 내로 공급될 수 있다.
발포 공정
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 공지된 방법 및 공지된 장비를 사용하여 발포시킨다. 전형적으로, 조성물이 고압 구역에 있는 동안 발포 압출 조건하에서, 예를 들면 발포제를 주입하여 작동된 압출기를 사용하여 핵제를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 압출시킨 다음, 상기 조성물을 저압 구역으로 압출시킴으로써 발포체가 생산된다. 발포 공정은 문헌[C.P. Park in Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner 및 K. C. Frisch, Hanser Publishers (1991)]에 추가로 기재되어 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 공지된 방법 및 공지된 장비를 사용하여 발포시킨다. 전형적으로, 조성물이 고압 구역에 있는 동안 발포 압출 조건하에서, 예를 들면 발포제를 주입하여 작동된 압출기를 사용하여 핵제를 함유하는 폴리올레핀 조성물을 압출시킨 다음, 상기 조성물을 저압 구역으로 압출시킴으로써 발포체가 생산된다. 발포 공정은 문헌[C.P. Park in Polyolefin Foam, Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner 및 K. C. Frisch, Hanser Publishers (1991)]에 추가로 기재되어 있다.
한 구현예에서, 전형적인 압출 발포 공정에서는 CA 2 523 861 C(저 손실 발포 조성물 및 저손실 발포 층을 갖는 케이블)에 기재된 발포된 케이블 절연체를 생산하기 위해 대기 기체(예를 들면, CO2)가 사용된다. 발포 기체의 폴리머 용융물 내로의 용해는 예를 들면, (하기) H. Zhang의 연구 및 기타 것들에 보고된 대로 헨리 법칙에 의해 영향받는다. 용해도는 포화 압력 및 헨리 법칙 상수의 함수이며, 상기 상수 자체는 온도의 함수이다 [/Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf]. 또한, 문헌 [Foam Extrusion: Principles and Practice by Shau-Tarng Lee, editor]을 참고한다. MuCell® 마이크로셀 발포체 사출 성형 기술이 상업적으로 실시된 발포 공정의 한 예이며, 이것은 USP 6,284,810에 전반적으로 기재되어 있다.
발포 압출 동안의 적절한 압력 조절의 중요성이 이상에 제시되어 있지만, 적합한 공정은, US 6,284,810B1에 기록된 효과적인 핵 형성을 위해 적절한 압력이 특정한 하드웨어의 설계를 통하여 형성되는 MuCell 공정으로서 상업적으로 칭해진 것일 것이다. 이 공보에 개시된 방법은 "보조 핵제"의 부재하에 발포 기체의 자가-핵 형성을 위해 높은 압력 강하(dP/dt)에 의존한다(제4 컬럼, 제 25-30 라인).
본 발명의 구현예
한 구현예에서, 본 폴리올레핀 조성물은 적어도 2종의 폴리올레핀을 포함한다.
한 구현예에서, 본 폴리올레핀 조성물은 2종의 폴리올레핀으로 구성된다.
한 구현예에서, 폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀은 HDPE 및 LDPE이다.
한 구현예에서, 폴리올레핀 조성물은 적어도 1종의 핵제를 포함한다.
한 구현예에서, 본 폴리올레핀 조성물은 항산화제 및 셀 안정제 중 적어도 1종을 포함한다.
한 구현예에서, 본 폴리올레핀 조성물은 HDPE, LDPE, PTFE 및 시트레이트 혼합물을 포함한다.
한 구현예에서, 본 폴리올레핀 조성물은 HDPE; LDPE; 및 (A) PTFE, 및 (B) (1) 시트르산 및 알칼리 금속 시트레이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제1 성분과, (2) 알칼리 금속 시트레이트, 디알칼리 금속 수소 시트레이트, 알칼리 금속 이수소 시트레이트 및 알칼리 금속 비카보네이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제2 성분의 혼합물로 구성되는 핵제로서, 단, 상기 혼합물의 제1 성분이 알칼리 금속 시트레이면, 상기 혼합물의 제2 성분은 알칼리 금속 시트레이트가 아닌 핵제를 포함한다.
한 구현예에서, 선행하는 구현예 중 임의의 폴리올레핀 조성물의 시트레이트 혼합물은 중탄산나트륨, 시트르산나트륨 및 시트르산수소이나트륨을 포함한다.
한 구현예에서, 선행하는 구현예 중 임의의 폴리올레핀 조성물의 시트레이트 혼합물은 시트르산이수소나트륨 및 시트르산을 포함한다.
특정한 구현예
하기 실험들은 본 발명의 다양한 구현예를 예시하기 위해 제공된다. 다르게 설명되고 청구될 때, 이들은 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 모든 수치 값은 근사적이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4
재료
LDPE-1은 2.3 g/10 min의 MI(ASTM D-1238, (190℃./2.16 kg)) 및 0.92 g/cc 의 밀도(ASTM D-792)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
PTFE는 ZONYLTM MP 1400, 즉, 10 μm의 평균 입자 크기를 가지며 DuPont으로부터 입수가능한, 백색의 자유롭게 발포되는 PTFE이다.
SONGNOXTM 1024 FG는 2',3-비스[[3-[3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐]-프로피오닐]]프로피오노하이드라지드, 즉, Songwon International - Americas, Inc로부터 입수가능한 항산화제이다.
LDPE-2는 DFDB-1258 NT, 즉, The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 6 g/10 min의 MI(ASTM D-1238, (190℃./2.16 kg)) 및 0.922 g/cc의 밀도(ASTM D-792)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
HDPE-1은 DGDA-6944 NT, 즉, The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 8 g/10 min의 MI(ASTM D-1238, (190℃./2.16 kg)) 및 0.965 g/cc의 밀도(ASTM D-792)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이다.
CM-1은 HYDROCEROLTM CF, 즉, Clariant Corporation으로부터 입수가능한 중탄산나트륨(주 성분), 시트르산나트륨 및 시트르산수소이나트륨의 혼합물이다.
CM-2는 시트르산이수소나트륨과 시트르산(주 성분)의 혼합물이다.
MB-1은 DFNA-0078 NT, 즉, 10 중량%의 핵제를 함유하는 LDPE 기반의 핵형성 마스터배치이다. The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 LDPE는 2 g/10 min의 MI(ASTM D-1238, (190℃./2.16 kg)) 및 0.920 g/cc의 밀도(ASTM D-792)를 갖는다.
MB-2는 NUC5532, 즉, 입수된 대로 사용된 Clariant로부터의 핵제 마스터배치이다.
MB-3은 34%의 HYDROCEROLTM CF를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE-2(DFDB-1258 NT) 기반의 핵제 마스터배치이다.
MB-4는 9.7%의 PTFE 및 2.3%의 HYDROCEROLTM CF를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE-2(DFDB-1258 NT) 기반의 하이브리드 핵제 마스터배치이다.
MB-5는 9.0%의 PTFE 및 4.3%의 HYDROCEROLTM CF를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE-2(DFDB-1258 NT) 기반의 하이브리드 핵제 마스터배치이다.
MB-6은 8.0%의 PTFE 및 8.7%의 HYDROCEROLTM CF를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE-2(DFDB-1258 NT) 기반의 하이브리드 핵제 마스터배치이다.
MB-7은 6.7%의 PTFE 및 20%의 HYDROCEROLTM CF를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE-2(DFDB-1258 NT) 기반의 하이브리드 핵제 마스터배치이다.
MB-8은 5.3%의 PTFE 및 28%의 HYDROCEROLTM CF를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE-2(DFDB-1258 NT) 기반의 하이브리드 핵제 마스터배치이다.
MB-9는 8.0%의 PTFE 및 8.7%의 W280을 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 LDPE-2(DFDB-1258 NT) 기반의 하이브리드 핵제 마스터배치이다.
흡열성 핵제
CM-2(즉, W280)는 입수된 대로 사용된 시트르산과 시트르산이수소나트륨의 혼합물이다. CM-1(즉, HYDROCEROLTM CF) 또한 입수된 대로 사용한다. 이것은 특별하게 제형화된, 다중 성분 계이며, 흡열-유형의 핵제이다.
핵제 마스터배치의 제조
핵제 마스터배치의 제조는 내부 혼합기에서 수행된다. 상기 마스터배치는 캠 블레이드가 구비된 BRABENDERTM 모델 Prep Mixer/Measuring Head 실험실 전기 배치 혼합기를 사용하여 제조된다. 상기 Prep-Mixer®는 혼합기-블레이드 구성에 따라 350/420 mL의 용량을 갖는 2개의 가열 구역으로 구성되는 3-피스 설계로 되어 있다. 배치 당 혼합된 제형이 하기 표 1에 상술되어 있다.
120℃에서 폴리에틸렌 수지를 혼합용 보울(bowl)에 먼저 부가함에 의해 각각의 화합물을 제조한다. 폴리에틸렌을 35 rpm에서 약 5분 동안 혼합시켜서 용해된(fluxed) 상태의 수지를 얻는다. 그 후, 핵제 및 항산화제를 혼합기에 부가한 다음, 35 rpm에서 추가 4분 동안 혼합시킨다. 일단 혼합이 완료되면, 용융된 재료를 트위저(tweezer)를 사용하여 혼합기 밖으로 빼내고 수집한다. 그 후, 용융된 재료를 2개의 MYLARTM 시트 사이에 위치시키고, 실온 및 2500 psi 압력에서 평평한 팬케이크 모양으로 압축 성형시킨 후에, 작은 조각(대략 0.5 cm x 0.5 cm)으로 절단한다.
표 1
핵제 마스터배치 조성물
Figure 112017052496806-pct00001
발포 공정
기체 주입 시스템이 구비된 1축 압출기 상에서 수행한다. 축 직경은 50 밀리미터 (mm)이고, 길이:직경(L/D) 비는 40이다. 기체 주입 지점은 축 중간에 위치하며 발포제로 CO2를 사용한다. 모세관 다이는 3 mm의 직경을 갖는다. 온도 프로파일은 140/175/180(기체 주입)/170/145(정지형 혼합기)/143(다이)이다. HDPE-1, LDPE-2 및 핵제 MB를 먼저 건식 블렌딩시킨 다음 압출기 상류에 공급하거나, DGDA-6944 및 마스터배치를 "올인원" 제형으로 화합시킨 다음, 기체 주입된 압출기 상에서 발포시킨다. 압출된 발포체 막대(rod)는 각 제형의 팽창 비에 따라 13-16 mm의 직경을 갖는다.
압출된 발포체 막대의 특성규명
팽창 비
팽창 비는 발포 전 및 후의 샘플 밀도를 기초로 계산한다. 발포된 물품 및 고체 플라크의 밀도를 ASTM D792에 따라 측정한다.
Figure 112017052496806-pct00002
평균 셀 크기
발포된 샘플을 액체 질소를 사용하여 부순 다음, 면도날을 사용하여 슬라이스를 절단한다. 상기 슬라이스를 주사 전자 현미경 (SEM) 분석 전에 EMITECHTM K575X 코터(coater)를 사용하여 백금으로 코팅한다. 약 6.5 mm 거리 및 5 스폿 크기에서 작동되는, 5 kV의 가속 전압에서의 Everhart-Thornley 검출기 (ETD)에 의해 그리고 렌즈 검출기 (TLD)를 통해 FEI Nova NanoSEM 630 SEM 상에서 SEM 이미지를 얻는다. SEM 사진을 분석하여 평균 셀 크기를 얻는다.
발포된 물품의 셀 밀도는 하기 방정식으로 계산할 수 있다:
Figure 112017052496806-pct00003
N f 는 발포된 물품 내 세제곱 센티미터의 부피 당 셀 수를 나타내며, n c 는 SEM 사진의 관찰 면적 내 세포 수이며, A c 는 SEM 사진의 면적이고, M c 는 배율이다.
평균 셀 크기인 D는 하기 방정식으로 계산할 수 있다:
Figure 112017052496806-pct00004
상기 식에서, V t 는 발포된 물품의 팽창 비를 나타낸다.
DF 측정: 50 mil 압축 성형된 플라크 상의 2.47 GHz의 주파수에서의 고주파수 스플릿 포스트 유전체 공진기 상에서 손실 계수 측정을 수행한다. 측정 전에, 상기 플라크를 건조 챔버 내 실온에서 24시간 동안 처리한다.
결과가 하기 표 2에 기재되어 있다
Figure 112017052496806-pct00005
결과
결과는, PTFE와 (i) 시트르산 및/또는 시트르산나트륨과 (ii) 하나 이상의 그 유도체(예를 들면, 시트르산나트륨, 시트르산수소이나트륨, 시트르산이수소나트륨) 및/또는 중탄산나트륨(CM-1 또는 CM-2)의 혼합물의 조합물이, 순수한 PTFE 또는 시트르산나트륨과 중탄산나트륨의 순수한 혼합물보다 더 나은 발포 성능, 예를 들면, 더욱 미세한 셀 크기 및 더욱 평활한 표면을 가짐을 보여준다. 핵제를 동일하거나 더 적게 로딩한 경우에, 본 발명의 방법은 개선된 발포 성능, 예를 들면, 더 높은 팽창 비 및 더 적은 셀 크기, 또는 핵제 플라크의 더 낮은 DF를 보인다.
그러나, CM-1의 로딩 수준이 최종 화합물 내에서 0.03%보다 적은 경우에(실시예 1), PTFE만을 사용한 경우와 비교하여 발포 성능에 대한 원하는 이점이 관찰되지 않는다. 그래서, 시트르산나트륨과 중탄산나트륨의 혼합물의 하한은 최종 화합물 내에서 300 백만분율 (ppm)이다. CM-1의 로딩이 최종 화합물 내에서 5000 ppm보다 높은 경우에는(비교예 4) 발포가 더 나빠지게 되었다. 이는 과도하게 방출된 기체로 인한 심각한 셀 유착(coalescence)에 기인한 것일 수 있다. CM-1의 과도한 로딩은 또한 더 높은 DF 값을 초래하며, 이는 신호 전달 감쇠를 증가시킨다. CM-1 또는 CM-2:PTFE의 비가 증가하면 발포가 개선된다.

Claims (12)

  1. (A) 플루오로수지; 및
    (B) (1) 시트르산 및 알칼리 금속 시트레이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제1 성분과, (2) 알칼리 금속 시트레이트, 디-알칼리 금속 수소 시트레이트, 알칼리 금속 이수소 시트레이트 및 알칼리 금속 비카보네이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제2 성분의 혼합물
    의 조합물을 핵제로 사용하여 폴리올레핀 조성물을 발포시키는 방법으로서,
    단, 상기 혼합물의 제1 성분이 알칼리 금속 시트레이트이면, 상기 혼합물의 제2 성분은 알칼리 금속 시트레이트가 아니고,
    상기 폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하고,
    상기 플루오로수지가 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 조성물 중에 존재하고, 혼합물이 300 내지 5000 백만분율(ppm)의 양으로 조성물 중에 존재하는, 발포 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물의 폴리올레핀이 HDPE 및 LDPE로 구성되는, 발포 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 HDPE가 조성물의 중량을 기준으로 조성물의 45 내지 95 중량 퍼센트로 포함되고, LDPE가 조성물의 중량을 기준으로 조성물의 4 내지 54 중량 퍼센트로 포함되는, 발포 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 플루오로수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는, 발포 방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 플루오로수지가 PTFE인, 발포 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, 상기 조성물이 항산화제 및 셀 안정제 중 적어도 1종을 추가로 포함하는, 발포 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 발포 방법에 의해 제조된, 발포체.
  8. 청구항 7의 발포체를 포함하는 절연 층을 포함하는, 케이블.
  9. 발포가능한 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중량 백분율로,
    (A) 45 내지 95% HDPE;
    (B) 4 내지 54% LDPE;
    (C) 0.01 내지 1%의 PTFE; 및
    (D) 300 내지 5000 ppm의, (1) 시트르산 및 알칼리 금속 시트레이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제1 성분과, (2) 알칼리 금속 시트레이트, 디-알칼리 금속 수소 시트레이트, 알칼리 금속 이수소 시트레이트 및 알칼리 금속 비카보네이트 중 적어도 1종으로 구성되는 제2 성분의 혼합물로서, 단, 상기 혼합물의 제1 성분이 알칼리 금속 시트레이트이면, 상기 혼합물의 제2 성분은 알칼리 금속 시트레이트가 아닌 혼합물
    을 포함하는, 발포가능한 조성물.
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