JP2017535656A - フッ素樹脂／クエン酸混合物を核形成剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス - Google Patents

Abstract

（Ａ）フッ素樹脂と、（Ｂ）（１）クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに（２）アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン、例えばポリエチレン組成物を発泡させるプロセスであって、ただし、混合物の第１の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第２の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする、プロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物を発泡させるプロセスに関する。一態様では、本発明は、フッ素樹脂を核形成剤として使用したポリオレフィン組成物の発泡に関し、別の態様では、本発明は、該プロセスから作製される発泡された組成物に関する。また別の態様では、本発明は、電気通信ケーブル、特に高周波同軸ケーブルにおける絶縁層としての、該発泡された組成物の使用に関する。

典型的には、高周波通信ケーブルの絶縁層は、核形成剤を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の混合物と混合することによって生成される。これらの発泡性材料は次に、押出機の内側のポリマー溶融物中に注入される、窒素、二酸化炭素、塩素化フッ化炭素、フロン、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及びラドン等の気体等の物理的発泡剤の存在下で押出される。発泡させるための核形成剤としては、アソジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）及び４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）が挙げられ得るがこれらに限定されず、それらは、押出機内で熱分解し、ポリマー溶融物中に多数の微細な核を形成する。しかしながら、分解されたＡＤＣＡ及びＯＢＳＨの副産物は、高い極性を有し、これは、ケーブルの電気性能に著しい負の効果を有することが周知である（消散因子）。

ＡＤＣＡ及びＯＢＳＨと比較して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂粉末は、電気性能に著しくより少ない効果を示す核形成剤であり、ＡＤＣＡ及びＯＢＳＨに関連付けられる分解の問題を有しない。ＰＴＦＥは、通信ケーブル内の絶縁体としての使用のために組成物を発泡させるための核形成剤として使用されてきており、また現在も使用されているが、特に発泡性組成物中での核形成剤の分散、すなわち、ポリマーマトリックスに関して、及び発泡された生成物中での小さい均一なサイズのセルの形成において、改善が未だ望まれる。

ポリマーマトリックス中での核剤の分散効率は、核剤の粒径及び粒径分布によって主に決定される。ＵＳＰ３，５５４，９３２Ａは、ＰＴＦＥ等の微細に分割された固体フッ素樹脂、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、またはフッ化炭素でコーティングされた粒子担体が、注入される気体のための核剤として機能し、熱可塑性物質を発泡させたことを教示している。それはまた、粒径は直径で２０ミクロンを超えるべきではなく、それは０．０１重量％〜２重量％の量で使用されるべきであることも教示している。

ＵＳ２００９／００１８２２５は、２５０℃を超える溶解温度を有するポリマー及び化学発泡剤としての有機塩を含む発泡組成物を教示し、その塩は、ポリマーの融点を超える熱分解温度を有する。この有機塩は、クエン酸誘導体及び酒石酸誘導体、またはそれらの混合物からなる群から選択される。

ＣＡ２５２３８６１Ａ１は、低損失発泡組成物及び同軸ケーブル等のケーブルを教示している。この発泡組成物は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせ等のオレフィンポリマーを加熱することによって、任意に核形成剤を用いて溶解状態の組成物に形成される。溶解混合物は、二酸化炭素、窒素、または空気等の大気気体を含むブローイング剤及び共ブローイング剤を用いて、ダイを通して圧力下で押出される。核形成剤は、クエン酸、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、及びそれらの組み合わせを有するまたは有しないアゾビスホルムアミド、アソジカーボンアミド、及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される。

一実施形態では、本発明は、（Ａ）フッ素樹脂と、（Ｂ）（１）クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに（２）アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させるプロセスであり、ただし、混合物の第１の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第２の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする。

一実施形態では、本発明は、（Ａ）フッ素樹脂と、（Ｂ）（１）クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに（２）アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセスによって作製されるポリオレフィン発泡体であり、ただし、混合物の第１の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第２の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする。

一実施形態では、本発明は、（Ａ）フッ素樹脂と、（Ｂ）（１）クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに（２）アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させるプロセスによって作製される発泡体を含む絶縁層を含むケーブルであり、ただし、混合物の第１の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第２の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする。

定義
別段にそうではないと示されるか、文脈から黙示的であるか、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量を基準とし、全ての試験法は本開示の出願日時点のものである。米国特許実務の目的のために、いかなる参考特許、特許出願、または公開物の内容は、特に（本開示に明確に提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲において）定義の開示及び当該技術分野における一般知識に関して、その全体が参照により援用される（または、その同等の米国版が参照によりそのように援用される）。

本開示における数値範囲は、別段に指示のない限り近似値である。数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値及び上限値からの全ての値を１単位の増分で含むが、但し、任意の下限値と任意の上限値との間に少なくとも２単位の分離が存在することが条件である。例として、組成的、物理的、または例えば、引張強度、破断点伸び等の他の特性が１００〜１，０００である場合、１００、１０１、１０２等の全ての個々の値、及び１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００等の下位範囲が、明白に列挙されることが意図される。１未満の値を含むか、または１を超える分数（例えば、１．１、１．５等）を含む範囲に関しては、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１であると見なされる。１０未満の一桁の数を含む範囲（例えば、１〜５）に関しては、１単位は、典型的には０．１であると見なされる。これらは、明確に意図されるものの単なる例であり、列挙される最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、本開示に明白に記されると見なされる。本明細書において、数値範囲は、とりわけ粒径及び混合物中の個々の成分の量に関して提供される。

「含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」、及び類似の用語は、いかなる追加的な構成成分、ステップ、または手順の存在をも、それらが明確に開示されているかいないかにかかわらず、排除することを意図するものではない。いかなる疑いをも回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて請求される全てのプロセスは、別段にそうではないと示されない限り、１つ以上の追加的なステップ、設備部品若しくは構成部品、及び／または材料を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、動作可能性に本質的ではないものを除き、その後の記述の範囲から任意の他の構成成分、ステップ、または手順を排除する。「からなる」という用語は、明白に記述または列挙されていない任意の構成成分、ステップ、または手順を排除する。「または」という用語は、別段にそうではないと示されない限り、列挙される構成員を個々に、及び任意の組み合わせで指す。

「組成物」及び類似の用語は、２つ以上の材料の混合物を意味する。

「ポリオレフィン組成物」及び類似の用語は、本発明の文脈において、少なくとも１つのポリオレフィンを含む組成物を意味する。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称は、通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指すように用いられるコポリマー、及び２つ超の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。

「核剤」、「核形成剤」、及び類似の用語は、本発明の文脈において、ポリマー溶融物内での気泡形成のための核形成部位または位置を提供する物質、典型的には小粒子を意味する。核形成剤は、発泡されたポリマーのセル構造を改良するために使用される。

「凝集体」及び類似の用語は、一緒に全体を構成する２つ以上の粒子群の収集物を意味する。凝集体は、種々のサイズのものであり得る。凝集体は、それが作製される粒子よりも常に大きいが、特定の凝集体に会合されないいくつかの粒子は、その凝集体よりも大きくあり得る。本発明の実践において、凝集体は、典型的に、及び好ましくは１ミクロン未満がサイズであり、より好ましくは０．５ミクロン未満、及びさらにより好ましくは０．３ミクロン未満のサイズである。

「粒子」及び類似の用語は、単位的質量を意味する。粒子は、種々のサイズのものであり得る。フッ素樹脂粒子、例えば、ＰＴＦＥ粒子は、フッ素樹脂の単位的質量である。一緒に群化された、すなわち互いに接触している２つ以上のフッ素樹脂粒子は、フッ素樹脂凝集体を形成する。本発明のフッ素樹脂粒子は、典型的に、及び好ましくは１ミクロン未満がサイズであり、より好ましくは０．５ミクロン未満、及びさらにより好ましくは０．３ミクロン未満のサイズである。

「非凝集粒子」及び類似の用語は、同種の別の粒子に会合されない粒子を意味する。非凝集粒子は、凝集体から解離した粒子と凝集体に会合されていない粒子との両方を含む。

「マスターバッチ」及び類似の用語は、担体樹脂中の添加剤の濃縮混合物を意味する。本発明の文脈において、マスターバッチは、ポリオレフィン樹脂中のフッ素樹脂核剤の濃縮混合物を含む。マスターバッチは、効率的な核剤のポリオレフィンへの添加及びポリオレフィン中での分散を可能にする。マスターバッチの製造及び使用は、プラスチック及び発泡体物品の製造及び生産の技術分野の当業者に周知である。

ポリオレフィン
「ポリオレフィン」及び類似の用語は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の１つ以上の単純なオレフィンモノマーに由来するポリマーを意味する。オレフィンモノマーは、置換または非置換であり得、置換である場合、置換基は多岐にわたり得る。ポリオレフィンが不飽和を含有する場合、コモノマーのうちの好ましくは少なくとも１つは、少なくとも１つの非共役ジエン、例えば、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン等である。多くのポリオレフィンは、熱可塑性である。ポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、及びそれらの種々のインターポリマーが挙げられる。

本発明の一実施形態では、ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のうちの少なくとも１つ、好ましくはそれらの配合物である。本発明の実践において使用され得るＨＤＰＥ樹脂は、周知であり、市販されており、スラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器中で、チーグラーナッタ、クロム系、拘束幾何型、またはメタロセン触媒のいずれかを用いて調製され得る。ＨＤＰＥは、本明細書で使用されるとき、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ、または少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度、及び０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分の溶融指数を有するエチレン系ホモポリマーまたはインターポリマーである。

ＨＤＰＥは、エチレンと１つ以上のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーとを含み得る。コモノマー（単数または複数）は、直鎖または分岐であり得る。好適なコモノマーの非限定的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが挙げられる。ＨＤＰＥインターポリマーは、少なくとも５０重量パーセントのエチレン由来単位、すなわち、重合エチレン、または少なくとも７０重量パーセント、若しくは少なくとも８０重量パーセント、若しくは少なくとも８５重量パーセント、若しくは少なくとも９０重量パーセント、若しくは少なくとも９５重量パーセントの重合形態のエチレンを含む。

実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９４ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の溶融指数を有するホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９６０ｇ／ｃｃ〜０．９８０ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の溶融指数を有する。実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度及び０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／分の溶融指数を有する。実施形態では、ＨＤＰＥは、０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度及び１．０ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分の溶融指数を有する。

好適な市販されているＨＤＰＥの非限定的な例としては、限定されるものではないが、各々Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから入手可能であるＤＯＷ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ樹脂ならびにＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）及びＵＮＩＶＡＬ（商標）高密度ポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥ（商標）５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ ＫＴ１００００ＵＥ、ＨＤＰＥ ＫＳ１０１００ＵＥ、及びＨＤＰＥ３５０５７Ｅ、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａから入手可能であるＳＵＲＰＡＳＳ（商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓから入手可能であるＢＳ２５８１、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ／Ｂａｓｅｌｌから入手可能であるＨｏｓｔａｌｅｎ ＡＣＰ５８３１Ｄ、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｅｕｒｏｐｅから入手可能であるＲＩＧＩＤＥＸ（登録商標）ＨＤ５５０２Ｓ、Ｓａｂｉｃから入手可能であるＳＡＢＩＣ（登録商標）Ｂ５８２３及びＳＡＢＩＣ（登録商標）Ｂ５４２１、ならびにＴｏｔａｌから入手可能であるＨＤＰＥ５８０２及びＢＭ５９３が挙げられる。

本発明の実践において使用され得るＬＤＰＥ樹脂もまた、周知であり、市販されており、溶液、気体、またはスラリー相、及び高圧管またはオートクレーブを含むがこれらに限定されない多様なプロセスのうちの任意のものによって作製される。ポリエチレンはまた、コモノマー分布に関して均質または不均質であり得る。均質なポリエチレンは通常、本質的に均一なコモノマー分布を有する。一方、不均質なポリエチレンは、均一なコモノマー分布を有しない。一実施形態では、ＬＤＰＥは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。一実施形態では、ＬＤＰＥは、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。

ポリエチレンは、３．５超の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴付けられる広い分子量分布、または約１．５〜約３．５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）によって特徴付けられる狭い分子量分布を有し得る。Ｍｗは、重量平均分子量として定義され、Ｍｎは、数平均分子量として定義される。それらは、単一の種類のポリエチレン、または１つを超える種類のポリエチレンの配合物若しくは混合物であり得る。したがって、それは、単一または複数のいずれかのＤＳＣ融点によって特徴付けられ得る。ポリエチレンは、立法センチメートル当たり０．８６５〜０．９３０グラム（ｇ／ｃｃ）の範囲の密度を有し得、好ましくは０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。それらはまた、１０分間当たり０．１〜５０グラム（ｇ／１０分）の範囲の溶融指数（ＭＩ，Ｉ_２）も有し得る。これらのポリエチレンを調製するために使用され得る典型的な触媒系は、ＵＳＰ４，３０２，５６５（不均質なポリエチレン）に説明される触媒系によって例示され得るマグネシウム／チタン系触媒系、バナジウム系触媒系、例えば、ＵＳＰ４，５０８，８４２（不均質なポリエチレン）ならびに５，３３２，７９３、５，３４２，９０７、及び５，４１０，００３（均質なポリエチレン）に説明されるもの等、クロム系触媒系、例えば、ＵＳＰ４，１０１，４４５に説明されるもの等、メタロセン触媒系、例えば、ＵＳＰ４，９３７，２９９及び５，３１７，０３６（均質なポリエチレン）に説明されるもの等、または他の遷移金属触媒系である。これらの触媒系の多くは、チーグラーナッタ触媒系またはフィリップス触媒系と称されることが多い。シリカ−アルミナ支持体上でクロムまたは酸化モリブデンを使用する触媒系は、ここに含まれ得る。ポリエチレンを調製するための典型的なプロセスもまた、前述の特許に説明される。典型的な現場ポリエチレン配合物及びプロセス、及びそれらを提供するための触媒系は、ＵＳＰ５，３７１，１４５及び５，４０５，９０１に説明される。種々のポリエチレンとしては、高圧プロセス（ＨＰ−ＬＤＰＥ）によって作製されるエチレンの低密度ホモポリマー、及び０．９４０ｇ／ｃｃ超の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられ得る。従来の高圧プロセスは、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｔｉｌｌｅ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６２，ページ１４９〜１５１に説明される。高圧プロセスは典型的には、管型反応器または撹拌オートクレーブ内で行われるフリーラジカル開始重合である。撹拌オートクレーブにおいて、圧力は、約１０，０００〜３０，０００ｐｓｉ（約６９〜約２０７ＭＰａ）の範囲であり、温度は、約１７５℃〜約２５０℃の範囲であり、また管型反応器においては、圧力は、約２５，０００〜約４５，０００ｐｓｉ（約１７０〜約３１０ＭＰａ）の範囲であり、温度は、約２００℃〜約３５０℃の範囲である。

市販されているＬＤＰＥ樹脂としては、限定されるものではないが、例えば、ＤＦＤＢ−１２５８ＮＴ等のＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＤＯＷ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ樹脂、また一般的に、例えば、Ｂｏｒｅａｌｉｓ、Ｂａｓｅｌ、Ｓａｂｉｃ他から入手可能であるもの等の頑丈な袋または農業用フィルムにおける使用のための任意の分数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）樹脂が挙げられる。

本発明のＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ混合物または配合物は、当該技術分野において既知である任意の好適な手段、例えば、ペレット化した形態で所望の比率で乾燥配合した後、スクリュー押出機またはＢＡＮＢＵＲＹ（商標）混合機等の装置内で溶融配合することによって調製されてもよい。乾燥配合されたペレットは、例えば、押出または射出成形によって、最終的な固体状態の物品に直接溶融加工されてもよい。配合物はまた、直接重合によって作製されてもよい。直接重合は、例えば、１つ以上の触媒を、単一の反応器、または直列若しくは並列の２つ以上の反応器内で使用し、動作条件、モノマー混合物、及び触媒の選択のうちの少なくとも１つを変動させてもよい。

ポリオレフィン組成物中のＨＤＰＥの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には少なくとも４５重量パーセント（重量％）、より典型的には少なくとも５５重量％、さらにより典型的には少なくとも６０重量％である。ポリオレフィン組成物中のＨＤＰＥの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には９５重量％を超過せず、より典型的には８５重量％を超過せず、さらにより典型的には８０重量％を超過しない。

ポリオレフィン組成物中のＬＤＰＥの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には少なくとも４重量パーセント（重量％）、より典型的には少なくとも１４重量％、さらにより典型的には少なくとも１９重量％である。ポリオレフィン組成物中のＬＤＰＥの量は、該組成物の重量を基準として、典型的には５４重量％を超過せず、より典型的には４４重量％を超過せず、さらにより典型的には３９重量％を超過しない。

配合物のＨＤＰＥ構成成分は、２つ以上のグレードのＨＤＰＥを含み得、配合物のＬＤＰＥ構成成分は、２つ以上のグレードのＬＤＰＥを含み得る。ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ配合物は典型的には、０．１〜４ｇ／１０分、より典型的には０．１５〜４ｇ／１０分のＩ_２を有する。

核剤

フッ素樹脂構成成分
フッ素樹脂粒子、特に１ミクロン未満のサイズのものは、凝集しやすい。いくつかの市販されているフッ素樹脂粉末は、高濃度の、少なくとも５ミクロン（μｍ）のサイズ、例えば、直径の凝集体を含む。典型的には、凝集体のサイズは、４〜５０ミクロン、より典型的には５〜２０ミクロン、さらにより典型的には５〜１５ミクロンの範囲である。典型的には、これらの粉末中の少なくとも５μｍのサイズのフッ素樹脂凝集体の量は、少なくとも８０％、より典型的には少なくとも８２％、さらにより典型的には少なくとも８５％である。これらの粉末は、例えば、ＨＤＰＥ及び／またはＬＤＰＥ等の多くのポリオレフィン中で良好に分散しない。

凝集したフッ素樹脂粒子、すなわち凝集体は、上述される通り、本発明の実践において使用され得るが、一実施形態では、非凝集粒子が使用される。一実施形態では、本発明において使用される核剤のフッ素樹脂構成成分は、１ミクロン未満のサイズ、または０．５ミクロン未満のサイズ、または０．３ミクロン未満のサイズの非凝集粒子であり、それらは、元々サブミクロンのサイズであったか、または１ミクロン超から１ミクロン未満にサイズ低減されたかのいずれかである凝集体と混ぜ合わせられ得る。一実施形態では、本発明の実践において使用される核剤のフッ素樹脂構成成分は、１０重量％、または９重量％、または８重量％、または７重量％、または６重量％、または５重量％、または４重量％、または３重量％、または２重量％、または１重量％未満の１ミクロン超のサイズの凝集体を含むが、かかる凝集体の量が少なくなればなるほど、したがってサブミクロン粒子及びサブミクロン凝集体の量がより多くなり、ポリオレフィン中でのフッ素樹脂の分散はより良好になり、発泡された生成物中のセルサイズはより均等に分配される。

凝集した粒子は、任意の従来的な手段、例えば、（典型的には比較的高速で）挽砕、混合、または撹拌すること等によって互いに分離され得る。一実施形態では、１ミクロン以上、典型的には３、または４、または５ミクロン以上の凝集体を含むフッ素樹脂は、核剤がポリオレフィンと混合される前に、かかる凝集体の大部分、好ましくは６０％、７０％、８０％、９０％以上を１ミクロン未満のサイズの非凝集粒子か、または１ミクロン未満のサイズの凝集体かのいずれかに低減するであろう任意の手順、処理等に供される。

一実施形態では、本発明の実践において使用され、１ミクロン以上、典型的には３、または４、または５ミクロン以上の凝集体を含む核剤のフッ素樹脂構成成分は、初めに核剤のクエン酸混合物構成成分を用いてまたは用いずにポリオレフィンと混合され、マスターバッチを形成し、その後、該マスターバッチは、凝集体の大部分、好ましくは６０％、７０％、８０％、９０％以上を、１ミクロン未満のサイズの非凝集粒子か、または１ミクロン未満のサイズの凝集体かのいずれかに低減するであろう任意の手順、処理等に供される。典型的には、マスターバッチは、１〜５０、より典型的には５〜５０、さらにより典型的には１５〜３０重量パーセント（重量％）のフッ素樹脂と、５０〜９９、より典型的には６０〜９５、さらにより典型的には７０〜８５重量％のポリオレフィンとを含む。マスターバッチがフッ素樹脂サイズ低減手順、処理等に供された後、マスターバッチは、核剤のクエン酸混合物構成成分（その構成成分をすでに含まない場合）及び発泡されるポリオレフィンと、非凝集粒子及び凝集体をポリオレフィン内に均一に分散させる条件下で、それに十分な期間、発泡プロセスの開始前に混合される。

一実施形態では、１ミクロン以上、典型的には３、または４、または５ミクロン以上の凝集体を含むフッ素樹脂は、初めに発泡プロセスの実践のために望ましい量で、核剤のクエン酸混合物構成成分を用いてまたは用いずにポリオレフィンと混合され、その後ポリオレフィンは、（１）かかる凝集体の大部分、好ましくは６０％、７０％、８０％、９０％以上を、１ミクロン未満のサイズの非凝集粒子か、または１ミクロン未満のサイズの凝集体かのいずれかに低減し、かつ（２）これらの非凝集粒子及び低減された凝集体をポリオレフィン中に実質的に均一に分散させるであろう任意の手順、処理等に十分な時間供される。核剤のクエン酸塩構成成分は、フッ素樹脂の添加前、同時、または後、及びフッ素樹脂の凝集体がサイズ低減に供される前または後にポリオレフィンに添加され得る。

１ミクロン未満のサイズの粒子及び凝集体を含む核剤、好ましくはＰＴＦＥは、任意の従来的な手段によって、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥを含むか、またはそれから本質的になるポリオレフィン組成物に添加され得る。核剤は、未加工のままで、例えば、酸化防止剤、セル安定剤等の１つ以上の他の添加剤と組み合わせて、またはマスターバッチの一部として添加され得る。核剤は、ポリオレフィン組成物の核剤の本質的に均質な分散を達成するようにポリオレフィン組成物と混合され、この目的のために、典型的には、例えば、ＢＵＳＳ（商標）Ｋｎｅａｄｅｒの使用を通じたバッチ混合が押出機内での混合に好ましい。核剤が初めにポリオレフィン組成物と押出機内で混合される場合、それは典型的には、発泡させるための気体を注入する前にポリオレフィン組成物に添加される。

粒径は、当該技術分野において既知である任意の方法によって決定され得る。一実施形態では、フッ素樹脂粉末の粒径及び比率（数基準による％）の決定は、以下のように決定され得る。約３５〜４０ｋＨｚの超音波処理下での約２分間の分散処理によって得られたフッ素樹脂粉末と、エタノールとを含む分散体であって、該フッ素樹脂粉末が、７０〜９５％の分散体のレーザー透過（出力光の入射光に対する比率）を作り出す量で含有される、分散体を、相対屈折（決定は、フッ素樹脂粉末の回析比（約０．９９）のエタノールの回析比に対する比に基づいて、またはその比に最も近い（例えば、１．０２）上述の粒径分析器の測定に従ってなされる）及び連続流式セル測定モード下でマイクロトラック粒径分析器にかけて、個々の粒子の粒径（Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３．．．）及び各粒径を有する粒子の数（Ｎ_１、Ｎ_２、Ｎ_３．．．）を、レーザーの光学回析に基づいて決定する。この場合、個々の粒子の粒径（Ｄ）は、種々の形状を有する粒子が対応する球の直径の観点から測定されるマイクロトラック粒径分析器によって自動的に測定される。したがって、粒径Ｄ_１の比率（数基準による％）は、これらの粒子の数（Ｎ_１）の、全体の粒子の数（ΣＮ）に対するパーセンテージによって表される。０．１〜０．５μｍの粒径を有する粒子の比率は、０．１〜０．５μｍの粒径を有する粒子の数の、既存の粒子の総数（ΣＮ）に対するパーセンテージによって表される。同様に、５μｍ以上の粒径を有する粒子の比率は、５μｍ以上の粒径を有する粒子の数の、既存の粒子の総数（ΣＮ）に対するパーセンテージによって表される。一方、本発明の核剤の平均粒径は、以下の式に従って、既存の粒子の総数（ΣＮ）、及びそれぞれの粒子の粒径の三乗の積と既存の粒子の総数との合計（ΣＮＤ^３）を使用して算出され得る。

粒径の算出は、ＵＳＰ６，１２１，３３５にさらに例証される。凝集体サイズの算出は、粒径の決定について上述されるものと同一の様式で決定される。

フッ素樹脂粒子及び凝集体の形状は、特に限定されないが、微細なセルを含み、均一な発泡において優れた発泡体を生成するために、粒子及び凝集体は主に球様の形状であることが好ましい。

クエン酸混合物構成成分
クエン酸混合物は、（１）クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに（２）アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分を含むか、またはそれから本質的になる。当然ながら、混合物の第１の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第２の構成成分は、アルカリ金属クエン酸塩ではない。好ましくは、第１及び第２の構成成分において特定された化合物の各々内のアルカリ金属は、ナトリウムである。好ましいクエン酸混合物は、第２の構成成分としての重炭酸ナトリウムと共に、第１の構成成分としてのクエン酸及び／またはクエン酸ナトリウムからなる。クエン酸混合物の第１の構成成分対第２の構成成分の重量比は、典型的には１：９９〜９９：１、より典型的には２０：８０〜８０：２０である。典型的には、クエン酸混合物の構成部品の形状及びサイズは不規則であり、それぞれ２〜５０ミクロンである。

フッ素樹脂／クエン酸混合物
クエン酸混合物対フッ素樹脂、好ましくはＰＴＦＥの重量比は、典型的には２０：８０〜８５：１５、さらにより典型的には５０：５０〜８０：２０である。ポリオレフィン組成物に添加されたフッ素樹脂及びクエン酸混合物の量として表されると、十分なフッ素樹脂は、ポリオレフィン組成物に添加され、典型的には０．０１〜１重量％、より典型的には０．０５〜０．６重量％、さらにより典型的には０．１〜０．３重量％のポリオレフィン組成物を含むフッ素樹脂をもたらす。十分なクエン酸混合物は、ポリオレフィン組成物に添加され、典型的には１００万分の３００部（ｐｐｍ）〜５，０００ｐｐｍ、より典型的には５００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、さらにより典型的には５００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍのポリオレフィン組成物を含むフッ素樹脂をもたらす。

ポリオレフィン組成物に添加されるこの実施形態の核剤、すなわちフッ素樹脂及びクエン酸混合物の量は、ポリオレフィン組成物の重量を基準として、典型的には０．０１〜１重量％、より典型的には０．０５〜０．６重量％、さらにより典型的には０．１〜０．３重量％である。この実施形態の核剤をポリオレフィン組成物と混合する様式もまた、上述される通りである。

この実施形態のフッ素樹脂／クエン酸混合物の核剤の使用は、フッ素樹脂、特にＰＴＦＥを核剤として単独で使用して生成される製品と比較して、より高性能製品を生成する。その製品は、膨張比、セルサイズ、及びセルサイズ均一性、ならびに表面平滑性の観点から改良された特性を示す。このハイブリッド核形成剤において、フッ素樹脂は、「不活性」核形成剤であり、クエン酸混合物は、「活性」核形成剤である。これらの２つの核形成剤の間の共同作用効果は、使用されるプロセス及び核形成剤としての未加工のＰＴＦＥ、または未加工のクエン酸混合物、あるいはその構成部品の単独の使用によって生成される製品と比較して、より高い核密度及びより小さいセルサイズをもたらす。

添加剤
本発明において使用されるポリオレフィン組成物は、必要に応じて、または所望により、１つ以上の添加剤を含有してもよい。代表的な添加剤としては、限定されるものではないが、加工助剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤）、発泡助剤、核形成剤、界面活性剤、流動助剤、粘度制御剤、着色剤、銅害阻害剤などが挙げられる。これらの添加剤は、加工の前か、または加工中かのいずれかでポリマー（単数または複数）に添加され得る。ポリオレフィン組成物中の任意の特定の添加剤の量は、典型的には０．０１〜１重量％、より典型的には０．０１〜０．５重量％、さらにより典型的には０．０１〜０．３重量％であり、ポリオレフィン組成物中の添加剤の総量は、仮に存在する場合、典型的には０．０１〜５重量％、より典型的には０．０１〜２重量％、さらにより典型的には０．０１〜１重量％である。

発泡剤
発泡剤は、押出温度、発泡条件、発泡体形成法等に好適な１つ以上のものである。最終形態の絶縁発泡体層が押出形成と同時に形成される場合、例えば、窒素、炭素ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ_２等）、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素、例えば、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が使用される。使用される発泡剤の量は、変動し得る。典型的にはそれは、発泡されるポリオレフィン組成物１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部、より典型的には０．００５〜０．０５重量部である。発泡剤は、発泡される有機ポリマーと事前に混合されてもよく、または押出機のバレル上に形成された発泡剤供給口から押出機内に供給されてもよい。

発泡プロセス
本発明のポリオレフィン組成物は、既知の方法及び既知の設備を使用して発泡される。典型的には、発泡体は、核剤を含有するポリオレフィン組成物を、該組成物が高圧区域にあるときに、例えば、発泡剤の注入等の発泡押出条件下で動作される押出機を使用して押出し、その後、該組成物を低圧区域に押出することによって生成される。発泡プロセスは、Ｃ．Ｐ．Ｐａｒｋ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ，Ｃｈａｐｔｅｒ９，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９１）によってさらに説明される。

本発明のポリオレフィン組成物は、既知の方法及び既知の設備を使用して発泡される。典型的には、発泡体は、核剤を含有するポリオレフィン組成物を、該組成物が高圧区域にあるときに、例えば、発泡剤の注入等の発泡押出条件下で動作される押出機を使用して押出し、その後、該組成物を低圧区域に押出することによって生成される。発泡プロセスは、Ｃ．Ｐ．Ｐａｒｋ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ，Ｃｈａｐｔｅｒ９，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ及びＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９１）によってさらに説明される。

一実施形態では、典型的な押出発泡プロセスは、ＣＡ ２ ５２３ ８６１ Ｃ，Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｌａｙｅｒに説明される通り、大気気体（例えば、ＣＯ_２）を使用して発泡されたケーブル絶縁体を生成する。ポリマー溶融物中への発泡気体の溶解は、例えば、Ｈ．Ｚｈａｎｇ（下記）及び他の研究において報告される通り、ヘンリーの法則によって統制される。可溶性は、飽和圧力と、それ自体が温度の関数であるヘンリーの法則定数との関数である。／Ｚｈａｎｇ＿Ｈｏｎｇｔａｏ＿２０１０１１＿ＭＡＳｃ＿ｔｈｅｓｉｓ．ｐｄｆ。同様に、編者Ｓｈａｕ−Ｔａｒｎｇ ＬｅｅによるＦｏａｍ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅも参照されたい。ＭｕＣｅｌｌ（登録商標）マイクロセル発泡体射出成形技術は、商業的に実践される発泡プロセスの例であり、それは概して、ＵＳＰ６，２８４，８１０に説明される。

発泡押出中の適切な圧力制御の重要性に関する上記のことから、好適なプロセスは、商業的にＭｕＣｅｌｌプロセスと称されるものであり、このプロセスでは、ＵＳ６，８４，８１０Ｂ１に報告される通り、効果的な核形成のために特定のハードウェア設計を介して適切な圧力が構築される。この公開物に開示される方法は、「補助核形成剤」の不在下で、発泡気体の自己核形成のための高圧降下（ｄＰ／ｄｔ）にのみ依存する（Ｃｏｌ．４，２５〜３０行目）。

本発明の実施形態
一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、少なくとも２つのポリオレフィンを含む。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、２つのポリオレフィンからなる。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物のポリオレフィンは、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥである。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、少なくとも１つの核剤を含む。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、酸化防止剤及びセル安定剤のうちの少なくとも１つを含む。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＴＦＥ、及びクエン酸混合物を含む。

一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、ＨＤＰＥと、ＬＤＰＥと、（Ａ）ＰＴＦＥ、及び（Ｂ）（１）クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに（２）アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物からなる核剤とを含み、ただし、混合物の第１の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、混合物の第２の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする。

一実施形態では、前述の実施形態のいずれかのポリオレフィン組成物のクエン酸混合物は、重炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸水素二ナトリウムを含む。

一実施形態では、前述の実施形態のいずれかのポリオレフィン組成物のクエン酸混合物は、クエン酸二水素ナトリウム及びクエン酸を含む。

特定の実施形態
以下の実験は、本発明の種々の実施形態を例証するために提供される。それらは、別段に説明及び請求されるように本発明を制限することを意図するものではない。全ての数値は近似値である。

実施例１〜６及び比較例１〜４
材料
ＬＤＰＥ−１は、２．３ｇ／１０分のＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、（１９０℃．／２．１６ｋｇ））及び０．９２ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。

ＰＴＦＥは、ＺＯＮＹＬ（商標）ＭＰ１４００、１０μｍの平均粒径を有する白色の自由流動ＰＴＦＥであり、ＤｕＰｏｎｔから入手可能である。

ＳＯＮＧＮＯＸ（商標）１０２４ＦＧは、２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ−Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃから入手可能な酸化防止剤である。

ＬＤＰＥ−２は、ＤＦＤＢ−１２５８ＮＴ、６ｇ／１０分のＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、（１９０℃．／２．１６ｋｇ））及び０．９２２ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

ＨＤＰＥ−１は、ＤＧＤＡ−６９４４ＮＴ、８ｇ／１０分のＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、（１９０℃．／２．１６ｋｇ））及び０．９６５ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

ＣＭ−１は、ＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦ、重炭酸ナトリウム（大部分の構成成分）、クエン酸ナトリウム、及びクエン酸水素二ナトリウムの混合物であり、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

ＣＭ−２は、クエン酸二水素ナトリウム及びクエン酸（主な構成成分）の混合物である。

ＭＢ−１は、ＤＦＮＡ−００７８ＮＴ、１０重量％の核形成剤を含有するＬＤＰＥに基づく核形成マスターバッチである。該ＬＤＰＥは、２ｇ／１０分のＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、（１９０℃．／２．１６ｋｇ））及び０．９２０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

ＭＢ−２は、ＮＵＣ５５３２、受理したまま使用されるＣｌａｒｉａｎｔからの核形成剤マスターバッチである。

ＭＢ−３は、３４％のＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦを含有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ−２（ＤＦＤＢ−１２５８ＮＴ）に基づく核形成剤マスターバッチである。

ＭＢ−４は、９．７％のＰＴＦＥ及び２．３％のＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦを含有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ−２（ＤＦＤＢ−１２５８ＮＴ）に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

ＭＢ−５は、９．０％のＰＴＦＥ及び４．３％のＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦを含有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ−２（ＤＦＤＢ−１２５８ＮＴ）に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

ＭＢ−６は、８．０％のＰＴＦＥ及び８．７％のＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦを含有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ−２（ＤＦＤＢ−１２５８ＮＴ）に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

ＭＢ−７は、６．７％のＰＴＦＥ及び２０％のＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦを含有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ−２（ＤＦＤＢ−１２５８ＮＴ）に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

ＭＢ−８は、５．３％のＰＴＦＥ及び２８％のＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦを含有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ−２（ＤＦＤＢ−１２５８ＮＴ）に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

ＭＢ−９は、８．０％のＰＴＦＥ及び８．７％のＷ２８０を含有する低密度ポリエチレンＬＤＰＥ−２（ＤＦＤＢ−１２５８ＮＴ）に基づくハイブリッド核形成剤マスターバッチである。

吸熱性核形成剤
ＣＭ−２（すなわちＷ２８０）は、受理したまま使用されるクエン酸及びクエン酸二水素ナトリウムの混合物である。ＣＭ−１（すなわちＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（商標）ＣＦ）に関してもまた、受理したまま使用される。それは、特別に製剤化される多構成成分システムであり、かつそれは吸熱性核形成剤である。

核形成剤マスターバッチの調製
核形成剤マスターバッチの調製を、内部混合機内で行い、マスターバッチを、カム刃を備え付けたＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（商標）モデルＰｒｅｐ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｈｅａｄ実験室用電気バッチ混合機を使用して調製する。該Ｐｒｅｐ−Ｍｉｘｅｒ（登録商標）は、混合機の刃構造に応じて３５０／４２０ｍＬの容量を有する２つの加熱区域からなる３ピース設計である。バッチ毎に混合した配合物を、表１に詳述する。

各化合物を、初めにポリエチレン樹脂を混合ボウルに１２０℃で追加することによって作製する。該ポリエチレンが、約５分間３５ｒｐｍで混合して流動状態の樹脂をもたらすことを可能にする。核形成剤及び酸化防止剤を、その後、混合機に追加し、その後、追加で４分間３５ｒｐｍで混合することを可能にする。混合が完了した後、溶解された材料を、ピンセットを使用して混合機から戻し収集する。溶解された材料を、その後、２つのＭＹＬＡＲ（商標）シートの間に配置し、室温及び２５００ｐｓｉの圧力で平らなパンケーキに圧縮成形し、その後、小片に切断する（およそ０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）。

発泡プロセス
発泡を、気体注入システムを備え付けた単一スクリュー押出機で行う。スクリュー直径は、４０の長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比を伴い、５０ミリメートル（ｍｍ）である。気体注入点は、ブローイング剤としてＣＯ_２と共にスクリューの中央に位置する。キャピラリーダイは、３ｍｍの直径を有する。温度プロファイルは、１４０／１７５／１８０（気体注入）／１７０／１４５（静的混合機）／１４３（ダイ）である。ＨＤＰＥ−１、ＬＤＰＥ−２、及び核形成剤ＭＢを、初めに乾燥配合し、その後、押出機の上流に供給するか、あるいはＤＧＤＡ−６９４４及びマスターバッチを、「オールインワン」配合物に配合し、その後、気体注入した押出機上で発泡させる。押出された発泡体ロッドは、各配合物の膨張比に応じて１３〜１６ｍｍの直径を有する。

押出された発泡体ロッドの特徴付け

膨張比
膨張比を、発泡の前後の試料の密度を基準として算出する。発泡された物品及び固体プラークの密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定する。

平均セルサイズ
発泡された試料を、液体窒素を利用して破壊し、その後、剃刀刃を使用してスライスを切断する。スライスを、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）分析の前にＥＭＩＴＥＣＨ（商標）Ｋ５７５Ｘコーターを使用して白金でコーティングする。ＳＥＭ画像を、ＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ６３０ＳＥＭ上で、エバハート・ソーンリー検出器（ＥＴＤ）及びスルーレンズ検出器（ＴＬＤ）によって５ｋＶの加速電圧、およそ６．５ｍｍの作業距離、及び５のスポットサイズで獲得する。平均セルサイズを、ＳＥＭ写真の分析を通じて得る。

発泡された物品のセル密度は、以下の等式によって算出され得る：

Ｎ_ｆは、発泡された物品中の立法センチメートル体積当たりのセル数を表し、Ｎ_ｃは、ＳＥＭ写真の可視領域内のセル数であり、Ａ_ｃは、ＳＥＭ写真の面積であり、Ｍ_ｃは、倍率である。

Ｄは、平均セルサイズであり、以下の等式によって算出され得る：

Ｖ_ｔは、発泡された物品のその膨張比を表す。

ＤＦ測定：消散因子（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）の測定を、５０ｍｉｌの圧縮成形したプラーク上で、高周波スプリットポスト誘電体共振器（Ｈｉｇｈ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）に２．４７ＧＨｚの周波で行う。測定前に、プラークを、２４時間室温で、乾燥剤チャンバ内で条件付けする。

結果を、表２に報告する。

結果
結果は、ＰＴＦＥ、及び（ｉ）クエン酸及び／またはクエン酸ナトリウム、ならびに（ｉｉ）その誘導体のうちの１つ以上（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム）及び／または重炭酸ナトリウム（ＣＭ−１またはＣＭ−２）の混合物の組み合わせが、未加工のＰＴＦＥまたはクエン酸ナトリウム及び重炭酸塩の未加工の混合物よりも良好な発泡性能、例えばより微細なセルサイズ及びより平滑な表面を有することを示す。核形成剤の同等またはより低い充填で、本発明のプロセスは、改善された発泡性能、例えば、より高い膨張比及びより小さいセルサイズ、または核形成剤プラークのより低いＤＦを示す。

しかしながら、ＣＭ−１の充填レベルが、最終的な化合物（実施例１）において０．０３％よりも低いとき、ＰＴＦＥ単独の使用と比較して、発泡性能における所望の利点は見られない。したがって、クエン酸ナトリウム及び重炭酸塩の混合物の下限値は、最終的な化合物において１００万分の３００部（ｐｐｍ）である。発泡は、ＣＭ−１の充填が最終的な化合物において５０００ｐｐｍよりも高い（比較例４）とき、より悪化した。これは、過剰放出された気体のために重度のセルの合体に起因し得る。ＣＭ−１の過剰充填はまた、より高いＤＦ値をもたらし、これは信号伝達減衰を増加させる。ＣＭ−１またはＣＭ−２対ＰＴＦＥの比を増加させることに伴い、発泡が改善される。

Claims (12)

1. （Ａ）フッ素樹脂と、及び（Ｂ）（１）クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに（２）アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物との組み合わせを核剤として使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させるプロセスであって、ただし、前記混合物の前記第１の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、前記混合物の前記第２の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする、プロセス。
2. 前記ポリオレフィン組成物の前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ポリオレフィン組成物の前記ポリオレフィンが、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥからなる、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記ＨＤＰＥが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の４５〜９５重量パーセントを構成し、前記ＬＤＰＥが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の４〜５４重量パーセントを構成する、請求項２に記載のプロセス。
5. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む、請求項２に記載のプロセス。
6. 前記フッ素樹脂が、ＰＴＦＥである、請求項３に記載のプロセス。
7. 前記ＰＴＦＥが、前記組成物の重量を基準として、０．０１〜１重量％の量で前記組成物中に存在し、前記混合物が、１００万分の３００〜５０００部（ｐｐｍ）の量で前記組成物中に存在する、請求項５に記載のプロセス。
8. 前記組成物が、酸化防止剤及びセル安定剤のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項７に記載のプロセス。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のプロセスによって作製される、発泡体。
10. 請求項９に記載の発泡体を含む絶縁層を含む、ケーブル。
11. 発泡性組成物であって、前記組成物の重量を基準として、
    （Ａ）４５〜９５重量％のＨＤＰＥと、
    （Ｂ）４〜５４重量％のＬＤＰＥと、
    （Ｃ）０．０１〜１％のＰＴＦＥと、
    （Ｄ）（１）クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに（２）アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の、３００〜５０００ｐｐｍの混合物と、を含み、ただし、前記混合物の前記第１の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、前記混合物の前記第２の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする、発泡性組成物。
12. フッ素樹脂核剤を用いてポリオレフィン組成物を発泡させるプロセスにおいて、改善が、（Ａ）フッ素樹脂と、（Ｂ）（１）クエン酸及びアルカリ金属クエン酸塩のうちの少なくとも１つからなる第１の構成成分、ならびに（２）アルカリ金属クエン酸塩、ジ−アルカリ金属水素クエン酸塩、アルカリ金属二水素クエン酸塩、及びアルカリ金属重炭酸塩のうちの少なくとも１つからなる第２の構成成分の混合物との組み合わせを前記核剤として使用することを含み、ただし、前記混合物の前記第１の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩である場合、前記混合物の前記第２の構成成分が、アルカリ金属クエン酸塩ではないことを条件とする、プロセス。