JP6585714B2 - フッ素樹脂/アソジカルボンアミド混合物を核形成剤として使用してポリオレフィン組成物を発泡させるためのプロセス - Google Patents
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Description
(A)45〜95重量%のHDPEと、
(B)4〜54重量%のLDPEと、
(C)0.01〜1重量%の、かつ60:40〜20:80のADCA:フッ素樹脂の重量比のADCA及びフッ素樹脂の組み合わせと、を含む、発泡性組成物である。
別段にそうではないと示されるか、文脈から黙示的であるか、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量を基準とし、全ての試験法は本開示の出願日時点のものである。米国特許実務の目的のために、いかなる参考特許、特許出願、または公開物の内容は、特に(本開示に明確に提供されるいかなる定義とも矛盾しない範囲において)定義の開示及び当該技術分野における一般知識に関して、その全体が参照により援用される(または、その同等の米国版が参照によりそのように援用される)。
「ポリオレフィン」及び類似の用語は、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等の1つ以上の単純なオレフィンモノマーに由来するポリマーを意味する。オレフィンモノマーは、置換または非置換であり得、置換である場合、置換基は多岐にわたり得る。ポリオレフィンが不飽和を含有する場合、コモノマーのうちの好ましくは少なくとも1つは、少なくとも1つの非共役ジエン、例えば、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、1,13−テトラデカジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、9−メチル−1,8−デカジエン等である。多くのポリオレフィンは、熱可塑性である。ポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、及びそれらの種々のインターポリマーが挙げられる。
フッ素樹脂構成成分
フッ素樹脂粒子、特に1ミクロン未満のサイズのものは、凝集しやすい。いくつかの市販されているフッ素樹脂粉末は、高濃度の、少なくとも5ミクロン(μm)のサイズ、例えば、直径の凝集体を含む。典型的には、凝集体のサイズは、4〜50ミクロン、より典型的には5〜20ミクロン、さらにより典型的には5〜15ミクロンの範囲である。典型的には、これらの粉末中の少なくとも5μmのサイズのフッ素樹脂凝集体の量は、少なくとも80%、より典型的には少なくとも82%、さらにより典型的には少なくとも85%である。これらの粉末は、例えば、HDPE及び/またはLDPE等の多くのポリオレフィン中で良好に分散しない。
本発明の一実施形態では、核剤は、フッ素樹脂、好ましくはPTFE、及びアソジカルボンアミド(ADCA)の混合物である。ADCA対フッ素樹脂の重量比は、典型的には60/40〜20/80、より典型的には55/45〜20/80、さらにより典型的には50/50〜25/75である。フッ素樹脂の粒径分布及び形態、例えば、凝集または非凝集したものは、この実施形態において変動し得るが、好ましくは、フッ素樹脂の粒径分布及び形態の両方は、上述される通りである。ポリオレフィン組成物に添加されるこの実施形態の核剤、すなわちフッ素樹脂及びADCAの量は、ポリオレフィン組成物の重量を基準として、典型的には0.01〜1重量%、より典型的には0.05〜0.6重量%、さらにより典型的には0.1〜0.3重量%である。
本発明において使用されるポリオレフィン組成物は、必要に応じて、または所望により、1つ以上の添加剤を含有してもよい。代表的な添加剤としては、限定されるものではないが、加工助剤、潤滑剤、安定剤(酸化防止剤)、発泡助剤、核形成剤、界面活性剤、流動助剤、粘度制御剤、着色剤、銅害阻害剤などが挙げられる。これらの添加剤は、加工の前か、または加工中かのいずれかでポリマー(単数または複数)に添加され得る。ポリオレフィン組成物中の任意の特定の添加剤の量は、典型的には0.01〜1重量%、より典型的には0.01〜0.5重量%、さらにより典型的には0.01〜0.3重量%であり、ポリオレフィン組成物中の添加剤の総量は、仮に存在する場合、典型的には0.01〜5重量%、より典型的には0.01〜2重量%、さらにより典型的には0.01〜1重量%である。
発泡剤は、押出温度、発泡条件、発泡体形成法等に好適な1つ以上のものである。最終形態の絶縁発泡体層が押出形成と同時に形成される場合、例えば、窒素、炭素ガス(例えば、CO、CO2等)、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素、例えば、ジクロロジフロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が使用される。使用される発泡剤の量は、変動し得る。典型的にはそれは、発泡されるポリオレフィン組成物100重量部当たり0.001〜0.1重量部、より典型的には0.005〜0.05重量部である。発泡剤は、発泡される有機ポリマーと事前に混合されてもよく、または押出機のバレル上に形成された発泡剤供給口から押出機内に供給されてもよい。
本発明のポリオレフィン組成物は、既知の方法及び既知の設備を使用して発泡される。典型的には、発泡体は、核剤を含有するポリオレフィン組成物を、該組成物が高圧区域にあるときに、例えば、発泡剤の注入等の発泡押出条件下で動作される押出機を使用して押出し、その後、該組成物を低圧区域に押出することによって生産される。発泡プロセスは、D.Klempner及びK.C.Frisch編集のPolyolefin Foam,Chapter9,Handbook of Polymer Foams and Technology,Hanser Publishers(1991)においてC.P.Parkによってさらに説明されている。
一実施形態では、ポリオレフィン組成物は、少なくとも2つのポリオレフィンを含む。
以下の実験は、本発明の種々の実施形態を例証するために提供される。それらは、別段に説明及び請求されるように本発明を制限することを意図するものではない。全ての数値は近似値である。
材料
LDPE−1は、2.35g/10分のMI(ASTM D−1238、(190℃./2.16kg))及び0.92g/ccの密度(ASTM D−792)を有する低密度ポリエチレン(LDPE)である。
核剤マスターバッチの調製を、140℃の温度で単一スクリュー押出機に行う。押出の前に、MB−1及びMB−2を乾燥配合する。MB−1対MB−2の比を60/40から20/80へ調整する。
物理的発泡実験を、気体注入システムを有する単一スクリュー押出機に行う。スクリュー直径は、40の長さ対直径(L/D)比を伴い、50ミリメートル(mm)である。気体注入点は、ブローイング剤としてCO2と共にスクリューの中央に位置する。温度プロファイルは、140/175/180(気体注入)/170/145(静的混合機)/143(ダイ)である。HDPE、LDPE−2、ならびに核形成剤MB−1及びMB−2を、初めに乾燥配合し、その後、押出機の上流に供給する。発泡製品を、ロッドの形状で得る。一実施形態では、MB−1及びMB−2を、ハイブリッド核形成剤MBに配合し、その後、MBを乾燥配合し、発泡押出機に供給する。一実施形態では、HDPE、LDPE−2、ならびに核形成剤MB−1及びMB−2を、「オールインワン」配合物に配合し、その後、気体注入した押出機内で発泡させる。
膨張比
膨張比を、発泡の前後の試料の密度を基準として算出する。発泡された物品及び固体プラークの密度を、ASTM D792に従って測定する。
発泡された試料を、液体窒素を利用して破壊し、その後、剃刀刃を使用してスライスを切断する。スライスを、走査電子顕微鏡法(SEM)分析の前にEMITECH(商標)K575Xコーターを使用して白金でコーティングする。SEM画像を、FEI Nova NanoSEM 630 SEM上で、エバハート・ソーンリー検出器(ETD)及びスルーレンズ検出器(TLD)によって5kVの加速電圧、およそ6.5mmの作業距離、及び5のスポットサイズで獲得する。平均セルサイズを、SEM写真の分析を通じて得る。
引き起こしたことを示す。ハイブリッドシステムにおいて、発泡性能への、PTFEとA
DCAとの間の明白な相乗効果は、ADCA/PTFE比が、60/40から20/80
へ、好ましくは55/45〜20/80の範囲で、及びさらにより好ましくは50/50
〜25/75の範囲で変動したときに見出される。ADCAの比が、ハイブリッド核形成
剤中で60%より高い場合、相乗効果は観察されない。
本発明の例として以下のものが挙げられる。
[1] アソジカルボンアミド(ADCA)及びフッ素樹脂の組み合わせを、60:40〜20:80のADCA:フッ素樹脂の重量比で核剤として使用して、ポリオレフィン組成物を発泡させる方法。
[2] 前記ポリオレフィン組成物の前記ポリオレフィンが、高密度ポリエチレン(HDPE)及び低密度ポリエチレン(LDPE)を含む、[1]に記載の方法。
[3] 前記ポリオレフィン組成物の前記ポリオレフィンが、HDPE及びLDPEからなる、[1]に記載の方法。
[4] 前記HDPEが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の45〜95重量パーセントを構成し、前記LDPEが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の4〜54重量パーセントを構成する、[3]に記載の方法。
[5] 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む、[4]に記載の方法。
[6] 前記フッ素樹脂が、PTFEである、[5]に記載のプロセス。
[7] 前記PTFE及びADCAの組み合わせが、前記組成物の重量を基準として、0.01〜1重量%の量で前記組成物中に存在する、[6]に記載のプロセス。
[8] 前記組成物が、酸化防止剤及びセル安定剤のうちの少なくとも1つを更に含む、[7]に記載のプロセス。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載のプロセスによって作製される、発泡体。
[10] [9]に記載の発泡体を含む絶縁層を含む、ケーブル。
[11] 発泡性組成物であって、前記組成物の重量を基準として、
(A)45〜95重量%のHDPEと、
(B)4〜54重量%のLDPEと、
(C)0.01〜1重量%の、60:40〜20:80のADCA:PTFEの重量比のADCA及びPTFEの組み合わせと、を含む、発泡性組成物。
[12] フッ素樹脂核剤を用いてポリオレフィン組成物を発泡させる方法において、ADCA及びフッ素樹脂の組み合わせを60:40〜20:80のADCA:フッ素樹脂の重量比で前記核剤として使用することを含む、改善。
Claims (9)
- アソジカルボンアミド(ADCA)及びフッ素樹脂をADCA:フッ素樹脂の重量比9
:6〜8:7で含む核剤を提供する工程、ならびに
前記核剤を含むポリオレフィン組成物を発泡させる工程
を含む、ポリオレフィン発泡体を製造する方法。 - 前記ポリオレフィン組成物中のポリオレフィンが、高密度ポリエチレン(HDPE)及
び低密度ポリエチレン(LDPE)を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記ポリオレフィン組成物中のポリオレフィンが、HDPE及びLDPEからなる、請
求項1に記載の方法。 - 前記HDPEが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の45〜95重量パーセン
トを構成し、前記LDPEが、前記組成物の重量を基準として前記組成物の4〜54重量
パーセントを構成する、請求項3に記載の方法。 - 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を含む、請求項4に記載
の方法。 - 前記フッ素樹脂が、PTFEである、請求項5に記載の方法。
- 前記PTFE及びADCAの組み合わせが、前記組成物の重量を基準として、0.01
〜1重量%の量で前記組成物中に存在する、請求項6に記載の方法。 - 前記組成物が、酸化防止剤及びセル安定剤のうちの少なくとも1つを更に含む、請求項
7に記載の方法。 - 発泡性組成物であって、前記組成物の重量を基準として、
(A)45〜95重量%のHDPEと、
(B)4〜54重量%のLDPEと、
(C)0.01〜1重量%の、ADCA:PTFEの重量比9:6〜8:7のADCA
及びPTFEの組み合わせと、を含む、発泡性組成物。
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