JP6860654B2 - 発泡性ケーブル絶縁体用核形成剤 - Google Patents

Description

本発明は、ケーブル絶縁体に関する。一態様では、本発明は高周波同軸ケーブル用のケーブル絶縁体に関するが、別の態様では、本発明は発泡性ポリエチレン組成物用の核形成剤に関する。

典型的には、高周波電気通信ケーブルの絶縁層は（Ａ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、（Ｂ）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および（Ｃ）核形成剤の混合物から製造され、混合物は、ガス注入押出プロセスを使用することによって発泡される。発泡プロセスでは、溶融物内で溶解し、溶融物と均質な混合物を形成するように、窒素または二酸化炭素（ＣＯ_２）などの発泡剤をポリエチレン（ＰＥ）溶融物混合物に直接加圧下で注入する。この均質な混合物を加圧下に保ち（その量は使用するガスおよび溶融圧力によって決定される）、この圧力はガスが時期尚早に溶融物を膨張させるのを防ぐために押出機全体にわたって維持される。ダイを出ると、溶融圧力は大気圧まで低下し、溶解したガスは溶融物中で直ちに膨張して導体、例えば銅線上を被覆する発泡絶縁体を形成する。

電気通信ケーブルの高い伝送効率を満たすために、より高い膨張率、より微細なセルサイズ、およびより均一なセル分布を有する絶縁体が常に追求されている。核形成剤の添加は、セルサイズを低減し、セル数を向上し、均一なセル分布を容易にするために使用される効果的な方法である。押出機中で熱分解され、ポリマー溶融物中に多数の微細な核を形成することができるアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）および４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）は、電気通信ケーブル絶縁体用の能動核形成剤として使用されてきた。しかしながら、ＡＤＣＡおよびＯＢＳＨの分解副生成物は極性であり、これはポリマーの電気的性能に悪影響を及ぼす。

比較的に、受動核形成剤として典型的に使用されているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂粉末は、優れた電気的特性および耐熱性を有し、それはＡＤＣＡに関連する分解の問題がない。電気通信ケーブルの発泡絶縁材体用の核形成剤として使用されるＰＴＦＥが提案され、広く使用されている。しかしながら、ＰＴＦＥを核形成剤として使用する場合、望ましくはより微細でより均一なセル構造を得ることが困難である。

発泡性ポリオレフィン組成物は、カナダ特許第ＣＡ２１５５３２８Ａ１号、欧州特許第ＥＰ１２６９４８４Ｂ１号、同第ＥＰ２１６４８９３Ｂ１号、米国特許第ＵＳＰ６，１２７，４４１号、日本特許第ＪＰ０４８７９６１３Ｂ２号、米国特許第ＵＳＰ７，７６７，７２５号、および日本特許第ＪＰ０３５３４６６６Ｂ２号を含む様々な刊行物に記載されている。

一実施形態において、本発明は、組成物であって、組成物の重量に基づいた重量パーセントで、
（Ａ）４５〜９５重量％のＨＤＰＥと、
（Ｂ）４〜５４重量％のＬＤＰＥと、
（Ｃ）０．０１〜２重量％の核形成剤であって、核形成剤の重量に基づいた重量％で、
（１）２０〜８０重量％のフッ素樹脂、および
（２）８０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤と、を含む組成物である。

一実施形態において、組成物は、抗酸化剤およびセル安定剤のうちの１つ以上をさらに含む。

一実施形態において、本発明は、マスターバッチであって、マスターバッチの重量に基づいた重量パーセントで、
（Ａ’）５０〜９５重量％の、ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥのうちの少なくとも１つと、
（Ｃ）５〜５０重量％の核形成剤であって、核形成剤の重量に基づいた重量％で、
（１）２０〜８０重量％のフッ素樹脂、および
（２）８０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤とを、含むマスターバッチである。

一実施形態において、本発明は、発泡性ポリエチレン組成物でワイヤまたはケーブルを被覆するプロセスであって、
（１）押出区域において、（ａ）ＨＤＰＥ、（ｂ）ＬＤＰＥ、および（ｃ）核形成剤であって、核形成剤の重量に基づいた重量％で、
（ｉ）２０〜８０重量％のフッ素樹脂、および
（ｉｉ）８０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤の溶融ブレンドを調製するステップと、
（２）押出条件下で（１）の混合物をワイヤまたはケーブル上に押し出すステップと、を含むプロセスである。

一実施形態において、発泡性組成物は、抗酸化剤およびセル安定剤のうちの１つ以上をさらに含む。

定義
米国特許実務の目的のため、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度に）および当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。

元素周期表への参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０−１９９１によって出版されたものへの参照である。この周期表の元素の族への参照は、族の番号付与の新しい表記法による。

本明細書に開示されている数値範囲は、下限値および上限値を含む下限値から上限値のすべての値を含む。明示的な値（例えば、１もしくは２、または３〜５、または６、または７）を含む範囲については、任意の２つの明示的な値の間の任意の部分範囲が含まれる（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６等）。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順が、本明細書で具体的に開示されているかに関わらず、それらの存在を除外するよう意図されない。疑義が生じないようにするために、「含む」という用語の使用を通じて主張されるすべての組成物は、相反する記載がない限り、ポリマーであるか、ポリマーでないかに関わらない、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含むことができる。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「から成る」という用語は、具体的に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、工程、または手順を除外する。「または」という用語は、特に規定がない限り、列挙された構成要素を個々に、ならびに任意の組み合わせで指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も含まれる。

逆の意味が記述されない限り、文脈から黙示的でない限り、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量を基準とし、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。

「核剤」、「核形成剤」などの用語は、本発明の文脈において、ポリマー溶融物内での気泡形成のための核形成部位または位置を提供する物質、典型的には小粒子を意味する。核形成剤は、発泡ポリマーのセル構造を向上するために使用される。

「マスターバッチ」及び類似の用語は、担体樹脂中の添加剤の濃縮混合物を意味する。本発明の文脈において、マスターバッチは、ポリオレフィン樹脂中のフッ素樹脂核剤の濃縮混合物を含む。マスターバッチは、ポリオレフィンへの効率的な核剤の添加及びポリオレフィン中での分散を可能にする。マスターバッチの製造及び使用は、プラスチック及び発泡体物品の製造及び生産の技術分野の当業者にとって周知である。

「発泡性」などの用語は、本発明の文脈において、ＨＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンドを含むポリオレフィン組成物をセル構造体へと膨張させることができることを意味する。

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
「高密度ポリエチレン」（または「ＨＤＰＥ」）は、少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ、または少なくとも０．９４ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン系ポリマーである。ＨＤＰＥは、０．１ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

ＨＤＰＥは、エチレンと、１つ以上のＣ_３−Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーとを含むことができる。コモノマー（複数可）は、線状または分岐状であり得る。好適なコモノマーの非限定的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが挙げられる。ＨＤＰＥは、スラリー反応器、気相反応器、または溶液反応器中でチーグラーナッタ触媒、クロム系触媒、幾何拘束型触媒、またはメタロセン触媒のいずれかを用いて調製することができる。エチレン／Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーは、その中に重合されているエチレンを少なくとも５０重量パーセント、または少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセント、または少なくとも８５重量パーセント、または少なくとも９０重量パーセント、または少なくとも９５重量パーセントの重合形態のエチレンを含む。

一実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９５ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度、および０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーである。一実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９６０ｇ／ｃｃ〜０．９８０ｇ／ｃｃの密度、および０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

一実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９５ｇ／ｃｃ、または０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度、および０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／分のメルトインデックスを有する。

一実施形態において、ＨＤＰＥは、０．９６ｇ／ｃｃ〜０．９８ｇ／ｃｃの密度、および１．０ｇ／１０分〜１０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

好適なＨＤＰＥの非限定的な例としては、各々Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能なＥＬＩＴＥ５９６０Ｇ、ＨＤＰＥ ＫＴ１００００ＵＥ、ＨＤＰＥ ＫＳ１０１００ＵＥ、ＨＤＰＥ３５０５７Ｅ、およびＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＣＸ−Ａ−６９４４ＮＴ、ならびにＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃａｌｇａｒｙ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能なＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）が挙げられる。

用いられるＨＤＰＥが二峰性ＨＤＰＥである場合、そのようなＨＤＰＥは、第１のポリマー構成要素及び第２のポリマー構成要を含み得る。様々な実施形態において、第１の構成要素は、エチレン系ポリマーであり得、例えば、第１の構成要素は、高分子量エチレンホモポリマーまたはエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。第１の構成要素は、任意の量の１つ以上のアルファ−オレフィンコポリマーを含み得る。例えば、第１の構成要素は、第１の構成要素の総重量に基づいて、１０重量％未満の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含み得る。第１の構成要素は、任意の量のエチレンを含み得、例えば、第１の構成要素は、第１の構成要素の総重量に基づいて、少なくとも９０重量％のエチレンまたは少なくとも９５重量％のエチレンを含み得る。

二峰性ＨＤＰＥの第１の構成要素中に存在するアルファ−オレフィンコモノマーは典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、アルファ−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なアルファ−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、アルファ−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択され得る。他の実施形態において、アルファ−オレフィンコモノマーは、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択され得る。

二峰性ＨＤＰＥの第１の構成要素は、０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、または０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有し得る。第１の構成要素は、０．５〜１０ｇ／１０分、１〜７ｇ／１０分、または１．３〜５ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックスＩ_２（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し得る。第１の構成要素は、１５０，０００〜３７５，０００ｇ／モル、１７５，０００〜３７５，０００ｇ／モル、または２００，０００〜３７５，０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有し得る。

二峰性ＨＤＰＥの第２のポリマー構成要素は、エチレン系ポリマーであり得、例えば、第２の構成要素は、低分子量エチレンホモポリマーであり得る。エチレンホモポリマーは、微量の混入コモノマー、例えば、アルファ−オレフィンコモノマーを含有し得る。様々な実施形態において、第２の構成要素は、第２の構成要素の重量に基づいて、１重量％未満の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含み得る。例えば、第２の構成要素は、０．０００１〜１．００重量％の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーまたは０．００１〜１．００重量パーセントの１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含み得る。第２の構成要素は、第２の構成要素の重量に基づいて、少なくとも９９重量％のエチレン、または９９．５〜１００重量％の範囲内のエチレンを含み得る。

二峰性ＨＤＰＥの第２の構成要素は、０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３または０．９７０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有し得る。第２の構成要素は、５０〜１，５００ｇ／１０分、２００〜１，５００ｇ／１０分、または５００〜１，５００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。第２の構成要素は、１２，０００〜４０，０００ｇ／モル、１５，０００〜４０，０００ｇ／モル、または２０，０００〜４０，０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有し得る。

二峰性ＨＤＰＥの調製方法は、当該技術分野において周知である。所望の特性を有する二峰性ＨＤＰＥを調製するための、既知であるか、または今後発見される任意の方法が、二峰性ＨＤＰＥを作製するために用いられ得る。二峰性ＨＤＰＥを作製するための好適な調製方法は、例えば、米国特許出願公開第２００９／００６８４２９号の段落［００６３］〜［００８６］に見出すことができる。

市販の二峰性ＨＤＰＥの例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から入手可能なＤＭＤＡ−１２５０ＮＴであるが、これに限定されない。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＬＤＰＥ樹脂は当該技術分野において周知であり、市販されており、チーグラーナッタ、メタロセンまたは幾何拘束型（ＣＧＣ）などが触媒する溶液、気相またはスラリー相を含むがこれらに限定されない、多種多様なプロセスのうちのいずれか１つによって作製される。これらの樹脂は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。様々な実施形態において、ＬＤＰＥは、少なくとも０．９１５ｇ／ｃｍ^３であるが、０．９４ｇ／ｃｍ^３未満、もしくは０．９３ｇ／ｃｍ^３未満、または０．９２０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有し得る。本明細書に提供されるポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って決定される。使用に好適なＬＤＰＥは、２０グラム／１０分未満、もしくは０．１〜１０ｇ／１０分、２〜８ｇ／１０分、４〜８ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスＩ_２（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し得るか、または約６ｇ／１０分のＩ_２を有する。本明細書に提供されるメルトインデックスは、ＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８に従って決定される。一般に、ＬＤＰＥは、広い分子量分布（「ＭＷＤ」）を有し、比較的高い多分散性指数（「ＰＤＩ」、つまり重量平均分子量対数平均分子量の比）をもたらす。ＬＤＰＥは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された、１．０〜３０．０の範囲内、または２．０〜１５．０の範囲内の多分散指数（「ＰＤＩ」）を有し得る。

市販のＬＤＰＥ樹脂としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷ低密度ポリエチレン樹脂、例えば、ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＣＸ Ｂ−１２５８ＮＴ、および一般に、Ｂｏｒｅａｌｉｓ、Ｂａｓｅｌ、Ｓａｂｉｃ、およびその他から入手可能なものなどの重包装袋または農業用フィルムに使用するための任意のわずかなメルトフローインデックス（ＭＦＩ）樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において有用なＬＤＰＥの具体例としては、均質に分岐した線状エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（商標）、およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（商標））、均質に分岐し実質的に線状のエチレン／アルファ−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）およびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリエチレン）、および米国特許第ＵＳＰ７，３５５，０８９号に記載のものなどオレフィンブロックコポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（商標））が挙げられる。より好ましいＬＤＰＥは、均質に分岐した線状および実質的に線状のエチレンコポリマーである。実質的に線状のエチレンコポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、および同第５，９８６，０２８号により十分に記載されている。

ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド
ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥのブレンドは、典型的には、ブレンドの重量に基づいた重量パーセント（重量％）で、５０、または６０、または７０、８０、８５パーセントを超えるＨＤＰＥを含み、ブレンドの残りはＬＤＰＥを含む。典型的には、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドは、９８、または９５、または９０重量パーセントを超えてはＨＤＰＥを含まず、ブレンドの残りはＬＤＰＥを含む。

一実施形態において、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥのブレンドは、ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥからなるか、または本質的にそれらからなる、すなわち、その操作性に必須であるＨＤＰＥおよびＬＤＰＥ以外のいかなる化合物も含有しない。一実施形態において、ＨＤＰＥ／ＬＤＰＥのブレンドは１つ以上の他のポリマーを含む。一実施形態において、１つ以上の他のポリマーはポリオレフィンである。一実施形態において、１つ以上の他のポリマーはポリオレフィンエラストマーである。一実施形態において、１つ以上の他のポリマーはポリプロピレン（ＰＰ）であり、その例としては、すべてＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＰｒｏ−ｆａｘ ＲＰ３２３Ｍ、Ｐｒｏ−ｆａｘ ＥＰ３１５Ｊ、およびＭｏｐｌｅｎ ＲＰ２２０Ｍ；ＢｒａｓｋｅｍからのホモポリマーポリプロピレンＨ５０９；およびＳＫ Ｇｌｏｂａｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＹＵＰＬＥＮＥ Ｈ７３０Ｆが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、これらの他のポリマーは、ブレンドの重量に基づいて、（＜）５０重量％未満、または＜３０、または＜２５、または＜２０、＜１５、＜１０、＜５、または＜２重量％の量で存在する。

核形成剤
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
既知であるか、または今後発見される任意のフッ素樹脂が、本明細書で用いられ得る。好適なフッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（「ＰＦＡ」）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＥＴＦＥ」）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（「ＦＥＰ」）、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶｄＦ」）、ポリクロロトリフルオロエチレン（「ＰＣＴＦＥ」）、及びクロロトリフルオロエチレン−エチレンコポリマー（「ＥＣＴＦＥ」）などが挙げられるが、これらに限定されず、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、及びＥＴＦＥが好ましい。１つ以上の実施形態において、フッ素樹脂は、ＰＴＦＥを含む。１つ以上の実施形態において、フッ素樹脂は、ＰＴＦＥからなる。

フッ素樹脂粒子、特に１ミクロン未満のサイズの粒子は、凝集する傾向にある。いくつかの市販のフッ素樹脂粉末は、少なくとも５ミクロン（μｍ）のサイズ、例えば直径の高濃度の凝集体を含む。典型的には、凝集体のサイズは、４〜５０ミクロン、より典型的には５〜２０ミクロン、およびさらにより典型的には５〜１５ミクロンの範囲である。典型的には、これらの粉末中の少なくとも５μｍのサイズのフッ素樹脂凝集体の量は、少なくとも８０％、より典型的には少なくとも８２％、およびさらにより典型的には少なくとも８５％である。これらの粉末は、多くのポリオレフィン（例えば、ＨＤＰＥ及び／またはＬＤＰＥなど）中で良好に分散しない。

上述の凝集したフッ素樹脂粒子、すなわち凝集体は、本発明の実施で使用され得るが、一実施形態において、非凝集粒子が使用される。一実施形態において、本発明で使用される核剤のフッ素樹脂構成要素は、１ミクロン未満のサイズ、または０．５ミクロン未満のサイズ、または０．３ミクロン未満のサイズの非凝集粒子であり、これは、元よりサブミクロンのサイズであったか、または１ミクロン超から１ミクロン未満へとサイズを低減されたのいずれかである凝集体と混合され得る。一実施形態において、本発明の実施で使用される核剤のフッ素樹脂構成要素は、１０重量％、または９重量％、または８重量％、または７重量％、または６重量％、または５重量％、または４重量％、または３重量％、または２重量％、または１重量％未満の１ミクロンを超えるサイズの凝集体を含むが、そのような凝集体の量がより少なく、したがってサブミクロン粒子およびサブミクロン凝集体の量がより多いほど、ポリオレフィン中のフッ素樹脂の分散はより良好であり、発泡生成物中のセルサイズはより均等に分布する。

凝集粒子は、任意の従来の手段、例えば、粉砕、混合、または（典型的には比較的高速での）撹拌などによって互いに分離され得る。一実施形態において、１ミクロン以上、典型的には３、または４、または５ミクロン以上の凝集体を含むフッ素樹脂は、そのような凝集体の大部分、好ましくは６０％、７０％、８０％、９０％以上を、１ミクロン未満のサイズの非凝集粒子、または１ミクロン未満のサイズの凝集体のいずれかへと低減する任意の手順、処理などに供されてから、核剤をポリオレフィンと混合する。

一実施形態において、本発明の実施で使用され、１ミクロン以上、典型的には３、または４、または５ミクロン以上の凝集体を含む核剤のフッ素樹脂構成要素、はまず、核剤の膨張性ポリマーマイクロスフェア構成要素の有無にかかわらずポリオレフィンと混合されてマスターバッチを形成し、次いで、マスターバッチは、そのような凝集体の大部分、好ましくは６０％、７０％、８０％、９０％以上を、１ミクロン未満のサイズの非凝集粒子または１ミクロン未満のサイズの凝集体のいずれかへと低減するであろう任意の手順、処理などに供される。典型的には、マスターバッチは、１〜５０、より典型的には５〜５０、およびさらにより典型的には１５〜３０重量パーセント（重量％）のフッ素樹脂と、５０〜９９、より典型的には６０〜９５、およびさらにより典型的には７０〜８５重量％のポリオレフィンとを含む。マスターバッチがフッ素樹脂サイズ低減手順、処理などに供された後、マスターバッチは、発泡プロセスの開始前に、非凝集粒子および凝集体をポリオレフィン内に均一に分散させる条件下およびそれに十分な時間の間、核剤の膨張性ポリマーマイクロスフェア構成要素（それがその構成要素を既に含まない場合）、及び発泡されるポリオレフィンと混合される。

一実施形態において、１ミクロン以上、典型的には３、または４、または５ミクロン以上の凝集体を含むフッ素樹脂はまず、核剤の膨張性ポリマーマイクロスフェア構成要素の有無にかかわらず、発泡プロセスの実施に望ましい量でポリオレフィンと混合され、次いで、ポリオレフィンは、（１）そのような凝集体の大部分、好ましくは６０％、７０％、８０％、９０％以上を、１ミクロン未満のサイズの非凝集粒子または１ミクロン未満のサイズの凝集体のいずれかへと低減し、かつ（２）発泡プロセスを開始する前に、これらの非凝集粒子および低減された凝集体をポリオレフィン中に実質的に均一に分散する十分な時間、任意の手順、処理などに供される。核剤の膨張性ポリマーマイクロスフェア構成要素は、フッ素樹脂の添加前、それと同時、またはその後に、およびフッ素樹脂の凝集体がサイズ低減に供される前または後に、ポリオレフィンに添加され得る。

核剤、好ましくは１ミクロン未満のサイズの粒子及び凝集体を含むＰＴＦＥは、任意の従来の手段によって、ＨＤＰＥ及びＬＤＰＥを含むか、またはそれらから本質的になるポリオレフィン組成物に添加され得る。核剤は、そのままで、１つ以上の他の添加剤、例えば、酸化防止剤、セル安定剤などと組み合わせて、またはマスターバッチの一部として添加され得る。核剤は、ポリオレフィン組成物中の核剤の本質的に均質な分散を達成するようにポリオレフィン組成物と混合され、この目的のために、典型的には、押出機内での混合よりも、例えば、ＢＵＳＳ（商標）混練機の使用を通したバッチ混合が好ましい。核剤がまずポリオレフィン組成物と押出機内で混合される場合、それは典型的には、発泡のための気体注入前にポリオレフィン組成物に添加される。

粒径は、当該技術分野において既知である任意の方法によって決定され得る。一実施形態において、フッ素樹脂粉末の粒径及び比率（数基準による％）の決定は、以下のように決定され得る。約３５〜４０ｋＨｚの超音波処理下で約２分間の分散処理によって得られたフッ素樹脂粉末と、エタノールとを含む分散体であって、フッ素樹脂粉末が、分散体のレーザー透過（出力光対入射光の比率）を７０〜９５％にする量で含有される分散体は、相対的な割合（決定は、フッ素樹脂粉末の回析比（約０．９９）対エタノールの回析比の比に基づいて、またはその比（例えば、１．０２）に最も近い上述の粒径分析器の測定に従って行われる）、および流動型セル測定モード下でマイクロトラック粒径分析器に供して、個々の粒子の粒径（Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３．．．）およびレーザーの光学回析に基づいた各粒径を有する粒子の数（Ｎ_１、Ｎ_２、Ｎ_３．．．）を、決定する。この場合、個々の粒子の粒径（Ｄ）は、様々な形状を有する粒子が対応する球の直径の観点から測定されるマイクロトラック粒径分析器によって自動的に測定される。したがって、粒径Ｄ_１の比率（数基準による％）は、これらの粒子の数（Ｎ_１）対粒子全体の数（ΣＮ）のパーセンテージによって表される。０．１〜０．５μｍの粒径を有する粒子の比率は、０．１〜０．５μｍの粒径を有する粒子の数対既存の粒子の総数（ΣＮ）のパーセンテージによって表される。同様に、５μｍ以上の粒径を有する粒子の比率は、５μｍ以上の粒径を有する粒子の数対既存の粒子の総数（ΣＮ）のパーセンテージによって表される。一方、本発明の核剤の平均粒径は、以下の式に従って、既存の粒子の総数（ΣＮ）、及びそれぞれの粒子の粒径の三乗の積と既存の粒子の総数との合計（ΣＮＤ^３）を使用して計算され得る。
平均粒径（μｍ）＝（ΣＮＤ^３／ΣＮ）^１／３
粒径の計算は、ＵＳＰ６，１２１，３３５に更に例証される。凝集体サイズの計算は、粒径決定について上述した様式と同じ様式で決定される。

フッ素樹脂粒子及び凝集体の形状は特に限定されないが、微細なセル及び優れた均一な発泡を含む発泡体を生成するために、粒子及び凝集体が主に球様の形状であることが好ましい。

膨張性ポリマーミクロスフェア
米国特許第３，６１５，９７２号に記載の膨張性ポリマーミクロスフェアは、熱にさらされると劇的に膨張するのに適合している。これらのミクロスフェアは、揮発性流体を封入している樹脂材料の本体を含む単一セルの粒子である。加熱すると、熱可塑性ミクロスフェアの樹脂材料は軟化し、揮発性材料は膨張し、ミクロスフェア全体のサイズの実質的な増加を引き起こす。冷却すると、ミクロスフェアのシェル中の樹脂材料は流動を停止し、その大きくなった寸法を保持する傾向があり、ミクロスフェア内部の揮発性流体は収縮する傾向があり、ミクロスフェア内に圧力の低減を引き起こす。

典型的には、膨張性ポリマーミクロスフェアは、熱可塑性ポリマーシェル、例えばメチルメタクリレートおよびアクリロニトリル、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよび塩化ビニリデン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、およびそれらのコポリマー、すなわちスチレン−メタクリル酸、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレートで作製される。シェル内部のガスは、脂肪族炭化水素ガス、例えばイソブテン、ペンタン、またはイソ−オクタンであり得る。これらのミクロスフェアは、一般に８０〜１３０℃の範囲の膨張温度で、種々のサイズおよび形態で得られ得る。膨張性ポリマーマイクロスフェアは、例えば、商標ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）としてＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから、及び商標ＤＵＡＬＩＴＥ（商標）としてＨｅｎｋｅｌから市販されている。本開示で使用される「膨張性マイクロスフェア」という用語は、膨張に適合する揮発性流体で充填された任意の中空の弾性容器を包含することを意図している。マイクロスフェアは、典型的には球形の粒子であるが、例えばチューブ、楕円体、立方体、粒子などの他の形状も同様に有することができ、それらはすべてエネルギー源にさらされると膨張するのに適合している。

フッ素樹脂／ミクロスフェア混合物
発泡性ポリマーミクロスフェア対フッ素樹脂、好ましくはＰＴＦＥの重量比は、典型的には２０：８０〜７０：３０、およびさらにより典型的には２０：８０〜５０：５０である。ポリオレフィン組成物に添加されるフッ素樹脂およびミクロスフェアの量として表すと、ポリオレフィン組成物に十分なフッ素樹脂が添加されて、典型的には０．０１〜１重量％、より典型的には０．０５〜０．６重量％、さらにより典型的には０．１〜０．３重量％のポリオレフィン組成物を含むフッ素樹脂をもたらす。十分な膨張性ポリマーミクロスフェアをポリオレフィン組成物に添加して、典型的には３００百万分率（ｐｐｍ）〜５，０００ｐｐｍ、より典型的には５００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、およびさらにより典型的には５００ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍのポリオレフィン組成物を含むフッ素樹脂をもたらす。

ポリオレフィン組成物に添加されるこの実施形態の核剤、すなわちフッ素樹脂および膨張性ポリマーミクロスフェアの量は、ポリオレフィン組成物の重量に基づいて、典型的には０．０１〜１重量％、より典型的には０．０５〜０．６重量％、およびさらにより典型的には０．１〜０．３重量％である。本実施形態の核剤をポリオレフィン組成物と混合する様式も上述の通りである。

本実施形態のフッ素樹脂／ミクロスフェア核剤の使用は、核剤としてフッ素樹脂、特にＰＴＦＥを単独で使用して生成された生成物、ならびに核剤として膨張性ポリマーミクロスフェアを単独で使用して生成された生成物と比較して、より高性能の生成物を生成する。製品は、膨張率、セルサイズ、セル密度、およびセルサイズの均一性、ならびに表面の滑らかさの観点で向上した特性を呈する。このハイブリッド核形成剤では、フッ素樹脂が「受動」核形成剤であり、膨張性ポリマーミクロスフェアが「能動」核形成剤である。これら２つの核形成剤間の相乗効果は、核形成剤としてそのままのＰＴＦＥまたはそのままの膨張性ポリマーマイクロスフェアを単独で使用するプロセス、およびその使用によって生成された生成物と比較して、より高い核密度、およびより小さいセルサイズをもたらす。

添加剤
抗酸化剤
一実施形態において、本発明の組成物は、１つ以上の抗酸化剤を含む。抗酸化剤の例としては、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタンなどのヒンダードフェノール；ビス［（ベータ−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチル−カルボキシエチル）］スルフィド；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）；４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホナイトなどのホスファイトおよびホスホナイト；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、およびジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ化合物；様々なシロキサン；重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン；ｎ、ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）；アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン；ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、および他のヒンダードアミン抗劣化剤または安定剤が挙げられるが、これらに限定されない。抗酸化剤は、例えば、組成物の重量に基づいて、０．０１〜５重量％、または０．０１〜０．１重量％、または０．０１〜０．３重量％の量で使用することができる。

セル安定剤
一実施形態において、本発明の組成物は、１つ以上のセル安定剤を含む。セル安定剤の例としては、グリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）、グリセロールモノパルミテート（ＧＭＰ）、パルミチドおよび／またはアミドが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアミドとしては、ステアリルステアラミド、パルミチドおよび／またはステアラミドが挙げられるが、これらに限定されない。好適な混合物としては、ＧＭＳとＧＭＰとの混合物、またはステアラミドとパルミタミドとを含む混合物が挙げられるが、これらに限定されない。セル安定剤は、例えば、組成物の重量に基づいて、０．０１〜５重量％、または０．０１〜０．１重量％、または０．０１〜０．３重量％の量で使用することができる。

他の添加剤
本発明で使用されるポリオレフィン組成物は、必要に応じてまたは所望のように１つ以上の他の添加剤を含有してもよい。代表的なこれらの他の添加剤としては、加工助剤、潤滑剤、発泡剤、界面活性剤、流動助剤、粘度制御剤、着色剤、金属阻害剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤は、加工前または加工中のいずれかでポリマー（複数可）に添加され得る。ポリオレフィン組成物中の任意の特定の添加剤の量は、典型的には、０．０１〜１重量％、より典型的には０．０１〜０．５重量％、およびさらにより典型的には０．０１〜０．３重量％であり、ポリオレフィン組成物中のこれらの他の添加剤の総量は、少しでも存在する場合、典型的には０．０１〜５重量％、より典型的には０．０１〜２重量％、およびさらにより典型的には０．０１〜１重量％である。

配合
本発明のブレンド組成物の配合は、当業者に既知の標準的な手段によって実施することができる。配合装置の例は、ＢＡＮＢＵＲＹ（商標）、またはＢＯＬＬＩＮＧ（商標）内部混合機などの内部バッチ混合機である。あるいは、ＦＡＲＲＥＬ（商標）連続混合機、ＷＥＲＮＥＲおよびＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）二軸スクリュー混合機、またはＢＵＳＳ（商標）混錬連続押出機などの、連続単軸または二軸スクリュー混合機を使用してもよい。利用される混合機の種類、および混合機の操作条件は、粘度、体積抵抗率、および押出表面の滑らかさなどの組成物の特性に影響を及ぼし得る。

本発明のブレンドの配合温度は、典型的にはブレンドの最低溶融ポリマーの融点、例えば１００℃〜１４０℃、より典型的には１０５〜１２０℃である。最終組成物の様々な構成要素は、任意の順序で、または同時に添加して互いに配合することができるが、典型的にはＨＤＰＥおよびＬＤＰＥをまず互いに配合し、次いで核形成剤および添加剤を互いよりも先にまたは同時にのいずれかで添加する。あるいは、核形成剤および／または添加剤は、まずキャリア樹脂としてＨＤＰＥおよびＬＤＰＥのいずれかまたは両方を用いてマスターバッチに配合し、次いでマスターバッチをＨＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンドに添加する。

マスターバッチ
一実施形態において、本発明は、キャリア樹脂としてＨＤＰＥおよびＬＤＰＥのうちの１つ以上と、核形成剤としてフッ素樹脂、特にＰＴＦＥと膨張性ポリマーミクロスフェアとの混合物とを含むマスターバッチである。一実施形態において、本発明は、マスターバッチであって、マスターバッチの重量に基づいた重量パーセントで、
（Ａ’）５０〜９５重量％の、ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥのうちの少なくとも１つと、
（Ｃ）５〜５０重量％の核形成剤であって、核形成剤の重量に基づいた重量％で、
（１）２０〜８０重量％のＰＴＦＥ、および
（２）８０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤と、を含むマスターバッチである。

一実施形態において、マスターバッチのキャリア樹脂は、ＨＤＰＥである。一実施形態において、キャリア樹脂は、ＬＤＰＥである。一実施形態において、キャリア樹脂は、ＨＤＰＥとＬＤＰＥとの組み合わせである。

発泡剤
発泡剤は、押出温度、発泡条件、及び発泡体形成法などにとって好適な１つ以上のものである。最終形態の絶縁発泡体層が押出形成と同時に形成される場合、例えば、窒素、炭素ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ_２など）、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性気体、メタン、プロパン、ブタン、及びペンタンなどの炭化水素、例えば、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、モノクロロペンタフルオロエタン、及びトリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が使用される。使用される発泡剤の量は、変動し得る。典型的には、それは、１００重量部の発泡されるポリオレフィン組成物当たり０．００１〜０．１重量部、より典型的には０．００５〜０．０５重量部である。発泡剤は、発泡される有機ポリマーと事前に混合されてもよく、または押出機のバレル上に形成されている発泡剤供給口から押出機内に供給されてもよい。

発泡プロセス
本発明のポリオレフィン組成物は、既知の方法および既知の装置を使用して発泡させる。典型的には、発泡体は、核剤を含有するポリオレフィン組成物を、組成物が高圧区域にある間に、例えば、発泡剤の注入などの発泡押出条件下で操作される押出機を使用して押出し、次いで組成物を低圧区域に押し出すことによって生成される。発泡プロセスは、Ｃ．Ｐ．Ｐａｒｋ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｆｏａｍ，Ｃｈａｐｔｅｒ９，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄ．Ｋｌｅｍｐｎｅｒ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９１）にさらに記載されている。

一実施形態において、典型的な押出発泡プロセスは、カナダ特許第ＣＡ２５２３８６１Ｃ号、Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｂｌｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｌｏｗ Ｌｏｓｓ Ｆｏａｍ Ｌａｙｅｒに記載のように、大気気体（例えば、ＣＯ_２）を使用して発泡ケーブル絶縁体を生成する。ポリマー溶融物中への発泡気体の溶解は、例えば、Ｈ．Ｚｈａｎｇ（下記）および他の研究において報告されているヘンリーの法則によって左右する。可溶性は、飽和圧力と、それ自体が温度の関数であるヘンリーの法則定数との関数である。／Ｚｈａｎｇ＿Ｈｏｎｇｔａｏ＿２０１０１１＿ＭＡＳｃ＿ｔｈｅｓｉｓ．ｐｄｆ．また、編者Ｓｈａｕ−Ｔａｒｎｇ ＬｅｅによるＦｏａｍ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅも参照されたい。ＭｕＣｅｌｌ（登録商標）マイクロセル発泡体注入成形技術は、商業的に実施される発泡プロセスの一例であり、それは一般に、米国特許第ＵＳＰ６，２８４，８１０号に記載されている。

発泡押出中の適切な圧力制御の重要性に関する上記のことを考慮して、好適なプロセスは、商業的にＭｕＣｅｌｌプロセスと称されるものであり、このプロセスでは、米国特許第ＵＳＰ６，２８４，８１０号に報告されるように、効果的な核形成のための特定のハードウェア設計を介して適切な圧力が構築される。この公開物に開示される方法は、「補助核形成剤」の不在下で、発泡気体の自己核形成のための高圧降下（ｄＰ／ｄｔ）にのみ依存する（４欄、２５〜３０行目）。

一実施形態において、本発明は、発泡性ポリエチレン組成物でワイヤまたはケーブルを被覆するプロセスであって、
（１）押出区域において、（ａ）ＨＤＰＥ、（ｂ）ＬＤＰＥ、および（ｃ）核形成剤であって、核形成剤の重量に基づいた重量％で、
（ｉ）２０〜８０重量％のＰＴＦＥ、および
（ｉｉ）８０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤の溶融ブレンドを調製するステップと、
（２）押出条件下で（１）の混合物をワイヤまたはケーブル上に押し出すステップと、を含むプロセスである。

一実施形態において、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよび核形成剤は、予備配合されたブレンドとして、例えばペレットとして押出区域に供給される。一実施形態において、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよび核形成剤は、マスターバッチとして押出区域に供給される。一実施形態において、ＨＤＰＥとＬＤＰＥをまず互いに溶融ブレンドし、次いで核形成剤を溶融ブレンドに添加する。一実施形態において、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、および核形成剤、および任意選択的な添加剤を予備配合してブレンド、好ましくは均質なブレンドを形成し、次いでブレンドを発泡押出区域、例えば発泡押出機に供給する。

本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
組成物であって、前記組成物の重量に基づいた重量パーセントで、
（Ａ）４５〜９５重量％のＨＤＰＥと、
（Ｂ）４〜５４重量％のＬＤＰＥと、
（Ｃ）０．０１〜２重量％の核形成剤であって、前記核形成剤の重量に基づいた重量％で、
（１）２０〜８０重量％のフッ素樹脂、および
（２）８０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤と、を含む、組成物。
項２．
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（「ＰＦＡ」）、またはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＥＴＦＥ」）のうちの１つを含む、請求項１に記載の組成物。
項３．
前記ＨＤＰＥが二峰性である、請求項１に記載の組成物。
項４．
抗酸化剤およびセル安定剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．
マスターバッチであって、前記マスターバッチの重量に基づいた重量パーセントで、
（Ａ’）５０〜９５重量％の、ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥのうちの少なくとも１つと、
（Ｃ）５〜５０重量％の核形成剤であって、前記核形成剤の重量に基づいた重量％で、
（１）２０〜８０重量％のフッ素樹脂、および
（２）８０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤と、を含む、マスターバッチ。
項６．
ＨＤＰＥとＬＤＰＥの両方を含む、請求項５に記載のマスターバッチ。
項７．
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（「ＰＦＡ」）、またはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＥＴＦＥ」）のうちの１つを含む、請求項５に記載のマスターバッチ。
項８．
前記ＨＤＰＥが二峰性である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
項９．
発泡性ポリエチレン組成物でワイヤまたはケーブルを被覆するプロセスであって、
（１）押出区域において、（ａ）ＨＤＰＥ、（ｂ）ＬＤＰＥ、および（ｃ）核形成剤であって、前記核形成剤の重量に基づいた重量％で、
（ｉ）２０〜８０重量％のフッ素樹脂、および
（ｉｉ）８０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤の溶融ブレンドを調製するステップと、
（２）押出条件下で（１）の前記混合物をワイヤまたはケーブル上に押し出すステップと、を含むプロセス。
項１０．
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（「ＰＦＡ」）、またはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＥＴＦＥ」）のうちの１つを含む、請求項９に記載のプロセス。
項１１．
前記ＨＤＰＥが二峰性である、請求項９に記載のプロセス。
項１２．
前記発泡性組成物が、抗酸化剤およびセル安定剤のうちの１つ以上をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
項１３．
前記ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよび核形成剤が、押出区域の外側で予備配合される、請求項１２に記載のプロセス。
項１４．
前記核形成剤が、マスターバッチの一部として押出区域に供給される、請求項１２に記載のプロセス。
項１５．
前記ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよび核形成剤が、予備配合ペレットとして押出区域に供給される、請求項１２に記載のプロセス。
以下の例は、本発明のある特定の実施形態を例示するものである。

材料
これらの実施例で使用した材料を表１に記載する。

発泡プロセス
物理的発泡実験を、ガス注入システムを備えた単軸スクリュー押出機で行った。スクリュー直径は、Ｌ／Ｄ比４０で５０ｍｍである。ガス注入点は、発泡剤としてＣＯ_２を用いるスクリューの中間に位置する。温度プロファイルは、１４０／１７５／１８０（気体注入）／１７０／１４５（静的混合機）／１４３（ダイ）である。ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、および核形成剤ＭＢをまず乾燥ブレンドし、次いで押出機の上流に供給する。あるいは、ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＣＸ Ａ−６９４４ＮＴ、ＡＸＥＬＥＲＯＮ（商標）ＣＸ Ｂ−１２５８ＮＴ、および核形成剤マスターバッチを「オールインワン」配合物へと配合し、次いでガス注入押出機で発泡させる。

押出発泡ロッドの特徴付け
空隙率
膨張比を、発泡前後の試料の密度に基づいて計算した。発泡物品および固体プラークの密度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定した。

平均セルサイズ（Ｄ）
液体窒素を利用して、得られたＰＥ発泡試料を破砕し、次いで異なる倍率で得たＩＲ走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像によって被覆した。ＳＥＭ写真の分析を通して平均セルサイズを得た。

発泡物品のセル密度は、以下の等式によって計算することができる。

Ｎ_ｆは、発泡物品中の１立方センチメートル体積当たりのセル数を表し、ｎ_ｃは、ＳＥＭ写真の可視領域内のセル数である。Ａ_ｃはＳＥＭ写真の面積であり、Ｍ_ｃは倍率である。平均セルサイズであるＤは、以下の等式によってすることができ、

式中、Ｖ_ｔは、発泡物品の膨張率を表す。

表２は、比較例１〜７および発明実施例１〜４の結果を報告する。

実験結果は、ＰＴＦＥとＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）との組み合わせが、そのままのＰＴＦＥならびにＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）単独よりもより良好な発泡性能、例えばより微細なセルサイズおよびより滑らかな表面を有したことを示している。ＰＴＦＥ対ＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）の比が３０／７０〜８０／２０の場合、発泡性に対するＰＴＦＥとＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）との間の相乗効果を観察することができる。

表３は、比較例８〜１３および発明実施例５〜１０の結果を報告する。

実験は、異なるグレードのＰＴＦＥと異なるグレードのＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）との組み合わせは、そのままのＰＴＦＥ、ならびにＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）よりより良好な発泡性能、例えば微細なセルサイズおよびより高いセル密度を有したことを示している。発泡に対する異なるグレードのＰＴＦＥとＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）との間の相乗効果を、観察することができる。

発泡に対するＰＴＦＥとＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）との間の相乗効果は、核形成剤の総充填量が最大１％のときに観察することができる。

実験は、ＰＴＦＥとＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）との組み合わせは、核形成剤の総充填量が０．１５％未満であるとき、そのままのＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）よりもより良好な発泡性能、例えばより微細なセルサイズおよび高いセル密度を有したことを示している。

発泡に対するＰＴＦＥとＥＸＰＡＮＣＥＬ（商標）との間の相乗効果は、９０／１０〜５０／５０の広いＨＤＰＥ／ＬＤＰＥ比で観察することができる。

Claims (15)

1. 組成物であって、前記組成物の重量に基づいた重量パーセントで、
   （Ａ）４５〜９５重量％のＨＤＰＥと、
   （Ｂ）４〜５４重量％のＬＤＰＥと、
   （Ｃ）０．０１〜２重量％の核形成剤であって、前記核形成剤の重量に基づいた重量％で、
   （１）３０〜８０重量％のフッ素樹脂、および
   （２）７０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤と、を含む、組成物。
2. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（「ＰＦＡ」）、またはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＥＴＦＥ」）のうちの１つを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ＨＤＰＥが二峰性である、請求項１に記載の組成物。
4. 抗酸化剤およびセル安定剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. マスターバッチであって、前記マスターバッチの重量に基づいた重量パーセントで、
   （Ａ’）５０〜９５重量％の、ＨＤＰＥおよびＬＤＰＥのうちの少なくとも１つと、
   （Ｃ）５〜５０重量％の核形成剤であって、前記核形成剤の重量に基づいた重量％で、
   （１）３０〜８０重量％のフッ素樹脂、および
   （２）７０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤と、を含む、マスターバッチ。
6. ＨＤＰＥとＬＤＰＥの両方を含む、請求項５に記載のマスターバッチ。
7. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（「ＰＦＡ」）、またはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＥＴＦＥ」）のうちの１つを含む、請求項５に記載のマスターバッチ。
8. 前記ＨＤＰＥが二峰性である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
9. 発泡性ポリエチレン組成物でワイヤまたはケーブルを被覆するプロセスであって、
   （１）押出区域において、（ａ）ＨＤＰＥ、（ｂ）ＬＤＰＥ、および（ｃ）核形成剤であって、前記核形成剤の重量に基づいた重量％で、
   （ｉ）３０〜８０重量％のフッ素樹脂、および
   （ｉｉ）７０〜２０重量％の膨張性ポリマーマイクロスフェアを含む核形成剤の溶融ブレンドを調製するステップと、
   （２）押出条件下で（１）の前記混合物をワイヤまたはケーブル上に押し出すステップと、を含むプロセス。
10. 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（「ＰＦＡ」）、またはエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（「ＥＴＦＥ」）のうちの１つを含む、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記ＨＤＰＥが二峰性である、請求項９に記載のプロセス。
12. 前記発泡性組成物が、抗酸化剤およびセル安定剤のうちの１つ以上をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよび核形成剤が、押出区域の外側で予備配合される、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記核形成剤が、マスターバッチの一部として押出区域に供給される、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよび核形成剤が、予備配合ペレットとして押出区域に供給される、請求項１２に記載のプロセス。