CN112513169B - 包含液体聚二有机硅氧烷的固体载体组分及制备和使用该固体载体组分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体载体组分，该固体载体组分包含液体聚二有机硅氧烷和乙烯基聚合物。该固体载体组分可用于制备木塑复合材料制品诸如建筑材料的方法中。

Description

包含液体聚二有机硅氧烷的固体载体组分及制备和使用该固 体载体组分的方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)，本申请要求提交于2019年8月7日的美国临时专利申请号62/883680的权益。美国临时专利申请号62/883680据此以引用方式并入。
技术领域
固体载体组分包含液体聚有机硅氧烷和高密度聚乙烯。该固体载体组分可用于制备木塑复合材料(WPC)制品。配制固体载体组分以使老化时液体聚有机硅氧烷向固体载体组分外的迁移最小化。
背景技术
在热塑性聚合物体系中使用有机硅流体诸如聚二甲基硅氧烷作为添加剂在最终用途应用的处理方面提出了挑战。这些有机硅流体通常为液体和树胶，它们在通过诸如注塑、型材挤出或膜制造的工艺生产产品时难以处理。这些类型的工艺通常不设置用于进料液体或树胶。该问题的常见解决方案是通过将有机硅流体混合到聚合物粒料中来产生有机硅母料，该聚合物粒料可在成品制造期间作为固体共混到最终制剂中。
先前的有机硅母料使用粘度大于50,000cSt的有机硅流体，使得大分子量可防止材料在制造或处理中从粒料中迁移出来。
待解决的问题
最近的研究已表明，使用(与粘度大于50,000cSt的有机硅流体相比)较低分子量、较低粘度的有机硅流体可在挤出工艺中提供附加的有益效果，诸如减少挤出型材中与剪切相关的缺陷、降低扭矩、降低熔融温度和/或降低产生挤出产品的能量需求和/或改善挤出机中的混合，从而改善最终制剂成本和/或特性。已发现这些较低分子量的有机硅流体提供优于较高分子量有机硅流体的有益效果。然而，这些低粘度/低分子量有机硅流体可能再次引入导致上述高分子量溶液的粒料制造和储存或处理中有机硅“渗出”的问题。
发明内容
固体载体组分包含高密度聚乙烯和羟基官能化聚二有机硅氧烷。所述固体载体组分可用于制造木塑复合材料制品。
具体实施方式
该固体载体组分包含：具有根据ASTM D1238-13在190℃和2.16Kg负载下测得的>2g/10min的熔体指数的(A)高密度聚乙烯、具有在25℃下在具有#CP-52转子的BrookfieldDV-III锥板粘度计上以5RPM测得的5,000mPa·s至25,000mPa·s的粘度的(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷、任选的(B)马来酸化乙烯基聚合物、以及任选地(D)填料。另选地，该固体载体组分基本上由起始物质(A)、(B)、(C)和(D)组成。另选地，该固体载体组分由起始物质(A)、(B)、(C)和(D)组成。另选地，该固体载体组分基本上由起始物质(A)、(C)和(D)组成。另选地，该固体载体组分由起始物质(A)、(C)和(D)组成。另选地，该固体载体组分基本上由起始物质(A)、(B)和(C)组成。另选地，该固体载体组分由起始物质(A)、(B)和(C)组成。另选地，该固体载体组分基本上由起始物质(A)和(C)组成。另选地，该固体载体组分由起始物质(A)和(C)组成。
(A)HDPE
上述固体载体组分包含起始物质(A)，高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE为具有根据ASTMD792-13测定的至少0.940g/cm3的密度的乙烯基聚合物。另选地，HDPE可具有>0.940g/cm3、0.970g/cm3、另选地>0.940g/cm3至0.965g/cm3、另选地>0.940至0.952g/cm3的密度。HDPE可具有通过DSC测定的至少124℃、另选地124℃至135℃、另选地124℃至132℃、另选地130℃至133℃、以及另选地131℃至132℃的熔融温度。HDPE具有>2g/10min、另选地2.3g/10min至20g/10min、另选地3g/10min至12g/10min、另选地4g/10min至7g/10min、以及另选地6.8g/10min至20g/10min的熔体指数(I2)；其中I2根据ASTM D1238-13在190℃和2.16Kg下测定。HDPE可具有1.0至30.0、另选地2.0至15.0的PDI，如通过GPC所测定。
适用于本文的HDPE可为单峰的。如本文所用，“单峰”表示HDPE具有的MWD使得其GPC曲线仅表现出单峰，而相对于此类单峰，没有可辨别的第二峰，或甚至肩部或隆起。相比之下，“双峰”是指GPC曲线中的MWD表现出两种组分聚合物的存在，诸如通过具有两个峰，或者其中一种组分可由相对于另一种组分聚合物的峰的隆起、肩部或尾部指示。
HDPE可为一种HDPE或两种或更多种HDPE的组合(例如，至少一种特性诸如制备催化方法、分子量、分子量分布、I2和/或密度彼此不同的两种或更多种HDPE的共混物)。如果采用HDPE的共混物，则HDPE可通过任何反应器内或反应器后方法进行共混。HDPE为本领域已知的并且可通过已知方法制备。例如，HDR可用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。合适的HDPE可通过上文所述的方法和/或PCT公布号WO2018/049555和美国专利申请公布号2019/0023895以及其中引用的参考文献中所公开的那些方法来制备。用于固体载体组分的合适的HDPE可从The Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)商购获得，并由下表2中的HDPE举例说明。
基于固体载体组分中所有起始物质的合并重量，乙烯基聚合物可以50％至90％、另选地60％至90％、另选地70％至90％、另选地75％至90％、另选地60％至80％、以及另选地70％至80％的量存在于固体载体组分中。
(B)马来酸化乙烯基聚合物
上述固体载体组分可任选地还包含(B)马来酸化乙烯基聚合物。如本文所用，术语“马来酸化”是指已被改性以掺入马来酸酐单体的聚合物(例如，乙烯基聚合物)。马来酸酐可通过本领域已知的或下文发现的任何方法掺入乙烯基聚合物中。例如，马来酸酐可与乙烯和其他单体(如果存在)共聚以制备具有掺入到聚合物主链中的马来酸酐残基的互聚物。另选地，马来酸酐可接枝聚合成乙烯基聚合物。共聚和接枝聚合的技术为本领域已知的。
马来酸化乙烯基聚合物可为其上接枝有马来酸酐的乙烯基聚合物。在被马来酸化之前，乙烯基聚合物可为本文所述的任何乙烯基聚合物(即，如上文针对固体载体组分中的起始物质(A)所述的HDPE或如下文针对用于制备WPC制品的组合物中的起始物质(b)所述的另一乙烯基聚合物)。另选地，用于马来酸化的乙烯基聚合物的熔体指数可低于上述HDPE的熔体指数。另选地，用于马来酸化的乙烯基聚合物可选自线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和HDPE。另选地，用于马来酸化的乙烯基聚合物可为HDPE。
马来酸化乙烯基聚合物可具有至少0.923g/cm3的密度。另选地，马来酸化乙烯基聚合物可具有0.923g/cm3至0.962g/cm3、另选地0.940g/cm3至0.962g/cm3以及另选地0.923g/cm3至0.940g/cm3的密度。马来酸化乙烯基聚合物可具有0.1g/10min至10g/10min、另选地1g/10min至2g/10min、另选地2g/10min至25g/10min、另选地2g/10min至12g/10min、另选地3g/10min至25g/10min、以及另选地3g/10min至12g/10min的I2。马来酸化乙烯基聚合物的密度和熔体指数如本文对于起始物质(A)所述进行测量。马来酸化乙烯基聚合物可具有至少0.25％、另选地0.25％至2.5％、以及另选地者0.5％至1.5％的量的马来酸酐含量，各自基于马来酸化乙烯基聚合物的总重量。马来酸酐浓度可通过滴定法测定，该滴定法采用干燥树脂并用0.02N KOH滴定以测定马来酸酐的量。通过将0.3克至0.5克马来酸化乙烯基聚合物溶于150mL回流二甲苯中来滴定干燥聚合物。完全溶解后，向溶液中添加去离子水(四滴)，并且将溶液回流1小时。接下来，向溶液中添加1％百里酚蓝(几滴)，并用0.02NKOH的乙醇溶液过度滴定该溶液，如紫色形成所示。然后用0.05N HCl的异丙醇溶液将溶液反滴定至黄色终点。
用于起始物质(B)的合适的马来酸化乙烯基聚合物可通过已知的方法制备，诸如在PCT公布号WO2018/049555和其中引用的参考文献中公开的那些。另选地，马来酸化乙烯基聚合物可通过在乙烯基聚合物上接枝马来酸酐的方法来制备，所述方法可通过分解引发剂以形成自由基来引发，所述自由基包括含偶氮的化合物、羧基过氧酸和过氧酯、烷基氢过氧化物、以及二烷基和二酰基过氧化物等。这些化合物中的许多以及它们的特性已有所描述(参考：J.Branderup、E.Immergut、E.Grulke编辑，“Polymer Handbook”第4版，Wiley,NewYork,1999，第II部分，第1-76页)。另选地，通过引发剂分解形成的物质可为氧基自由基。另选地，引发剂可选自由以下项组成的组：羧基过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物。常用于改变聚合物结构的示例性引发剂列于美国专利号7897689的跨越第48栏第13行至第49栏第29行的表中。另选地，用于制备马来酸化乙烯基聚合物的接枝方法可由热氧化方法生成的自由基引发。合适的马来酸化乙烯基聚合物可从The Dow ChemicalCompany(Midland,MI,USA)商购获得，并且示例示于下表1中。
表1-马来酸化乙烯基聚合物的示例
Figure BDA0002826848630000051
在表1中，掺入被归类为马来酸酐等同物的单体的无规乙烯共聚物的熔融温度根据ASTM D3418-15通过DSC测量，并且接枝有极高马来酸酐共聚物接枝水平的高密度聚乙烯的熔融温度通过DSC测量，其中将膜在230℃下调节3分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却至-40℃的温度。将膜在-40℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速率将膜加热至200℃。
基于固体载体组分中所有起始物质的合并重量，马来酸化乙烯基聚合物可以0％至<25％、另选地0％至20％、另选地0％至15％、另选地10％至15％、以及另选地0％至10％的量存在于固体载体组分中。
(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷
固体载体组分还包含(C)粘度为5,000mPa·s至25,000mPa·s的双羟基封端的聚二有机硅氧烷。在25℃下在具有#CP-52转子的Brookfield DV-III锥板粘度计上以5RPM测量粘度。双羟基封端的聚二有机硅氧烷可具有下式：
Figure BDA0002826848630000061
其中每个R为独立选择的具有1至18个碳原子的单价烃基团，并且下标x具有赋予双羟基封端的聚二有机硅氧烷上述粘度的值。另选地，粘度可为5,000mPa·s至20,000mPa·s、另选地5,000mPa·s至15,000mPa·s、另选地10,000mPa·s至20,000mPa·s、另选地12,000mPa·s至20,000mPa·s、另选地12,000mPa·s至15,000mPa·s、以及另选地5,400mPa·s至15,000mPa·s；并且下标x的值足以赋予双羟基封端的聚二有机硅氧烷该粘度。
另选地，每个R可为具有1至18个碳原子、另选地1至12个碳原子、另选地1至6个碳原子、以及另选地1至4个碳原子的烷基基团；并且起始物质(C)可为双羟基封端的聚二烷基硅氧烷。合适的烷基基团包括甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、和丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和异丁基)。另选地，每个R可为甲基。
合适的双羟基封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域已知的方法制备，诸如合适的有机卤代硅烷单体的水解和缩合和/或直链和环状聚有机硅氧烷的平衡。双羟基封端的聚二有机硅氧烷可为双-OH封端的聚二甲基硅氧烷，其可商购获得。双-OH封端的聚二甲基硅氧烷可从Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)商购获得
基于固体载体组分中所有起始物质的合并重量，羟基封端的聚二有机硅氧烷可以10％至25％、另选地10％至20％以及另选地10％至15％的量存在于固体载体组分中。
(D)填料
固体载体组分还可任选地包含至多10％的填料。填料可为矿物填料。合适的填料的具体示例包括但不限于碳酸钙、二氧化硅、石英、熔融石英、滑石、云母、粘土、高岭土、硅灰石、长石、氢氧化铝、炭黑和石墨。填料为本领域已知的并且可商购获得，例如由U.S.Silica(Berkeley Springs,West Virginia,USA)以名称MIN-U-SIL出售的研磨二氧化硅。合适的沉淀碳酸钙包括得自Solvay的WinnofilTMSPM以及得自Specialty Minerals,Inc.(Quinnesec,Michigan,USA)的Ultra-pflexTM和Ultra-pflexTM100。
填料的形状和尺寸不受具体限制。例如，填料可为球形、矩形、卵形、不规则形状，并且可为例如粉末、面粉、纤维、薄片、碎片、刨花、股线、稀松布、薄饼、羊毛、秸秆、颗粒、以及它们的组合的形式。尺寸和形状通常基于所用填料的类型、包含在固体载体组分中的其他起始物质的选择来选择。
无论填料的选择如何，填料均可为未处理的、预处理的、或与下文所述的任选填料处理剂结合添加，当如此添加时，可原位或在将填料掺入固体载体组分之前处理填料。另选地，填料可被表面处理以有利于润湿或分散在固体载体组分中，当如此添加时，可在组合物中原位处理填料。
填料处理剂可包括硅烷(诸如烷氧基硅烷)、烷氧基官能化低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能化低聚硅氧烷(诸如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷)、有机硅化合物、硬脂酸盐或脂肪酸。填料处理剂可包括单一填料处理剂，或选自相似或不同类型分子的两种或多种填料处理剂的组合。
填料处理剂可包括烷氧基硅烷，其可为单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。烷氧基硅烷填料处理剂的示例有：己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷以及它们的组合。在某些方面，烷氧基硅烷可与硅氮烷组合使用，硅氮烷可催化较低反应性的烷氧基硅烷与表面羟基反应。此类反应通常在高于100℃、伴随高剪切力以及在移除挥发性副产物诸如氨、甲醇和水的情况下进行。
合适的填料处理剂还包括烷氧基甲硅烷基官能化烷基甲基聚硅氧烷，或其中可水解基团可包括例如硅氮烷、酰氧基或肟基的类似材料。
烷氧基官能化低聚硅氧烷也可用作填料处理剂。烷氧基官能化低聚硅氧烷及其制备方法是本领域公知的。其他填料处理剂包括单封端的烷氧基官能化聚二有机硅氧烷，即一端具有烷氧基官能度的聚有机硅氧烷。
另选地，填料处理剂可以是通常用于处理二氧化硅填料的任何有机硅化合物。有机硅化合物的示例包括有机氯硅烷，诸如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷以及三甲基一氯硅烷；有机硅氧烷，诸如羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物、氢化硅官能化硅氧烷、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有机硅氮烷，诸如六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷；以及有机烷氧基硅烷，诸如具有甲基、丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、异辛基、正癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基取代基的烷基烷氧基硅烷。有机反应性烷氧基硅烷可包括氨基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、环氧丙氧基、环氧环己基、异氰脲酸酯、异氰酸酯基、巯基、硫代、乙烯基-苄基-氨基、苄基-氨基或苯基-氨基取代基。另选地，填料处理剂可包括有机聚硅氧烷。另选地，某些填料处理剂(诸如氯硅烷)可在填料表面水解。另选地，填料处理剂可利用多个氢键(簇合的或分散的或两者)作为将有机硅氧烷键合到填料表面的方法。能够氢键合的有机硅氧烷平均每分子具有至少一个能够氢键合的硅键合基团。该基团可选自：具有多个羟基官能团的单价有机基团或具有至少一个氨基官能团的单价有机基团。氢键合可以是有机硅氧烷与填料键合的主要模式。有机硅氧烷可能不能够与填料形成共价键。能够氢键合的有机硅氧烷可选自由以下项组成的组：糖-硅氧烷聚合物、氨基官能化有机硅氧烷、以及它们的组合。或者，能够氢键合的聚有机硅氧烷可以是糖-硅氧烷聚合物。
另选地，填料处理剂可包括烷基硫醇(诸如十八烷基硫醇等)和脂肪酸(诸如油酸、硬脂酸)、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、以及它们的组合。本领域的技术人员无需进行过度的实验就可优化填料处理剂以帮助填料分散。
填料可为单一填料或在至少一种特性上不同的两种或更多种填料的组合，所述特性为诸如填料的类型、制备的方法、处理或表面化学、填料组合物、填料形状、填料表面积、平均粒度或粒度分布。基于固体载体组分中所有起始物质的合并重量，填料可0％至10％、另选地>0％至10％的量包含在固体载体组分中。
制备固体载体组分的方法
固体载体组分在环境温度和压力(例如25℃和1个大气压)下为固体。固体载体组分可通过以任何顺序组合起始物质来形成。固体载体组分可通过在混合或剪切下例如用合适的混合设备分散，由(A)HDPE、(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷和(当存在时)(B)即马来酸化乙烯基聚合物和/或(D)即填料形成混合的组合物来制备。例如，混合的组合物可在配备有搅拌器和/或混合叶片的容器中分散。该容器可为例如密炼机，诸如班伯里密炼机、西格玛(Z)叶片密炼机或空穴传递式混合器。另选地或除此之外，混合的组合物可在挤出机中分散或由挤出机加工，所述挤出机可为任何挤出机，例如具有旋转和/或往复式(共捏合机)螺杆的单螺杆挤出机以及包括两个或更多个螺杆的多螺杆装置，所述螺杆可切向地或部分/完全相互啮合地对齐，从而在共旋转或反向旋转方向上旋转。另选地，锥形挤出机可用于分散本文所述的混合的组合物。
如上所述制备的固体载体组分是可再加工的，并且可被制备用于在后续工艺中进料。如上所述制备的混合的组合物可为例如基本上连续的条带或不连续的粒料或颗粒或粉末。基本上连续的条带可通过对混合的组合物加压并使其通过模头以产生连续的股线或带来形成，这些股线或带随后在适当的包装之前被冷却。另选地，可将股线或带粉碎以形成粒料或粉末。当混合装置为挤出机时，所述混合装置还可产生通过模头加工混合的组合物所需的压力和/或热量，所述挤出机可为任何挤出机，例如BUSS捏合机、或具有旋转和/或往复式(共捏合机)螺杆的单螺杆挤出机以及包括两个或更多个螺杆的多螺杆装置，所述螺杆可切向地或部分/完全相互啮合地对齐，从而在共旋转或反向旋转方向上旋转。锥形挤出机可用于混合和加压混合的组合物。另选地，齿轮泵可用于在已混合所混合的组合物之后生成挤出所需的压力。混合的组合物的不连续形式可通过将混合的组合物的连续条带切成较短的长度来产生。另选地，大块的混合的组合物可通过使用研磨机或粉碎机减小到可用的尺寸。
固体载体组分可通过在挤出机诸如双螺杆挤出机(其中螺杆同时旋转、部分或完全相互啮合、另选地相切地或部分或完全相互啮合地反向旋转对齐)中连续或半连续地执行的方法形成。另选地，可将(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷与起始物质(A)HDPE(和任选的(B)马来酸化乙烯基聚合物和/或(D)填料)同时置于挤出机中。另选地，可在熔融(A)HDPE和(当存在时)(B)马来酸化乙烯基聚合物之后(并且在添加(D)填料之前，如果有的话，将被添加到混合的组合物中)将(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷置于挤出机中。另选地，可在(D)填料(当存在时)之后并且在起始物质(A)HDPE(和(B)马来酸化乙烯基聚合物，当存在时)之前并且在混合的组合物离开挤出机之前将(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷置于挤出机中。另选地，可将(D)填料与(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷同时置于挤出机中，然后可将起始物质(A)HDPE(和当存在时，(B)马来酸化乙烯基聚合物)置于挤出机中以得到混合物，并将温度升高至适于配混该混合物的温度。挤出机可具有一个或多个区，诸如1至3个、另选地1至12个、另选地3至12个、或另选地3至10个区，在这些区可添加起始物质。这些区可在不同的温度下加热并结合各种功能阶段，包括传送、熔融、混合、脱气、真空、加压和成形。
另选地，可将(A)HDPE和(当存在时)(B)马来酸化乙烯基聚合物置于挤出机的第一区中，该第一区在(A)HDPE和(当存在时)(B)马来酸化乙烯基聚合物的熔融温度内+/-30℃下加热。可将起始物质(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷置于挤出机的第二区中，该第二区在高于(A)HDPE(和当存在时，(B)马来酸化乙烯基聚合物)的熔融温度10℃至90℃下加热。可将起始物质(D)即填料(当存在时)置于挤出机的第一区、第二区或后续区中的一者或多者中。另选地，(D)填料和(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷可在将所得组合添加到挤出机之前组合。如上所述，所用的温度通常小于固体载体组分起始物质的降解温度。在加压和在挤出机的模头中形成之前，可汽提混合物以去除任何空气、水分或副产物。真空区、加压区和成形区也可被加热，并且挤出机所用的温度(包括任何区和模头的温度)不超过(A)HDPE和(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷以及(当存在时)起始物质(B)和/或(D)的降解温度。如本领域技术人员所理解的，起始物质(A)、(B)、(C)和(D)的降解温度取决于其选择。可通过任何便利的方式粉碎所得挤出的股线，以形成固体载体组分。
固体载体组分通常为颗粒形式，并且可为例如颗粒、粒料或粉末形式。固体载体组分的平均粒度为期望特性及其最终用途的函数。固体载体组分可为粉末。另选地，固体载体组分可为粒料。粒料通常具有比粉末更大的平均粒度。
使用方法
上述固体载体组分可用于制备填充的乙烯基聚合物复合材料制品，诸如木塑复合材料(WPC)制品。一种用于制备WPC制品的方法，包括：
1)将包括以下的起始物质组合
(a)木质纤维素基填料，
(b)乙烯基聚合物，以及
(c)上述固体载体组分，从而制备WPC组合物；以及
2)由所述WPC组合物形成所述WPC制品。
起始物质(a)木质纤维素基填料
木质纤维素基填料包含木质纤维素材料，另选地基本上由木质纤维素材料组成，另选地由木质纤维素材料组成。通常，木质纤维素基填料由木质纤维素材料组成。木质纤维素基填料以及木质纤维素材料可包含来源于任何植物源的任何物质。当木质纤维素基填料基本上由木质纤维素材料组成或由木质纤维素材料组成时，木质纤维素材料也可包含一些水或水分含量，尽管木质纤维素材料以及木质纤维素基填料通常是干燥的，即不包含任何游离水分含量，但可能与制备、衍生、形成和/或储存木质纤维素基填料的环境中的相对湿度有关。对于其他种类的(a)木质纤维素基填料，通常情况也是如此，但是对于木质纤维素基填料，注意到木质纤维素材料通常包含在任何干燥或最终使用之前收获/制备的一些水含量。
木质纤维素基填料通常包含碳水化合物聚合物(例如纤维素和或半纤维素)，并且还可包含芳族聚合物(例如木质素)。木质纤维素基填料通常为天然木质纤维素材料，即，不是合成来源的。例如，木质纤维素基填料通常来源于木材(硬木、软木和/或胶合板)。另选地或除此之外，木质纤维素基填料可包括来自其他非木材来源的木质纤维素材料，诸如来自植物的木质纤维素材料，或其他植物来源的聚合物，例如农副产品、谷壳、剑麻、蔗渣、小麦秸秆、木棉、苎麻、灰叶剑麻、玉米纤维或椰壳、坚果壳、亚麻、黄麻、大麻、洋麻、稻壳、马尼拉麻、花生壳、竹子、秸秆、木质素、淀粉、或纤维素和含纤维素的产品、以及它们的组合。
可衍生木质纤维素基填料的合适硬木的具体示例包括但不限于白蜡木、白杨木、三角叶杨、椴木、桦木、山毛榉、栗木、橡胶树、榆树、桉树、枫树、橡树、杨树、悬铃木、以及它们的组合。可衍生木质纤维素基填料的合适软木的具体示例包括但不限于云杉、冷杉、铁杉、柽柳(tamarack)、落叶松、松树、柏树、红木、以及它们的组合。不同硬木的组合、不同软木的组合或硬木和软木的组合可一起用作木质纤维素基填料。木质纤维素基填料可为原生的、回收的、或它们的组合。
另选地，木质纤维素基填料可包括木材填料。“木材”如Pettersen,Roger C.,U.S.Department of Agriculture,Forest Service,Forest Products Laboratory,Madison,WI，The Chemical Composition of Wood，第2章中所述。木材可包含18％至35％的量的木质素和65％至75％的量的碳水化合物以及至多10％的量的任选无机矿物质。木材的碳水化合物部分包含纤维素和半纤维素。纤维素含量可在木材干重的40％至50％范围内，并且半纤维素含量可在25％至35％的范围内。基于木材填料的干重，α-纤维素含量可为29％至57％、另选地40％至50％。木材填料来源于木材，例如，硬木和/或软木。可衍生木材填料的合适硬木的具体示例包括但不限于白蜡木、白杨木、三角叶杨、椴木、桦木、山毛榉、栗木、橡胶树、榆树、桉树、枫树、橡树、杨树、悬铃木、以及它们的组合。可衍生木材填料的合适软木的具体示例包括但不限于云杉、冷杉、铁杉、柽柳、落叶松、松树、柏树、红木、以及它们的组合。来源于不同硬木的组合、不同软木的组合或硬木和软木的组合的填料可一起用作木材填料。另选地，木质纤维素基填料可基本上由木材填料组成。另选地，木质纤维素基填料可由木材填料组成。
木质纤维素基填料可具有任何形式和尺寸，例如纳米至毫米的粒度。例如，木质纤维素基填料可包括粉末、纸浆、面粉、锯末、纤维、薄片、碎片、刨花、股线、稀松布、薄饼、羊毛、秸秆、颗粒、或它们的任何组合。木质纤维素基填料可经由本领域技术人员已知的多种技术形成，通常根据其形式而形成。例如，木质纤维素基填料可通过粉碎原木、树枝、工业木渣或粗木浆来制备。木质纤维素基填料可被粉碎至期望的粒度。例如，木质纤维素基填料可用任何便利的设备诸如锤磨机粉碎，这导致木质纤维素基填料具有适用于混合工艺的粒度。期望的粒度通常由本领域技术人员基于所用的特定混合方法和聚合物复合材料制品的期望特性来选择。所谓粒度意指木质纤维素基填料的尺寸，无论形状如何，并且包括例如当为纤维形式时与木质纤维素基填料相关联的尺寸。如本领域已知的，木质纤维素基填料可被制粒，或换句话讲为粒料形式，其在掺入到组合物中时可基本上保持形状和尺寸，或其可在组合物中形成较小的颗粒。
木质纤维素基填料的形状和尺寸也不受具体限制。例如，木质纤维素基填料可为球形、矩形、卵形、不规则形状，并且可为例如粉末、面粉、纤维、薄片、碎片、刨花、股线、稀松布、薄饼、羊毛、秸秆、颗粒、以及它们的组合的形式。尺寸和形状通常基于所用的木质纤维素基填料的类型、包含在WPC组合物内的其他起始物质的选择以及由其形成的WPC制品的最终用途应用来选择。
基于WPC组合物中所有起始物质的合并重量，木质纤维素基填料可以10％至89.5％、另选地20％至75％、另选地30％至70％、另选地45％至65％的量存在于WPC组合物中。通常，期望使(a)木质纤维素基填料在WPC组合物中的相对量最大化，这降低了其总成本，只要保持或获得由其形成的WPC制品的期望特性即可。本领域的技术人员理解，出于包括成本和所得特性的平衡的这种目的，可改变(a)木质纤维素基填料的量，以及其他任选起始物质的存在或不存在，如下所述。
起始物质(b)乙烯基聚合物
WPC组合物中的起始物质(b)为乙烯基聚合物。如本文所用，“乙烯基”聚合物是由乙烯单体作为主要(即，大于50％)单体组分制备的聚合物，但也可采用其他共聚单体。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)而制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意指通过至少两种不同单体类型的聚合制备的聚合物。该通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由两种以上不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
乙烯基聚合物可为乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”表示包含衍生自单一单体类型的重复单元的聚合物，但不排除用于制备均聚物的其他组分诸如催化剂、引发剂、溶剂和链转移剂的残余量。
另选地，基于整个互聚物的重量，乙烯基聚合物可为具有至少1重量％、另选地至少5重量％、另选地至少10重量％、另选地至少15重量％、另选地至少20重量％、或另选地至少25重量％的α-烯烃含量的乙烯/α-烯烃(“α-烯烃”)互聚物。基于整个互聚物的重量，这些互聚物可具有小于50％、另选地小于45％、另选地小于40％、或另选地小于35％的α-烯烃含量。当使用α-烯烃时，α-烯烃可具有3至20个碳原子(C3-C20)并且为直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的示例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可具有环状结构，诸如环己烷或环戊烷，从而产生诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。例示性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
乙烯基聚合物可为一种乙烯基聚合物或两种或更多种乙烯基聚合物的组合(例如，两种或更多种乙烯基聚合物的共混物，所述两种或更多种乙烯基聚合物在单体组成、单体含量、制备催化方法、分子量、分子量分布和/或密度方面彼此不同)。如果采用乙烯基聚合物的共混物，则聚合物可通过任何反应器内或反应器后方法进行共混。
另选地，乙烯基聚合物可为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE通常为具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)不均匀分布的乙烯基聚合物，并且特征在于短链支化。例如，LLDPE可为乙烯和α-烯烃单体的共聚物，诸如上文所述的那些。LLDPE可具有在0.91g/cm3至0.94g/cm3范围内的密度。本文所述的LLDPE和其他乙烯基聚合物的密度通过ASTM D792-13测定。适用于本文的LLDPE可具有>2g/10min、另选地2.3g/10min至20g/10min、另选地2.3g/10min至12g/10min、另选地2.3g/10min至6g/10min的I2。LLDPE和其他乙烯基聚合物的熔体指数根据ASTM D1238-13在190℃和2.16Kg下测定。LLDPE可具有至少124℃、另选地124℃至135℃、以及另选地124℃至132℃的熔融温度。LLDPE和其他聚乙烯基聚合物的熔融温度通过DSC测定。
LLDPE为本领域已知的并且可通过已知的方法来产生。例如，LLDPE可使用齐格勒-纳塔催化剂体系以及单位点催化剂诸如双茂金属(有时称为“m-LLDPE”)、后茂金属催化剂和限制几何构型催化剂来制备。LLDPE包括线性的、基本上线性的或异质的聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE可包含比LDPE更少的长链支化，并且LLDPE包括：基本上线性的乙烯聚合物，其进一步在美国专利5272236、美国专利5278272和美国专利5582923中定义；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，诸如美国专利3645992中的那些；和/不均匀支化的乙烯聚合物，诸如根据美国专利4076698中公开的方法制备的那些。LLDPE可经由气相、溶液相或浆液聚合或它们的任何组合，使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器构型来制备。
另选地，乙烯基聚合物可为中密度聚乙烯(MDPE)。MDPE为具有通常在0.926至0.940g/cm3范围内的密度的乙烯基聚合物。另选地，MDPE可具有在0.930至0.939g/cm3范围内的密度。MDPE可具有>2g/10min、另选地2.3g/10min至20g/10min、另选地2.3g/10min至12g/10min以及另选地2.3g/10min至6g/10min的I2。MDPE可具有至少124℃、另选地124℃至135℃、以及另选地124℃至132℃的熔融温度。MDPE可使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用茂金属、限制几何构型或单位点催化剂来制备，并且通常具有大于2.5的MWD。
另选地，用于WPC组合物中的起始物质(b)的乙烯基聚合物可选自由以下项组成的组：HDPE、MDPE、低密度聚乙烯(LDPE)、LLDPE、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度低分子量聚乙烯(LDLMWPE)、或它们的组合。另选地，乙烯基聚合物可选自由以下项组成的组：HDPE、MDPE、LLDPE、以及它们的组合。另选地，用于起始物质(b)的乙烯基聚合物可选自由以下项组成的组：HDPE、LLDPE、以及它们的组合。另选地，用于起始物质(b)的乙烯基聚合物可选自由以下项组成的组：HDPE和LLDPE。另选地，用于WPC组合物中的起始物质(b)的乙烯基聚合物可为如上所述用于固体载体组分中的起始物质(A)的HDPE。
乙烯基聚合物的制备方法为本领域熟知的。可采用已知的或下文发现的用于制备具有期望特性的乙烯基聚合物的任何方法来制备乙烯基聚合物。合适的LLDPE、MDPE和HDPE可通过上文所述的方法或PCT公布号WO2018/049555和美国专利申请公布号2019/0023895以及其中引用的参考文献中所公开的那些方法来制备。合适的乙烯基聚合物可从The DowChemical Company(Midland,MI,USA)商购获得，并且示例示于下表2中。
表2-适用于WPC组合物的乙烯基聚合物
Figure BDA0002826848630000151
Figure BDA0002826848630000161
用于WPC组合物中的乙烯基聚合物可包含原生聚合物和/或回收聚合物。不受理论的束缚，认为乙烯基聚合物可包含≥50％的回收聚乙烯。回收乙烯基聚合物(如果使用)可来源于工业生产料流，以及来源于后工业和/或后消费来源。特定乙烯基聚合物的选择以及原生聚合物与回收聚合物的任何比率(如果共同使用)通常取决于由其形成的WPC制品的成本和期望特性。基于WPC组合物中所有起始物质的合并重量，WPC组合物可包含10％至80％的(b)乙烯基聚合物。WPC组合物可包含足量的(i)上述固体载体组分，以使WPC组合物的双羟基封端的聚二有机硅氧烷的含量为0.5％至4％、另选地1％至4％。
WPC组合物可任选地还包含一种或多种附加的起始物质。例如，一种或多种起始物质可选自由以下项组成的组：(d)马来酸化乙烯基聚合物、(e)不同于起始物质(a)的木质纤维素填料的附加填料、(f)着色剂、(g)发泡剂、(h)UV稳定剂、(i)抗氧化剂、(j)加工助剂、(k)防腐剂、(l)生物杀灭剂、(m)阻燃剂和(n)抗冲改性剂。马来酸化乙烯基聚合物可以如上文对于固体载体组分中的起始物质(B)所述，并且可以在固体载体组分不包含马来化的乙烯基聚合物时添加到WPC组合物中。如果使用，基于WPC组合物中所有起始物质的合并重量，每种附加的起始物质可以大于0％至30％的量存在于WPC组合物中。WPC组合物还可包含本领域已知的其他任选的添加剂。此类添加剂描述于例如Walker,Benjamin M.和CharlesP.Rader编辑，Handbook of thermoplastic elastomers.New York:Van NostrandReinhold,1979；Murphy,John编辑，Additives for plastics handbook.Elsevier,2001。
当选择包含在WPC组合物中的起始物质时，不同类型的起始物质之间可存在重叠，因为本文所述的某些起始物质可具有一种以上的功能。例如，(d)附加填料可为上文针对固体载体组分中的起始物质(D)所述的填料。某些此类填料可用作附加的填料并用作着色剂，并且甚至用作阻燃剂，例如炭黑。当选择用于WPC组合物的起始物质时，针对每个实施方案选择的组分彼此不同。
WPC组合物可例如用合适的混合设备在混合或剪切下形成。例如，WPC组合物可在配备有搅拌器和/或混合叶片的容器中形成。该容器可为例如密炼机，诸如班伯里密炼机、西格玛(Z)叶片密炼机或空穴传递式混合器。另选地或除此之外，WPC组合物可在挤出机中形成或由挤出机加工，所述挤出机可为任何挤出机，例如具有旋转和/或往复式(共捏合机)螺杆的单螺杆挤出机，以及包括两个或更多个螺杆的多螺杆装置，所述螺杆可切向地或部分/完全相互啮合地对齐，从而在共旋转或反向旋转方向上旋转。另选地，锥形挤出机可用于形成本文所述的WPC组合物。
在如上所述用于制备WPC制品的方法中，该方法还包括由WPC组合物形成WPC制品。WPC组合物可例如在容器中制备，随后从容器中取出以用单独的设备形成WPC制品。另选地，相同的设备可用于制备WPC组合物并随后形成WPC制品。例如，WPC组合物可在挤出机中制备和/或混合，并且挤出机可用于用WPC组合物形成WPC制品。另选地，WPC制品可经由模塑(例如，利用注塑或传递模塑工艺)形成。WPC组合物可独立地形成，并且一旦形成就置于模具中。
上述方法包括由WPC组合物形成WPC制品，这可包括将WPC组合物形成为期望的形状。期望的形状取决于WPC制品的最终用途应用。本领域技术人员理解可如何基于WPC制品的期望形状来选择和产生用于挤出的模头和用于模塑的模具。
该方法可在挤出机诸如双螺杆挤出机(其中螺杆同时旋转、部分或完全相互啮合、另选地相切地或部分或完全相互啮合地反向旋转对齐)中连续或半连续地执行。固体载体组分可与(a)木质纤维素基填料和(b)乙烯基聚合物同时置于挤出机中。另选地，可在熔融(b)乙烯基聚合物之后并且在添加(a)木质纤维素基填料之前将固体载体组分置于挤出机中。另选地，可在(a)木质纤维素基填料和(b)乙烯基聚合物之后并且在WPC制品离开挤出机之前将固体载体组分置于挤出机中。另选地，(a)木质纤维素基填料可与固体载体组分同时置于挤出机中，在那里它们被加热以实现(a)木质纤维素基填料与(c)固体载体组分中羟基封端的聚二有机硅氧烷的表面处理，然后将(b)乙烯基聚合物置于挤出机中以得到混合物，并将温度升高至适于配混该混合物并形成WPC制品的温度。挤出机可具有一个或多个区，诸如1至3个、或3至8个、或1至12个区，在这些区可添加起始物质。这些区可在不同的温度下加热。
另选地，可将(b)乙烯基聚合物置于挤出机的第一区中，该第一区在(b)乙烯基聚合物的熔融温度内+/-30℃下加热。可将固体载体组分置于挤出机的第二区或稍后区中，该第二区或稍后区可在高于(b)乙烯基聚合物的熔融温度10℃至90℃下加热。如上所述，所用的温度通常小于WPC组合物的起始物质的降解温度。另选地，还可加热挤出机的模头，并且可选择挤出机所用的温度，包括任何区和模头的温度，使得温度不超过(a)木质纤维素基填料的降解温度。如本领域技术人员所理解的，(a)木质纤维素基填料的降解温度取决于其选择。
上述方法可用于生产各种WPC制品，诸如WPC建筑材料。此类WPC建筑材料包括住宅和/或商业建筑和建筑产品以及应用，例如盖板、栏杆、壁板、围栏、窗框、地板、镶边、裙边和地板。
实施例
这些实施例旨在向本领域的技术人员举例说明本发明，并且不解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表3-表5中的起始物质用于这些实施例中。
表3-乙烯基聚合物
Figure BDA0002826848630000181
Figure BDA0002826848630000191
表3中的乙烯基聚合物各自可从The Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)商购获得。在表3中，密度通过ASTM D792-13测量；I2值通过ASTM D1238-13在190℃和2.16Kg下测量；并且熔融温度通过DSC测量。
表4-马来酸化乙烯基聚合物
Figure BDA0002826848630000192
马来酸化乙烯基聚合物均可从The Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)商购获得。在表4中，密度通过ASTM D792-13测量；I2值通过ASTM D1238-13在190℃和2.16Kg下测量；并且熔融温度通过DSC测量。起始物质B-1的熔融温度根据ASTM D3418-15测量。
表5-聚二有机硅氧烷
起始物质 说明
C-1 粘度为12,000mPa·s至15,000mPa·s的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷
C-2 粘度为5,400mPa·s至6,600mPa·s的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷
C-3 粘度为16,500mPa·s的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷
C-4 粘度为20,000mPa·s的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷
表5中的双羟基封端的聚二有机硅氧烷可从Dow Silicones Corporation(Midland,MI,USA)商购获得。在25℃下在具有#CP-52转子的Brookfield DV-III锥板粘度计上以5RPM测量粘度。
在该参考例1中，使用26mm双螺杆挤出机制备粒料形式的固体载体组分。将起始物质(A)乙烯基聚合物和(当使用时)(B)马来酸化乙烯基聚合物经由第一筒体区段中的进料喉道进料。当使用时，(D)填料(滑石，其为未处理的并且具有1.9μm的平均粒度)也经由第一筒体区段中的进料喉道进料。在混合下，将起始物质(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷注入十一个筒体区段的第四个中的螺杆区段上。使用Gala水下制粒机将所得组合物制粒以获得稠度，并且收集以供测试。在任何测试之前，将所有样品冷却至室温并老化最少48小时。
在该参考例2中，使用25mm双螺杆挤出机制备粒料形式的固体载体组分。将起始物质(A)乙烯基聚合物和(当使用时)(B)马来酸化乙烯基聚合物经由第一筒体区段中的进料喉道进料。当使用时，(D)填料CaCO3(碳酸钙，其为未处理的并且具有3μm的平均粒度)也经由第一筒体区段中的进料喉道进料。在混合下，将起始物质(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷注入十二个筒体区段的第四个中的螺杆区段上。将所得的组合物经由完全浸入水浴进行冷却，并使用拉条制粒机制粒。在任何测试之前，将所有样品冷却至室温并老化最少48小时。
在该参考例3中，如下评估来自参考例1和参考例2中制备的粒料的双羟基封端的聚二有机硅氧烷的渗出。将每个样品(4g)放入预称重的衬有WhatmanTM#1滤纸(直径5.5cm)的铝盘中，使铝盘的表面被滤纸完全覆盖，但滤纸不弯曲。将粒料以半均匀层均匀地铺展在滤纸上。使样品在室温下静置在工作台上，或在所述温度下在对流烘箱中静置指定的老化时间。老化后，使粒料在室温下静置至少4小时，并且将粒料放入20mL闪烁小瓶中。称重滤纸以确定老化滤纸重量。根据下式确定渗出：
Figure BDA0002826848630000201
起始物质及其量示于下表6中。老化条件和硅氧烷渗出也报告在下表6中。比较例1-5、25和工作例6-22和26-31使用参考例1制备，并且工作例23-24使用参考例2制备。
表6
Figure BDA0002826848630000211
Figure BDA0002826848630000221
Figure BDA0002826848630000222
比较例1显示，当所选择的HDPE的熔体指数低于2g/10min时，在70℃下老化4周后，渗出高于1％。相比之下，工作例14、16、18、21和22显示，当使用熔体指数>2的HDPE时，可在上述实施例中测试的条件下制备低渗出的粒料。
比较例5显示，当使用LLDPE代替HDPE时，没有形成低渗出的粒料。相比之下，当在工作例7、10、15和17中使用HDPE时，可在测试条件下制备低渗出的粒料。
工业应用
上述实施例显示，可制备具有硅氧烷低渗出的固体载体组分。“低渗出”意指迁移出固体载体组分的硅氧烷在70℃下老化至少2周后为<1％，如通过参考例2中的测试方法测得的。
术语的定义和用法
除非本说明书的上下文另外指明，否则本文的所有数量、比率和百分比均按重量计；冠词“一个”、“一种”和“该”各自是指一个(一种)或多个(多种)；并且单数包括复数。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。过渡性短语“包括”、“基本上由...组成”和“由...组成”如在Manual of Patent Examining Procedure，第九版，2017年8月修订，2018年1月最后修订，第2111.03I.、II.和III节中所述的那样使用。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。本文所用的缩写具有表7中的定义。
表7-缩写
Figure BDA0002826848630000231
Figure BDA0002826848630000241
以下测试方法用于测量本文起始物质的特性。
乙烯基聚合物和马来酸乙烯基聚合物的熔体指数(缩写为I2或I2)根据ASTMD1238-13在190℃和2.16Kg负载下测量。熔体指数值以g/10min为单位报告。
根据ASTM D4703制备乙烯基聚合物和马来酸化乙烯基聚合物的样品用于密度测量。根据ASTM D792方法B，在样品压制的一小时内进行测量。
通过DSC测定乙烯基聚合物和马来酸化乙烯基聚合物的峰值熔点(熔融温度)，其中将膜在230℃下调节3分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却至-40℃的温度。将膜在-40℃下保持3分钟后，以10℃/分钟的速率将膜加热至200℃。
“MWD”被定义为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)。Mw和Mn根据常规GPC方法测定。
在25℃下在具有#CP-52转子的Brookfield DV-III锥板粘度计上以5RPM测量聚二有机硅氧烷的粘度。
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。就本文为描述特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“1至18”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即1至6)、中三分之一(即7至12)和上三分之一(即13至18)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。
本发明的实施方案
在第一实施方案中，一种用于制备WPC制品的固体载体组分，所述固体载体组分包含：
50重量％至90重量％的(A)高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有根据ASTMD1238-13在190℃和2.16Kg负载下测得的>2g/10min的熔体指数；
10重量％至25重量％的式
Figure BDA0002826848630000251
的(C)双羟基封端的聚二烷基硅氧烷，其中每个R为独立选择的具有1至18个碳原子的烷基基团，并且下标x足以使所述双羟基封端的聚二烷基硅氧烷的粘度为5,000mPa·s至25,000mPa·s，所述粘度在25℃下在具有#CP-52转子的Brookfield DV-III锥板粘度计上以5RPM测量；
0重量％至<25重量％的(B)马来酸化乙烯基聚合物；以及
0重量％至10重量％的(D)填料，
其中每个重量％均基于所述固体载体组分中所有起始物质的合并重量。
在第二实施方案中，在根据第一实施方案所述的固体载体组分中，所述高密度聚乙烯的所述熔体指数为2.3g/10min至20g/10min，并且起始物质(A)以60重量％至90重量％存在。
在第三实施方案中，在根据第一实施方案或第二实施方案所述的固体载体组分中，所述高密度聚乙烯的所述熔体指数为6.8g/10min至20g/10min。
在第四实施方案中，在根据前述实施方案的任一项中，在所述双羟基封端的聚二烷基硅氧烷的所述式中，每个R为独立选择的具有1至12个碳原子的烷基基团，并且下标x具有足以使所述聚二烷基硅氧烷的粘度为5,000mPa·s至20,000mPa·s的值。
在第五实施方案中，在根据第四实施方案所述的固体载体组分中，每个R为甲基基团，下标x具有足以使所述聚二烷基硅氧烷的粘度为5,000mPa·s至15,000mPa·s的值，并且所述聚二烷基硅氧烷以10重量％至20重量％存在。
在第六实施方案中，在根据前述实施方案中任一项所述的固体载体组分中，存在起始物质(B)，并且起始物质(B)具有根据ASTM D1238-13在190℃和2.16Kg下测定的2.3g/10min至25g/10min的熔体指数和0.25重量％至2.5重量％的马来酸酐含量，并且起始物质(B)以0重量％至20重量％存在。
在第七实施方案中，根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的固体载体组分不含起始物质(B)即所述马来酸化乙烯基聚合物。
在第八实施方案中，在根据前述实施方案中任一项所述的固体载体组分中，起始物质(D)以>0重量％至10重量％的量存在，并且起始物质(D)包含滑石。
在第九实施方案中，根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的固体载体组分不含起始物质(D)即所述填料。
在第十实施方案中，根据第一实施方案所述的固体载体组分基本上由起始物质(A)、(C)和(D)组成。
在第十一实施方案中，根据第一实施方案所述的固体载体组分由起始物质(A)、(C)和(D)组成。
在第十二实施方案中，根据第一实施方案所述的固体载体组分基本上由起始物质(A)和(C)组成。
在第十三实施方案中，根据第一实施方案所述的固体载体组分由起始物质(A)和(C)组成。
在第十四实施方案中，一种制备用于木塑复合材料制品的组合物的方法，所述方包括将以下物质组合：
足量的(i)根据前述实施方案中任一项所述的固体载体组分，使所述组合物中所述双羟基封端的聚二有机硅氧烷的含量为0.5重量％至4重量％；
基于所述组合物的总重量的10重量％至80重量％的(ii)乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物可与所述固体载体组分中用于起始物质(A)的所述高密度聚乙烯相同或不同；以及
基于所述组合物的总重量的10重量％至89.5重量％的(iii)木质纤维素基填料。
在第十五实施方案中，在根据第十四实施方案所述的方法中，所述木质纤维素基填料包括来源于以下的木质纤维素材料：木材、植物、农副产品、谷壳、剑麻、蔗渣、小麦秸秆、木棉、苎麻、灰叶剑麻、玉米纤维或椰壳、坚果壳、亚麻、黄麻、大麻、洋麻、稻壳、马尼拉麻、花生壳、竹子、秸秆、木质素、淀粉、或纤维素和含纤维素的产品、以及它们的组合。
在第十六实施方案中，在根据第十四实施方案或第十五实施方案所述的方法中，所述木质纤维素基填料为木材填料，所述木材填料包含18重量％至35重量％的量的木质素和65重量％至75重量％的量的碳水化合物，以及任选的至多10重量％的量的无机矿物质。
在第十七实施方案中，在根据第十四实施方案至第十六实施方案中任一项所述的方法中，所述木质纤维素基填料为包含29重量％至57重量％的α-纤维素的木材填料。
在第十八实施方案中，在根据第十四实施方案至第十七实施方案中任一项所述的方法中，(ii)所述乙烯基聚合物为选自由以下项组成的组的聚乙烯：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度低分子量聚乙烯(LDLMWPE)、以及它们的组合。
在第十九实施方案中，在根据第十四实施方案至第十八实施方案中任一项所述的方法中，所述乙烯基聚合物选自由以下项组成的组：HDPE、LLDPE、以及它们的组合。
在第二十实施方案中，在根据第十四实施方案至第十九实施方案中任一项所述的方法中，所述乙烯基聚合物包含≥50％的回收聚乙烯
在第二十一实施方案中，根据第十四实施方案至第二十实施方案中任一项所述的方法，还包括由所述组合物形成木塑复合材料制品。
在第二十二实施方案中，在根据第二十一实施方案所述的方法中，所述组合物还包含附加起始物质，所述附加起始物质选自由以下项组成的组：(d)马来酸化乙烯基聚合物、(e)不同于起始物质(a)的所述木质纤维素基填料的附加填料、(f)着色剂、(g)发泡剂、(h)UV稳定剂、(i)抗氧化剂、(j)加工助剂、(k)防腐剂、(l)生物杀灭剂、(m)阻燃剂、(n)抗冲改性剂和(o)它们中的两种或更多种的组合。
在第二十三实施方案中，在根据第二十一实施方案或第二十二实施方案所述的方法中，所述木塑复合材料制品选自由以下项组成的组：盖板、栏杆、围栏、壁板、地板、镶边、裙边和窗框。
在第二十四实施方案中，在根据第二十三实施方案所述的方法中，所述木塑复合材料制品为盖板。
在第二十五实施方案中，根据第二十四实施方案所述的方法还包括：在形成之后向所述盖板添加盖料(cap stock)层。

Claims (17)

1.一种固体载体组分，所述固体载体组分包含：
50重量％至90重量％的(A)高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯具有根据ASTM D1238-13在190℃和2.16Kg负载下测得的>2g/10min的熔体指数；
10重量％至25重量％的(C)双羟基封端的聚二有机硅氧烷，所述双羟基封端的聚二有机硅氧烷具有在25℃下在具有#CP-52转子的Brookfield DV-III锥板粘度计上以5RPM测得的5,000mPa·s至25,000mPa·s的粘度；
0重量％至<25重量％的(B)马来酸化乙烯基聚合物；以及
0重量％至10重量％的(D)填料，
其中每个重量％均基于所述固体载体组分中所有起始物质的合并重量。
2.根据权利要求1所述的固体载体组分，其中对于起始物质(A)，所述熔体指数为6.8g/10min至20g/10min，并且起始物质(A)以60重量％至90重量％存在。
3.根据权利要求1所述的固体载体组分，其中起始物质(C)为式
Figure FDA0002826848690000011
的双羟基封端的聚二烷基硅氧烷，其中每个R为独立选择的具有1至12个碳原子的烷基基团，并且下标x具有足以使所述聚二烷基硅氧烷的粘度为5,000mPa·s至15,000mPa·s的值。
4.根据权利要求3所述的固体载体组分，其中每个R为甲基基团，下标x具有足以使所述聚二烷基硅氧烷的粘度为12,000mPa·s至15,000mPa·s的值，并且所述聚二烷基硅氧烷以10重量％至20重量％存在。
5.根据权利要求1所述的固体载体组分，其中存在起始物质(B)，并且起始物质(B)具有根据ASTM D1238-13在190℃和2.16Kg下测定的0.1g/10min至25g/10min的熔体指数，以及0.25重量％至2.5重量％的马来酸酐含量，并且起始物质(B)以0重量％至20重量％存在。
6.根据权利要求1所述的固体载体组分，其中所述固体载体组分不含起始物质(B)即所述马来酸化乙烯基聚合物。
7.根据权利要求1所述的固体载体组分，其中起始物质(D)即所述填料以>0重量％至10重量％的量存在，并且起始物质(D)包含滑石。
8.根据权利要求1所述的固体载体组分，其中所述固体载体组分不含起始物质(D)即所述填料。
9.根据权利要求1所述的固体载体组分，其中起始物质(A)、(B)、(C)和(D)的合并重量总计为所述固体载体组分的100重量％。
10.一种制备用于木塑复合材料制品的组合物的方法，所述组合物包含
足量的(i)根据权利要求1至9中任一项所述的固体载体组分，使所述组合物中所述双羟基封端的聚二有机硅氧烷的含量为0.5重量％至4重量％；
基于所述组合物的总重量的10重量％至80重量％的(ii)乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物可与所述固体载体组分中用于起始物质(A)的所述高密度聚乙烯相同或不同；以及
基于所述组合物的总重量的10重量％至89.5重量％的(iii)木质纤维素基填料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中(iii)所述木质纤维素基填料包括来源于以下的木质纤维素材料：木材、植物、农副产品、谷壳、剑麻、蔗渣、小麦秸秆、木棉、苎麻、灰叶剑麻、玉米纤维或椰壳、坚果壳、亚麻、黄麻、大麻、洋麻、稻壳、马尼拉麻、花生壳、竹子、秸秆、木质素、淀粉、或纤维素和含纤维素的产品、以及它们的组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中(ii)所述乙烯基聚合物为选自由以下项组成的组的聚乙烯：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度低分子量聚乙烯(LDLMWPE)、以及它们的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中(ii)所述乙烯基聚合物包含≥50％的回收聚乙烯。
14.通过根据权利要求10所述的方法制备的所述组合物用于制造木塑复合材料制品的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述木塑复合材料制品为建筑材料，所述建筑材料可选自由以下项组成的组：盖板、栏杆、围栏、壁板、地板、镶边、裙边和窗框。
16.根据权利要求1所述的固体载体组分，其中起始物质(C)为式
Figure FDA0002826848690000031
的双羟基封端的聚二烷基硅氧烷，其中每个R为独立选择的具有1至12个碳原子的烷基基团，并且下标x具有足以使所述聚二烷基硅氧烷的粘度为5,000mPa·s至20,000mPa·s的值。
17.根据权利要求16所述的固体载体组分，其中每个R为甲基基团，下标x具有足以使所述聚二烷基硅氧烷的粘度为12,000mPa·s至20,000mPa·s的值，并且所述聚二烷基硅氧烷以10重量％至25重量％存在。
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