KR102348911B1 - 액체 폴리다이오르가노실록산을 포함하는 고체 담체 성분, 및 고체 담체 성분의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

고체 담체 성분은 액체 폴리다이오르가노실록산 및 에틸렌계 중합체를 포함한다. 고체 담체 성분은 건축 재료와 같은 목재 플라스틱 복합재 물품을 제조하는 방법에 유용하다.

Description

액체 폴리다이오르가노실록산을 포함하는 고체 담체 성분, 및 고체 담체 성분의 제조 및 사용 방법
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에 2019년 8월 7일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/883680호의 이득을 주장한다. 미국 가특허 출원 제62/883680호는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
고체 담체 성분은 액체 폴리오르가노실록산 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 고체 담체 성분은 목재 플라스틱 복합재(WPC) 물품을 제조하는 데 유용하다. 고체 담체 성분은 에이징 시에 고체 담체 성분 밖으로의 액체 폴리오르가노실록산의 이동을 최소화하도록 제형화된다.
열가소성 중합체 시스템 내의 첨가제로서 폴리다이메틸실록산과 같은 실리콘 유체를 사용하는 것은 최종 용도 응용을 위한 취급에 어려움을 나타내었다. 이러한 실리콘 유체는 일반적으로 사출 성형, 프로파일 압출 또는 필름 제조와 같은 공정에 의해 제품을 생산함에 있어서 취급하기 어려운 액체 및 검이다. 이러한 유형의 공정은 일반적으로 액체 또는 검을 공급하기 위해 설정되지 않는다. 이 문제에 대한 일반적인 해결책은 완제품 제조 동안 최종 제형에 고체로서 블렌딩될 수 있는 중합체 펠릿 내에 실리콘 유체를 혼합함으로써 실리콘 마스터배치(masterbatch)를 생성하는 것이다.
이전의 실리콘 마스터배치는 점도가 50,000 cSt 초과인 실리콘 유체를 사용하여, 큰 분자량으로 인해 제조 또는 취급 시에 재료가 펠릿 밖으로 이동하는 것을 방지할 수 있었다.
최근의 연구는 (점도가 50,000 cSt 초과인 실리콘 유체와 비교하여) 더 낮은 분자량, 더 낮은 점도의 실리콘 유체를 사용하는 것이, 압출 프로파일에서의 전단 관련 결함을 감소시키고/시키거나, 토크(torque)를 감소시키고/시키거나, 용융 온도를 감소시키고/시키거나, 에너지 요건을 감소시켜 압출된 생성물을 생성하고/하거나, 압출기에서의 혼합을 개선하여, 최종 제형 비용 및/또는 특성을 개선하는 것과 같은, 압출 공정에서의 추가 이점을 제공할 수 있음을 보여주었다. 이러한 저분자량 실리콘 유체는 고분자량 실리콘 유체보다 우수한 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 저점도/저분자량 실리콘 유체는 저장 또는 취급에 있어서 펠릿 제조 및 실리콘의 "블리딩"(bleeding)의 문제를 재도입할 수 있으며, 이는 전술된 고분자량 해결책으로 이어진다.
고체 담체 성분은 고밀도 폴리에틸렌 및 하이드록실-작용성 폴리다이오르가노실록산을 포함한다. 고체 담체 성분은 목재 플라스틱 복합재 물품의 제조에 유용하다.
고체 담체 성분은, (A) 190℃ 및 2.16 Kg 로딩에서 ASTM D1238-13에 따라 측정된 용융 지수가 2 g/10 min 초과인 고밀도 폴리에틸렌, (C) #CP-52 스핀들을 갖는 브룩필드(Brookfield) DV-III 원추-평판 점도계(cone & plate viscometer)에서 5 RPM으로 측정된 25℃에서의 점도가 5,000 mPa·s 내지 25,000 mPa·s인 비스-하이드록실 말단화된(terminated) 폴리다이오르가노실록산, 선택적으로 (B) 말레화 에틸렌계 중합체, 및 선택적으로 (D) 충전제를 포함한다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 시재료 (A), 시재료 (B), 시재료 (C) 및 시재료 (D)로 본질적으로 이루어진다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 시재료 (A), 시재료 (B), 시재료 (C) 및 시재료 (D)로 이루어진다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 시재료 (A), 시재료 (C) 및 시재료 (D)로 본질적으로 이루어진다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 시재료 (A), 시재료 (C) 및 시재료 (D)로 이루어진다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 시재료 (A), 시재료 (B), 및 시재료 (C)로 본질적으로 이루어진다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 시재료 (A), 시재료 (B), 및 시재료 (C)로 이루어진다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 시재료 (A) 및 시재료 (C)로 본질적으로 이루어진다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 시재료 (A) 및 시재료 (C)로 이루어진다.
(A) HDPE
전술된 고체 담체 성분은 시재료 (A), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. HDPE는 ASTM D792-13에 의해 결정된 밀도가 0.940 g/㎤ 이상인 에틸렌계 중합체이다. 대안적으로, HDPE는 밀도가 0.940 g/㎤ 초과 내지 0.970 g/㎤, 대안적으로 0.940 g/㎤ 초과 내지 0.965 g/㎤, 대안적으로 0.940 g/㎤ 초과 내지 0.952 g/㎤일 수 있다. HDPE는 DSC에 의해 결정된 용융 온도가 124℃ 이상, 대안적으로 124℃ 내지 135℃, 대안적으로 124℃ 내지 132℃, 대안적으로 130℃ 내지 133℃, 그리고 대안적으로 131℃ 내지 132℃일 수 있다. HDPE는 용융 지수(I2)가 2 g/10 min 초과, 대안적으로 2.3 g/10 min 내지 20 g/10 min, 대안적으로 3 g/10 min 내지 12 g/10 min, 대안적으로 4 g/10 min 내지 7 g/10 min, 그리고 대안적으로 6.8 g/10 min 내지 20 g/10 min이며; 여기서, I2는 ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 Kg에서 측정된다. HDPE는 GPC에 의해 결정할 때 PDI가 1.0 내지 30.0, 대안적으로 2.0 내지 15.0일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 HDPE는 단봉형(unimodal)일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "단봉형"은 HDPE의 GPC 곡선이 단일 피크와 비교하여 식별가능한 제2 피크, 또는 심지어 숄더(shoulder) 또는 험프(hump) 없이 단일 피크만을 나타내도록 하는 MWD를 갖는 HDPE를 나타낸다. 대조적으로, "쌍봉형"(bi-modal)은, 예를 들어 2개의 피크를 가짐으로써, 또는 한 성분이 다른 성분 중합체의 피크에 대한 험프, 숄더, 또는 테일(tail)로 표시될 수 있는 경우, GPC 곡선에서 MWD가 2가지 성분 중합체의 존재를 나타냄을 의미한다.
HDPE는 하나의 HDPE 또는 둘 이상의 HDPE의 조합(예를 들어, 적어도 하나의 특성, 예를 들어 촉매적 제조 방법, 분자량, 분자량 분포, I2, 및/또는 밀도가 서로 상이한 둘 이상의 HDPE의 블렌드)일 수 있다. HDPE의 블렌드가 이용되는 경우, HDPE는 임의의 반응기 내(in-reactor) 또는 반응기 후(post-reactor) 공정에 의해 블렌딩될 수 있다. HDPE는 당업계에 공지되어 있으며, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, HDPE는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 크롬 촉매 또는 심지어 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 HDPE는 전술된 방법, 및/또는 국제특허 공개 WO2018/049555호 및 미국 특허 출원 공개 제2019/0023895호 및 그에 인용된 참고문헌에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 고체 담체 성분에 사용하기에 적합한 HDPE는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 구매가능하며, 이는 하기 표 2에 HDPE로 예시된다.
에틸렌계 중합체는 고체 담체 성분 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 50% 내지 90%, 대안적으로 60% 내지 90%, 대안적으로 70% 내지 90%, 대안적으로 75% 내지 90%, 대안적으로 60% 내지 80%, 그리고 대안적으로 70% 내지 80%의 양으로 고체 담체 성분에 존재할 수 있다.
(B) 말레화 에틸렌계 중합체
전술된 고체 담체 성분은 선택적으로 (B) 말레화 에틸렌계 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "말레화"는 말레산 무수물 단량체를 포함하도록 개질된 중합체(예를 들어, 에틸렌계 중합체)를 나타낸다. 말레산 무수물은 당업계에 공지되어 있거나 이후에 발견되는 임의의 방법에 의해 에틸렌계 중합체 내에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물을 에틸렌 및 다른 단량체(존재하는 경우)와 공중합하여, 말레산 무수물 잔기가 중합체 골격 내에 혼입된 혼성중합체를 제조할 수 있다. 대안적으로, 말레산 무수물은 에틸렌계 중합체에 그래프트-중합될 수 있다. 공중합 및 그래프트 중합을 위한 기술은 당업계에 공지되어 있다.
말레화 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물이 그래프팅된 에틸렌계 중합체일 수 있다. 말레화되기 전의 에틸렌계 중합체는 본 명세서에 기재된 에틸렌계 중합체(즉, 고체 담체 성분 내의 시재료 (A)에 대해 전술된 바와 같은 HDPE 또는 WPC 물품을 제조하기 위한 조성물 내의 시재료 (b)에 대해 후술되는 바와 같은 다른 에틸렌계 중합체) 중 임의의 것일 수 있다. 대안적으로, 말레화에 사용되는 에틸렌계 중합체는 전술된 HDPE의 용융 지수보다 낮은 용융 지수를 가질 수 있다. 대안적으로, 말레화에 사용되는 에틸렌계 중합체는 선형-저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 및 HDPE로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 말레화에 사용되는 에틸렌계 중합체는 HDPE일 수 있다.
말레화 에틸렌계 중합체는 밀도가 0.923 g/㎤ 이상일 수 있다. 대안적으로, 말레화 에틸렌계 중합체는 밀도가 0.923 g/㎤ 내지 0.962 g/㎤, 대안적으로 0.940 g/㎤ 내지 0.962 g/㎤, 그리고 대안적으로 0.923 g/㎤ 내지 0.940 g/㎤일 수 있다 말레화 에틸렌계 중합체는 I2가 0.1 g/10 min 내지 10 g/10 min, 대안적으로 1 g/10 min 내지 2 g/10 min, 대안적으로 2 g/10 min 내지 25 g/10 min, 대안적으로 2 g/10 min 내지 12 g/10 min, 대안적으로 3 g/10 min 내지 25 g/10 min, 그리고 대안적으로 3 g/10 min 내지 12 g/10 min일 수 있다. 말레화 에틸렌계 중합체의 밀도 및 용융 지수는 시재료 (A)에 대해 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정된다. 말레화 에틸렌계 중합체는 말레산 무수물 함량이, 각각 말레화 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 0.25% 이상, 대안적으로 0.25% 내지 2.5%, 그리고 대안적으로 0.5% 내지 1.5%의 양일 수 있다. 말레산 무수물 농도는, 건조된 수지를 취하고 0.02 N KOH로 적정하여 말레산 무수물의 양을 결정하는 적정 방법에 의해 결정될 수 있다. 150 mL의 환류 자일렌에 0.3 내지 0.5 그램의 말레화 에틸렌계 중합체를 용해시킴으로써, 건조된 중합체를 적정한다. 완전한 용해 시에, 탈이온수(4 방울)를 용액에 첨가하고 용액을 1시간 동안 환류시킨다. 다음으로, 1% 티몰 블루(몇 방울)를 용액에 첨가하고, 자주색의 형성에 의해 표시되는 바와 같이, 용액을 에탄올 중 0.02 N KOH로 과적정한다. 이어서, 용액을 아이소프로판올 중 0.05 N HCl로 황색 종점까지 역적정한다.
시재료 (B)에 적합한 말레화 에틸렌계 중합체는 국제특허 공개 WO2018/049555호 및 그에 인용된 참고문헌에 개시된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 말레화 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체 상에 말레산 무수물을 그래프팅하는 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이는 특히 아조-함유 화합물, 카르복실릭 퍼옥시산 및 퍼옥시에스테르, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 및 다이알킬 및 다이아실 퍼옥사이드를 포함하는 개시제를 분해시켜 자유 라디칼을 형성함으로써 개시될 수 있다. 이들 화합물 중 다수 및 그들의 특성이 기술되어 있다(문헌[Reference: J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polymer Handbook," 4th ed., Wiley, New York, 1999, Section II, pp. 1-76]). 대안적으로, 개시제의 분해에 의해 형성되는 화학종은 산소계 자유 라디칼일 수 있다. 대안적으로, 개시제는 카르복실릭 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 다이알킬 퍼옥사이드, 및 다이아실 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체의 구조를 변경하는 데 보통 사용되는 예시적인 개시제가 미국 특허 제7,897,689호에서, 컬럼 48, 13행 내지 컬럼 49, 29행에 걸쳐 있는 표에 열거되어 있다. 대안적으로, 말레화 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 그래프팅 공정은 열산화 공정에 의해 생성되는 자유 라디칼에 의해 개시될 수 있다. 적합한 말레화 에틸렌계 중합체는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능하며, 그 예가 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112020130605269-pct00001
표 1에서, 말레산 무수물 등가물인 것으로 분류되는 단량체를 포함하는 랜덤 에틸렌 공중합체의 용융 온도는 ASTM D3418-15에 따른 DSC에 의해 측정하였으며, 매우 높은 말레산 무수물 공중합체 그래프트 수준으로 그래프팅된 고밀도 폴리에틸렌의 용융 온도는 필름을 230℃에서 3분 동안 컨디셔닝한 후에 분당 10℃의 속도로 -40℃의 온도까지 냉각하는 DSC에 의해 측정하였다. 필름을 -40℃에서 3분 동안 유지한 후에, 필름을 분당 10℃의 속도로 200℃까지 가열하였다.
말레화 에틸렌계 중합체는 고체 담체 성분 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 0 내지 25% 미만, 대안적으로 0 내지 20%, 대안적으로 0 내지 15%, 대안적으로 10% 내지 15%, 그리고 대안적으로 0 내지 10%의 양으로 고체 담체 성분에 존재할 수 있다.
(C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산
고체 담체 성분은 점도가 5,000 mPa·s 내지 25,000 mPa·s인 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산을 추가로 포함한다. 점도는 #CP-52 스핀들을 갖는 브룩필드 DV-III 원추-평판 점도계에서 25℃에서 5 RPM으로 측정되었다. 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112020130605269-pct00002
여기서, 각각의 R은 1 내지 18개의 탄소 원자의 독립적으로 선택된 1가 탄화수소 기이고, 하첨자 x는 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산에 전술된 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖는다. 대안적으로, 점도는 5,000 mPa·s 내지 20,000 mPa·s, 대안적으로 5,000 mPa·s 내지 15,000 mPa·s, 대안적으로 10,000 mPa·s 내지 20,000 mPa·s, 대안적으로 12,000 mPa·s 내지 20,000 mPa·s, 대안적으로 12,000 mPa·s 내지 15,000 mPa·s, 그리고 대안적으로 5,400 mPa·s 내지 15,000 mPa·s일 수 있으며; 하첨자 x의 값은 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산에 이러한 점도를 제공하기에 충분하다.
대안적으로, 각각의 R은 1 내지 18개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기일 수 있으며; 시재료 (C)는 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이알킬실록산일 수 있다. 적합한 알킬 기에는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 및 아이소-프로필을 포함함), 및 부틸(n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 및 아이소-부틸을 포함함)이 포함된다. 대안적으로, 각각의 R은 메틸일 수 있다.
적합한 비스-하이드록시-말단화된 폴리다이오르가노실록산은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 적절한 유기할로실란 단량체의 가수분해 및 축합 및/또는 선형 및 환형 폴리오르가노실록산의 평형화에 의해 제조될 수 있다. 비스-하이드록시-말단화된 폴리다이오르가노실록산은 비스-OH 말단화된 폴리다이메틸실록산일 수 있으며, 이는 구매가능하다. 비스-OH 말단화된 폴리다이메틸실록산은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션(Dow Silicones Corporation)으로부터 구매가능하다.
하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은 고체 담체 성분 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 10% 내지 25%, 대안적으로 10% 내지 20%, 그리고 대안적으로 10% 내지 15%의 양으로 고체 담체 성분에 존재할 수 있다.
(D) 충전제
고체 담체 성분은 선택적으로 10% 이하의 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 충전제는 광물 충전제일 수 있다. 적합한 충전제의 구체적인 예에는 탄산칼슘, 실리카, 석영, 용융 석영, 활석, 운모, 점토, 카올린, 규회석, 장석, 수산화알루미늄, 카본 블랙, 및 흑연이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 충전제는 당업계에 공지되어 있으며 구매가능하고, 예를 들어, 미국 웨스트버지니아주 버클리 스프링스 소재의 유.에스. 실리카(U.S. Silica)에 의해 명칭 "민-유-실"(MIN-U-SIL)로 판매되는 분쇄 실리카이다. 적합한 침강 탄산칼슘에는 솔베이(Solvay)로부터의 위노필(Winnofil)™ SPM, 및 미국 미시간주 퀸네섹 소재의 스페셜티 미네랄즈, 인크.(Specialty Minerals, Inc.)로부터의 울트라-피플렉스(Ultra-pflex)™ 및 울트라-피플렉스™ 100이 포함된다.
충전제의 형상 및 치수는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 충전제는 구형, 직사각형, 난형(ovoid), 불규칙형일 수 있으며, 예를 들어 분말, 가루, 섬유, 박편, 칩, 쉐이빙(shaving), 스트랜드, 스크림(scrim), 웨이퍼, 울(wool), 스트로(straw), 입자, 및 이들의 조합의 형태일 수 있다. 치수 및 형상은 이용되는 충전제의 유형, 고체 담체 성분 내에 포함된 다른 시재료의 선택에 기초하여 전형적으로 선택된다.
충전제의 선택에 관계없이, 충전제는 처리되지 않거나, 전처리되거나, 또는 후술되는 선택적인 충전제 처리제와 함께 첨가될 수 있으며, 선택적인 충전제 처리제는 그렇게 첨가되는 경우 고체 담체 성분 내에 충전제를 혼입하기 전에 또는 원위치에서(in situ) 충전제를 처리할 수 있다. 대안적으로, 충전제는 고체 담체 성분 중에서 습윤 또는 분산을 용이하게 하기 위해 표면 처리될 수 있으며, 그렇게 첨가되는 경우 조성물 중에서 원위치에서 충전제를 처리할 수 있다.
충전제 처리제는 실란, 예를 들어 알콕시실란; 알콕시-작용성 올리고실록산, 환형 폴리오르가노실록산, 하이드록실-작용성 올리고실록산, 예를 들어 다이메틸 실록산 또는 메틸 페닐 실록산, 유기규소 화합물, 스테아레이트, 또는 지방산을 포함할 수 있다. 충전제 처리제는 단일 충전제 처리제, 또는 유사하거나 상이한 유형의 분자들로부터 선택되는 둘 이상의 충전제 처리제의 조합을 포함할 수 있다.
충전제 처리제는 모노-알콕시실란, 다이-알콕시실란, 트라이-알콕시실란, 또는 테트라-알콕시실란일 수 있는 알콕시실란을 포함할 수 있다. 알콕시실란 충전제 처리제는 헥실트라이메톡시실란, 옥틸트라이에톡시실란, 데실트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 테트라데실트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 페닐에틸트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이에톡시실란, 및 이들의 조합으로 예시된다. 소정 태양에서, 알콕시실란(들)은 실라잔과 함께 사용될 수 있는데, 이는 표면 하이드록실과의 덜 반응성인 알콕시실란 반응을 촉매한다. 그러한 반응은 암모니아, 메탄올 및 물과 같은 휘발성 부산물을 제거하면서 고전단으로 100℃ 초과에서 전형적으로 수행된다.
적합한 충전제 처리제에는 또한 알콕시실릴 작용성 알킬메틸 폴리실록산, 또는 가수분해성 기가 예를 들어 실라잔, 아실옥시 또는 옥시모를 포함할 수 있는 유사한 재료가 포함된다.
알콕시-작용성 올리고실록산이 또한 충전제 처리제로서 사용될 수 있다. 알콕시-작용성 올리고실록산 및 그의 제조 방법은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 다른 충전제 처리제에는 모노-말단캡핑된 알콕시 작용성 폴리다이오르가노실록산, 즉 한쪽 말단에 알콕시 작용기를 갖는 폴리오르가노실록산이 포함된다.
대안적으로, 충전제 처리제는 실리카 충전제를 처리하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 유기규소 화합물일 수 있다. 유기규소 화합물의 예에는 유기클로로실란, 예를 들어 메틸트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 및 트라이메틸 모노클로로실란; 유기실록산, 예를 들어 하이드록시-말단블로킹된 다이메틸실록산 올리고머, 수소화규소 작용성 실록산, 헥사메틸다이실록산, 및 테트라메틸다이비닐다이실록산; 유기실라잔, 예를 들어 헥사메틸다이실라잔 및 헥사메틸사이클로트라이실라잔; 및 유기알콕시실란, 예를 들어 메틸, 프로필, n-부틸, i-부틸, n-헥실, n-옥틸, i-옥틸, n-데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 또는 옥타데실 치환체를 갖는 알킬알콕시실란이 포함된다. 유기반응성 알콕시실란은 아미노, 메타크릴옥시, 비닐, 글리시독시, 에폭시사이클로헥실, 아이소시아누레이트, 아이소시아나토, 메르캅토, 설피도, 비닐-벤질-아미노, 벤질-아미노, 또는 페닐-아미노 치환체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 충전제 처리제는 유기폴리실록산을 포함할 수 있다. 대안적으로, 소정의 충전제 처리제, 예를 들어 클로로실란은 충전제 표면에서 가수분해될 수 있다. 대안적으로, 충전제 처리제는, 유기실록산을 충전제의 표면에 결합시키는 방법으로서, 클러스터형 또는 분산형 또는 둘 모두인 다중 수소 결합을 이용할 수 있다. 수소 결합이 가능한 유기실록산은 수소 결합이 가능한 규소-결합된 기를 분자당 평균 하나 이상 갖는다. 이러한 기는 다수의 하이드록실 작용기를 갖는 1가 유기 기 또는 적어도 하나의 아미노 작용기를 갖는 1가 유기 기로부터 선택될 수 있다. 수소 결합은 충전제에 대한 유기실록산의 주된 결합 방식일 수 있다. 유기실록산은 충전제와 공유 결합을 형성하는 것이 불가능할 수 있다. 수소 결합 가능한 유기실록산은 당류-실록산 중합체, 아미노 작용성 유기실록산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 수소 결합이 가능한 폴리오르가노실록산은 당류-실록산 중합체일 수 있다.
대안적으로, 충전제 처리제는 알킬티올, 예를 들어, 옥타데실 메르캅탄 등, 및 지방산, 예를 들어, 올레산, 스테아르산, 티타네이트, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 충전제의 분산에 도움이 되도록 충전제 처리제를 최적화할 수 있다.
충전제는 단일 충전제, 또는 적어도 하나의 특성, 예를 들어 충전제의 유형, 제조 방법, 처리 또는 표면 화학, 충전제 조성, 충전제 형상, 충전제 표면적, 평균 입자 크기, 및/또는 입자 크기 분포가 상이한 둘 이상의 충전제의 조합일 수 있다. 충전제는 고체 담체 성분 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 0 내지 10%, 대안적으로 0% 초과 내지 10%의 양으로 고체 담체 성분 내에 포함될 수 있다.
고체 담체 성분의 제조 방법
고체 담체 성분은 주위 온도 및 압력(예를 들어, 25℃ 및 1 기압)에서 고체이다. 고체 담체 성분은 시재료들을 임의의 순서로 조합함으로써 형성될 수 있다. 고체 담체 성분은 (A) HDPE, (C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산, 및 존재하는 경우 (B) 말레화 에틸렌계 중합체, 및/또는 (D) 충전제로부터 혼합 조성물을 형성함으로써, 예를 들어 적합한 혼합 장비를 사용하여 혼합 또는 전단 하에서 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 혼합 조성물은 교반기 및/또는 혼합 블레이드가 구비된 용기 내에서 분산될 수 있다. 용기는, 예를 들어, 밴버리(Banbury), 시그마(Sigma) (Z) 블레이드(Blade), 또는 캐비티 트랜스퍼(Cavity Transfer) 스타일 혼합기와 같은 밀폐식 혼합기(internal mixer)일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 혼합 조성물은 임의의 압출기, 예를 들어, 회전 및/또는 왕복(공동-혼련기) 스크류를 갖는 단축 압출기뿐만 아니라 접선 방향으로 또는 부분적으로/완전히 맞물려 정렬되고 동회전 방향 또는 역회전 방향으로 회전될 수 있는 둘 이상의 스크류를 포함하는 다축 장치일 수 있는 압출기 내에서 분산되거나 또는 그 압출기에 의해 가공될 수 있다. 대안적으로, 원추형 압출기가 본 명세서에 기재된 혼합 조성물을 분산시키는데 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 고체 담체 성분은 재가공 가능하며, 후속 공정에서 공급하기 위해 제조될 수 있다. 전술된 바와 같이 제조된 혼합 조성물은, 예를 들어, 실질적으로 연속적인 리본 또는 불연속적인 펠릿 또는 입자 또는 분말일 수 있다. 실질적으로 연속적인 리본은 혼합 조성물을 가압하고 다이에 통과시켜 연속 스트랜드 또는 테이프를 생성하고, 이를 후속하여 냉각시킨 후에 적합하게 패키징함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 스트랜드 또는 테이프를 분쇄하여 펠릿 또는 분말을 형성할 수 있다. 혼합 장치가 임의의 압출기, 예를 들어, BUSS 혼련기, 또는 회전 및/또는 왕복(공동-혼련기) 스크류를 갖는 단축 압출기뿐만 아니라 접선 방향으로 또는 부분적으로/완전히 맞물려 정렬되고 동회전 방향 또는 역회전 방향으로 회전될 수 있는 둘 이상의 스크류를 포함하는 다축 장치일 수 있는 압출기인 경우, 이 혼합 장치는 또한 다이를 통해 혼합 조성물을 가공하는 데 필요한 압력 및/또는 열을 생성할 수 있다. 혼합 조성물을 혼합 및 가압하기 위해 원추형 압출기가 사용될 수 있다. 대안적으로, 혼합 조성물을 혼합한 후에 압출에 필요한 압력을 생성하기 위해 기어 펌프가 사용될 수 있다. 혼합 조성물의 연속적인 리본을 더 짧은 길이로 절단함으로써 혼합 조성물의 불연속적인 형태를 생성할 수 있다. 대안적으로, 분쇄기(grinder) 또는 파쇄기(shredder)를 사용하여 혼합 조성물의 큰 조각을 사용가능한 크기로 줄일 수 있다.
고체 담체 성분은 압출기, 예컨대 이축 압출기(스크류들이 부분적으로 또는 완전히 맞물려 동시에 회전되거나, 대안적으로 접선 방향으로 또는 부분적으로 또는 완전히 맞물려 정렬되어 역회전 방향으로 회전됨)에서 연속적으로 또는 반연속적으로 수행되는 방법에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로, (C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은 시재료 (A) HDPE(및 선택적으로 (B) 말레화 에틸렌계 중합체 및/또는 (D) 충전제)와 동시에 압출기 내에 배치될 수 있다. 대안적으로, (C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은 (A) HDPE 및, 존재하는 경우 (B) 말레화 에틸렌계 중합체(그리고 존재하는 경우 (D) 충전제를 첨가하기 전에 혼합 조성물에 첨가될 것임)를 용융시킨 후에 압출기 내에 배치될 수 있다. 대안적으로, (C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은, 존재하는 경우 (D) 충전제 후에, 그리고 시재료 (A) HDPE(및 존재하는 경우 (B) 말레화 에틸렌계 중합체) 전에, 그리고 혼합 조성물이 압출기를 빠져나가기 전에 압출기 내에 배치될 수 있다. 대안적으로, (D) 충전제를 (C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산과 동시에 압출기 내에 배치하고, 이어서 시재료(A) HDPE(및 존재하는 경우 (B) 말레화 에틸렌계 중합체)를 압출기 내에 배치하여 혼합물을 제공할 수 있으며, 혼합물을 배합하기에 적합한 온도로 온도를 증가시킬 수 있다. 압출기는 시재료들이 첨가될 수 있는 하나 이상의 구역, 예를 들어 1 내지 3, 대안적으로 1 내지 12, 대안적으로 3 내지 12, 또는 대안적으로 3 내지 10개의 구역을 가질 수 있다. 구역들은 상이한 온도로 가열될 수 있고, 운송, 용융, 혼합, 탈기, 진공, 가압, 및 형성을 포함하는 다양한 기능적 스테이지를 포함할 수 있다.
대안적으로, (A) HDPE 및 존재하는 경우 (B) 말레화 에틸렌계 중합체는 압출기의 제1 구역 내에 배치될 수 있는데, 이는 (A) HDPE 및 존재하는 경우 (B) 말레화 에틸렌계 중합체의 용융 온도 내에서 +/-30℃로 가열된다. 시재료 (C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은 압출기의 제2 구역 내에 배치될 수 있는데, 이는 (A) HDPE(및 존재하는 경우 (B) 말레화 에틸렌계 중합체)의 용융 온도보다 10℃ 내지 90℃ 높게 가열된다. 존재하는 경우 시재료(D) 충전제는 압출기의 제1, 제2, 또는 후속 구역 중 하나 이상 내에 배치될 수 있다. 대안적으로, (D) 충전제 및 (C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은 생성된 배합물을 압출기에 첨가하기 전에 조합될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 이용되는 온도는 전형적으로 고체 담체 성분의 시재료들의 분해 온도보다 낮다. 압출기의 다이에서의 가압 및 성형 전에 혼합물을 스트리핑하여 임의의 공기, 수분 또는 부산물을 제거할 수 있다. 진공, 가압, 및 성형 구역을 또한 가열할 수 있으며, 임의의 구역 및 다이의 온도를 비롯한 압출기에 의해 이용되는 온도는 (A) HDPE 및 (C) 비스-하이드록실 말단화된 폴리다이오르가노실록산, 그리고 존재하는 경우 시재료 (B) 및/또는 시재료 (D)의 분해 온도를 초과하지 않는다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 시재료 (A), 시재료 (B), 시재료 (C), 및 시재료 (D)의 분해 온도는 이들의 선택에 따라 달라진다. 생성된 압출된 스트랜드를 임의의 편리한 수단에 의해 분쇄하여 고체 담체 성분을 형성할 수 있다.
고체 담체 성분은 전형적으로 미립자 형태이며, 예를 들어 입자, 펠릿 또는 분말의 형태일 수 있다. 고체 담체 성분의 평균 입자 크기는 원하는 특성 및 그의 최종 용도의 함수이다. 고체 담체 성분은 분말일 수 있다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 펠릿일 수 있다. 펠릿은 전형적으로 분말보다 더 큰 평균 입자 크기를 갖는다.
사용 방법
전술된 고체 담체 성분은 충전된 에틸렌계 중합체 복합재 물품, 예를 들어 목재 플라스틱 복합재(WPC) 물품의 제조에 유용하다. WPC 물품을 제조하는 방법은
1)
(a) 리그노셀룰로오스계 충전제,
(b) 에틸렌계 중합체, 및
(c) 전술한 고체 담체 성분
을 포함하는 시재료들을 조합하여 WPC 조성물을 제조하는 단계; 및
2) WPC 조성물로부터 WPC 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
시재료 (a) 리그노셀룰로오스계 충전제
리그노셀룰로오스계 충전제는 리그노셀룰로오스 재료를 포함하거나, 대안적으로 이로 본질적으로 이루어지거나, 대안적으로 이로 이루어진다. 전형적으로, 리그노셀룰로오스계 충전제는 리그노셀룰로오스 재료로 이루어진다. 리그노셀룰로오스계 충전제뿐만 아니라 리그노셀룰로오스 재료는 임의의 식물 공급원으로부터 유래된 임의의 물질을 포함할 수 있다. 리그노셀룰로오스계 충전제가 리그노셀룰로오스 재료로 본질적으로 이루어지거나 그로 이루어지는 경우, 리그노셀룰로오스 재료는 또한 약간의 물 또는 수분 함량을 포함할 수 있지만, 리그노셀룰로오스 재료뿐만 아니라 리그노셀룰로오스계 충전제는 전형적으로 건조하며, 즉, 리그노셀룰로오스계 충전제가 제조, 유도, 형성, 및/또는 저장되는 환경에서의 상대 습도와 관련될 수 있는 것을 제외하고는 어떠한 자유 수분 함량도 함유하지 않는다. 이는 다른 화학종의 (a) 리그노셀룰로오스계 충전제에 대해서도 전형적으로 동일하지만, 리그노셀룰로오스계 재료가 일반적으로 임의의 건조 또는 최종 사용 전에 수집/제조될 때 일부 수분 함량을 포함하기 때문에 리그노셀룰로오스계 충전제와 관련하여 언급된다.
리그노셀룰로오스계 충전제는 전형적으로 탄수화물 중합체(예를 들어, 셀룰로오스 및/또는 헤미셀룰로오스)를 포함하며, 방향족 중합체(예를 들어 리그닌)를 추가로 포함할 수 있다. 리그노셀룰로오스계 충전제는 전형적으로 천연 리그노셀룰로오스 재료이며, 즉, 합성적으로 유도되지 않는다. 예를 들어, 리그노셀룰로오스계 충전제는 전형적으로 목재(경목, 연목, 및/또는 합판)로부터 유래된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 리그노셀룰로오스계 충전제는 다른 비-목재 공급원으로부터의 리그노셀룰로오스 재료, 예를 들어 식물, 또는 다른 식물-유래 중합체, 예를 들어 농업 부산물, 채프(chaff), 사이잘, 버개스(bagasse), 밀짚, 케이폭(kapok), 모시(ramie), 헤네켄(henequen), 옥수수 섬유 또는 코이어(coir), 견과류 껍질, 아마, 황마, 대마, 양마, 쌀겨(rice hull), 마닐라삼(abaca), 땅콩 껍질(peanut hull), 대나무, 짚, 리그닌, 전분, 또는 셀룰로오스 및 셀룰로오스-함유 제품, 및 이들의 조합으로부터의 리그노셀룰로오스 재료를 포함할 수 있다.
리그노셀룰로오스계 충전제가 유래될 수 있는 적합한 경목의 구체적인 예에는 물푸레나무(ash), 사시나무(aspen), 미루나무(cottonwood), 참피나무(basswood), 자작나무(birch), 너도밤나무(beech), 밤나무(chestnut), 고무나무(gum), 느릅나무(elm), 유칼립투스(eucalyptus), 단풍나무(maple), 참나무(oak), 포플러(poplar), 시카모어(sycamore), 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 리그노셀룰로오스계 충전제가 유래될 수 있는 적합한 연목의 구체적인 예에는 가문비나무(spruce), 전나무(fir), 솔송나무(hemlock), 아메리카 낙엽송(tamarack), 낙엽송(larch), 소나무(pine), 사이프러스(cypress), 미국삼나무(redwood), 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 상이한 경목들의 조합, 상이한 연목들의 조합, 또는 경목(들)과 연목(들)의 조합이 리그노셀룰로오스계 충전제로서 함께 이용될 수 있다. 리그노셀룰로오스계 충전제는 미가공, 재생, 또는 이들의 조합일 수 있다.
대안적으로, 리그노셀룰로오스계 충전제는 목재 충전제를 포함할 수 있다. "목재"는 문헌[The Chemical Composition of Wood by Pettersen, Roger C., U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison, WI, Chapter 2]에 기재된 바와 같다. 목재는 18% 내지 35%의 양의 리그닌 및 65% 내지 75%의 양의 탄수화물, 그리고 선택적으로 10% 이하의 양의 무기 무기물을 포함할 수 있다. 목재의 탄수화물 부분은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함한다. 셀룰로오스 함량은 건조 목재 중량의 40% 내지 50%의 범위일 수 있고 헤미셀룰로오스는 25% 내지 35%의 범위일 수 있다. 알파-셀룰로오스 함량은 목재 충전제의 건조 중량을 기준으로 29% 내지 57%, 대안적으로 40% 내지 50%일 수 있다. 목재 충전제는 목재, 예를 들어 경목 및/또는 연목으로부터 유래된다. 목재 충전제가 유래될 수 있는 적합한 경목의 구체적인 예에는 물푸레나무, 사시나무, 미루나무, 참피나무, 자작나무, 너도밤나무, 밤나무, 고무나무, 느릅나무, 유칼립투스, 단풍나무, 참나무, 포플러, 시카모어, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 목재 충전제가 유래될 수 있는 적합한 연목의 구체적인 예에는 가문비나무, 전나무, 솔송나무, 아메리카 낙엽송, 낙엽송, 소나무, 사이프러스, 미국삼나무, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 상이한 경목들의 조합, 상이한 연목들의 조합, 또는 경목(들)과 연목(들)의 조합으로부터 유래된 충전제가 목재 충전제로서 함께 사용될 수 있다. 대안적으로, 리그노셀룰로오스계 충전제는 목재 충전제로 본질적으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 리그노셀룰로오스계 충전제는 목재 충전제로 이루어질 수 있다.
리그노셀룰로오스계 충전제는 임의의 형태 및 크기, 예를 들어 나노미터 내지 밀리미터 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 리그노셀룰로오스계 충전제는 분말, 펄프, 가루, 톱밥, 섬유, 박편, 칩, 쉐이빙, 스트랜드, 스크림, 웨이퍼, 울, 스트로, 입자, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 리그노셀룰로오스계 충전제는, 전형적으로 그의 형태의 함수로서, 당업자에게 공지된 다양한 기술을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 리그노셀룰로오스계 충전제는 통나무, 가지, 산업용 목재 잔류물, 또는 거친 펄프용재(rough pulpwood)를 분쇄함으로써 제조될 수 있다. 리그노셀룰로오스계 충전제는 원하는 입자 크기로 분쇄될 수 있다. 예를 들어, 리그노셀룰로오스계 충전제는, 혼합 공정에 사용하기에 적합한 입자 크기를 갖는 리그노셀룰로오스계 충전제를 생성하는, 해머 밀과 같은 임의의 편리한 장비로 분쇄될 수 있다. 원하는 입자 크기는 이용되는 특정 혼합 공정 및 중합체 복합재 물품의 원하는 특성에 기초하여 당업자에 의해 전형적으로 선택된다. 입자 크기란, 형상에 관계없이 리그노셀룰로오스계 충전제의 치수를 의미하며, 예를 들어 섬유 형태일 때 리그노셀룰로오스계 충전제와 관련된 치수를 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 리그노셀룰로오스계 충전제는 펠릿화될 수 있거나, 또는 그렇지 않으면 펠릿의 형태일 수 있는데, 이는 조성물 내로 혼입될 때 형상 및 치수를 실질적으로 유지할 수 있거나 조성물 중에서 더 작은 입자를 형성할 수 있다.
리그노셀룰로오스계 충전제의 형상 및 치수는 또한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 리그노셀룰오소스계 충전제는 구형, 직사각형, 난형, 불규칙형일 수 있으며, 예를 들어 분말, 가루, 섬유, 박편, 칩, 쉐이빙, 스트랜드, 스크림, 웨이퍼, 울, 스트로, 입자, 및 이들의 조합의 형태일 수 있다. 치수 및 형상은 이용되는 리그노셀룰로오스계 충전제의 유형, WPC 조성물에 포함되는 다른 시재료들의 선택, 및 그로 형성되는 WPC 물품의 최종 용도 응용에 기초하여 전형적으로 선택된다.
리그노셀룰로오스계 충전제는 WPC 조성물 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 10% 내지 89.5%, 대안적으로 20% 내지 75%, 대안적으로 30% 내지 70%, 그리고 대안적으로 45% 내지 65%의 양으로 WPC 조성물에 존재할 수 있다. 전형적으로, 그로 형성되는 WPC 물품의 바람직한 특성이 유지되거나 얻어지는 한, WPC 조성물 내의 (a) 리그노셀룰로오스계 충전제의 상대적인 양을 최대화하는 것이 바람직한데, 이는 그의 전체 비용을 감소시킨다. 당업자는 (a) 리그노셀룰로오스계 충전제의 양이, 후술되는 바와 같은 다른 선택적인 시재료의 존재 또는 부재뿐만 아니라 비용과 얻어지는 특성의 균형을 포함하는 이러한 목적을 위해 변경될 수 있음을 이해한다.
시재료 (b) 에틸렌계 중합체
WPC 조성물 내의 시재료 (b)는 에틸렌계 중합체이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "에틸렌계" 중합체는 주된(즉, 50% 초과의) 단량체 성분으로서의 에틸렌 단량체로부터 제조되는 중합체이지만, 다른 공단량체가 또한 사용될 수 있다. "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조되는 거대분자 화합물을 의미하며, 단일중합체 및 혼성중합체를 포함한다. "혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 단량체 유형의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 이러한 일반 용어는 공중합체(보통 2가지 상이한 단량체 유형으로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 이용됨), 및 2가지 초과의 상이한 단량체 유형으로부터 제조된 중합체(예를 들어, 삼원공중합체(3가지 상이한 단량체 유형) 및 사원공중합체(4가지 상이한 단량체 유형))를 포함한다.
에틸렌계 중합체는 에틸렌 단일중합체일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "단일중합체"는 단일 단량체 유형으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 나타내지만, 촉매, 개시제, 용매, 및 사슬 전달제와 같이, 단일중합체의 제조에 사용되는 다른 성분들의 잔류량을 배제하지 않는다.
대안적으로, 에틸렌계 중합체는 α-올레핀 함량이 전체 혼성중합체 중량을 기준으로 1% 이상, 대안적으로 5% 이상, 대안적으로 10% 이상, 대안적으로 15% 이상, 대안적으로 20% 이상, 또는 대안적으로 25 중량% 이상인 에틸렌/알파-올레핀("α-올레핀") 혼성중합체일 수 있다. 이러한 혼성중합체는 α-올레핀 함량이 전체 혼성중합체 중량을 기준으로 50% 미만, 대안적으로 45% 미만, 대안적으로 40% 미만, 또는 대안적으로 35% 미만일 수 있다. α-올레핀이 사용되는 경우, α-올레핀은 3 내지 20개의 탄소 원자(C3-C20)를 가질 수 있고, 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀일 수 있다. C3-20 α-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄과 같은 환형 구조를 가질 수 있어서, 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 초래한다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐이 포함된다.
에틸렌계 중합체는 하나의 에틸렌계 중합체 또는 둘 이상의 에틸렌계 중합체의 조합(예를 들어, 단량체 조성, 단량체 함량, 촉매 제조 방법, 분자량, 분자량 분포, 및/또는 밀도가 서로 상이한 둘 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드)일 수 있다. 에틸렌계 중합체의 블렌드가 이용되는 경우, 중합체는 임의의 반응기 내 또는 반응기 후 공정에 의해 블렌딩될 수 있다.
대안적으로, 에틸렌계 중합체는 선형-저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)일 수 있다. LLDPE는 일반적으로 공단량체(예를 들어, α-올레핀 단량체)의 불균질한 분포를 갖는 에틸렌계 중합체이며, 단쇄 분지를 특징으로 한다. 예를 들어, LLDPE는 에틸렌과 α-올레핀 단량체(예를 들어, 전술된 것들)의 공중합체일 수 있다. LLDPE는 밀도가 0.91 g/㎤ 내지 0.94 g/㎤의 범위일 수 있다. LLDPE 및 본 명세서에 기재된 다른 에틸렌계 중합체에 대한 밀도는 ASTM D792-13에 의해 결정된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 LLDPE는 I2가 2 g/10 min 초과, 대안적으로 2.3 g/10 min 내지 20 g/10 min, 대안적으로 2.3 g/10 min 내지 12 g/10 min, 대안적으로 2.3 g/10 min 내지 6 g/10 min일 수 있다. LLDPE 및 다른 에틸렌계 중합체에 대한 용융 지수는 ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 Kg에서 결정된다. LLDPE는 용융 온도가 124℃ 이상, 대안적으로 124℃ 내지 135℃, 그리고 대안적으로 124℃ 내지 132℃일 수 있다. LLDPE 및 다른 폴리에틸렌계 중합체의 용융 온도는 DSC에 의해 결정된다.
LLDPE는 당업계에 공지되어 있으며, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, LLDPE는 지글러-나타 촉매 시스템뿐만 아니라, 비스-메탈로센(때때로 "m-LLDPE"로 지칭됨), 포스트-메탈로센 촉매, 및 기하 구속(constrained geometry) 촉매와 같은 단일-활성점(single-site) 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. LLDPE는 선형, 실질적으로 선형 또는 불균질 폴리에틸렌 공중합체 또는 단일중합체를 포함한다. LLDPE는 LDPE보다 더 적은 장쇄 분지를 함유할 수 있고, LLDPE는 미국 특허 제5,272,236호, 미국 특허 제5,278,272호, 및 미국 특허 제5,582,923호에 추가로 정의된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체; 미국 특허 제3,645,992호에 개시된 것들과 같은 균질 분지형 선형 에틸렌 중합체 조성물; 및/또는 미국 특허 제4,076,698호에 개시된 방법에 따라 제조된 것들과 같은 불균질 분지형 에틸렌 중합체를 포함한다. LLDPE는 당업계에 공지된 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하여, 기체상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의의 조합을 통해 제조될 수 있다.
대안적으로, 에틸렌계 중합체는 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)일 수 있다. MDPE는 밀도가 일반적으로 0.926 내지 0.940 g/㎤의 범위인 에틸렌계 중합체이다. 대안적으로, MDPE는 밀도가 0.930 내지 0.939 g/㎤의 범위일 수 있다. MDPE는 I2가 2 g/10 min 초과, 대안적으로 2.3 g/10 min 내지 20 g/10 min, 대안적으로 2.3 g/10 min 내지 12 g/10 min, 그리고 대안적으로 2.3 g/10 min 내지 6 g/10 min일 수 있다. MDPE는 용융 온도가 124℃ 이상, 대안적으로 124℃ 내지 135℃, 그리고 대안적으로 124℃ 내지 132℃일 수 있다. MDPE는 크롬 또는 지글러-나타 촉매를 사용하여 또는 메탈로센 촉매, 기하 구속 촉매, 또는 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조될 수 있으며, 전형적으로 MWD가 2.5 초과이다.
대안적으로, WPC 조성물 내의 시재료 (b)를 위한 에틸렌계 중합체는 HDPE, MDPE, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), LLDPE, 매우 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 저밀도 저분자량 폴리에틸렌(LDLMWPE), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 에틸렌계 중합체는 HDPE, MDPE, LLDPE, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 시재료 (b)를 위한 에틸렌계 중합체는 HDPE, LLDPE, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 시재료 (b)를 위한 에틸렌계 중합체는 HDPE 및 LLDPE로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, WPC 조성물 내의 시재료 (b)를 위한 에틸렌계 중합체는 고체 담체 성분 내의 시재료 (A)에 대해 전술된 바와 같이 HDPE일 수 있다.
에틸렌계 중합체의 제조 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 원하는 특성을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 대해 공지되어 있거나 이후에 발견되는 임의의 방법이 에틸렌계 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 LLDPE, MDPE, 및 HDPE는 전술된 방법 또는 국제특허 공개 WO2018/049555호 및 미국 특허 출원 공개 제2019/0023895호 및 그에 인용된 참고문헌에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 에틸렌계 중합체는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능하며, 그 예가 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
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WPC 조성물에 사용하기 위한 에틸렌계 중합체는 미가공 중합체 및/또는 재생 중합체를 포함할 수 있다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 에틸렌계 중합체는 50% 이상의 재생 폴리에틸렌을 포함할 수 있는 것으로 생각된다. 사용되는 경우, 재생 에틸렌계 중합체는 산업 생산 스트림뿐만 아니라 산업 후(post-industrial) 및/또는 소비자 후(post-consumer) 공급원으로부터 공급될 수 있다. 특정 에틸렌계 중합체의 선택뿐만 아니라, 함께 사용되는 경우, 미가공 중합체 대 재생 중합체의 임의의 비는 전형적으로 그로 형성되는 WPC 물품의 비용 및 원하는 특성의 함수이다. WPC 조성물은 WPC 조성물 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 10% 내지 80%의 (b) 에틸렌계 중합체를 함유할 수 있다. WPC 조성물은 0.5% 내지 4%, 대안적으로 1% 내지 4%의 비스-하이드록실 말단화된 폴리다이오르가노실록산의 함량을 WPC 조성물에 제공하기에 충분한 양의 (i) 전술된 고체 담체 성분을 함유할 수 있다.
WPC 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가 시재료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 시재료는 (d) 말레화 에틸렌계 중합체, (e) 시재료 (a)의 리그노셀룰로오스 충전제와는 구별되는 추가 충전제, (f) 착색제, (g) 발포제, (h) UV 안정제, (i) 산화방지제, (j) 공정 보조제, (k) 방부제, (l) 살생물제, (m) 난연제, 및 (n) 충격 개질제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 말레화 에틸렌계 중합체는 고체 담체 성분 내의 시재료 (B)에 대해 전술된 바와 같을 수 있으며, 고체 담체 성분이 말레화 에틸렌계 중합체를 함유하지 않을 때 WPC 조성물에 첨가될 수 있다. 이용되는 경우, 각각의 추가 시재료는 WPC 조성물 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 0% 초과 내지 30%의 양으로 WPC 조성물에 존재할 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, WPC 조성물은 또한 다른 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는, 예를 들어 문헌[Walker, Benjamin M., and Charles P. Rader, eds. Handbook of thermoplastic elastomers. New York: Van Nostrand Reinhold, 1979]; 문헌[Murphy, John, ed. Additives for plastics handbook. Elsevier, 2001]에 기재되어 있다.
본 명세서에 기재된 소정의 시재료가 하나를 초과하는 기능을 가질 수 있기 때문에, WPC 조성물에 포함시킬 시재료를 선택할 때, 시재료들의 유형이 중복될 수 있다. 예를 들어, (d) 추가 충전제는 고체 담체 성분 내의 시재료 (D)에 대해 전술된 충전제일 수 있다. 소정의 그러한 충전제, 예를 들어 카본 블랙은 추가 충전제로서 그리고 착색제로서, 그리고 심지어 난연제로서 유용할 수 있다. WPC 조성물을 위한 시재료를 선택할 때, 각각의 실시 형태에 대해 선택된 성분들은 서로 구별된다.
WPC 조성물은 혼합 또는 전단 하에서, 예를 들어 적합한 혼합 장비를 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, WPC 조성물은 교반기 및/또는 혼합 블레이드가 구비된 용기 내에서 형성될 수 있다. 용기는, 예를 들어, 밴버리, 시그마 (Z) 블레이드, 또는 캐비티 트랜스퍼 스타일 혼합기와 같은 밀폐식 혼합기일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, WPC 조성물은 임의의 압출기, 예를 들어 회전 및/또는 왕복(공동-혼련기) 스크류를 갖는 단축 압출기뿐만 아니라 접선 방향으로 또는 부분적으로/완전히 맞물려 정렬되고 동회전 방향 또는 역회전 방향으로 회전될 수 있는 둘 이상의 스크류를 포함하는 다축 장치일 수 있는 압출기 내에서 형성되거나 또는 압출기에 의해 가공될 수 있다. 대안적으로, 원추형 압출기가 본 명세서에 기재된 WPC 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
전술된 바와 같은 WPC 물품의 제조 방법에서, 방법은 WPC 조성물로부터 WPC 물품을 형성하는 단계를 또한 포함한다. WPC 조성물을, 예를 들어 용기 내에서 제조하고, 후속하여 용기로부터 꺼내어 별도의 장비로 WPC 물품을 형성할 수 있다. 대안적으로, 동일한 장비를 이용하여 WPC 조성물을 제조하고 후속하여 WPC 물품을 형성할 수 있다. 예를 들어, WPC 조성물은 압출기에서 제조 및/또는 혼합될 수 있으며, 압출기는 WPC 조성물로 WPC 물품을 형성하는 데 이용될 수 있다. 대안적으로, WPC 물품은 성형을 통해, 예를 들어 사출 또는 트랜스퍼 성형 공정에 의해 형성될 수 있다. WPC 조성물을 독립적으로 형성하고, 일단 형성되면, 주형 내에 배치할 수 있다.
전술된 방법은 WPC 조성물로부터 WPC 물품을 형성하는 단계를 포함하며, 이는 WPC 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 단계를 포함할 수 있다. 원하는 형상은 WPC 물품의 최종 용도 응용에 따라 좌우된다. 당업자는 WPC 물품의 원하는 형상에 기초하여 압출을 위한 다이와 성형을 위한 주형을 어떻게 선택 및 생성할 수 있는지를 이해한다.
이 방법은 압출기, 예컨대 이축 압출기(스크류들이 부분적으로 또는 완전히 맞물려 동시에 회전되거나, 대안적으로 접선 방향으로 또는 부분적으로 또는 완전히 맞물려 정렬되어 역회전 방향으로 회전됨)에서 연속적으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있다. 고체 담체 성분은 (a) 리그노셀룰로오스계 충전제 및 (b) 에틸렌계 중합체와 동시에 압출기 내에 배치될 수 있다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 (b) 에틸렌계 중합체를 용융시킨 후에 그리고 (a) 리그노셀룰로오스계 충전제를 첨가하기 전에 압출기 내에 배치될 수 있다. 대안적으로, 고체 담체 성분은 (a) 리그노셀룰로오스계 충전제 및 (b) 에틸렌계 중합체 후에 그리고 WPC 물품이 압출기를 빠져나가기 전에 압출기 내에 배치될 수 있다. 대안적으로, (a) 리그노셀룰로오스계 충전제를 고체 담체 성분과 동시에 압출기 내에 배치할 수 있으며, 여기서 이들을 가열하여 (c) 고체 담체 성분 내의 하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산으로 (a) 리그노셀룰로오스계 충전제를 표면 처리하고, 이어서, (b) 에틸렌계 중합체를 압출기 내에 배치하여 혼합물을 제공하고, 온도를 혼합물을 배합하고 WPC 물품을 형성하기에 적합한 온도로 증가시킨다. 압출기는 시재료들이 첨가될 수 있는 하나 이상의 구역, 예를 들어 1 내지 3, 또는 3 내지 8, 또는 1 내지 12개의 구역을 가질 수 있다. 구역들은 상이한 온도로 가열될 수 있다.
대안적으로, (b) 에틸렌계 중합체는 압출기의 제1 구역 내에 배치될 수 있는데, 이는 (b) 에틸렌계 중합체의 용융 온도 내에서 +/-30℃로 가열된다. 고체 담체 성분은 압출기의 제2 구역 또는 이후의 구역에 배치될 수 있는데, 이는 (b) 에틸렌계 중합체의 용융 온도보다 10℃ 내지 90℃ 높게 가열될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 이용되는 온도는 전형적으로 WPC 조성물의 시재료들의 분해 온도보다 낮다. 대안적으로, 압출기의 다이가 또한 가열될 수 있으며, 임의의 구역 및 다이의 온도를 비롯하여 압출기에 의해 이용되는 온도는, 온도가 (a) 리그노셀룰로오스계 충전제의 분해 온도를 초과하지 않도록 선택될 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, (a) 리그노셀룰로오스계 충전제의 분해 온도는 이의 선택에 따라 달라진다.
전술된 방법은 WPC 건축 재료와 같은 다양한 WPC 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 WPC 건축 재료는 주거용 및/또는 상업용 건물 및 건축 제품 및 응용, 예를 들어, 데크재(decking), 레일재(railing), 사이딩재(siding), 펜스재(fencing), 창문 프레임재(window framing), 바닥재(flooring), 트림(trim), 스커트(skirt), 및 바닥재를 포함한다.
실시예
이들 실시예는 본 발명을 당업자에게 예시하고자 하는 것이며, 청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 표 3 내지 표 5의 시재료를 이들 실시예에서 사용하였다.
[표 3]
Figure 112020130605269-pct00004
표 3의 에틸렌계 중합체는 각각 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능하다. 표 3에서, 밀도는 ASTM D792-13에 의해 측정하였고; I2 값은 190℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM D1238-13에 의해 측정하였고, 용융 온도는 DSC에 의해 측정하였다.
[표 4]
Figure 112020130605269-pct00005
말레화 에틸렌계 중합체는 둘 모두 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 구매가능하다. 표 4에서, 밀도는 ASTM D792-13에 의해 측정하였고; I2 값은 190℃ 및 2.16 Kg에서 ASTM D1238-13에 의해 측정하였고, 용융 온도는 DSC에 의해 측정하였다. 시재료 B-1의 용융 온도는 ASTM D3418-15에 따라 측정하였다.
[표 5]
Figure 112020130605269-pct00006
표 5의 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 실리콘즈 코포레이션으로부터 구매가능하였다. #CP-52 스핀들을 갖는 브룩필드 DV-III 원추-평판 점도계에서 25℃에서 5 RPM으로 점도를 측정하였다.
이러한 참고예 1에서는, 26 mm 이축 압출기를 사용하여 펠릿 형태의 고체 담체 성분을 제조하였다. 시재료 (A) 에틸렌계 중합체, 및 사용되는 경우 (B) 말레화 에틸렌계 중합체를 제1 배럴 섹션에서 공급 스로트(feed throat)를 통해 공급하였다. 사용되는 경우 (D) 충전제 활석(이는 처리되지 않았고 평균 입자 크기가 1.9 μm이었음)을 또한 제1 배럴 섹션에서 공급 스로트를 통해 공급하였다. 시재료 (C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은, 혼합하면서, 스크류 섹션 상에 11개의 배럴 섹션 중 4번째에 주입하였다. 생성된 조성물을, 일관성(consistency)을 위해 갈라 수중 펠릿화기(Gala underwater pelletizer)를 사용하여 펠릿화하고, 시험을 위해 수집하였다. 모든 샘플을 실온으로 냉각시키고 임의의 시험 전에 최소 48시간 동안 에이징하였다.
이러한 참고예 2에서는, 25 mm 이축 압출기를 사용하여 펠릿 형태의 고체 담체 성분을 제조하였다. 시재료 (A) 에틸렌계 중합체, 및 사용되는 경우 (B) 말레화 에틸렌계 중합체를 제1 배럴 섹션에서 공급 스로트를 통해 공급하였다. 사용되는 경우 (D) 충전제 CaCO3(처리되지 않았고 평균 입자 크기가 3 μm인 탄산칼슘)을 또한 제1 배럴 섹션에서 공급 스로트를 통해 공급하였다. 시재료 (C) 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산은, 혼합하면서, 스크류 섹션 상에 12개의 배럴 섹션 중 4번째에 주입하였다. 생성된 조성물을 완전 침지 수조를 통해 냉각시키고, 스트랜드 펠릿화기(strand pelletizer)를 사용하여 펠릿화하였다. 모든 샘플을 실온으로 냉각시키고 임의의 시험 전에 최소 48시간 동안 에이징하였다.
이러한 참고예 3에서는, 참고예 1 및 참고예 2에서 제조된 펠릿으로부터의 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이오르가노실록산의 블리드(bleed)를 하기와 같이 평가하였다. 알루미늄 팬의 표면이 여과지로 완전히 덮이지만 여과지가 구부러지지 않도록, 와트만(Whatman)™ # 1 여과지(5.5 cm 직경)로 라이닝된 미리 칭량된 알루미늄 팬에 각각의 샘플(4 g)을 넣었다. 펠릿을 반-균일한(semi-uniform) 층으로 여과지를 가로질러 고르게 펼쳤다. 샘플을 명시된 에이징 시간 동안 벤치(bench) 상의 실온에서 또는 대류 오븐 내의 상기 온도에서 정치시켰다. 에이징 후에, 펠릿을 4시간 이상 동안 실온에서 정치시키고, 펠릿을 20 mL 신틸레이션 바이알에 넣었다. 여과지를 칭량하여 에이징된 여과지 중량을 결정하였다. 하기 식에 따라 블리드를 결정하였다:
Figure 112020130605269-pct00007
시재료 및 그 양이 하기 표 6에 나타나 있다. 에이징 조건 및 실록산 블리드가 또한 하기 표 6에 보고되어 있다. 비교예 1 내지 비교예 5, 비교예 25 및 실시예 6 내지 실시예 22 및 실시예 26 내지 실시예 31은 참고예 1을 사용하여 제조하였고, 실시예 23 내지 실시예 24는 참고예 2를 사용하여 제조하였다.
[표 6]
Figure 112020130605269-pct00008
비교예 1은, 선택된 HDPE의 용융 지수가 2 g/10 min 미만인 경우, 70℃에서 4주 동안 에이징한 후에 블리드가 1% 초과임을 나타내었다. 대조적으로, 실시예 14, 실시예 16, 실시예 18, 실시예 21, 및 실시예 22는, 용융 지수가 2 초과인 HDPE를 사용하는 경우, 상기 실시예에서 시험된 조건 하에서 저 블리드 펠릿을 제조할 수 있음을 나타내었다.
비교예 5는 HDPE 대신에 LLDPE를 사용한 경우, 저 블리드 펠릿이 형성되지 않음을 나타내었다. 대조적으로, 실시예 7, 실시예 10, 실시예 15, 및 실시예 17에서 HDPE를 사용한 경우, 시험된 조건 하에서 저 블리드 펠릿을 제조할 수 있었다.
산업상 이용가능성
상기 실시예는 실록산의 블리드가 낮은 고체 담체 성분이 제조될 수 있음을 보여준다. "낮은 블리드"는, 참고예 2의 시험 방법에 의해 측정할 때, 70℃에서 2주 이상 동안 에이징 후에, 고체 담체 성분 밖으로 이동하는 실록산이 1% 미만임을 의미한다.
용어의 정의 및 용법
본 명세서의 문맥에 의해 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에서 모든 양, 비 및 백분율은 중량 기준이며; 관사('a', 'an', 및 'the')는 각각 하나 이상을 지칭하고; 단수형은 복수형을 포함한다. 발명의 내용 및 요약서가 본 명세서에 참고로 포함된다. 접속어구 "포함하는", "본질적으로 이루어지는", 및 "이루어지는"은 문헌[the Manual of Patent Examining Procedure Ninth Edition, Revision 08.2017, Last Revised January 2018 at section §2111.03 I., II., and III]에 기재된 바와 같이 사용된다. 예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어", "예컨대", "~와 같은" 및 "비롯한"의 사용은 단지 열거된 예들로만 제한되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이로 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는"을 의미하며, 다른 유사하거나 동등한 예를 포함한다. 본 명세서에 사용된 약어는 표 7의 정의를 갖는다.
[표 7]
Figure 112020130605269-pct00009
하기 시험 방법을 사용하여 본 발명의 시재료들의 특성을 측정하였다.
190℃ 및 2.16 Kg 로딩에서 ASTM D1238-13에 따라, I2 또는 I2로 약칭되는, 에틸렌계 중합체 및 말레화 에틸렌계 중합체의 용융 지수를 측정하였다. 용융 지수 값은 g/10 min 단위로 보고된다.
ASTM D4703에 따른 밀도 측정을 위해 에틸렌계 중합체 및 말레화 에틸렌계 중합체의 샘플을 제조하였다. 샘플 프레싱 1시간 이내에 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정을 행하였다.
에틸렌계 중합체 및 말레화 에틸렌계 중합체의 피크 융점(용융 온도)을 DSC에 의해 결정하였는데, 필름을 230℃에서 3분 동안 컨디셔닝한 후에 분당 10℃의 속도로 -40℃의 온도까지 냉각시켰다. 필름을 -40℃에서 3분 동안 유지한 후에, 필름을 분당 10℃의 속도로 200℃까지 가열하였다.
"MWD"는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로서 정의된다. Mw 및 Mn은 통상적인 GPC 방법에 따라 결정된다.
#CP-52 스핀들을 갖는 브룩필드 DV-III 원추-평판 점도계에서 25℃에서 5 RPM으로 폴리다이오르가노실록산의 점도를 측정하였다.
본 발명은 예시적인 방식으로 기술되었으며, 사용된 용어는 단어의 성질상 제한적이기보다는 설명적인 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명을 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위(subrange)는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위(상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함하는데, 그러한 값이 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "1 내지 18의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 1 내지 6, 중간의 1/3, 즉 7 내지 12, 및 위쪽의 1/3, 즉 13 내지 18로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 있게 되며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 되고 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태들에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 실시 형태
제1 실시 형태에서, WPC 물품을 제조하는 데 사용하기 위한 고체 담체 성분은
50 중량% 내지 90 중량%의 (A) 190℃ 및 2.16 Kg 로딩에서 ASTM D1238-13에 따라 측정된 용융 지수가 2 g/10 min 초과인 고밀도 폴리에틸렌;
10 중량% 내지 25 중량%의 (C) 화학식
Figure 112020130605269-pct00010
의 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이알킬실록산(여기서, 각각의 R은 1 내지 18개의 탄소 원자의 독립적으로 선택된 알킬 기이고, 하첨자 x는 #CP-52 스핀들을 갖는 브룩필드 DV-III 원추-평판 점도계에서 25℃에서 5 RPM으로 측정된 5,000 mPa·s 내지 25,000 mPa·s의 점도를 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이알킬실록산에 제공하기에 충분함);
0 내지 25 중량% 미만의 (B) 말레화 에틸렌계 중합체; 및
0 내지 10 중량%의 (D) 충전제
를 포함하며,
각각의 중량%는 상기 고체 담체 성분 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 한다.
제2 실시 형태에서, 제1 실시 형태의 고체 담체 성분에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌의 용융 지수는 2.3 g/10 min 내지 20 g/10 min이고, 시재료 (A)는 60 중량% 내지 90 중량%로 존재한다.
제3 실시 형태에서, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 고체 담체 성분에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌의 용융 지수는 6.8 g/10 min 내지 20 g/10 min이다.
제4 실시 형태에서, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 비스-하이드록실 말단화된 폴리다이알킬실록산의 화학식에서, 각각의 R은 1 내지 12개의 탄소 원자의 독립적으로 선택된 알킬 기이고, 하첨자 x는 폴리다이알킬실록산에 5,000 mPa·s 내지 20,000 mPa·s의 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖는다.
제5 실시 형태에서, 제4 실시 형태의 고체 담체 성분에 있어서, 각각의 R은 메틸 기이고, 하첨자 x는 폴리다이알킬실록산에 5,000 mPa·s 내지 15,000 mPa·s의 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖고, 폴리다이알킬실록산은 10 중량% 내지 20 중량%로 존재한다.
제6 실시 형태에서, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나의 고체 담체 성분에서, 시재료 (B)가 존재하고, 시재료 (B)는 ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 Kg에서 결정된 용융 지수가 2.3 g/10 min 내지 25 g/10 min이며 말레산 무수물 함량이 0.25 중량% 내지 2.5 중량%이고, 시재료 (B)는 0 중량% 초과 내지 20 중량%로 존재한다.
제7 실시 형태에서, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나의 고체 담체 성분에는 시재료 (B) 말레화 에틸렌계 중합체가 없다.
제8 실시 형태에서, 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나의 고체 담체 성분에서, 시재료 (D)는 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 시재료(D)는 활석을 포함한다.
제9 실시 형태에서, 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나의 고체 담체 성분에는 시재료 (D), 충전제가 없다.
제10 실시 형태에서, 제1 실시 형태의 고체 담체 성분은 시재료 (A), 시재료 (C) 및 시재료 (D)로 본질적으로 이루어진다.
제11 실시 형태에서, 제1 실시 형태의 고체 담체 성분은 시재료 (A), 시재료 (C) 및 시재료 (D)로 이루어진다.
제12 실시 형태에서, 제1 실시 형태의 고체 담체 성분은 시재료 (A) 및 시재료 (C)로 본질적으로 이루어진다.
제13 실시 형태에서, 제1 실시 형태의 고체 담체 성분은 시재료 (A) 및 시재료 (C)로 이루어진다.
제14 실시 형태에서, 목재 플라스틱 복합재 물품을 위한 조성물의 제조 방법은
조성물에 0.5 중량% 내지 4 중량%의 비스-하이드록실 말단화된 폴리다이오르가노실록산의 함량을 제공하기에 충분한 양의 (i) 선행하는 실시 형태들 중 어느 하나의 고체 담체 성분;
조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%의 (ii) 고체 담체 성분 내의 시재료 (A)를 위한 고밀도 폴리에틸렌과 동일하거나 상이할 수 있는 에틸렌계 중합체; 및
조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 89.5 중량%의 (iii) 리그노셀룰로오스계 충전제
를 조합하는 단계를 포함한다.
제15 실시 형태에서, 제14 실시 형태의 방법에 있어서, (iii) 리그노셀룰로오스계 충전제는 목재, 식물, 농업 부산물, 채프, 사이잘, 버개스, 밀짚, 케이폭, 모시, 헤네켄, 옥수수 섬유 또는 코이어, 견과류 껍질, 아마, 황마, 대마, 양마, 쌀겨, 마닐라삼, 땅콩 껍질, 대나무, 짚, 리그닌, 전분, 또는 셀룰로오스 및 셀룰로오스-함유 제품, 및 이들의 조합으로부터 유래된 리그노셀룰로오스 재료를 포함한다.
제16 실시 형태에서, 제14 실시 형태 또는 제15 실시 형태의 방법에 있어서, 리그노셀룰로오스계 충전제는 18 중량% 내지 35 중량%의 양의 리그닌 및 65 중량% 내지 75 중량%의 양의 탄수화물, 그리고 선택적으로 10 중량% 이하의 양의 무기 광물을 포함하는 목재 충전제이다.
제17 실시 형태에서, 제14 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 리그노셀룰로오스계 충전제는 29 중량% 내지 57 중량%의 알파-셀룰로오스를 포함하는 목재 충전제이다.
제18 실시 형태에서, 제14 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나의 방법에 있어서, (ii) 에틸렌계 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 저분자량 폴리에틸렌(LDLMWPE), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌이다.
제19 실시 형태에서, 제14 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 에틸렌계 중합체는 HDPE, LLDPE, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제20 실시 형태에서, 제14 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나의 방법에 있어서, 에틸렌계 중합체는 50% 이상의 재생 폴리에틸렌을 포함한다.
제21 실시 형태에서, 제14 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나의 방법은 조성물로부터 목재 플라스틱 복합재 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
제22 실시 형태에서, 제21 실시 형태의 방법에 있어서, 조성물은 (d) 말레화 에틸렌계 중합체, (e) 시재료 (a)의 리그노셀룰로오스계 충전제와는 구별되는 추가 충전제, (f) 착색제, (g) 발포제, (h) UV 안정제, (i) 산화방지제, (j) 공정 보조제, (k) 방부제, (l) 살생물제, (m) 난연제, (n) 충격 개질제, 및 (o) 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 시재료를 추가로 포함한다.
제23 실시 형태에서, 제21 실시 형태 또는 제22 실시 형태의 방법에 있어서, 목재 플라스틱 복합재 물품은 데크재, 레일재, 펜스재, 사이딩재, 바닥재, 트림, 스커트, 및 창문 프레임재로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제24 실시 형태에서, 제23 실시 형태의 방법에 있어서, 목재 플라스틱 복합재 물품은 데크재이다.
제25 실시 형태에서, 제24 실시 형태의 방법은 형성 후에 데크재에 캡 스톡(cap stock) 층을 부가하는 단계를 추가로 포함한다.

Claims (17)

  1. 고체 담체 성분으로서,
    50 중량% 내지 90 중량%의 (A) 190℃ 및 2.16 Kg 로딩에서 ASTM D1238-13에 따라 측정된 용융 지수가 2 g/10 min 초과이고, ASTM D792-13에 의해 결정된 밀도가 0.940 g/㎤ 이상인 고밀도 폴리에틸렌;
    10 중량% 내지 25 중량%의 (C) #CP-52 스핀들을 갖는 브룩필드(Brookfield) DV-III 원추-평판 점도계(cone & plate viscometer)에서 25℃에서 5 RPM으로 측정된 점도가 5,000 mPa·s 내지 25,000 mPa·s인 비스-하이드록실 말단화된(terminated) 폴리다이오르가노실록산;
    0 내지 25 중량% 미만의 (B) 말레화 에틸렌계 중합체; 및
    0 내지 10 중량%의 (D) 충전제
    를 포함하며,
    각각의 중량%는 상기 고체 담체 성분 내의 모든 시재료의 합계 중량을 기준으로 하는, 고체 담체 성분.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 시재료 (A)의 경우 상기 용융 지수는 6.8 g/10 min 내지 20 g/10 min이고, 시재료 (A)는 60 중량% 내지 90 중량%로 존재하는, 고체 담체 성분.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 시재료 (C)는 화학식
    Figure 112020130739627-pct00013
    의 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이알킬실록산이며, 여기서 각각의 R은 1 내지 12개의 탄소 원자의 독립적으로 선택된 알킬 기이고, 하첨자 x는 상기 폴리다이알킬실록산에 5,000 mPa·s 내지 15,000 mPa·s의 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖는, 고체 담체 성분.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 각각의 R은 메틸 기이고, 하첨자 x는 상기 폴리다이알킬실록산에 12,000 mPa·s 내지 15,000 mPa·s의 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖고, 상기 폴리다이알킬실록산은 10 중량% 내지 20 중량%로 존재하는, 고체 담체 성분.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 시재료 (B)가 존재하고, 시재료 (B)는 ASTM D1238-13에 따라 190℃ 및 2.16 Kg에서 결정된 용융 지수가 0.1 g/10 min 내지 25 g/10 min이며 말레산 무수물 함량이 0.25 중량% 내지 2.5 중량%이고, 시재료 (B)는 0 중량% 내지 20 중량%로 존재하는, 고체 담체 성분.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 고체 담체 성분에는 시재료 (B), 상기 말레화 에틸렌계 중합체가 없는, 고체 담체 성분.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 시재료 (D), 상기 충전제는 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 시재료 (D)는 활석을 포함하는, 고체 담체 성분.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 고체 담체 성분에는 시재료 (D), 상기 충전제가 없는, 고체 담체 성분.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 시재료 (A), 시재료 (B), 시재료 (C), 및 시재료 (D)의 합계 중량은 상기 고체 담체 성분의 총 100 중량%인, 고체 담체 성분.
  10. 목재 플라스틱 복합재 물품을 위한 조성물의 제조 방법으로서, 상기 조성물은
    상기 조성물에 0.5 중량% 내지 4 중량%의 비스-하이드록실 말단화된 폴리다이오르가노실록산의 함량을 제공하기에 충분한 양의 (i) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 고체 담체 성분;
    상기 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%의 (ii) 상기 고체 담체 성분 내의 시재료 (A)를 위한 고밀도 폴리에틸렌과 동일하거나 상이할 수 있는 에틸렌계 중합체; 및
    상기 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 89.5 중량%의 (iii) 리그노셀룰로오스계 충전제
    를 포함하는, 방법.
  11. 삭제
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제10항에 있어서, (ii) 상기 에틸렌계 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 저분자량 폴리에틸렌(LDLMWPE), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌인, 방법.
  13. 제12항에 있어서, (ii) 상기 에틸렌계 중합체는 50% 이상의 재생 폴리에틸렌을 포함하는, 방법.
  14. 목재 플라스틱 복합재 물품을 제조하는데 사용되는 제10항의 방법에 의해 제조된 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 목재 플라스틱 복합재 물품은 데크재(decking), 레일재(railing), 펜스재(fencing), 사이딩재(siding), 바닥재(flooring), 트림(trim), 스커트(skirt), 및 창문 프레임재(window framing)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 건축 재료인, 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 시재료 (C)는 화학식
    Figure 112020130739627-pct00014
    의 비스-하이드록실-말단화된 폴리다이알킬실록산이며, 여기서 각각의 R은 1 내지 12개의 탄소 원자의 독립적으로 선택된 알킬 기이고, 하첨자 x는 상기 폴리다이알킬실록산에 5,000 mPa·s 내지 20,000 mPa·s의 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖는, 고체 담체 성분.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제16항에 있어서, 각각의 R은 메틸 기이고, 하첨자 x는 상기 폴리다이알킬실록산에 12,000 mPa·s 내지 20,000 mPa·s의 점도를 제공하기에 충분한 값을 갖고, 상기 폴리다이알킬실록산은 10 중량% 내지 25 중량%로 존재하는, 고체 담체 성분.
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