KR100497885B1

KR100497885B1 - 폴리디메틸실록산-함유 중합체 블렌드

Info

Publication number: KR100497885B1
Application number: KR10-1999-7002528A
Authority: KR
Inventors: 켈리데이비드씨; 사베드라조세브이; 웨버로라비; 비서존오
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 2005-06-29
Also published as: EP0928313B1; DE69715015T2; US5902854A; WO1998013419A1; ID19776A; KR20000048594A; EP0928313A1; AR010227A1; ES2178785T3; JP4700143B2; ZA978654B; CA2266103C; AU727929B2; NZ334657A; DE69715015D1; CA2266103A1; AU4489797A; JP2001501655A; TW457250B

Abstract

선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체와 같은 에틸렌 상호중합체 및 폴리디메틸실록산을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 마찰계수의 감소없이 양호한 내마모성을 갖는다.

Description

폴리디메틸실록산-함유 중합체 블렌드{POLYDIMETHYLSILOXANE-CONTAINING POLYMER BLENDS}

본 발명은 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 개선된 내마모성을 갖는 연성의 가요성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 한 양태는 선형 또는 실질적인 선형 α-올레핀 중합체 및 고분자량 폴리디메틸실록산을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 양태는 폴리디메틸실록산의 첨가가 중합체 조성물의 마찰계수 또는 조성물의 접착 또는 가열 밀봉 강도에 실질적으로 영향을 미치지 않는 선형 또는 실질적인 선형 α-올레핀 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 전술한 중합체 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

방수천, 신발바닥, 전선 및 케이블 절연제와 같은 용도 및 표면 마모가 발생할 수 있는 곳인 피복(jacketing)에는 양호한 표면 내마모성을 갖는 가요성 중합체가 필요하다. 저밀도(밀도<0.9g/cm³)의 에틸렌/알파 올레핀 공중합체는 양호한 가요성 및 인성을 갖고, 따라서 이러한 용도에 추천되지만, 저밀도 중합체는 이러한 용도에 필요한 표면 내마모성이 부족하다. 게다가, 중합체 조성물의 가공성 및 다른 특성을 개선시킬 수 있는 첨가제가 존재하지만, 이러한 첨가제는 마찰계수(COF)를 변화시킬 수 있고 표면력이 중요한 신발바닥과 같은 특정 용도에서 바람직하지 않은 효과를 야기할 수 있다.

EP-A-600,166 호에는, 표면 윤활성이 높은 제품을 제조하기 위한, 2중량% 이상의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하는 에틸렌계 수지 100중량부 및 100,000 이상의 평균 분자량을 갖는 오가노폴리실록산 0.1 내지 30중량부를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다. LLDPE는 바람직한 밀도 범위보다 큰 0.910 내지 0.925 범위의 밀도를 갖는 것으로 기재되어 있다. 폴리올레핀 조성물은 개선된 내마모성을 갖도록 요구된다. 이러한 폴리올레핀 조성물의 다른 바람직한 특징은 바람직한 마찰계수를 갖는다는 것이다. 이러한 폴리올레핀 조성물의 또다른 바람직한 특징은 쉽게 가공되어서 가공에 적은 에너지를 필요로 한다는 것이다. 이러한 이점 및 다른 이점들은 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 의해 교시된다.

한 양태에서, 본 발명은 (A) 하나 이상의 에틸렌 상호중합체(interpolymer) 및 (B) 중합체 조성물의 0.1 내지 10중량%를 구성하는, 25℃에서 100,000센티스토크(0.1m²/초) 초과의 점도를 갖는 하나 이상의 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함하는 중합체 조성물이다. 바람직하게는, (A)는 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌 상호중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물은 ASTM D1630-83에 따라 시험되는 경우 성분 (A) 단독일 때보다 20% 이상 큰 NBS 내마모성을 가질 수 있고, 상기 조성물로 제조된 플라크(plaque)는 ADTM D 1894에 따라 시험되는 경우 성분 (A) 단독일 때의 마찰계수(COF)의 90% 이상인 COF를 갖는다.

다른 양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물로 제조된 제품을 포함한다.

또다른 양태에서, 본 발명은 25℃에서 100,000센티스토크(0.1m²/초) 초과의 점도를 갖는 하나 이상의 폴리디메틸실록산 0.1 내지 10중량%를 에틸렌 중합체에 혼입하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체의 마찰계수의 90% 이상을 유지시키면서 에틸렌 중합체의 내마모성을 개선시키는 방법이다.

본원에서 사용된 "에틸렌 상호중합체"라는 용어는 균일하게 분지된 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 상호중합체를 나타내고, 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 균일하지 않게 분지된 상호중합체를 나타낼 수 있지만, 단독중합체 폴리에틸렌을 나타내지는 않는다.

본원에서 사용된 "선형 에틸렌 중합체"라는 용어는 장쇄 분지를 갖지 않는 에틸렌 중합체를 나타낸다. 즉, 선형 에틸렌 중합체는 예를 들면 비균일 중합체라고 종종 불려지는, 찌글러 중합 방법(예를 들면, 안데르슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698 호 참조)을 사용하여 제조된 전통적인 비균일 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체와 같은 장쇄 분지를 갖지 않는다. 찌글러 중합 방법은 그의 촉매적 성질에 의해 비균일한 중합체를 제조한다. 즉, 상기 중합체는 다양한 금속 원자 촉매부위에 의해 동일한 중합체 조성물내에서 몇가지 상이한 유형의 분지를 갖는다. 게다가, 찌글러 방법에서 제조된 비균일 중합체는 또한 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는데, MWD가 증가함에 따라 I₁₀/I₂ 비율도 동시에 증가한다.

"선형 에틸렌 중합체"라는 용어는 다수의 장쇄 분지를 갖는 것으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 고압 분지 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 의미하지 않는다. "선형 에틸렌 중합체"라는 용어는 종종 균일 중합체라고 불리는, 균등 분지 분포 중합 방법을 이용하여 제조된 중합체를 의미할 수 있다. 이러한 균등 분지 또는 균일 중합체는 엘스튼(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에 기재된 바와 같이 제조된 중합체, 비교적 높은 올레핀 농도를 갖는 회분식 반응기에서 소위 말하는 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 중합체(캐니취(Canich)의 미국 특허 제 5,026,798 호 또는 캐니취의 미국 특허 제 5,055,438 호에 기재됨), 또는 비교적 높은 올레핀 농도를 갖는 회분식 반응기에서 제한된 입체 구조의 촉매를 사용하여 제조된 중합체(스티븐스(Stevens) 등의 미국 특허 제 5,064,802 호, 또는 스티븐스 등의 유럽 특허 공개 공보 제 0 416 815 A2 호에 기재됨)를 포함한다. 예를 들면 엑손 케미칼(Exxon Chemical)이 1992년 2월 그의 테피 저널 논문(Tappi Journal paper)에 교시한 바와 같이, 균등 분지/균일 중합체는 공단량체가 주어진 상호중합체 분자내에 랜덤하게 분포되어 있는 중합체이고, 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 그 상호중합체 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는 중합체이지만, 이러한 중합체도 장쇄 분지를 갖지 않는다.

"실질적인 선형"이라는 용어는 중합체가 장쇄 분지를 갖고, 중합체 주쇄가 1000개의 탄소당 0.01개 내지 3개의 장쇄 분지, 더욱 바람직하게는 1000개의 탄소당 0.01개 내지 1개의 장쇄 분지, 특히 1000개의 탄소당 0.05개 내지 1개의 장쇄 분지로 치환된다는 것을 의미한다. 통상적인 선형 균일 중합체와 유사하게, 본 발명에서 사용된 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 또한 둘 이상의 융점(시차주사 열계량법(DSC)을 사용하여 결정됨)을 갖는 통상적인 찌글러 중합된 비균일 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체와는 대조적으로 균일한 분지 분포 및 단일 융점만을 갖는다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 기재되어 있다.

실질적인 선형 에틸렌 중합체에서의 장쇄 분지는 본원에서 6개 이상의 탄소의 쇄 길이로서 정의되고, 상기 길이는 ¹³C 핵 자기 공명 분광법을 사용하여 구별할 수 없다. 물론 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 장쇄 분지는 에틸렌과 공중합된 공단량체의 탄소수보다 2개 적은 탄소수보다 1개 이상 탄소가 많은 길이이다. 예를 들면, 에틸렌/1-옥텐의 실질적인 선형 중합체에서, 장쇄 분지는 그 길이를 따라 7개 이상의 탄소가 있을 것이다. 그러나, 장쇄 분지는 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이일 수 있다. 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우, 장쇄 분지는 분지가 부착되는 주쇄에서와 같이 또한 균일하게 분지된다.

에틸렌 단독중합체 및 특정 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 경우, 장쇄 분지는 ¹³C 핵 자기 공명 분광법을 사용하여 결정되고 랜달(Randall)의 방법(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), pp. 285-297)을 사용하여 정량된다.

SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 및 CDBI(조성 분포 폭 지수)는 전체 공단량체 몰 함량 중간값의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 중합체의 CDBI는 예를 들면, 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol.20, p.441(1982)]에 기재되어 있는 바와 같은, 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 기재되어 있는 바와 같은, 또는 스텔링(Stehling)의 미국 특허 제 5,008,204 호에 기재되어 있는 바와 같은 승온 용출 분별법("TREF"라고 약함)과 같은 당해 분야에 공지된 기술에서 수득된 데이타로부터 쉽게 계산될 수 있다. 본 발명의 균일하게 분지된 선형 또는 균일하게 분지된 실질적인 선형 올레핀 중합체에 대한 CDBI는 약 30% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 특히 약 90% 이상이다.

본 발명에 사용된 실질적인 선형 올레핀 중합체의 독특한 성질은 I₁₀/I₂값이 필수적으로 다분산성 지수(즉 M_w/M_n)와 무관한 고도의 예기치 않은 유동성이다. 이것은 다분산성 지수(또는 MWD)가 증가함에 따라, I₁₀/I₂값도 증가하는 유동성을 갖는 통상적인 찌글러 중합된 비균일 폴리에틸렌 수지 및 통상적인 단일 부위 촉매 중합된 균일 선형 폴리에틸렌 수지와 대조적이다.

실질적인 선형 균일 분지 에틸렌 또는 선형 균일 분지 에틸렌/α-올레핀 중합체를 포함하는, 본 발명에서 사용된 에틸렌 상호중합체의 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되고, 일반적으로 0.85g/cm³ 내지 0.945g/cm³, 바람직하게는 0.85g/cm³ 내지 0.93g/cm³, 특히 0.87g/cm³ 내지 0.9g/cm³이다.

본 발명에 사용된 균일하게 분지된 선형 또는 균일하게 분지된 실질적인 선형 올레핀 중합체의 융점(및 비켓(Vicat) 연화점)은 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 고밀도(즉, 선형) 분획물을 함유하지 않기 때문에 주로 밀도와 연관되며, 중합체의 분자량(용융 지수로 표시됨)에 의해 약간 영향을 받는다. 본 발명에 사용된 균일하게 분지된 선형 또는 균일하게 분지된 실질적인 선형 올레핀 중합체의 융점 변동은, 둘 이상의 융점을 갖고(그의 넓은 분지 분포 때문) 그중 하나가 약 126℃이고 고밀도 선형 폴리에틸렌 분획물에 기인하는 비균일 에틸렌 중합체와 대조적이다. 본 발명에 사용된 균일하게 분지된 선형 또는 균일하게 분지된 실질적인 선형 올레핀 중합체의 밀도가 낮아질수록, 융점 및 비켓 연화점은 낮아지고 마찰계수(COF)는 높아진다. 따라서, 저밀도 에틸렌 중합체(예를 들면, 밀도<0.9g/cm³)가 본 발명에 특히 유리한데 이는 그의 COF가 착수하기에 매우 높고(예를 들면, ASTM D 1894를 사용하는 경우 1이상), 다른 첨가제의 첨가는 중합체를 더욱 끈적이고 다루기 힘들게 만들어 신발바닥 및 방수천과 같은 특정 용도에서 이 배합물이 불리해지기 때문이다. 예를 들면, 표 1은 다양한 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 비켓 연화점(ASTM D-1525를 사용하여 측정됨) 대 밀도를 나열한다:

본 발명에 사용된, 균일하게 분지된 선형 또는 균일하게 분지된 실질적인 선형 올레핀 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체의 분자량은 조건 190℃/2.16kg(공식적으로 "조건(E)"라고 공지되고 또한 I₂로서 공지됨)의 ASTM D-1238에 따른 용융지수 측정법을 사용하여 쉽게 나타낸다. 용융지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 관계가 직선은 아닐지라도, 분자량이 높을수록 용융지수는 낮다. 균일하게 분지된 선형 또는 균일하게 분지된 실질적인 선형 올레핀 중합체를 포함하는, 본원에 사용된 에틸렌 상호중합체의 용융지수는 일반적으로 0.01g/10분 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.1g/10분 내지 30g/10분, 특히 0.1g/10분 내지 5g/10분이다.

균일하게 분지된 선형 또는 균일하게 분지된 실질적인 선형 올레핀 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체의 분자량을 특징화하기에 유용한 다른 측정법은 조건 190℃/10kg(공식적으로 "조건(D)"라고 공지되고 또한 I₁₀으로서 공지됨)의 ASTM D-1238에 따른 용융지수 측정법을 사용하는 것이다. 이러한 두가지 용융 지수의 비율은 용융 유동 비율이라 하고 I₁₀/I₂로서 표시된다. 본 발명에서 사용된 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체에 있어서, I₁₀/I₂ 비율은 장쇄 분지의 정도를 나타낸다. 즉, I₁₀/I₂비율이 높을수록 중합체중 장쇄 분지가 많다. 일반적으로, 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 I₁₀/I₂비율은 5.63 이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 8 이상이다. I₁₀/I₂비율의 상한은 50, 바람직하게는 20, 특히 15일 수 있다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 있어서, 용융 유동 비율(I₁₀/I₂)은 고분자량 중합체(즉, 낮은 용융 지수 중합체)의 사용으로 증가될 수 있다. 따라서, 약 10g/10분의 용융지수, 약 0.92g/cm³의 밀도, 약 2의 M_w/M_n 및 약 10의 I₁₀/I ₂를 갖는 탄성의 실질적인 선형 에틸렌 중합체는, 거의 동일한 전단 속도를 사용했을 때, 약 30g/10분의 용융지수, 약 0.92g/cm³의 밀도, 약 2의 M_w/M_n 및 약 7.5의 I₁₀/I ₂를 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체와 유사한 점도를 가질 것이다.

산화 방지제(예를 들면, 장애 페놀류(예를 들면, 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)에서 제조된 이르가녹스(Irganox)^*1010), 포스파이트(예를 들면, 시바 가이기 코포레이션에서 제조된 이르가포스(Irgafos)^*168)), 클링(cling) 첨가제(예를 들면, 폴리이소부틸렌(PIB)), 미끄럼제(예를 들면, 에룩아미드(erucamide)), 윤활제(예를 들면, 스테아르산), 조성물을 포함하는 표면의 표면 장력을 증가시키는 인쇄- 또는 접착 강화 첨가제, 가공 보조제(예를 들면, 플루오로엘라스토머), 충전제(예를 들면, 칼슘 카보네이트, 실리카 디옥사이드, 또는 활석), 가소제, 오일, 블록 방지 첨가제, 및 안료와 같은 첨가제는 본 발명자들에 의해 발견된 향상된 특성을 방해하지 않을 정도까지 본 발명의 조성물에 또한 포함될 수 있다.

분자량 분포 결정

140℃의 시스템 온도에서 작동하는, 3개의 혼합된 다공성 컬럼(폴리머 레보러토리(Polymer Laboratory) 10³, 10⁴, 10⁵, 및 10⁶)이 장착된 워터스(Waters) 150C 고온 크로마토그래피 설비에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 전체 상호중합체 생성물 시료 및 개별적인 상호중합체 성분을 분석한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 그로부터 0.3중량% 시료 용액이 주입을 위해 제조된다. 유속은 1.0㎖/분이고 주입 크기는 100㎕이다.

분자량 결정은 그의 용출 부피와 함께 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준(폴리머 레보러토리에서 입수)을 사용하여 유도된다. 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적합한 마크-후윈크(Mark-Houwink) 계수(윌리엄스(Williams)와 워드(Ward)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6, (621) 1968]에 기재됨)를 사용하여 하기 수학식 1을 유도함으로써 폴리에틸렌의 분자량을 결정한다:

상기 식에서, a는 0.4316이고 b는 1.0이다.

중량 평균 분자량 M_w 및 수 평균 분자량 M_n은 하기 수학식 2에 따라 통상의 방법으로 계산된다:

상기 식에서, w_i는 GPC 컬럼으로부터 분획물 i로서 용출하는 분자량 M_i를 갖는 분자의 중량 분율이고, M_w를 계산할 때 j는 1이고 M_n을 계산할 때는 j가 -1이다.

본 발명에서 사용된 실질적인 선형 에틸렌 상호중합체 또는 균일 선형 에틸렌 상호중합체의 분자량 분포(M_w/M_n)는 일반적으로 5 미만, 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 특히 1.8 내지 2.8이다.

실질적인 선형 올레핀 중합체를 포함하는 본 발명에 유용한 에틸렌 상호중합체는 하나 이상의 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀 및/또는 C₄ 내지 C₁₈디올레핀과 에틸렌의 상호중합체일 수 있다. 본 발명에서 사용된 에틸렌 상호중합체는 또한 다른 불포화 단량체와 함께 상기 C₃ 내지 C₂₀ α-올레핀,디올레핀중 하나 이상과 에틸렌의 상호중합체일 수 있다. "상호중합체"라는 용어는 2개 이상의 공단량체를 갖는 중합체(예를 들면, 공중합체) 및 둘보다 많은 공단량체를 또한 포함하는 중합체(예를 들면, 에틸렌/알파-올레핀/디엔(EPDM)과 같은 삼원공중합체)를 나타낸다. EPDM에 있어서, 바람직하게 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨 또는 피페릴렌이다. 그러나, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체가 바람직하고, 에틸렌/C₃-C₂₀ α-올레핀 공중합체가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물은 또한 단일 또는 다중 촉매를 사용하여 다중 반응기에서 실질적인 선형 또는 선형 올레핀 중합체의 다양한 혼합물의 직접 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌 블렌드를 함유할 수 있다.

에틸렌 상호중합체는 조성물 전체 중량을 기준으로 약 30중량% 내지 약 99.9중량%의 범위로본 발명의 조성물에 존재한다.

본 발명에서 사용된 에틸렌 상호중합체는 다우 코닝(Dow Corning)에서 시판중인 고분지 저밀도 폴리에틸렌중 25% 및 50%의 농도인 MB25 또는 MB50, 슐만(Shulman)에서 시판중인 폴리배치(POLYBATCH)^*IL 2580-SC, 또는 롱-풀랑(Rhone-Poulenc)에서 시판중인 로도실(RHODORSIL)^*47 V 실리콘과 같은 고분자량(이들은 25℃에서 100,000센티스토크(0.1m²/초) 초과의 점도를 갖는다) 폴리디메틸실록산 (PDMS)과 혼합된다. 이것은 다우 코닝 (R) 200 유체 실리콘 플라스틱 첨가제(Dow Corning (R) 200 Fluid silicone Plastic Additive)(약 12,500센티스토크(0.0125m²/초)의 점도를 가짐)와 같은 저분자량 유체 또는 저분자량 실록산 중합체를 포함하지 않는다. PDMS는 조성물 전체 중량의 0.1중량% 내지 10중량%의 범위로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 바람직하게는, PDMS는 25℃에서 1x10⁶ 내지 2.5x10⁶센티스토크(1 내지 2.5m²/초) 범위의 밀도를 갖는다. 바람직하게는, PDMS는 조성물 전체 중량의 0.5중량% 내지 5중량%의 범위로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, PDMS는 조성물 전체 중량의 0.5중량% 내지 3중량%의 범위로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 다우 코닝 PDMS를 사용한 본 발명의 실시예에서는, LDPE중 50중량%의 마스터배치(masterbatch) PDMS를 최종 폴리올레핀 조성물에 첨가한다.

필요로 하는 최종 용도 성질에 따라서, 다른 중합체를 효과량의 에틸렌 상호중합체와 혼합하여 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 다른 중합체는 열가소성 중합체(즉, 용융 가공성)이고 폴리프로필렌, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체, 스티렌 블록 공중합체 및 삼원공중합체, 고분지 저밀도 폴리에틸렌, 균일하게 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 미국 특허 제 4,684,576 호에 기재되고/기재되거나 청구된 바와 같은 말레산 무수물 또는 숙신산 그래프트(graft)된 에틸렌 상호중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 및 이 아이 듀퐁 드 네모아 인코포레이티드(E.I. duPont de Nemours, Inc.)에서 제조된 슐린(SURLYN^*)과 같은 이오노머, 및 에틸렌/아크릴산 공중합체(예를 들면, 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조된 프리마코르 접착 중합체(PRIMACOR^TM Adhesive Polymer)이다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 말레산 무수물 또는 숙신산 무수물이 그래프트된 에틸렌 단독중합체 또는 상호중합체를 20% 미만으로 함유한다.

방수천, 다양한 차량용도(예를 들면, 화물 덮개), 실외 가구용 코팅된 폴리에스테르 얀(yarn), 코팅된 직물, 테이블-천, 제오텍스타일(geotextile) 유형의 수송품, 2차 포장 직물 또는 방수천, 텐트, 신발바닥, 및 케이블 피복과 같은 양호한 내수성을 필요로 하는 제품을 제조하기 위해 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 사용할 수 있다. 본 원에 청구된 신규한 조성물을 혼입시킬 수 있는 제품은 압출 코팅 조작 또는 캐스트 필름의 사용 또는 PDMS 성분을 필요한 곳에만, 즉, 적층체 외부 표면에만 첨가할 수 있는 적층 방법과 같은 기술을 사용할 수 있다.

실시예 A

0.5g/10분의 용융지수 및 0.868g/cm³의 밀도를 갖는 30중량%의 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 5g/10분의 용융지수 및 0.87g/cm³의 밀도를 갖는 30중량%의 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 1.0g/10분의 용융지수 및 0.885g/cm³의 밀도를 갖는 28중량%의 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 1.2중량%의 말레산 무수물이 그래프트된 65g/10분의 용융지수 및 0.953g/cm³의 밀도를 갖는 10중량%의 에틸렌/프로필렌 공중합체, 2중량%의 PDMS 마스터배치(1중량% 활성 PDMS 함유). 본 조성물은 방수천 용도의 압출 코팅 폴리에스테르 스크림(scrim)에 사용된다.

다른 실시예

다른 실시예에서, 프로필렌 담체 수지중 10중량%의 PDMS를 사용하거나 사용하지 않고 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체로부터 주조 동시압출 필름을 제조한다. 사용된 수지는 인게이지(ENGAGE)^*8100(1g/10분의 용융지수 및 0.87g/cm³의 밀도를 갖는 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체) 및 인게이지 8150(0.5g/10분의 용융지수 및 0.868g/cm³의 밀도를 갖는 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체)이다. 필름과 스크림을 통합하기에 충분한 온도 및 압력에서 고온 프레스를 사용하여 적층 구조물(필름/PET 스크림/필름)을 제조한다. 이후 시료를 로프 마모시험기(20초동안 1hz에서 9.07kg(20lb)의 중량을 갖는 슬라이드에 설치된 2개의 19.1mm(3/4inch)의 3갈래 꼬인 폴리프로필렌 로프(3469.96kg(7650lb)의 인장 강도))로 시험하고 외관으로 평가하였다. 시료를 로프 아래에 두고 20주기동안(약 20초) 마모시켰고 여기서 "1"의 등급은 시료가 완전하게 마모되어 스크림이 완전히 노출됨을 나타내고, "5"는 시료가 스크림 노출의 첫 번째 신호를 갖는 것을 나타내며, "10"은 시료가 가시적 손상을 거의 또는 전혀 갖지 않는 것을 나타낸다. 표 2는 PDMS를 함유한 시료가 대조군보다 표면 손상을 덜 받았음을 나타낸다.

유사한 적층 구조물(3/4 내지 3중량% PDMS MB)을 287.8 내지 301.7℃(550 내지 575℉)에서 작동하는 블랙-클로슨 파일럿(Black-Clawson pilot) 압출 코팅 라인에서 제조하였다. PDMS는 담체로서 LDPE를 갖는 50중량% 마스터배치로 다우 코닝으로부터 구입하였다. 로프 마모 시험기를 사용하여 이러한 구조물을 역시 시험하였고 슐만 PDMS 마스터배치를 사용하여 제조된 대조용 구조물과 비교했을 때 PDMS를 함유하는 시료에서 현저하게 마모가 덜 발생했다. 이러한 실험에서 PDMS가 2 내지 3중량%의 양으로 존재할 때는 압출 암페어가 약 30% 낮음이 밝혀졌다. 이러한 실험에 관한 데이타를 하기 표 3에 나타낸다.

PDMS가 계속 바람직한 효과를 생성하는지를 결정하기 위해 쉘플렉스(Shellflex) 오일 및 칼슘 카보네이트를 함유하는 중합체 시료를 제조하였다. 표 4는 오일 및 충전제의 첨가가 마모를 다소 감소시킴을 나타낸다.

마모를 감소시키기 위하여 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 포함하는 신발바닥 배합물에서 PDMS를 평가하였다. 이러한 배합물은 또한 가요성을 증가시키기 위해 오일을 포함한다. PDMS를 갖는 배합물은 NBS 시험기를 통해 현저하게 낮은 마모를 다시 나타냈다. 놀랍게도 PDMS의 첨가는 COF에 영향을 미치지 않았다.

검토

다우 코닝에 의해 공급되는 것과 같은 고분자량(>1×10⁶센티스토크의 점도)의 폴리디메틸실록산(PDMS)을 0.5 내지 3중량%로 중합체 또는 배합물에 혼입시켰을 때 마찰계수에 영향을 끼치지 않으면서 개선된 내마모성이 수득된다는 것이 밝혀졌다. 이것은 연성의 가요성 중합체 조성물이 로프 마모성이 문제가 되는 방수천, 신발바닥 및 도관에 장착될 때 마모가 발생할 수 있는 전선용도와 같은 용도에 대한 요구사항을 충족시키게 한다. 물질의 마찰계수 또는 미끄럼 성질을 변화시키지 않으면서 내마모성을 개선시킬 수 있을 것으로 예상하지 못했기 때문에, 이러한 결과는 전혀 예상치 않은 것이다. 화이트(White) 등의 문헌[New Silicone Modifiers for Improved Physical Properties and Processing of Thermoplastics and Thermoset Resins, ANTEC'91, pp.1904-7(1991)] 및 아부엘와파(Abouelwafa) 등의 문헌[The Wear and Mechanical Properties of Silicone Impregnated Polyethylene]을 참조한다.

PDMS를 사용하여 종종 얻어지는 다른 이점은 가공 암페어가 더욱 낮다는 것이다. 어떤 경우에는 암페어에서 30%의 감소가 얻어지고 이는 좁은 분자량 균일 알파 올레핀 공중합체에 대해 매우 현저하다. 상기 표 5를 참조한다.

Claims

(A) 조성물의 전체 중량을 기준으로 30중량% 내지 99.9중량%의 하나 이상의 에틸렌 상호중합체(이들 전체의 밀도는 0.9g/cm³ 미만이다);

(B) 중합체 조성물의 0.1 내지 10중량%를 구성하는, 25℃에서 100,000센티스토크 (0.1m²/초) 보다 큰 점도를 갖는 하나 이상의 폴리디메틸실록산(PDMS); 및

(C) 선택적으로, 하나 이상의 첨가제 및 가소제를

포함하는 중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,

(A)가 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체, 균일하게 분지된 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌 상호중합체를 포함하는 중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 조성물이 ASTM D1630-83에 따라 시험되는 경우 성분 (A) 단독일 때보다 20% 이상 큰 NBS 내마모성을 갖고, 상기 조성물로부터 제조된 플라크(plaque)가 ASTM D 1894로 시험되는 경우 성분 (A) 단독의 마찰계수(COF)의 90% 이상인 COF를 갖는 중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

에틸렌 상호중합체가 0.87g/cm³ 보다 큰 밀도를 갖는 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

에틸렌 상호중합체가 0.1g/10분 내지 30g/10분 범위의 용융지수를 갖는 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

PDMS가 25℃에서 1×10⁶ 내지 2.5×10⁶센티스토크(1 내지 2.5m²/초)의 점도를 갖는 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

말레산 무수물 또는 숙신산 무수물 기가 그래프트(graft)화된 에틸렌 단독중합체 또는 상호중합체를 추가로 포함하는 폴리올레핀 조성물.
제 7 항에 있어서,

상기 그래프트화된 에틸렌 단독중합체 또는 상호중합체가 상기 조성물의 20중량% 미만을 차지하는 폴리올레핀 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항의 폴리올레핀 조성물을 혼입시킨 제품.
제 9 항에 있어서,

신발바닥인 제품.
제 9 항에 있어서,

코팅된 직물 또는 코팅된 얀(yarn)인 제품.
25℃에서 100,000센티스토크(0.1m²/초) 초과의 점도를 갖는 하나 이상의 폴리디메틸실록산 0.1 내지 10중량%를 에틸렌 중합체에 혼입시키는 단계를 포함하는,

에틸렌 중합체의 전체 중량을 기준으로 30중량% 내지 99.9중량%의 하나 이상의 에틸렌 상호중합체(이들 에틸렌 상호중합체 전체의 밀도는 0.9g/cm³ 미만이다)를 포함하는 상기 에틸렌 중합체의 마찰계수의 90% 이상을 유지하면서 내마모성을 개선시키는 방법.
제 12 항에 있어서,

충분한 양의 폴리디메틸실록산을 에틸렌 상호중합체에 첨가하여, ASTM D1630-83에 따라 시험되는 경우 상기 에틸렌 상호중합체의 NBS 내마모성을 폴리디메틸실록산이 없는 에틸렌 상호중합체보다 20% 이상 증가시키는 방법.