CN101218272A - 采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇 - Google Patents

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Abstract

提供了一种通过在有机金属催化剂的存在下使植物油与氧化剂反应而生产具有增加的羟基官能度的植物油衍生的多元醇的方法。还提供了通过该方法生产的由植物油衍生的具有较高官能度的多元醇。还提供了一种通过在路易斯碱催化剂的存在下使植物油衍生的多元醇与环氧化物组分反应而降低植物油衍生的多元醇的酸值的方法。还提供了一种使用更高官能植物油衍生多元醇和/或低酸植物油衍生多元醇生产的聚氨酯产品。

Description

采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇
相关申请的交叉引用
本发明要求2005年3月3日提交的美国临时专利中请No.60/658,230的优先权，所述临时申请的名称为“采用氧化方法从植物油衍生的新型多元醇”，其中全部公开内容在此引入作为参考。
发明背景
因为其机械性能广泛并且其较易加工和成型的能力，聚氨酯材料，例如聚氨酯弹性体和泡沫，已经广泛用于多种工业和消费应用。
聚氨酯聚合物的生产在本领域中是熟知的。当异氰酸酯(NCO)基与羟基(OH)反应时就形成了聚氨酯。生产聚氨酯最通常的方法是通过石油衍生的多元醇与异氰酸酯的反应，其形成主链聚氨酯基。聚酯多元醇和聚醚多元醇是最通常用于聚氨酯生产的衍生自石油的多元醇。多元醇是多羟基的醇，即包含两个或两个以上羟基的醇。
在形成聚氨酯产品例如弹性体和泡沫中单独使用衍生自石油化学品的多元醇例如聚酯或聚醚多元醇由于种种原因是不利的。石油化学品最终衍生自石油。因此，石油化学品是不可再生资源。生产石油衍生多元醇需要大量能量，因为必须钻取原油，从地面开采，转移至炼油厂，炼制，以及另外加工以产生多元醇。这些工作增加多元醇成本，并且增加生产的不利环境影响。此外，石油衍生的多元醇的价格往往有些不可预知，因为常常基于石油价格波动而波动。
此外，因为消费公众日益认识到环境问题，石油化学品基产品存在明显的市场劣势。消费者对“绿色”产品的需求继续增长。因此，最有利的是，用更通用、可再生、更便宜和对环境更友好的成分，例如植物油衍生的多元醇代替用于生产聚氨酯聚合物的全部或至少一些聚酯或聚醚多元醇。
使用植物油衍生的多元醇生产聚氨酯产品的一个困难是，从植物油(例如大豆油)制备多元醇的传统方法不能产生具有高羟基含量的多元醇。因此，有利的是，开发一种生产植物油基多元醇的方法，该多元醇相对于衍生自植物油(例如吹制植物油)的传统多元醇具有增加的反应性羟基。
使用植物油衍生的多元醇生产聚氨酯产品的另一个困难是高于多元醇、特别是吹制大豆油多元醇所需残留酸值(通常吹制大豆油衍生的多元醇，大豆油衍生的多元醇的残留酸值在从约5.4毫克KOH/克至约7.4毫克KOH/克的范围内)。通常，生产聚氨酯弹性体和泡沫中，植物油衍生的多元醇中存在的残留酸通过干扰异氰酸酯/醇反应而阻碍异氰酸酯活性。此外，当用于生产聚氨酯聚合物的催化剂是胺时，据相信残留酸可以中和胺，使催化剂效率降低。因此，有利的是，开发一种方法中和多元醇的残留酸，以形成反应性羟基(OH)，同时不会不利地影响多元醇性能。低酸植物油衍生的多元醇是合乎需要的，因为低酸值将改善多元醇在生产聚氨酯聚合物中的性能，降低聚氨酯催化剂需求，并由于改善聚合物网络形成而改善聚氨酯物理性能。因此，明显需要衍生自植物油的低酸、较高官能的多元醇，特别是衍生自大豆油(通常吹制大豆油)的多元醇，以及生产该较低酸、较高官能的多元醇的方法。
发明概述
本发明的一个实施方式总体上涉及生产衍生自植物油的多元醇的方法，其中所述多元醇具有增加羟基官能度，该方法中，在有机金属催化剂的存在下，使植物油(通常是大豆油)与氧化剂反应。所述实施方式还涉及采用该方法生产所得的衍生自植物油的较高官能的多元醇。
本发明另一个实施方式总体上涉及衍生自植物油的较低酸、较高官能度的多元醇，还涉及通过在路易斯碱催化剂的存在下，使具有增加的官能度的植物油衍生的多元醇与环氧化物成分反应而降低多元醇的酸值的新方法，其中所述具有增加的官能度的植物油衍生的多元醇是通过在有机金属(四酰氨基大环配体)催化剂的存在下，使植物油(通常是吹制大豆油)与氧化剂反应而形成的。
本发明进一步一般涉及以下各项在生产包括泡沫和弹性体在内的聚氨酯材料中作为多元醇或各种多元醇之一和/或作为预聚物成分的用途：(1)衍生自植物油(通常是精制和漂白植物油)的较高官能的多元醇，它是通过在有机金属催化剂的存在下使氧化剂与植物油反应而形成的，和/或(2)较低酸、较高官能的植物油衍生的多元醇。所述多元醇可以是B-侧的成分之一，其可以与A侧反应，所述A-侧通常包括预聚物(传统的石油衍生的预聚物或引入至少部分衍生自蔬菜的多元醇的预聚物，其中包括较低酸的植物油衍生的多元醇)或异氰酸酯。
另一个本发明实施方式包括高官能、通常也低酸的衍生自植物油的多元醇作为B-侧成分之一的用途(其它衍生自石油的多元醇也可以与本发明的较高官能多元醇组合用作B-侧的多元醇成分)，所述衍生自植物油的多元醇与A-侧反应以形成聚氨酯材料，其中A-侧包括异氰酸酯和/或预聚物，例如上述讨论的预聚物。聚氨酯材料可以用作预涂层和地毯的背衬材料、建筑复合材料、绝缘材料、喷雾泡沫绝缘，其它聚氨酯应用例如需要使用冲击混合喷枪的那些、聚氨酯/脲杂化弹性体、车床衬里、柔性泡沫(家具泡沫、车辆部件泡沫)、连皮泡沫塑料、刚性喷雾泡沫、刚性倾注位置泡沫、涂层、粘合剂、密封剂、长丝缠绕和其它聚氨酯复合材料、泡沫、弹性体、树脂和反应注射模塑(RIM)应用。
优选实施方案的详细说明
申请人出乎预料地发现，在有机金属催化剂、典型地是TAML(四酰氨基大环配体)催化剂的存在下，使植物油(最通常为大豆油)氧化，产生了具有增加的羟基官能度的植物油衍生的多元醇。也发开发了一种生产植物油衍生的多元醇的方法，所述多元醇具有增加的官能度和较低的酸值。
制备具有增加的官能度的植物油基多元醇的方法通常包括：在有机金属(四酰氨基大环配体)氧化催化剂的存在下，使植物油(通常为大豆油、更通常为精制、漂白的大豆油)与氧化剂反应。通常，在从约95℃至约150℃、更通常在从约95℃至约110℃、最通常在约95℃的升高的温度下发生氧化反应。然而，目前认为，氧化反应可以在约50℃或更高的温度下进行。该氧化方法产生羟值在从约56毫克KOH/克多元醇至约220毫克KOH/克多元醇范围内的多元醇。更通常，该氧化方法产生羟值在从约112毫克KOH/克多元醇至约220毫克KOH/克多元醇范围内的多元醇。
氧化反应
在本发明一个实施方式的氧化反应中，氧化剂通常为可以充当电子受体的化学试剂，或者是氧化还原反应中得到电子并且其氧化值降低的物质。通常使用过氧化氢或空气，最通常使用过氧化氢。然而，目前认为，氧化剂可以包括所有有机过氧化物。通常，当氧化剂是空气时，对于使用的油的体积，优选以约300立方英尺/分钟(CFM)的速度引入干燥空气。当氧化剂是过氧化氢时，优选使用从约35％至约50％过氧化氢的溶液。通常优选较高浓度的过氧化氢，以最大化对氧化剂反应的贡献，并用于完成反应。优选地，过氧化氢溶液的使用量在反应物料的从约10重量％至约50重量％的范围内。
通常，多元醇是至少部分地衍生自植物油的多元醇，所述植物油通常为大豆油、菜籽油、棕榈油、红花油、向日葵油、玉米油、亚麻籽油、妥尔油、桐油(toung oil)、低芥酸菜籽油或棉籽油，更通常为精制、漂白的大豆油，最通常为根据美国专利No.6,476,244和6,759,542中公开的方法生产的精制、漂白的大豆油，两专利中全部公开内容引入作为参考。
在有机金属催化剂、通常为TAML(四酰氨基大环配体)催化剂、最通常为Fe-TAML(铁四酰氨基大环配体)催化剂的存在下，使植物油衍生的多元醇，通常为衍生自大豆油的多元醇氧化。四酰氨基大环配体是环境友好的催化剂，其使氧成分更快并且更安全地起作用。具体地，当氧化剂是过氧化氢时，四酰氨基大环配体催化剂形成活化的过氧化物，该活化的过氧化物非常有反应性，但是选择性高于正常分解过氧化氢期间形成的自由基。四酰氨基大环配体催化剂的结构示于结构1。目前认为，无机金属四酰氨基大环配体活化的过氧化物络合物，通常为基于铁四酰氨基大环配体的络合物，与大豆油上的双键缔合而在植物油的可用的乙烯位点处形成羟基。本发明一个实施方式的氧化反应中，反应中使用的四酰氨基大环配体催化剂的量通常为从约0.2ppm至约200ppm的催化剂，优选从约0.2至约2.0ppm、最优选约0.2。然而，目前认为，四酰氨基大环配体催化剂的量可以是0.01ppm或更大。
结构1
Figure S2006800153547D00051
申请人已经出乎预料地发现，在有机金属催化剂、通常为四酰氨基大环配体催化剂、最通常为Fe-(四酰氨基大环配体催化剂)的存在下，使植物油、最通常为大豆油氧化，产生一种植物油衍生的多元醇，该多元醇具有约56毫克KOH/克多元醇至约220毫克KOH/克多元醇的增加的羟基官能度，更通常为大于85毫克KOH/克多元醇，这与通过吹制法氧化的植物油形成形成对照，所述吹制法通常产生羟值在从约56毫克KOH/克多元醇至约80毫克KOH/克多元醇范围内的多元醇。
下列实例表明在四酰氨基大环配体催化剂的存在下，植物油(通常为大豆油)的氧化形成具有增加的羟基官能度的植物油衍生的多元醇。
下列一般实验程序和样品分析用于下文讨论的所有实例氧化反应。在多颈反应器烧瓶中加热一定量的精制、漂白的大豆油，所述多颈反应器烧瓶装有在连接到搅拌马达的搅拌轴上的搅拌叶片。水冷侧臂冷凝器下方，烧瓶的一个颈装有填充有玻璃珠的300mm维格勒柱(vigreaux column)，使得可以收集馏出物，并且如果需要，可以在反应结束时进行真空蒸馏。烧瓶中有温度传感器和氮气入口。添加西酰氨基大环配体催化剂之前，将大豆油加热至所需反应温度，通常为从约95℃至约130℃的温度。空气氧化实验中，通过不锈钢鼓泡器管，以相当于300立方英尺/分钟的速度(对于所用油的体积)，将干燥空气引入反应混合物。过氧化氢氧化实验中，以每个反应中规定的增量添加过氧化物溶液。
在搅拌反应混合物的同时从烧瓶取出周期性样品。为了指示反应混合物样品中是否存在过氧化物，将亚硫酸氢钠加入样品。如果存在过氧化物，它们与亚硫酸氢盐反应，在剧烈的鼓泡放热反应中产生SO2气体。甚至在亚硫酸氢盐和过氧化物之间的温和反应也可以通过在含有反应物的烧杯上方悬吊一条pH试纸来检测(在酸性气体的存在下pH试纸变为红色)。亚硫酸氢盐在中和反应样品中的过氧化物中是有效的；然而，亚硫酸氢盐的存在干扰羟基滴定。当可能时，在添加大量过氧化物之前对进行样品分析，目的是使过氧化物和水分对滴定的影响减小到最低程度。在分析油/多元醇部分之前，让含有大量水的样品得以相分离。
将滴定分析方法用于跟踪这些反应中的反应进程。分析方法包括羟基滴定(ASTM D 4274-99，B)、酸值滴定(ASTM D4662-03，A)和粘度(ASTM D 4878-03，A)。
对于所用油的体积，使用300CFM(立方英尺/分钟)干燥空气进行了下列氧化反应。
表1
实验号 1 2 3
大豆油重量(克) 502.62 506.31 500
TAML浓度(ppm) 100 100 50
温度(℃) 115 115 115
总反应时间(小时) 42 27 35
最终粘度(cPs) 20636 2257 7693
最终酸值(毫克KOH/克样品) 11.31 7.9 8.82
最终校正羟值(毫克KOH/克样品) 65.9 64.9 71.47
使用过氧化氢作为氧成分进行了下列氧化反应。
表2
实验号 1 2 3 4 5 6
大豆油重量(克) 500 500 515.8 500 500 800
TAML浓度(ppm) 50 50 5 5 5 1
过氧化氢浓度(％) 50 50 35 50 50 50
过氧化氢重量(克) 338.56 388.56 496.6 347.6 347.6 556.2
温度(℃) 110 110 110 110 130 110
总反应时间(小时) 20 96 140 81 -- 64
最终酸值(毫克KOH/克样品) 1.13 24.21 -- 3.86* -- 1.16*
最终校正羟值 10.26 127.04 67.23 172.12* -- 143.3*
*对得到的植物油衍生的多元醇进行如下所述的残留酸降低方法后，测量最终酸值和最终校正羟值。
残留酸值降低
使用上述四酰氨基大环配体催化剂方法形成高官能化的衍生自植物油的多元醇的一个潜在缺陷是，该方法往往产生具有高残留酸值的多元醇。因为酸抑制催化剂和聚氨酯反应速度，所以多元醇中高残留酸值在几乎所有的应用中是不合乎需要。申请人已经发现，当聚氨酯用于应用时，较高残留酸值、高官能度的多元醇很适合用作某些(或所有)衍生自石油的多元醇的代替物，更长有效时间反应产生更好的产物，并提供更大的加工柔性。然而，对于大多数聚氨酯应用，残留酸值是不合乎需要的。相应地，申请人已经发现了一种降低较高官能的多元醇的残留酸值的方法。
可以将本发明一个实施方式的植物油衍生的多元醇(它是通过在有机金属催化剂、通常为TAML催化剂的存在下，将植物油、通常为大豆油氧化而形成的)进一步与环氧化物成分反应以减少多元醇中存在的残留酸的量。此处使用的酸官能多元醇的“酸值”是中和多元醇中存在的残留酸所需碱的量的量度，所述碱通常为氢氧化钠(NaOH)。目前认为，残留酸是三酸甘油酯酯键分解为游离脂肪酸或者醇氧化为羧酸的结果。通过将多元醇小样品(通常从小于1克至约10克，更通常从约2至约10克)称量入烧瓶而测定酸值。将溶剂，通常为丙酮或1∶1比例丙酮和异丙醇的混合物加入烧瓶以溶解多元醇。用氢氧化钠(NaOH)标准化溶液滴定该溶液，并以毫克KOH/克样品为单位报告。典型的吹制大豆衍生的多元醇的酸值一般在从约5.4毫克KOH/克至约7.4毫克KOH/克的范围内。
让可能已经或可能还没有与如上所述的四酰氨基大环配体催化剂反应的衍生自植物油的多元醇或衍生自吹制大豆油多元醇的多元醇与环氧化物成分反应。环氧化物是含反应性基团的有机基团，特征在于氧原子与两个其它原子(通常为碳)的结合，以形成：
Figure S2006800153547D00081
其中R是H或有机基团。
在本发明的这个实施方式中，可以将任何环氧化物与衍生自植物油的多元醇反应。通常，使用的环氧化物是新癸酸2，3-环氧丙基酯。可以使用的其它环氧化物包括聚乙二醇二环氧化物，例如可从DowChemical of Midland，Michigan得到的D.E.R.TM736；以及缩水甘油酯和缩水甘油基环氧醚，例如可从Resolution Performance Productsof Houston，Texas得到的CARDURATM E10P。作为选择，可以在本发明该实施方式种使用环氧化物的混合物。反应中环氧化物的用量通常在植物油衍生多元醇中存在的羧基中的酸的化学计量摩尔量的约90％至约500％范围内。
通常在路易斯碱催化剂或路易斯碱催化剂混合物的存在下使植物油衍生的多元醇于环氧化物反应。在本发明该实施方式中，用于中和衍生自植物油的多元醇(通常为吹制大豆油多元醇)中的残留酸的路易斯碱催化剂是本领域中普遍知道的路易斯碱催化剂。可以使用的路易斯碱催化剂的实例包括：叔胺，例如由33％1，4-二氮杂-双环-辛烷(三亚乙基二胺)和67％二丙二醇组成的DABCO 33-LV，它是一种可从Air Products Corporation of Allentown，Pennsylvania得到的凝胶催化剂；DABCOBL-22，一种也可从Air Products Corporation得到的叔胺；POLYCAT41三聚催化剂(N，N′，N″-二甲基氨基丙基六氢三嗪)，可从Air Products Corporation得到；和Air Products DBU(1，8二氮杂二环[5.4.0])。二甲基乙醇胺(DMEA)和三苯膦(TPP)也可以用作路易斯碱催化剂。可用于本发明的其它催化剂包括诸如胺类、单-、二-和三-脂肪族和链烷醇胺类、吡啶类、哌啶类、芳香胺类、氨、脲类、喹啉类、咪唑类和咪唑啉类以及其它杂环氮化合物等化合物。实例包括苯胺、三亚乙基二胺、咪唑、哌啶、吡咯烷和二乙醇胺。另一类该路易斯碱催化剂是有机金属化合物(例如氧化二丁锡、氯化单丁基锡、三苯膦)和其它具有未共享电子对的有机金属化合物(例如金属羰基化合物)和膦或亚磷酸盐络合物(例如五羰基铁)。特别优选的是有机锡路易斯碱催化剂，更具体地说氧化二丁锡和氯化单丁基锡，以及N-取代的四(低级烷基)脲，更具体地说是N，N，N′，N′-四甲基脲。
用于生产较低酸植物油衍生多元醇的路易斯碱催化剂也是聚氨酯的制备中的催化剂，因此使用超过多元醇-环氧化物反应所需的量可能是可接受的。然而，过量太多的路易斯碱催化剂不是优选的，因为太多的路易斯碱催化剂可能负面地影响产生的多元醇的颜色、气味和粘度。本发明一个实施方式中，路易斯碱催化剂通常以约0.1重量％至约0.3重量％的量存在，相对于反应中使用的环氧化物含量。
所述多元醇-环氧化物反应通常在提高的温度下发生。反应温度通常为约110℃至约160℃，更通常为约130℃至约150℃。还可以对多元醇-环氧化物反应混合物进行搅拌和氮气鼓泡。通常，氮气鼓泡是使气态氮鼓泡通过液体反应的过程。氮气鼓泡取代最初存在的空气的量，从而减少与衍生自植物油的多元醇中最初夹带的空气中存在的水接触。
与通过吹制大豆油生产的其它多元醇相比，使用本发明该实施方式的方法生产的较低酸植物油衍生多元醇通常具有降低的水含量。目前认为，降低的水含量是由于用于生产较低酸植物油衍生多元醇的多元醇-环氧化物反应中环氧化物与水的反应性。通常，环氧化物可以与酸反应，从而减少衍生自植物油的多元醇中的残留酸，或与醇(OH)反应。OH可以来自多元醇或来自水。因此，环氧化物与水反应而降低衍生自植物油(通常为大豆油)的多元醇中的水含量。通常，最大水含量0.10可以降低约20％至约30％，降低到约0.07至约0.08的水含量。
使用本发明该实施方式的方法，衍生自大豆油的多元醇的酸值从约5.4毫克KOH/克多元醇至约7.4毫克KOH/克多元醇的初始值降低到约1.0毫克KOH/克多元醇至约3.0毫克KOH/克多元醇。多元醇-环氧化物反应时间通常在从约15分钟至约40小时、更通常在从约30分钟至约2小时的范围内。多元醇-环氧化物反应时间为消化处理时间，不包括产生植物油衍生的多元醇、通常为吹制大豆油多元醇或其它吹制植物油多元醇或用此处公开的氧化法生产的植物油衍生多元醇所需的反应时间。
使用衍生自植物油的新型多元醇制备聚氨酯产物
根据上文讨论的方法制备的衍生自植物油的较低酸值多元醇、最通常为衍生自吹制大豆油的多元醇，可以用于制备任何聚氨酯产物。本发明的较低酸多元醇甚至可以用于例如在反应注塑方法和此处讨论的其它方法中取代某些或全部石油基多元醇。本发明一个实施方式的较低酸多元醇可以是聚氨酯反应中B-侧的成分之一，所述这些成分通常与A-侧和/或异氰酸酯反应而形成聚氨酯产物，所述A-侧通常包括预聚物(传统的石油衍生预聚物或者掺有至少部分衍生自植物油的多元醇的预聚物，例如公开于美国专利No.6,624,244；6,864,296；6,881,763；和6,867,239，其在此全文引入作为参考，并包括较低酸植物油衍生多元醇)。
可以一步或两步法制备聚氨酯。在一步法中，A-侧反应物与B-侧反应物结合。所述A-侧通常包括异氰酸酯或异氰酸酯混合物或预聚物或预聚物和异氰酸酯的混合物。聚氨酯的A-侧异氰酸酯反应物优选由选自本领域普遍知道的一些适当异氰酸酯的异氰酸酯构成。可以选择不同的异氰酸酯以产生最终产物中的不同性质。聚氨酯的A-侧反应物通常包括下列二异氰酸酯中的一种或一种以上：4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯；2，4-二苯甲烷二异氰酸酯；和改性的二苯甲烷二异氰酸酯。通常，使用改性的二苯甲烷二异氰酸酯。还可以使用不同异氰酸酯的混合物。
反应A-侧也可以为单独的预聚物异氰酸酯或与异氰酸酯组合的预聚物异氰酸酯。预聚物异氰酸酯通常为异氰酸酯成分(优选二异氰酸酯、最优选某种形式的二苯甲烷二异氰酸酯)与多元醇成分的反应产物。多元醇成分可以衍生自石油(例如聚醚和/或聚酯多元醇)、植物油或者是石油和植物油衍生多元醇的组合。申请人已经出乎预料地发现，当植物油衍生多元醇是较低酸植物油衍生多元醇时，可以使用更少的石油衍生多元醇。衍生自植物油的多元醇可以基于吹制或未吹制大豆油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、任何其它此处讨论的植物油、或具有合适数量的反应性位点的任何其它植物油。最优选的用于得到多元醇的植物油为大豆油，特别是精制和漂白的大豆油。预聚物中仍然会存在未反应的异氰酸酯基。然而，通过该方法，反应性A-侧材料的总重量增加了。通过降低所需的异氰酸酯量，预聚物反应降低了A-侧成分的成本，并利用更大量的廉价、环境友好的衍生自植物油(优选大豆油)的多元醇。为了使预聚物二异氰酸酯A-侧与B-侧反应，通常必须添加追加的异氰酸酯，以提高异氰酸酯水平至可接受的水平。
本发明一个实施方式的A-侧可以任选地包括异氰酸酯(第一异氰酸酯)和包含第二异氰酸酯与至少部分衍生自植物油的第一多元醇的反应产物的预聚物，或多种异氰酸酯和预聚物的组合。任何合适的异氰酸酯可以用于本发明的目的。特别适用于本发明反应体系的一种聚异氰酸酯成分是RUBINATEM。RUBINATEM是MDI(二苯基亚甲基二异氰酸酯)，其可从Huntsman Chemicals of Salt Lake City，Utah商购。
所述B-侧物质通常是至少一种多元醇(例如在本发明一种实施方式中，上述低酸氧化大豆油多元醇)、交联剂和/或增链剂、任选和催化剂的溶液。如果制备聚氨酯泡沫，通常还使用发泡剂，其采用化学或物理发泡剂。当将催化剂加入B-侧时，添加它是为了控制反应速度并影响最终产物质量。
B-侧制备中单独使用低酸植物油衍生多元醇，或在多官能醇、交联剂或增链剂的存在下使用，可以制备聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫。作为选择，可以单独使用传统石油基多元醇和低酸植物油衍生多元醇的混合物，或在多官能醇、交联剂或增链剂的存在下使用。
本发明一个实施方式中聚氨酯反应的B-侧反应物通常包括植物油基多元醇和多官能、含活性氢的化合物、通常为增链剂和/或交联剂。多官能醇是可能的含活性氢化合物。通常，B-侧中还包括催化剂。可以使用的催化剂的实例包括：叔胺，例如由33％1，4-二氮杂-双环-辛烷(三亚乙基二胺)和67％二丙二醇构成的DABCO 33-LV，它是一种可从Air Products Corporations of Allentown，Pennsylvania得到的凝胶催化剂；DABCOBL-22，一种可从Air Products Corporation得到的叔胺；POLYCAT41三聚催化剂(N，N’，N”-二甲基氨基丙基六氢三嗪)，可从Air Products Corporation得到；以及Air ProductsDBU(1，8二氮杂双环[5.4.0])。在用于形成较低酸植物油衍生多元醇的多元醇-环氧化物反应中，这些催化剂还可以用作路易斯碱催化剂。虽然用于降低多元醇残留酸值的方法中的催化剂的水平通常在足够至少实质上降低多元醇酸值的量，但是也可以使用过量。通常，要用的路易斯碱催化剂的量应该是近似的，使得尽可能降低多元醇的残留酸值，同时不利用使实质过量得以保持的路易斯碱催化剂量。因此，尽管可以使用过量的路易斯碱物质，通常不优选过量的催化剂，因为存在过多催化剂可能开始影响用于生产聚氨酯的低酸植物油衍生多元醇的颜色、气味和粘度。
当制备聚氨酯泡沫材料或类似产品时，本发明一个实施方式的反应B-侧中通常包括发泡剂。可用于本发明的发泡剂既包括化学发泡剂也包括物理发泡剂，例如空气、水，可从Dow Chemical Co.of Midland，MI得到的134A冷冻剂，甲基异丁基酮(MI BK)、丙酮、二氯甲烷、氢氟碳(HFC)、氢氯氟碳(HCFC)、环脂族烃例如环戊烷、脂肪烃例如正戊烷或异戊烷、或其混合物。对于地毯应用，空气(在地毯工业中有时称作起沫)，或者水是目前优选的发泡剂。可以调节其它反应物的浓度，以适应特定的发泡剂和所需的反应产物最终性能。这些发泡剂在反应物质中产生气泡。
用于聚氨酯反应的B-侧反应物的交联剂和增链剂是至少双官能的(通常至少为二醇)。典型的交联剂和增链剂包括乙二醇和1，4-丁二醇；然而，可以使用其它二醇或更高官能的醇例如丙三醇。
当使用低酸植物油衍生多元醇制备聚氨酯泡沫时，B-侧反应物可以任选地进一步包含硅氧烷表面活性剂，其作用是影响液体表面张力，从而影响形成的起泡的尺寸和稳定性，最终影响泡沫终产物中硬化空室的尺寸。这产生更均匀的泡沫密度、提高的回弹、和更柔软的泡沫。此外，表面活性剂可以充当气室开口试剂，以在泡沫中形成更大的气室。
使用植物油衍生的多元醇(包括低酸植物油衍生多元醇)制备聚氨酯产品(包括弹性体和泡沫)实现了显著的成本节省，因为当用任何已知方法形成聚氨酯时，可以取代某些或全部更昂贵的石油基多元醇。与需要显著相关的加工成本的石油基多元醇相反，植物油是丰富、可再生、易加工的商品。销售基于环境友好、可再生资源例如植物油的产物存在显著的销售优势。
根据本发明一个实施方式生产的衍生自植物油的较低酸值多元醇，最通常为衍生自大豆油的多元醇，增加了可用的最终用途，并改善了目前最终用途内多元醇的性能。例如，较低酸高官能度的多元醇可用于生产刚性聚异氰脲酸酯泡沫，例如倾入位置泡沫(pour-in-place foams)，不连续金属板、层压板材(laminated boardstock)和bunstock泡沫。如已经指出的那样，据信，残留酸通过干涉形成聚氨酯、脲和/或异氰脲酸酯聚合物的异氰酸酯/羟基反应，阻碍了多元醇基聚氨酯形成中的异氰酸酯活性。此外，据信，残留酸通过中和催化剂而阻碍异氰酸酯反应性。因此，在采用衍生自吹制植物油的多元醇、通常为衍生自吹制大豆油的多元醇的配方中，性能的改善是降低的多元醇残留酸含量的直接结果并且导致更快的反应性和/或更低的聚氨酯催化剂需求。目前认为，取决于包含该衍生自植物油的多元醇的聚氨酯配方的流动、对表面的黏附力、润湿或处理的物理性能的改善也会发生。预计，使用本发明一个实施方式的较低酸植物油衍生多元醇也将改善K-因数-对单位厚度的材料的导热性的一种量度。此外，聚氨酯配方中使用衍生自植物油的多元醇将导致跨越材料终产物的改善的密度分布和一致的球形孔眼尺寸，从而导致增强的尺寸稳定性。
如上文简短讨论的那样，本发明一个实施方式的较高官能度的多元醇(它们衍生自已经在TAML催化剂的存在下与氧化剂反应过的植物油)特别可用于聚氨酯拉挤成型加工，因为较高酸值降低了聚氨酯的反应速度-在加工拉挤成型应用中非常有用的一种性质。
本发明一个实施方式中，B-侧的至少部分衍生自植物油的多元醇通常为吹制植物油，最通常为吹制大豆油、吹制菜籽油、吹制棉籽油、吹制红花油、吹制棕榈油或吹制低芥酸菜籽油。可以利用的具体的植物油衍生多元醇包括SOYOLTMP38N和SOYOLTMR2-052多元醇，两者可从Urethane Soy Systems Company of Volga，South Dakota获得。这些多元醇是由未改性大豆油制成的标称两官能多元醇，并且羟值为52至56毫克KOH/克多元醇、通常为54毫克KOH/克多元醇，酸值为5.4至7.4毫克KOH/克多元醇、通常为6.4毫克KOH/克多元醇，粘度为2500cPs至4000cPs，通常为3000cPs，而且含水量小于0.10重量％。另一个实例是SOYOLTMR3-170多元醇，它也可从Urethane SoySystems Company获得，并且它是由未改性大豆油制成的标称三官能多元醇，并且羟值为160毫克KOH/克至180毫克KOH/克、通常为170毫克KOH/克，酸值为5.0毫克KOH/克至7.3毫克KOH/克，25℃下的粘度为3000cPs至6000cPs，而且含水量小于0.10重量％。SOYOLTMR2-052C多元醇是衍生自大豆油的多元醇，其表现出低粘度，通常在25℃粘度计上测量为800cPs至1200cPs。
拉挤成型体系中，可以用至少部分地衍生自植物油的(一种或多种)多元醇来代替某些或所有的石油衍生多元醇，从而在最终聚合物复合材料中提供可再生资源。正如上文讨论的，至少部分地衍生自植物油的多元醇通常为吹制植物油，它可以用其它方法进一步改性。已经出乎预料地发现，大豆油吹制过程导致脂肪酸的形成。通常，要在聚氨酯材料的形成中使用的多元醇成分中酸是不合乎需要的，因为酸成分干扰，因而减慢聚氨酯反应速度，并从而影响最终聚氨酯材料的形成。然而，在利用紧压固化(snap-cure)化学作用的连续过程的情况下，较慢的反应速度是需要的，因为它明显改善加工，从而提供以快于传统的聚氨酯拉挤材料的速度拉挤材料的能力。
本发明的B-侧可以任选地进一步包括衍生自石油的多元醇或其它多元醇。两个特别优选用于本发明的聚醚多元醇的实例是丙三醇的环氧丙烷加成物，可以JEFFOLG30-650和JEFFOLG30-240多元醇商购。JEFFOLG 30-650是羟值约650毫克KOH/克的丙氧基化丙三醇，可从Huntsman Petrochemical Corporation of Salt Lake City，Utah获得，而JEFFOLG30-240是羟值为约240毫克KOH/克的丙氧基化丙三醇，也可从Huntsman获得。
本发明一个实施方式的B-侧可以任选地进一步包括衍生自石油的第二多元醇，例如蔗糖基聚醚多元醇。一种该聚醚是MULTRANOL9171，它是分子量约1,020的蔗糖基聚醚多元醇。MULTRANOL9171的羟基数在从约330毫克KOH/克至约350毫克KOH/克的范围内，水含量小于0.10重量％，酸值小于0.10毫克KOH/克(max.)，25℃下的粘度范围从约7,000cPs至约11,000cPs。MULTRANOL9171通常是透明或琥珀色的粘性液体，它是稍微吸湿性的并且可以吸水。MULTRANOL9171可从位于100 Bayer Road，Pittsburgh，Pennsylvania的Bayer Corporation，Polymers Division商购。
本发明一个实施方式的B-侧可以任选地进一步包括含有多个活性氢的化合物，例如第二植物油多元醇。一种该化合物是蓖麻油。任何等级的蓖麻油可从多种商业来源商购。聚醚、二醇和聚酯多元醇是具有多个活性氢的其它化合物，它们可以代替蓖麻油或者与蓖麻油混合，作为本发明反应B-侧中的成分。
本发明一个实施方式的B-侧可以任选地进一步包括增粘剂、偶联剂或其混合物。一种可以用作B-侧成分的该偶联剂是SILQUESTA-187。SILQUESTA-187是用于玻璃纤维和颗粒填料增强复合材料的偶联剂。它是100％活性甲基丙烯酰氨基官能硅烷，其可以用于促进多种树脂、基材和增强材料之间的粘附。SILQUESTA-187可从GESilicones of Wilton，Connecticut商购。合适增粘剂的其它实例包括氨基烷氧基硅烷和乙烯基烷氧基硅烷。
本发明一个实施方式的B-侧可以任选地进一步包括催化剂或催化剂混合物。催化剂通常用于增加多元醇-异氰酸酯树脂的反应速度，或控制竞争反应之间的反应次序。可以使用的有机金属催化剂是K-KAT5218，其用作生产复合材料部分的促进剂。K-KAT5218催化活性加速芳香族异氰酸酯和醇的反应。K-KAT5218提供了传统锡催化剂的替代物，并可以提供固化响应中的独特变化。K-KAT5218可从King Industries Inc.of Norwalk，Connecticut商购。其它适合用于本发明的催化剂包括锡催化剂，通常为有机锡催化剂；羧酸的二烷基锡盐；有机钛催化剂；及其混合物。
本发明一个实施方式的B-侧可以任选地进一步包括由于末端伯羟基而适于以线性方式外推的增链剂。一种适用于本发明的该增链剂是1，4-丁二醇(1，4 BDO)。因为其末端伯羟基和其疏水性以及耐化学性质，1，4 BDO是一种通用的化学中间体。1，4 BDO的一般特征包括沸点(@760 TORR)为228℃(442)，凝固点为19℃至20℃，羟值为1245毫克KOH/克。1，4-BDO可从Lyondell Chemical Company of 1221McKinney St.Houston Texas获得。可以用作B-侧成分的其它合适的增链剂包括二烷基取代的二苯氨基甲烷、二乙基甲苯二胺、取代的甲苯二胺、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇及其混合物。
本发明一个实施方式的B-侧可以任选地进一步包括多官能醇和交联剂。用于本申请目的，交联剂是三醇或更高官能的多元醇，它控制最终聚合物复合材料的柔性、刚性和其它物理性质。适用于本发明的多官能醇是甘油或蔗糖。
本发明的一个实施方式的B-侧可以任选地进一步包括脱模化合物，例如有机磷酸酯。这类化合物促进最终聚合物复合材料的内部脱模(IMR)。可从Technick Products of Rahway，New Jersey得到的TECH-LUBETMHP-200是合适的有机磷酸酯，它在本发明中可以用作脱模剂。脱模化合物、通常为有机磷酸酯有助于从热模释放固化拉挤产物，而不会损伤具有对模的粘附力的复合材料。
本发明一个实施方式的B-侧可以任选地进一步包括分子筛，它起寻找和消除水分的作用。用于本发明的一种优选分子筛是BAYLITHL-paste，它充当水清除剂。该paste可以使用蓖麻油作为载体。BAYLITHL-paste可从位于100 Bayer Road，Pittsburgh，Pennsylvania的Bayer Corporation商购。BAYLITH通常被称为沸石。
实施例I为本发明的一个方面，它包含以下配方：
实施例I
B-侧：
组分                                  重量％
吹制大豆油多元醇(SOYOLTM R2-052)      10
吹制大豆油多元醇(SOYOLTM R3-170       16
丙氧基化丙三醇(JEFFOL G30-650)      35
蓖麻油                                23
偶联剂(SILQUESTA-187)               1
有机金属催化剂(K-KAT5218)           0.4
增链剂(1，4 BDO)                      5
多官能醇(甘油)                        5
有机磷酸酯(TECHLUBEHP-200)          3
分子筛(BAYLITHL-paste)              2
总计：                                100.4
A-侧：
组分
特种异氰酸酯(RUBINATEM)
实施例II为本发明的另一个方面，它包含以下配方：
实施例II
B-侧：
组分                              重量％
吹制大豆油多元醇(SOYOLTM P38N)    25
丙氧基化丙三醇(JEFFOLG30-650)   35
蓖麻油                            26
偶联剂(SILQUESTA-187)           1
有机金属催化剂(K-KAT5218)       0.6
多官能醇(甘油)                    10
分子筛(BAYLITHL-paste)          2
总计：                            99.6
A-侧：
组分
特种异氰酸酯(RUBINATEM)
实施例III为本发明的又一个方面，它包含以下配方：
实施例 III
B-侧：
组分                                  重量％
吹制大豆油多元醇(SOYOLTMR2-052C)      26
丙氧基化丙三醇(JEFFOLG 30-240)      15
聚醚多元醇(MULTRANOL9171)           10
蓖麻油                                26
偶联剂(SILQUESTA-187)               1
有机金属催化剂(K-KAT5218)           0.6
多官能醇(甘油)                        19
分子筛(BAYLITHL-paste)              2
总计：                                99.6
A-侧：
组分
特种异氰酸酯(RUBINATEM 1.5∶1)
上述说明仅考虑到优选的实施方式。本领域技术人员和制造或使用本发明的人员能想到对本发明的各种改进。因此，应当理解的是，如上所述的实施方式仅用于说明性目的，而不是要限定本发明的范围，本发明的范围由如下权利要求书来限定，该权利要求书是根据专利法的原理(包括等同原则)来解释的。

Claims (65)

1.一种生产植物油衍生的多元醇的方法，该方法包含：
在氧化催化剂存在下，使植物油与氧化剂反应而形成植物油衍生的多元醇，其中该多元醇包含的羟值大于约56毫克KOH/克植物油衍生的多元醇。
2.权利要求1的生产植物油衍生的多元醇的方法，其中所述氧化催化剂包含有机金属催化剂，而且其中所述植物油衍生的多元醇包含的羟值在从约56毫克KOH/克植物油衍生的多元醇至约220毫克KOH/克植物油衍生的多元醇的范围内，而且其中在有机金属催化剂存在下使植物油与氧化剂反应在约95℃至约150℃的温度下发生。
3.权利要求2的生产植物油衍生的多元醇的方法，其中所述温度包含约95℃至约110℃，而且其中所述植物油衍生的多元醇包含的羟值在从约112毫克KOH/克植物油衍生的多元醇至约220毫克KOH/克植物油衍生的多元醇的范围内。
4.权利要求1的生产植物油衍生的多元醇的方法，其中所述植物油包含选自下组的植物油：大豆油、菜籽油、棕榈油、红花油、葵花油、玉米油、亚麻籽油、妥尔油、桐油、低芥酸菜籽油或棉籽油；其中所述氧化剂包含选自过氧化氢和空气的氧化剂；而且其中所述氧化催化剂包含四酰氨基大环配体催化剂。
5.权利要求4的生产植物油衍生的多元醇的方法，其中所述氧化催化剂包含铁四酰氨基大环配体催化剂，而且所述四酰氨基大环配体催化剂包含约0.2ppm至约200ppm催化剂。
6.权利要求5的生产植物油衍生的多元醇的方法，其中所述四酰氨基大环配体催化剂包含约0.2ppm至约2.0ppm催化剂。
7.权利要求1的生产植物油衍生的多元醇的方法，其中所述氧化催化剂包含四酰氨基大环配体催化剂。
8.权利要求4的生产植物油衍生的多元醇的方法，其中所述氧化剂包含空气，而且其中对于所使用的植物油的体积，将空气以约300立方英尺/分钟的速度引入植物油。
9.权利要求4的生产植物油衍生的多元醇的方法，其中所述氧化剂包含约35％至约50％过氧化氢的溶液。
10.权利要求9的生产植物油衍生的多元醇的方法，其中所述过氧化氢溶液中的过氧化氢构成反应混合物的约10重量％至约50重量％。
11.一种植物油衍生的多元醇，该多元醇包含：
在氧化催化剂存在下植物油和氧化剂的反应产物，所述反应是植物油和氧化剂形成反应混合物从而生成植物油衍生的多元醇，其中所述植物油衍生的多元醇包含的羟值大于约56毫克KOH/克植物油衍生的多元醇。
12.权利要求11的植物油衍生的多元醇，其中所述植物油衍生的多元醇包含的羟值在从约112毫克KOH/克植物油衍生的多元醇至约220毫克KOH/克植物油衍生的多元醇的范围内。
13.权利要求11的植物油衍生的多元醇，其中所述植物油包含选自下组的植物油：大豆油、菜籽油、棕榈油、红花油、葵花油、玉米油、亚麻籽油、妥尔油、桐油、低芥酸菜籽油或棉籽油；其中所述氧化剂包含选自有机过氧化物、过氧化氢和空气的氧化剂；而且其中所述氧化催化剂包含四酰氨基大环配体催化剂。
14.权利要求13的植物油衍生的多元醇，其中所述氧化催化剂包含铁四酰氨基大环配体催化剂，而且所述植物油包含精制和漂白的大豆油。
15.权利要求13的植物油衍生的多元醇，其中所述四酰氨基大环配体催化剂包含约0.2ppm至约200ppm催化剂。
16.权利要求15的植物油衍生的多元醇，其中所述四酰氨基大环配体催化剂包含约0.2ppm至约2.0ppm催化剂。
17.权利要求16的植物油衍生的多元醇，其中所述四酰氨基大环配体催化剂包含约0.2ppm催化剂，所述氧化剂包含空气，而且其中对于所使用的植物油的体积，将空气以约300立方英尺/分钟的速度引入植物油。
18.权利要求13的植物油衍生的多元醇，其中所述氧化剂包含约35％至约50％过氧化氢的溶液。
19.权利要求18的植物油衍生的多元醇，其中所述过氧化氢溶液中的过氧化氢构成反应混合物的约10重量％至约50重量％。
20.权利要求13的植物油衍生的多元醇，其中所述植物油包含精制和漂白的大豆油，其中所述氧化剂包含35％至50％过氧化氢的溶液，而且其中所述氧化催化剂包含约0.2ppm至约200ppm铁四酰氨基大环配体催化剂。
21.一种降低植物油衍生的多元醇的酸值的方法，该方法包含：
在有机金属催化剂存在下，使植物油与氧化剂反应形成植物油衍生的多元醇，在路易斯碱催化剂存在下，使形成的多元醇与环氧化物组分反应形成低酸植物油衍生的多元醇，其中所述低酸植物油衍生的多元醇包含的酸值低于所述植物油衍生的多元醇的酸值。
22.权利要求21的降低植物油衍生的多元醇的酸值的方法，其中在路易斯碱催化剂存在下植物油衍生的多元醇与环氧化物组分的反应，以及所述低酸植物油衍生的多元醇包含约1.0毫克KOH/克多元醇至约3.0毫克KOH/克多元醇的酸值。
23.权利要求21的降低植物油衍生的多元醇的酸值的方法，其中所述有机金属催化剂包含四酰氨基大环配体。
24.权利要求21的降低多元醇的酸值的方法，其中环氧化物组分包含选自下组的环氧化物组分：新癸酸2，3-环氧丙基酯、聚乙二醇二环氧化物、缩水甘油酯、缩水甘油环氧醚及其混合物。
25.权利要求24的降低多元醇的酸值的方法，其中所述环氧化物组分包含新癸酸2，3-环氧丙酯。
26.权利要求24的降低多元醇的酸值的方法，其中所述环氧化物组分包含存在于所述植物油衍生的多元醇中的酸基的化学计量摩尔量的约90％至约500％。
27.权利要求21的降低多元醇的酸值的方法，其中所述路易斯碱催化剂包含选自下组的路易斯碱催化剂：叔胺、二甲基乙醇胺、三苯基膦；单-、二-和三-脂肪族和链烷醇胺类；吡啶类；哌啶类；芳香胺类；氨；脲类；喹啉类；咪唑类和咪唑啉类和其它杂环氮化合物、有机金属化合物、金属羰基化合物；和膦或亚磷酸盐络合物；或其混合物。
28.权利要求27的降低多元醇的酸值的方法，其中所述路易斯碱催化剂包含氧化二丁锡、氯化单丁锡、N，N，N′，N′-四甲基脲、或其混合物。
29.权利要求21的降低多元醇的酸值的方法，其中所述路易斯碱催化剂包含约0.1重量％至约0.3重量％环氧化物组分。
30.权利要求21的降低多元醇的酸值的方法，其中所述低酸植物油衍生的多元醇包含约0.10重量％的水含量。
31.权利要求21的降低多元醇的酸值的方法，其进一步包含搅拌和氮气喷射植物油衍生的多元醇和环氧化物反应混合物的步骤。
32.权利要求21的降低多元醇的酸值的方法，其中在路易斯碱催化剂的存在下，使植物油衍生的多元醇与环氧化物组分反应约15分钟至约40小时。
33.权利要求32的降低多元醇的酸值的方法，其中在路易斯碱催化剂的存在下，使植物油衍生的多元醇与环氧化物组分反应约30分钟至约2小时。
34.一种包含A-侧和B-侧的反应产物的聚氨酯材料；
其中所述A-侧包含至少一种选自异氰酸酯和预聚物异氰酸酯的异氰酸酯组分；和
其中所述B-侧包含至少一种通过在四酰氨基大环配体催化剂的存在下让植物油与氧化化合物反应而形成的被氧化的植物油多元醇。
35.权利要求34的聚氨酯材料，其中让所述被氧化的植物油进一步与环氧化物组分反应以形成酸减少的、被氧化的植物油多元醇。
36.权利要求34的聚氨酯材料，其中与氧化化合物反应的植物油包含至少一种选自下组的植物油：吹制大豆油；吹制菜籽油；吹制棉籽油；吹制棕榈油；大豆油；菜籽油；棉籽油；棕榈油；精制、漂白的大豆油；吹制精制和漂白的大豆油；红花油；葵花油；亚麻籽油；妥尔油；低芥酸菜籽油；和桐油。
37.权利要求34的聚氨酯材料，其中所述B-侧进一步包含一种或一种以上含有活性氢的化合物、B-侧催化剂、发泡剂、表面活性剂、增粘剂、偶联剂、脱模剂和分子筛。
38.权利要求37的聚氨酯材料，其中所述含活性氢的化合物包含选自多官能醇、交联剂和增链剂的含活性氢的化合物。
39.权利要求38的聚氨酯材料，其中所述多官能醇包含至少一种选自甘油、蔗糖及其混合物的多官能醇。
40.权利要求38的聚氨酯材料，其中所述交联剂包含三醇或更高官能的多元醇。
41.权利要求38的聚氨酯材料，其中所述增链剂包含选自下组的增链剂：1，4-丁二醇、二烷基取代的二苯氨基甲烷、二乙基甲苯二胺、取代的甲苯二胺、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇及其混合物。
42.权利要求34的聚氨酯材料，其中所述A-侧包含二苯基亚甲基二异氰酸酯。
43.权利要求37的聚氨酯材料，其中所述B-侧催化剂包含选自下组的催化剂：叔胺；二甲基乙醇胺；三苯基膦；单-、二-和三-脂肪族和链烷醇胺；吡啶类；哌啶类；芳香胺类；氨；脲类；喹啉类；咪唑类；咪唑啉类；杂环氮化合物；有机金属催化剂；金属羰基化合物；膦或亚磷酸盐络合物；羧酸的二烷基锡盐；及其混合物。
44.权利要求37的聚氨酯材料，其中所述发泡剂包含选自下组的发泡剂：空气、水、甲基异丁基酮、丙酮、二氯甲烷、脂族烃、氢氟碳、氢氯氟碳及其混合物。
45.权利要求37的聚氨酯材料，其中所述表面活性剂包含硅氧烷表面活性剂。
46.权利要求37的聚氨酯材料，其中所述增粘剂包含选自氨基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷及其混合物的增粘剂。
47.权利要求37的聚氨酯材料，其中所述偶联剂包含甲基丙烯酰胺官能硅烷。
48.权利要求37的聚氨酯材料，其中所述脱模剂包含有机磷酸酯。
49.权利要求37的聚氨酯材料，其中所述分子筛包含沸石。
50.权利要求34的聚氨酯材料，其中所述B-侧进一步包含石油衍生的多元醇，其中所述石油衍生的多元醇包含选自下组的石油衍生的多元醇：丙三醇的环氧丙烷加成物、聚醚多元醇、聚酯多元醇或其混合物。
51.权利要求34的聚氨酯材料，其中所述B-侧进一步包含植物油衍生的多元醇。
52.权利要求51的聚氨酯材料，其中所述植物油衍生的多元醇包含蓖麻油。
53.权利要求50的聚氨酯材料，其中所述B-侧进一步包含植物油衍生的多元醇。
54.权利要求53的聚氨酯材料，其中所述植物油衍生的多元醇包含蓖麻油。
55.权利要求34的聚氨酯材料，其中所述B-侧包含至少两种被氧化的植物油多元醇。
56.权利要求34的聚氨酯材料，其中所述B-侧进一步包含吹制的植物油，当将所述吹制的植物油吹制时，与没有吹制过的同种植物油相比，具有增加的羟基官能度。
57.一种聚氨酯材料，该材料包含A-侧与B-侧的反应产物，其中所述A-侧包含具有异氰酸酯反应性基团的化合物，所述B-侧包含植物油衍生的多元醇；石油衍生的多元醇；蓖麻油；增链剂；多官能醇；脱模剂化合物；分子筛；偶联剂；和有机金属催化剂。
58.权利要求57的聚氨酯材料，其中所述具有异氰酸酯反应性基团的化合物包含二苯基亚甲基二异氰酸酯，所述有机金属催化剂包含有机金属氧化催化剂，而且所述B-侧包含：
约26重量％的两种植物油衍生的多元醇的组合；
约35重量％聚醚多元醇；
约23重量％蓖麻油；
约5重量％增链剂；
约5重量％多官能醇；
约3重量％脱模剂化合物；
约2重量％分子筛；
约1重量％偶联剂；和
约0.4重量％有机金属氧化催化剂。
59.权利要求58的聚氨酯材料，其中所述B-侧包含：
约26重量％吹制大豆油多元醇；
约35重量％丙氧基化丙三醇；
约23重量％蓖麻油；
约5重量％1，4-丁二醇；
约5重量％甘油；
约3重量％有机磷酸酯；
约2重量％沸石；
约1重量％甲基丙烯酰胺官能硅烷；和
约0.4重量％有机金属氧化催化剂。
60.一种聚氨酯材料，该材料包含A-侧与B-侧的反应产物，其中所述A-侧包含具有异氰酸酯反应性基团的化合物，所述B-侧包含植物油衍生的多元醇；石油衍生的多元醇；蓖麻油；多官能醇；分子筛；偶联剂；和有机金属催化剂。
61.权利要求60的聚氨酯材料，其中所述具有异氰酸酯反应性基团的化合物包含二苯基亚甲基二异氰酸酯，而且所述有机金属催化剂包含有机金属氧化催化剂，而且所述B-侧包含：
约25重量％植物油衍生的多元醇；
约35重量％聚醚多元醇；
约26重量％蓖麻油；
约10重量％多官能醇；
约2重量％分子筛；
约1重量％偶联剂；和
约0.6重量％有机金属氧化催化剂。
62.权利要求61的聚氨酯材料，其中所述B-侧包含：
约25重量％吹制大豆油多元醇；
约35重量％丙氧基化丙三醇；
约26重量％蓖麻油；
约10重量％甘油；
约2重量％沸石；
约1重量％甲基丙烯酰胺官能硅烷；和
约0.6重量％有机金属氧化催化剂。
63.一种聚氨酯材料，该材料包含A-侧与B-侧的反应产物，其中所述A-侧包含具有异氰酸酯反应性基团的化合物，所述B-侧包含植物油衍生的多元醇；石油衍生的多元醇；蓖麻油；多官能醇；分子筛；偶联剂；和有机金属催化剂。
64.权利要求63的聚氨酯材料，其中所述具有异氰酸酯反应性基团的化合物包含二苯基亚甲基二异氰酸酯，所述有机金属催化剂包含有机金属氧化催化剂，而且所述B-侧包含：
约26重量％植物油衍生的多元醇；
约25重量％聚醚多元醇；
约26重量％蓖麻油；
约5重量％多官能醇；
约2重量％分子筛；
约1重量％偶联剂；和
约0.6重量％有机金属氧化催化剂。
65.权利要求64的聚氨酯材料，其中所述B-侧包含：
约26重量％吹制大豆油多元醇；
约26重量％蓖麻油；
约15重量％丙氧基化丙三醇；
约10重量％聚醚多元醇；
约5重量％甘油；
约2重量％沸石；
约1重量％甲基丙烯酰胺官能硅烷；和
约0.6重量％有机金属氧化催化剂。
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