JP5866839B2 - 硬質ポリウレタンフォーム組成物 - Google Patents
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(1)有機ポリフェニルメタンポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、三量化触媒(C)、発泡剤としての水(D)、整泡剤(E)、難燃剤(F)からなる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物であって、ポリオール(B)が、活性水素含有化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在化、下記一般式(1)で表される塩素化エポキシ化合物の開環重合を行うことにより得られる、1級および/又は2級の水酸基を有する塩素化ポリエーテルポリオール(b1)を含有すること、および、 有機ポリフェニルメタンポリイソシアネート(A)とポリオール(B)を、イソシアネートインデックスが120〜400であること、を特徴とする水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
(3)有機ポリフェニルメタンポリイソシアネート(A)が、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体含有量が0.1〜15質量%の有機ポリフェニルメタンポリイソシアネートであることを特徴とする、前記(1)又は(2)に記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
(4)前記(1)から(3)のいずれか1つに記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を用いることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
(5)前記(4)に記載の製造方法により得られることを特徴とする水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム。
る。例えば、硫酸、燐酸、塩酸等の鉱酸;三フッ化硼素、三塩化硼素等のハロゲン化硼素
化合物;塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物;四フ
ッ化錫、四塩化錫等の錫化合物;フッ化アンチモン、塩化アンチモン等のアンチモン化合
物;塩化第二鉄等の鉄化合物;五フッ化燐等の燐化合物;塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛化
合物;四塩化チタン等のチタン化合物;塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物;塩化
ベリリウム等のベリリリウム化合物;トリフェニル硼素、トリ(t−ブチル)硼素、トリ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼素、ビス(ペンタフルオロフェニル)−t−ブチル硼素
、ビス(ペンタフルオロフェニル)フッ化硼素、ジ(t−ブチル)フッ化硼素、(ペンタ
フルオロフェニル)2フッ化硼素等の有機硼素化合物;トリエチルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム、ジフェニル−t−ブチルアルミニウム、トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)アルミニウム、ビス(ペンタフルオロフェニル)−t−ブチルアルミニウム、ビ
ス(ペンタフルオロフェニル)フッ化アルミニウム、ジ(t−ブチル)フッ化アルミニウ
ム、(ペンタフルオロフェニル)2フッ化アルミニウム、(t−ブチル)2フッ化アルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物;ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等を挙げることが
できる。
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた5Lの4つ口フラスコを加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール103g(1.35mol)、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体4.9g、溶媒として塩化メチレン1198gを仕込み、内温を30とした。滴下ロートより3,4−ジクロロ−1,2−エポキシブタン1107g(7.85mol)を8時間かけて添加した後、さらに30℃で2.5時間反応した。ガスクロマトグラフィーにより3,4−ジクロロ−1,2−エポキシブタンの転化率は100%であることを確認した。反応生成物の塩化メチレン溶液は、0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液1667gで洗浄後、静置分離により水相を除去した。水600gを用いて同様の洗浄操作を3回行った後、塩化メチレン相を濃縮乾燥することにより目的とする生成物を得た。1H−NMRにより、生成物は3,4−ジクロロ−1,2−エポキシブタンが開環重合した塩素化ポリエーテルポリオールであることを確認した。また、水酸基価は127mgKOH/gであった。
撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた5Lの4つ口フラスコを加熱乾燥し、窒素置換を行った後、重合開始剤としてプロピレングリコール320g(4.20mol)、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体3.9g、溶媒として塩化メチレン880gを仕込み、内温を30とした。滴下ロートより3,4−ジクロロ−1,2−エポキシブタン883g(6.26mol)を3時間かけて添加した後、さらに30℃で6時間反応した。ガスクロマトグラフィーにより3,4−ジクロロ−1,2−エポキシブタンの転化率は100%であることを確認した。反応生成物の塩化メチレン溶液は、0.1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液1330gで洗浄後、静置分離により水相を除去した。水600gを用いて同様の洗浄操作を3回行った後、塩化メチレン相を濃縮乾燥することにより目的とする生成物を得た。1H−NMRにより、生成物は3,4−ジクロロ−1,2−エポキシブタンが開環重合した塩素化ポリエーテルポリオールであることを確認した。また、水酸基価は390mgKOH/gであった。
表1に記載の配合比に従って、常温で攪拌・混合してポリオールプレミックス「OH1〜OH4」を調整した。
(イソシアネート成分)
MR−200:ポリメリックMDI(二核体40%、二核体中の4,4′ーMDI以外の異性体2%)NCO含量31%、粘度180mPa・s/25℃、商品名「ミリオネートMR−200」、日本ポリウレタン工業社製
(ポリオール成分)
ポリエステルポリオール1:芳香族系ポリエステルポリオール、商品名「ファントールJP−733(日立化成ポリマー社製)」
ポリエーテルポリオール1:芳香族系ポリエーテルポリオール、商品名「エクセノール−350AR(旭硝子社製)」
(難燃剤)
TCPP(トリスクロロプロピルフォスフェート):ファイロールPCF(ICL−IP JAPAN社製)
(整泡剤)
SZ−1677(東レ・ダウコーニング社製)
(触媒)
POLYCAT46(エアプロダクツ社製)、三量化触媒
TOYOCAT TR−20(東ソー社製)、三量化触媒
カオーライザー No.10(花王社製)、ウレタン化触媒
TOYOCAT DT(東ソー社製)、ウレタン化触媒
(硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造)
表2に示すイソシアネート成分及びポリオール成分を、NCO基/活性水素基の当量比INDEX=180で用い、それぞれを20℃±1℃に調整した後、2リットルのポリエチレン製ビーカーに秤量し、回転数5000rpmで攪拌ミキサーで2〜5秒間攪拌混合し、予め40℃に保温した250×250×250mmのアルミ製容器中ポリエチレン製の袋をセットした中でハンド発泡により自由発泡を行い、硬質ポリイソシアヌレートフォームを得た。表2からも明らかなように、実施例1、2の組成物は、反応性の経時変化が小さく、難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造が可能である。
JIS K7201に準拠して、前記の方法により得られた硬質ポリイソシアヌレートフォームから150mm×10mm×10mmのサンプルを切り出し、酸素指数の評価を行った。結果を表2に示す。数値が大きいほど燃えにくいことを表す。
発泡速度の測定
表1に記載の原料を用意し、表1に記載されている配合比に基づいてポリオールプレミックスを調合した。イソシアネート成分とポリオールプレミックスを各々20℃に温調し、1時間貯蔵した後、合計重量が500gになるように2000mlのデスカップに秤量し、撹拌ミキサー(回転数7000rpm)で5秒間攪拌した。攪拌終了後、予め40℃に温調された内寸250×250×250(高さ)mmの上面開放型アルミ製モールドに直ちに注入し、自由発泡フォームの反応速度(クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム)およびFRDを測定した。
クリームタイム:混合液がクリーム状に白濁し発泡が始める時間
ゲルタイム:樹脂がゲル状になり樹脂を引き延ばすと糸を引くようになる時間
ライズタイム:樹脂の発泡が最高の高さに達するまでの時間
FRD:反応速度測定に用いたフォームのスキン層を切り落したコアフォームの密度
ポリオールプレミックスを40℃で2週間貯蔵した以外は、反応試験(初期値)と同様の方法で試験を行った。
実施例、比較例にて作製した硬質ポリイソシアヌレートフォームパネルコアサンプルからスキン層を除去した後に100mm×100mm、厚さ25mmの評価サンプルを切り出し、ISO−5660に準拠し、放射熱強度50kW/m2 にて10分間加熱したときの最大発熱速度(発熱速度)、総発熱量および200kW/m2超過時間をコーンカロリメーター(アトラス社製「CONE2A」)を用いて測定した。200kW/m2超過時間とは、最大発熱速度が200kW/m2を継続して超えた時間をいう。
Claims (5)
- 有機ポリフェニルメタンポリイソシアネート(A)、ポリオール(B)、三量化触媒(C)、発泡剤としての水(D)、整泡剤(E)、難燃剤(F)からなる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物であって、
ポリオール(B)が、活性水素含有化合物を重合開始剤として用い、酸触媒の存在化、下記一般式(1)で表される塩素化エポキシ化合物の開環重合を行うことにより得られる、1級および/又は2級の水酸基を有する塩素化ポリエーテルポリオール(b1)を含有すること、
および、 有機ポリフェニルメタンポリイソシアネート(A)とポリオール(B)を、イソシアネートインデックスが120〜400であること、
を特徴とする水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
- 有機ポリフェニルメタンポリイソシアネート(A)が、ジフェニルメタンジイソシアネートを35〜55質量%含有することを特徴とする、請求項1に記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
- 有機ポリフェニルメタンポリイソシアネート(A)が、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体含有量が0.1〜15質量%の有機ポリフェニルメタンポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を用いることを特徴とする、水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物を用いてなる発泡体。
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