WO2024070635A1 - 環状ホスファゼン化合物、樹脂用添加剤、組成物及び樹脂発泡体 - Google Patents

環状ホスファゼン化合物、樹脂用添加剤、組成物及び樹脂発泡体 Download PDF

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WO2024070635A1
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resin
formula
cyclic phosphazene
phosphazene compound
composition
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PCT/JP2023/033046
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秀典 相原
将仁 坂部
周也 松本
恭佑 磯田
佑平 中嶋
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東ソー株式会社
公益財団法人相模中央化学研究所
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6521—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • This disclosure relates to cyclic phosphazene compounds, resin additives, compositions, and resin foams.
  • Resin foams such as rigid polyurethane foams are widely used in insulation applications such as refrigerators, freezer warehouses, and building materials, as well as in spray applications, due to their excellent insulation performance, dimensional stability, and ease of application.
  • resin foams have the problem that their thermal conductivity increases continuously (i.e., their insulation performance decreases over time).
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a foamed resin insulation material of rigid polyurethane foam by adjusting and controlling the pressure applied to the front and back of the foamed resin insulation material, thereby adjusting the aspect ratio of the cell shape by suppressing the change in the volume of the foam caused by the expansion of the outer and central layers, thereby suppressing the deterioration of the insulation performance over time.
  • Patent Document 1 is not practical because it complicates the work process and increases production costs. Therefore, there is a need to develop a more practical method that can prevent the deterioration of the insulating performance of the resin over time.
  • one aspect of the present disclosure aims to provide a resin additive that can suppress deterioration of the insulating performance of the resin over time.
  • Other aspects of the present disclosure aim to provide a cyclic phosphazene compound that can be used as the resin additive as described above, as well as a composition and a resin foam that contain the cyclic phosphazene compound.
  • a cyclic phosphazene compound having a specific structure is effective in suppressing the deterioration of the insulating performance of a resin over time (particularly the deterioration of the insulating performance of a resin foam over time), and thus completed the present invention.
  • a composition comprising a resin or a raw material for a resin, and a cyclic phosphazene compound having a structural unit represented by the following formula (1):
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a chlorine atom, or any of the groups represented by the following formulas (b-1) to (b-6), and * represents the bonding position to other structural units.
  • [In formulas (b-1) to (b-6), * indicates the bonding position with the oxygen atom.]
  • composition according to [1] or [2], wherein the cyclic phosphazene compound has, as the R 1 , at least one group selected from the groups represented by the formulas (b-1) and (b-5).
  • composition according to [1] or [2], wherein the cyclic phosphazene compound has, as the R 1 , at least one group selected from groups represented by the following formulas (c-1) to (c-6): [In formulas (c-1) to (c-6), * indicates the bonding position with the oxygen atom.]
  • composition according to [4], wherein the cyclic phosphazene compound has, as the R 1 , at least one group selected from the groups represented by the formula (c-1) and the groups represented by the formula (c-2).
  • composition according to [6] which is for forming a polyurethane foam.
  • a resin additive comprising a cyclic phosphazene compound having a structural unit represented by the following formula (1):
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a chlorine atom, or any of the groups represented by the following formulas (b-1) to (b-6), and * represents the bonding position to other structural units.
  • [In formulas (b-1) to (b-6), * indicates the bonding position with the oxygen atom.]
  • a cyclic phosphazene compound comprising a structural unit represented by the following formula (1b): [In formula (1b), R 1b represents any one of the groups represented by the following formulas (b-1) to (b-6), and * represents the bonding position to other structural units.] [In formulas (b-1) to (b-6), * indicates the bonding position with the oxygen atom.]
  • a resin foam comprising a resin and a cyclic phosphazene compound having a structural unit represented by the following formula (1):
  • R 1 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a chlorine atom, or any of the groups represented by the following formulas (b-1) to (b-6), and * represents the bonding position to other structural units.
  • [In formulas (b-1) to (b-6), * indicates the bonding position with the oxygen atom.]
  • a resin additive that can suppress deterioration of the heat insulating performance of the resin over time.
  • a cyclic phosphazene compound that can be used as the resin additive as described above, as well as a composition and a resin foam that contain the cyclic phosphazene compound.
  • a numerical range indicated using “ ⁇ ” indicates a range that includes the numerical values before and after “ ⁇ ” as the minimum and maximum values, respectively. Furthermore, unless specifically stated otherwise, the units of the numerical values before and after “ ⁇ ” are the same.
  • the upper or lower limit of a numerical range in a certain stage may be replaced with the upper or lower limit of a numerical range in another stage.
  • the upper or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • the upper and lower limits described individually can be combined in any way.
  • cyclic phosphazene compound (1) containing a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkylene group (alkanediyl group) having 2 to 8 carbon atoms or an arylene group (arenediyl group) having 6 to 18 carbon atoms, in which at least one hydrogen atom is substituted with a chlorine atom, or any of the groups represented by the following formulas (b-1) to (b-6), and * represents a bonding position to another structural unit.
  • cyclic phosphazene compound means a compound having a ring structure formed by alternately bonding phosphorus atoms (P) and nitrogen atoms (N).
  • the cyclic phosphazene compound (1) has the function of suppressing the deterioration of the insulating performance of the resin over time. In other words, the cyclic phosphazene compound (1) can suppress the deterioration of the insulating performance of the resin over time. This effect tends to be remarkable when the cyclic phosphazene compound (1) is added to a resin foam.
  • the cyclic phosphazene compound (1) may be a compound containing a structural unit represented by the following formula (1b) (hereinafter referred to as "cyclic phosphazene compound (1b)").
  • R 1b represents any one of the groups represented by formulas (b-1) to (b-6) above, and * represents the bonding position to other structural units.
  • the cyclic phosphazene compound (1b) preferably has, as R 1b , at least one of the groups represented by formula (b-1) (3-bromopropane-1,2-diyl group) and the groups represented by formula (b-5) (4-bromobenzene-1,2-diyl group), and more preferably has the group represented by formula (b-1).
  • R 1b the groups represented by formula (b-1)
  • b-5 4-bromobenzene-1,2-diyl group
  • the cyclic phosphazene compound (1) may be a compound containing a structural unit represented by the following formula (1c) (hereinafter referred to as "cyclic phosphazene compound (1c)").
  • R 1c represents an alkylene group (alkanediyl group) having 2 to 8 carbon atoms or an arylene group (arenediyl group) having 6 to 18 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a chlorine atom, and * represents the bonding position to other structural units.
  • the alkylene group of R 1c may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is 2 to 8, and preferably 2 to 4.
  • Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,2-diyl group, a butane-1,3-diyl group, and a butane-2,3-diyl group.
  • the arylene group means a group derived by removing two hydrogen atoms bonded to a carbon atom of an arene.
  • the term "arylene group” includes groups derived by removing hydrogen atoms bonded to ring carbon atoms (carbon atoms constituting an aromatic ring), as well as groups derived by removing hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting a side chain bonded to an aromatic ring.
  • the arylene group of R 1c may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is 6 to 18, preferably 6 to 10.
  • Examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • the number of chlorine atoms contained in R 1c (that is, the number of chloro groups) is at least 1.
  • the number of chlorine atoms is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • R 1c is preferably a group represented by the following formula (a) or a group represented by the following formula (b).
  • R a1 to R a4 in formula (a) and R b1 to R b6 in formula (b) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms in which at least one hydrogen atom has been substituted with a chlorine atom, and * in formulas (a) and (b) indicates the bonding position to the oxygen atom.
  • at least one of R a1 to R a4 and at least one of R b1 to R b6 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms in which at least one hydrogen atom (preferably one hydrogen atom) has been substituted with a chlorine atom.
  • Examples of R a1 to R a4 and R b1 to R b6 include a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, and a 2-chloroethyl group.
  • the cyclic phosphazene compound (1c) preferably has, as R 1c , any of the groups represented by the following formulae (c-1) to (c-6), more preferably has at least one group selected from the group represented by the following formula (c-1) (3-chloropropane-1,2-diyl group) and the group represented by the following formula (c-2) (1,4-dichlorobutane-2,3-diyl group), and further preferably has a group represented by the following formula (c-1).
  • R 1c in the formula (1c) are any of the groups represented by the following formulae (c-1) to (c-6), it is more preferable that all of R 1c in the formula (1c) are groups represented by the following formula (c-1) or the following formula (c-2), and it is even more preferable that all of R 1c in the formula (1c) are groups represented by the following formula (c-1).
  • the number of the structural units represented by formula (1) contained in the cyclic phosphazene compound (1) may be 1 to 5, or may be 3 to 5.
  • the plurality of R 1 's may be the same or different from each other.
  • the cyclic phosphazene compound (1) may further contain a structural unit represented by the following formula (2) as a structural unit other than the structural unit represented by formula (1).
  • R2 represents a divalent hydrocarbon group (e.g., an alkylene group or an arylene group).
  • * represents a bonding position to another structural unit.
  • Examples of the alkylene group and arylene group for R2 are the same as the examples of the alkylene group and arylene group for R1c above, except that at least one hydrogen atom is not substituted with a chlorine atom.
  • the number of structural units represented by formula (2) may be 0 to 4, or may be 0 to 2.
  • the cyclic phosphazene compound (1) may be a compound consisting only of the structural unit represented by formula (1), or may be a compound consisting only of the structural unit represented by formula (1) and the structural unit represented by formula (2).
  • the cyclic phosphazene compound (1) may be, for example, a compound represented by the following formula (3).
  • R1 has the same meaning as R1 in formula (1)
  • R2 has the same meaning as R2 in formula (2).
  • the plurality of R1s may be the same or different from each other.
  • the plurality of R2s may be the same or different from each other.
  • n is an integer from 0 to 4.
  • the sum of m and n (m+n) is, for example, 3 to 5.
  • m/(m+n) is preferably 0.5 or more, and more preferably 1.
  • the cyclic phosphazene compound (1) may be, for example, a compound represented by the following formula (4).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (1).
  • the multiple R 1s may be the same or different from each other.
  • the cyclic phosphazene compound (1) is a cyclic phosphazene compound (1c)
  • R 1 in formula (1) is the above-mentioned R 1c
  • at least one of the multiple R 1s is any of the groups represented by formulas (c-1) to (c-6), and more preferably, all of the multiple R 1s are any of the groups represented by formulas (c-1) to (c-6).
  • the compound represented by formula (4) includes all of the various possible stereoisomers.
  • the three R 1 in formula (4) are groups represented by formula (a), that is, when the cyclic phosphazene compound (1) is a compound represented by the following formula (5), the five-membered ring composed of two oxygen atoms, the groups represented by formula (a) bonded thereto, and the phosphorus atom becomes a rigid structure, forming a spiro structure perpendicular to the phosphazene ring. Therefore, the compound represented by formula (5) may have stereoisomers represented by the following formulas (5-1) to (5-6).
  • the compound represented by formula (5) includes all of the stereoisomers represented by the following formulas (5-1) to (5-6).
  • the compound represented by formula (5) includes at least one of the stereoisomers represented by formulas (5-1) to (5-6), and may include all of the stereoisomers represented by formulas (5-1) to (5-6).
  • R a1 , R a2 , R a3 and R a4 in formula (5) and formulas (5-1) to (5-6) have the same meanings as R a1 , R a2 , R a3 and R a4 in formula (a).
  • multiple R a1 may be the same or different from each other
  • multiple R a2 may be the same or different from each other
  • multiple R a3 may be the same or different from each other
  • multiple R a4 may be the same or different from each other.
  • the compound represented by formula (5) may be a cyclic phosphazene compound (1b).
  • R a1 , R a2 , R a3 and R a4 in formula (5) and formulas (5-1) to (5-6) are, for example, a hydrogen atom or a bromomethyl group.
  • formula (5) represents a compound in which all three R 1s in formula (4) are groups represented by formula (b-1), R a1 , R a2 and R a3 are hydrogen atoms and R a4 is a bromomethyl group.
  • the cyclic phosphazene compound (1) can be synthesized by a known method (e.g., the method described in Non-Patent Document 1) of reacting a cyclic phosphazene compound represented by (PX 2 N) q (each X is independently a halogen atom such as Cl or Br, and q is an integer of 3 or more (e.g., 3 to 5)) with an alcohol compound or a method shown in a synthesis example.
  • the cyclic phosphazene compound (1) can be obtained by using a compound represented by R 1 (OH) 2 (R 1 has the same meaning as R 1 in formula (1)) as the alcohol compound.
  • a compound represented by R2 (OH) 2 R2 has the same meaning as R2 in formula (2)
  • R2 has the same meaning as R2 in formula (2)
  • a cyclic phosphazene compound (1) further containing a structural unit represented by formula (2) can be obtained.
  • One embodiment of the present disclosure is a resin additive containing the cyclic phosphazene compound (1).
  • the resin additive of this embodiment contains the cyclic phosphazene compound (1), and therefore has a function of suppressing deterioration of the heat insulating performance of the resin over time. That is, according to the resin additive of this embodiment, it is possible to suppress deterioration of the heat insulating performance of the resin over time. Such an effect tends to be remarkable when the resin additive is used for a resin foam. Therefore, the resin additive of this embodiment is suitably used as an additive for a resin foam.
  • the resin additive of this embodiment has the function of suppressing the deterioration of the insulating performance of the resin over time, and therefore can also be called a thermal conductivity modifier for resin (or an agent for suppressing the deterioration of the insulating properties of the resin over time).
  • the resin additive of this embodiment can have an effect other than suppressing the deterioration of the insulating properties of the resin over time, it does not necessarily have to be used for the purpose of suppressing the deterioration of the insulating properties of the resin over time.
  • the resin additive may contain components other than the cyclic phosphazene compound (1) (e.g., components that may be inevitably mixed in during the manufacturing process of the cyclic phosphazene compound (1)), or may consist only of the cyclic phosphazene compound (1).
  • the content of the cyclic phosphazene compound (1) contained in the resin additive may be 90% by mass or more (e.g., 90 to 100% by mass) based on the total mass of the resin additive, and may be 95% by mass or more, or 99% by mass or more.
  • compositions comprising a resin or a raw material for a resin and a cyclic phosphazene compound (1).
  • the cyclic phosphazene compound (1) may be included in the composition as an additive for a resin (e.g., a thermal conductivity modifier).
  • the composition containing a resin may be referred to as a resin composition.
  • the composition containing a raw material for a resin may be referred to as a resin-forming composition or a composition for forming a resin.
  • Examples of the resins contained in the composition include polyurethane resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyimide resin, and phenol resin.
  • Examples of the raw materials for the resins contained in the composition include raw materials for polyurethane resins such as polyol and polyisocyanate, and raw materials for phenol resins such as phenol and cresol.
  • the content of the cyclic phosphazene compound (1) may be, for example, 0.5 to 20 mass% based on the total mass of the composition.
  • the composition preferably contains at least one of a polyurethane resin, or a polyol and a polyisocyanate. These compositions are preferably compositions that constitute polyurethane foam, which will be described later, or compositions that form polyurethane foam. Note that a composition that forms polyurethane foam may be referred to as a polyurethane foam-forming composition or a polyurethane foam-forming composition.
  • the content of the cyclic phosphazene compound (1) may be, for example, 0.5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the polyurethane resin.
  • the content is 0.5 parts by mass or more, there is a tendency that the deterioration of the insulating performance of the resin over time can be further suppressed, and when the content is 15 parts by mass or less, there is a tendency that the deterioration of the insulating performance of the resin over time can be suppressed without impairing the mechanical properties of the resin.
  • the content of the cyclic phosphazene compound (1) may be 1 part by mass or more or 3 parts by mass or more, or 10 parts by mass or less or 7 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polyurethane resin.
  • the content of the cyclic phosphazene compound (1) may be, for example, 1 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the polyol.
  • the content is 1 part by mass or more, there is a tendency that the deterioration of the insulating performance of the resin over time can be more effectively suppressed, and when the content is 50 parts by mass or less, there is a tendency that the deterioration of the insulating performance of the resin over time can be suppressed without impairing the mechanical properties of the resin.
  • the content of the cyclic phosphazene compound (1) may be 3 parts by mass or more or 10 parts by mass or more, or 30 parts by mass or less or 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polyol.
  • the composition may further contain other components other than the above resin, resin raw materials, and cyclic phosphazene compound (1).
  • the other components may be known components used in resin foams or materials for forming resin foams.
  • the composition may be a resin foam or a material for forming resin foams.
  • Specific examples of other components include catalysts, flame retardants, blowing agents, foam stabilizers, plasticizers, colorants, etc.
  • composition is suitable for use as an insulating material or as a material for forming insulating materials.
  • One embodiment of the present disclosure is a resin foam containing a cyclic phosphazene compound (1).
  • the cyclic phosphazene compound (1) may be contained in the resin foam as a resin additive (e.g., a thermal conductivity modifier).
  • the content of the cyclic phosphazene compound (1) may be, for example, 0.3 to 15 mass% based on the total mass of the resin foam.
  • the resin foam may be a foam formed from the composition of the above embodiment. That is, the resin foam may contain components that may be contained in the composition of the above embodiment (resin, catalyst, flame retardant, foaming agent, foam stabilizer, plasticizer, colorant, etc.).
  • the resin foam is preferably used, for example, as a heat insulating material or a material for forming a heat insulating material.
  • the resin contained in the resin foam is preferably a polyurethane resin, from the viewpoint of obtaining a more significant effect of suppressing the deterioration of the heat insulating performance over time by the cyclic phosphazene compound (1).
  • a resin foam containing a polyurethane resin as a constituent resin will be referred to as a polyurethane foam.
  • One embodiment of the present disclosure is a polyurethane foam comprising a polyurethane resin and a cyclic phosphazene compound (1).
  • the polyurethane foam is, for example, a rigid polyurethane foam.
  • the foam density of the polyurethane foam may be, for example, 25 to 60 kg/ m3 .
  • the core density of the polyurethane foam may be, for example, 20 to 55 kg/ m3 .
  • Polyurethane foam is suitable for use as an insulating material in, for example, roofs and walls of buildings, underground structures, bridge decks, water tanks, tanks, and the inside of housings such as refrigerators.
  • the polyurethane foam can be obtained, for example, by using a polyurethane foam-forming composition as a material.
  • the polyurethane foam-forming composition is a composition containing at least one of a polyol and a polyisocyanate, and a cyclic phosphazene compound (1).
  • the polyurethane foam-forming composition is a composition containing a polyol and a polyisocyanate
  • the polyurethane foam is formed by reacting (foaming and curing) the polyurethane foam-forming composition.
  • the polyurethane foam-forming composition is a composition containing a polyol and not containing a polyisocyanate (polyol composition)
  • the polyurethane foam is formed by mixing the polyurethane foam-forming composition (polyol composition) with a polyisocyanate or a composition containing a polyisocyanate (polyisocyanate composition) and reacting (foaming and curing).
  • the polyurethane foam-forming composition is a composition containing a polyisocyanate and not containing a polyol (polyisocyanate composition)
  • the polyurethane foam is formed by mixing the polyurethane foam-forming composition (polyisocyanate composition) with a polyol or a composition containing a polyol (polyol composition) and reacting (foaming and curing).
  • the polyurethane foam-forming composition containing polyol and polyisocyanate may be a one-liquid composition or a multi-liquid composition consisting of two or more liquids.
  • the multi-liquid composition may be, for example, a two-liquid composition that independently contains a first liquid (e.g., a polyol composition) containing a polyol and a second liquid (e.g., a polyisocyanate composition) containing a polyisocyanate.
  • a first liquid e.g., a polyol composition
  • a second liquid e.g., a polyisocyanate composition
  • the cyclic phosphazene compound (1) may be contained in at least one of the first liquid and the second liquid, or may be contained in a liquid different from the first liquid and the second liquid. That is, the multi-liquid composition may have a third liquid containing the cyclic phosphazene compound (1) in addition to the first liquid and the second liquid.
  • the cyclic phosphazene compound (1) when the cyclic phosphazene compound (1) is contained in a polyol composition, i.e., when the polyurethane foam-forming composition is a polyol composition or a two-liquid composition including a polyol composition containing the cyclic phosphazene compound (1), the cyclic phosphazene compound (1) tends to be easily dispersed uniformly in the polyurethane foam-forming composition.
  • the mixed solution (containing polyol, polyisocyanate, and cyclic phosphazene compound (1)) to be reacted in the above method may be prepared so that the isocyanate index is, for example, 100 to 400.
  • the isocyanate index (NCO index) means the percentage of the number of moles of all isocyanate groups (NCO groups) in the isocyanate group-containing compound relative to the number of moles of all active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing compound contained in the mixed solution (NCO groups/active hydrogen groups x 100).
  • the active hydrogen group-containing compound includes not only polyol but also water.
  • the isocyanate index (NCO index) may be 150 to 300 or 180 to 250.
  • the reaction may be carried out by a conventional method, for example, by heating in a mold.
  • components other than the cyclic phosphazene compound (1) that may be contained in the polyurethane foam-forming composition will be described.
  • the components described below may be contained in the polyurethane foam.
  • the polyol is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, etc.
  • the polyol may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • aromatic polyester polyol is preferably used from the viewpoint of obtaining higher heat insulating performance (initial and long-term heat insulating properties).
  • aromatic polyester polyol is a polyester polyol having an aromatic ring in the molecule, for example, a polyester polyol obtained by a condensation polymerization reaction between an acid component containing at least one selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and anhydrides thereof, and a polyfunctional alcohol.
  • the polyfunctional alcohol is preferably a low molecular weight polyol having a molecular weight of 500 or less.
  • polyfunctional alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer diol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, bis( ⁇ -hydroxyethy
  • a condensation polymerization reaction product of an acid component containing at least one of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or anhydrides thereof, and a polyfunctional alcohol containing at least one selected from the group consisting of ethylene glycol and diethylene glycol is preferably used, from the viewpoint of making it easier to obtain higher insulation performance (initial and long-term insulation properties).
  • the number average molecular weight of the polyol may be 300 to 1500, 350 to 1000, or 400 to 700, from the viewpoint of making it easier to obtain higher insulation performance (initial and long-term insulation).
  • the number average molecular weight of the polyol is a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the hydroxyl value of the polyol may be 70 to 800 mgKOH/g, 100 to 650 mgKOH/g, or 150 to 450 mgKOH/g, from the viewpoint of making it easier to obtain higher insulation performance (initial and long-term insulation).
  • the hydroxyl value is a value measured in accordance with JIS K1557-1.
  • the polyisocyanate is a compound having a plurality of isocyanate groups, and examples thereof include diphenylmethane diisocyanate (MDI), polyphenylene polymethylene polyisocyanate (P-MDI), various modified products of MDI or P-MDI (urethane modified product, urea modified product, allophanate modified product, nurate modified product, biuret modified product, etc.), etc.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • P-MDI polyphenylene polymethylene polyisocyanate
  • urethane modified product urea modified product, allophanate modified product, nurate modified product, biuret modified product, etc.
  • One type of polyisocyanate may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the polyurethane foam-forming composition may further contain a catalyst, a flame retardant, a blowing agent, a foam stabilizer, a plasticizer, a colorant, and the like.
  • urethane catalysts various urethane catalysts, isocyanurate catalysts, etc., known in this technical field can be used.
  • a urethane catalyst and an isocyanurate catalyst may be used in combination.
  • urethane-forming catalysts include triethylenediamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N''-hexamethyltriethylenetetramine, bis(dimethylaminoethyl)ether, 1,3,5-tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-S-triazine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-bis(dimethylaminomethyl)phenol, N-dimethylaminoethyl-N'-methylpiperazine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, 1 , 2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazo
  • isocyanurate catalysts include quaternary ammonium salts, alkali metal salts of carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, alkali metal salts of acetylacetone, salicylaldehyde, etc., Lewis acid complex salts of amines, metal catalysts, etc. These isocyanurate catalysts may be used alone or in combination.
  • the amount (content) of the catalyst may be 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of polyol and polyisocyanate.
  • a known flame retardant can be used as the flame retardant.
  • flame retardants include phosphate esters such as tris(chloropropyl)phosphate, and organophosphazenes such as methoxyphenoxycyclophosphazene.
  • the amount (content) of the flame retardant may be 0 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of polyol and polyisocyanate.
  • the foaming agent is, for example, water. Water reacts with isocyanate groups to generate carbon dioxide gas, which causes foaming.
  • a physical foaming agent can also be used.
  • the physical foaming agent can be any of the conventionally known physical foaming agents, such as hydrocarbon compounds, HFCs, HFOs, and HCFOs. These physical foaming agents may be used alone or in combination. From the viewpoint of making it easier to obtain a low global warming potential for the foaming agent itself, and from the viewpoint of making it easier to obtain high insulation performance (initial and long-term insulation), it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of HFOs and HCFOs in combination with water.
  • the amount of the chemical foaming agent may be 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol and polyisocyanate.
  • the amount of the physical foaming agent may be 1 to 80 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol and polyisocyanate.
  • foam stabilizer a foam stabilizer known in the art (e.g., a foam stabilizer for forming rigid polyurethane foam) can be used.
  • the foam stabilizer is, for example, a surfactant, which may be a nonionic surfactant such as an organic silicone surfactant.
  • foam stabilizer may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • foam stabilizers examples include L5420, L5340, L6188, L6877, L6889, L6900, L6866, L6643, and L6978 manufactured by Momentive Corporation; B8040, B8155, B8239, B8244, B8330, B8443, B8450, B8460, B8462, B8465, B8466, B8467, B8481, B8484, B8485, B8486, B8496, B8870, and B8871 manufactured by Evonik; SZ-1328, SZ-1642, SZ-1677, and SH-193 manufactured by Dow-Toray; and DC-193 and DC5598 manufactured by Air Products.
  • the amount of foam stabilizer may be 0.1 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of polyol and polyisocyanate.
  • thermogravimetric analysis The thermal decomposition temperature was measured by thermogravimetric analysis in a dry air atmosphere using a thermogravimetric analyzer (Hitachi High-Technologies, TG/DTA-6200).
  • the powdered compound (approximately 5 mg) was used as a sample, and the measurement was performed in the temperature range from 30°C to 1000°C at a heating rate of 10°C min -1 .
  • Synthesis Example 6 The same operations as in Synthesis Example 5 were carried out except that the amount of phosphorus nitrile chloride trimer was changed to 32.0 g (0.092 mol), the amount of pyridine was changed to 400 ml, DL-1,4-dichloro-2,3-butanediol (51 g, 0.32 mol) was used instead of 3-chloropropane-1,2-diol, and the stirring time was changed to 72 hours, to obtain a cyclic phosphazene compound (VI) represented by the above formula (VI) as an amorphous colorless solid. The yield was 49 g, and the yield was 87%.
  • ⁇ Preparation Example 1> In a 300 mL separable flask, polyol a and polyol b were added, and then the cyclic phosphazene compound (I) synthesized in the above Synthesis Example 1 was added, and the mixture was stirred at 300 rpm for 30 minutes while adjusting the temperature in the system to 70° C. As a result, a mixed liquid in which the cyclic phosphazene compound (I) was dissolved in the polyol (mixture of polyol a and polyol b) was obtained. Next, the liquid temperature of the obtained mixed liquid was cooled to 30° C.
  • a foam stabilizer, a urethane catalyst, a trimerization catalyst, and water were added to the mixed liquid, and the mixture was stirred at 300 rpm for 5 minutes while maintaining the liquid temperature at 15° C. to 30° C.
  • a polyol composition (1) was obtained.
  • the blending amounts of each component are as shown in Table 1, and the details of the polyol a, polyol b, foam stabilizer, and catalyst used are as follows.
  • the blending amounts shown in Table 1 are parts by mass.
  • Polyol a Maximol RFK-505 (manufactured by Air Water Performance Chemicals, phthalic acid-based polyester polyol, hydroxyl value 250 mg KOH/g)
  • Polyol b Maximol RFK-556 (manufactured by Air Water Performance Chemicals, phthalic acid-based polyester polyol, hydroxyl value 250 mg KOH/g)
  • Foam stabilizer VORASURF SH-193 fluid (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.)
  • Preparation Example 2 Polyol a, polyol b, a foam stabilizer, a urethane catalyst, a trimerization catalyst, and water were added to a 300 mL separable flask, and the mixture was stirred at 300 rpm for 5 minutes while maintaining the liquid temperature at 15° C. to 30° C. Thus, polyol composition (2) was obtained.
  • the blending amounts of each component are as shown in Table 1, and the details of polyol a, polyol b, foam stabilizer, and catalyst used are the same as those in Preparation Example 1.
  • Preparation Example 3 A polyol composition (3) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the cyclic phosphazene compound (III) was used instead of the cyclic phosphazene compound (I). The cyclic phosphazene compound (III) was not dissolved in the polyol, and the polyol composition (3) was obtained as a suspension in which the cyclic phosphazene compound (III) was dispersed.
  • Example 1 (Formation of Rigid Polyurethane Foam) First, an aluminum mold (mold inner dimensions: height 250 mm, width 250 mm, thickness 50 mm) equipped with a lid was adjusted in a 60 ° C. thermostatic chamber. Next, the polyol composition (1) obtained in Preparation Example 1 and HFO-1233zd (Solstice LBA, manufactured by Honeywell) as a physical foaming agent were mixed in the mass ratio shown in Table 2. Next, the resulting mixture was adjusted to 20 ° C. and poured into a 500 mL polypropylene cup, and a polyisocyanate (Millionate MR-200, Polymeric MDI manufactured by Tosoh Corporation, NCO content 31 mass%) separately adjusted to 20 ° C.
  • HFO-1233zd Solstice LBA, manufactured by Honeywell
  • the mass and dimensions of the rigid polyurethane foam were measured immediately after demolding, and the foam density of the rigid polyurethane foam was calculated in accordance with JIS A9521.
  • the skin layers on all six sides were immediately cut off to cut out a core panel from the center of the rigid polyurethane foam, and the mass and dimensions of the core panel were measured to calculate the core density.
  • the results are shown in Table 2.
  • the dimensions of the core panel were 200 mm x 200 mm x 14 mm.
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 to 4> Except for using polyol composition (2), (3), (4), (5), (6), (7) or (8) instead of polyol composition (1), polyurethane foams of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the content of the cyclic phosphazene compounds (cyclic phosphazene compounds (V), (VI), (III), and (IV)) based on the total amount of the blended components in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 2 to 3 was 5.0 mass%
  • the content of the cyclic phosphazene compound (V) based on the total amount of the blended components in Example 4 was 3.0 mass%.
  • the amount of change in heat insulating performance over time was evaluated by measuring the thermal conductivity of the polyurethane foams obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 over time. Specifically, the thermal conductivity ⁇ (initial value) of the core panel immediately after cutting and the thermal conductivity ⁇ of the core panel after the storage test were measured at an average temperature of 23°C using an Auto ⁇ HC-074/314 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd., according to the heat flow meter method specified in JIS A1412. The storage test was performed by storing the core panel after the initial value measurement in a constant temperature and humidity room at 23°C/50% R.H. for 60 days. However, the polyurethane foam obtained in Comparative Example 2 showed a significant increase in thermal conductivity immediately after the storage test, so the test was terminated 12 days after the start of the storage test.
  • This test is an accelerated test based on the idea of scaling coefficients shown in JIS A1486, and aging of the 14 mm thick core panel for 60 days corresponds to aging of a 50 mm thick core panel for approximately 2 years.
  • the results are shown in Table 2.
  • the content C A in Table 2 is the content of the cyclic phosphazene compound (1) (the cyclic phosphazene compound containing the structural unit represented by formula (1)) in the rigid polyurethane foam relative to 100 parts by mass of the polyurethane resin.
  • the amount of the polyurethane resin in the rigid polyurethane foam was calculated by subtracting the mass of "carbon dioxide gas generated during the reaction of water and polyisocyanate" from the "total blended mass of polyol (polyol a and polyol b), polyisocyanate, and water".

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Abstract

樹脂又は樹脂の原料と、下記式（１）で表される構造単位を含む環状ホスファゼン化合物と、を含む、組成物。［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数２～８のアルキレン基若しくは炭素数６～１８のアリーレン基、又は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。］［式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］

Description

環状ホスファゼン化合物、樹脂用添加剤、組成物及び樹脂発泡体
　本開示は、環状ホスファゼン化合物、樹脂用添加剤、組成物及び樹脂発泡体に関する。
　硬質ポリウレタンフォーム等の樹脂発泡体は、断熱性能、寸法安定性、施工性等に優れることから、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材用途、スプレー用途などに広く使用されている。一方、樹脂発泡体においては、熱伝導率が継続的に上昇する（すなわち、断熱性能が経時的に低下する）という課題がある。
　これに対し、例えば、特許文献１には、硬質ポリウレタンフォームの発泡樹脂断熱材を作製するにあたり、発泡樹脂断熱材の表裏に加える圧力を調整制御することで、外層部分と中心層部分の発泡によるフォームの体積変化を抑えること等によりセル形状の縦／横比を調整し、断熱性能の経時的な低下を抑制する手法が開示されている。
特開２００７－３３２２０３号公報
Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４２５巻，１２７項，１９７６年
　しかしながら、上記特許文献１の手法は、作業工程の煩雑化やそれに伴う生産コストの増加の問題があり、現実的ではない。そのため、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制することができるより現実的な手法の開発が望まれる。
　そこで、本開示の一側面は、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制することができる、樹脂用添加剤を提供することを目的とする。本開示の他のいくつかの側面は、上記のような樹脂用添加剤として使用可能な環状ホスファゼン化合物、並びに、該環状ホスファゼン化合物を含む組成物及び樹脂発泡体を提供することを目的とする。
　本開示の発明者らは、特定の構造を有する環状ホスファゼン化合物が、樹脂の断熱性能の経時的な低下（特に樹脂発泡体の断熱性能の経時的な低下）の抑制に有効であることを見出し、本開示の発明を完成するに至った。
　本開示のいくつかの側面は、下記[１]～［１２］を提供する。
［１］
　樹脂又は樹脂の原料と、下記式（１）で表される構造単位を含む環状ホスファゼン化合物と、を含む、組成物。
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数２～８のアルキレン基若しくは炭素数６～１８のアリーレン基、又は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。］
［式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
[２]
　前記環状ホスファゼン化合物が、下記式（４）で表される化合物である、［１］に記載の組成物。
［式（４）中、Ｒ１は、前記式（１）中のＲ１と同義であり、複数のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
［３］
　前記環状ホスファゼン化合物が、前記Ｒ１として、前記式（ｂ－１）及び（ｂ－５）で表される基のうちの少なくとも一つの基を有する、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
　前記環状ホスファゼン化合物が、前記Ｒ１として、下記式（ｃ－１）～（ｃ－６）で表される基のうちの少なくとも一つの基を有する、［１］又は［２］に記載の組成物。
［式（ｃ－１）～（ｃ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
［５］
　前記環状ホスファゼン化合物が、前記Ｒ１として、前記式（ｃ－１）及び前記式（ｃ－２）で表される基のうちの少なくとも一つの基を有する、［４］に記載の組成物。
［６］
　前記樹脂がポリウレタン樹脂であり、前記樹脂の原料がポリオール及びポリイソシアネートのうちの少なくとも一方である、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
　ポリウレタンフォーム形成用である、［６］に記載の組成物。
［８］
　下記式（１）で表される構造単位を含む環状ホスファゼン化合物を含む、樹脂用添加剤。
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数２～８のアルキレン基若しくは炭素数６～１８のアリーレン基、又は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。］
［式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
［９］
　熱伝導率改質剤である、［８］に記載の樹脂用添加剤。
［１０］
　下記式（１ｂ）で表される構造単位を含む、環状ホスファゼン化合物。
［式（１ｂ）中、Ｒ１ｂは、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。］
［式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
［１１］
　樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含む環状ホスファゼン化合物と、を含む、樹脂発泡体。
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数２～８のアルキレン基若しくは炭素数６～１８のアリーレン基、又は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。］
［式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
［１２］
　ポリウレタンフォームである、［１１］に記載の樹脂発泡体。
　本開示の一側面によれば、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制することができる、樹脂用添加剤を提供することができる。また、本開示の他のいくつかの側面によれば、上記のような樹脂用添加剤として使用可能な環状ホスファゼン化合物、並びに、該環状ホスファゼン化合物を含む組成物及び樹脂発泡体を提供することができる。
　本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
　以下、本開示の好適な実施形態について説明する。ただし、本開示は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
＜環状ホスファゼン化合物＞
　本開示の一実施形態は、下記式（１）で表される構造単位を含む、環状ホスファゼン化合物（以下、「環状ホスファゼン化合物（１）」ともいう。）である。
　式（１）中、Ｒ１は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数２～８のアルキレン基（アルカンジイル基）若しくは炭素数６～１８のアリーレン基（アレーンジイル基）、又は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。
　式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。
　ここで、「環状ホスファゼン化合物」とは、リン原子（Ｐ）と窒素原子（Ｎ）とが交互に結合することで形成される環構造を有する化合物を意味する。換言すれば、環状ホスファゼン化合物は、［－Ｐ＝Ｎ－］を含む構造単位が複数結合することで形成される［－Ｐ＝Ｎ－］の繰り返しからなる環構造を有する化合物である。環状ホスファゼン化合物の環構造は、［－Ｐ＝Ｎ－］ｘで表すことができる。すなわち、環状ホスファゼン化合物の環員数（環を形成するＰ及びＮの合計数）は、２ｘである。ｘは、３以上の整数であり、例えば３～５である。本実施形態では、式（１）で表される構造単位が、他の構造単位と結合することにより、環状ホスファゼン化合物（１）の環構造（［－Ｐ＝Ｎ－］の繰り返しからなる環構造）を形成している。
　環状ホスファゼン化合物（１）は、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制する機能を有する。すなわち、環状ホスファゼン化合物（１）によれば、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制することができる。かかる効果は、環状ホスファゼン化合物（１）が樹脂発泡体に添加される場合に顕著に奏される傾向がある。
　一実施形態において、環状ホスファゼン化合物（１）は、下記式（１ｂ）で表される構造単位を含む化合物（以下、「環状ホスファゼン化合物（１ｂ）」という。）であってよい。
　式（１ｂ）中、Ｒ１ｂは、上記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。
　環状ホスファゼン化合物（１ｂ）は、Ｒ１ｂとして、式（ｂ－１）で表される基（３－ブロモプロパン－１，２－ジイル基）及び式（ｂ－５）で表される基（４－ブロモベンゼン－１，２－ジイル基）のうちの少なくとも一つの基を有することが好ましく、式（ｂ－１）で表される基を有することがより好ましい。中でも、式（１ｂ）中のＲ１ｂの全てが式（ｂ－１）で表される基又は式（ｂ－５）で表される基であることが好ましく、式（１ｂ）中のＲ１ｂの全てが式（ｂ－１）で表される基であることがより好ましい。
　一実施形態において、環状ホスファゼン化合物（１）は、下記式（１ｃ）で表される構造単位を含む化合物（以下、「環状ホスファゼン化合物（１ｃ）」という。）であってよい。
　式（１ｃ）中、Ｒ１ｃは、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数２～８のアルキレン基（アルカンジイル基）又は炭素数６～１８のアリーレン基（アレーンジイル基）を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。
　Ｒ１ｃのアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキレン基の炭素数は２～８であり、好ましくは２～４である。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－２，３－ジイル基等が挙げられる。
　アリーレン基は、アレーンの炭素原子に結合する２個の水素原子を除去することにより誘導される基を意味する。「アリーレン基」との語には、環炭素原子（芳香環を構成する炭素原子）に結合する水素原子が除去されることにより誘導される基の他、芳香環に結合する側鎖を構成する炭素原子に結合する水素原子が除去されることにより誘導される基も包含される。Ｒ１ｃのアリーレン基は、単環式であっても多環式であってもよい。アリーレン基の炭素数は６～１８であり、好ましくは６～１０である。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃに含まれる塩素原子の数（すなわちクロロ基の数）は、１以上である。塩素原子の数は、好ましくは１～３であり、より好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。
　Ｒ１ｃは、好ましくは、下記式（ａ）で表される基又は下記式（ｂ）で表される基である。
　式（ａ）中のＲａ１～Ｒａ４及び式（ｂ）中のＲｂ１～Ｒｂ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２のアルキル基、又は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数１～２のアルキル基を示し、式（ａ）及び式（ｂ）中の＊は、酸素原子との結合位置を示す。ただし、Ｒａ１～Ｒａ４の少なくとも一つ、及び、Ｒｂ１～Ｒｂ６の少なくとも一つは、少なくとも一つの水素原子（好ましくは一つの水素原子）が塩素原子で置換された、炭素数１～２のアルキル基である。Ｒａ１～Ｒａ４及びＲｂ１～Ｒｂ６としては、例えばメチル基、エチル基、クロロメチル基及び２－クロロエチル基が挙げられる。
　環状ホスファゼン化合物（１ｃ）は、Ｒ１ｃとして、下記式（ｃ－１）～（ｃ－６）で表される基のいずれかを有することが好ましく、下記式（ｃ－１）で表される基（３－クロロプロパン－１，２－ジイル基）及び下記式（ｃ－２）で表される基（１，４－ジクロロブタン－２，３－ジイル基）のうちの少なくとも一つの基を有することがより好ましく、下記式（ｃ－１）で表される基を有することがさらに好ましい。中でも、式（１ｃ）中のＲ１ｃの全てが下記式（ｃ－１）～（ｃ－６）で表される基のいずれかであることが好ましく、式（１ｃ）中のＲ１ｃの全てが下記式（ｃ－１）で表される基又は下記式（ｃ－２）で表される基であることがより好ましく、式（１ｃ）中のＲ１ｃの全てが下記式（ｃ－１）で表される基であることがさらに好ましい。
　式（ｃ－１）～（ｃ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。
　環状ホスファゼン化合物（１）に含まれる式（１）で表される構造単位の数は、１～５であってよく、３～５であってもよい。式（１）で表される構造単位が複数存在する場合、複数のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　環状ホスファゼン化合物（１）は、式（１）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（２）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
　式（２）中のＲ２は、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基又はアリーレン基）を示す。式（２）中の＊は、他の構造単位との結合位置を示す。
　Ｒ２のアルキレン基及びアリーレン基の例は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換されていない点を除き、上記Ｒ１ｃのアルキレン基及びアリーレン基の例と同じである。
　式（２）で表される構造単位の数は、０～４であってよく、０～２であってもよい。
　一実施形態において、環状ホスファゼン化合物（１）は、式（１）で表される構造単位のみからなる化合物であってよく、式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位のみからなる化合物であってもよい。
　環状ホスファゼン化合物（１）は、例えば、下記式（３）で表される化合物であってよい。
　式（３）中、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同義であり、Ｒ２は式（２）中のＲ２と同義である。Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。同様に、Ｒ２が複数存在する場合、複数のＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　ｍは、１～５の整数を示し、ｎは、０～４の整数を示す。ｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）は、例えば３～５である。ｍ／（ｍ＋ｎ）は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１である。
　環状ホスファゼン化合物（１）は、例えば、下記式（４）で表される化合物であってもよい。
　式（４）中、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同義である。複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。環状ホスファゼン化合物（１）が環状ホスファゼン化合物（１ｃ）である場合、すなわち、式（１）中のＲ１が上記Ｒ１ｃである場合、好ましくは、複数のＲ１のうちの少なくとも一つが式（ｃ－１）～（ｃ－６）で表される基のいずれかであり、より好ましくは、複数のＲ１の全てが式（ｃ－１）～（ｃ－６）で表される基のいずれかである。
　式（４）で表される化合物は、様々な可能な立体異性体の全てを包含する。例えば、式（４）における３つのＲ１の全てが式（ａ）で表される基である場合、すなわち、環状ホスファゼン化合物（１）が下記式（５）で表される化合物である場合、２つの酸素原子とこれらに結合する式（ａ）で表される基及びリン原子とで構成される５員環が剛直な構造となり、ホスファゼン環に対して垂直なスピロ構造となる。ため、式（５）で表される化合物には、下記式（５－１）～（５－６）で表される立体異性体が存在し得る。本明細書では、便宜上、式（５）のように記載するが、式（５）で表される化合物には、下記式（５－１）～（５－６）で表される立体異性体の全てが包含される。式（５）で表される化合物は、式（５－１）～（５－６）で表される立体異性体の少なくとも一種を含むものであり、式（５－１）～（５－６）で表される立体異性体の全てを含んでいてもよい。
　式（５）及び式（５－１）～（５－６）中のＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４は、式（ａ）中のＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４と同義である。各式中、複数のＲａ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲａ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲａ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲａ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（５）で表される化合物は環状ホスファゼン化合物（１ｂ）であってもよい。この場合、式（５）及び式（５－１）～（５－６）中のＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４は、例えば、水素原子又はブロモメチル基である。式（５）が式（４）における３つのＲ１の全てが式（ｂ－１）で表される基である化合物を表す場合、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３が水素原子であり、Ｒａ４がブロモメチル基である。
　環状ホスファゼン化合物（１）は、（ＰＸ２Ｎ）ｑ（Ｘは、それぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子を示し、ｑは、３以上（例えば３～５）の整数を示す。）で表される環状ホスファゼン化合物とアルコール化合物とを反応させる公知の手法（例えば非特許文献１に記載の手法）又は合成例に示した手法に従って合成可能である。具体的には、アルコール化合物として、Ｒ１（ＯＨ）２（Ｒ１は、式（１）中のＲ１と同義である。）で表される化合物を用いることで、環状ホスファゼン化合物（１）が得られる。
　アルコール化合物として、Ｒ２（ＯＨ）２（Ｒ２は、式（２）中のＲ２と同義である。）で表される化合物を用いることもできる。これらの化合物を用いる場合、式（２）で表される構造単位をさらに含む環状ホスファゼン化合物（１）が得られる。
＜樹脂用添加剤＞
　本開示の一実施形態は、上記環状ホスファゼン化合物（１）を含む樹脂用添加剤である。本実施形態の樹脂用添加剤は、環状ホスファゼン化合物（１）を含むことから、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制する機能を有する。すなわち、本実施形態の樹脂用添加剤によれば、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制することができる。かかる効果は、樹脂用添加剤が樹脂発泡体に用いられる場合に顕著に奏される傾向がある。したがって、本実施形態の樹脂用添加剤は、樹脂発泡体用添加剤として好適に用いられる。
　上記のとおり、本実施形態の樹脂用添加剤は、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制する機能を有することから、樹脂用の熱伝導率改質剤（或いは樹脂の断熱性の経時低下抑制剤）といいかえることもできる。ただし、本実施形態の樹脂用添加剤は、樹脂の断熱性の経時低下の抑制以外の効能を有し得ることから、必ずしも樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制することを目的として使用されなくてもよい。
　樹脂用添加剤は、環状ホスファゼン化合物（１）以外の成分（例えば、環状ホスファゼン化合物（１）の製造過程で不可避的に混入し得る成分）を含んでいてもよく、環状ホスファゼン化合物（１）のみからなっていてもよい。樹脂用添加剤に含まれる環状ホスファゼン化合物（１）の含有量は、樹脂用添加剤の全質量を基準として、９０質量％以上（例えば９０～１００質量％）であってよく、９５質量％以上又は９９質量％以上であってもよい。
＜組成物＞
　本開示の一実施形態は、樹脂又は樹脂の原料と、環状ホスファゼン化合物（１）と、を含む組成物である。環状ホスファゼン化合物（１）は樹脂用添加剤（例えば熱伝導率改質剤）として組成物に含まれていてよい。なお、樹脂を含む組成物は、樹脂組成物と言い換えてよい。また、樹脂の原料を含む組成物は、樹脂形成性組成物又は樹脂形成用組成物と言い換えてよい。
　組成物に含まれる樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。組成物に含まれる樹脂の原料としては、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート等のポリウレタン樹脂の原料、フェノール、クレゾール等のフェノール樹脂の原料などが挙げられる。
　環状ホスファゼン化合物（１）の含有量は、例えば、組成物の全質量を基準として、０．５～２０質量％であってよい。
　組成物は、好ましくはポリウレタン樹脂、又は、ポリオール及びポリイソシアネートのうちの少なくとも一方を含む。これらの組成物は、後述するポリウレタンフォームを構成する組成物、又は、ポリウレタンフォームを形成する組成物であることが好ましい。なお、ポリウレタンフォームを形成する組成物は、ポリウレタンフォーム形成性組成物又はポリウレタンフォームを形成用組成物と言い換えてよい。
　組成物がポリウレタン樹脂を含む組成物である場合、環状ホスファゼン化合物（１）の含有量は、例えば、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．５～１５質量部であってよい。上記含有量が０．５質量部以上であると、樹脂の断熱性能の経時的な低下をより抑制できる傾向があり、１５質量部以下であると、樹脂の機械特性を損なうことなく、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制できる傾向がある。同様の観点から、環状ホスファゼン化合物（１）の含有量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１質量部以上又は３質量部以上であってもよく、１０質量部以下又は７質量部以下であってもよい。
　組成物がポリオールを含む組成物である場合、環状ホスファゼン化合物（１）の含有量は、例えば、ポリオール１００質量部に対して１～５０質量部であってよい。上記含有量が１質量部以上であると、樹脂の断熱性能の経時的な低下をより抑制できる傾向があり、５０質量部以下であると、樹脂の機械特性を損なうことなく、樹脂の断熱性能の経時的な低下を抑制できる傾向がある。同様の観点から、環状ホスファゼン化合物（１）の含有量は、ポリオール１００質量部に対して３質量部以上又は１０質量部以上であってもよく、３０質量部以下又は２０質量部以下であってもよい。
　組成物は、上記樹脂、樹脂の原料及び環状ホスファゼン化合物（１）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分は、樹脂発泡体、又は、樹脂発泡体形成用の材料に用いられる公知の成分であってよい。すなわち、組成物は、樹脂発泡体、又は、樹脂発泡体形成用の材料であってよい。他の成分の具体例としては、触媒、難燃剤、発泡剤、整泡剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。
　組成物は、断熱材、又は、断熱材形成用の材料として好適に用いられる。
＜樹脂発泡体＞
　本開示の一実施形態は、環状ホスファゼン化合物（１）を含む樹脂発泡体である。環状ホスファゼン化合物（１）は樹脂用添加剤（例えば熱伝導率改質剤）として樹脂発泡体に含まれていてよい。環状ホスファゼン化合物（１）の含有量は、例えば、樹脂発泡体の全質量を基準として、０．３～１５質量％であってよい。
　樹脂発泡体は、上記実施形態の組成物で形成された発泡体であってもよい。すなわち、樹脂発泡体は、上記実施形態の組成物に含まれ得る成分（樹脂、触媒、難燃剤、発泡剤、整泡剤、可塑剤、着色剤等）を含むことができる。樹脂発泡体は、例えば、断熱材、又は、断熱材形成用の材料として好適に用いられる。
　樹脂発泡体に含まれる樹脂は、環状ホスファゼン化合物（１）による断熱性能の経時的な低下を抑制する効果がより顕著に得られる観点から、好ましくはポリウレタン樹脂である。以下では、構成樹脂としてポリウレタン樹脂を含む樹脂発泡体をポリウレタンフォームと称する。
＜ポリウレタンフォーム＞
　本開示の一実施形態は、ポリウレタン樹脂と環状ホスファゼン化合物（１）とを含むポリウレタンフォームである。ポリウレタンフォームは、例えば、硬質ポリウレタンフォームである。ポリウレタンフォームのフォーム密度は、例えば、２５～６０ｋｇ／ｍ３であってよい。ポリウレタンフォームがコアとスキン層とを有する場合、ポリウレタンフォームのコア密度は、例えば、２０～５５ｋｇ／ｍ３であってよい。
　ポリウレタンフォームは、例えば、建築物の屋根、壁、地下構造物、橋梁の床板、水槽、タンク、冷蔵庫等の筐体内部などの断熱材として好適に用いられる。
　ポリウレタンフォームは、例えば、ポリウレタンフォーム形成用組成物を材料として得ることができる。ポリウレタンフォーム形成用組成物は、ポリオール及びポリイソシアネートのうちの少なくとも一方と、環状ホスファゼン化合物（１）と、を含む組成物である。ポリウレタンフォーム形成用組成物が、ポリオールとポリイソシアネートとを含む組成物である場合、ポリウレタンフォーム形成用組成物を反応（発泡及び硬化）させることによりポリウレタンフォームが形成される。ポリウレタンフォーム形成用組成物が、ポリオールを含み、ポリイソシアネートを含まない組成物（ポリオール組成物）である場合、ポリウレタンフォーム形成用組成物（ポリオール組成物）と、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートを含む組成物（ポリイソシアネート組成物）とを混合して反応（発泡及び硬化）させることによりポリウレタンフォームが形成される。ポリウレタンフォーム形成用組成物が、ポリイソシアネートを含み、ポリオールを含まない組成物（ポリイソシアネート組成物）である場合、ポリウレタンフォーム形成用組成物（ポリイソシアネート組成物）と、ポリオール又はポリオールを含む組成物（ポリオール組成物）とを混合して反応（発泡及び硬化）させることによりポリウレタンフォームが形成される。
　ポリオールとポリイソシアネートとを含むポリウレタンフォーム形成用組成物は、１液組成物であっても２液以上で構成される多液組成物であってもよい。多液組成物は、例えば、ポリオールを含む第１液（例えばポリオール組成物）と、ポリイソシアネートを含む第２液（例えばポリイソシアネート組成物）とを独立して備える２液組成物であってよい。この場合、ポリオールを含む第１液とポリイソシアネートを含む第２液とを混合して反応（発泡及び硬化）させることによりポリウレタンフォームが形成される。環状ホスファゼン化合物（１）は、第１液及び第２液の少なくとも一方に含まれていてよく、第１液及び第２液とは異なる液に含まれていてもよい。すなわち、多液組成物は、上記第１液及び第２液とは別に、環状ホスファゼン化合物（１）を含む第３液を備えていてもよい。
　上記例の中でも、環状ホスファゼン化合物（１）がポリオール組成物中に含有される場合、すなわち、ポリウレタンフォーム形成用組成物が、ポリオール組成物であるか、又は、環状ホスファゼン化合物（１）を含有するポリオール組成物を備える２液組成物である場合、環状ホスファゼン化合物（１）がポリウレタンフォーム形成用組成物中に均一に分散し易い傾向がある。
　上記方法で反応させる混合液（ポリオールとポリイソシアネートと環状ホスファゼン化合物（１）とを含む混合液）は、例えば、イソシアネート指数が１００～４００となるように調製してよい。ここで、イソシアネート指数（ＮＣＯインデックス）とは、混合液中に含まれる、活性水素基含有化合物中の全活性水素基のモル数に対する、イソシアネート基含有化合物中の全イソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数の百分率（ＮＣＯ基／活性水素基×１００）を意味する。活性水素基含有化合物には、ポリオールだけでなく、水も含まれる。イソシアネート指数（ＮＣＯインデックス）は、１５０～３００又は１８０～２５０であってもよい。
　反応（発泡及び硬化）は従来公知の方法で行ってよく、例えば、金型内で加熱することにより行ってよい。
　次に、ポリウレタンフォーム形成用組成物に含まれ得る、環状ホスファゼン化合物（１）以外の成分について説明する。なお、以下で説明する成分は、ポリウレタンフォーム中に含まれていてもよい。
［ポリオール］
　ポリオールは２以上の水酸基を有する化合物である。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリオールは、一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオールとしては、より高い断熱性能（初期及び長期断熱性）が得られやすくなる観点から、芳香族ポリエステルポリオールが好ましく用いられる。ここで、芳香族ポリエステルポリオールとは、分子内に芳香環を有するポリエステルポリオールであり、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸並びにこれらの無水物からなる群より選択される少なくとも一種を含む酸成分と、多官能アルコールとの縮重合反応により得られるポリエステルポリオールである。
　多官能アルコールは、好ましくは分子量５００以下の低分子量ポリオールである。多官能アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　芳香族ポリエステルポリオールとしては、より高い断熱性能（初期及び長期断熱性）が得られやすくなる観点から、フタル酸、イソフタル酸若しくはテレフタル酸又はこれらの無水物のうちの少なくとも一種を含む酸成分と、エチレングリコール及びジエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種を含む多官能アルコールとの縮重合反応物が好ましく用いられる。
　ポリオールの数平均分子量は、より高い断熱性能（初期及び長期断熱性）が得られやすくなる観点から、３００～１５００であってよく、３５０～１０００又は４００～７００であってもよい。上記ポリオールの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
　ポリオールの水酸基価は、より高い断熱性能（初期及び長期断熱性）が得られやすくなる観点から、７０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、１００～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ又は１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。なお、水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に準じて測定される値である。
［ポリイソシアネート］
　ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数有する化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ｐ－ＭＤＩ）、ＭＤＩ又はＰ－ＭＤＩの各種変性体（ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ヌレート変性体、ビュウレット変性体等）などが挙げられる。ポリイソシアネートは一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
［他の成分］
　上記ポリウレタンフォーム形成用組成物には、触媒、難燃剤、発泡剤、整泡剤、可塑剤、着色剤等がさらに含有されてよい。
　触媒としては、本技術分野において公知である各種のウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒等を使用できる。ウレタン化触媒と、イソシアヌレート化触媒とを併用してもよい。
　ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール等のアルカノールアミン類などが挙げられる。これらのウレタン化触媒は、一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　イソシアヌレート化触媒としては、例えば４級アンモニウム塩類、炭素数２～１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、アセチルアセトン、サリチルアルデヒド等のアルカリ金属塩、アミンのルイス酸錯体塩、金属触媒などが挙げられる。これらのイソシアヌレート化触媒は、一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　触媒の配合量（含有量）は、ポリオールとポリイソシアネートの合計量１００質量部を基準として、０．１～２０質量部であってよい。
　難燃剤としては、公知の難燃剤を使用できる。難燃剤の具体例としては、トリス(クロロプロピル)ホスフェート等のリン酸エステル類、メトキシフェノキシシクロホスファゼン等のオルガノホスファゼン類などが挙げられる。
　難燃剤の配合量（含有量）は、ポリオールとポリイソシアネートの合計量１００質量部を基準として、０～１００質量部であってよい。
　発泡剤は、例えば水である。水はイソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生し、これにより発泡する。発泡剤として、化学発泡剤である水に加えて、物理発泡剤を使用することもできる。物理発泡剤は、炭化水素化合物、ＨＦＣ類、ＨＦＯ類、ＨＣＦＯ類等の、従来公知のものが使用できる。これらの物理発泡剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。発泡剤自体の地球温暖化係数が低くなりやすい観点、及び、高い断熱性能（初期及び長期断熱性）が得られやすくなる観点から、ＨＦＯ類及びＨＣＦＯ類からなる群より選択される少なくとも一種と水とを併用することが特に好ましい。
　化学発泡剤の配合量は、ポリオール及びポリイソシアネートの合計量１００質量部を基準として、０．１～１０質量部であってよい。物理発泡剤の配合量は、ポリオール及びポリイソシアネートの合計量１００質量部を基準として、１～８０質量部であってよい。
　整泡剤としては、本技術分野において公知である整泡剤（例えば硬質ポリウレタンフォーム形成用の整泡剤）を使用できる。整泡剤は、例えば、界面活性剤であり、有機シリコーン系界面活性剤等の非イオン系界面活性剤であってよい。整泡剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　整泡剤として市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、モーメンティブ社製Ｌ５４２０、Ｌ５３４０、Ｌ６１８８、Ｌ６８７７、Ｌ６８８９、Ｌ６９００、Ｌ６８６６、Ｌ６６４３、Ｌ６９７８、エボニック社製Ｂ８０４０、Ｂ８１５５、Ｂ８２３９、Ｂ８２４４、Ｂ８３３０、Ｂ８４４３、Ｂ８４５０、Ｂ８４６０、Ｂ８４６２、Ｂ８４６５、Ｂ８４６６、Ｂ８４６７、Ｂ８４８１、Ｂ８４８４、Ｂ８４８５、Ｂ８４８６、Ｂ８４９６、Ｂ８８７０、Ｂ８８７１、ダウ・東レ社製ＳＺ－１３２８、ＳＺ－１６４２、ＳＺ－１６７７、ＳＨ－１９３、エアープロダクツ社製ＤＣ－１９３、ＤＣ５５９８等が挙げられる。
　整泡剤の配合量は、ポリオール及びポリイソシアネートの合計量１００質量部を基準として、０．１～５．０質量部であってよい。
　以下、本開示の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
［１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ測定］
　１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲの測定には、ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ　４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ製）及び　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　４００（４００ＭＨｚ；ＢＲＵＫＥＲ製）を用いた。１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、１Ｈ－ＮＭＲは内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲは外部標準物質として８５％リン酸を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。
［ＴＧ／ＤＴＡ測定］
　熱分解温度の測定は、熱重量分析装置（日立ハイテクノロジーズ，ＴＧ／ＤＴＡ－６２００）を用いて、乾燥空気雰囲気下での熱重量分析を行った。試料は粉末状の化合物（約５ｍｇ）を用いて、３０℃から１０００℃の温度範囲、及び昇温速度＝１０℃ｍｉｎ－１で測定を行った。
＜合成例１＞
　ピリジン（３００ｍＬ）に窒化塩化リン三量体（３５ｇ，０．１０ｍｏｌ）を溶解させ、０℃に冷却した。同温にて、この溶液に３－ブロモプロパン－１，２－ジオール（７０ｇ，０．４５ｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を室温で１２時間撹拌した後、反応溶液中の低沸分を減圧留去し、得られた残渣に１Ｍの塩酸を加えた。この溶液からクロロホルムを用いて有機層を抽出した。有機層から溶媒を留去した後、真空乾燥することにより、非晶質な無色固体として、上記式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物（Ｉ）を得た。収量は４３ｇであり、収率は７２％であった。１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ、並びに、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．４８（ｍ，３Ｈ），３．６１（ｍ，３Ｈ），４．２５（ｍ，３Ｈ），４．５２（ｍ，３Ｈ），４．７７（ｍ，３Ｈ）．
３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３６．２．
Ｔｄ５＝２６０℃
＜合成例２＞
　テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に窒化塩化リン三量体（０．５２ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）及び４－ブロモカテコール（０．８８ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）を溶解させ、０℃に冷却した。同温にて、この溶液に１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（１．４ｇ，９．２９ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を室温で１６時間撹拌した後、生じた沈殿を濾別した。その後、得られたろ液に１Ｍ塩化アンモニウム水溶液を加えた。この溶液からクロロホルムを用いて有機層を抽出し、溶媒を留去した後、真空乾燥を行うことにより、非晶質な無色固体として、上記式（ＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物（ＩＩ）を得た。収量は０．８６ｇであり、収率は８２％であった。１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ、並びに、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．００（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３Ｈ），７．２７（ｓ，３Ｈ）．
３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３３．６．
Ｔｄ５＝３００℃
＜合成例３＞
　窒化塩化リン三量体の使用量を６０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）に変更し、ピリジンの使用量を４００ｍＬに変更したこと、３－ブロモプロパン－１，２－ジオールに代えて１，２－プロパンジオール（５９．０ｇ，０．７７ｍｏｌ）を使用したこと、及び撹拌時間を２４時間に変更したことは合成例１と同様の操作を行い、結晶質の固体として、上記式（ＩＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）を得た。収量は５６．６ｇであり、収率は９２％であった。１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ、並びに、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４３（ｂｒｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，９Ｈ），３．９５（ｍ，３Ｈ），４．３８（ｍ，３Ｈ），４．７６（ｍ，３Ｈ）．
３１Ｐ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３５．２．
Ｔｄ５＝２４０℃
＜合成例４＞
　窒化塩化リン三量体の使用量を５０ｇ(０．１４ｍｏｌ）に変更し、ピリジンの使用量を４００ｍｌに変更したこと、３－ブロモプロパン－１，２－ジオールに代えて１，２－ヘキサンジオール（７６ｇ，０．６５ｍｏｌ）を使用したこと、及び撹拌時間を１６時間に変更したこと以外は合成例１と同様の操作を行い、無色粘性液体として、上記式（ＩＶ）で表される環状ホスファゼン化合物（ＩＶ）を得た。収量は６２ｇであり、収率は８９％であった。１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ、並びに、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（ｂｒｄ，９Ｈ），１．２５－１．４９（ｍ，１２Ｈ），１．５９（ｂｒｄ，３Ｈ），１．８１（ｂｒｄ，３Ｈ），３．９６（ｍ，３Ｈ），４．３６（ｍ，３Ｈ），４．５９（ｍ，３Ｈ）．
３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３５．３．
Ｔｄ５＝１４０℃
＜合成例５＞
　ピリジン（５００ｍＬ）に窒化塩化リン三量体（４５．０ｇ，０．１３ｍｏｌ）を溶解させ、０℃に冷却した。同温にて、この溶液に３－クロロプロパン－１，２－ジオール（８６．０ｇ，０．７８ｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を室温で２４時間攪拌した後、反応溶液中の低沸分を減圧留去し、得られた残渣に１Ｍの塩酸を加えた。この溶液からクロロホルムを用いて有機層を抽出した。有機層から溶媒を留去した後、ヘキサンを加え、生じた粘稠固体を真空乾燥することにより、無色固体として、上記式（Ｖ）で表される環状ホスファゼン化合物（Ｖ）を得た。収量は４８．７ｇであり、収率は８１％であった。１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ、並びに、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．６６（ｍ，３Ｈ），３．７７（ｍ，３Ｈ），４．２８（ｍ，３Ｈ），４．５０（ｍ，３Ｈ），４．７４（ｍ，３Ｈ）．
３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３６．１．
Ｔｄ５＝２８０℃
＜合成例６＞
　窒化塩化リン三量体の使用量を３２．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）に変更し、ピリジンの使用量を４００ｍｌに変更したこと、３－クロロプロパン－１，２－ジオールに代えてＤＬ－１，４－ジクロロ－２，３－ブタンジオール（５１ｇ，０．３２ｍｏｌ）を使用したこと、及び撹拌時間を７２時間に変更したこと以外は合成例５と同様の操作を行い、非晶質な無色固体として、上記式（ＶＩ）で表される環状ホスファゼン化合物（ＶＩ）を得た。収量は４９ｇであり、収率は８７％であった。１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ、並びに、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．７７（ｍ，１２Ｈ），４．６３（ｍ，６Ｈ）．
３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３４．９．
Ｔｄ５＝２６０℃
＜合成例７＞
　窒化塩化リン三量体の使用量を０．７ｇ(２．０ｍｍｏｌ）に変更し、ピリジンの使用量を５ｍｌに変更したこと、３－クロロプロパン－１，２－ジオールに代えて２－クロロエタノール（１．１ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）を使用したこと、及び撹拌時間を１６時間に変更したこと以外は合成例５と同様の操作を行い、無色粘性液体として、上記式（ＶＩＩ）で表される環状ホスファゼン化合物（ＶＩＩ）を得た。収量は１．１ｇであり、収率は９０％であった。１Ｈ及び３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．７４（ｍ，１２Ｈ），４．２３（ｍ，６Ｈ），４．３７（ｍ，６Ｈ）．
３１Ｐ（１Ｈ）－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１７．３．
＜調製例１＞
　３００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリオールａとポリオールｂとを投入した後、上記合成例１で合成した環状ホスファゼン化合物（Ｉ）を投入し、系内の温度を７０℃に調整しながら３００ｒｐｍで３０分間撹拌した。これにより、環状ホスファゼン化合物（Ｉ）がポリオール（ポリオールａとポリオールｂとの混合液）に溶解してなる混合液を得た。次いで、得られた混合液の液温を３０℃以下に冷却した後、該混合液に、整泡剤、ウレタン化触媒、三量化触媒、及び、水を加え、１５℃～３０℃の液温を維持しながら３００ｒｐｍで５分間撹拌した。これにより、ポリオール組成物（１）を得た。各成分の配合量は表１に記載のとおりであり、使用したポリオールａ、ポリオールｂ、整泡剤及び触媒の詳細は以下のとおりである。なお、表１に示す配合量の単位は質量部である。
・ポリオールａ：マキシモールＲＦＫ－５０５（エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製、フタル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオールｂ：マキシモールＲＦＫ－５５６（エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル社製、フタル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤：ＶＯＲＡＳＵＲＦ　ＳＨ－１９３ｆｌｕｉｄ（ダウ・東レ株式会社製）
・ウレタン化触媒：ＤＭ７０（東ソー株式会社製、イミダゾール系触媒）
・三量化触媒：ＴＯＹＯＣＡＴ　ＴＲＸ　（東ソー株式会社製、四級アンモニウム塩）
＜調製例２＞
　３００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリオールａ、ポリオールｂ、整泡剤、ウレタン化触媒、三量化触媒、及び、水を加え、１５℃～３０℃の液温を維持しながら３００ｒｐｍで５分間撹拌した。これにより、ポリオール組成物（２）を得た。各成分の配合量は表１に記載のとおりであり、使用したポリオールａ、ポリオールｂ、整泡剤及び触媒の詳細は調製例１と同じである。
＜調製例３＞
　環状ホスファゼン化合物（Ｉ）に代えて環状ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）を使用したこと以外は調製例１と同様にしてポリオール組成物（３）を得た。環状ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）はポリオールに溶解せず、ポリオール組成物（３）は環状ホスファゼン化合物（ＩＩＩ）が分散した懸濁液として得られた。
＜調製例４～７＞
　環状ホスファゼン化合物（Ｉ）に代えて環状ホスファゼン化合物（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）を使用したこと以外は調製例１と同様にして、ポリオール組成物（４）、（５）、（６）及び（７）をそれぞれ得た。
＜調製例８＞
　各成分の配合量を表１に示すように変更したこと以外は、調製例５と同様にしてポリオール組成物（８）を得た。
＜実施例１＞
（硬質ポリウレタンフォームの形成）
　まず、蓋を備えたアルミ製モールド（モールド内寸：高さ２５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚み５０ｍｍ）を６０℃恒温槽内で温調した。次いで、調製例１で得たポリオール組成物（１）と物理発泡剤であるＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｓｏｌｓｔｉｃｅ　ＬＢＡ、ハネウェル社製）とを、表２に示す質量比率で混合した。次いで、得られた混合液を２０℃に温調して５００ｍＬのポリプロピレン製のカップに投入し、ここに、別途２０℃に温調したポリイソシアネート（ミリオネートＭＲ－２００、東ソー株式会社製のポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ含量３１質量％）を投入してラボミキサーを用いて６０００ｒｐｍで３秒間混合した。この際、ポリイソシアネートの投入量は、イソシアネート指数が２００となるように調整し、配合成分の全量を基準とする環状ホスファゼン化合物（Ｉ）の含有量は５．０質量％とした。次いで、得られた混合液約１３３ｇ（１３３±２ｇ）を上記モールド内に投入し、直ちに蓋をして６０℃恒温槽内で２０分間加熱することで反応させ、発泡及び硬化させた。これにより、直方体状の硬質ポリウレタンフォームを得た。得られた硬質ポリウレタンフォームは、反応終了後直ちに型から取り出し、フォーム密度及びコア密度の測定、並びに、熱伝導率評価に使用した。
　脱型直後の硬質ポリウレタンフォームの質量と寸法を測定し、ＪＩＳ　Ａ９５２１に従って、硬質ポリウレタンフォームのフォーム密度を算出した。次いで、直ちに６面全てのスキン層を切り落とすことにより、硬質ポリウレタンフォームの中心部からコアパネルを切り出し、コアパネルの質量及び寸法を測定してコア密度を算出した。結果を表２に示す。なお、コアパネルの寸法は、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１４ｍｍであった。
＜実施例２～４、比較例１～４＞
　ポリオール組成物（１）に代えてポリオール組成物（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～４のポリウレタンフォームをそれぞれ得た。なお、実施例２～３及び比較例２～３における配合成分の全量を基準とする環状ホスファゼン化合物（環状ホスファゼン化合物（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩIＩ）、（ＩＶ））の含有量は５．０質量％であり、実施例４における配合成分の全量を基準とする環状ホスファゼン化合物（Ｖ）の含有量は３．０質量％であった。
＜評価＞
　実施例１～４及び比較例１～４で得られたポリウレタンフォームの熱伝導率の経時測定により、断熱性能の経時変化量を評価した。具体的には、ＪＩＳ　Ａ１４１２に示される熱流計法により、英弘精機社製オートλＨＣ－０７４／３１４を用いて平均温度２３℃で、切り出し直後の上記コアパネルの熱伝導率λ（初期値）、及び、保管試験後の上記コアパネルの熱伝導率λを測定した。保管試験は、初期値測定後のコアパネルを２３℃／５０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿室に６０日間保管することにより行った。ただし、比較例２で得られたポリウレタンフォームは、保管試験後すぐに熱伝導率が著しく上昇したことから、保管試験開始から１２日後に試験を終了した。
　本試験は、ＪＩＳＡ１４８６に示されるスケーリング係数の考えに基づく促進試験であり、上記１４ｍｍ厚のコアパネルの６０日間経時は、５０ｍｍ厚のコアパネルの約２年間経時に相当する。結果を表２に示す。
　表２中の含有量ＣＡは、硬質ポリウレタンフォームにおける環状ホスファゼン化合物（１）（式（１）で表される構造単位を含む環状ホスファゼン化合物）のポリウレタン樹脂１００質量部に対する含有量である。なお、硬質ポリウレタンフォーム中のポリウレタン樹脂の量は、「ポリオール（ポリオールａ及びポリオールｂ）と、ポリイソシアネートと、水の配合質量の合計」から、「水とポリイソシアネートとの反応時に発生する炭酸ガス」の質量を差し引くことにより求めた。

Claims (12)

  1. 　樹脂又は樹脂の原料と、下記式（１）で表される構造単位を含む環状ホスファゼン化合物と、を含む、組成物。
    ［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数２～８のアルキレン基若しくは炭素数６～１８のアリーレン基、又は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。］
    ［式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
  2. 　前記環状ホスファゼン化合物が、下記式（４）で表される化合物である、請求項１に記載の組成物。
    ［式（４）中、Ｒ１は、前記式（１）中のＲ１と同義であり、複数のＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
  3. 　前記環状ホスファゼン化合物が、前記Ｒ１として、前記式（ｂ－１）及び（ｂ－５）で表される基のうちの少なくとも一つの基を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記環状ホスファゼン化合物が、前記Ｒ１として、下記式（ｃ－１）～（ｃ－６）で表される基のうちの少なくとも一つの基を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
    ［式（ｃ－１）～（ｃ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
  5. 　前記環状ホスファゼン化合物が、前記Ｒ１として、前記式（ｃ－１）及び前記式（ｃ－２）で表される基のうちの少なくとも一つの基を有する、請求項４に記載の組成物。
  6. 　前記樹脂がポリウレタン樹脂であり、前記樹脂の原料がポリオール及びポリイソシアネートのうちの少なくとも一方である、請求項１又は２に記載の組成物。
  7. 　ポリウレタンフォーム形成用である、請求項６に記載の組成物。
  8. 　下記式（１）で表される構造単位を含む環状ホスファゼン化合物を含む、樹脂用添加剤。
    ［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数２～８のアルキレン基若しくは炭素数６～１８のアリーレン基、又は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。］
    ［式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
  9. 　熱伝導率改質剤である、請求項８に記載の樹脂用添加剤。
  10. 　下記式（１ｂ）で表される構造単位を含む、環状ホスファゼン化合物。
    ［式（１ｂ）中、Ｒ１ｂは、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。］
    ［式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
  11. 　樹脂と、下記式（１）で表される構造単位を含む環状ホスファゼン化合物と、を含む、樹脂発泡体。
    ［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも一つの水素原子が塩素原子で置換された、炭素数２～８のアルキレン基若しくは炭素数６～１８のアリーレン基、又は、下記式（ｂ－１）～（ｂ－６）で表される基のうちのいずれかの基を示し、＊は、他の構造単位との結合位置を示す。］
    ［式（ｂ－１）～（ｂ－６）中、＊は、酸素原子との結合位置を示す。］
  12. 　ポリウレタンフォームである、請求項１１に記載の樹脂発泡体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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