JPH0873557A - 硬質フォーム用ポリイソシアネート混合物、及び該混合物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬質フォーム用のポリイソシアネート混合
物、及び該混合物を用いた硬質ポリウレタンフォームの
製造方法に関するものである。このフォームは、断熱
材、軽量構造材、吸音材等を目的としたあらゆる分野で
広く利用することができる。 【構成】 ポリイソシアネート混合物は、有機ポリイソ
シアネートにイソシアヌレート環構造を導入した化合
物、トリレンジイソシアネート化合物及び必要に応じて
ポリフェニルメタンポリイソシアネートから成るもので
ある。硬質ポリウレタンフォームは、該ポリイソシアネ
ート混合物と特定のポリオール類との組成により製造さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソシアヌレート環を
有する硬質フォーム用ポリイソシアネート混合物に関す
る。更に詳しくは、断熱材、軽量構造材、吸音材等に適
した該ポリイソシアネート混合物を使用して得られる硬
質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリイソシアネートは、各種の活性
水素基含有化合物と反応させてフォーム、エラストマ
ー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。フォー
ムを得るための有機ポリイソシアネートは、耐熱性、難
燃性等を向上させるため、有機ポリイソシアネートを変
性して利用しているが得られるフォームは、断熱性、軽
量性、吸音性等において更にその改善が要望されてい
る。

【０００３】例えば、特開昭５４−３２４９０号公報、
特開昭５２−６９４９７号の各公報には、イソシアヌレ
ート環を得るための触媒として、アセチルアセトンの金
属塩、有機酸のアルカリ金属塩等の触媒による製造方法
が記載されている。しかしながら、芳香族ポリイソシア
ネートに利用したときは、特にジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下、ＭＤＩと略す）の場合、粘度が高く
なり、ＮＣＯ基含有率の低い、他樹脂との相溶性が小さ
い生成物となることがある。また、特開平２−３００２
２４号公報、特開平３−２０３２２号公報、特開平３−
２６７１４号公報等は、三量化触媒と共に各種の特定な
添加剤例えば、有機亜リン酸エステル、界面活性剤、フ
ェロセン化合物等を用いてるものであり、フォームを得
たとき特に難燃性の効果を挙げている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、有機
ポリイソシアネート及び硬質ポリウレタンフォームの製
造方法について鋭意研究検討を重ねた結果、有機ポリイ
ソシアネートをイソシアヌレート化し、トリレンジイソ
シアネート（以下、ＴＤＩと略す）化合物及び必要に応
じてＭＤＩ系ポリイソシアネートを混合した特定のイソ
シアネートを用いることにより、改善できることを見出
し、本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、有機ポリ
イソシアネートに三量化触媒、助触媒及び界面活性剤を
添加し、全ＮＣＯ基の２０重量％以下をイソシアヌレー
ト化せしめ、必要に応じて停止剤を加えて得られるイソ
シアヌレート環を有する有機ポリイソシアネート変性体
とＴＤＩ化合物及び必要に応じてＭＤＩ系ポリイソシア
ネートとから成ることを特徴とする硬質フォーム用ポリ
イソシアネート混合物である。この場合、ＴＤＩ化合物
として、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの単独また
は任意の混合物及び／又はこれらＴＤＩと分子量６２〜
６０００で官能基数８以下の活性水素基含有化合物とを
全ＮＣＯ基の４０重量％以下を反応せしめた化合物を使
用することを特徴とするポリイソアアネート混合物であ
る。更に、前記のポリイソシアネート混合物に、分子量
４００〜６０００のポリオール、分子量６２〜４００未
満の低分子活性水素基含有化合物、発泡剤及び必要に応
じて界面活性剤、添加剤を加えて反応せしめることを特
徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

【０００６】本発明による硬質ポリウレタンフォーム用
の樹脂液は、発泡性が非常に良く、また複雑な形状を有
するモールドへの充填性に優れている。更に得られるフ
ォームは、断熱性、軽量性及び吸音性に優れ、セルの経
時変化がない等の優れた性能を有している。

【０００７】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トとしては、ｐーフェニレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソ
シアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、
１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、２ーニトロジフェニルー４，４′−
ジイソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン−
４，４′ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルプロパンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤ
Ｉ、ポリメリックＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート
類、イソポロンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族ジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤ
Ｉ等の脂環族ジイソシアネート等がある。これらのＮＣ
Ｏ基の一部をウレタン及び／又はウレアに変性したもの
の他に、ビウレット、アロファネート、カルボジイミ
ド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したもの
であってもよい。

【０００８】好ましい有機ポリイソシアネートは、ＭＤ
Ｉ系ポリイソシアネートであり、更に好ましくはポリメ
リックＭＤＩである。ＴＤＩ化合物としては、２，４−
ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの単独又は任意の混合物及び
ポリメリックＴＤＩ等がある。又は、これらＴＤＩと分
子量６２〜６０００で官能基数８以下、好ましくは官能
基数３〜６の活性水素基含有化合物とを全ＮＣＯ基の４
０重量％以下を反応せしめた化合物を挙げることができ
る。

【０００９】これらポリイソシアネートの反応に用いら
れる活性水素基含有化合物としては、エチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、３ーメチル−１，５−ペンタンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、シュクローズ、グルコース、フラクトースソルビト
ール等の単独又は二種以上の混合物、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トル
エンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン、キシリレンジアミン等のようなアミン類
の単独又は二種以上の混合物あるいは、これらの化合物
の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレン
オキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエー
テル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の
方法により付加重合することによって得られたものが挙
げられる。ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物
との反応は、全ＮＣＯ基の４０重量％以下がよい。４０
重量％以上になると、イソシアヌレート環構造の効果が
得られなくなる。また、ＴＤＩと活性水素基含有化合物
とを反応させて使用することにより発泡用原料の各種成
分間の相溶性が良くなり、発泡性、物性が向上する。

【００１０】本発明に用いられるＭＤＩ系ポリイソシア
ネートとしては、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩあるいは
これらの単独又は任意の混合物が用いられる。

【００１１】本発明に用いられる三量化触媒としては、
２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロートリアジン、オクチル酸カリウムと
ジエチレングリコールの混合物、３級アミンとオクチル
酸カリウムとジエチレングリコ−ルの混合物、カリウム
フェノラート、ナトリウムメトキシド等のフェノラー
ト、アルコラート、更に特に有効な２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４ービス
（ジメミルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノ
ール、トリエチルアミンジアザビシクロウンデセンがあ
る。三量化触媒の使用量は、その触媒の活性度によって
異なるが、ポリイソシアネートに対して０．００５〜
１．０重量％である。好ましくは、０．０５〜０．６重
量％である。

【００１２】本発明に用いられる助触媒としては、亜リ
ン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。亜リン
酸エステルとしては、亜リン酸ジエステルと亜リン酸ト
リエステルを挙げることができる。亜リン酸ジエステル
の例としては、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、
ジフェニルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
亜リン酸トリエステルの例としては、トリエチルホスフ
ァイト、トリプチルホスファイト、トリス（β−クロロ
エチル）フォスフェート、トリス（β−クロロプロピ
ル）フォスフェート等がある。助触媒の使用量は、触媒
量の１／１０〜２０重量倍である。好ましくは、１／５
〜１０倍量である。

【００１３】本発明に用いられる界面活性剤としては、
例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ま
しくはエチレンオキシドのようなアルキレンドの必要な
数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１
個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合する
ことによって得られる。このような少なくとも１個の反
応性水素原子を含有する有機化合物としては１アルコー
ル、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、カル
ボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イオン
性界面活性剤、また、１個以上のアルキル置換基を有す
るフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体
である界面活性剤等を挙げることができる。更に、本発
明に於ける好ましい界面活性剤としては、プルロニック
型界面活性剤を挙げることができ、これは一般には、ブ
チレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシ
ド、又はそれらの混合物のような、１，２−アルキレン
オキシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒
の存在下で重合せしめて、対応する水に不溶性のポリア
ルキレングリコールを製造し、同条件下でエチレンオキ
シドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面
活性剤である。また更に、トリプロピレン、テトラプロ
ピレン、ペンタプロピレン、ジイソブチレン、トリイソ
ブチレン、テトラブチレン、プロピレン−イソブチレン
及びトリブテン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素
及び水素との触媒反応によって生成するアルデヒドを還
元して得られるアルコールに、必要なモル数のエチレン
オキシドを反応させて得られる非イオン性界面活性剤等
を挙げることができる。また、シリコーン系界面活性剤
があり、これには、活性水素基を有するものと含有しな
いものがある。好ましいのは活性水素基を含有しないも
のである。例えば、ユニオンカーバイト製のＬ−５３４
０、トーレ・シリコーン製のＳＨ−１９３、信越シリコ
ーン製のＦ−１２１、東芝シリコーン製のＴＦＡ−４２
０２等を挙げることがしきる。このような界面活性剤の
使用量は、ポリイソシアネートに対して０．１〜２重量
％である。

【００１４】本発明の有機ポリイソシアネート変性体を
得るための反応は、反応温度１００℃以下、好ましくは
２０〜７０℃で行うことができる。反応温度が１００℃
以上となると、イソシアヌレート体の高分子体またはア
ロファネート化合物の高分子体が生成し易いため、相溶
性が低下したりゲル化したりすることがある。好適なイ
ソシアヌレート化触媒量及び反応温度を選択することに
より、イソシアヌレート化反応は逐次的に進行するた
め、従来の製造装置により容易に実施することができ
る。また、反応停止時のＮＣＯ含量を調節することによ
って、得られるイソシアヌレート含有ポリイソシアネー
ト変性体のＮＣＯ含量及び粘度を自由に変えることがで
きる。本発明によるイソシアヌレート化反応には、使用
する触媒量が少なくてすむうえ、低温度で短時間に反応
することができる等の利点がある。

【００１５】本発明の有機ポリイソシアネート変性体を
得るための反応においては、停止剤として酸性化合物を
使用することができる。例えば、リン酸、リン酸ジメチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
クレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリフチル、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジナフタレ
ンモノスルホン酸、ジナフタレンジスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンモノスルホン酸、ベンゾイルクロライド、
アセチルクロライド等及びこれらの類似化合物が挙げら
れる。イソシアヌレート化の停止剤は、その触媒量に対
して０．３〜５．０倍当量を用いるのが好ましく、１．
０〜２．０倍当量を用いるのが更に好ましい。イソシア
ヌレート化の停止剤は反応系に添加することにより、反
応液が濁ることなく反応生成物の安定化を図ることがで
きる。また、停止剤としてリン酸を使用すると、フォー
ムの難燃性を向上させることができる。

【００１６】このようにして得た有機ポリイソシアネー
ト変性体のＮＣＯ含量は、２７．０〜３１．０重量％、
好ましくは２８．５〜３０．０重量％である。ＴＤＩ化
合物の場合、ＮＣＯ基を部分変性したものはＮＣＯ含量
は、２８．０〜４０．０重量％、好ましくは３１．０〜
３６．０重量％である。

【００１７】本発明の硬質フォーム用ポリイソシアネー
ト混合物は、このようして得た有機ポリイソシアネート
変性体とＴＤＩ化合物及び必要に応じてポリメリックＭ
ＤＩからなるものである。このようなイソシアネート類
の使用比率は、該変性体１００重量部に対してポリメリ
ックＭＤＩ ２００重量部以下である。また、該変性体
１００重量部に対してＴＤＩ化合物は２〜６０重量部で
ある。該ポリイソシアネート混合物のＮＣＯ基含量は、
２８．０〜３２．０重量％、好ましくは２９．０〜３
１．０重量％である。

【００１８】本発明のフォームの製造に用いられるポリ
オールは、分子量が４００〜６０００で分子中に２個〜
８個の水酸基を有するポリオール及び／又は分子量が６
２〜４００未満の低分子活性水素基含有化合物である。
これらのポリオールの分子量が２００より小さいとフオ
ームが極端に硬くて脆くなり、十分に強度のあるフォー
ムが得られない。代表的なものは、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール等である。これらのポリ
オールは単独又は二種以上を組合せて使用することがで
きる。

【００１９】本発明に使用できるポリエーテルポリオー
ルとしては例えば、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチ
ル１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
また、シュクローズ、グルコース、フラクトース等のシ
ュガー系のアルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活
性水素を２個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開
始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエー
テル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマー
の一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合するこ
とによって製造される。

【００２０】ポリエステルンポリオールとしては例え
ば、エチレングリコー、プロパンジオール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノ
ールＡのような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基
を有する化合物の一種又は二種以上と、アジピン酸、マ
ロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シ
ュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリ
メリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β
−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル
酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少な
くとも２個以上カルボキシル基を有する化合物の一種又
は二種以上とを使用し、公知の方法によって製造するこ
とができる。

【００２１】好ましいポリオールは、分子量５００〜３
０００のポリエーテルポリオールである。これらには例
えば、ソルビトール、シュクローズ 、トリレンジアミ
ンからのもので、例示するとエクセノールＥＬ−３７５
Ｓ、同ＥＬ−４５０Ｓ、同ＥＬ−４５５Ｓ、同ＥＬ−３
７５Ａ、同ＥＬ−４５０ＳＡ、同ＥＬ−４５２ＳＡ、同
ＥＬ−４００ＳＯ、同ＥＬ−４５１ＳＡ、同ＥＬ−４５
０ＥＤ、同ＥＬ−５００ＥＤ、同ＥＬ−３５０ＡＲ、同
ＥＬ−４６３ＡＲ、同ＥＬ−４５０ＡＲ、同ＥＬ−４５
５ＡＲ、同ＥＬ−４９５ＡＲ等の旭硝子製、サンニック
スＳＰ−７５０、同ＨＣ−４５０、同ＨＳ−２０９、同
ＨＲ−４５０Ｐ、同ＲＰ−４１０Ａ等の三洋化成工業
製、トーホーポリオールＯＮ−５９５、同Ｏ−８５０、
同Ｏ−６１９、同ＡＲ−２５３８、同ＡＲ−２５７７、
同ＡＲ−２５８９等の東邦化学製、アデカポリエーテル
ＳＰ−６００、同ＳＰ−６９０、同ＳＣ−１０００、同
ＳＣ−１００１、同ＳＣ−８００等の旭電化製等が挙げ
られる。

【００２２】本発明のフォームの製造には、分子量６２
〜４００未満の低分子活性水素基含有化合物を併用する
ことができる。これらには、例えばエチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール等のグリコール類とグリセリン、トリメチロー
ルプロパン等のような多価アルコール類、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
ルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性
水素を２個以上有する化合物類の単独又は二種以上の混
合物あるいは、これらの化合物とアルキレンオキサイド
との付加重合物が挙げられる。これらには例えば、エク
セノ−ルＥＬ−４００ＭＰ、同ＥＬ−８９０ＭＰ、同Ｅ
Ｌ−３３０等の旭硝子製、サンニックスＧＰ−２５０、
同ＧＰ−４００、同ＴＰ−３００、同ＴＰ−４００等の
三洋化成工業製、アデカポリエーテルＧ−４００、同Ｇ
−３００、同Ｔ−４００等の旭電化製、ナイアックスＡ
ＰＰ−３１５等のユニオンカーバイト製等が挙げられ
る。

【００２３】前述のポリオール又は前述のポリオールの
混合物を１００重量部に対して低分子活性水素基含有化
合物は５０重量部以下の割合で用いられる。これらの混
合物の分子量は通常２００〜４０００である。ポリオー
ルと低分子活性水素基含有化合物の好ましい使用割合は
該ポリオール１００重量部に対しして４０重量部以下で
ある。

【００２４】本発明のフォームの製造に用いられる発泡
剤としては、公知の化学的発泡剤及び／又は物理的発泡
剤を通常の量で使用することができるが、例えば、アセ
トン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点不活性溶剤、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂ、１２３等の代替フロンあるいは水を使
用しても本発明の目的とするフオームを得ることができ
る。本発明のフォームの製造には、必要に応じて前記の
界面活性剤を使用することができる。また公知の添加剤
としては例えば、充填剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等を
併用することができる。

【００２５】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
は、ポリイソシアネート混合物、ポリオール、低分子活
性水素基含有化合物、発泡剤及び必要に応じて界面活性
剤、添加剤を加えて、ＮＣＯ／活性水素化合物（モル
比）は０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の範
囲で成分を１０〜４０℃、２０００〜８０００ｒｐｍで
３〜１０秒間攪拌、混合して直ちに成形型に流し込む方
法、あるいは、一般にウレタンフォーム製造設備で使用
されている低圧、又は高圧発泡機を使用して発泡するこ
ともできる。この場合、成形型又は自由発泡容器は、４
０℃以上に加温しておくと発泡時間を短縮できる。

【００２６】このようにして得られる硬質ポリウレタン
フォームは、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性
等を有しているので建築材料、家庭用品類、レジャー用
品類等の分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボック
ス、自動販売機、ショーケース等に応用することができ
る。

【００２７】

【発明の効果】本発明の硬質フォーム用ポリイソシアネ
ート混合物は、ポリオール、その他の各種成分との相溶
性が良く、長期保存安定性に優れ、発泡性が非常に良く
複雑な形状を有するモールドへの充填性に優れている。
該ポリイソシアネート混合物を用いて得られるフォーム
は、断熱性に優れ、セルの経時変化がない等の優れた性
能を有している。特に難燃性が必要になった時は、イソ
シアヌレート化時の停止剤にリン酸の使用、難燃剤の使
用等により効果を挙げることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及
び「重量％」である。なお、イソシアヌレート化は、赤
外線吸収スペクトルにより確認した。

【００２９】実施例１〜５ 有機ポリイソシアネート変性体の製造 表１に示す有機ポリイソシアネート、三量化触媒、助触
媒、界面活性剤等を加えて、表１の条件でイソシアヌレ
ート化反応を行い、停止剤を加えて５０℃で５時間攪拌
して反応を停止させた。得られた有機ポリイソシアネー
ト変性体を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１中、 ポリＭＤＩ (1)：（ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレ
タン工業製、ミリオネートＭＲ−２００、ＮＣＯ含量３
１．０％） ポリＭＤＩ (2)：（ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレ
タン工業製、Ｃ−１０３９、ＮＣＯ含量３２．０％） アンカミンＫ−５４：イソシアヌレート化触媒（成分：
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル）、エー・シー・アイ社製 ファイロールＣＥＦ：トリス（β−クロロエチル）フォ
スフェート、アクゾ社製 ペルロン９３３８ ：トリス（β−クロロプロピル）フ
ォスフェート、ペルロン社製 Ｌー５３４０ ：シリコン系界面活性剤、ユニオン
カーバイド製

【００３２】実施例６〜１１ ポリイソシアネート混合物の調整 実施例１〜５で得た有機ポリイソシアネート変性体を用
いて表２に示す条件でポリイソシアネート混合物を調整
した。該混合物の性状を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２中、 ポリメリックＭＤＩ ：日本ポリウレタン工業製、ミリ
オネートＭＲ−２００、ＮＣＯ含量３１．０％ ＴＤＩ ：日本ポリウレタン工業製、コロ
ネーネトＴ−８０、２，４−／２，６−異性体が８０：
２０ ウレア化ＴＤＩ（１）：コロネートＴ−８０を１００部
とエチレンジアミン（アミン価３８４０）３．７部とを
５０℃で２時間反応させて得たもの、ＮＣＯ含量３６．
０％ ポリメリックＴＤＩ ：ＮＣＯ含量３５．０％

【００３５】実施例１２〜１５、比較例１〜４ ポリイソシアネート混合物の調整 実施例で得た有機ポリイソシアネート変性体を用いて表
３に示す条件でポリイソシアネート混合物を調整した。
該混合物の性状を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】表３中、 ポリメリックＭＤＩ ：表２と同じ。 ＴＤＩ ：表２と同じ。 ウレタン化ＴＤＩ（１）：ＴＤＩ（日本ポリウレタン工
業製、コロネートＴ−８０）１００部とシュークローズ
系ポリオール（水酸基４５０）１８．９部を反応させて
ＮＣＯ含量３５、０％にしたもの。 ウレタン化ＴＤＩ（２）：ＴＤＩ（日本ポリウレタン工
業製、コロネートＴ−８０）１００部とペンタエリスリ
トール系ポリオール（水酸基４００）２３．８部を反応
させてＮＣＯ含量３３、０％にしたもの。 ウレア化ＴＤＩ（２） ：ＴＤＩ（日本ポリウレタン工
業製、コロネートＴ−８０）１００部とトルエンジアミ
ン（水酸基９２０）１４．７部を５０℃で２時間反応さ
せて得たもの、ＮＣＯ含量３３．０％

【００３８】実施例１６〜２１ 硬質ポリウレタンフォームの製造 表４に示すイソシアネート成分とポリオール成分をそれ
ぞれ２０℃±１℃に調整した後、２リットルのポリエチ
レン製ビーカーに秤量し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌
ミキサーで２〜５秒間攪拌混合し、予め４０℃に保温し
た２５０×２５０×２５０ｍｍのアルミ製容器中ポリエ
チレン製の袋をセットした中で自由発泡を行い、発泡性
を試験した。結果を表５に示す。また、同様に攪拌混合
したフォーム原液を４０℃に保温した５００×５００×
６０ｍｍの縦型アルミモールドに注入して得たフォーム
を物性試験に使用した。得られたフォームの性能を表５
に示す。更に、同様に攪拌混合したフォーム原液を４０
℃に保温した逆Ｌ型モールド（３０×５００×５００×
３００ｍｍに注入して得たフォームから流れ性、充填性
等を調べた。結果を表５に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】表４中、 ポリオールＡ：シュークローズ系ポリオール、水酸基価
＝４５０、官能基数６．２５、分子量＝８００ ポリオールＢ：ソルビトール系ポリオール、水酸基価＝
５５０ ポリオールＣ：トリレンジアミン系ポリオール、水酸基
価＝４３０ ポリオールＤ：グリセリンベースポリオール、水酸基価
＝５１５、官能基数３、分子量＝３３０ ポリオールＥ：エチレンジアミン系ポリオール、水酸基
価＝４５０、官能基数４、分子量＝５００ ポリオールＦ：フタル酸系ポリエステルポリオール、水
酸基価＝３１５、官能基数２、分子量＝３５０ ＤＭＣＨＡ ：ジメチルシクロヘキシルアミンの略、触
媒 ＤＭＥＡ ：ジメチルエタノールアミンの略、触媒 Ｌ−５３４０：シリコーン界面活性剤、ユニオンカーバ
イト製 Ｒ−１４１ｂ：フレオン発泡剤、セントラル硝子製

【００４１】

【表５】

【００４２】表５中、 流れ性：モールドからフオームを取り出して、フオーム
原液（ポリオール成分＋イソシアネート成分）１００ｇ
当たりのフオームの長さを求めて比較し、判定した。 充填性：モールドからフオームを取り出して判定した。 ◎：優れている ○：普通 △：やや劣る ×：劣る 寸法安定性 ：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じる。 熱伝導率 ：アナコン社製熱伝導率測定装置を使用し
た。

【００４３】実施例２２〜２５、 硬質ポリウレタンフォームの製造 実施例１６と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得
て試験をした。処方等は表６、結果を表７に示す。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】比較例５〜８ 硬質ポリウレタンフォームの製造 実施例１６と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得
て試験をした。処方等は表８に示す。結果を表９に示
す。

【００４７】

【表８】

【００４８】

【表９】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネートに三量化触媒、
   助触媒及び界面活性剤を添加し、全イソシアネート基の
   ２０重量％以下をイソシアヌレート化せしめ、必要に応
   じて停止剤を加えて得られるイソシアヌレート環を有す
   る有機ポリイソシアネート変性体とトリレンジイソシア
   ネート化合物とから成ることを特徴とする硬質フォーム
   用ポリイソシアネート混合物。
2. 【請求項２】 有機ポリイソシアネートに三量化触媒、
   助触媒及び界面活性剤を添加し、全イソシアネート基の
   ２０重量％以下をイソシアヌレート化せしめ、必要に応
   じて停止剤を加えて得られるイソシアヌレート環を有す
   る有機ポリイソシアネート変性体とジフェニルメタンジ
   イソシアネート系ポリイソシアネート及びトリレンジイ
   ソシアネート化合物とから成ることを特徴とする硬質フ
   ォーム用ポリイソシアネート混合物。
3. 【請求項３】 トリレンジイソシアネート化合物とし
   て、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
   レンジイソシアネート及びポリメリックトリレンジイソ
   シアネートの単独又は任意の混合物及び／又はこれらト
   リレンジイソシアネートと分子量６２〜６０００の活性
   水素基含有化合物とを全イソシアネート基の４０重量％
   以下を反応せしめた化合物を使用することを特徴とする
   請求項１〜２に記載のポリイソシアネート混合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３に記載のポリイソシ
   アネート混合物に、分子量４００〜６０００のポリオー
   ル、分子量６２〜４００未満の低分子活性水素基含有化
   合物、発泡剤及び必要に応じて界面活性剤、添加剤を加
   えて反応せしめることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
   ォームの製造方法。