JPH0892346A - 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬質フォーム用のポリイソシアネート組成
物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの
製造方法に関するものである。このフォームは、断熱
材、軽量構造材、吸音材等を目的としたあらゆる分野で
広く利用することができる。 【構成】 ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソ
シアネートのＮＣＯ基の一部をポリオールでウレタン化
したのち、イソシアヌレート環構造を導入した化合物と
トリレンジイソシアネート化合物及び必要に応じてポリ
フェニルメタンポリイソシアネートから成るものであ
る。硬質ポリウレタンフォームは、該ポリイソシアネー
ト組成物と特定のポリオール類との構成成分により製造
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソシアヌレート環を
有する硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物に関す
る。更に詳しくは、断熱材、軽量構造材、吸音材等に適
したポリイソシアネート組成物を使用する硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリイソシアネートは、各種の活性
水素基含有化合物と反応させてフォーム、エラストマ
ー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。フォー
ムを得るための有機ポリイソシアネートは、耐熱性、難
燃性等を向上させるため、有機ポリイソシアネートを変
性して利用しているが得られるフォームは、断熱性、軽
量性、吸音性等において更にその改善が要望されてい
る。

【０００３】例えば、特開昭５４ー３２４９０号公報、
特開昭５２ー６９４９７号の各公報には、イソシアヌレ
ート環を得るための触媒として、アセチルアセトンの金
属塩、有機酸のアルカリ金属塩等の触媒による製造方法
が記載されている。しかしながら、芳香族ポリイソシア
ネートに利用したときは、特にジフエニルメタンジイソ
シアネート（以下、ＭＤＩと略す）の場合、粘度が高く
なり、イソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略す）含有
率の低い、他樹脂との相溶性が小さい生成物となること
がある。また、特開平２−３００２２４号公報、特開平
３−２０３２２号公報、特開平３−２６７１４号公報等
は、三量化触媒と共に各種の特定な添加剤例えば、有機
亜リン酸エステル、界面活性剤、フェロセン化合物等を
用いてるものであり、フォームを得たとき特に難燃性の
効果を挙げている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、有機
ポリイソシアネート及び硬質ポリウレタンフォームの製
造方法について鋭意研究検討を重ねた結果、有機ポリイ
ソシアネートのＮＣＯ基の一部をウレタン基及び／また
はウレア基を含有させ、更にイソシアヌレート基を有す
る有機ポリイソシアネート変性体とトリレンジイソシア
ネート（以下、ＴＤＩと略す）化合物及び必要に応じて
ＭＤＩ系ポリイソシアネートを混合した特定のポリイソ
シアネート組成物と特定のポリオールとを用いることに
より、改善できることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、部分ウレ
タン化及び／または部分ウレア化有機ポリイソシアネー
トに三量化触媒、助触媒及び界面活性剤を添加し、全イ
ソシアネート基の２０重量％以下をイソシアヌレート化
せしめ、必要に応じて停止剤を加えて得られるイソシア
ヌレート環を有する有機ポリイソシアネート変性体とＴ
ＤＩ化合物及び必要に応じてＭＤＩ系ポリイソシアネー
トとから成ることを特徴とする硬質フォーム用ポリイソ
シアネート組成物である。この場合、ＴＤＩ化合物とし
て、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩ及びポリメリック
ＴＤＩの単独または２種以上の混合物及び／またはこれ
らＴＤＩと分子量６２〜６０００で官能基数８以下の活
性水素基含有化合物とを全ＮＣＯ基の４０重量％以下を
反応せしめた化合物を使用することを特徴とするポリイ
ソシアネート組成物である。また、部分ウレタン化及び
／または部分ウレア化有機ポリイソシアネートとして、
有機ポリイソシアネートと分子量６２〜６０００の活性
水素基含有化合物とを全ＮＣＯ基の２０重量％以下を反
応せしめた化合物を使用することを特徴とするポリイソ
シアネート組成物である。更に、前記のポリイソシアネ
ート組成物に、分子量４００〜６０００のポリオール、
分子量６２〜４００未満の低分子活性水素基含有化合
物、発泡剤及び必要に応じて界面活性剤、添加剤等を加
えて反応せしめることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法である。また、本発明の有機ポリイソ
シアネート変性体は、有機ポリイソシアネートをイソシ
アヌレート化したのち、分子量６２〜６０００の活性水
素基含有化合物を反応させて得ることもできる。更に、
有機ポリイソシアネートに活性水素基含有化合物及び三
量化触媒、その他の添加剤を同時に加えて反応させて得
ることもできる。

【０００６】本発明による硬質ポリウレタンフォーム用
の樹脂液は、発泡性が非常に良く、また複雑な形状を有
するモールドへの充填性に優れている。更に得られるフ
ォームは、断熱性、軽量性及び吸音性に優れ、セルの経
時変化がない等の優れた性能を有している。

【０００７】本発明の部分ウレタン化及び／または部分
ウレア化有機ポリイソシアネートを得るために用いられ
る有機ポリイソシアネートとしては、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシア
ネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニト
ロジフェニルー４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の芳
香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添
加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート
等がある。これらは、単独または２種以上の混合物で使
用することができる。これらのＮＣＯ基の一部をウレタ
ン及び／またはウレアに変性したものの他に、ビウレッ
ト、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリド
ン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
好ましい有機ポリイソシアネートは、ＭＤＩ系ポリイソ
シアネートであり、更に好ましくはポリメリックＭＤＩ
である。

【０００８】部分ウレタン化及び／部分ウレア化に用い
られる活性水素基含有化合物としては、分子量６２〜６
０００で、官能基数８以下、好ましくは官能基数２〜６
の化合物である。例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュク
ローズ、グルコース、フラクトースソルビトール等の単
独又は２種以上の混合物、及びエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、キシリレンジアミン等のようなアミン類の単独又
は２種以上の混合物あるいは、これらの化合物の単独又
は２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、
グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔー
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により
付加重合することによって得られたものが挙げられる。
この場合、全ＮＣＯ基の２〜２０重量％、好ましくは３
〜１６重量％を反応させる。２０重量％以上になるとイ
ソシアヌレート環構造の効果が得られなくなる。２重量
％以下では、ウレタン基による相溶性の効果が得られな
くなる。

【０００９】本発明に用いられるＴＤＩ化合物として
は、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩ及びポリメリック
ＴＤＩの単独又は任意の混合物及び／または、これらＴ
ＤＩと分子量６２〜６０００で官能基数８以下、好まし
くは官能基数２〜６の活性水素基含有化合物とを全ＮＣ
Ｏ基の４０重量％以下を反応させた化合物を挙げること
ができる。

【００１０】ＴＤＩのＮＣＯ基と反応させるための活性
水素基含有化合物としては、分子量６２〜６０００で官
能基数８以下、好ましくは官能基数２〜６の化合物とし
ては例えば、部分ウレタン化及び／または部分ウレア化
有機ポリイソシアネートを得るために用いた活性水素基
含有化合物が挙げられる。ＴＤＩのＮＣＯ基と活性水素
基含有化合物との反応は、全ＮＣＯ基の４０重量％以下
がよい。４０重量％以上になると、イソシアヌレート環
構造の効果が得られなくなる。また、ＴＤＩと活性水素
基含有化合物とを反応させて使用することにより、発泡
用原料の各種成分間の相溶性が良くなり、発泡性、物性
が向上する。

【００１１】本発明に用いられるＭＤＩ系ポリイソシア
ネートとしては、ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩあるいは
これらの単独又は任意の混合物が用いられる。また、こ
れらのポリイソシアネートには、ＭＤＩの各種変性体や
各種異性体の混合物を用いることもできる。

【００１２】本発明に用いられる三量化触媒としては、
２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピ
ル）ヘキサヒドロートリアジン、オクチル酸カリウムと
ジエチレングリコールの混合物、３級アミンとオクチル
酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、カリウム
フェノラート、ナトリウムメトキシド等のフェノラー
ト、アルコラート、更に特に有効な２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス
（ジメミルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノ
ール、トリエチルアミンジアザビシクロウンデセンがあ
る。三量化触媒の使用量は、その触媒の活性度によって
異なるが、ポリイソシアネートに対して０．００５〜
１．０重量％でよい。

【００１３】本発明に用いられる助触媒としては、亜リ
ン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。亜リン
酸エステルとしては、亜リン酸ジエステルと亜リン酸ト
リエステルを挙げることができる。亜リン酸ジエステル
の例としては、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、
ジフェニルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
亜リン酸トリエステルの例としては、トリエチルホスフ
ァイト、トリプチルホスファイト、トリス（β−クロロ
エチル）フォスフェート、トリス（β−クロロプロピ
ル）フォスフェート等がある。助触媒の使用量は、触媒
量に対して１／１０〜２０重量倍でよい。

【００１４】本発明に用いられる界面活性剤としては、
例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ま
しくはエチレンオキシドのようなアルキレンドの必要な
数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１
個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合する
ことによって得られる。このような少なくととも１個の
反応性水素原子を含有する有機化合物としてはアルコー
ル、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、カル
ボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イオン
性界面活性剤、また、１個以上のアルキル置換基を有す
るフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体
である界面活性剤等を挙げることができる。更に、本発
明に於いて好ましい界面活性剤としては、プルロニック
型界面活性剤を挙げることができ、これは一般には、ブ
チレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシ
ド、又はそれらの混合物のような、１，２−アルキレン
オキシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒
の存在下で重合させて、対応する水に不溶性のポリアル
キレングリコールを製造し、同条件下でエチレンオキシ
ドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面活
性剤である。また更に、トリプロピレン、テトラプロピ
レン、ペンタプロピレン、ジトリブチレン、トリイソブ
チレン、テトラブチレン、プロピレンイソブチレン及び
トリブテン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び
水素との触媒反応によって生成するアルデヒドを還元し
て得られるアルコールに、必要なモル数のエチレンオキ
シドを反応させて得られる非イオン性界面活性剤等を挙
げることができる。また、シリコーン系界面活性剤があ
り、これには、活性水素基を有するものと含有しないも
のがある。好ましいのは活性水素基を含有しないもので
ある。例えば、ユニオンカーバイト製のＬ−５３４０、
トーレ・シリコーン製のＳＨ−１９３、東芝シリコーン
製のＴＦＡ−４２０２等を挙げることができる。このよ
うな界面活性剤の使用量は、ポリイソシアネートに対し
て０．０５〜２重量％である。

【００１５】本発明の有機ポリイソシアネート変性体を
得るための反応は、イソシアヌレート化前の全ＮＣＯ基
の２０重量％以下、好ましくは２〜１０重量％をイソシ
アヌレート化反応を行う。この場合反応温度は１００℃
以下、好ましくは２０〜７０℃で行うことができる。反
応温度が１００℃以上となると、イソシアヌレート体の
高分子体またはアロファネート化合物の高分子体が生成
し易いため、相溶性が低下したりゲル化したりすること
がある。好適なイソシアヌレート化触媒量及び反応温度
を選択することにより、イソシアヌレート化反応は逐次
的に進行するため、従来の製造装置により容易に実施す
ることができる。また、反応停止時のＮＣＯ含量を調節
することによって、得られるイソシアヌレート含有ポリ
イソシアネート変性体のＮＣＯ含量及び粘度を自由に変
えることができる。本発明によるイソシアヌレート化反
応には、使用する触媒量が少なくてすむうえ、低温度で
短時間に反応することができる等の利点がある。

【００１６】本発明の有機ポリイソシアネート変性体を
得るための反応においては、停止剤として酸性化合物を
使用することができる。例えば、リン酸、リン酸ジメチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
クレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリフチル、ｐ
−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチ
ル、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジナフタレ
ンモノスルホン酸、ジナフタレンジスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンモノスルホン酸、ベンゾイルクロライド、
アセチルクロライド等及びこれらの類似化合物が挙げら
れる。イソシアヌレート化の停止剤は、その触媒量に対
して０．３〜５．０倍当量を用いるのが好ましく、１．
０〜２．０倍当量を用いるのが更に好ましい。イソシア
ヌレート化の停止剤は反応系に添加することにより、反
応液が濁ることなく反応生成物の安定化を図ることがで
きる。また、停止剤としてリン酸を使用すると、フォー
ムの難燃性を向上させることができる。

【００１７】このようにして得た有機ポリイソシアネー
ト変性体のＮＣＯ含量は、２６．０〜３０．０重量％、
好ましくは２８．０〜２９．５重量％である。ＴＤＩ化
合物の場合、ＮＣＯ基を部分変性したものはＮＣＯ含量
は、２８．０〜４０．０重量％、好ましくは３１．０〜
３７．０重量％である。

【００１８】本発明の硬質フォーム用ポリイソシアネー
ト組成物は、このようして得た有機ポリイソシアネート
変性体とＴＤＩ化合物及び必要に応じてポリメリックＭ
ＤＩからなるものである。このようなイソシアネート類
の使用比率は、該変性体１００重量部に対してＭＤＩ系
ポリイソシアネート２００重量部以下である。また、該
変性体１００重量部に対してＴＤＩ化合物は２〜６０重
量部、好ましくは２〜２０重量部である。該ポリイソシ
アネート組成物のＮＣＯ基含量は、２８．０〜３２．０
重量％、好ましくは２９．０〜３１．０重量％である。

【００１９】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
に用いられるポリオールは、分子量が４００〜６０００
で分子中に２個〜８個の水酸基を有するポリオール及び
／又は分子量が６２〜４００未満の低分子活性水素基含
有化合物である。代表的なものは、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールである。これらのポリオ
ールは単独または二種以上組合せて使用することができ
る。

【００２０】本発明に使用できるポリエーテルポリオー
ルとしては例えば、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、３ーメチ
ル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、また、シュクローズ、グルコース、フラクトース等
のシュガー系のアルコール、ビスフェノールＡ、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフ
ェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のよう
な、活性水素を２個以上有する化合物の一種又はそれ以
上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモ
ノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合
することによって製造される。

【００２１】ポリエステルポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ
のような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物の一種または二種以上と、アジピン酸、マロン
酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリ
ット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも
２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種または
二種以上とを使用し、公知の方法によって製造すること
ができる。

【００２２】好ましいポリオールは、分子量５００〜３
０００のポリエーテルポリオールである。これらには例
えば、ソルビトール、シュクローズ、トリレンジアミン
からのもので、例示するとエクセノールＥＬ−３７５
Ｓ、エクセノールＥＬ−４５０Ｓ、エクセノールＥＬ−
４５５Ｓ、エクセノールＥＬ−３７５Ａ、エクセノール
ＥＬ−４５０ＳＡ、エクセノールＥＬ−４５２ＳＡ、エ
クセノールＥＬ−４００ＳＯ、エクセノールＥＬ−４５
１ＳＡ、エクセノールＥＬ−４５０ＥＤ、エクセノール
ＥＬ−５００ＥＤ、エクセノールＥＬ−３５０ＡＲ、エ
クセノールＥＬ−４６３ＡＲ、エクセノールＥＬ−４５
０ＡＲ、エクセノールＥＬ−４５５ＡＲ、エクセノール
ＥＬ−４９５ＡＲ等の旭硝子製、サンニックスＳＰ−７
５０、サンニックスＨＣ−４５０、サンニックスＨＳ−
２０９、サンニックスＨＲ−４５０Ｐ、サンニックスＲ
Ｐ−４１０Ａ等の三洋化成工業製、トーホーポリオール
ＯＮ−５９５、トーホーポリオールＯ−８５０、トーホ
ーポリオールＯ−６１９、トーホーポリオールＡＲ−２
５３８、トーホーポリオールＡＲ−２５７７、トーホポ
リオールＡＲ−２５８９等の東邦化学製、アデカポリエ
ーテルＳＰ−６００、アデカポリエーテルＳＰ−６９
０、アデカポリエーテルＳＣ−１０００、アデカポリエ
ーテルＳＣ−１００１、アデカポリエーテルＳＣ−８０
０等の旭電化製等が挙げられる。

【００２３】本発明のフォームの製造には、分子量６２
〜４００未満の低分子活性水素基含有化合物を併用する
ことができる。これらには、例えばエチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール等のグリコール類とグリセリン、トリメチロー
ルプロパン等のような多価アルコール類、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
ルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活性
水素を２個以上有する化合物類の単独又は二種以上の混
合物あるいは、これらの化合物とアルキレンオキサイド
との付加重合物が挙げられる。これらには例えば、エク
セノールＥＬ−４００ＭＰ、エクセノールＥＬ−８９０
ＭＰ、エクセノールＥＬ−３３０等の旭硝子製、サンニ
ックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サン
ニックスＴＰ−３００、サンニックスＴＰ−４００等の
三洋化成工業製、ナイアックスＡＰＰ−３１５、ユニオ
ンカーバイド製、アデカポリエーテルＧ−４００、アデ
カポリエーテルＧ−３００、アデカポリエーテルＧＴ−
４００等の旭電化製等が挙げられる。

【００２４】前述のポリオールまたは前述のポリオール
の混合物を１００重量部に対して低分子活性水素基含有
化合物は５０重量部以下の割合で用いられる。これらの
混合物の分子量は通常２００〜４０００である。分子量
が２００より小さいとフオームが極端に硬くて脆くな
り、十分な強度のあるフォームが得られない。ポリオー
ルと低分子活性水素基含有化合物の好ましい使用割合は
該ポリオール１００重量部に対しして４０重量部以下で
ある。

【００２５】本発明のフォームの製造に用いられる発泡
剤としては、公知の化学的発泡剤及び／または物理的発
泡剤を通常の量で使用することができるが、例えば、ア
セトン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点不活性溶剤、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、１２３等の代替フロンあるいは水を
使用しても本発明の目的とするフオームを得ることがで
きる。本発明のフォームの製造には、必要に応じて前記
の界面活性剤を使用することができる。また公知の添加
剤例えば、充填剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等を併用す
ることができる。

【００２６】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
は、ポリイソシアネート組成物とポリオール、低分子活
性水素基含有化合物とをＮＣＯ基／活性水素化合物（モ
ル比）は０．８〜１．２の範囲で用い発泡剤及び必要に
応じて界面活性剤、添加剤を加えて１０〜４０℃、２０
００〜８０００ｒｐｍで３〜１０秒間攪拌、混合して直
ちに成形型に流し込む方法、あるいは、一般にウレタン
フォーム製造設備で使用されている低圧、又は高圧発泡
機を使用して発泡することもできる。この場合、成形型
又は自由発泡容器は、４０℃以上に加温しておくと発泡
時間を短縮できる。このようにして得られる硬質ポリウ
レタンフォームは、断熱性、軽量構造材としての性能、
吸音性等を有しているので建築材料、家庭用品類、レジ
ャー用品類等の分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラー
ボックス、自動販売機、ショーケース等に応用すること
ができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の硬質フォーム用ポリイソシアネ
ート混合物は、ポリオール、その他の各種成分との相溶
性が良く、長期保存安定性に優れ、発泡性が非常に良く
複雑な形状を有するモールドへの充填性に優れている。
該ポリイソシアネート混合物を用いて得られるフォーム
は、断熱性に優れ、セルの経時変化がない等の優れた性
能を有している。特に難燃性が必要になった時は、イソ
シアヌレート化時の停止剤にリン酸の使用、難燃剤の使
用等により効果を挙げることができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及
び「重量％」である。なお、イソシアヌレート化は、赤
外線吸収スペクトルにより確認した。

【００２９】実施例１〜５ 〔有機ポリイソシアネート変性体の製造〕表１に示す有
機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを反応
温度８０℃で３時間反応させて部分ウレタン化及び／ま
たは部分ウレア化有機ポリイソシアネートを得た。ＮＣ
Ｏ含量、粘度等を表１に示す。これに三量化触媒、助触
媒、界面活性剤等を加えて、表１の条件でイソシアヌレ
ート化反応を行い、停止剤を加えて５０℃で５時間攪拌
して反応を停止させた。得られた有機ポリイソシアネー
ト変性体を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１中、 ポリＭＤＩ (1)：ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレタ
ン工業製、ミリオネ−トＭＲ２００、ＮＣＯ含量３１．
０％ ポリＭＤＩ (2)：ポリメリックＭＤＩ、日本ポリウレタ
ン工業製、コロネート１０３９、ＮＣＯ含量３２．０％ ポリオール (1)：グリセリン系ポリオール、官能基数
３、分子量２５０、水酸基価６７０ ポリオール (2)：ポリプロピレングリコール、官能基数
２、分子量４００、水酸基価２８０ ポリオール (3)：シュークローズ系ポリオール、官能基
数約６、分子量７８０、水酸基価４５０ ポリオール (4) ：ビスフェノール系ポリオール、官
能基数２、分子量８００、水酸基価１４０ アミン系 (1) ：芳香族ジアミン、官能基数２、分
子量３００、水酸基価３６０ アンカミンＫ−５４：イソシアヌレート化触媒（成分：
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル）エー・シー・アイ社製 ファイロールＣＥＦ：トリス（β−クロロエチル）フォ
スフェート、アクゾ社製 ペルロン９３３８ ：トリス（β−クロロプロピル）フ
ォスフェート、ペルロン社製 Ｌ−５３４０ ：シリコン系界面活性剤、ユニオン
カーバイド社製

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例６〜９、比較例１、２ 〔有機ポリイソシアネート変性体の製造〕表３に示す原
料を使用して実施例１と同様にして変性体を製造した。
得られた変性体を表４に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３中、 アミン系 (1)：芳香族ジアミン系、官能基数２、分子量
３００、水酸基価３６０ アミン系 (2)：トリエタノールアミン、官能基数３、分
子量１５０、水酸基価１１３０ アミン系 (3)：クオドロール系、官能基数４、分子量３
００、水酸基価７５０

【００３６】

【表４】

【００３７】実施例１０〜１５ 〔ポリイソシアネート組成物の調整〕実施例１〜６で得
た有機ポリイソシアネート変性体を用いて表５に示す条
件でポリイソシアネート組成物を調整した。該組成物の
性状を表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】表５中、 ＴＤＩ ：日本ポリウレタン工業製、コロ
ネートＴ−８０、２，４−／２，６−異性体が８０：２
０ ウレア化ＴＤＩ (1) ：コロネートＴ−８０を１００部
とエチレンジアミン（アミン価３８４０）３．７部とを
５０℃で２時間反応させて得た。ＮＣＯ含量３６．０％ ウレタン化ＴＤＩ(1) ：コロネートＴ−８０を１００部
とＧＰ４００（水酸基価４２０、官能基数３）１９．６
部とを５０℃で２時間反応させて得た。ＮＣＯ含量３
５．０％ ポリメリックＴＤＩ ：ＮＣＯ含量３５．０％

【００４０】実施例１６〜２０、比較例３、４ 〔ポリイソシアネート組成物の調整〕実施例７〜９、実
施例３で得た有機ポリイソシアネート変性体及び比較例
１、２の有機ポリイソシアネートを用いて表６に示す条
件でポリイソシアネート組成物を調整した。該組成物の
性状を表６に示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】表６中、比較例３、４で使用しているイソ
シアネート１及び２は、比較例１、２である。 ウレア化ＴＤＩ（２）：ＴＤＩ（日本ポリウレタン工業
製、コロネートＴ−８０）１００部とトルエンジアミン
（水酸基価９２０）１４．７部を５０℃で２時間反応さ
せてＮＣＯ含量３３．０％にした。 ウレタン化ＴＤＩ（２）：ＴＤＩ（日本ポリウレタン工
業製、コロネートＴ−８０）１００部とシュークローズ
系ポリオール（水酸基価４５０）１８．９部を反応させ
てＮＣＯ含量３５．０％にした。

【００４３】実施例２１〜２６ 〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕表７に示すイソシ
アネート成分とポリオール成分をそれぞれ２０℃±１℃
に調整した後、２．０リットルのポリエチレン製ビーカ
ーに秤量し、回転数５０００ｒｐｍで攪拌ミキサーで２
〜５秒間攪拌混合し、予め４０℃に保温した２５０×２
５０×２５０ｍｍのアルミ製容器中ポリエチレン製の袋
をセットした中で自由発泡を行い、発泡性を試験した。
結果を表８に示す。また、同様に攪拌混合したフォーム
原液を４０℃に保温した５００×５００×６０ｍｍの縦
型アルミモールドに注入して得たフォームを物性試験に
使用した。得られたフォームの性能を表８に示す。更
に、同様に攪拌混合したフォーム原液を４０℃に保温し
た逆Ｌ型モールド（３０×５００×５００×３００ｍｍ
に注入して得たフォームから流れ性、充填性等を調べ
た。結果を表８に示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】表７中、 ポリオールＡ：シュークローズ系ポリオール、水酸基価
４５０、官能基数６．２５、分子量８００ ポリオールＢ：ソルビトール系ポリオール、水酸基価５
５０ ポリオールＣ：トリレンジアミン系ポリオール、水酸基
価４３０ ポリオールＤ：グリセリンベースポリオール、水酸基価
５１５、官能基数３、分子量３３０ ポリオールＥ：エチレンジアミン系ポリオール、水酸基
価４５０、官能基数４、分子量５００ ポリオールＦ：フタル酸系ポリエステルポリオール、水
酸基価３１５、官能基数２、分子量３５０ ＤＭＣＨＡ ：ジメチルシクロヘキシルアミン ＤＭＥＡ ：ジメチルエタノールアミン Ｌ−５３４０：シリコーン界面活性剤、ユニオンカーバ
イト製 Ｒ−１４１ｂ：フレオン発泡剤、セントラル硝子製

【００４６】

【表８】

【００４７】表８中、 流れ性：モールドからフオームを取り出して、フオーム
原液（ポリオール成分＋イソシアネート成分）１００ｇ
当たりの長さを求めて比較し、判定した。 充填性：モールドからフオームを取り出して目視にて判
定した。 良好な順に ◎：優れている ○：普通 △：やや劣る ×：劣る 寸法安定性 ：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じる。 熱伝導率 ：アナコン社製の熱伝導率測定装置を使用
した。

【００４８】実施例２７〜３１、比較例５、６ 〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕実施例２１と同様
にして硬質ポリウレタンフォームを得て試験をした。処
方等は表９に示す。結果を表１０に示す。

【００４９】

【表９】

【００５０】

【表１０】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分ウレタン化及び／または部分ウレア
   化有機ポリイソシアネートに三量化触媒、助触媒及び界
   面活性剤を添加し、全イソシアネート基の２０重量％以
   下をイソシアヌレート化せしめ、必要に応じて停止剤を
   加えて得られるイソシアヌレート環を有する有機ポリイ
   ソシアネート変性体とトリレンジイソシアネート化合物
   とから成ることを特徴とする硬質フォーム用ポリイソシ
   アネート組成物。
2. 【請求項２】 部分ウレタン化及び／または部分ウレア
   化有機ポリイソシアネートに三量化触媒、助触媒及び界
   面活性剤を添加し、全イソシアネート基の２０重量％以
   下をイソシアヌレート化せしめ、必要に応じて停止剤を
   加えて得られるイソシアヌレート環を有する有機ポリイ
   ソシアネート変性体とジフエニルメタンジイソシアネー
   ト系ポリイソシアネート及びトリレンジイソシアネート
   化合物とから成ることを特徴とする硬質フォーム用ポリ
   イソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 部分ウレタン化及び／または部分ウレア
   化有機ポリイソシアネートとして、有機ポリイソシアネ
   ートと分子量６２〜６０００の活性水素基含有化合物と
   を全イソシアネート基の２０重量％以下を反応せしめた
   化合物を使用することを特徴とする請求項１〜２に記載
   のポリイソシアネート組成物。
4. 【請求項４】 トリレンジイソシアネート化合物とし
   て、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
   レンジイソシアネート及びポリメリックトリレンジイソ
   シアネートの単独又は２種以上の混合物及び／またはこ
   れらトリレンジイソシアネートと分子量６２〜６０００
   の活性水素基含有化合物とを全イソシアネート基の４０
   重量％以下を反応せしめた化合物を使用することを特徴
   とする請求項１〜２に記載のポリイソシアネート組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項４に記載のポリイソシ
   アネート組成物に、分子量４００〜６０００のポリオー
   ル、分子量６２〜４００未満の低分子活性水素基含有化
   合物、発泡剤及び必要に応じて界面活性剤、添加剤を加
   えて反応せしめることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
   ォームの製造方法。