JPH08183832A - 硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法

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JPH08183832A
JPH08183832A JP6338646A JP33864694A JPH08183832A JP H08183832 A JPH08183832 A JP H08183832A JP 6338646 A JP6338646 A JP 6338646A JP 33864694 A JP33864694 A JP 33864694A JP H08183832 A JPH08183832 A JP H08183832A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬質フォーム用のポリイソシアネート組成
物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの
製造方法に関するものである。このフォームは、断熱
材、軽量構造材、吸音材等を目的としたあらゆる分野で
広く利用することができる。 【構成】 ポリイソシアネート組成物は、有機ポリイソ
シアネートのNCO基の一部をポリオールでウレタン化
したのち、イソシアヌレート環構造を導入した化合物と
トリレンジイソシアネート化合物及び必要に応じてポリ
フェニルメタンポリイソシアネートから成るものであ
る。特に、有機ポリイソシアネートとしてポリメリック
MDIとポリイソシアネートのカルボジイミド化変性体
とを使用する。 硬質ポリウレタンフォームは、該ポリ
イソシアネート組成物と特定のポリオール類との構成成
分により製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、イソシアヌレート環を
有する硬質フォーム用ポリイソシアネート組成物に関す
る。更に詳しくは、該組成物及び断熱材、軽量構造材、
吸音材等に適したポリイソシアネート組成物を使用する
硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】有機ポリイソシアネートは、各種の活性
水素基含有化合物と反応させてフォーム、エラストマ
ー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。フォー
ムを得るための有機ポリイソシアネートは、耐熱性、難
燃性等を向上させるため、有機ポリイソシアネートを変
性して利用しているが得られるフォームは、断熱性、軽
量性、吸音性等において更にその改善が要望されてい
る。
【0003】例えば、特開昭54ー32490号公報、
特開昭52ー69497号の各公報には、イソシアヌレ
ート環を得るための触媒として、アセチルアセトンの金
属塩、有機酸のアルカリ金属塩等の触媒による製造方法
が記載されている。しかしながら、芳香族ポリイソシア
ネートに利用したときは、特にジフエニルメタンジイソ
シアネート(以下、MDIと略す)の場合、粘度が高く
なり、イソシアネート基(以下、NCO基と略す)含有
率の低い、他樹脂との相溶性が小さい生成物となること
がある。また、特開平2ー300224号公報、特開平
3ー20322号公報、特開平3ー26714号公報等
は、三量化触媒と共に各種の特定な添加剤例えば、有機
亜リン酸エステル、界面活性剤、フェロセン化合物等を
用いてるものであり、フォームを得たとき特に難燃性の
効果を挙げている。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】本発明者らは、有機
ポリイソシアネート及び硬質ポリウレタンフォームの製
造方法について鋭意研究検討を重ねた結果、有機ポリイ
ソシアネートのNCO基の一部をウレタン基及び/また
はウレア基を含有させ、更にイソシアヌレート基を有す
る有機ポリイソシアネート変性体とトリレンジイソシア
ネート(以下、TDIと略す)化合物及び必要に応じて
MDI系ポリイソシアネートを混合した特定のポリイソ
シアネート組成物と特定のポリオールとを用いることに
より、改善できることを見出し、本発明に到達した。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、部分ウレ
タン化及び/または部分ウレア化有機ポリイソシアネー
トに三量化触媒、助触媒及び界面活性剤を添加し、全イ
ソシアネート基の20重量%以下をイソシアヌレート化
せしめ、必要に応じて停止剤を加えて得られるイソシア
ヌレート環を有する有機ポリイソシアネート変性体とT
DI化合物及び必要に応じてMDI系ポリイソシアネー
トとから成ることを特徴とする硬質フォーム用ポリイソ
シアネート組成物である。この場合、部分ウレタン化及
び/または部分ウレア化有機ポリイソシアネートのポリ
イソシアネートとして、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート(以下ポリメリックMDIと略す)とポ
リイソシアネートのカルボジイミド変性体とを用いるこ
とを特徴とするポリイソシアネート組成物である。ま
た、TDI化合物として、2,4−TDIと2,6−T
DI及びポリメリックTDIの単独または2種以上の混
合物及び/またはこれらTDIと分子量62〜6000
で官能基数8以下の活性水素基含有化合物とを全NCO
基の40重量%以下を反応せしめた化合物を使用するこ
とを特徴とするポリイソシアネート組成物である。また
部分ウレタン化及び/または部分ウレア化有機ポリイソ
シアネートとして、有機ポリイソシアネートと分子量6
2〜6000の活性水素基含有化合物とを全NCO基の
20重量%以下を反応せしめた化合物を使用することを
特徴とするポリイソシアネート組成物である。更に、前
記のポリイソシアネート組成物に、分子量400〜60
00のポリオール、分子量62〜400未満の低分子活
性水素基含有化合物、発泡剤及び必要に応じて界面活性
剤、添加剤等を加えて反応せしめることを特徴とする硬
質ポリウレタンフォームの製造方法である。また本発明
の有機ポリイソシアネート変性体は、有機ポリイソシア
ネートをイソシアヌレート化したのち、分子量62〜6
000の活性水素基含有化合物を反応させて得ることも
できる。更に、有機ポリイソシアネートに活性水素基含
有化合物及び三量化触媒、その他の添加剤を同時に加え
て反応させて得ることもできる。
【0006】本発明による硬質ポリウレタンフォーム用
の樹脂液は、発泡性が非常に良く、また複雑な形状を有
するモールドへの充填性に優れている。更に得られるフ
ォームは、断熱性、軽量性及び吸音性に優れ、セルの経
時変化がない等の優れた性能を有している。
【0007】本発明の部分ウレタン化及び/または部分
ウレア化有機ポリイソシアネートを得るために用いられ
る有機ポリイソシアネートとしては、p−フェニレンジ
イソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、
1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリ
レンジイソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシア
ネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4
´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2ーニトロ
ジフェニルー4,4´−ジイソシアネート、2,2´ー
ジフェニルプロパン−4,4´−ジイソシアネート、
3,3´ージメチルジフェニルメタン−4,4´−ジイ
ソシアネート、4,4´−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、TDI、MDI、ポリメリックMDI等の芳
香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添
加TDI、水素添加MDI等の脂環族ジイソシアネート
等がある。これらは、単独または2種以上の混合物で使
用することができる。これらのNCO基の一部をウレタ
ン及び/またはウレアに変性したものの他に、ビウレッ
ト、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリド
ン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。
好ましい有機ポリイソシアネートは、MDI系ポリイソ
シアネートであり、更に好ましくはポリメリックMDI
とポリイソシアネートのカルボジイミド変性体である。
ポリメリックMDI100重量部に対して、カルボジイ
ミド変性体15〜70重量部、好ましくは、ポリメリッ
クMDI100重量部に対して、カルボジイミド変性体
20〜50重量部である。
【0008】部分ウレタン化及び/部分ウレア化に用い
られる活性水素基含有化合物としては、分子量62〜6
000で、官能基数8以下、好ましくは官能基数2〜6
の化合物である。例えば、エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3
−メチル1,5−ペンタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュクロ
ーズ、グルコース、フラクトースソルビトール等の単独
又は2種以上の混合物、及びエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミ
ン、キシリレンジアミン等のようなアミン類の単独又は
2種以上の混合物あるいは、これらの化合物の単独又は
2種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グ
リシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、tーブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
等のモノマーの一種又はそれ以上を公知の方法により付
加重合することによって得られたものが挙げられる。こ
の場合、全NCO基の2〜20重量%、好ましくは3〜
16重量%を反応させる。20重量%以上になるとイソ
シアヌレート環構造の効果が得られなくなる。2重量%
以下では、ウレタン基による相溶性の効果が得られなく
なる。
【0009】本発明に用いられるTDI化合物として
は、2,4−TDIと2,6−TDI及びポリメリック
TDIの単独又は任意の混合物及び/または、これらT
DIと分子量62〜6000で官能基数8以下、好まし
くは官能基数2〜6の活性水素基含有化合物とを全NC
O基の40重量%以下を反応させた化合物を挙げること
ができる。
【0010】TDIのNCO基と反応させるための活性
水素基含有化合物としては、分子量62〜6000で官
能基数8以下、好ましくは官能基数2〜6の化合物とし
ては例えば、部分ウレタン化及び/または部分ウレア化
有機ポリイソシアネートを得るために用いた活性水素基
含有化合物が挙げられる。TDIのNCO基と活性水素
基含有化合物との反応は、全NCO基の40重量%以下
がよい。40重量%以上になると、イソシアヌレート環
構造の効果が得られなくなる。また、TDIと活性水素
基含有化合物とを反応させて使用することにより、発泡
用原料の各種成分間の相溶性が良くなり、発泡性、物性
が向上する。
【0011】本発明に用いられるMDI系ポリイソシア
ネートとしては、MDI、ポリメリックMDIあるいは
これらの単独又は任意の混合物が用いられる。またこれ
らのポリイソシアネートには、MDIの各種変性体や各
種異性体の混合物を用いることもできる。
【0012】本発明に用いられる三量化触媒としては、
2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ
ール、N,N´,N´´−トリス(ジメチルアミノプロ
ピル)ヘキサヒドロートリアジン、オクチル酸カリウム
とジエチレングリコールの混合物、3級アミンとオクチ
ル酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、カリウ
ムフェノラート、ナトリウムメトキシド等のフェノラー
ト、アルコラート、更に特に有効な2,4,6−トリス
(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4ービス
(ジメミルアミノメチル)フェノール、2,6−ジ−t
−ブチル−4−ジメチルアミノトリメチルシランフェノ
ール、トリエチルアミンジアザビシクロウンデセンがあ
る。三量化触媒の使用量は、その触媒の活性度によって
異なるが、ポリイソシアネートに対して0.005〜
1.0重量%でよい。
【0013】本発明に用いられる助触媒としては、亜リ
ン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。亜リン
酸エステルとしては、亜リン酸ジエステルと亜リン酸ト
リエステルを挙げることができる。亜リン酸ジエステル
の例としては、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、
ジフェニルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
亜リン酸トリエステルの例としては、トリエチルホスフ
ァイト、トリプチルホスファイト、トリス(β−クロロ
エチル)フォスフェート、トリス(β−クロロプロピ
ル)フォスフェート等がある。助触媒の使用量は、ポリ
イソシアネートに対して1/10〜20重量倍でよい。
【0014】本発明に用いられる界面活性剤としては、
例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、好ま
しくはエチレンオキシドのようなアルキレンドの必要な
数を含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも1
個の反応性水素原子を含有する有機化合物とを縮合する
ことによって得られる。このような少なくととも1個の
反応性水素原子を含有する有機化合物としてはアルコー
ル、フェノール、チオール、第一又は第二アミン、カル
ボン酸又はスルホン酸、それらのアミドである非イオン
性界面活性剤、また、1個以上のアルキル置換基を有す
るフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体
である界面活性剤等を挙げることができる。更に、本発
明に於いて好ましい界面活性剤としては、プルロニック
型界面活性剤を挙げることができ、これは一般には、ブ
チレンオキシド、アミレンオキシド、フェニルエチレン
オキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシ
ド、又はそれらの混合物のような、1,2−アルキレン
オキシドまたは置換アルキレンオキシドをアルカリ触媒
の存在下で重合させて、対応する水に不溶性のポリアル
キレングリコールを製造し、同条件下でエチレンオキシ
ドの必要なモル数と縮合して得られる非イオン性界面活
性剤である。また更に、トリプロピレン、テトラプロピ
レン、ペンタプロピレン、ジトリブチレン、トリイソブ
チレン、テトラブチレン、プロピレンイソブチレン及び
トリブテン等のようなポリオレフィンと一酸化炭素及び
水素との触媒反応によって生成するアルデヒドを還元し
て得られるアルコールに、必要なモル数のエチレンオキ
シドを反応させて得られる非イオン性界面活性剤等を挙
げることができる。このような界面活性剤の使用量は、
ポリイソシアネートに対して0.1〜2重量%である。
【0015】本発明の有機ポリイソシアネート変性体を
得るための反応は、イソシアヌレート化前の全NCO基
の20重量%以下、好ましくは2〜10重量%をイソシ
アヌレート化反応を行う。この場合反応温度は100℃
以下、好ましくは20〜70℃で行うことができる。反
応温度が100℃以上となると、イソシアヌレート体の
高分子体またはアロファネート化合物の高分子体が生成
し易いため、相溶性が低下したりゲル化したりすること
がある。好適なイソシアヌレート化触媒量及び反応温度
を選択することにより、イソシアヌレート化反応は逐次
的に進行するため、従来の製造装置により容易に実施す
ることができる。また、反応停止時のNCO含量を調節
することによって、得られるイソシアヌレート含有ポリ
イソシアネート変性体のNCO含量及び粘度を自由に変
えることができる。本発明によるイソシアヌレート化反
応には、使用する触媒量が少なくてすむうえ、低温度で
短時間に反応することができる等の利点がある。
【0016】本発明の有機ポリイソシアネート変性体を
得るための反応においては、停止剤として酸性化合物を
使用することができる。例えば、リン酸、リン酸ジメチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ
クレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリフチル、p
−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチ
ル、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジナフタレ
ンモノスルホン酸、ジナフタレンジスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンモノスルホン酸、ベンゾイルクロライド、
アセチルクロライド等及びこれらの類似化合物が挙げら
れる。イソシアヌレート化の停止剤は、その触媒量に対
して0.3〜5.0倍当量を用いるのが好ましく、1.
0〜2.0倍当量を用いるのが更に好ましい。イソシア
ヌレート化の停止剤は反応系に添加することにより、反
応液が濁ることなく反応生成物の安定化を図ることがで
きる。また、停止剤としてリン酸を使用すると、フォー
ムの難燃性を向上させることができる。
【0017】このようにして得た有機ポリイソシアネー
ト変性体のNCO含量は、26.0〜30.0重量%、
好ましくは28.0〜29.5重量%である。TDI化
合物の場合、NCO基を部分変性したものはNCO含量
は、28.0〜40.0重量%、好ましくは31、0〜
37、0重量%である。
【0018】本発明の硬質フォーム用ポリイソシアネー
ト組成物は、このようして得た有機ポリイソシアネート
変性体とTDI化合物及び必要に応じてポリメリックM
DIからなるものである。このようなイソシアネート類
の使用比率は、該変性体100重量部に対してMDI系
ポリイソシアネート200重量部以下である。また、該
変性体100重量部に対してTDI化合物は2〜60重
量部、好ましくは2〜20重量部である。該ポリイソシ
アネート組成物のNCO基含量は、28.0〜32.0
重量%、好ましくは29.0〜31.0重量%である。
【0019】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
に用いられるポリオールは、分子量が400〜6000
で分子中に2個〜8個の水酸基を有するポリオール及び
/又は分子量が62〜400未満の低分子活性水素基含
有化合物である。これらのポリオールの分子量が200
より小さいとフオームが極端に硬くて脆くなり、十分に
強度のあるフォームが得られない。代表的なものは、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等であ
る。これらのポリオールは単独又は二種以上組合せて使
用することができる。
【0020】本発明に使用できるポリエーテルポリオー
ルとしては例えば、エチレングリコール、プロパンジオ
ール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、3ーメチ
ル1,5−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
また、シュクローズ、グルコース、フラクトース等のシ
ュガー系のアルコール、ビスフェノールA、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のような、活
性水素を2個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開
始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエー
テル、メチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマー
の一種又はそれ以上を公知の方法により付加重合するこ
とによって製造される。
【0021】ポリエステルポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5ーペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA
のような、少なくとも2個以上のヒドロキシル基を有す
る化合物の一種又は二種以上と、アジピン酸、マロン
酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ
酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、トリメリ
ット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハ
イドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、
α,β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも
2個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種又は二
種以上とを使用し、公知の方法によって製造することが
できる。
【0022】好ましいポリオールは、分子量500〜3
000のポリエーテルポリオールである。これらには例
えば、ソルビトール、シュクローズ、トリレンジアミン
からのもので、例示するとエクセノールELー375
S、エクセノールELー450S、エクセノールELー
455S、エクセノールELー375A、エクセノール
ELー450SA、エクセノールELー452SA、エ
クセノールELー400SO、エクセノールELー45
1SA、エクセノールELー450ED、エクセノール
ELー500ED、エクセノールELー350AR、エ
クセノールELー463AR、エクセノールELー45
0AR、エクセノールELー455AR、エクセノール
ELー495AR等の旭硝子製、サンニックスSPー7
50、サンニックスHCー450、サンニックスHSー
209、サンニックスHRー450P、サンニックスR
Pー410A等の三洋化成工業製、トーホーポリオール
ONー595、トーホーポリオールOー850、トーホ
ーポリオールOー619、トーホーポリオールARー2
538、トーホーポリオールARー2577、トーーポ
リオールARー2589等の東邦化学製、アデカポリエ
ーテルSPー600、アデカポリエーテルSPー69
0、アデカポリエーテルSCー1000、アデカポリエ
ーテルSCー1001、アデカポリエーテルSCー80
0等の旭電化製等が挙げられる。
【0023】本発明のフォームの製造には、分子量62
〜400未満の低分子活性水素基含有化合物を併用する
ことができる。これらには、例えばエチレングリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール等のグリコール類とグリセリン、トリメチロー
ルプロパン等のような多価アルコール類、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
ルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン、キシリレンジアミン等の如き、活性水
素を2個以上有する化合物類の単独又は二種以上の混合
物あるいは、これらの化合物とアルキレンオキサイドと
の付加重合物が挙げられる。これらには例えば、エクセ
ノールELー400MP、エクセノールELー890M
P、エクセノールELー330等の旭硝子製、サンニッ
クスGPー250、サンニックスGPー400、サンニ
ックスTPー300、サンニックスTPー400等の三
洋化成工業製、ナイアックスAPPー315 ユニオン
カーバイド製、アデカポリエーテルGー400、アデカ
ポリエーテルGー300、アデカポリエーテルGTー4
00等の旭電化製等が挙げられる。
【0024】前述のポリオールまたは前述のポリオール
の混合物を100重量部に対して低分子活性水素基含有
化合物は50重量部以下の割合で用いられる。これらの
混合物の分子量は通常200〜4000である。ポリオ
ールと低分子活性水素基含有化合物の好ましい使用割合
は該ポリオール100重量部に対しして40重量部以下
である。
【0025】本発明のフォームの製造に用いられる発泡
剤としては、公知の化学的発泡剤及び/または物理的発
泡剤を通常の量で使用することができるが、例えば、ア
セトン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点不活性溶剤、H
CFC−141b、123等の代替フロンあるいは水を
使用しても本発明の目的とするフオームを得ることがで
きる。本発明のフォームの製造には、必要に応じて前記
の界面活性剤を使用することができる。また公知の添加
剤例えば、充填剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等を併用す
ることができる。
【0026】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
は、ポリイソシアネート組成物とポリオール、低分子活
性水素基含有化合物とをNCO基/活性水素化合物(モ
ル比)は0.8〜1.2の範囲で用い発泡剤及び必要に
応じて界面活性剤、添加剤を加えて10〜40℃、20
00〜8000rpmで3〜10秒間攪拌、混合して直
ちに成形型に流し込む方法、あるいは、一般にウレタン
フォーム製造設備で使用されている低圧、又は高圧発泡
機を使用して発泡することもできる。この場合、成形型
又は自由発泡容器は、40℃以上に加温しておくと発泡
時間を短縮できる。このようにして得られる硬質ポリウ
レタンフォームは、断熱性、軽量構造材としての性能、
吸音性等を有しているので建築材料、家庭用品類、レジ
ャー用品類等の分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラー
ボックス、自動販売機、ショーケース等に応用すること
ができる。
【0027】
【発明の効果】本発明の硬質フォーム用ポリイソシアネ
ート組成物は、ポリオール、その他の各種成分との相溶
性が良く、長期保存安定性に優れ、発泡性が非常に良く
複雑な形状を有するモールドへの充填性に優れている。
該ポリイソシアネート組成物を用いて得られるフォーム
は、断熱性に優れ、セルの経時変化がない等の優れた性
能を有している。特に難燃性が必要になった時は、イソ
シアヌレート化時の停止剤にリン酸の使用、難燃剤の使
用等により効果を挙げることができる。
【0028】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「%」は、各々「重量部」及
び「重量%」である。なお、イソシアヌレート化は、赤
外線吸収スペクトルにより確認した。
【0029】実施例1〜4 有機ポリイソシアネート変性体の製造 表1に示す有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化
合物とを反応温度80℃で3時間反応させて部分ウレタ
ン化及び/または部分ウレア化有機ポリイソシアネート
を得た。NCO含量、粘度等を表1に示す。これに三量
化触媒、助触媒、界面活性剤等を加えて、表1の条件で
イソシアヌレート化反応を行い、停止剤を加えて50℃
で5時間攪拌して反応を停止させた。得られた有機ポリ
イソシアネート変性体を表2に示す。
【0030】
【表1】
【0031】表1中、 ポリMDI (1):(ポリメリックMDI、日本ポリウレ
タン工業製、ミリオネートMR200、NCO含量3
1.0%、80部、カルボジイミド変性体、日本ポリウ
レタン工業製、ミリオネートMTL、NCO含量29.
5%、20部の混合物) ポリMDI (2):(ポリメリックMDI、日本ポリウレ
タン工業製、ミリオネートMR200、NCO含量3
1.0%、70部、カルボジイミド変性体、日本ポリウ
レタン工業製、ミリオネートMTL、NCO含量29.
5%、30部の混合物) ポリオール (1):グリセリン系ポリオール、官能基数
3、分子量250、水酸基価670。 ポリオール (2):ポリプロピレングリコール、官能基数
2、分子量400、水酸基価280。 ポリオール (3):シュークローズ系ポリオール、官能基
数約6、分子量780、水酸基価450。 ポリオール (4):ビスフェノール系ポリオール、官能基
数2、分子量800、水酸基価140。 アンカミンK−54:イソシアヌレート化触媒(成分:
2,4,6ートリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル)A.C.I.社製 ファイロールCEF:トリス(β−クロロエチル)フォ
スフェート、アクゾ社製 ペルロン9338 :トリス(β−クロロプロピル)フ
ォスフェート、ペルロン社製 L−5340 :シリコン系界面活性剤、ユニオン
カーバイド社製
【0032】
【表2】
【0033】実施例5〜8 有機ポリイソシアネート変性体の製造 表3に示す原料を使用して実施例1と同様にして変性体
を製造した。得られた変性体を表4に示す。
【0034】
【表3】
【0035】表3中、ポリMDI(1) 、ポリMDI(2)
は、表1と同じ。 アミン系 (1):芳香族ジアミン系、官能基数2、分子量
300、水酸基価360。 アミン系 (2):トリエタノールアミン、官能基数3、分
子量150、水酸基価1130。 アミン系 (3):クオドロール系、官能基数4、分子量3
00、水酸基価750 ポリオール (1)は、表1と同じ。
【0036】
【表4】
【0037】実施例9〜16 ポリイソシアネート組成物の調整 実施例1〜8で得た有機ポリイソシアネート変性体を用
いて表5に示す条件でポリイソシアネート組成物を調整
した。該組成物の性状を表5に示す。
【0038】
【表5】
【0039】表5中、 ポリメリックMDI:日本ポリウレタン工業製、ミリオ
ネートMR200、NCO含量31.0%、 TDI:日本ポリウレタン工業製、コロネートT−8
0、異性体:2 ,4−/2,6−異性体が80:20 ウレア化TDI(1):コロネートT−80 100部
とエチレンジアミン(アミン価3840)3.7部とを
50℃で2時間反応させて得たもの。NCO含量36.
0% ウレタン化TDI(1) :コロネートT−80 100部
とGP400(水酸基価420、官能基数3)19.6
部とを50℃で2時間反応させて得たもの。NCO含量
35.0% ポリメリックTDI :NCO含量35.0%。
【0040】実施例17〜24 硬質ポリウレタンフォームの製造 表6に示すイソシアネート成分とポリオール成分をそれ
ぞれ20℃±1℃に調整した後、2.0リットルのポリ
エチレン製ビーカーに秤量し、回転数5000rpmで
攪拌ミキサーで2〜5秒間攪拌混合し、予め40℃に保
温した250×250×250mmのアルミ製容器中ポ
リエチレン製の袋をセットした中で自由発泡を行い、発
泡性を試験した。結果を表7に示す。また、同様に攪拌
混合したフォーム原液を40℃に保温した500×50
0×60mmの縦型アルミモールドに注入して得たフォ
ームを物性試験に使用した。得られたフォームの性能を
表7に示す。更に、同様に攪拌混合したフォーム原液を
40℃に保温した逆L型モールド(30×500×50
0×300mmに注入して得たフォームから流れ性、充
填性等を調べた。結果を表7に示す。
【0041】
【表6】
【0042】表6中、 ポリオールA:シュークローズ系ポリオール、水酸基価
=450、官能基数6.25、分子量=800 ポリオールB:ソルビトール系ポリオール、水酸基価=
550 ポリオールC:トリレンジアミン系ポリオール、水酸基
価=430 ポリオールD:グリセリンベースポリオール、水酸基価
=515、官能基数3、分子量=330 ポリオールE:エチレンジアミン系ポリオール、水酸基
価=450、官能基数4、分子量=500 ポリオールF:フタル酸系ポリエステルポリオール、水
酸基価=315、官能基数2、分子量=350 DMCHA :ジメチルシクロヘキシルアミンの略、触
媒 DMEA :ジメチルエタノールアミンの略、触媒 L−5340:シリコーン界面活性剤、ユニオンカーバ
イト製 R−141b:フレオン発泡剤、セントラル硝子製
【0043】
【表7】
【0047】表7中、 流れ性:モールドからフオームを取り出して、フオーム
の占めるモールドの長さを求めた。 充填性:モールドからフオームを取り出して目視にて判
定した。 良好な順に ◎:優れている ○:普通 △:やや劣る ×:劣る 寸法安定性:JIS K 6767に準じる。 熱伝導率 :アナコン社製の熱伝導率測定装置を使用し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 (C08G 18/76 101:00)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 部分ウレタン化及び/または部分ウレア
    化有機ポリイソシアネートに三量化触媒、助触媒及び界
    面活性剤を添加し、全イソシアネート基の20重量%以
    下をイソシアヌレート化せしめ、必要に応じて停止剤を
    加えて得られるイソシアヌレート環を有する有機ポリイ
    ソシアネート変性体とトリレンジイソシアネート化合物
    とから成ることを特徴とする硬質フォーム用ポリイソシ
    アネート組成物。
  2. 【請求項2】 部分ウレタン化及び/または部分ウレア
    化有機ポリイソシアネートに三量化触媒、助触媒及び界
    面活性剤を添加し、全イソシアネート基の20重量%以
    下をイソシアヌレート化せしめ、必要に応じて停止剤を
    加えて得られるイソシアヌレート環を有する有機ポリイ
    ソシアネート変性体とジフエニルメタンジイソシアネー
    ト系ポリイソシアネート及びトリレンジイソシアネート
    化合物とから成ることを特徴とする硬質フォーム用ポリ
    イソシアネート組成物。
  3. 【請求項3】 部分ウレタン化及び/または部分ウレア
    化有機ポリイソシアネートのポリイソシアネートとし
    て、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとポ
    リイソシアネートのカルボジイミド変性体とを用いるこ
    とを特徴とする請求項1〜2に記載のポリイソシアネー
    ト組成物。
  4. 【請求項4】 部分ウレタン化及び/または部分ウレア
    化有機ポリイソシアネートとして、有機ポリイソシアネ
    ートと分子量62〜6000の活性水素基含有化合物と
    を全イソシアネート基の20重量%以下を反応せしめた
    化合物を使用することを特徴とする請求項1〜2に記載
    のポリイソシアネート組成物。
  5. 【請求項5】 トリレンジイソシアネート化合物とし
    て、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリ
    レンジイソシアネート及びポリメリックトリレンジイソ
    シアネートの単独又は2種以上の混合物及び/又はこれ
    らトリレンジイソシアネートと分子量62〜6000の
    活性水素基含有化合物とを全イソシアネート基の40重
    量%以下を反応せしめた化合物を使用することを特徴と
    する請求項1〜2に記載のポリイソシアネート組成物。
  6. 【請求項6】 ポリイソシアネート組成物に、分子量4
    00〜6000のポリオール、分子量62〜400未満
    の低分子活性水素基含有化合物、発泡剤及び必要に応じ
    て界面活性剤、添加剤を加えて反応せしめることを特徴
    とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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