JP4505710B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、フロンや代替フロンを全く使用しない水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、発泡性能の優れたフロン系の発泡剤が使用されてきた。しかしオゾン層保護のため法的規制が課せられ、すでにクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤は使用できなくなっている。この事態に対応するためＣＦＣ発泡剤の代替品として許容されている水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、特にＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン）が硬質ポリウレタンフォームの製造に多用されてきている。しかし、法的規制による削減計画によってＨＣＦＣ−１４１ｂは２００３年末をもって使用できなくなることになっている。
脱フロンの技術開発として、低沸点炭化水素、フッ素化アルカンなど多数の方法が提案されているが、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素は引火の危険性が高く、フッ素化アルカン類はオゾン層破壊係数は０であるが、地球温暖化係数は極端に高く、実用上大きな困難を伴う。水を発泡剤として使用する方法は、水とイソシアネート基との反応によって発生する二酸化炭素ガスを発泡剤として利用する方法であり、安全性及び環境対策上最も好ましい。しかし、水のみを発泡剤として使用する方法は、泡の外へ拡散しやすい炭酸ガスによって泡を形成するため収縮を起こしやすい。この収縮は、−３０℃での低温試験ではほとんど起きなくても高温、または、湿熱試験で顕著に現れる。また、生成する尿素結合のために、流れ性が悪く充填性がよくないため、複雑な形状や薄型の注入成形には不適であり、熱の蓄積低下による接着性の悪化、ガス溜まりによるふくれが発生しやすく、低密度化し難く、無理に低密度化すると樹脂強度が悪化し、寸法安定性が不良になるなどの難点がある。このため適用可能な限られた用途に用いられるか、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどを併用しなければならない欠点がある。
実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、気泡連通化剤を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で発泡化させる方法（特許第３２３９３２２号公報）、ポリイソシアネートとして多核体含有率が６３重量％以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを使用する方法（特許第３２０８１８０号公報）、活性水素含有不飽和化合物を添加する方法（特開平７−１０２０３８号公報）、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で、第３級アミンを主触媒とし、ヌレート化触媒を微量添加して発泡化させる方法であって、常温下の寸法安定性を改善する方法（特開２００１−３２９０３６号公報）などが提案されている。しかしながら、従来の水発泡処方では、通常のポリイソシアネートおよびポリオールを使用し、ほぼ通常の硬質ポリウレタンフォーム製造用のＮＣＯ／ＯＨ当量比範囲（現用の発泡機を使用可能）で、硬質ポリウレタンフォームを製造できる技術は提供されていない。
【特許文献１】
特許第３２３９３２２号公報
【特許文献２】
特許第３２０８１８０号公報
【特許文献３】
特開平７−１０２０３８号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２９０３６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低密度であり、樹脂強度が強く、フライアビリティー（脆性）が少なく、面材との接着性の良好な、発泡剤が主として水である硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を鋭意研究の結果、本来樹脂化触媒としては活性の比較的弱く軟質ポリウレタンフォームにのみ用いられ、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する樹脂化触媒Ｎ−アルキルモルホリンを使用し、特定の架橋剤を含む特定の活性水素含有化合物成分を用い、かつ、通常の硬質ポリウレタンフォーム製造とほぼ同じ低い当量比でＮＣＯ基と活性水素含有化合物とを反応させることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物成分、水、触媒、及び整泡剤を含有する混合物との反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、有機ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜８０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、活性水素含有化合物成分が（ａ）ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオール、（ｂ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール及び（ｃ）グリセリンよりなり、かつ、（ａ）が（ａ）と（ｂ）との合計量の６０〜９５重量％であり、（ｃ）が（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して１〜５重量部添加されてなり、水を（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して７〜２０重量部使用し、Ｎ−アルキルモルホリンを（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して０.５〜１０重量部使用し、前記有機ポリイソシアネートとの反応に際して、活性水素とＮＣＯ基との当量比が活性水素当量１００に対してＮＣＯ基の必要当量数１０５〜１２０の割合で反応させることを特徴とする水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
（２）ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールが、ペンタエリスリトールを開始剤とする平均官能基数２〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンエーテルポリオールであることを特徴とする第１項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
（３）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールが、トリレンジアミンを開始剤とする平均官能基数２〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンエーテルポリオールであることを特徴とする第１項又は第２項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び
（４）Ｎ−アルキルモルホリンがＮ−メチルモルホリンであることを特徴とする第１項、第２項又は第３項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を特に制限することなく使用することができる。本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜８０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを特に好適に使用することができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）と公知の有機ポリイソシアネートを併用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、これらの三量体や脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、これらの三量体や脂環式ポリイソシアネートなどを使用することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これらのポリイソシアネート化合物の反応、例えば、カルボジイミド化によるイソシアネート変性体などを併用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独又は混合して併用することができる。
【０００６】
本発明に用いる活性水素含有化合物成分は、アルコール性水酸基を有するものを好適に使用することができる。本発明に用いる活性水素含有化合物成分はポリエーテルポリオール及び多価アルコール類を好適に使用することができる。本発明に用いる活性水素含有化合物成分は本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知のポリエーテルポリオール及び多価アルコール類を特に制限することなく使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物成分は、（ａ）ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオール及び（ｂ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール及び（ｃ）グリセリンの混合物を使用することができる。（ａ）が（ａ）と（ｂ）との合計量の６０〜９５重量％であり、（ｃ）が（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して１〜５重量部添加されてなるものを特に好適に使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、平均官能基数３〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを好適に使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５５０、平均水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が４のポリエーテルポリオールとトリレンジアミンに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５５０、平均水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が４のポリエーテルポリオールとを５５対４５〜９８対２重量部、好ましくは、６０対４０〜９５対５重量部比に配合したポリエーテルポリオールの混合物を特に好適に使用することができる。ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させたポリエーテルポリオールの添加割合が５５重量％未満では流動性が低下するため効果不十分であり、９８重量％を超えると、トリレンジアミンに酸化プロピレンを付加重合させたポリエーテルポリオールの添加効果である硬質ポリウレタンフォームの強度が発現されない。
本発明に用いるグリセリンは、本発明に用いる前記ポリエーテルポリオール混合物とともに、本発明に用いる活性水素含有化合物成分を構成することができる。本発明に用いるグリセリンは、（ａ）ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールと（ｂ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールとの合計量１００重量部に対して１〜５重量部添加して使用することができる。本発明に用いるグリセリンは、架橋剤として作用し少量添加することによって本発明硬質ポリウレタンフォームの強度を維持することができる。前記（ａ）及び（ｂ）ポリエーテルポリオール合計量に対して、添加量が１重量部未満では強度維持の効果がなく、５重量部を超えると強度の偏りが発生し、不適である。
本発明に用いる活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を持つ化合物であって、例えば、水及び水酸基、アミノ基、イミノ基、ウレタン結合基、ウレア結合基、アロファネート基などを含有するポリエーテルポリオールを使用することができるが、通常の硬質ポリウレタンフォーム生成開始時の温度を超える高温にならないとイソシアネート基と反応しない活性水素は、本発明のＮＣＯ基との特定の当量比に対応する活性水素には算入しない。
【０００７】
本発明に用いる活性水素含有化合物の具体的態様として、多価アルコール、多価アミン又は多価アミノアルコールを開始剤にして酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなどの酸化アルキレンを単独又は共重合付加して得られるポリエーテルポリオール類などを使用することができる。ペンタエリスリトール及び／又はトリレンジアミンを開始剤として酸化プロピレンを付加して得られるポリエーテルポリオール類を特に好適に使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロースなどを使用することができる。本発明に用いる架橋剤多価アルコールとしてはグリセリンを特に好適に使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物の多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノポリフェニルメタンなどを使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物の多価アミノアルコールとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用することができる。
また、本発明に用いる活性水素含有化合物は、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、本発明に用いるポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールと併用することのできるポリエステルポリオールは、多塩基酸として、例えば、マレイン酸、アジピン酸、テレフタール酸、イソフタール酸などと多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを縮合して得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールと併用できるポリエステルポリオールは、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜５、好ましくは３〜４のものを使用することができる。
【０００８】
本発明に用いる発泡剤は、水を使用することができる。水はイソシアネート基と反応すると、次式に示すように、二酸化炭素ガスを発生し樹脂を発泡させることができる。
２ＲＮＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＲＮＨＣＯＮＨＲ＋ＣＯ2
本発明に用いる発泡剤としての水は、反応に影響をあたえる成分を含むものでなければ、特に制限なく中性水を使用することができる。市水又は蒸留水を好適に使用することができる。
本発明に用いる水の量は、製品硬質ポリウレタンフォームの所望の発泡倍率、密度に応じて選択して使用することができる。本発明に用いる発泡剤の水の量は、前記（ａ）及び（ｂ）ポリエーテルポリオールの混合物１００重量部に対して７〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部使用することができる。７重量部未満では発泡倍率が不十分であり、２０重量部を超えると表面脆性が悪化し使用できない。
【０００９】
本発明に用いる触媒は、Ｎ−アルキルモルホリンを使用することができる。本発明に用いる触媒Ｎ−アルキルモルホリンは、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリンなどを単独又は混合して使用することができる。本発明に用いるＮ−アルキルモルホリンは、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する。
本発明に用いるＮ−アルキルモルホリンは、触媒活性としては比較的弱く、本来軟質ポリウレタンフォームの製造樹脂化触媒に使用されるものであって、通常硬質ポリウレタンフォームには使用されない。
本発明に用いるＮ−アルキルモルホリンは、Ｎ−メチルモルホリンを特に好適に使用することができる。
本発明に用いるＮ−アルキルモルホリンの配合量は、本発明に用いる前記（ａ）及び（ｂ）ポリエーテルポリオールの混合物合計量１００重量部に対して０.５〜１０重量部、好ましくは１.０〜５重量部使用することができる。０.５重量部未満では樹脂化が不十分であり、スキン生成が不良であり、表面収縮（ひけ）を生ずる。１０重量部を超えると、フォームの充填性が悪化し、生産性が悪くなる。
本発明に用いる触媒は、Ｎ−アルキルモルホリンの少なくとも１種のほかに、本発明の目的を達成できる他の助触媒を使用することができる。例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ'−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを併用することができる。
本発明に用いる整泡剤は、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限することなく使用することができる。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン、シロキサンオキシアルキレンコポリマーなどの有機シリコーン系の整泡剤を好適に使用することができる。
【００１０】
本発明に用いる活性水素含有化合物成分、水、触媒、及び整泡剤を含有する混合物（ポリオールプレミックス）には、必要に応じて他の添加剤を添加することができる。本発明の目的を達成できるものであれば特に制限することなく通常ポリウレタンフオーム製造に用いる添加剤を使用することができる。例えば、鎖長延長剤、架橋剤、粘度調節剤、接着キュアー性付与剤、安定剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用することができる。粘度調節剤としては、ジアルキルグリコールエーテル、長分子ポリオール、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどを使用することができる。接着キュアー性付与剤としては、Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2の一般式で示され、式中のＲ1、Ｒ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ3Ｈ7であり、ｎが３又は４であるポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどを使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物、架橋剤、発泡剤、触媒、整泡剤、粘度調節剤及び接着キュアー性付与剤は、一度に混合することなく分割して添加することも可能であるが、必要に応じて他の添加剤を加え、予め混合物としたものが、均一組成になり、好適に使用することができる。該混合物は、混合物に適した周知の撹拌、混合方法によって調合することができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートの配合量は、本発明に用いるポリオールプレミックスに含まれる活性水素含有化合物中の活性水素及び水と反応すべきＮＣＯ基量を所定のＮＣＯ基当量比から算出し、このＮＣＯ基量に相当する有機ポリイソシアネート量として求めることができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートと本発明に用いる活性水素含有化合物及び水を含む混合物との配合比率は、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対１００〜１２０、好ましくは１０５〜１１７の割合で反応させることができる。該当量比が１００未満であると寸法安定性及び強度が低く、また、１２０を超えると未反応のＮＣＯ基が増加しフライアビリティー（脆性）が強くなり、いずれも本発明の目的には使用できない。
通常の硬質ポリウレタンフォーム商業生産では、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対１０５〜１１５の範囲で行われるので本発明に用いる活性水素とＮＣＯ基との当量比で現用の発泡機をそのまま使用できる利点がある。
活性水素に対するＮＣＯ基の比率は、化学当量比で示すものであって、通常ＮＣＯインデックスまたはイソシアネートインデックスと呼ばれ、活性水素当量１００に対してＮＣＯ基の必要当量数で示す。活性水素含有官能基が水酸基のときにはＮＣＯ基との化学当量比が１対１の場合であるが、アミノ基の場合には１対２と計算すべきであり、水１モルはＮＣＯ基２モルと反応するので、やはり１対２として計算すべきである。高温度になった場合にのみＮＣＯ基と反応する活性水素は、本発明の必要条件であるＮＣＯインデックスには算入しない。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
物性測定は以下に示す方法によって行った。
粘度はＢ型回転粘度計（ＪＩＳ Ｋ １５５７）によって測定し、単位は２５℃におけるｍＰａ・ｓである。
フォーム製品密度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、単位はｋｇ／ｍ3である。
湿熱寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、相対湿度９５％の雰囲気で４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
高温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
低温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間−２０℃に保って行い、単位は％である。
圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、クロスヘッドスピード５〜１０ｍｍ／分であり、単位はＭｐａである。
接着強度はＪＩＳ Ａ ５９０８によって測定し、単位はＭｐａである。
独立気泡率はＡＳＴＭ Ｄ ２８５６によって測定し、単位は％である。
【００１２】
実施例１
１）ポリオールプレミックスの作製
ペンタエリスリトールベースポリオール［旭硝子(株)製、「ＥＬ−４１０ＮＥ」］９４.０重量部、トリレンジアミンベースポリオール［旭硝子(株)製、「ＥＬ−４５５ＡＲ」］５.０重量部、グリセリン１.０重量部、難燃剤トリス（クロロプロピル）ホスフェート［アクゾノーベル(株)製、「ＴＣＰＰ」］１５.０重量部、発泡剤市水９.０重量部、整泡剤［ゴールドシュミット(株)製、「Ｂ−８４６５」］３.０重量部、触媒Ｎ−メチルモルホリン［花王(株)製、「ＫＬ−ＮＯ．２１」］１.５重量部、アミン系触媒［東ソー(株)製、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」］０.５重量部、アミノアルコール［日本乳化剤(株)製、「２Ｍａｂｓ」］０.２重量部、イミダゾール系触媒［三共エアプロダクツ(株)製、「ＮＣ−ＩＭ」］０.１重量部（合計１２９.３重量部）を、２００重量部収容可能の容器で、液温を２５℃に保持し、撹拌速度５０００回／分で、４５分間撹拌混合し、均一な組成になったことを確認した。この混合液の粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
２）有機ポリイソシアネートはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業(株)製、「ミリオネートＭＲ−２００」］を使用した。
３）成形用反応液は、混合比がポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／２００重量部（ＮＣＯインデックス：１１０）になるように発泡機［日本キャノン(株)製、「ａ−１００」］にポリオールプレミックス及びＭＲ−２００の量を制御して供給した。吐出する反応液の配合比を確認後、最短距離の導管によって、次工程注入一体成型パネルに使用した。
４）注入一体成型パネルＡは、図１に示すように、縦方向長さＬが３,６００ｍｍ、注入口の設けられた側面材の長さＷが４００ｍｍ、内部空間厚さｔが９０ｍｍの一体成型パネルＡの外殻体を使用した。該一体成型パネルＡの外殻体は内部の補強材を使用せず、表面材Ｂ、裏面材Ｃ及び側面材Ｄによって箱状体を形成している。側面材Ｄに設けた反応液注入口Ｈは１個のものを使用した。表面材Ｂ及び裏面材Ｃはともにクラフト紙を使用した。このパネル外殻体を多段プレス機に挟み、このパネル外殻体の端末側面材Ｄに設けた反応液注入口Ｈから、上記３）吐出反応液を５７５ｇ／ｓの吐出速度で５,０００ｇ注入し、１０分間、温度４０℃に保持した。パック率は１２１％であった。
結果を実施例２、３、４、５と共に第１表に示す。本実施例によって得られた硬質ポリウレタンフォームの物性は、現行ＨＣＦＣ−１４１ｂ使用システムと同等以上の性能を有している。低密度であり、フォームの初期硬化性（キュアー性）、強度に優れ、寸法安定性が良好であり接着性、充填性（流れ性）も優れた性能を示した。
実施例２
パック率を１２７％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例３
パック率を１３５％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例４
ペンタエリスリトールベースポリオール６５.０重量部、トリレンジアミンベースポリオール３５.０重量部、水を９.５重量部、触媒Ｎ−メチルモルホリンを２.５重量部、パック率を１１０％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例５
パック率を１１４％にした以外は、実施例４と同じ条件で行った。
【００１３】
比較例１
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームのフライアビリティー（脆性）が悪化し、強度、接着性も悪化した。
結果を比較例２、３、４とともに第２表に示す。
比較例２
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用せず、グリセリンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームのフライアビリティーが悪化し、強度、接着性も悪化した。
比較例３
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用せず、グリセリンを使用せず、水量を９.５重量部にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームのフライアビリティーが悪化し、強度、接着性も悪化した。
比較例４
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用せず、グリセリンを７重量部使用し、水量を９.５重量部にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームのフライアビリティーが悪化し、強度、接着性も悪化した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【発明の効果】
本発明によって、フロンや代替フロンを全く使用せず、水発泡によって低密度であり、フォームの初期硬化性（キュアー性）、強度に優れ、接着性、充填性、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォーム一体成型品用の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供できる。本発明による硬質ポリウレタンフォームは、パネル、雨戸、ドア、内外壁や床、出窓、出窓屋根、出窓庇、間仕切り等の断熱材、建築材料などの一体成型品に広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、注入一体成型パネルの斜視図である。
【符号の説明】
Ａ 一体成型パネル
Ｂ 表面材
Ｃ 裏面材
Ｄ 側面材
Ｌ 縦方向長さ
Ｗ 注入口の設けられた側面材の長さ
ｔ 内部空間厚さ
Ｈ 反応液注入口
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。さらに詳しくは、フロンや代替フロンを全く使用しない水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、発泡性能の優れたフロン系の発泡剤が使用されてきた。しかしオゾン層保護のため法的規制が課せられ、すでにクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤は使用できなくなっている。この事態に対応するためＣＦＣ発泡剤の代替品として許容されている水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、特にＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン）が硬質ポリウレタンフォームの製造に多用されてきている。しかし、法的規制による削減計画によってＨＣＦＣ−１４１ｂは２００３年末をもって使用できなくなることになっている。
脱フロンの技術開発として、低沸点炭化水素、フッ素化アルカンなど多数の方法が提案されているが、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素は引火の危険性が高く、フッ素化アルカン類はオゾン層破壊係数は０であるが、地球温暖化係数は極端に高く、実用上大きな困難を伴う。水を発泡剤として使用する方法は、水とイソシアネート基との反応によって発生する二酸化炭素ガスを発泡剤として利用する方法であり、安全性及び環境対策上最も好ましい。しかし、水のみを発泡剤として使用する方法は、泡の外へ拡散しやすい炭酸ガスによって泡を形成するため収縮を起こしやすい。この収縮は、−３０℃での低温試験ではほとんど起きなくても高温、または、湿熱試験で顕著に現れる。また、生成する尿素結合のために、流れ性が悪く充填性がよくないため、複雑な形状や薄型の注入成形には不適であり、熱の蓄積低下による接着性の悪化、ガス溜まりによるふくれが発生しやすく、低密度化し難く、無理に低密度化すると樹脂強度が悪化し、寸法安定性が不良になるなどの難点がある。このため適用可能な限られた用途に用いられるか、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどを併用しなければならない欠点がある。
実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、気泡連通化剤を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で発泡化させる方法（特許第３２３９３２２号公報）、ポリイソシアネートとして多核体含有率が６３重量％以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを使用する方法（特許第３２０８１８０号公報）、活性水素含有不飽和化合物を添加する方法（特開平７−１０２０３８号公報）、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で、第３級アミンを主触媒とし、ヌレート化触媒を微量添加して発泡化させる方法であって、常温下の寸法安定性を改善する方法（特開２００１−３２９０３６号公報）などが提案されている。しかしながら、従来の水発泡処方では、通常のポリイソシアネートおよびポリオールを使用し、ほぼ通常の硬質ポリウレタンフォーム製造用のＮＣＯ／ＯＨ当量比範囲（現用の発泡機を使用可能）で、硬質ポリウレタンフォームを製造できる技術は提供されていない。
【特許文献１】
特許第３２３９３２２号公報
【特許文献２】
特許第３２０８１８０号公報
【特許文献３】
特開平７−１０２０３８号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２９０３６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低密度であり、樹脂強度が強く、フライアビリティー（脆性）が少なく、面材との接着性の良好な、発泡剤が主として水である硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を鋭意研究の結果、本来樹脂化触媒としては活性の比較的弱く軟質ポリウレタンフォームにのみ用いられ、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する樹脂化触媒Ｎ−アルキルモルホリンを使用し、特定の架橋剤を含む特定の活性水素含有化合物成分を用い、かつ、通常の硬質ポリウレタンフォーム製造とほぼ同じ低い当量比でＮＣＯ基と活性水素含有化合物とを反応させることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物成分、水、触媒、及び整泡剤を含有する混合物との反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、有機ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜８０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、活性水素含有化合物成分が（ａ）ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオール、（ｂ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール及び（ｃ）グリセリンよりなり、かつ、（ａ）が（ａ）と（ｂ）との合計量の６０〜９５重量％であり、（ｃ）が（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して１〜５重量部添加されてなり、水を（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して７〜２０重量部使用し、Ｎ−アルキルモルホリンを（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して０.５〜１０重量部使用し、前記有機ポリイソシアネートとの反応に際して、活性水素とＮＣＯ基との当量比が活性水素当量１００に対してＮＣＯ基の必要当量数１０５〜１２０の割合で反応させることを特徴とする水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
（２）ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールが、ペンタエリスリトールを開始剤とする平均官能基数２〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンエーテルポリオールであることを特徴とする第１項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
（３）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールが、トリレンジアミンを開始剤とする平均官能基数２〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンエーテルポリオールであることを特徴とする第１項又は第２項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、及び
（４）Ｎ−アルキルモルホリンがＮ−メチルモルホリンであることを特徴とする第１項、第２項又は第３項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を特に制限することなく使用することができる。本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）は、ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜８０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを特に好適に使用することができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、本発明に用いるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）と公知の有機ポリイソシアネートを併用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、これらの三量体や脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、これらの三量体や脂環式ポリイソシアネートなどを使用することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これらのポリイソシアネート化合物の反応、例えば、カルボジイミド化によるイソシアネート変性体などを併用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独又は混合して併用することができる。
【０００６】
本発明に用いる活性水素含有化合物成分は、アルコール性水酸基を有するものを好適に使用することができる。本発明に用いる活性水素含有化合物成分はポリエーテルポリオール及び多価アルコール類を好適に使用することができる。本発明に用いる活性水素含有化合物成分は本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知のポリエーテルポリオール及び多価アルコール類を特に制限することなく使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物成分は、（ａ）ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオール及び（ｂ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール及び（ｃ）グリセリンの混合物を使用することができる。（ａ）が（ａ）と（ｂ）との合計量の６０〜９５重量％であり、（ｃ）が（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して１〜５重量部添加されてなるものを特に好適に使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、平均官能基数が２〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、平均官能基数３〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを好適に使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５５０、平均水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が４のポリエーテルポリオールとトリレンジアミンに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５５０、平均水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が４のポリエーテルポリオールとを５５対４５〜９８対２重量部、好ましくは、６０対４０〜９５対５重量部比に配合したポリエーテルポリオールの混合物を特に好適に使用することができる。ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させたポリエーテルポリオールの添加割合が５５重量％未満では流動性が低下するため効果不十分であり、９８重量％を超えると、トリレンジアミンに酸化プロピレンを付加重合させたポリエーテルポリオールの添加効果である硬質ポリウレタンフォームの強度が発現されない。
本発明に用いるグリセリンは、本発明に用いる前記ポリエーテルポリオール混合物とともに、本発明に用いる活性水素含有化合物成分を構成することができる。本発明に用いるグリセリンは、（ａ）ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールと（ｂ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールとの合計量１００重量部に対して１〜５重量部添加して使用することができる。本発明に用いるグリセリンは、架橋剤として作用し少量添加することによって本発明硬質ポリウレタンフォームの強度を維持することができる。前記（ａ）及び（ｂ）ポリエーテルポリオール合計量に対して、添加量が１重量部未満では強度維持の効果がなく、５重量部を超えると強度の偏りが発生し、不適である。
本発明に用いる活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を持つ化合物であって、例えば、水及び水酸基、アミノ基、イミノ基、ウレタン結合基、ウレア結合基、アロファネート基などを含有するポリエーテルポリオールを使用することができるが、通常の硬質ポリウレタンフォーム生成開始時の温度を超える高温にならないとイソシアネート基と反応しない活性水素は、本発明のＮＣＯ基との特定の当量比に対応する活性水素には算入しない。
【０００７】
本発明に用いる活性水素含有化合物の具体的態様として、多価アルコール、多価アミン又は多価アミノアルコールを開始剤にして酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなどの酸化アルキレンを単独又は共重合付加して得られるポリエーテルポリオール類などを使用することができる。ペンタエリスリトール及び／又はトリレンジアミンを開始剤として酸化プロピレンを付加して得られるポリエーテルポリオール類を特に好適に使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロースなどを使用することができる。本発明に用いる架橋剤多価アルコールとしてはグリセリンを特に好適に使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物の多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノポリフェニルメタンなどを使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物の多価アミノアルコールとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用することができる。
また、本発明に用いる活性水素含有化合物は、本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、本発明に用いるポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールと併用することのできるポリエステルポリオールは、多塩基酸として、例えば、マレイン酸、アジピン酸、テレフタール酸、イソフタール酸などと多価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを縮合して得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールと併用できるポリエステルポリオールは、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜５、好ましくは３〜４のものを使用することができる。
【０００８】
本発明に用いる発泡剤は、水を使用することができる。水はイソシアネート基と反応すると、次式に示すように、二酸化炭素ガスを発生し樹脂を発泡させることができる。
２ＲＮＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＲＮＨＣＯＮＨＲ＋ＣＯ2
本発明に用いる発泡剤としての水は、反応に影響をあたえる成分を含むものでなければ、特に制限なく中性水を使用することができる。市水又は蒸留水を好適に使用することができる。
本発明に用いる水の量は、製品硬質ポリウレタンフォームの所望の発泡倍率、密度に応じて選択して使用することができる。本発明に用いる発泡剤の水の量は、前記（ａ）及び（ｂ）ポリエーテルポリオールの混合物１００重量部に対して７〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部使用することができる。７重量部未満では発泡倍率が不十分であり、２０重量部を超えると表面脆性が悪化し使用できない。
【０００９】
本発明に用いる触媒は、Ｎ−アルキルモルホリンを使用することができる。本発明に用いる触媒Ｎ−アルキルモルホリンは、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリンなどを単独又は混合して使用することができる。本発明に用いるＮ−アルキルモルホリンは、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する。
本発明に用いるＮ−アルキルモルホリンは、触媒活性としては比較的弱く、本来軟質ポリウレタンフォームの製造樹脂化触媒に使用されるものであって、通常硬質ポリウレタンフォームには使用されない。
本発明に用いるＮ−アルキルモルホリンは、Ｎ−メチルモルホリンを特に好適に使用することができる。
本発明に用いるＮ−アルキルモルホリンの配合量は、本発明に用いる前記（ａ）及び（ｂ）ポリエーテルポリオールの混合物合計量１００重量部に対して０.５〜１０重量部、好ましくは１.０〜５重量部使用することができる。０.５重量部未満では樹脂化が不十分であり、スキン生成が不良であり、表面収縮（ひけ）を生ずる。１０重量部を超えると、フォームの充填性が悪化し、生産性が悪くなる。
本発明に用いる触媒は、Ｎ−アルキルモルホリンの少なくとも１種のほかに、本発明の目的を達成できる他の助触媒を使用することができる。例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ'−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどを併用することができる。
本発明に用いる整泡剤は、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限することなく使用することができる。例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン、シロキサンオキシアルキレンコポリマーなどの有機シリコーン系の整泡剤を好適に使用することができる。
【００１０】
本発明に用いる活性水素含有化合物成分、水、触媒、及び整泡剤を含有する混合物（ポリオールプレミックス）には、必要に応じて他の添加剤を添加することができる。本発明の目的を達成できるものであれば特に制限することなく通常ポリウレタンフオーム製造に用いる添加剤を使用することができる。例えば、鎖長延長剤、架橋剤、粘度調節剤、接着キュアー性付与剤、安定剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用することができる。粘度調節剤としては、ジアルキルグリコールエーテル、長分子ポリオール、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどを使用することができる。接着キュアー性付与剤としては、Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2の一般式で示され、式中のＲ1、Ｒ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ3Ｈ7であり、ｎが３又は４であるポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどを使用することができる。
本発明に用いる活性水素含有化合物、架橋剤、発泡剤、触媒、整泡剤、粘度調節剤及び接着キュアー性付与剤は、一度に混合することなく分割して添加することも可能であるが、必要に応じて他の添加剤を加え、予め混合物としたものが、均一組成になり、好適に使用することができる。該混合物は、混合物に適した周知の撹拌、混合方法によって調合することができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートの配合量は、本発明に用いるポリオールプレミックスに含まれる活性水素含有化合物中の活性水素及び水と反応すべきＮＣＯ基量を所定のＮＣＯ基当量比から算出し、このＮＣＯ基量に相当する有機ポリイソシアネート量として求めることができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートと本発明に用いる活性水素含有化合物及び水を含む混合物との配合比率は、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対１００〜１２０、好ましくは１０５〜１１７の割合で反応させることができる。該当量比が１００未満であると寸法安定性及び強度が低く、また、１２０を超えると未反応のＮＣＯ基が増加しフライアビリティー（脆性）が強くなり、いずれも本発明の目的には使用できない。
通常の硬質ポリウレタンフォーム商業生産では、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対１０５〜１１５の範囲で行われるので本発明に用いる活性水素とＮＣＯ基との当量比で現用の発泡機をそのまま使用できる利点がある。
活性水素に対するＮＣＯ基の比率は、化学当量比で示すものであって、通常ＮＣＯインデックスまたはイソシアネートインデックスと呼ばれ、活性水素当量１００に対してＮＣＯ基の必要当量数で示す。活性水素含有官能基が水酸基のときにはＮＣＯ基との化学当量比が１対１の場合であるが、アミノ基の場合には１対２と計算すべきであり、水１モルはＮＣＯ基２モルと反応するので、やはり１対２として計算すべきである。高温度になった場合にのみＮＣＯ基と反応する活性水素は、本発明の必要条件であるＮＣＯインデックスには算入しない。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
物性測定は以下に示す方法によって行った。
粘度はＢ型回転粘度計（ＪＩＳ Ｋ １５５７）によって測定し、単位は２５℃におけるｍＰａ・ｓである。
フォーム製品密度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、単位はｋｇ／ｍ3である。
湿熱寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、相対湿度９５％の雰囲気で４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
高温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
低温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間−２０℃に保って行い、単位は％である。
圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、クロスヘッドスピード５〜１０ｍｍ／分であり、単位はＭｐａである。
接着強度はＪＩＳ Ａ ５９０８によって測定し、単位はＭｐａである。
独立気泡率はＡＳＴＭ Ｄ ２８５６によって測定し、単位は％である。
【００１２】
実施例１
１）ポリオールプレミックスの作製
ペンタエリスリトールベースポリオール［旭硝子(株)製、「ＥＬ−４１０ＮＥ」］９４.０重量部、トリレンジアミンベースポリオール［旭硝子(株)製、「ＥＬ−４５５ＡＲ」］５.０重量部、グリセリン１.０重量部、難燃剤トリス（クロロプロピル）ホスフェート［アクゾノーベル(株)製、「ＴＣＰＰ」］１５.０重量部、発泡剤市水９.０重量部、整泡剤［ゴールドシュミット(株)製、「Ｂ−８４６５」］３.０重量部、触媒Ｎ−メチルモルホリン［花王(株)製、「ＫＬ−ＮＯ．２１」］１.５重量部、アミン系触媒［東ソー(株)製、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」］０.５重量部、アミノアルコール［日本乳化剤(株)製、「２Ｍａｂｓ」］０.２重量部、イミダゾール系触媒［三共エアプロダクツ(株)製、「ＮＣ−ＩＭ」］０.１重量部（合計１２９.３重量部）を、２００重量部収容可能の容器で、液温を２５℃に保持し、撹拌速度５０００回／分で、４５分間撹拌混合し、均一な組成になったことを確認した。この混合液の粘度は６００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
２）有機ポリイソシアネートはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業(株)製、「ミリオネートＭＲ−２００」］を使用した。
３）成形用反応液は、混合比がポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／２００重量部（ＮＣＯインデックス：１１０）になるように発泡機［日本キャノン(株)製、「ａ−１００」］にポリオールプレミックス及びＭＲ−２００の量を制御して供給した。吐出する反応液の配合比を確認後、最短距離の導管によって、次工程注入一体成型パネルに使用した。
４）注入一体成型パネルＡは、図１に示すように、縦方向長さＬが３,６００ｍｍ、注入口の設けられた側面材の長さＷが４００ｍｍ、内部空間厚さｔが９０ｍｍの一体成型パネルＡの外殻体を使用した。該一体成型パネルＡの外殻体は内部の補強材を使用せず、表面材Ｂ、裏面材Ｃ及び側面材Ｄによって箱状体を形成している。側面材Ｄに設けた反応液注入口Ｈは１個のものを使用した。表面材Ｂ及び裏面材Ｃはともにクラフト紙を使用した。このパネル外殻体を多段プレス機に挟み、このパネル外殻体の端末側面材Ｄに設けた反応液注入口Ｈから、上記３）吐出反応液を５７５ｇ／ｓの吐出速度で５,０００ｇ注入し、１０分間、温度４０℃に保持した。パック率は１２１％であった。
結果を実施例２、３、４、５と共に第１表に示す。本実施例によって得られた硬質ポリウレタンフォームの物性は、現行ＨＣＦＣ−１４１ｂ使用システムと同等以上の性能を有している。低密度であり、フォームの初期硬化性（キュアー性）、強度に優れ、寸法安定性が良好であり接着性、充填性（流れ性）も優れた性能を示した。
実施例２
パック率を１２７％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例３
パック率を１３５％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例４
ペンタエリスリトールベースポリオール６５.０重量部、トリレンジアミンベースポリオール３５.０重量部、水を９.５重量部、触媒Ｎ−メチルモルホリンを２.５重量部、パック率を１１０％にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例５
パック率を１１４％にした以外は、実施例４と同じ条件で行った。
【００１３】
比較例１
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームのフライアビリティー（脆性）が悪化し、強度、接着性も悪化した。
結果を比較例２、３、４とともに第２表に示す。
比較例２
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用せず、グリセリンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームのフライアビリティーが悪化し、強度、接着性も悪化した。
比較例３
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用せず、グリセリンを使用せず、水量を９.５重量部にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームのフライアビリティーが悪化し、強度、接着性も悪化した。
比較例４
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用せず、グリセリンを７重量部使用し、水量を９.５重量部にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。フォームのフライアビリティーが悪化し、強度、接着性も悪化した。
【００１４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によって、フロンや代替フロンを全く使用せず、水発泡によって低密度であり、フォームの初期硬化性（キュアー性）、強度に優れ、接着性、充填性、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォーム一体成型品用の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供できる。本発明による硬質ポリウレタンフォームは、パネル、雨戸、ドア、内外壁や床、出窓、出窓屋根、出窓庇、間仕切り等の断熱材、建築材料などの一体成型品に広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、注入一体成型パネルの斜視図である。
【符号の説明】
Ａ 一体成型パネル
Ｂ 表面材
Ｃ 裏面材
Ｄ 側面材
Ｌ 縦方向長さ
Ｗ 注入口の設けられた側面材の長さ
ｔ 内部空間厚さ
Ｈ 反応液注入口
Claims (4)
- 有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物成分、水、触媒、及び整泡剤を含有する混合物との反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、有機ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜８０重量％含有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、活性水素含有化合物成分が（ａ）ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオール、（ｂ）トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール及び（ｃ）グリセリンよりなり、かつ、（ａ）が（ａ）と（ｂ）との合計量の６０〜９５重量％であり、（ｃ）が（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して１〜５重量部添加されてなり、水を（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して７〜２０重量部使用し、Ｎ−アルキルモルホリンを（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部に対して０.５〜１０重量部使用し、前記有機ポリイソシアネートとの反応に際して、活性水素とＮＣＯ基との当量比が活性水素当量１００に対してＮＣＯ基の必要当量数１０５〜１２０の割合で反応させることを特徴とする水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- ペンタエリスリトールを開始剤とするポリエーテルポリオールが、ペンタエリスリトールを開始剤とする平均官能基数２〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１記載の水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- トリレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールが、トリレンジアミンを開始剤とする平均官能基数２〜８、平均分子量５００〜６００、平均水酸基価２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレンエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２記載の水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
- Ｎ−アルキルモルホリンがＮ−メチルモルホリンであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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