JP4305941B2 - 水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法による一体成型品の製造方法に関する。さらに詳しくは、フロンや代替フロンを全く使用しない水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法による一体成型品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、発泡性能の優れたフロン系の発泡剤が使用されてきた。しかしオゾン層保護のため法的規制が課せられ、すでにクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤は使用できなくなっている。この事態に対応するためＣＦＣ発泡剤の代替品として許容されている水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、特にＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン）が硬質ポリウレタンフォームの製造に多用されてきている。しかし、法的規制による削減計画によってＨＣＦＣ−１４１ｂは２００３年末をもって使用できなくなることになっている。
脱フロンの技術開発として、低沸点炭化水素、フッ素化アルカンなど多数の方法が提案されているが、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素は引火の危険性が高く、フッ素化アルカン類はオゾン層破壊係数は０であるが、地球温暖化係数は極端に高く、実用上大きな困難を伴う。水を発泡剤として使用する方法は、水とイソシアネート基との反応によって発生する二酸化炭素ガスを発泡剤として利用する方法であり、安全性及び環境対策上最も好ましい。しかし、水のみを発泡剤として使用する方法は、泡の外へ拡散しやすい炭酸ガスによって泡を形成するため収縮を起こしやすい。この収縮は、−３０℃での低温試験ではほとんど起きなくても高温、または、湿熱試験で顕著に現れる。また、生成する尿素結合のために、流れ性が悪く充填性がよくないため、複雑な形状や薄型の注入成形には不適であり、熱の蓄積低下による接着性の悪化、ガス溜まりによるふくれが発生しやすく、低密度化し難く、無理に低密度化すると樹脂強度が悪化し、寸法安定性が不良になるなどの難点がある。このため適用可能な限られた用途に用いられるか、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどを併用しなければならない欠点がある。
実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、気泡連通化剤を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で発泡化させる方法（特許第３２３９３２２号公報）、ポリイソシアネートとして多核体含有率が６３重量％以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを使用する方法（特許第３２０８１８０号公報）、活性水素含有不飽和化合物を添加する方法（特開平７−１０２０３８号公報）、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で、第３級アミンを主触媒とし、ヌレート化触媒を微量添加して発泡化させる方法であって、常温下の寸法安定性を改善する方法（特開２００１−３２９０３６号公報）などが提案されている。しかしながら、従来の水発泡処方では、通常のポリイソシアネートおよびポリオールを使用し、ほぼ通常の硬質ポリウレタンフォーム製造用のＮＣＯ／ＯＨ当量比範囲（現用の発泡機を使用可能）で、硬質ポリウレタンフォームを製造できる技術は提供されていない。特に薄型の注入一体成型製品には、前記の種々の難点のため実質的に水のみによる発泡の硬質ポリウレタンフォームを使用できなかった。
【特許文献１】
特許第３２３９３２２号公報
【特許文献２】
特許第３２０８１８０号公報
【特許文献３】
特開平７−１０２０３８号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２９０３６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水発泡により、充填性、寸法安定性、接着性、フォームの初期硬化性（キュアー性）が優れ、かつ、低密度の硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法による一体成型品の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を鋭意研究の結果、ＮＣＯ基を３量化してイソシアヌレート環化し、樹脂に強度を与えるとともに、泡化触媒としても作用する炭素数２〜４である有機カルボン酸カリウム触媒と本来樹脂化触媒としては活性の比較的弱く軟質ポリウレタンフォームにのみ用いられ、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する樹脂化触媒Ｎ−アルキルモルホリンを組み合わせ使用し、かつ、通常のヌレート化処方には使用されない低い当量比でＮＣＯ基と活性水素とを反応させることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着付与剤を含有する混合物と有機ポリイソシアネートとの反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、活性水素含有化合物が、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとシュークロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとを４０対６０〜６０対４０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物であり、発泡剤が水であり、触媒が炭素数２〜４である有機カルボン酸カリウム及びＮ−アルキルモルホリンであり、前記混合物と前記有機ポリイソシアネートの反応に際して、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対９０〜１５０の割合で反応させてなる反応液を、表面材、裏面材及び４個の側面材よりなる箱状体の側面材に設けられた注入口より注入して作製して、独立気泡率９０％以上の硬質ポリウレタンフォームとすることを特徴とする水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、
（２）一体成型品の内部空間厚さが３０ｍｍ以下であり、該一体成型品の内部空間厚さが注入口の設けられた側面材の長さの０.５〜５.０％であることを特徴とする第１項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、及び
（３）接着付与剤がＲ1Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＲ2の一般式で示され、式中のＲ1、Ｒ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9であり、ｎが３又は４であるジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする第１項又は第２項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一の態様である特定の触媒を使用し、活性水素とＮＣＯ基との特定の当量比による硬質ポリウレタンフォームの製造方法と、第二の態様である該硬質ポリウレタンフォームの製造方法を用いた一体成型品の製造方法の２態様よりなる。
まず、第一の態様について説明する。
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を持つ化合物であって、例えば、水及び水酸基、アミノ基、イミノ基、ウレタン結合基、ウレア結合基、アロファネート基などを含有する化合物を使用することができるが、通常の硬質ポリウレタンフォーム生成開始時の温度を超える高温にならないとイソシアネート基と反応しない活性水素は、本発明のＮＣＯ基との特定の当量比に対応する活性水素には算入しない。
本発明に用いる活性水素含有化合物は、アルコール性水酸基を有するものを特に好適に使用することができる。
【０００６】
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物の具体的態様として、多価アルコール、多価アミン又は多価アミノアルコールを開始剤にして酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなどの酸化アルキレンを単独又は共重合付加して得られるポリエーテルポリオール類などを使用することができる。
本発明に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロースなどを使用することができる。
本発明第一の態様に用いる多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノポリフェニルメタンなどを使用することができる。
本発明に用いる多価アミノアルコールとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜８、好ましくは３〜６のものを使用することができる。
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物は、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとシュークロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとを３０対７０〜７０対３０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物を使用することができる。好ましくは４０対６０〜６０対４０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物を使用することができる。
また、本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物の他の態様として、多塩基酸と多価アルコールより得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
本発明第一の態様に用いる多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、アジピン酸、テレフタール酸、イソフタール酸などを使用することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを使用することができる。
本発明第一の態様に用いるポリエステルポリオール類は、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜５、好ましくは３〜４のものを使用することができる。
【０００７】
本発明第一の態様に用いる発泡剤は、実質的に水のみを使用する。水はイソシアネート基と反応すると、次式に示すように、二酸化炭素ガスを発生し樹脂を発泡させることができる。
２ＲＮＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＲＮＨＣＯＮＨＲ＋ＣＯ2
本発明に用いる発泡剤としての水は、反応に影響をあたえる成分を含むものでなければ、特に制限なく中性水を使用することができる。市水又は蒸留水を好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いる発泡剤には、実質的に水を使用するが補助的には、ＣＦＣ、ＨＣＦＣなどのフロン系を除く物理的発泡剤である低沸点化合物、例えば、シクロペンタン、ＨＦＣ類（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などを併用することができる。
本発明に触媒として用いる有機カルボン酸カリウムは、炭素数２〜４の有機カルボン酸カリウム（Ｒ−ＣＯＯＫ：Ｒの炭素数Ｃ1〜Ｃ3）を使用することができる。炭素数２又は３の有機カルボン酸カリウムを好適に使用することができる。炭素数５を超える有機カルボン酸カリウムは硬質ポリウレタンフォームの製品密度を低下させることができない。
本発明第一の態様に用いる有機カルボン酸カリウムは、例えば、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸（酪酸）カリウムなどを使用することができる。
酢酸カリウムを特に好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いる触媒有機カルボン酸カリウムは、エチレングリコール溶液として使用することができる。該有機カルボン酸カリウム３８.４重量％含有エチレングリコール溶液の配合量は、本発明に用いる活性水素含有化合物１００重量部に対して０.５〜２.０重量部使用することができる。０.５重量部未満ではヌレート化が進行せず、寸法変化率が改善されず、２.０重量部を超えるとヌレート化が過度に起こり、フライアビリティー（脆性）が増大し、本発明の目的を達成できない。好ましくは０.７〜１.５重量部使用することができる。
０.７〜１.０重量部の添加量で成形密度が急速に低下し、２.０重量部まで安定的に低密度を保持することができる。
【０００８】
本発明第一の態様に触媒として用いるＮ−アルキルモルホリンは、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する。Ｎ−アルキルモルホリンは、触媒活性としては比較的弱く、軟質ポリウレタンフォームの製造樹脂化触媒に使用されるものであって、通常硬質ポリウレタンフォームには使用されない。Ｎ−アルキルモルホリンのＮ置換アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基などを導入したものを使用することができる。
Ｎ−メチルモルホリンを特に好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いるＮ−アルキルモルホリンの配合量は、本発明に用いる活性水素含有化合物１００重量部に対して１.０〜５.０重量部使用することができる。１.０重量部未満では樹脂化が不十分であり、５.０重量部を超えると共用する有機カルボン酸によるヌレート化の進行を阻害する。好ましくは１.３〜４.０重量部使用することができる。
本発明第一の態様に用いる整泡剤は、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限することなく使用することができる。有機シリコーン系の整泡剤を好適に使用することができる。
【０００９】
本発明第一の態様に用いる有機ポリイソシアネートは、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知の有機ポリイソシアネートを特に制限することなく使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、これらの三量体や脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、これらの三量体や脂環式ポリイソシアネートなどを使用することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これらのポリイソシアネート化合物の反応、例えば、カルボジジイミド化によるイソシアネート変性体などを使用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独又は混合して使用することができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を特に好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いる有機ポリイソシアネートの配合量は、原料混合物に含まれる活性水素含有化合物中の活性水素及び水と反応すべきＮＣＯ基量を所定のＮＣＯ基当量比から算出し、このＮＣＯ基量に相当する有機ポリイソシアネート量として求めることができる。所定のＮＣＯ基当量比は９０〜１５０の範囲で選択することができる。
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤は、一度に混合することなく分割して添加することも可能であるが、必要に応じて他の添加剤を加え、予め混合物としたものが、均一組成になり、好適に使用することができる。難燃剤、助触媒、減粘剤、架橋剤、その他の添加剤などを含有することができる。活性水素含有化合物が水酸基含有化合物の場合には、該混合物は通常ポリオールプレミックスと呼ばれる。該混合物の作製には、混合物に適した周知の撹拌、混合方法によって調合することができる。
【００１０】
本発明第一の態様に用いる有機ポリイソシアネートと本発明に用いる活性水素含有化合物及び水を含む混合物との配合比率は、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対９０〜１５０、好ましくは１００〜１３０の割合で反応させることができる。該当量比が９０未満であると寸法安定性及び強度が低く、また、１５０を超えると未反応のＮＣＯ基が増加しフライアビリティー（脆性）が強くなり、いずれも本発明の目的には使用できない。
通常の硬質ポリウレタンフォーム商業生産では、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対１０５〜１２０の範囲で行われるので本発明に用いる活性水素とＮＣＯ基との当量比で好適に使用することができる範囲１００〜１３０は現用の発泡機をそのまま使用できる利点がある。
活性水素に対するＮＣＯ基の比率は、化学当量比で示すものであって、通常ＮＣＯインデックスまたはイソシアネートインデックスと呼ばれ、活性水素当量１００に対してＮＣＯ基の必要当量数で示す。活性水素含有官能基が水酸基のときにはＮＣＯ基との化学当量比が１対１の場合であるが、アミノ基の場合には１対２と計算すべきであり、水１モルはＮＣＯ基２モルと反応するので、やはり１対２として計算すべきである。高温度になった場合にのみＮＣＯ基と反応する活性水素は、本発明の必要条件であるＮＣＯインデックスには算入しない。
本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含有する混合物の粘度は、１００〜４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを使用することができる。２００〜３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを好適に使用することができる。１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満のものは粘度が低過ぎ調合不能であり、製品の寸法安定性が悪くなる。また、４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えるものは流れ性が低下し、いずれも本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用できない。
【００１１】
本発明第一の態様に用いる硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、該硬質ポリウレタンフォームの中の独立気泡の含有率を示すものであって、通常独立気泡率の高い方がフォームの強度が大きく、また、空気や湿気の浸透が小さいので断熱性が優れている。しかし、硬質ポリウレタンフォームの骨格強度が弱いと温度変化や経時変化によって収縮を起こすことがある。本発明方法による硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、優れた硬質ポリウレタンフォームの物性を保有し、かつ、９０％以上にすることができる。
本発明第一の態様に用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応液は、本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及びさらに必要に応じて他の添加剤を含有する混合物と有機ポリイソシアネートとを注入直前に混合して作製することができる。本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応液は、本発明に適したものであれば、公知のバッチ方式又は連続式の低圧又は高圧発泡機を使用して作製することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームのフォーム密度は、非圧縮（ジャストパック）密度で２０〜１００ｋｇ／ｍ3のものを使用することができる。好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍ3のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの１０％圧縮強度は、０.０５〜０.５ＭＰａのものを使用することができる。好ましくは０.０８〜０.４ＭＰａのものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は、＋５％〜−５％のものを使用することができる。好ましくは＋３％〜−３％のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの接着強度は、０.０５〜０.３０ＭＰａのものを使用することができる。好ましくは０.０８〜０.２５ＭＰａのものを使用することができる。
次に本発明第二の態様について説明する。本発明第二の態様は、本発明第一の態様による活性水素含有化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤に、特定の接着付与剤を添加含有する混合物と有機ポリイソシアネートとの反応液を、表面材、裏面材及び４個の側面材よりなる箱状体の側面材に設けられた注入口より注入して作製することのできる一体成型品の製造方法である。上記の相違以外は、本発明第二の態様は、本発明第一の態様と同じである。
本発明第二の態様の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる表面材は、該一体成型品の表面を形成し保護するものであって、その内面が前記反応液との濡れ接触後生成する硬質ポリウレタンフォームと一体成型品化することができる。補強用溝や意匠性を高める紋様などを設けることができる。内面が反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。鉄板を好適に使用することができる。表面材の厚さは、大きさ、補強用溝、材質強度などに関連して適宜選択することができる。
本発明第二の態様の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる裏面材は、前記表面材とともに一体成型品を保護するものであって、内面が反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。鉄板を好適に使用することができる。裏面材の厚さは、大きさ、補強構造、材質強度などに関連して適宜選択することができる。
本発明第二の態様の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる４個の側面材は、前記表面材及び裏面材を結合して一体成型品を保護するものであって、内面が反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。側面材の厚さは、大きさ、材質強度などに関連して適宜選択することができる。１個の側面材に反応液注入口を設けることができる。
【００１２】
本発明第二の態様に用いる接着付与剤は、活性水素含有化合物及び水と有機ポリイソシアネートとが反応してできる発泡ポリウレタン樹脂が硬化する前に一体成型すべき器壁に十分に接着するのを支援する作用を有する。
薄型で、かつ、複雑な形状をした器壁に十分に発泡ポリウレタン樹脂が接着するためには、発泡しつつ高分子化しながら流動していく反応液が温度低下に際してもなお十分な器壁に対する濡れを必要とする。単なる減粘剤でなく流動する発泡ポリウレタン樹脂との親和性が必要である。
本発明第二の態様に用いる接着付与剤は、前記要件を満足するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、ジアルキルグリコールエーテル、長分子ポリオール、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどを使用することができる。特にＲ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2の一般式で示され、式中のＲ1、Ｒ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9であり、ｎが２、３又は４であるジアルキルグリコールエーテルを使用することができる。ｎが３又は４であるジアルキルグリコールエーテルを特に好適に使用することができる。
例えば、ジメチルジエチレングリコールエーテル（ＤＭＤＧ）、ジメチルトリエチレングリコールエーテル（ＤＭＴＧ）、ジブチルジエチレングリコールエーテル（ＤＢＤＧ）、ジエチルジエチレングリコールエーテル（ＤＥＤＧ）、ジメチルテトラエチレングリコールエーテル（ＤＭＴｅｔｒａＧ）などを使用することができる。ジメチルトリエチレングリコールエーテル（ＤＭＴＧ）を特に好適に使用することができる。
本発明第二の態様に用いる接着付与剤の添加量は、本発明に用いる活性水素含有化合物、水を含有する混合物の粘度によって適宜選択することができる。本発明に用いる活性水素含有化合物１００重量部に対して１.０〜１０.０重量部使用することができる。１.０重量部未満では接着強度が低く、また、１０.０重量部を超えるとフォームの圧縮強度を低下させ、いずれも本発明の目的を達成することができない。好ましくは２.０〜８.０重量部使用することができる。
【００１３】
本発明の一態様を示す図１を用いて、本発明第二の態様の一体成型品を説明する。縦方向長さＬ、注入口の設けられた側面材の長さＷ、側面材Ｅによって形成された一体成型雨戸Ａの一態様を示している。内部空間厚さｔが３０ｍｍ以下の一体成型品の注入口の設けられた側面材の長さＷに対する内部空間厚さｔの比は、反応液注入方向に対して直角方向の長さと内部空間厚さの比であって、特に内部空間厚さｔが３０ｍｍ以下の薄型の一体成型品の拡散流れ性に厳しく効いてくる指標である。本発明第二の態様に用いる一体成型品の注入口の設けられた側面材の長さＷに対する内部空間厚さｔの比が０.５〜５.０％のものを好適に使用することができる。０.５％未満の比率の薄型に対しては、反応液注入流れ抵抗性が大きすぎて使用できない。また、５.０％を超える比率のものにも勿論使用できるが、５.０％以下の場合に、本発明以外の水発泡システムに対して特に優位性を発揮することができる。０.７〜４.０％の比率のものに特に好適に使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によりなんら限定されるものではない。また、図面を用いて、注入一体成型品の製造方法をさらに詳細に説明するが、図面は本発明の一態様を示すものであって、これによって本発明はなんら限定されるものではない。
物性測定は以下に示す方法によって行った。
粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７／Ｂ型粘度計によって測定し、単位は２５℃におけるｍＰａ・ｓである。
フォーム密度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、単位はｋｇ／ｍ3である。
湿熱寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、相対湿度９５％の雰囲気で４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
高温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間８０℃に保って行い、単位は％である。
低温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間−２０℃に保って行い、単位は％である。
圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、クロスヘッドスピード５〜１０ｍｍ／分であり、単位はＭＰａである。
接着強度はＪＩＳ Ａ ５９０８によって測定し、単位はＭＰａである。
独立気泡率はＡＳＴＭ Ｄ ２８５６によって測定し、単位は（％）である。
実施例１
１）ポリオールプレミックスの作製
ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加ポリオール［三洋化成工業(株)製、「ＨＤ−４０２」］５０重量部、シュクロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールベースポリオール［三洋化成工業(株)製、「ＰＦ−６１０」］５０重量部、難燃剤トリス（クロロプロピル）ホスフェート［アクゾカシマ(株)製、「ＴＣＰＰ」］１０重量部、シリコーン系整泡剤［日本ユニカー(株)製、「ＳＺ−１６４９」］２重量部、接着付与剤ジメチルトリエチレングリコールエーテル５重量部、発泡剤市水７重量部、触媒Ｎ−メチルモルホリン３重量部、助触媒（末端ＯＨ型触媒）［東ソー(株)製、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ７」］０.３重量部、触媒酢酸カリウム（３８.４重量％含有エチレングリコール溶液）１.２重量部（合計１２８.５重量部）を、２００重量部収容可能の容器で、液温を２５℃に保持し、撹拌速度５０００回／分で、４５分間撹拌混合し、均一な組成になったことを確認した。この混合液の粘度は３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
２）有機ポリイソシアネートはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業(株)製、「ミリオネートＭＲ−２００」］を使用した。
【００１５】
３）注入一体成型用反応液は、混合比がポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／１７７重量部（ＮＣＯインデックス：１１５）になるように発泡機［(株)ポリウレタンエンジニアリング製、「ＭＴ−２２８」］にポリオールプレミックス及びＭＲ−２００の量を制御して供給した。吐出する反応液の配合比を確認後、最短距離の導管によって、次工程注入一体成型用に使用した。
４）図１に一態様を示す注入一体成型品には、縦方向長さＬが２３０ｃｍ、注入口の設けられた側面材の長さＷが９０ｃｍ、内部空間厚さｔが１３ｍｍの一体成型雨戸Ａを使用した。該一体成型雨戸Ａは表面材Ｂ、裏面材Ｄ及び側面材Ｅによって、薄型の箱状体を形成している。表面材Ｂ及び裏面材Ｄはともに鉄板製であるものを使用した。表面材Ｂには強風圧などによる変形を防止するための補強用溝Ｃが設けられている。面材鉄板の厚さは０.５ｍｍである。この雨戸外殻体を多段プレス機に挟み、この雨戸外殻体の端末側面材Ｅに設けた反応液注入口Ｈから、上記３）吐出反応液を１,４００ｇ注入し、７分間４５℃に加温保持した。
結果を実施例２、３と共に第１表に示す。本実施例によって得られた硬質ポリウレタンフォームの物性は、現行ＨＣＦＣ−１４１ｂ使用システムと同等以上の性能を有している。
実施例２
ＮＣＯインデックスを９０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例３
ＮＣＯインデックスを１５０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００１６】
比較例１
現行のＨＣＦＣ−１４１ｂ添加ポリオールプレミックスを使用した。このポリオールプレミックスの粘度は２２４ｍＰａ・ｓ／２０℃であった。ポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／１０１重量部（ＮＣＯインデックス：１０７）にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
結果を比較例２、３、４、５とともに第２表に示す。
比較例２
触媒酢酸カリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。湿熱寸法安定性と圧縮強度が不良であった。また、非圧縮密度（ジャストパック密度）が増加した。
比較例３
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。湿熱寸法安定性と圧縮強度、接着強度が不良であった。
比較例４
ＮＣＯインデックスを１９０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
比較例５
接着付与剤を使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。接着強度が実施例１の２／３程度にしかならなかった。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】
本発明によって、フロンや代替フロンを全く使用せず、完全水発泡によって充填性、寸法安定性、接着性、フォームの初期硬化性（キュア性）の優れた硬質ポリウレタンフォームを提供でき、パネルやドア、雨戸などの建築材料に広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、注入一体成型雨戸の斜視図である。
【符号の説明】
Ａ 一体成型雨戸
Ｂ 表面材
Ｃ 補強用溝
Ｄ 裏面材
Ｅ 側面材
Ｌ 縦方向長さ
Ｗ 注入口の設けられた側面材の長さ
ｔ 内部空間厚さ
Ｈ 反応液注入口
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法による一体成型品の製造方法に関する。さらに詳しくは、フロンや代替フロンを全く使用しない水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法による一体成型品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、発泡性能の優れたフロン系の発泡剤が使用されてきた。しかしオゾン層保護のため法的規制が課せられ、すでにクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤は使用できなくなっている。この事態に対応するためＣＦＣ発泡剤の代替品として許容されている水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、特にＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン）が硬質ポリウレタンフォームの製造に多用されてきている。しかし、法的規制による削減計画によってＨＣＦＣ−１４１ｂは２００３年末をもって使用できなくなることになっている。
脱フロンの技術開発として、低沸点炭化水素、フッ素化アルカンなど多数の方法が提案されているが、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素は引火の危険性が高く、フッ素化アルカン類はオゾン層破壊係数は０であるが、地球温暖化係数は極端に高く、実用上大きな困難を伴う。水を発泡剤として使用する方法は、水とイソシアネート基との反応によって発生する二酸化炭素ガスを発泡剤として利用する方法であり、安全性及び環境対策上最も好ましい。しかし、水のみを発泡剤として使用する方法は、泡の外へ拡散しやすい炭酸ガスによって泡を形成するため収縮を起こしやすい。この収縮は、−３０℃での低温試験ではほとんど起きなくても高温、または、湿熱試験で顕著に現れる。また、生成する尿素結合のために、流れ性が悪く充填性がよくないため、複雑な形状や薄型の注入成形には不適であり、熱の蓄積低下による接着性の悪化、ガス溜まりによるふくれが発生しやすく、低密度化し難く、無理に低密度化すると樹脂強度が悪化し、寸法安定性が不良になるなどの難点がある。このため適用可能な限られた用途に用いられるか、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどを併用しなければならない欠点がある。
実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、気泡連通化剤を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で発泡化させる方法（特許第３２３９３２２号公報）、ポリイソシアネートとして多核体含有率が６３重量％以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを使用する方法（特許第３２０８１８０号公報）、活性水素含有不飽和化合物を添加する方法（特開平７−１０２０３８号公報）、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で、第３級アミンを主触媒とし、ヌレート化触媒を微量添加して発泡化させる方法であって、常温下の寸法安定性を改善する方法（特開２００１−３２９０３６号公報）などが提案されている。しかしながら、従来の水発泡処方では、通常のポリイソシアネートおよびポリオールを使用し、ほぼ通常の硬質ポリウレタンフォーム製造用のＮＣＯ／ＯＨ当量比範囲（現用の発泡機を使用可能）で、硬質ポリウレタンフォームを製造できる技術は提供されていない。特に薄型の注入一体成型製品には、前記の種々の難点のため実質的に水のみによる発泡の硬質ポリウレタンフォームを使用できなかった。
【特許文献１】
特許第３２３９３２２号公報
【特許文献２】
特許第３２０８１８０号公報
【特許文献３】
特開平７−１０２０３８号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２９０３６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水発泡により、充填性、寸法安定性、接着性、フォームの初期硬化性（キュアー性）が優れ、かつ、低密度の硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法による一体成型品の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を鋭意研究の結果、ＮＣＯ基を３量化してイソシアヌレート環化し、樹脂に強度を与えるとともに、泡化触媒としても作用する炭素数２〜４である有機カルボン酸カリウム触媒と本来樹脂化触媒としては活性の比較的弱く軟質ポリウレタンフォームにのみ用いられ、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する樹脂化触媒Ｎ−アルキルモルホリンを組み合わせ使用し、かつ、通常のヌレート化処方には使用されない低い当量比でＮＣＯ基と活性水素とを反応させることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着付与剤を含有する混合物と有機ポリイソシアネートとの反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、活性水素含有化合物が、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとシュークロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとを４０対６０〜６０対４０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物であり、発泡剤が水であり、触媒が炭素数２〜４である有機カルボン酸カリウム及びＮ−アルキルモルホリンであり、前記混合物と前記有機ポリイソシアネートの反応に際して、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対９０〜１５０の割合で反応させてなる反応液を、表面材、裏面材及び４個の側面材よりなる箱状体の側面材に設けられた注入口より注入して作製して、独立気泡率９０％以上の硬質ポリウレタンフォームとすることを特徴とする水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、
（２）一体成型品の内部空間厚さが３０ｍｍ以下であり、該一体成型品の内部空間厚さが注入口の設けられた側面材の長さの０.５〜５.０％であることを特徴とする第１項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、及び
（３）接着付与剤がＲ1Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＲ2の一般式で示され、式中のＲ1、Ｒ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9であり、ｎが３又は４であるジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする第１項又は第２項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一の態様である特定の触媒を使用し、活性水素とＮＣＯ基との特定の当量比による硬質ポリウレタンフォームの製造方法と、第二の態様である該硬質ポリウレタンフォームの製造方法を用いた一体成型品の製造方法の２態様よりなる。
まず、第一の態様について説明する。
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を持つ化合物であって、例えば、水及び水酸基、アミノ基、イミノ基、ウレタン結合基、ウレア結合基、アロファネート基などを含有する化合物を使用することができるが、通常の硬質ポリウレタンフォーム生成開始時の温度を超える高温にならないとイソシアネート基と反応しない活性水素は、本発明のＮＣＯ基との特定の当量比に対応する活性水素には算入しない。
本発明に用いる活性水素含有化合物は、アルコール性水酸基を有するものを特に好適に使用することができる。
【０００６】
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物の具体的態様として、多価アルコール、多価アミン又は多価アミノアルコールを開始剤にして酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなどの酸化アルキレンを単独又は共重合付加して得られるポリエーテルポリオール類などを使用することができる。
本発明に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロースなどを使用することができる。
本発明第一の態様に用いる多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノポリフェニルメタンなどを使用することができる。
本発明に用いる多価アミノアルコールとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜８、好ましくは３〜６のものを使用することができる。
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物は、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとシュークロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとを３０対７０〜７０対３０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物を使用することができる。好ましくは４０対６０〜６０対４０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物を使用することができる。
また、本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物の他の態様として、多塩基酸と多価アルコールより得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
本発明第一の態様に用いる多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、アジピン酸、テレフタール酸、イソフタール酸などを使用することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを使用することができる。
本発明第一の態様に用いるポリエステルポリオール類は、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜５、好ましくは３〜４のものを使用することができる。
【０００７】
本発明第一の態様に用いる発泡剤は、実質的に水のみを使用する。水はイソシアネート基と反応すると、次式に示すように、二酸化炭素ガスを発生し樹脂を発泡させることができる。
２ＲＮＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＲＮＨＣＯＮＨＲ＋ＣＯ2
本発明に用いる発泡剤としての水は、反応に影響をあたえる成分を含むものでなければ、特に制限なく中性水を使用することができる。市水又は蒸留水を好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いる発泡剤には、実質的に水を使用するが補助的には、ＣＦＣ、ＨＣＦＣなどのフロン系を除く物理的発泡剤である低沸点化合物、例えば、シクロペンタン、ＨＦＣ類（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などを併用することができる。
本発明に触媒として用いる有機カルボン酸カリウムは、炭素数２〜４の有機カルボン酸カリウム（Ｒ−ＣＯＯＫ：Ｒの炭素数Ｃ1〜Ｃ3）を使用することができる。炭素数２又は３の有機カルボン酸カリウムを好適に使用することができる。炭素数５を超える有機カルボン酸カリウムは硬質ポリウレタンフォームの製品密度を低下させることができない。
本発明第一の態様に用いる有機カルボン酸カリウムは、例えば、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸（酪酸）カリウムなどを使用することができる。
酢酸カリウムを特に好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いる触媒有機カルボン酸カリウムは、エチレングリコール溶液として使用することができる。該有機カルボン酸カリウム３８.４重量％含有エチレングリコール溶液の配合量は、本発明に用いる活性水素含有化合物１００重量部に対して０.５〜２.０重量部使用することができる。０.５重量部未満ではヌレート化が進行せず、寸法変化率が改善されず、２.０重量部を超えるとヌレート化が過度に起こり、フライアビリティー（脆性）が増大し、本発明の目的を達成できない。好ましくは０.７〜１.５重量部使用することができる。
０.７〜１.０重量部の添加量で成形密度が急速に低下し、２.０重量部まで安定的に低密度を保持することができる。
【０００８】
本発明第一の態様に触媒として用いるＮ−アルキルモルホリンは、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する。Ｎ−アルキルモルホリンは、触媒活性としては比較的弱く、軟質ポリウレタンフォームの製造樹脂化触媒に使用されるものであって、通常硬質ポリウレタンフォームには使用されない。Ｎ−アルキルモルホリンのＮ置換アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基などを導入したものを使用することができる。
Ｎ−メチルモルホリンを特に好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いるＮ−アルキルモルホリンの配合量は、本発明に用いる活性水素含有化合物１００重量部に対して１.０〜５.０重量部使用することができる。１.０重量部未満では樹脂化が不十分であり、５.０重量部を超えると共用する有機カルボン酸によるヌレート化の進行を阻害する。好ましくは１.３〜４.０重量部使用することができる。
本発明第一の態様に用いる整泡剤は、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限することなく使用することができる。有機シリコーン系の整泡剤を好適に使用することができる。
【０００９】
本発明第一の態様に用いる有機ポリイソシアネートは、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知の有機ポリイソシアネートを特に制限することなく使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、これらの三量体や脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、これらの三量体や脂環式ポリイソシアネートなどを使用することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これらのポリイソシアネート化合物の反応、例えば、カルボジジイミド化によるイソシアネート変性体などを使用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独又は混合して使用することができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を特に好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いる有機ポリイソシアネートの配合量は、原料混合物に含まれる活性水素含有化合物中の活性水素及び水と反応すべきＮＣＯ基量を所定のＮＣＯ基当量比から算出し、このＮＣＯ基量に相当する有機ポリイソシアネート量として求めることができる。所定のＮＣＯ基当量比は９０〜１５０の範囲で選択することができる。
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤は、一度に混合することなく分割して添加することも可能であるが、必要に応じて他の添加剤を加え、予め混合物としたものが、均一組成になり、好適に使用することができる。難燃剤、助触媒、減粘剤、架橋剤、その他の添加剤などを含有することができる。活性水素含有化合物が水酸基含有化合物の場合には、該混合物は通常ポリオールプレミックスと呼ばれる。該混合物の作製には、混合物に適した周知の撹拌、混合方法によって調合することができる。
【００１０】
本発明第一の態様に用いる有機ポリイソシアネートと本発明に用いる活性水素含有化合物及び水を含む混合物との配合比率は、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対９０〜１５０、好ましくは１００〜１３０の割合で反応させることができる。該当量比が９０未満であると寸法安定性及び強度が低く、また、１５０を超えると未反応のＮＣＯ基が増加しフライアビリティー（脆性）が強くなり、いずれも本発明の目的には使用できない。
通常の硬質ポリウレタンフォーム商業生産では、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対１０５〜１２０の範囲で行われるので本発明に用いる活性水素とＮＣＯ基との当量比で好適に使用することができる範囲１００〜１３０は現用の発泡機をそのまま使用できる利点がある。
活性水素に対するＮＣＯ基の比率は、化学当量比で示すものであって、通常ＮＣＯインデックスまたはイソシアネートインデックスと呼ばれ、活性水素当量１００に対してＮＣＯ基の必要当量数で示す。活性水素含有官能基が水酸基のときにはＮＣＯ基との化学当量比が１対１の場合であるが、アミノ基の場合には１対２と計算すべきであり、水１モルはＮＣＯ基２モルと反応するので、やはり１対２として計算すべきである。高温度になった場合にのみＮＣＯ基と反応する活性水素は、本発明の必要条件であるＮＣＯインデックスには算入しない。
本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含有する混合物の粘度は、１００〜４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを使用することができる。２００〜３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを好適に使用することができる。１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満のものは粘度が低過ぎ調合不能であり、製品の寸法安定性が悪くなる。また、４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えるものは流れ性が低下し、いずれも本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用できない。
【００１１】
本発明第一の態様に用いる硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、該硬質ポリウレタンフォームの中の独立気泡の含有率を示すものであって、通常独立気泡率の高い方がフォームの強度が大きく、また、空気や湿気の浸透が小さいので断熱性が優れている。しかし、硬質ポリウレタンフォームの骨格強度が弱いと温度変化や経時変化によって収縮を起こすことがある。本発明方法による硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、優れた硬質ポリウレタンフォームの物性を保有し、かつ、９０％以上にすることができる。
本発明第一の態様に用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応液は、本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及びさらに必要に応じて他の添加剤を含有する混合物と有機ポリイソシアネートとを注入直前に混合して作製することができる。本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応液は、本発明に適したものであれば、公知のバッチ方式又は連続式の低圧又は高圧発泡機を使用して作製することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームのフォーム密度は、非圧縮（ジャストパック）密度で２０〜１００ｋｇ／ｍ3のものを使用することができる。好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍ3のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの１０％圧縮強度は、０.０５〜０.５ＭＰａのものを使用することができる。好ましくは０.０８〜０.４ＭＰａのものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は、＋５％〜−５％のものを使用することができる。好ましくは＋３％〜−３％のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの接着強度は、０.０５〜０.３０ＭＰａのものを使用することができる。好ましくは０.０８〜０.２５ＭＰａのものを使用することができる。
次に本発明第二の態様について説明する。本発明第二の態様は、本発明第一の態様による活性水素含有化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤に、特定の接着付与剤を添加含有する混合物と有機ポリイソシアネートとの反応液を、表面材、裏面材及び４個の側面材よりなる箱状体の側面材に設けられた注入口より注入して作製することのできる一体成型品の製造方法である。上記の相違以外は、本発明第二の態様は、本発明第一の態様と同じである。
本発明第二の態様の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる表面材は、該一体成型品の表面を形成し保護するものであって、その内面が前記反応液との濡れ接触後生成する硬質ポリウレタンフォームと一体成型品化することができる。補強用溝や意匠性を高める紋様などを設けることができる。内面が反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。鉄板を好適に使用することができる。表面材の厚さは、大きさ、補強用溝、材質強度などに関連して適宜選択することができる。
本発明第二の態様の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる裏面材は、前記表面材とともに一体成型品を保護するものであって、内面が反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。鉄板を好適に使用することができる。裏面材の厚さは、大きさ、補強構造、材質強度などに関連して適宜選択することができる。
本発明第二の態様の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる４個の側面材は、前記表面材及び裏面材を結合して一体成型品を保護するものであって、内面が反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。側面材の厚さは、大きさ、材質強度などに関連して適宜選択することができる。１個の側面材に反応液注入口を設けることができる。
【００１２】
本発明第二の態様に用いる接着付与剤は、活性水素含有化合物及び水と有機ポリイソシアネートとが反応してできる発泡ポリウレタン樹脂が硬化する前に一体成型すべき器壁に十分に接着するのを支援する作用を有する。
薄型で、かつ、複雑な形状をした器壁に十分に発泡ポリウレタン樹脂が接着するためには、発泡しつつ高分子化しながら流動していく反応液が温度低下に際してもなお十分な器壁に対する濡れを必要とする。単なる減粘剤でなく流動する発泡ポリウレタン樹脂との親和性が必要である。
本発明第二の態様に用いる接着付与剤は、前記要件を満足するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、ジアルキルグリコールエーテル、長分子ポリオール、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどを使用することができる。特にＲ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2の一般式で示され、式中のＲ1、Ｒ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9であり、ｎが２、３又は４であるジアルキルグリコールエーテルを使用することができる。ｎが３又は４であるジアルキルグリコールエーテルを特に好適に使用することができる。
例えば、ジメチルジエチレングリコールエーテル（ＤＭＤＧ）、ジメチルトリエチレングリコールエーテル（ＤＭＴＧ）、ジブチルジエチレングリコールエーテル（ＤＢＤＧ）、ジエチルジエチレングリコールエーテル（ＤＥＤＧ）、ジメチルテトラエチレングリコールエーテル（ＤＭＴｅｔｒａＧ）などを使用することができる。ジメチルトリエチレングリコールエーテル（ＤＭＴＧ）を特に好適に使用することができる。
本発明第二の態様に用いる接着付与剤の添加量は、本発明に用いる活性水素含有化合物、水を含有する混合物の粘度によって適宜選択することができる。本発明に用いる活性水素含有化合物１００重量部に対して１.０〜１０.０重量部使用することができる。１.０重量部未満では接着強度が低く、また、１０.０重量部を超えるとフォームの圧縮強度を低下させ、いずれも本発明の目的を達成することができない。好ましくは２.０〜８.０重量部使用することができる。
【００１３】
本発明の一態様を示す図１を用いて、本発明第二の態様の一体成型品を説明する。縦方向長さＬ、注入口の設けられた側面材の長さＷ、側面材Ｅによって形成された一体成型雨戸Ａの一態様を示している。内部空間厚さｔが３０ｍｍ以下の一体成型品の注入口の設けられた側面材の長さＷに対する内部空間厚さｔの比は、反応液注入方向に対して直角方向の長さと内部空間厚さの比であって、特に内部空間厚さｔが３０ｍｍ以下の薄型の一体成型品の拡散流れ性に厳しく効いてくる指標である。本発明第二の態様に用いる一体成型品の注入口の設けられた側面材の長さＷに対する内部空間厚さｔの比が０.５〜５.０％のものを好適に使用することができる。０.５％未満の比率の薄型に対しては、反応液注入流れ抵抗性が大きすぎて使用できない。また、５.０％を超える比率のものにも勿論使用できるが、５.０％以下の場合に、本発明以外の水発泡システムに対して特に優位性を発揮することができる。０.７〜４.０％の比率のものに特に好適に使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によりなんら限定されるものではない。また、図面を用いて、注入一体成型品の製造方法をさらに詳細に説明するが、図面は本発明の一態様を示すものであって、これによって本発明はなんら限定されるものではない。
物性測定は以下に示す方法によって行った。
粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７／Ｂ型粘度計によって測定し、単位は２５℃におけるｍＰａ・ｓである。
フォーム密度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、単位はｋｇ／ｍ3である。
湿熱寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、相対湿度９５％の雰囲気で４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
高温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間８０℃に保って行い、単位は％である。
低温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間−２０℃に保って行い、単位は％である。
圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、クロスヘッドスピード５〜１０ｍｍ／分であり、単位はＭＰａである。
接着強度はＪＩＳ Ａ ５９０８によって測定し、単位はＭＰａである。
独立気泡率はＡＳＴＭ Ｄ ２８５６によって測定し、単位は（％）である。
実施例１
１）ポリオールプレミックスの作製
ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加ポリオール［三洋化成工業(株)製、「ＨＤ−４０２」］５０重量部、シュクロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールベースポリオール［三洋化成工業(株)製、「ＰＦ−６１０」］５０重量部、難燃剤トリス（クロロプロピル）ホスフェート［アクゾカシマ(株)製、「ＴＣＰＰ」］１０重量部、シリコーン系整泡剤［日本ユニカー(株)製、「ＳＺ−１６４９」］２重量部、接着付与剤ジメチルトリエチレングリコールエーテル５重量部、発泡剤市水７重量部、触媒Ｎ−メチルモルホリン３重量部、助触媒（末端ＯＨ型触媒）［東ソー(株)製、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ７」］０.３重量部、触媒酢酸カリウム（３８.４重量％含有エチレングリコール溶液）１.２重量部（合計１２８.５重量部）を、２００重量部収容可能の容器で、液温を２５℃に保持し、撹拌速度５０００回／分で、４５分間撹拌混合し、均一な組成になったことを確認した。この混合液の粘度は３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
２）有機ポリイソシアネートはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業(株)製、「ミリオネートＭＲ−２００」］を使用した。
【００１５】
３）注入一体成型用反応液は、混合比がポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／１７７重量部（ＮＣＯインデックス：１１５）になるように発泡機［(株)ポリウレタンエンジニアリング製、「ＭＴ−２２８」］にポリオールプレミックス及びＭＲ−２００の量を制御して供給した。吐出する反応液の配合比を確認後、最短距離の導管によって、次工程注入一体成型用に使用した。
４）図１に一態様を示す注入一体成型品には、縦方向長さＬが２３０ｃｍ、注入口の設けられた側面材の長さＷが９０ｃｍ、内部空間厚さｔが１３ｍｍの一体成型雨戸Ａを使用した。該一体成型雨戸Ａは表面材Ｂ、裏面材Ｄ及び側面材Ｅによって、薄型の箱状体を形成している。表面材Ｂ及び裏面材Ｄはともに鉄板製であるものを使用した。表面材Ｂには強風圧などによる変形を防止するための補強用溝Ｃが設けられている。面材鉄板の厚さは０.５ｍｍである。この雨戸外殻体を多段プレス機に挟み、この雨戸外殻体の端末側面材Ｅに設けた反応液注入口Ｈから、上記３）吐出反応液を１,４００ｇ注入し、７分間４５℃に加温保持した。
結果を実施例２、３と共に第１表に示す。本実施例によって得られた硬質ポリウレタンフォームの物性は、現行ＨＣＦＣ−１４１ｂ使用システムと同等以上の性能を有している。
実施例２
ＮＣＯインデックスを９０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例３
ＮＣＯインデックスを１５０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００１６】
比較例１
現行のＨＣＦＣ−１４１ｂ添加ポリオールプレミックスを使用した。このポリオールプレミックスの粘度は２２４ｍＰａ・ｓ／２０℃であった。ポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／１０１重量部（ＮＣＯインデックス：１０７）にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
結果を比較例２、３、４、５とともに第２表に示す。
比較例２
触媒酢酸カリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。湿熱寸法安定性と圧縮強度が不良であった。また、非圧縮密度（ジャストパック密度）が増加した。
比較例３
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。湿熱寸法安定性と圧縮強度、接着強度が不良であった。
比較例４
ＮＣＯインデックスを１９０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
比較例５
接着付与剤を使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。接着強度が実施例１の２／３程度にしかならなかった。
【００１７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によって、フロンや代替フロンを全く使用せず、完全水発泡によって充填性、寸法安定性、接着性、フォームの初期硬化性（キュア性）の優れた硬質ポリウレタンフォームを提供でき、パネルやドア、雨戸などの建築材料に広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、注入一体成型雨戸の斜視図である。
【符号の説明】
Ａ 一体成型雨戸
Ｂ 表面材
Ｃ 補強用溝
Ｄ 裏面材
Ｅ 側面材
Ｌ 縦方向長さ
Ｗ 注入口の設けられた側面材の長さ
ｔ 内部空間厚さ
Ｈ 反応液注入口
Claims (3)
- 活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着付与剤を含有する混合物と有機ポリイソシアネートとの反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、活性水素含有化合物が、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとシュークロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとを４０対６０〜６０対４０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物であり、発泡剤が水であり、触媒が炭素数２〜４である有機カルボン酸カリウム及びＮ−アルキルモルホリンであり、前記混合物と前記有機ポリイソシアネートの反応に際して、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対９０〜１５０の割合で反応させてなる反応液を、表面材、裏面材及び４個の側面材よりなる箱状体の側面材に設けられた注入口より注入して作製して、独立気泡率９０％以上の硬質ポリウレタンフォームとすることを特徴とする水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法。
- 一体成型品の内部空間厚さが３０ｍｍ以下であり、該一体成型品の内部空間厚さが注入口の設けられた側面材の長さの０.５〜５.０％であることを特徴とする請求項１記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法。
- 接着付与剤がＲ1Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＲ2の一般式で示され、式中のＲ1、Ｒ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9であり、ｎが３又は４であるジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１又は２記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法。
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