JP4305941B2 - Manufacturing method of water foaming rigid polyurethane foam integral molding - Google Patents
Manufacturing method of water foaming rigid polyurethane foam integral molding Download PDFInfo
- Publication number
- JP4305941B2 JP4305941B2 JP2002376568A JP2002376568A JP4305941B2 JP 4305941 B2 JP4305941 B2 JP 4305941B2 JP 2002376568 A JP2002376568 A JP 2002376568A JP 2002376568 A JP2002376568 A JP 2002376568A JP 4305941 B2 JP4305941 B2 JP 4305941B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane foam
- rigid polyurethane
- present
- active hydrogen
- molded product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法による一体成型品の製造方法に関する。さらに詳しくは、フロンや代替フロンを全く使用しない水発泡の硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法による一体成型品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、発泡性能の優れたフロン系の発泡剤が使用されてきた。しかしオゾン層保護のため法的規制が課せられ、すでにクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤は使用できなくなっている。この事態に対応するためＣＦＣ発泡剤の代替品として許容されている水素化クロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、特にＨＣＦＣ−１４１ｂ（１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン）が硬質ポリウレタンフォームの製造に多用されてきている。しかし、法的規制による削減計画によってＨＣＦＣ−１４１ｂは２００３年末をもって使用できなくなることになっている。
脱フロンの技術開発として、低沸点炭化水素、フッ素化アルカンなど多数の方法が提案されているが、シクロペンタンなどの低沸点炭化水素は引火の危険性が高く、フッ素化アルカン類はオゾン層破壊係数は０であるが、地球温暖化係数は極端に高く、実用上大きな困難を伴う。水を発泡剤として使用する方法は、水とイソシアネート基との反応によって発生する二酸化炭素ガスを発泡剤として利用する方法であり、安全性及び環境対策上最も好ましい。しかし、水のみを発泡剤として使用する方法は、泡の外へ拡散しやすい炭酸ガスによって泡を形成するため収縮を起こしやすい。この収縮は、−３０℃での低温試験ではほとんど起きなくても高温、または、湿熱試験で顕著に現れる。また、生成する尿素結合のために、流れ性が悪く充填性がよくないため、複雑な形状や薄型の注入成形には不適であり、熱の蓄積低下による接着性の悪化、ガス溜まりによるふくれが発生しやすく、低密度化し難く、無理に低密度化すると樹脂強度が悪化し、寸法安定性が不良になるなどの難点がある。このため適用可能な限られた用途に用いられるか、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどを併用しなければならない欠点がある。
実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、気泡連通化剤を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で発泡化させる方法（特許第３２３９３２２号公報）、ポリイソシアネートとして多核体含有率が６３重量％以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを使用する方法（特許第３２０８１８０号公報）、活性水素含有不飽和化合物を添加する方法（特開平７−１０２０３８号公報）、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を高い状態で、第３級アミンを主触媒とし、ヌレート化触媒を微量添加して発泡化させる方法であって、常温下の寸法安定性を改善する方法（特開２００１−３２９０３６号公報）などが提案されている。しかしながら、従来の水発泡処方では、通常のポリイソシアネートおよびポリオールを使用し、ほぼ通常の硬質ポリウレタンフォーム製造用のＮＣＯ／ＯＨ当量比範囲（現用の発泡機を使用可能）で、硬質ポリウレタンフォームを製造できる技術は提供されていない。特に薄型の注入一体成型製品には、前記の種々の難点のため実質的に水のみによる発泡の硬質ポリウレタンフォームを使用できなかった。
【特許文献１】
特許第３２３９３２２号公報
【特許文献２】
特許第３２０８１８０号公報
【特許文献３】
特開平７−１０２０３８号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２９０３６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水発泡により、充填性、寸法安定性、接着性、フォームの初期硬化性（キュアー性）が優れ、かつ、低密度の硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び該製造方法による一体成型品の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実質的に水のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を鋭意研究の結果、ＮＣＯ基を３量化してイソシアヌレート環化し、樹脂に強度を与えるとともに、泡化触媒としても作用する炭素数２〜４である有機カルボン酸カリウム触媒と本来樹脂化触媒としては活性の比較的弱く軟質ポリウレタンフォームにのみ用いられ、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する樹脂化触媒Ｎ−アルキルモルホリンを組み合わせ使用し、かつ、通常のヌレート化処方には使用されない低い当量比でＮＣＯ基と活性水素とを反応させることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及び接着付与剤を含有する混合物と有機ポリイソシアネートとの反応による硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、活性水素含有化合物が、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとシュークロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとを４０対６０〜６０対４０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物であり、発泡剤が水であり、触媒が炭素数２〜４である有機カルボン酸カリウム及びＮ−アルキルモルホリンであり、前記混合物と前記有機ポリイソシアネートの反応に際して、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対９０〜１５０の割合で反応させてなる反応液を、表面材、裏面材及び４個の側面材よりなる箱状体の側面材に設けられた注入口より注入して作製して、独立気泡率９０％以上の硬質ポリウレタンフォームとすることを特徴とする水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、
（２）一体成型品の内部空間厚さが３０ｍｍ以下であり、該一体成型品の内部空間厚さが注入口の設けられた側面材の長さの０.５〜５.０％であることを特徴とする第１項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、及び
（３）接着付与剤がＲ1Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＲ2の一般式で示され、式中のＲ1、Ｒ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9であり、ｎが３又は４であるジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とする第１項又は第２項記載の水発泡硬質ポリウレタンフォーム一体成型品の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一の態様である特定の触媒を使用し、活性水素とＮＣＯ基との特定の当量比による硬質ポリウレタンフォームの製造方法と、第二の態様である該硬質ポリウレタンフォームの製造方法を用いた一体成型品の製造方法の２態様よりなる。
まず、第一の態様について説明する。
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を持つ化合物であって、例えば、水及び水酸基、アミノ基、イミノ基、ウレタン結合基、ウレア結合基、アロファネート基などを含有する化合物を使用することができるが、通常の硬質ポリウレタンフォーム生成開始時の温度を超える高温にならないとイソシアネート基と反応しない活性水素は、本発明のＮＣＯ基との特定の当量比に対応する活性水素には算入しない。
本発明に用いる活性水素含有化合物は、アルコール性水酸基を有するものを特に好適に使用することができる。
【０００６】
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物の具体的態様として、多価アルコール、多価アミン又は多価アミノアルコールを開始剤にして酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンなどの酸化アルキレンを単独又は共重合付加して得られるポリエーテルポリオール類などを使用することができる。
本発明に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロースなどを使用することができる。
本発明第一の態様に用いる多価アミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノポリフェニルメタンなどを使用することができる。
本発明に用いる多価アミノアルコールとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを使用することができる。
本発明に用いるポリエーテルポリオールは、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜８、好ましくは３〜６のものを使用することができる。
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物は、ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとシュークロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールに酸化プロピレンを付加重合させた平均分子量５００〜６００、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が４のポリエーテルポリオールとを３０対７０〜７０対３０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物を使用することができる。好ましくは４０対６０〜６０対４０重量部比に配合したポリエーテルポリオール混合物を使用することができる。
また、本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物の他の態様として、多塩基酸と多価アルコールより得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
本発明第一の態様に用いる多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、アジピン酸、テレフタール酸、イソフタール酸などを使用することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを使用することができる。
本発明第一の態様に用いるポリエステルポリオール類は、水酸基価が２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜５、好ましくは３〜４のものを使用することができる。
【０００７】
本発明第一の態様に用いる発泡剤は、実質的に水のみを使用する。水はイソシアネート基と反応すると、次式に示すように、二酸化炭素ガスを発生し樹脂を発泡させることができる。
２ＲＮＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＲＮＨＣＯＮＨＲ＋ＣＯ2
本発明に用いる発泡剤としての水は、反応に影響をあたえる成分を含むものでなければ、特に制限なく中性水を使用することができる。市水又は蒸留水を好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いる発泡剤には、実質的に水を使用するが補助的には、ＣＦＣ、ＨＣＦＣなどのフロン系を除く物理的発泡剤である低沸点化合物、例えば、シクロペンタン、ＨＦＣ類（ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などを併用することができる。
本発明に触媒として用いる有機カルボン酸カリウムは、炭素数２〜４の有機カルボン酸カリウム（Ｒ−ＣＯＯＫ：Ｒの炭素数Ｃ1〜Ｃ3）を使用することができる。炭素数２又は３の有機カルボン酸カリウムを好適に使用することができる。炭素数５を超える有機カルボン酸カリウムは硬質ポリウレタンフォームの製品密度を低下させることができない。
本発明第一の態様に用いる有機カルボン酸カリウムは、例えば、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸（酪酸）カリウムなどを使用することができる。
酢酸カリウムを特に好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いる触媒有機カルボン酸カリウムは、エチレングリコール溶液として使用することができる。該有機カルボン酸カリウム３８.４重量％含有エチレングリコール溶液の配合量は、本発明に用いる活性水素含有化合物１００重量部に対して０.５〜２.０重量部使用することができる。０.５重量部未満ではヌレート化が進行せず、寸法変化率が改善されず、２.０重量部を超えるとヌレート化が過度に起こり、フライアビリティー（脆性）が増大し、本発明の目的を達成できない。好ましくは０.７〜１.５重量部使用することができる。
０.７〜１.０重量部の添加量で成形密度が急速に低下し、２.０重量部まで安定的に低密度を保持することができる。
【０００８】
本発明第一の態様に触媒として用いるＮ−アルキルモルホリンは、ＮＣＯ基と活性水素含有ポリオールとのウレタン化反応を促進する樹脂化触媒として作用する。Ｎ−アルキルモルホリンは、触媒活性としては比較的弱く、軟質ポリウレタンフォームの製造樹脂化触媒に使用されるものであって、通常硬質ポリウレタンフォームには使用されない。Ｎ−アルキルモルホリンのＮ置換アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基などを導入したものを使用することができる。
Ｎ−メチルモルホリンを特に好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いるＮ−アルキルモルホリンの配合量は、本発明に用いる活性水素含有化合物１００重量部に対して１.０〜５.０重量部使用することができる。１.０重量部未満では樹脂化が不十分であり、５.０重量部を超えると共用する有機カルボン酸によるヌレート化の進行を阻害する。好ましくは１.３〜４.０重量部使用することができる。
本発明第一の態様に用いる整泡剤は、通常の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤を特に制限することなく使用することができる。有機シリコーン系の整泡剤を好適に使用することができる。
【０００９】
本発明第一の態様に用いる有機ポリイソシアネートは、硬質ポリウレタンフォームの製造方法に適したものであれば、公知の有機ポリイソシアネートを特に制限することなく使用することができる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１２−ドデカンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、これらの三量体や脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、これらの三量体や脂環式ポリイソシアネートなどを使用することができる。また、これらのポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、これらのポリイソシアネート化合物の反応、例えば、カルボジジイミド化によるイソシアネート変性体などを使用することができる。これらのポリイソシアネート化合物は単独又は混合して使用することができる。
本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を特に好適に使用することができる。
本発明第一の態様に用いる有機ポリイソシアネートの配合量は、原料混合物に含まれる活性水素含有化合物中の活性水素及び水と反応すべきＮＣＯ基量を所定のＮＣＯ基当量比から算出し、このＮＣＯ基量に相当する有機ポリイソシアネート量として求めることができる。所定のＮＣＯ基当量比は９０〜１５０の範囲で選択することができる。
本発明第一の態様に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤は、一度に混合することなく分割して添加することも可能であるが、必要に応じて他の添加剤を加え、予め混合物としたものが、均一組成になり、好適に使用することができる。難燃剤、助触媒、減粘剤、架橋剤、その他の添加剤などを含有することができる。活性水素含有化合物が水酸基含有化合物の場合には、該混合物は通常ポリオールプレミックスと呼ばれる。該混合物の作製には、混合物に適した周知の撹拌、混合方法によって調合することができる。
【００１０】
本発明第一の態様に用いる有機ポリイソシアネートと本発明に用いる活性水素含有化合物及び水を含む混合物との配合比率は、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対９０〜１５０、好ましくは１００〜１３０の割合で反応させることができる。該当量比が９０未満であると寸法安定性及び強度が低く、また、１５０を超えると未反応のＮＣＯ基が増加しフライアビリティー（脆性）が強くなり、いずれも本発明の目的には使用できない。
通常の硬質ポリウレタンフォーム商業生産では、活性水素とＮＣＯ基との当量比が１００対１０５〜１２０の範囲で行われるので本発明に用いる活性水素とＮＣＯ基との当量比で好適に使用することができる範囲１００〜１３０は現用の発泡機をそのまま使用できる利点がある。
活性水素に対するＮＣＯ基の比率は、化学当量比で示すものであって、通常ＮＣＯインデックスまたはイソシアネートインデックスと呼ばれ、活性水素当量１００に対してＮＣＯ基の必要当量数で示す。活性水素含有官能基が水酸基のときにはＮＣＯ基との化学当量比が１対１の場合であるが、アミノ基の場合には１対２と計算すべきであり、水１モルはＮＣＯ基２モルと反応するので、やはり１対２として計算すべきである。高温度になった場合にのみＮＣＯ基と反応する活性水素は、本発明の必要条件であるＮＣＯインデックスには算入しない。
本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤を含有する混合物の粘度は、１００〜４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを使用することができる。２００〜３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを好適に使用することができる。１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満のものは粘度が低過ぎ調合不能であり、製品の寸法安定性が悪くなる。また、４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えるものは流れ性が低下し、いずれも本発明硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用できない。
【００１１】
本発明第一の態様に用いる硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、該硬質ポリウレタンフォームの中の独立気泡の含有率を示すものであって、通常独立気泡率の高い方がフォームの強度が大きく、また、空気や湿気の浸透が小さいので断熱性が優れている。しかし、硬質ポリウレタンフォームの骨格強度が弱いと温度変化や経時変化によって収縮を起こすことがある。本発明方法による硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、優れた硬質ポリウレタンフォームの物性を保有し、かつ、９０％以上にすることができる。
本発明第一の態様に用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応液は、本発明に用いる活性水素含有化合物、発泡剤、触媒、整泡剤及びさらに必要に応じて他の添加剤を含有する混合物と有機ポリイソシアネートとを注入直前に混合して作製することができる。本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム製造用の反応液は、本発明に適したものであれば、公知のバッチ方式又は連続式の低圧又は高圧発泡機を使用して作製することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームのフォーム密度は、非圧縮（ジャストパック）密度で２０〜１００ｋｇ／ｍ3のものを使用することができる。好ましくは２０〜６０ｋｇ／ｍ3のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの１０％圧縮強度は、０.０５〜０.５ＭＰａのものを使用することができる。好ましくは０.０８〜０.４ＭＰａのものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性は、＋５％〜−５％のものを使用することができる。好ましくは＋３％〜−３％のものを使用することができる。
本発明の硬質ポリウレタンフォームの接着強度は、０.０５〜０.３０ＭＰａのものを使用することができる。好ましくは０.０８〜０.２５ＭＰａのものを使用することができる。
次に本発明第二の態様について説明する。本発明第二の態様は、本発明第一の態様による活性水素含有化合物、発泡剤、触媒及び整泡剤に、特定の接着付与剤を添加含有する混合物と有機ポリイソシアネートとの反応液を、表面材、裏面材及び４個の側面材よりなる箱状体の側面材に設けられた注入口より注入して作製することのできる一体成型品の製造方法である。上記の相違以外は、本発明第二の態様は、本発明第一の態様と同じである。
本発明第二の態様の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる表面材は、該一体成型品の表面を形成し保護するものであって、その内面が前記反応液との濡れ接触後生成する硬質ポリウレタンフォームと一体成型品化することができる。補強用溝や意匠性を高める紋様などを設けることができる。内面が反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。鉄板を好適に使用することができる。表面材の厚さは、大きさ、補強用溝、材質強度などに関連して適宜選択することができる。
本発明第二の態様の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる裏面材は、前記表面材とともに一体成型品を保護するものであって、内面が反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。鉄板を好適に使用することができる。裏面材の厚さは、大きさ、補強構造、材質強度などに関連して適宜選択することができる。
本発明第二の態様の硬質ポリウレタンフォーム一体成型品に用いる４個の側面材は、前記表面材及び裏面材を結合して一体成型品を保護するものであって、内面が反応液との濡れ、接着性のよいものを特に制限することなく使用することができる。側面材の厚さは、大きさ、材質強度などに関連して適宜選択することができる。１個の側面材に反応液注入口を設けることができる。
【００１２】
本発明第二の態様に用いる接着付与剤は、活性水素含有化合物及び水と有機ポリイソシアネートとが反応してできる発泡ポリウレタン樹脂が硬化する前に一体成型すべき器壁に十分に接着するのを支援する作用を有する。
薄型で、かつ、複雑な形状をした器壁に十分に発泡ポリウレタン樹脂が接着するためには、発泡しつつ高分子化しながら流動していく反応液が温度低下に際してもなお十分な器壁に対する濡れを必要とする。単なる減粘剤でなく流動する発泡ポリウレタン樹脂との親和性が必要である。
本発明第二の態様に用いる接着付与剤は、前記要件を満足するものであれば、特に制限することなく使用することができる。例えば、ジアルキルグリコールエーテル、長分子ポリオール、トリス（クロロプロピル）ホスフェートなどを使用することができる。特にＲ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ2の一般式で示され、式中のＲ1、Ｒ2がＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ4Ｈ9であり、ｎが２、３又は４であるジアルキルグリコールエーテルを使用することができる。ｎが３又は４であるジアルキルグリコールエーテルを特に好適に使用することができる。
例えば、ジメチルジエチレングリコールエーテル（ＤＭＤＧ）、ジメチルトリエチレングリコールエーテル（ＤＭＴＧ）、ジブチルジエチレングリコールエーテル（ＤＢＤＧ）、ジエチルジエチレングリコールエーテル（ＤＥＤＧ）、ジメチルテトラエチレングリコールエーテル（ＤＭＴｅｔｒａＧ）などを使用することができる。ジメチルトリエチレングリコールエーテル（ＤＭＴＧ）を特に好適に使用することができる。
本発明第二の態様に用いる接着付与剤の添加量は、本発明に用いる活性水素含有化合物、水を含有する混合物の粘度によって適宜選択することができる。本発明に用いる活性水素含有化合物１００重量部に対して１.０〜１０.０重量部使用することができる。１.０重量部未満では接着強度が低く、また、１０.０重量部を超えるとフォームの圧縮強度を低下させ、いずれも本発明の目的を達成することができない。好ましくは２.０〜８.０重量部使用することができる。
【００１３】
本発明の一態様を示す図１を用いて、本発明第二の態様の一体成型品を説明する。縦方向長さＬ、注入口の設けられた側面材の長さＷ、側面材Ｅによって形成された一体成型雨戸Ａの一態様を示している。内部空間厚さｔが３０ｍｍ以下の一体成型品の注入口の設けられた側面材の長さＷに対する内部空間厚さｔの比は、反応液注入方向に対して直角方向の長さと内部空間厚さの比であって、特に内部空間厚さｔが３０ｍｍ以下の薄型の一体成型品の拡散流れ性に厳しく効いてくる指標である。本発明第二の態様に用いる一体成型品の注入口の設けられた側面材の長さＷに対する内部空間厚さｔの比が０.５〜５.０％のものを好適に使用することができる。０.５％未満の比率の薄型に対しては、反応液注入流れ抵抗性が大きすぎて使用できない。また、５.０％を超える比率のものにも勿論使用できるが、５.０％以下の場合に、本発明以外の水発泡システムに対して特に優位性を発揮することができる。０.７〜４.０％の比率のものに特に好適に使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によりなんら限定されるものではない。また、図面を用いて、注入一体成型品の製造方法をさらに詳細に説明するが、図面は本発明の一態様を示すものであって、これによって本発明はなんら限定されるものではない。
物性測定は以下に示す方法によって行った。
粘度はＪＩＳ Ｋ １５５７／Ｂ型粘度計によって測定し、単位は２５℃におけるｍＰａ・ｓである。
フォーム密度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、単位はｋｇ／ｍ3である。
湿熱寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、相対湿度９５％の雰囲気で４８時間７０℃に保って行い、単位は％である。
高温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間８０℃に保って行い、単位は％である。
低温寸法安定性はＡＳＴＭ Ｄ ２１２６によって測定し、４８時間−２０℃に保って行い、単位は％である。
圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１１によって測定し、クロスヘッドスピード５〜１０ｍｍ／分であり、単位はＭＰａである。
接着強度はＪＩＳ Ａ ５９０８によって測定し、単位はＭＰａである。
独立気泡率はＡＳＴＭ Ｄ ２８５６によって測定し、単位は（％）である。
実施例１
１）ポリオールプレミックスの作製
ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加ポリオール［三洋化成工業(株)製、「ＨＤ−４０２」］５０重量部、シュクロース／トリレンジアミン／ペンタエリスリトールベースポリオール［三洋化成工業(株)製、「ＰＦ−６１０」］５０重量部、難燃剤トリス（クロロプロピル）ホスフェート［アクゾカシマ(株)製、「ＴＣＰＰ」］１０重量部、シリコーン系整泡剤［日本ユニカー(株)製、「ＳＺ−１６４９」］２重量部、接着付与剤ジメチルトリエチレングリコールエーテル５重量部、発泡剤市水７重量部、触媒Ｎ−メチルモルホリン３重量部、助触媒（末端ＯＨ型触媒）［東ソー(株)製、「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＲＸ７」］０.３重量部、触媒酢酸カリウム（３８.４重量％含有エチレングリコール溶液）１.２重量部（合計１２８.５重量部）を、２００重量部収容可能の容器で、液温を２５℃に保持し、撹拌速度５０００回／分で、４５分間撹拌混合し、均一な組成になったことを確認した。この混合液の粘度は３８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
２）有機ポリイソシアネートはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業(株)製、「ミリオネートＭＲ−２００」］を使用した。
【００１５】
３）注入一体成型用反応液は、混合比がポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／１７７重量部（ＮＣＯインデックス：１１５）になるように発泡機［(株)ポリウレタンエンジニアリング製、「ＭＴ−２２８」］にポリオールプレミックス及びＭＲ−２００の量を制御して供給した。吐出する反応液の配合比を確認後、最短距離の導管によって、次工程注入一体成型用に使用した。
４）図１に一態様を示す注入一体成型品には、縦方向長さＬが２３０ｃｍ、注入口の設けられた側面材の長さＷが９０ｃｍ、内部空間厚さｔが１３ｍｍの一体成型雨戸Ａを使用した。該一体成型雨戸Ａは表面材Ｂ、裏面材Ｄ及び側面材Ｅによって、薄型の箱状体を形成している。表面材Ｂ及び裏面材Ｄはともに鉄板製であるものを使用した。表面材Ｂには強風圧などによる変形を防止するための補強用溝Ｃが設けられている。面材鉄板の厚さは０.５ｍｍである。この雨戸外殻体を多段プレス機に挟み、この雨戸外殻体の端末側面材Ｅに設けた反応液注入口Ｈから、上記３）吐出反応液を１,４００ｇ注入し、７分間４５℃に加温保持した。
結果を実施例２、３と共に第１表に示す。本実施例によって得られた硬質ポリウレタンフォームの物性は、現行ＨＣＦＣ−１４１ｂ使用システムと同等以上の性能を有している。
実施例２
ＮＣＯインデックスを９０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
実施例３
ＮＣＯインデックスを１５０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
【００１６】
比較例１
現行のＨＣＦＣ−１４１ｂ添加ポリオールプレミックスを使用した。このポリオールプレミックスの粘度は２２４ｍＰａ・ｓ／２０℃であった。ポリオールプレミックス／ＭＲ−２００＝１００重量部／１０１重量部（ＮＣＯインデックス：１０７）にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
結果を比較例２、３、４、５とともに第２表に示す。
比較例２
触媒酢酸カリウムを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。湿熱寸法安定性と圧縮強度が不良であった。また、非圧縮密度（ジャストパック密度）が増加した。
比較例３
触媒Ｎ−メチルモルホリンを使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。湿熱寸法安定性と圧縮強度、接着強度が不良であった。
比較例４
ＮＣＯインデックスを１９０にした以外は、実施例１と同じ条件で行った。
比較例５
接着付与剤を使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で行った。接着強度が実施例１の２／３程度にしかならなかった。
【００１７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によって、フロンや代替フロンを全く使用せず、完全水発泡によって充填性、寸法安定性、接着性、フォームの初期硬化性（キュア性）の優れた硬質ポリウレタンフォームを提供でき、パネルやドア、雨戸などの建築材料に広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、注入一体成型雨戸の斜視図である。
【符号の説明】
Ａ 一体成型雨戸
Ｂ 表面材
Ｃ 補強用溝
Ｄ 裏面材
Ｅ 側面材
Ｌ 縦方向長さ
Ｗ 注入口の設けられた側面材の長さ
ｔ 内部空間厚さ
Ｈ 反応液注入口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam and a method for producing an integrally molded product by the production method. More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-foamed rigid polyurethane foam using no chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon, and a method for producing an integrally molded product by the production method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a fluorocarbon foaming agent having excellent foaming performance has been used in a method for producing a rigid polyurethane foam. However, legal regulations are imposed to protect the ozone layer, and chlorofluorocarbon (CFC) blowing agents can no longer be used. Hydrogenated chlorofluorocarbons (HCFCs), which are allowed as an alternative to CFC blowing agents to address this situation, especiallyHCFC-141b(1,1-dichloro-1-fluoroethane) has been used extensively in the production of rigid polyurethane foam. However, due to reduction plans due to legal regulations,HCFC-141bWill be unusable at the end of 2003.
A number of methods such as low-boiling hydrocarbons and fluorinated alkanes have been proposed for technological development of defluorocarbons, but low-boiling hydrocarbons such as cyclopentane are highly flammable, and fluorinated alkanes destroy the ozone layer. Although the coefficient is 0, the global warming coefficient is extremely high, which is accompanied with great practical difficulties. The method of using water as a blowing agent is a method of using carbon dioxide gas generated by the reaction between water and an isocyanate group as a blowing agent, and is most preferable in terms of safety and environmental measures. However, the method of using only water as a foaming agent tends to cause shrinkage because bubbles are formed by carbon dioxide gas that easily diffuses out of the bubbles. This shrinkage appears remarkably in the high temperature or wet heat test even though it hardly occurs in the low temperature test at −30 ° C. Also, due to the urea bond that is produced, the flowability is poor and the filling property is not good, so it is not suitable for complicated shapes and thin injection molding, deterioration of adhesiveness due to heat accumulation decrease, and blistering due to gas accumulation It is easy to occur, it is difficult to reduce the density, and if the density is forcibly reduced, the resin strength deteriorates and the dimensional stability becomes poor. For this reason, it can be used for limited applications,HCFC-141bThere is a drawback that must be used together.
As a method for producing a rigid polyurethane foam having substantially only water as a foaming agent, for example, a method of adding a cell communicating agent and foaming in a state where the NCO / OH equivalent ratio is high (Japanese Patent No. 3239322), A method of using polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a polynuclear content of 63% by weight or more as a polyisocyanate (Japanese Patent No. 3208180), a method of adding an active hydrogen-containing unsaturated compound (Japanese Patent Laid-Open No. 7-102038) , A method in which a tertiary amine is used as a main catalyst with a high NCO / OH equivalent ratio, and a small amount of a nurating catalyst is added for foaming, and a method for improving dimensional stability at room temperature (Japanese Patent Laid-Open No. 2001). No.-329036) has been proposed. However, conventional water foaming formulations use normal polyisocyanates and polyols and produce rigid polyurethane foams in the NCO / OH equivalent ratio range (currently available foaming machines can be used) for almost normal rigid polyurethane foam production. There is no technology available. In particular, a rigid polyurethane foam foamed only with water could not be used for thin injection-molded products due to the above-mentioned various difficulties.
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3239322
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3208180
[Patent Document 3]
JP-A-7-102038
[Patent Document 4]
JP 2001-329036 A
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in filling property, dimensional stability, adhesiveness, initial curability (curing property) of foam due to water foaming, and a method for producing a low-density rigid polyurethane foam, and an integrally molded product by the production method. The object is to provide a manufacturing method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on a method for producing a rigid polyurethane foam using substantially only water as a foaming agent, the present inventors have trimmed NCO groups to cyclize isocyanurate, thereby giving strength to the resin and a foaming catalyst. As an organic potassium catalyst having 2 to 4 carbon atoms and a resin-forming catalyst that is relatively weak in activity and used only in flexible polyurethane foams, and promotes urethanization reaction between NCO groups and active hydrogen-containing polyols The above problem is solved by reacting NCO groups and active hydrogen at a low equivalent ratio that is not used in ordinary nurating prescriptions, in combination with a resination catalyst N-alkylmorpholine that acts as a resination catalyst Based on this finding, the present invention has been completed.
That is, the present invention
(1) In a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a mixture containing an active hydrogen-containing compound, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and an adhesion-imparting agent with an organic polyisocyanate, the active hydrogen-containing compound is oxidized to pentaerythritol. An average molecular weight of 500 to 600 obtained by addition polymerization of propylene, an average molecular weight of 500 to 600 obtained by addition polymerization of propylene oxide to a polyether polyol and a sucrose / tolylenediamine / pentaerythritol having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g and a functional group number of 4; A polyether polyol mixture in which a polyether polyol having a hydroxyl value of 400 mgKOH / g and a functional group number of 4 is blended in a ratio of 40 to 60 to 60 to 40 parts by weight, the blowing agent is water, and the catalyst is 2 to 4 carbon atoms. Organic carboxylates and N-alkyl compounds In the reaction between the mixture and the organic polyisocyanate, a reaction liquid obtained by reacting an active hydrogen and an NCO group in an equivalent ratio of 100 to 90 to 150 is used as a surface material, a back material, and four A water-foamed rigid polyurethane foam integrated molded product, characterized in that it is produced by injecting from an inlet provided in a side material of a box-shaped body made of a side material to form a rigid polyurethane foam having a closed cell ratio of 90% or more. Production method,
(2) The internal space thickness of the integrally molded product is 30 mm or less, and the internal space thickness of the integrally molded product is 0.5 to 5.0% of the length of the side member provided with the inlet. The first1A method for producing a water-foamed rigid polyurethane foam integral molded article according to claim, and
(3) Adhesive agent is R1O (CH2CH2O)nR2Wherein R in the formula is1, R2Is CHThree, C2HFive, CThreeH7Or CFourH9A dialkyl glycol ether wherein n is 3 or 41Term or number2A method for producing a water-foamed rigid polyurethane foam integral molded article according to the item,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a method for producing a rigid polyurethane foam using a specific catalyst according to the first aspect and a specific equivalent ratio of active hydrogen and NCO groups, and a method for producing the rigid polyurethane foam according to the second aspect. It consists of two aspects of the manufacturing method of the integrally molded article using this.
First, the first aspect will be described.
The active hydrogen-containing compound used in the first aspect of the present invention is a compound having an active hydrogen atom capable of reacting with an isocyanate group, such as water and a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a urethane bond group, a urea bond group, A compound containing an allophanate group can be used, but the active hydrogen that does not react with the isocyanate group only at a temperature higher than the temperature at the start of normal rigid polyurethane foam formation is a specific equivalent to the NCO group of the present invention. The active hydrogen corresponding to the ratio is not counted.
As the active hydrogen-containing compound used in the present invention, those having an alcoholic hydroxyl group can be particularly preferably used.
[0006]
As a specific embodiment of the active hydrogen-containing compound used in the first embodiment of the present invention, an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, alone or with a polyhydric alcohol, polyhydric amine, or polyhydric amino alcohol as an initiator is used. Polyether polyols obtained by copolymerization addition can be used.
As the polyhydric alcohol used in the present invention, for example, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose and the like can be used.
As the polyvalent amine used in the first aspect of the present invention, for example, ethylenediamine, tolylenediamine, diaminodiphenylmethane, polyaminopolyphenylmethane and the like can be used.
As the polyvalent amino alcohol used in the present invention, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be used.
As the polyether polyol used in the present invention, those having a hydroxyl value of 250 to 600 mgKOH / g, preferably 350 to 500 mgKOH / g, and having 2 to 8 functional groups, preferably 3 to 6 can be used.
The active hydrogen-containing compound used in the first embodiment of the present invention is a polyether polyol and sucrose / tolylene diene having an average molecular weight of 500 to 600 obtained by addition polymerization of propylene oxide to pentaerythritol, a hydroxyl value of 400 mgKOH / g, and a functional group number of 4. Polyether polyol prepared by adding propylene oxide to amine / pentaerythritol and having an average molecular weight of 500 to 600, a hydroxyl value of 400 mgKOH / g, and a polyether polyol having a functional number of 4 in a ratio of 30 to 70 to 70 to 30 parts by weight. Mixtures can be used. Preferably, a polyether polyol mixture blended in a ratio of 40 to 60 to 60 to 40 parts by weight can be used.
Moreover, the polyester polyol obtained from a polybasic acid and a polyhydric alcohol can be used as another aspect of the active hydrogen-containing compound used in the first aspect of the present invention.
As the polybasic acid used in the first aspect of the present invention, for example, maleic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like can be used. As the polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used.
As the polyester polyols used in the first aspect of the present invention, those having a hydroxyl value of 250 to 600 mgKOH / g, preferably 350 to 500 mgKOH / g, and having 2 to 5 functional groups, preferably 3 to 4 can be used. .
[0007]
The foaming agent used in the first embodiment of the present invention substantially uses only water. When water reacts with an isocyanate group, as shown in the following formula, carbon dioxide gas can be generated to foam the resin.
2RNCO + H2O = RNHCONHR + CO2
Water as a blowing agent used in the present invention can be neutral water without particular limitation as long as it does not contain a component that affects the reaction. City water or distilled water can be preferably used.
As the blowing agent used in the first aspect of the present invention, water is substantially used, but supplementarily, a low-boiling compound which is a physical blowing agent excluding chlorofluorocarbons such as CFC and HCFC, such as cyclopentane, HFCs (HFC-245fa, HFC-365mfc) and the like can be used in combination.
The organic carboxylate used as a catalyst in the present invention is an organic carboxylate having 2 to 4 carbon atoms (R-COOK: R carbon number C1~ CThree) Can be used. An organic potassium carboxylate having 2 or 3 carbon atoms can be preferably used. Organic potassium carbonate having more than 5 carbon atoms cannot reduce the product density of rigid polyurethane foam.
For example, potassium acetate, potassium propionate, butanoic acid (butyric acid) potassium, or the like can be used as the organic carboxylate used in the first embodiment of the present invention.
Potassium acetate can be particularly preferably used.
The catalytic organic potassium carboxylate used in the first embodiment of the present invention can be used as an ethylene glycol solution. The compounding amount of the ethylene glycol solution containing 38.4% by weight of the potassium organic carboxylate can be used in an amount of 0.5 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound used in the present invention. If the amount is less than 0.5 parts by weight, nurateization does not proceed, and the dimensional change rate is not improved. If the amount exceeds 2.0 parts by weight, nurateization occurs excessively and flyability (brittleness) increases. Cannot be achieved. Preferably 0.7 to 1.5 parts by weight can be used.
With the addition amount of 0.7 to 1.0 part by weight, the molding density rapidly decreases, and the low density can be stably maintained up to 2.0 parts by weight.
[0008]
The N-alkylmorpholine used as a catalyst in the first embodiment of the present invention acts as a resinification catalyst that promotes the urethanization reaction between the NCO group and the active hydrogen-containing polyol. N-alkylmorpholine has a relatively weak catalytic activity and is used as a resin-forming catalyst for the production of flexible polyurethane foam, and is not usually used for rigid polyurethane foam. As the N-substituted alkyl group of N-alkylmorpholine, those introduced with a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl group or the like can be used.
N-methylmorpholine can be used particularly preferably.
The compounding amount of the N-alkylmorpholine used in the first aspect of the present invention can be 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound used in the present invention. If the amount is less than 1.0 part by weight, the resinification is insufficient, and if the amount exceeds 5.0 parts by weight, the progress of nulation by the organic carboxylic acid shared is inhibited. Preferably 1.3 to 4.0 parts by weight can be used.
The foam stabilizer used in the first embodiment of the present invention can be used without any particular restriction on the usual foam stabilizer for rigid polyurethane foam. An organosilicone foam stabilizer can be preferably used.
[0009]
As the organic polyisocyanate used in the first aspect of the present invention, any known organic polyisocyanate can be used without particular limitation as long as it is suitable for the production method of rigid polyurethane foam. For example, aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1, Aliphatic diisocyanates such as 12-dodecane diisocyanate, trimers thereof, aliphatic polyisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimers thereof, and alicyclic polyisocyanates. Can be used. Moreover, the isocyanate group terminal compound by reaction of these polyisocyanate compounds and an active hydrogen containing compound, reaction of these polyisocyanate compounds, for example, the isocyanate modification body by carbodiimidization, etc. can be used. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination.
As the organic polyisocyanate used in the present invention, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI) can be particularly preferably used.
The compounding amount of the organic polyisocyanate used in the first aspect of the present invention is calculated from a predetermined NCO group equivalent ratio by calculating the amount of NCO groups to be reacted with active hydrogen and water in the active hydrogen-containing compound contained in the raw material mixture. It can be determined as the amount of organic polyisocyanate corresponding to the amount of NCO groups. The predetermined NCO group equivalent ratio can be selected in the range of 90 to 150.
The active hydrogen-containing compound, foaming agent, catalyst and foam stabilizer used in the first aspect of the present invention can be added separately without mixing at one time, but other additives may be added as necessary. In addition, a mixture prepared in advance has a uniform composition and can be suitably used. A flame retardant, a co-catalyst, a viscosity reducing agent, a crosslinking agent, other additives, etc. can be contained. When the active hydrogen-containing compound is a hydroxyl group-containing compound, the mixture is usually called a polyol premix. The mixture can be prepared by a known stirring and mixing method suitable for the mixture.
[0010]
The compounding ratio of the organic polyisocyanate used in the first aspect of the present invention to the mixture containing the active hydrogen-containing compound and water used in the present invention is such that the equivalent ratio of active hydrogen and NCO group is 100 to 90 to 150, preferably 100. The reaction can be carried out at a ratio of ˜130. If the amount ratio is less than 90, the dimensional stability and strength are low, and if it exceeds 150, unreacted NCO groups increase and flyability (brittleness) becomes strong, neither of which can be used for the purpose of the present invention. .
In normal rigid polyurethane foam commercial production, the equivalent ratio of active hydrogen and NCO groups is in the range of 100 to 105 to 120, so that the equivalent ratio of active hydrogen and NCO groups used in the present invention is preferably used. The range of 100 to 130 is advantageous in that the existing foaming machine can be used as it is.
The ratio of the NCO group to the active hydrogen is expressed as a chemical equivalent ratio, and is usually called an NCO index or an isocyanate index, and is expressed as the required number of equivalent NCO groups with respect to 100 active hydrogen equivalents. When the active hydrogen-containing functional group is a hydroxyl group, the chemical equivalent ratio with the NCO group is 1: 1, but when it is an amino group, it should be calculated as 1: 2, and 1 mol of water is 2 mol of NCO groups. Should be calculated as 1 to 2. Active hydrogen that reacts with the NCO group only at high temperatures is not counted in the NCO index, which is a requirement of the present invention.
The viscosity of the mixture containing the active hydrogen-containing compound, foaming agent, catalyst and foam stabilizer used in the present invention may be 100 to 400 mPa · s (25 ° C.). The thing of 200-380 mPa * s (25 degreeC) can be used conveniently. When the viscosity is less than 100 mPa · s (25 ° C.), the viscosity is too low to prepare, and the dimensional stability of the product is deteriorated. Moreover, what exceeds 400 mPa * s (25 degreeC) will fall in flowability, and none can be used for the manufacturing method of this invention rigid polyurethane foam.
[0011]
The closed cell ratio of the rigid polyurethane foam used in the first aspect of the present invention indicates the content of closed cells in the rigid polyurethane foam, and the higher the closed cell ratio, the greater the strength of the foam. Moreover, since the penetration of air and moisture is small, the heat insulation is excellent. However, when the rigid polyurethane foam has a low skeleton strength, it may shrink due to temperature change or aging. The closed cell ratio of the rigid polyurethane foam according to the method of the present invention retains excellent physical properties of the rigid polyurethane foam and can be 90% or more.
The reaction solution for producing the rigid polyurethane foam used in the first aspect of the present invention comprises a mixture containing an active hydrogen-containing compound, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and other additives as required in the present invention. It can be prepared by mixing organic polyisocyanate immediately before injection. The reaction liquid for producing the rigid polyurethane foam used in the present invention can be prepared using a known batch type or continuous low pressure or high pressure foaming machine as long as it is suitable for the present invention.
The rigid polyurethane foam of the present invention has a non-compressed (just pack) density of 20 to 100 kg / m.ThreeCan be used. Preferably 20-60 kg / mThreeCan be used.
The 10% compressive strength of the rigid polyurethane foam of the present invention is0.05 to 0.5 MPaCan be used. Preferably0.08 to 0.4 MPaCan be used.
The rigid polyurethane foam of the present invention may have a dimensional stability of + 5% to -5%. Preferably, + 3% to -3% can be used.
The adhesive strength of the rigid polyurethane foam of the present invention is0.05 to 0.30 MPaCan be used. Preferably0.08 to 0.25 MPaCan be used.
Next, the second aspect of the present invention will be described. According to the second aspect of the present invention, a reaction solution of a mixture containing an active hydrogen-containing compound, a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer according to the first aspect of the present invention with a specific adhesion imparting agent and an organic polyisocyanate, This is a method for producing an integrally molded product that can be produced by injecting from an inlet provided in a side material of a box-shaped body composed of a surface material, a back material, and four side materials. Except for the above differences, the second aspect of the present invention is the same as the first aspect of the present invention.
The surface material used for the rigid polyurethane foam integral molded product according to the second aspect of the present invention forms and protects the surface of the integral molded product, and the inner surface of the rigid polyurethane is produced after wet contact with the reaction liquid. Can be molded into a single piece with foam. Reinforcing grooves and patterns that enhance design can be provided. Those whose inner surface is wet with the reaction solution and have good adhesion can be used without any particular limitation. An iron plate can be suitably used. The thickness of the surface material can be appropriately selected in relation to the size, the reinforcing groove, the material strength, and the like.
The back material used for the rigid polyurethane foam integral molded product of the second aspect of the present invention protects the integrally molded product together with the surface material, and the inner surface is particularly limited to those with good wettability and adhesiveness with the reaction liquid. Can be used without. An iron plate can be suitably used. The thickness of the back material can be appropriately selected in relation to the size, the reinforcing structure, the material strength, and the like.
The four side materials used in the rigid polyurethane foam integral molded product of the second aspect of the present invention are those that combine the surface material and the back material to protect the integral molded product, and the inner surface is wetted with the reaction liquid. Those having good adhesiveness can be used without any particular limitation. The thickness of the side member can be appropriately selected in relation to the size, material strength, and the like. A reaction liquid inlet can be provided in one side member.
[0012]
The adhesion-imparting agent used in the second aspect of the present invention adheres sufficiently to the vessel wall to be integrally molded before the foamed polyurethane resin formed by the reaction of the active hydrogen-containing compound and water with the organic polyisocyanate is cured. It has an action to support.
In order for the polyurethane foam resin to sufficiently adhere to the thin and complex shaped container wall, the reaction liquid that flows while polymerizing while foaming still wets the container wall even when the temperature drops. Need. The affinity with the foaming polyurethane resin which flows rather than a mere thinning agent is required.
The adhesion-imparting agent used in the second aspect of the present invention can be used without particular limitation as long as it satisfies the above requirements. For example, dialkyl glycol ethers, long molecular polyols, tris (chloropropyl) phosphate, and the like can be used. Especially R1O (CH2CH2O)nR2Wherein R in the formula is1, R2Is CHThree, C2HFive, CThreeH7Or CFourH9And dialkyl glycol ethers where n is 2, 3 or 4 can be used. Dialkyl glycol ethers in which n is 3 or 4 can be used particularly preferably.
For example, dimethyl diethylene glycol ether (DMDG), dimethyl triethylene glycol ether (DMTG), dibutyl diethylene glycol ether (DBDG), diethyl diethylene glycol ether (DEDG), dimethyl tetraethylene glycol ether (DMTetraG), or the like can be used. Dimethyltriethylene glycol ether (DMTG) can be used particularly preferably.
The addition amount of the adhesion imparting agent used in the second aspect of the present invention can be appropriately selected depending on the viscosity of the mixture containing the active hydrogen-containing compound and water used in the present invention. 1.0 to 10.0 parts by weight can be used with respect to 100 parts by weight of the active hydrogen-containing compound used in the present invention. If it is less than 1.0 part by weight, the adhesive strength is low, and if it exceeds 10.0 parts by weight, the compressive strength of the foam is lowered, and none of the objects of the present invention can be achieved. Preferably, 2.0 to 8.0 parts by weight can be used.
[0013]
The integrally molded product of the second aspect of the present invention will be described with reference to FIG. 1 showing one aspect of the present invention. An aspect of the integrally formed shutter A formed by the length L in the vertical direction, the length W of the side member provided with the inlet, and the side member E is shown. The ratio of the internal space thickness t to the length W of the side member provided with the injection port of the integrally molded product whose internal space thickness t is 30 mm or less is the length in the direction perpendicular to the reaction liquid injection direction and the internal space thickness. This is an index that is rigorously effective for the diffusion flow property of a thin integrally molded product having an inner space thickness t of 30 mm or less. The ratio of the inner space thickness t to the length W of the side member provided with the inlet of the integrally molded product used in the second aspect of the present invention is preferably 0.5 to 5.0%. it can. For thin films with a ratio of less than 0.5%, the reaction solution injection flow resistance is too large to be used. Of course, it can also be used for those having a ratio exceeding 5.0%, but when it is 5.0% or less, it is possible to exhibit a superiority to water foaming systems other than the present invention. It can be particularly preferably used for those having a ratio of 0.7 to 4.0%.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples. Moreover, although the manufacturing method of an injection integral molded article is demonstrated still in detail using drawing, drawing shows the one aspect | mode of this invention and this invention is not limited at all by this.
The physical properties were measured by the following methods.
The viscosity is measured with a JIS K 1557 / B type viscometer, and the unit is mPa · s at 25 ° C.
The foam density is measured according to JIS A 9511, and the unit is kg / m.ThreeIt is.
Wet heat dimensional stability is measured by ASTM D 2126 and is carried out at 70 ° C. for 48 hours in an atmosphere with a relative humidity of 95%, the unit is%.
High temperature dimensional stability is measured by ASTM D 2126 and is maintained at 80 ° C. for 48 hours, in units of%.
Low temperature dimensional stability is measured by ASTM D 2126 and is maintained at −20 ° C. for 48 hours, in units of%.
The compressive strength is measured according to JIS A 9511, the crosshead speed is 5 to 10 mm / min, and the unit isMPaIt is.
The adhesive strength is measured according to JIS A 5908, and the unit isMPaIt is.
The closed cell ratio is measured by ASTM D 2856, and the unit is (%).
Example 1
1) Preparation of polyol premix
Pentaerythritol propylene oxide addition polyol [manufactured by Sanyo Chemical Industries, "HD-402"] 50 parts by weight, sucrose / tolylenediamine / pentaerythritol base polyol [manufactured by Sanyo Chemical Industries, "PF-610" ] 50 parts by weight, flame retardant tris (chloropropyl) phosphate [manufactured by Akzo Kashima Co., Ltd., “TCPP”] 10 parts by weight, silicone foam stabilizer [Nihon Unicar Co., Ltd. “SZ-1649”] 2 parts by weight , 5 parts by weight of an adhesion-imparting agent dimethyltriethylene glycol ether, 7 parts by weight of blowing agent city water, 3 parts by weight of catalyst N-methylmorpholine, co-catalyst (terminal OH type catalyst) [Toyo Corporation, “TOYOCAT-RX7” ] 0.3 parts by weight, catalyst potassium acetate (38.4% by weight containing ethylene glycol solution) 1.2 parts by weight (total 128.5 parts by weight) The, 200 parts by weight can accommodate the container, and held at a liquid temperature of 25 ° C., at a stirring speed 5000 rev / min, stirred and mixed for 45 minutes, it was confirmed that became homogeneous composition. The viscosity of this mixed liquid was 380 mPa · s / 25 ° C.
2) As the organic polyisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI) [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., “Millionate MR-200”] was used.
[0015]
3) The reaction solution for injection-integrated molding was a foaming machine [manufactured by Polyurethane Engineering, “MT” so that the mixing ratio was polyol premix / MR-200 = 100 parts by weight / 177 parts by weight (NCO index: 115). -228 "] was fed in a controlled amount of polyol premix and MR-200. After confirming the compounding ratio of the reaction liquid to be discharged, it was used for the next process injection integral molding by the shortest distance conduit.
4) The injection molded integrally product shown in FIG. 1 has a length L of 230 cm, a length W of the side material provided with the injection port of 90 cm, and an internal space thickness t of 13 mm. A was used. The integrally formed shutter A is formed of a thin box-like body by the surface material B, the back surface material D, and the side surface material E. Both the front material B and the back material D were made of iron plate. The surface material B is provided with a reinforcing groove C for preventing deformation due to strong wind pressure or the like. The thickness of the face material iron plate is 0.5 mm. This shutter outer shell is sandwiched between multistage presses, and 1,400 g of the above-mentioned 3) discharged reaction solution is injected from the reaction solution inlet H provided on the end side material E of the shutter outer shell, and the temperature is kept at 45 ° C. for 7 minutes. Keep warm.
The results are shown in Table 1 together with Examples 2 and 3. The physical properties of the rigid polyurethane foam obtained by this example are as follows.HCFC-141bIt has the same or better performance than the system used.
Example 2
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the NCO index was 90.
Example 3
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the NCO index was set to 150.
[0016]
Comparative Example 1
The current HCFC-141b added polyol premix was used. The polyol premix had a viscosity of 224 mPa · s / 20 ° C. Polyol premix / MR-200 = 100 parts by weight / 101 parts by weight (NCO index: 107).
The results are shown in Table 2 together with Comparative Examples 2, 3, 4, and 5.
Comparative Example 2
It carried out on the same conditions as Example 1 except not having used catalyst potassium acetate. Wet heat dimensional stability and compressive strength were poor.AlsoThe uncompressed density (just pack density) increased.
Comparative Example 3
The procedure was the same as in Example 1 except that the catalyst N-methylmorpholine was not used. The wet heat dimensional stability, compressive strength, and adhesive strength were poor.
Comparative Example 4
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the NCO index was set to 190.
Comparative Example 5
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that no adhesion promoter was used. The adhesive strength was only about 2/3 of Example 1.
[0017]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a rigid polyurethane foam excellent in filling property, dimensional stability, adhesiveness, and initial curing property (curing property) of foam without using any chlorofluorocarbon or alternative chlorofluorocarbon. Can be widely used in building materials such as shutters.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of an injection-integrated shutter.
[Explanation of symbols]
A integrally molded shutter
B Surface material
C Reinforcing groove
D Back material
E Side material
L Vertical length
W Length of side material with inlet
t Internal space thickness
H reaction liquid inlet
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002376568A JP4305941B2 (en) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | Manufacturing method of water foaming rigid polyurethane foam integral molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002376568A JP4305941B2 (en) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | Manufacturing method of water foaming rigid polyurethane foam integral molding |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004204120A JP2004204120A (en) | 2004-07-22 |
| JP2004204120A5 JP2004204120A5 (en) | 2006-01-26 |
| JP4305941B2 true JP4305941B2 (en) | 2009-07-29 |
Family
ID=32814005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002376568A Expired - Fee Related JP4305941B2 (en) | 2002-12-26 | 2002-12-26 | Manufacturing method of water foaming rigid polyurethane foam integral molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4305941B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4918779B2 (en) * | 2004-12-24 | 2012-04-18 | 旭硝子株式会社 | Method for producing rigid polyurethane foam |
| US7811707B2 (en) * | 2004-12-28 | 2010-10-12 | Boston-Power, Inc. | Lithium-ion secondary battery |
| JP2008081701A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam by using the composition |
| JP2008081702A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam by using the composition |
| JP2008254305A (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Method of manufacturing hard polyurethane foam panel |
| CN112625641A (en) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 南京信息工程大学滨江学院 | Water-resistant and aging-resistant polyurethane sealant and preparation method thereof |
-
2002
- 2002-12-26 JP JP2002376568A patent/JP4305941B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004204120A (en) | 2004-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3119824B1 (en) | Formulated isocyanate-reactive blends including olefin based blowing agent | |
| KR20070085327A (en) | Process for producing rigid polyurethane foams | |
| EP3470446A1 (en) | Rigid polyurethane foam system and application thereof | |
| CA2268141A1 (en) | Rigid polyurethane foams | |
| US20210032398A1 (en) | Rigid polyurethane foam system and application thereof | |
| US20080207791A1 (en) | Process for producing polyurethane flexible foamed materials having low bulk density | |
| EP2565213A1 (en) | Method for producing rigid foam synthetic resin | |
| JP4505710B2 (en) | Method for producing rigid polyurethane foam | |
| JP2009057482A (en) | Method for producing hard polyurethane foam | |
| JP2008081701A (en) | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam by using the composition | |
| JP4305941B2 (en) | Manufacturing method of water foaming rigid polyurethane foam integral molding | |
| JP2003246829A (en) | Process for preparing rigid polyisocyanurate foam | |
| JPH08253549A (en) | Production of open-cell rigid polyurethane foam | |
| JP4337136B2 (en) | Method for producing rigid polyurethane foam | |
| KR100982430B1 (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam and process for producing rigid polyurethane foam | |
| JPH08319330A (en) | Production of open-cell polyurethane-modified polyisocyanurate foam | |
| JP2004244569A (en) | Method for producing integrally molded water-foamed rigid polyurethane foam | |
| US11505700B2 (en) | Polyol composition for molding flexible polyurethane foam, and flexible polyurethane foam | |
| JP4263028B2 (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam | |
| JP2017137411A (en) | Polyisocyanate composition for flexible polyurethane foam | |
| JP4305846B2 (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam sandwich panel, rigid polyurethane foam sandwich panel and method for producing the same | |
| JP4207220B2 (en) | Polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam, method for producing the composition, and method for producing rigid polyurethane foam using the same | |
| JP2002128850A (en) | Polyisocyanate composition for hard polyurethane foam and method of manufacturing hard polyurethane foam using the same | |
| JP2004131651A (en) | Rigid polyurethane foam and method for producing the same foam | |
| JP4083522B2 (en) | Polyol composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051201 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080926 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090413 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090426 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4305941 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120515 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150515 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |