JP2001503462A

JP2001503462A - 硬質ポリウレタンフォーム

Info

Publication number: JP2001503462A
Application number: JP52098998A
Authority: JP
Inventors: ジーカー，トーマス・ハインリッヒ; ガブリエリ，フランコ
Original assignee: ハンツマン・アイシーアイ・ケミカルズ・エルエルシー
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 2001-03-13
Also published as: TR199900971T2; EP0935625A1; WO1998020059A1; CN1134474C; CA2268141A1; NZ335206A; TW442514B; AR010542A1; KR20000053020A; ES2158593T3; CZ156599A3; DE69705420T2; ID22390A; RU2184127C2; BR9712729A; AU5118298A; CN1235618A; US6346205B2; SI0935625T1; US20010006986A1

Abstract

(57)【要約】ポリエステルポリオールを含んだイソシアネート反応性組成物と有機ポリイソシアネート組成物とをアミン触媒の存在下で反応させる工程を含み、このとき前記アミンの共役アンモニウム塩のpK_aが12未満であることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】硬質ポリウレタンフォーム本発明は、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、それらの製造法、および前記製造法において使用するポリオールブレンドに関する。硬質ポリウレタンフォームとウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームは一般に、発泡剤、界面活性剤、および触媒の存在下にて、化学量論的に過剰のポリイソシアネートとイソシアネート反応性の化合物とを反応させることによって製造される。このようなフォームの１つの用途としては、たとえば建築物における断熱材がある。一般には、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールがイソシアネート反応性化合物として使用される。ポリエステルポリオールは、得られるポリウレタンフォームに優れた難燃性を付与し、場合によってはポリエーテルポリオールよりかなり安価である。ポリエステルポリオールをベースとする硬質ポリウレタンフォーム系においては、一般には第三級アミンが触媒として使用される。これらのポリエステル硬質フォーム系において第三級アミン触媒を使用したときに起こる問題点は、フォームがまだ完全にはキャビティを充填していない時点にて架橋した物質が得られるということである（たとえば積層建築用パネル）。このため、密度分布の問題と得られたフォームの気泡伸張により寸法安定性に問題が生じる。したがって本発明の目的は、上記のような欠点を示すことのない、ポリエステルポリオールをベースとした硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供することにある。本発明によれば、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造法は、ポリエステルポリオールを含んだイソシアネート反応性組成物と有機ポリイソシアネート組成物とを、アミン触媒（B）の存在下で反応させることによって達成され、このときアミンの共役アンモニウム塩（BH⁺ ）のpK_aが12未満、好ましくは10未満、最も好ましくは８未満であることを特徴とする。 pK_a＝−logK_a＝−log[B][H⁺]/[BH⁺] 速やかな初期フォームライズ（スムースな加工性をもたらす）を示す許容可能なライズプロフィールが得られ、この結果、密度分布がより良好となり、最小安定密度（minimum stable density）と充填重量（fill weight）がより低くなり、そしてフォームの圧縮強さがより高くなる。本発明の方法において使用すべき好ましい触媒としては、好ましくは、環中の補足的なヘテロ原子、あるいは陽性誘起効果および／または陽性共鳴効果を有する官能基を含んだ脂肪族もしくは芳香族の第三級アミンがある。例としては、２ ,２'−ジモルホリノジエチルエーテル、テキサキャットDP-914（テキサコケミカル社から市販）、Ｎ,Ｎ−ジメチルピペラジン、１−メチルイミダゾール、２− メチル−１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１,２,４,５−テトラメチルイミダゾール、１−(３−アミノプロピル )イミダゾール、ピリミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−モルホリノピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−ドデシル−２ −メチルイミダゾール、およびトリアジン類〔たとえば、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン〕などがある。特に好ましい触媒は、２, ２'−ジモルホリノジエチルエーテル、テキサキャットDP-914、１−メチルイミダゾール、および４−ジメチルアミノピリジンである。上記触媒の１種以上を、本発明のプロセスにおいて使用することができる。上記触媒の幾つかは、ポリウレタンフォームの製造において、主として軟質フォームの製造用に知られている（たとえば、米国特許第5430071号、米国特許第3 645925号、米国特許第3661808号、米国特許第4228248号、ヨーロッパ特許第6726 96号、およびヨーロッパ特許第401787号を参照）。ポリエステルポリオールをベースとする硬質ポリウレタンフォーム系においてこれらの触媒を使用することは、これまで報告されていない。上記の触媒は一般に、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.05〜５重量%（好ましくは0.1〜４重量%）の量にて使用される。上記触媒のほかに、硬質ポリウレタンフォームの製造において知られている他の触媒も使用することができる。このような触媒としては、12より大きいpK_a値を有する脂肪族第三級アミンがある。さらの他のアミン触媒の例としては、ジメチルベンジルアミン、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル（OSi社から市販のナイアックスAl）、およびペンタメチルジエチレントリアミン（BASF社から市販のデスモラピッドPV）などがある。デスモラピッドPVを追加使用するのが特に好ましく、これによって反応プロフィールがさらに円滑になる。前記追加触媒は一般には、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.01〜５重量%（好ましくは0.05〜２重量%）の量にて使用される。本明細書で使用している“ポリエステルポリオール”とは、少なくとも２のヒドロキシル官能価を有するいかなるポリエステルポリオールも含み、このとき反復構造単位の大部分がエステル結合を含有し、分子量は少なくとも400である。本発明において使用するポリエステルポリオールは、約1.8〜８（好ましくは約２〜６、さらに好ましくは約２〜2.5）の平均官能価を有するのが有利である。これらのポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、一般には約15〜750mgK OH/g（好ましくは約30〜550mgKOH/g、さらに好ましくは約200〜550mgKOH/g）の範囲である。ポリエステルポリオールの分子量は、一般には約400〜約10000（好ましくは約1000〜約6000）の範囲である。ポリエステルポリオールは0.1〜20mgK OH/gの酸価を有するのが好ましい（一般には、酸価は90mgKOH/g程度の高い値であってもよい）。本発明のポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸または酸誘導体（たとえば、ポリカルボン酸の無水物もしくはエステル）と多価アルコールから公知の方法によって製造することができる。ポリエステルポリオールの製造においては、多酸成分および／またはポリオール成分は、２種以上の化合物の混合物として使用することもできる。ポリオールは、脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環式であってよい。低分子量の脂肪族多価アルコール（たとえば、約20個以下の炭素原子を有する脂肪族二価アルコール）が極めて満足できるポリオールである。ポリオールは、必要に応じて、反応時に不活性の置換基（たとえば、塩素置換基や臭素置換基）を含んでいてもよいし、および／または不飽和であってもよい。適切なアミノアルコール（たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなど）も使用することができる。好ましいポリオール成分はグリコールである。グリコールはヘテロ原子を含有してもよいし（たとえばチオジグリコール）、あるいは炭素、水素、および酸素だけで構成されていてもよい。ポリオール成分は、一般式Ｃ_nＨ_2n(ＯＨ)₂で示される単純なグリコール、あるいは一般式Ｃ_nＨ_2nＯ_x(ＯＨ)₂で示されるような、炭化水素鎖中にエーテル結合が介在することを特徴とするポリグリコールであるのが有利である。適切な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１, ３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、１,２,６−ヘキサントリオール、１,２,４−ブタントリオール、キノール、メチルグルコシド、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、より高級のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、より高級のポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ジブチレングリコール、およびより高級のポリブチレングリコールなどがある。特に適切なポリオールはアルキレングリコールとオキシアルキレングリコールであり、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、および１,４−シクロヘキサンジメタノール（１,４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）である。ポリカルボン酸成分は、脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環式であってよく、必要に応じて、たとえばハロゲン原子で置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。ポリエステルポリオールを製造するための、適切なカルボン酸およびそれらの誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フタル酸無水物、テレフタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸−ビスグリコールエステル、フマール酸、ならびに必要に応じて一塩基性の不飽和脂肪酸（たとえばオレイン酸）と混合した二塩基性および三塩基性の不飽和脂肪酸などがある。本発明のポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応物から製造できるが、より複雑な成分〔たとえば、フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、およびポリエチレンテレフタレート等の製造からの副生物流（side-stream ）、廃棄物、またはスクラップ残留物〕も使用することができる。これらの成分は、従来のエステル交換法またはエステル化法にしたがってポリオールと反応させることにより、ポリエステルポリオールに転化させることができる。ポリエステルポリオールの製造は、ポリカルボン酸またはその誘導体とポリオール成分とを、公知の方法にしたがって、反応混合物のヒドロキシル価と酸価が所望の範囲内に入るまで単に反応させることによって達成される。エステル交換反応またはエステル化反応の後、反応生成物を必要に応じてアルキレンオキシドと反応させることができる。本明細書で使用している“ポリエステルポリオール”は、ポリエステルポリオールの製造後に残留している少量の未反応ポリオール、および／または製造後に加えられる非エステル化ポリオール（たとえばグリコール）を含む。ポリエステルポリオールは、最大約40重量%までの遊離グリコールを含むのが有利である。遊離グリコールの含量は、全ポリエステルポリオール成分の重量を基準として好ましくは２〜30重量%、さらに好ましくは２〜15重量%である。脂肪族および／または芳香族のポリエステルポリオールを、本発明にしたがって使用することができる。２種以上の異なったポリエステルポリオールの混合物も使用することができる。本発明によれば、上記のポリエステルポリオールは、ポリイソシアネートと反応する反応性混合物の全体を構成することができる。しかしながら、言うまでもないが、これらのポリオールは、当業界において従来より使用されている他のイソシアネート反応性化合物と混合して使用することもでき、全イソシアネート反応性化合物の好ましくは少なくとも10重量%が、さらに好ましくは少なくとも20 重量%が上記のポリエステルポリオールである。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においてポリエステルポリオールと組み合わせて使用することのできるイソシアネート反応性化合物は、この目的用として当業界に知られているいかなるイソシアネート反応性化合物も含まれる。硬質フォームの製造に対して特に重要なのは、300〜1000mgKOH/g（特に300〜700 mgKOH/g）の平均ヒドロキシル価および２〜８（特に３〜８）のヒドロキシル官能価を有するポリオールおよびポリオール混合物である。適切なポリオールについては従来技術において十分に説明されており、アルキレンオキシド（たとえば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）と１分子当たり２〜８個の活性水素原子を有する開始剤との反応生成物がある。適切な開始剤としては、ポリオール（たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、およびスクロース）;ポリアミン（たとえばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン）;アミノアルコール（たとえば、エタノールアミンやジエタノールアミン）;およびこのような開始剤の混合物がある。さらなる適切な高分子量ポリオールとしては、ヒドロキシル末端のポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンがある。硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造用として当業界に知られているいかなる発泡剤も、本発明の方法において使用することができる。このような発泡剤としては、水、他の二酸化炭素発生化合物、または大気圧にて−70℃以上の沸点を要する不活性低沸点化合物がある。水を発泡剤として使用する場合、公知の方法でその量を選択して、所望の密度を有するフォームを得ることができ、典型的な量は、全反応系を基準として0.05 〜５重量%の範囲である。適切な不活性発泡剤としては、当業界においてよく知られていて且つ説明されているものがあり、たとえば炭化水素、ジアルキルエーテル、アルカン酸アルキル、脂肪族と脂環式のヒドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon）、ヒドロクロロフルオロカーボン、およびヒドロクロロカーボン、ならびにフッ素含有エーテルが挙げられる。好ましい発泡剤の例としては、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、もしくはこれらの混合物、１,１−ジクロロ−２−フルオロエタン（HCFC 141b）、１,１,１−トリフルオロ−２−フルオロエタン（HFC 134a）、クロロジフルオロメタン（HCFC 22）、および１,１−ジフルオロ−３,３,３− トリフルオロプロパン（HFC 245fa）などがある。低密度で寸法安定性の硬質フォームを製造するための発泡剤混合物がPCT特許公開第96/12758号（該特許文献を参照により本明細書に含める）に記載されている。これらの発泡剤混合物は一般に、少なくとも３種（好ましくは少なくとも４種）の成分を含み、それらのうちの少なくとも１種が、５個または６個の炭素原子を有する（シクロ）アルカンおよび／またはアセトンであるのが好ましい。発泡剤は、所望の嵩密度（一般には15〜70kg/m³、好ましくは20〜50kg/m³、最も好ましくは25〜40kg/m³）のフォームが得られるに足る量にて使用される。発泡剤の典型的な量は、全反応系を基準として２〜25重量%の範囲である。発泡剤が周囲温度以下の沸点を有する場合は、他の成分と混合するまで加圧状態にて保持する。これとは別に、他の成分と混合するまで周囲温度未満の温度に保持してもよい。本発明のポリオールブレンドに対する他の任意の添加剤としては、架橋剤（たとえば、トリエタノールアミン等の低分子量ポリオール）、加工助剤、粘度降下剤、分散剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、充填剤（例えはカーボンブラック）、不溶性フッ化化合物等の気泡サイズ調節剤（たとえば米国特許第4981879号、米国特許第5034424号、米国特許第4972002号、ヨーロッパ特許第0508649号、ヨーロッパ特許第0498628号、および国際公開95/18176号に記載）、非アミンのポリウレタン触媒（たとえば、カルボン酸の第一錫塩）、三量体化触媒（たとえば、アルカリ金属カルボン酸塩）、界面活性剤（たとえば、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー）、ならびに非反応性と反応性の難燃剤（たとえば、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン化アルキルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジエチルエチルホスホネート、およびジメチルメチルホスホネート）などがある。このような添加剤の使用は、当業者にはよく知られている。反応プロフィールをさらに改良するための特に有用な他の添加剤は有機カルボン酸であり、とりわけ少なくとも１つのＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、またはＮＨＲ官能基（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、またはアリール基である）を有するカルボン酸である。このようなカルボン酸はＸ_n−Ｒ'−(ＣＯＯＨ)_mという一般式を有し、このときＸはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、またはＮＨＲであり、Ｒ'は少なくとも二価の炭化水素部分（典型的には、少なくとも二価の直鎖状もしくは枝分かれ鎖状の脂肪族炭化水素部分、および／または少なくとも二価の脂環式もしくは芳香族炭化水素部分）であり、ｎは少なくとも１の値を有する整数であって、炭化水素部分に対して単官能性置換や多官能性置換が可能であり、ｍは少なくとも１の値を有する整数であって、炭化水素部分に対してモノカルボキシル置換やポリカルボキシル置換が可能である。“少なくとも二価の炭化水素部分”は、直鎖脂肪族部分、枝分かれ鎖脂肪族部分、脂環式部分、または芳香族部分を含めて、１〜20個の炭素原子を有する飽和部分または不飽和部分であってよい。別な言い方をすれば、Ｒ'は、たとえば、１〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキレン基、４〜10個の炭素原子を有する環状アルキレン基、またはアリーレン基〔６〜20個の炭素原子を有するアルカリーレン基（alkarylene gro up）もしくはアラリーレン基（ararylene group）〕であってよい。適切な炭化水素部分の特定の例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−アミレン、ｎ−デシレン、２−エチルヘキシレン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、エチル−ｐ −フェニレン、２，５−ナフチレン、ｐ,ｐ'−ビフェニレン、シクロペンチレン、シクロヘプチレン、キシリレン、および１,４−ジメチレンフェニレンなどがあるが、これらに限定されない。上記の基は、２つの利用可能な置換部位（少なくとも１つはカルボキシル基に対するものであり、１つはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、またはＮＨＲ基に対するものである）を有するけれども、炭化水素上のさらに他の水素は、さらなるカルボキシル基および／またはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、もしくはＮＨＲ基で置き換えることができると考えられる。このようなカルボン酸は一般に、約250未満の分子量を有する。本発明を実施する上で特に適切なカルボン酸としては、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸、２−ヒドロキシメチメルプロピオン酸、ビスヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、クレソチン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、レゾルシル酸、ハイドロフェルリック・アシッド（hydroferulic acid）、グリシン、アラニン、およびメルカプト酢酸などがある。好ましくは、ＸはＯＨであり、ｎは１であり、Ｒ'は１〜５個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖の脂肪族炭化水素であり、そしてｍは１、２、または３である。最も好ましいカルボン酸は、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、およびクエン酸である。前記カルボン酸の少なくとも１種が使用されるが、これら酸の２種以上の混合物も使用することができる。特に好ましいカルボン酸は、リンゴ酸またはリンゴ酸とクエン酸との、好ましくは75:25〜25:75の重量比の（最も好ましくは約１:１の重量比の）組合せ物である。カルボン酸は一般に、イソシアネート反応性組成物を基準として0.1 〜５重量％（好ましくは約１〜３重量％）の範囲の量で使用される。本発明のイソシアネート反応性組成物と反応させて硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを形成させるのに適した有機ポリイソシアネートは、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造用として当業界に公知のいかなる有機ポリイソシアネートも含み、具体的には、２,４'−異性体、２,２'−異性体、４,４'−異性体、およびこれらの混合物の形態のジフェニルメタンジイソシアネート;ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）とそのオリゴマーとの混合物〔当業界においては“クルードMDI”またはポリメリックMDI（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られており、２より大きいイソシアネート官能価を有する〕;２,４−異性体、２,６−異性体、およびこれらの混合物の形態のトルエンジイソシアネート;１,５−ナフタレンジイソシアネート;および１,４−ジイソシアナートベンゼン;などの芳香族ポリイソシアネートがある。挙げることのできる他の有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１, ６−ジイソシアナートヘキサン、および４,４'−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジイソシアネートがある。本発明の方法において使用するための、さらに他の適切なポリイソシアネートは、ヨーロッパ特許公開第0320134 号に記載のポリイソシアネートである。カルボジイミド変性ポリイソシアネートやウレトンイミン変性ポリイソシアネート等の、変性ポリイソシアネートも使用することができる。さらに他の有用な有機ポリイソシアネートは、過剰の有機ポリイソシアネートと少量の活性水素含有化合物とを反応させることによって製造されるイソシアネート末端プレポリマーである。本発明において使用すべき好ましいポリイソシアネートはポリメリックMDIである。反応させようとするポリイソシアネート組成物と多官能イソシアネート反応性組成物の量は、当業者であれば容易に決定することができる。一般には、NCO:OH 比は0.85〜1.40の範囲であり、好ましくは約0.98〜1.20の範囲である。さらに、より高いNCO:OH比（たとえば最大3.0まで）も本発明の範囲内である。本発明にしたがって硬質フォームの製造法を実施する際には、公知のワンショットのプレポリマー法もしくはセミプレポリマー法を従来のミキシング法と一緒に使用することができ、スラブ材、成形品、キャビティ充填材、噴霧フォーム、フロストフォーム（frothed foam）、または他の材料（たとえばハードボード、石膏ボード、プラスチックス、紙、または金属）との積層物の形態で硬質フォームを製造することができる。多くの場合、ポリウレタン製造用の成分を、主要なポリイソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分のそれぞれをベースとした予備ブレンド配合物の形態で準備するのが簡便である。特に、多くの反応系では、ポリイソシアネート反応性成分のほかに主要な添加剤（たとえば、触媒や発泡剤等）を含有するポリイソシアネート反応性組成物を使用する。したがって本発明はさらに、ポリエステルポリオールと前記のアミン触媒とを含んだ多官能イソシアネート反応性組成物を提供する。前記の予備ブレンド系を安定化させるためには、前記の（好ましくはヒドロキシ−）官能化のカルボン酸を加えるのが好ましい。本発明のフォームは、面材シート（a facing sheet）の一方の側または両側にフォームが施されるという形で積層物の製造に使用するのが有利である。積層物は、面材シート上にフォーム形成混合物を堆積させることによって、そして好ましくは堆積させた混合物上に別の面材シートを配置することによって、連続的または不連続的な仕方で製造するのが有利である。建築用パネルを製造するのに従来使用されているいかなる面材シートも使用することができ、また面材シートは硬質であっても軟質であってもよい。本発明の種々の態様を例示するが、下記のような成分が使用される下記実施例に限定されることはない。ポリオールA ： 460mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、ソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオール。ポリオールB ： 356mgKOH/gのヒドロキシル価を有する脂肪族ポリエステルポリオール。ポリオールC ： 495mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、芳香族アミンを開始剤とするポリエーテルポリオール。ポリオールD ： 310mgKOH/gのヒドロキシル価を有する臭素化ポリエーテルポリオール。ポリオールE ： 241mgKOH/gのヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオール。ポリオールF ： 575mgKOH/gのヒドロキシル価を有する脂肪族ポリエステルポリオール。ポリオールG ： 1122mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、グリセロールを開始剤とするポリエーテルポリオール。難燃剤Ａ：塩素化難燃剤。難燃剤Ｂ：リンベースの難燃剤。界面活性剤A ：シリコーン界面活性剤。界面活性剤B ：シリコーン界面活性剤。 DMP ：アルドリッチ社から市販のジメチルピペラジン触媒。 NP ：トーヨーソーダ・マニュファクチャリング社から市販のＮ− メチル−Ｎ'−２−(ジメチル)アミノエチルピペラジン触媒。 NMM ：ジャンセンケミカ社（Janssen Chemica）から市販のＮ−メチルモルホリン触媒。 DMEA ：エアープロダクツ社から市販のＮ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン触媒。 MM ：ハンツマン社（Huntsman）から市販の４−(２−メトキシエチル）モルホリン触媒。 NBM ：ハンツマン社から市販のＮ−ブチルモルホリン触媒。 NEM ：アルドリッチ社から市販のＮ−エチルモルホリン触媒。 TEA ： BASF社から市販のトリエチルアミン触媒。 DMBA ：プロテックス社（Protex）から市販のジメチルベンジルアミン触媒。 DMBA ：プロテックス社（Protex）から市販のジメチルベンジルアミン触媒。 DMDEE ：ニトロイル社（Nitroil）から市販のジモルホリノジエチルエーテル触媒。 DMAP ：アルドリッチ社から市販のジメチルアミノピリジン触媒。 NMI ： BASF社から市販のＮ−メチルイミダゾール触媒。ポリキャット（Polycat）41：エアープロダクツ社から市販のトリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン触媒。ポリキャット43：エアープロダクツ社から市販のアミンベース塩触媒。ポリキャット46：エアープロダクツ社から市販の酢酸カリウム触媒。キャタリストLB：バイエル社から市販の酢酸カリウム触媒。ナイアックス（Niax）Al：OSi社から市販のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル触媒。テキサキャット（Texacat）DP914：テキサコ社から市販の触媒。 DMCHA ： BASFから市販のジメチルシクロヘキシルアミン触媒。デスモラピッドPV：BASF社から市販のペンタメチルジエチレントリアミン触媒。 DBTDL ：ジブチル錫ジラウレート触媒。 SUPRASEC DNR：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から市販のポリメリックMDI。 SUPRASEC 2085 ：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から市販のポリメリックMDI。 SUPRASECはインペリアル・ケミカル・インダストリーズ社の商標である。実施例１下記の表１に記載の成分を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート組成物から、1.15のNCOインデックスにて硬質ポリウレタンフォームを製造した。クリーム時間（反応混合物が発泡を開始するのに要する時間）とストリング時間（反応混合物が流体物質から架橋物質への転移点に達するのに要する時間）とに関して、反応プロフィールを追跡した。ストリング時間およびフォームの上昇終了時点にて膨脹高さを測定した。これら２つの数値から、ストリング時間における膨張率（ストリング時間での高さ／上昇終了時の高さ）を決定した。得られた結果を表１に示す。上昇プロフィールをさらに動的流れデータ解析（Dynamic Fl ow Data analysis）によって追跡した。結果を図１と２に示す（上昇フォームの高さ対反応時間の関係が示されている）。これらの結果から、本発明によるアミン触媒を使用すると（フォーム番号２〜６）、従来技術のフォーム（フォーム番号１）に比較して反応プロフィールが改良されることがわかる（図１を参照）。デスモラピッドPVのような選定された種類の触媒を加えると、反応プロフィールがさらに改良される（図２を参照）。実施例２下記の表２に記載の成分を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート組成物から、2.20のNCOインデックスにて硬質ポリウレタンフォームを製造した。クリーム時間（反応混合物が発泡を開始するのに要する時間）とストリング時間（反応混合物が流体物質から架橋物質への転移点に達するのに要する時間）とに関して、反応プロフィールを追跡した。ストリング時間およびフォームの上昇終了時点にて膨脹高さを測定した。これら２つの数値から、ストリング時間における膨張率（ストリング時間での高さ／上昇終了時の高さ）を決定した。得られた結果を表２に示す。上昇プロフィールをさらに動的流れデータ解析によって追跡した。結果を図３に示す（上昇フォームの高さ対反応時間の関係が示されている）。実施例３表１に記載の配合物１、２、および７から、高圧マシン（ヘネッケHK650）を使用してパネルを製造した。化学物質の温度：20℃;吐出量：681g/sec;圧力：15 0バール。330×100×10cmの寸法の水平金型を使用し、金型の初めの部分（initi al part）にて横向き（右側）に注入した。金型の温度は３７℃であった。フォームは、40〜41g/lのオーバーパック密度となるように作製した。フォーム番号７も、さらに高いオーバーパック密度にて作製した（フォーム番号７bis）。得られた成形フォームに対して以下のような測定を行った:金型の先端部分（注入部分）と金型の終端部分（パネルの終端部分）の左側および右側コーナーにおけるコアー密度とオーバーオール密度（標準ISO845による）;先端部分の中心部と終端部分の中心部における三次元の圧縮強さ（標準ISO844による）;室温で24時間貯蔵後の、ならびにそれぞれ、−25℃でさらに48時間、70℃および90%相対湿度でさらに48時間、そして100℃でさらに48時間貯蔵後のパネル（終端部分）の寸法安定性（標準ISO2796による）。これらの結果から、本発明によるフォーム（フォーム番号２と７）は従来技術のフォーム（フォーム番号１）に比べて良好な密度分布を有すること、そしてパネル全体にわたって密度の変動が少ないことがわかる。さらに、圧縮強さも、パネル全体にわたってより均一である。デスモラピッドPVを加えることによって、さらなる改良が得られる（フォーム番号７とフォーム番号２を比較）。実施例４下記の表４に記載の成分を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート組成物から、1.15のNCOインデックスにて硬質ポリウレタンフォームを製造した。クリーム時間（反応混合物が発泡を開始するのに要する時間）とストリング時間（反応混合物が流体物質から架橋物質への転移点に達するのに要する時間）とに関して、反応プロフィールを追跡した。ストリング時間およびフォームの上昇終了時点にて膨脹高さを測定した。これら２つの数値から、ストリング時間における膨張率（ストリング時間での高さ／上昇終了時の高さ）を決定した。得られた結果を表４に示す。これらの結果から、ジモルホリノジエチルエーテルまたはＮ −エチルモルホリンを触媒として使用すると、最良の結果が得られることがわかる。実施例５下記の表５に記載の成分を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート組成物から、1.15のNCOインデックスにて硬質ポリウレタンフォームを製造した。クリーム時間（反応混合物が発泡を開始するのに要する時間）とストリング時間（反応混合物が流体物質から架橋物質への転移点に達するのに要する時間）とに関して、反応プロフィールを追跡した。ストリング時間およびフォームの上昇終了時点にて膨脹高さを測定した。これら２つの数値から、ストリング時間における膨張率（ストリング時間での高さ／上昇終了時の高さ）を決定した。得られた結果を表５に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年９月１７日（１９９８．９．１７）【補正内容】請求の範囲１． 1.8〜８の平均官能価、15〜750mgKOH/gのヒドロキシル価、および400〜 10000の分子量を有するポリエステルポリオールを含んだイソシアネート反応性組成物と有機ポリイソシアネート組成物とをアミン触媒の存在下で反応させる工程を含み、このとき前記アミン触媒が、２,２'−ジモルホリノジエチルエーテル、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、および４−ピロリジノピリジンからなる群から選ばれることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造法。２．前記アミン触媒が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0. 05〜５重量%の量にて使用される、請求項１記載の製造法。３．追加の第三級アミン触媒が使用される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造法。４．前記追加触媒がペンタメチルジエチレントリアミンである、請求項３記載の製造法。５．前記追加触媒が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.01 〜５重量%の量にて使用される、請求項３または４に記載の製造法。６．前記ポリエステルポリオールが、全イソシアネート反応性化合物の少なくとも10重量%を構成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造法。７．前記反応が有機ヒドロキシ官能化カルボン酸の存在下で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造法。８．前記ヒドロキシ官能化カルボン酸が、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、およびクエン酸からなる群から選ばれる、請求項７記載の製造法。９．前記ヒドロキシ官能化カルボン酸が、クエン酸とリンゴ酸との、重量比が約１:１の混合物として使用される、請求項８記載の製造法。 10．前記ヒドロキシ官能化カルボン酸が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.1〜５重量%の量にて使用される、請求項７、８、または９に記載の製造法。 11．請求項１〜10のいずれか一項に記載の製造法によって得ることのできる硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム。 12． 1.8〜８の平均官能価、15〜750mgKOH/gのヒドロキシル価、および400〜 10000の分子量を有するポリエステルポリオールとアミン触媒とを含み、このとき前記アミン触媒が請求項１または２に記載のものであることを特徴とするイソシアネート反応性組成物。 13．前記イソシアネート反応性組成物が請求項７〜10のいずれか一項に記載のヒドロキシ官能化有機カルボン酸をさらに含む、請求項12記載のイソシアネート反応性組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリエステルポリオールを含んだイソシアネート反応性組成物と有機ポリイソシアネート組成物とをアミン触媒の存在下で反応させる工程を含み、このとき前記アミンの共役アンモニウム塩のpK_aが12未満であることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造法。２． pK_aが10未満である、請求項１記載の製造法。３．前記アミン触媒が、２,２'−ジモルホリノジエチルエーテル、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、テキサキャットDP-914、およびトリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジンからなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の製造法。４．前記アミン触媒が、イソトアネート反応性組成物の重量を基準として0. 05〜５重量%の量にて使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。５．追加の第三級アミン触媒が使用される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造法。６．前記追加触媒がペンタメチルジエチレントリアミンである、請求項５記載の製造法。７．前記追加触媒が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.01 〜５重量%の量にて使用される、請求項５または６に記載の製造法。８．前記ポリエステルポリオールが、1.8〜8の平均官能価、15〜750mgKOH/g のヒドロキシル価、および400〜10000の分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造法。９．前記ポリエステルポリオールが、全イソシアネート反応性化合物の少なくとも10重量%を構成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造法。 10．前記反応が有機ヒドロキシ官能化カルボン酸の存在下で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造法。 11．前記ヒドロキシ官能化カルボン酸が、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、およびクエン酸からなる群から選ばれる、請求項10記載の製造法。 12．前記ヒドロキシ官能化カルボン酸が、クエン酸とリンゴ酸との、重量比が約１:１の混合物として使用される、請求項11記載の製造法。 13．前記ヒドロキシ官能化カルボン酸が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.1〜５重量%の量にて使用される、請求項10、11、または12に記載の製造法。 14．請求項１〜13のいずれか一項に記載の製造法によって得ることのできる硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム。 15．ポリエステルポリオールとアミン触媒とを含み、このとき前記アミン触媒が請求項１〜４のいずれか一項に記載のものであることを特徴とするイソシアネート反応性組成物。 16．前記イソシアネート反応性組成物が請求項10〜13のいずれか一項に記載のヒドロキシ官能化有機カルボン酸をさらに含む、請求項15記載のイソシアネート反応性組成物。