CN1134474C - 硬质聚氨基甲酸酯发泡体 - Google Patents

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Abstract

一种制造硬质聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体的方法，包括在胺催化剂存在下使有机聚异氰酸酯组合物与含聚酯多元醇的异氰酸酯反应性组合物反应的步骤，其特征为该胺的共轭铵盐的pKa小于12。

Description

硬质聚氨基甲酸酯发泡体
本发明是有关硬质聚氨基甲酸酯发泡体或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体，有关其制法及有关该方法所用的多元醇掺合物。
硬质聚氨基甲酸酯及氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体的制备通常是在发泡剂、表面活性剂及催化剂存在下，使化学计量过量的聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应而得。此发泡体用途之一是作为例如建筑物中的绝热介质。
通常使用聚醚多元醇或聚酯多元醇作为异氰酸酯反应性化合物。聚酯多元醇赋予所得聚氨基甲酸酯发泡体具优异的阻燃特性且于某些情况中甚至比聚醚多元醇具较低成本。
于以聚酯多元醇为基础的硬质聚氨基甲酸酯发泡体系统中通常使用三级胺为催化剂。当于该等聚酯硬质发泡体系统中使用三级胺催化剂时会遭遇的问题为在发泡体尚未完全充满洞穴(例如积层建筑板的孔穴)时即已得到交联块。由于密度分布问题及所得发泡体的孔洞伸张而有尺寸不稳定问题。
因此本发明的目的是提供一种制造以聚酯多元醇为基础且未呈现上述缺点的硬质聚氨基甲酸酯发泡体的方法。
依据本发明，提供一种制造硬质聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体的方法，是在胺催化剂(B)存在下，使有机聚异氰酸酯组合物与含聚酯多元醇的异氰酸酯反应性组合物反应，其特征为胺的共轭铵盐(BH+)的pKa小于12，较好小于10，更好小于8。
     pKa＝-log Ka＝-log[B][H+]/[BH+]
得到具有快速初始发泡体膨胀的可接受膨胀轮廓线，导致平顺的加工性，引致发泡体的更佳密度分布，较低的最小稳定密度及填充重量及较高的压缩强度。
本发明方法中所用的较佳催化剂包含较好在环中或具有正诱导及/或正中介效应的官能基(如烷基或氨基)中含有额外杂原子的脂族或芳族三级胺。实例包含2，2′-二吗啉二乙醚，Texacat DP-914(得自Texaco化学公司)，N，N-二甲基六氢吡嗪，1-甲基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，1-烯丙基咪唑，1-苯基咪唑，1，2，4，5-四甲基咪唑，1-(3-氨丙基)咪唑，吡啶并咪唑(pyrimidazole)，4-二甲氨基吡啶，4-吡咯烷基吡啶，4-吗啉基吡啶，4-甲基吡啶，N-十二烷基-2-甲基咪唑及三嗪类如三(二甲氨基丙基)六氢三嗪。特佳的催化剂为2，2′-二吗啉二乙醚，Texacat DP-914，1-甲基咪唑及4-二甲氨基吡啶。本发明方法中可使用一或多种上述催化剂。
主要用于挠性发泡体制造中的聚氨基甲酸酯发泡体制造方法中，上述许多催化剂为已知(例如参见US 5430071，US 3645925，US3661808，US 4228248，EP 672696，EP 401787)。其用于以聚酯多元醇为主的硬质聚氨基甲酸酯发泡体系统的用途则迄今未述及。
通常，本发明中上述催化剂的用量为异氰酸酯反应性组合物的0.05至5％，较好0.1至4重量％之间。
除了上述催化剂外，亦可使用硬质聚氨基甲酸酯发泡体制造中已知的其他催化剂。其包含pKa值高于12的脂族三级胺。其他胺催化剂实例包含二甲基苄胺、双二甲氨基乙醚(得自OSi的Niax A1)及五甲基二亚乙三胺(得自BASF的Desmorapid PV)。以添加Desmorapid PV特佳：反应轮廓线则进一步更平顺。该其他催化剂用量通常为异氰酸酯反应性组合物的0.01至5％，较好0.95至2重量％。
本文所用的“聚酯多元醇”意指包含具有至少两个羟基官能度的任何聚酯多元醇，其中主要重复单元含有酯键联且分子量至少400。
用于本发明的聚酯多元醇较好具有平均官能度约1.8至8，更好约2至6且最好约2至2.5。其羟值通常在约15至750，较好约30至550且更好约200至550mg KOH/g的范围内。该聚酯多元醇的分子量通常在约400至约10000，较好约1000至约6000的范围。较好此聚酯多元醇的酸值介于0.1至20mg KOH/g之间；通常酸值可高至90mg KOH/g。
本发明的聚酯多元醇可借已知程序自聚羧酸或酸衍生物如聚羧酸的酐或酯，及任何多元醇制备。该聚酸及/或多元醇成分可以在制备聚酯多元醇中的两种或多种化合物的混合物使用。
多元醇可为脂肪族、环脂族、芳族及/或杂环族。低分子量脂族多元醇如含有不多于约20个碳原子的脂族二元醇为高度令人满意者。多元醇可视情况包含在反应中为惰性的取代基例如氯及溴取代基及/或可为不饱和的。亦可使用适宜的胺醇例如单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺等。较佳的多元醇成分为甘醇。该甘醇可含有杂原子(如硫二甘醇)或可仅由碳、氢及氧所构成。较好为通式CnH2n(OH)2的简单甘醇类或在烃链中插入醚键联而予以区别且以通式CnH2nOx(OH)2表示的聚甘醇。适宜多元醇实例包含：乙二醇、丙二醇-(1，2)及-(1，3)，丁二醇-(1，4)及-(2，3)，己二醇-(1，6)，辛二醇-(1，8)，新戊二醇，1，4-双羟甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，丙三醇，三羟甲基乙烷，己三醇-(1，2，6)，丁三醇-(1，2，4)，醌醇，甲基糖苷，三乙二醇，四乙二醇及高级聚乙二醇，二丙二醇及高级聚丙二醇，二乙二醇，丙三醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，甘露糖醇，二丁二醇及高级聚丁二醇。特别适宜的多元醇为亚烷二醇及氧亚烷二醇如乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，四乙二醇，四丙二醇，三亚甲二醇，四亚甲二醇及1，4-环己烷二甲醇(1，4-双-羟甲基环己烷)。
聚羧酸成分可为脂族、环脂族、芳族及/或杂环族且可视情况经例如卤原子取代及/或可为不饱和的。制备聚酯多元醇的适宜羧酸及其衍生物的实例包含：乙二酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、四氢苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氢苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸-双二醇酯、富马酸、视情况与一元不饱和脂肪酸如油酸混合的二元及三元不饱和脂肪酸。
虽然聚酯多元醇可由实质上纯的反应物料制备，但可用更复杂的成分，如制造苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等所得的侧液流、废料或垢残渣等。该等组合物可经由常规的转酯化或酯化程序通过与多元醇反应而转化成聚酯多元醇。
制造聚酯多元醇可藉已知方式简单地使聚羧酸或酸衍生物与多元醇成分反应直至反应混合物的羟值及酸值落入所需范围而完成。转酯化或酯化反应后，反应产物可视需要与稀化氧反应。
本文所用的“聚酯多元醇”包含制备聚酯多元醇后残留次要量的未反应多元醇及/或制备后添加的未酯化多元醇(如二醇)。该聚酯多元醇较好包含至多约40重量％游离二醇。较好该游离二醇含量为聚酯多元醇所有成分的2至30，更好自2至15重量％。
本发明可使用脂族及/或芳族聚酯多元醇。可使用两种或多种不同聚酯多元醇的混合物。
依据本发明，上述的聚酯多元醇可构成与聚异氰酸酯反应的全部反应混合物；但需了解该等多元醇亦可与通常用于本技术的其他异氰酸酯反应性化合物混合使用；较好全部异氰酸酯反应性化合物的至少10重量％，更好至少20重量％为上述的聚酯多元醇。
在制备本发明硬质聚氨基甲酸酯发泡体中可与聚酯多元醇组合使用的异氰酸酯反应性化合物包括本技术目的中已知的任何该化合物。制备硬脂发泡体中尤其重要的是具有平均羟值自300至1000，尤其自300至700mg KOH/g及羟基官能度自2至8，尤其自3至8的多元醇及多元醇混合物。适宜多元醇已充分描述于已知技术中，且包含烯化氧例如环氧乙烷及/或环氧丙烷与每分子含2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。适宜引发剂包含多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖；多胺例如乙二胺，甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及聚亚甲基聚亚苯基多胺；及胺醇，例如乙醇胺及二乙醇胺；及此种引发剂的混合物。又适宜的聚合多元醇包含羟基终端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃及聚硅氧烷。
本发明方法中可使用制备硬质聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体领域中已知的任何发泡剂。此种发泡剂包含水或其他释出二氧化碳的化合物或在大气压下具有高于-70℃的沸点的惰性低沸点化合物。
使用水作为发泡剂时，可依已知方式选择量以提供发泡体所需的密度，量通常为全部反应系统的自0.05至5重量％的范围。
适宜的惰性发泡剂包含本技术中熟知且述及者，例如烃，二烷醚，烷酸烷酯，脂族及环脂族氢氟碳，氢氯氟碳，氯氟碳，氢氯碳及含氟的醚类。
较佳发泡体实例包含异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物，1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC 141b)，1，1，1-三氟-2-氟乙烷(HFC 134a)，氯二氟甲烷(HCFC 22)，1，1-二氟-3，3，3-三氟丙烷(HFC 245fa)。特别可述及PCT专利公报第96/12758号所述的发泡剂混合物用以制造低密度尺寸稳定的硬质发泡体。该等发泡剂混合物通常包括至少3且较好至少4种成分，而较好其中至少一成分为(环)烷(较好含5或6个碳原子)及/或丙酮。
发泡剂的用量为足以使所得发泡体具所需松密度(其通常在15至70千克/米3，较好20至50千克/米3，最好25至40千克/米3的范围)。发泡剂的量通常为全部反应系统的2至25重量％。
当发泡剂的沸点在或低于常温时，则其需维持在压力下直至与其他成分混合。或者其可维持在常温以下直至与其他成分混合。
用于本发明多元醇掺合物的其他任选添加剂包含交联剂例如低分子量多元醇如三乙醇胺，加工助剂，粘度降低剂、分散剂、塑化剂、离型剂、抗氧化剂、填料(如碳黑)、孔穴大小调节剂如不可溶的氟化合物(如述于US 4981879，US 5034424，US 4972002，EP 0508649，EP0498628，WO 95/18176)，非胺聚氨基甲酸酯催化剂(如羧酸的亚锡盐)、三聚合催化剂(如碱金属羧酸盐)、表面活性剂如聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷嵌段共聚物及非反应性及反应性阻燃剂，例如卤化烷基磷酸酯如叁氯丙基磷酸酯，三乙基磷酸酯，二乙基乙基膦酸酯及二甲基甲基膦酸酯。此种添加剂的使用为本领域技术人员熟知。
特别是用以改良反应轮廓线的其他可用添加剂为有机羧酸，尤其是含有至少一个OH、SH、NH2或NHR官能基的羧酸，其中R为烷基、环烷基或芳基。此种羧酸的通式为Xn-R′-(COOH)m，其中X为OH、SH、NH2或NHR，R′为至少二价烃基，一般为至少二价直链或分枝脂族烃基及/或至少二价脂环族或芳族烃基，n为至少1的整数并可使烃基上进行单及多官能基取代，m为至少1的整数并可使烃基上进行单及多羧基取代。该“至少二价烃基”可为含1至20个碳原子的饱和或不饱和基，包含直链脂族基、分枝脂族基、脂环族基或芳族基。另有说明，R′可为例如含1至10个碳原子的直链或分枝亚烷基，含4至10个碳原子的环状亚烷基，或含6至20个碳原子的亚芳基。亚烷芳基或亚芳芳基。适宜烃基的特定非限制性实例为亚甲基，亚乙基，正亚丙基，异亚丙基，正亚丁基，异亚丁基，正亚戊基，正亚癸基，2-乙基亚己基，邻-、间-或对亚苯基、乙基-对-亚苯基、2，5-亚萘基，对，对′-双亚苯基，环亚戊基，环亚庚基，亚二甲苯基，1，4-二亚甲基亚苯基等。虽然上述基具有两个可利用的取代位置，至少一个供羧基及一个供OH、SH、NH2或NHR基取代，但需了解该烃上的其他氢可再被羧基及/或OH、SH、NH2或NHR基置换。
此种羧酸分子量通常低于约250。以下列羧酸特别适宜：柠檬酸、二羟甲基丙酸、2-羟甲基丙酸、双羟基丙酸、水杨酸、间-羟基苯甲酸、对-羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、乙醇酸、β-羟基丁酸、甲基水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、二羟基苯酸、氢阿魏酸(hydroferulic acid)，甘氨酸、丙氨酸、巯基乙酸等。
较好X为OH，n为1，R′为含1至5个碳原子的直链或分枝脂族烃及m为1、2或3。
最好的羧酸为乳酸、乙醇酸、苹果酸及柠檬酸。
可使用至少一个上述羧酸；亦可使用两种或多种该等酸的混合物。
特佳的羧酸为苹果酸或苹果酸与柠檬酸的组合，较好重量比为75∶25至25∶75，最好重量比约1∶1。羧酸的使用量通常为异氰酸酯反应性组合物的0.1至5重量％，较好约1至3％。
欲与异氰酸酯反应性组合物反应而形成硬质聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体的适宜有机聚异氰酸酯包含制备硬质聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体领域已知的任何物质，且尤其是芳族聚异氰酸酯如呈其2，4′，2，2′-及4，4′-异构物的二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与此领域中已知为具有异氰酸酯官能度大于2的“粗制”或聚合MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)的其寡聚物的混合物，呈其2，4-及2，6-异构物的甲苯二异氰酸酯及其混合物，1，5-亚萘基二异氰酸酯及1，4-二异氰酸根苯。可述及的其他有机聚异氰酸酯包含脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-二异氰酸根己烷及4，4′-二异氰酸根二环己基甲烷。适用于本发明方法的其他适宜的聚异氰酸酯述于EP-A-0320134中。
亦可使用改质的聚异氰酸酯如碳二亚胺或脲亚胺(uretonimine)改质的聚异氰酸酯。又其他可用的有机聚异氰酸酯为由过量有机聚异氰酸酯与次要量含活性氢化合物反应所制备的异氰酸酯终端的预聚物。欲使用于本发明的较佳聚异氰酸酯为聚合MDI类。
欲反应的聚异氰酸酯组合物与多官能基异氰酸酯反应性组合物的量对熟悉本技术者易于决定。通常NCO∶OH比例落于0.85至1.40的范围，较好约0.98至1.20。较高的NCO∶OH比例(例如达3.0)亦可落于本发明范围内。
操作本发明的制造硬质发泡体的方法时，已知的一步法、预聚物或半-预聚物技术与常规混合方法可组合使用，且硬质发泡体可呈平板料、模制品、孔穴填料、喷雾发泡体、起泡发泡体或与其他材料如硬板、塑板、塑料、纸或金属的层状物品。
于许多应用中以各主要聚异氰酸酯及异氰酸酯反应性成分为主的预掺合调配物提供聚氨基甲酸酯制造所需的成分是方便的。特别是许多反应系统使用除了异氰酸酯反应性成分以外尚含有主要添加剂如催化剂及发泡剂的聚异氰酸酯反应性组合物。
因此本发明亦提供一种含上述的聚酯多元醇及胺催化剂的多官能异氰酸酯反应性组合物。
为了使该预掺合的系统稳定化，较好添加上述的(较好羟基-)官能基化羧酸。
本发明发泡体可有利地用以制造层状物，因而发泡体之一侧或两侧上装有片材。层状物较好以使该形成发泡体的混合物淀积在端面片材上，且较好将另一片端面片材置于该淀积混合上而制成，以连续或不连续方式进行。上述用以制得建筑板的任何端面片材可予以使用且可具硬质或挠性性质。
本发明将以下列实例说明各个方面但不受限于此，其中使用下列成分：
多元醇A：OH值为460mg KOH/g的以山梨糖醇引发的聚醚多元醇。
多元醇B：OH值为356mg KOH/g的脂族聚酯多元醇。
多元醇C：OH值为495mg KOH/g的以芳族胺引发的聚醚多元醇。
多元醇D：OH值为310mg KOH/g的溴化聚醚多元醇。
多元醇E：OH值为241mg KOH/g的芳族聚酯多元醇。
多元醇F：OH值为575mg KOH/g的脂族聚酯多元醇。
多元醇G：OH值为122mg KOH/g的甘油引发的聚醚多元醇。
阻燃剂A：氯化阻燃剂。
阻燃剂B：以亚磷为主阻燃剂。
表面活性剂A：硅酮表面活性剂。
表面活性剂B：硅酮表面活性剂。
DMP：得自Aldrich的二甲基六氢吡嗪催化剂。
NP：得自Toyosoda制造厂的N-甲基-N′-2-(二甲基)氨基乙基六氢吡嗪催化剂。
NMM：得自Janssen化学公司的N-甲基吗啉催化剂。
DMEA：得自Air产物公司的N，N-二甲基乙醇胺催化剂。
MM：得自Huntsman的4-(2-甲氧乙基)吗啉催化剂。
NBM：得自Huntsman的N-丁基吗啉催化剂。
NEM：得自Aldrich的N-乙基吗啉催化剂。
TEA：得自BASF的三乙胺催化剂。
DMBA：得自Protex的二甲基苄胺催化剂。
DMDEE：得自Nitroil的二吗啉基二乙醚催化剂。
DMAP：得自Aldrich的二甲氨基吡啶催化剂。
NMI：得自BASF的N-甲基咪唑催化剂。
Polycat 41：得自Air产物的三(二甲氨基丙基)六氢三嗪催化剂。
Polycat 43：得自Air产物的以胺为主的催化剂盐。
PoIycat 46：得自Air产物的乙酸钾催化剂。
催化剂LB：得自拜耳的乙酸钾催化剂。
Niax A1：得自OSi的双(二甲氨基乙基)醚催化剂。
Texacat DP914：得自Texaco的催化剂。
DMCHA：得自BASF的二甲基环己胺催化剂。
Desmorapid PV：得自BASF的五甲基二亚乙三胺催化剂。
DBTDL：二月桂酸二丁基锡催化剂。
SUPRASEC DNR：得自Imperial化学工业公司的聚合MDI。
SUPRASEC 2085：得自Imperial化学工业公司的聚合MDI。
SUPRASEC为Imperial化学工业公司的商标。实例1
由含下表1所列成分的多元醇组合物及聚异氰酸酯组合物在NCO指数1.15下制得硬质聚氨基甲酸酯发泡体。
用乳白期(反应混合物开始发泡所花时间)和拉丝(string)时间(反应混合物达到由流体至交联块的转变点所花的时间)而追踪反应轮廓线。在拉丝时间及亦在发泡体膨胀结束时测量膨胀高度，由该两数字测定拉丝时间的膨胀因子(拉丝时高度/膨胀结束时高度)。结果亦示于表1。
亦以动态流动数据分析追踪膨胀轮廓线。结果表示于图1及2，其表示膨胀发泡体高度对反应时间的关系。
该等结果显示，依据本发明使用胺催化剂(发泡体编号2至6)与现有技术发泡体(发泡体编号1)相比，呈现改良的反应轮廓线(见图1)。添加所选择类的其他催化剂如Dcsmorapid PV(发泡体编号7)可进一步改良反应轮廓线(见图2)。表1
发泡体编号  1   2   3   4   5   6   7   8
多元醇
多元醇A pbw  20.5   20.5   20.5   20.5   20.5   20.5   20.5   20.5
多元醇B pbw  23.0   23.0   23.0   23.0   23.0   23.0   23.0   23.0
多元醇C pbw  10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
多元醇D pbw  21.0   21.0   21.0   21.0   21.0   21.0   21.0   21.0
乙醇酸 pbw   1.0
乳酸 pbw   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1   1.1
阻燃剂A pbw  8.3   8.3   8.3   8.3   8.3   8.3   8.3   8.3
阻燃剂B pbw  8.3   8.3   8.3   8.3   8.3   8.3   8.3   8.3
表面活性剂A pbw  2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
DesmorapidPV pbw   0.4
表1(续)
DMBA pbw   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
DMDEE pbw   1.5   0.4   1.5
DMAP pbw   0.3
NMI pbw   0.3
Polycat 41 pbw   0.7
Niax A1 pbw   0.15
TexacatDP914 pbw   0.5
DMCHA pbw   0.80
水 pbw   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3
HCFC 141b pbw   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2
聚异氰酸酯
SUPRASECDNR pbw   139   139   139   139   139   139   139   139
乳白期 秒   17   17   20   16   17   18   17   13
拉丝时间 秒   154   120   134   131   141   137   129   127
拉丝时间时的膨胀因子 ％   93   89   90   86   90   84   98   95
实例2
由含下表2所列成分的多元醇组合物及聚异氰酸酯组合物在NCO指数2.20下制得硬质聚氨基甲酸酯发泡体。
用乳白期(反应混合物开始发泡所花时间)及拉丝(string)时间(反应混合物达到由流体至交联块的转变点所花的时间)而追踪反应轮廓线。在拉丝时间及亦在发泡体膨胀结束时测量膨胀高度，由该两数字测定拉丝时间的膨胀因子(拉丝时高度/膨胀结束时高度)。结果亦示于表2。
亦以动态流动数据分析追踪膨胀轮廓线。结果表示于图3，其表示膨胀发泡体高度对反应时间的关系。实例3
使用高压机(Hennecke HK 650)由表1限定的配方1、2及7制得饰板。化学品温度：20℃；出口：681克/秒；压力：150巴。
使用330×100×10cm尺寸的水平模具，在其最初部分具有朝向侧边的注射口(右手边)。模具温度：37℃。
发泡体制成40至41克/升的过度填充密度。亦在甚至更高的高度填充密度下制得发泡体编号7(发泡体编号7bis)。
在所得模制发泡体上进行下列测量：在模具最初段(注射部分)及模具最后部分(饰板末端)的左及右侧角落测定核芯及总体密度(依据标准ISO 845)，在最初部分的中心及最终部分的中心测量三维方向的压缩强度(依据标准ISO 844)，分别在室温贮存24小时，在-25℃，在70℃及90％相对湿度及在100℃分别再贮存48小时后，测量饰板(最终部分)的尺寸稳定性(依据标准ISO 2796)。结果示于表3。
该等结果显示，本发明的发泡体(发泡体编号2和7)比现有技术的发泡体(发泡体编号1)具更佳的密度分布轮廓；在整个饰板得到较小的密度变化。整个饰板的压缩强度亦较均匀。
而添加Desmorapid PV可得到进一步改良(发泡体编号7对发泡体编号2)。表2
发泡体编号  9  10
多元醇
多元醇E  pbw  55.4  55.4
多元醇B  pbw  28.5  28.5
多元醇F  pbw  6.7  6.7
表面活性剂B  pbw  1.9  1.9
Polycat 43  pbw  0.5  0.5
催化剂LB  pbw  1.2  1.2
水  pbw  1.0  1.0
多元醇G  pbw  4.8  4.8
Niax A1  pbw  0.3
表2(续)
DMCHA  pbw  0.6
DMDEE  pbw  2.0
Desmorapid PV  pbw  0.8
HCFC 141b  pbw  25  25
聚异氰酸酯
SUPRASEC 2085  pbw  220  220
密度  g/l  33.0  29.0
乳白期  秒  18  15
拉丝时间  秒  47  48
拉丝时间时的膨胀因子  ％  83.7  89.8
表3
发泡体编号 1  2  7  7bis
乳白期 秒 17  10  12
拉丝时间 秒 154  88  86
自由膨胀密度 克/升 23.2  23.7  23.7
整个/核芯密度
最初的右侧角落 克/升 41.5/38.5  40.5/37.3  38.5/37.2  40.7/37.4
最初的左侧角落 克/升 40.9/38.2  40.2/38.1  38.9/38.7  39.3/37.5
最终右侧角落 克/升 39.9/33.2  41.6/34.9  38.6/35.4  39.9/36.1
最终左侧角落 克/升 40.2/34.2  40.3/33.9  38.8/35.1  40.7/37.2
平均 克/升 40.6/36.0  40.6/36.0  38.7/36.6  40.1/37.0
压缩强度
初长度 kpa 235  245  211  248
初厚度 kpa 193  176  170  174
初宽度 kpa 182  193  161  180
初平均 kpa 203  205  181  200
表3(续)
初密度 g/l  37.3  36.7  37.6  35.5
终长度 kpa  135  143  134  163
终厚度 kpa  181  191  212  220
终宽度 kpa  79  86  176  202
终平均 kpa  131  140  174  195
终密度 克/升  33.2  34.1  34.0  35.2
尺寸稳定性
在-25℃ ％  0.15  0.2  -0.3  -0.3
在70℃(RH90％) ％  -12.5  -13.1  -7.5  -4.2
在100℃ ％  -3.2  -4.7  -2.7  -2.2
实例4
由含下表4所列成分的多元醇组合物及聚异氰酸酯组合物在NCO指数1.15下制得硬质聚氨基甲酸酯发泡体。
用乳白期(反应混合物开始发泡所花时间)及拉丝(string)时间(反应混合物达到由流体至交联块的转变点所花的时间)而追踪反应轮廓线。在拉丝时间及亦在发泡体膨胀结束时测量膨胀高度，由该两数字测定拉丝时间的膨胀因子(拉丝时高度/膨胀结束时高度)。结果亦示于表4。
该等结果显示当使用二吗啉二乙醚或N-乙基吗啉作为催化剂时可得到最佳结果。实例5
由含下表5所列成分的多元醇组合物及聚异氰酸酯组合物在NCO指数1.15下制得硬质聚氨基甲酸酯发泡体。
用乳白期(反应混合物开始发泡所花时间)及拉丝(string)时间(反应混合物达到由流体至交联块的转变点所花的时间)而追踪反应轮廓线。在拉丝时间及亦在发泡体膨胀结束时测量膨胀高度，由该两数字测定拉丝时间的膨胀因子(拉丝时高度/膨胀结束时高度)。结果亦示于表5。表4
发泡体编号  11  12  13  14  15  16  17  18  19
多元醇
多元醇A  pbw  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5
多元醇B  pbw  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0
多元醇C  pbw  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
多元醇D  pbw  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0
乳酸  pbw  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.1  1.0
阻燃剂A  pbw  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3
阻燃剂B  pbw  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3
表面活性剂A  pbw  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
DMBA  pbw  1  1  1  1  1  1  1  1  0.6
DMDEE  pbw  1.5
DMP  pbw  0.65
NP  pbw  0.6
NMM  pbw  1.5
DMEA  pbw  0.6
表4(续)
DMAP  pbw  0.3
MM  pbw  3
NBM  pbw  3.1
NEM  pbw  1.5
水  pbw  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3
HCFC 141b  pbw  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2
聚异氧酸酯
SUPRASEC DNR  pbw  139  139  139  139  139  139  139  139  139
乳白期  秒  20  40  37  29  37  33  29  19
拉丝时间  秒  110  113  107  92  112  109  92  115
拉丝时间时的膨胀因子  ％  91.7  85.8  85.5  90.5
表5
发泡体编号  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31
多元醇
多元醇A  pbw  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5  20.5
多元醇B  pbw  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0  23.0
多元醇C  pbw  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
多元醇D  pbw  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0  21.0
苹果酸  pbw  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1
阻燃剂A  pbw  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3
阻燃剂B  pbw  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3  8.3
表面活性剂B  pbw  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
DMBA  pbw  0.6  1  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
DMDEE  pbw  1.5  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8  0.8
DBTDL  pbw  0.05  0.03  0.02
NMI  pbw  0.2
TEA  pbw  0.3  0.3
Niax A1  pbw  0.4
表5(续)
Polycat 46  pbw  0.5
DesmorapidPV  pbw  0.4  0.2
DMCHA  pbw  0.3
Polycat 41  pbw  0.4
水  pbw  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3
HCFC 141b  pbw  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2  4.2
聚异氰酸酯
SUPRASECDNR  pbw  139  139  139  139  139  139  139  139  139  139  139  139
乳白期  秒  14  16  16  17  14  14  17  15  13  15  15  18
拉丝时间  秒  107  114  105  114  112  89  115  120  107  110  113  105
拉丝时间时的膨胀因子  ％  91.4  89.2  90.7  89.7  89.6  89.4  91.1  90.9  90.1

Claims (11)

1.一种制造硬质聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体的方法，包括在胺催化剂存在下使有机聚异氰酸酯组合物与含聚酯多元醇的异氰酸酯反应性组合物反应的步骤，该聚酯多元醇的平均官能度为1.8至8，羟值为15至750mg KOH/g，及分子量为400至10000，其特征在于：所述胺催化剂的用量为所述异氰酸酯反应性组合物的0.05至5重量％，并且该胺催化剂选自2，2′-二吗啉二乙醚、1-甲基咪唑、4-二甲胺基吡啶和4-吡咯烷吡啶；其特征还在于所述聚酯多元醇构成全部异氰酸酯反应性化合物的至少10重量％。
2.根据权利要求1的方法，其中使用额外的三级胺催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中该额外催化剂为五甲基二亚乙三胺。
4.根据权利要求3的方法，其中该额外催化剂的用量为异氰酸酯反应性组合物的0.01至5重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该反应是在有机羟基官能化的羧酸存在下进行。
6.根据权利要求5的方法，其中该羟基官能化的羧酸是选自乳酸、乙醇酸、苹果酸及柠檬酸。
7.根据权利要求6的方法，其中是使用柠檬酸与苹果酸以重量比约1∶1的混合物作为该羧酸。
8.根据权利要求5的方法，其中该羟基官能化的羧酸用量是异氰酸酯反应性组合物的0.1至5重量％。
9.根据权利要求6或7的方法，其中该羟基官能化的羧酸用量是异氰酸酯反应性组合物的0.1至5重量％。
10.一种异氰酸酯反应性组合物，包括聚酯多元醇及胺催化剂，该聚酯多元醇的平均官能度为1.8至8，羟值为15至750mg KOH/g，及分子量为400至10000，其特征为该胺催化剂是如权利要求1中定义。
11.根据权利要求10的异氰酸酯反应性组合物，其中该组合物还包括如权利要求5至9中任一项定义的羟基官能化有机羧酸。
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