CN1134473C - 硬质聚氨基甲酸酯发泡体 - Google Patents

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Abstract

一种多元醇掺合物，包括聚酯多元醇、三级胺催化剂及有机羧酸，其中该羧酸含有至少一个OH、SH、NH2或NHR官能基，其中R为烷基、环烷基或芳基：及该多元醇掺合物用以制造硬质聚氨基甲酸酯发泡体的用途。

Description

硬质聚氨基甲酸酯发泡体
本发明有关硬质聚氨基甲酸酯发泡体或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体，有关其制法及有关该方法所用的多元醇掺合物。
硬质聚氨基甲酸酯及氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体的制备通常系在发泡剂、表面活性剂及催化剂存在下，使化学计量过量的聚异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应而得。此发泡体的一种用途是作为例如建筑物中的绝热介质。
通常使用聚醚多元醇或聚酯多元醇作为异氰酸酯反应性化合物。聚酯多元醇赋与所得聚氨基甲酸酯发泡体具优异的阻燃特性且于某些情况下甚至比聚醚多元醇具较低成本。
关于含聚酯多元醇及三级胺催化剂的多元醇掺合物的稳定性有问题。已提出借添加有机羧酸(如甲酸、乙酸、2-乙基己酸)于多元醇掺合物中可解决此问题(参见USP4,758,605)。为了维持长期贮存后的反应性，需增加催化剂量。然而此不稳定性问题可以此方式成功地解决，但此系统的加工仍无法控制，此反映在多元醇掺合物与聚异氰酸酯组合物反应时膨胀发泡体的膨胀轮廓线。
因此本发明的目的是提供一种不显现上述缺点的含聚酯多元醇及三级胺催化剂的多元醇掺合物。
依据本发明，提供一种多元醇掺合物，包括聚酯多元醇、三级胺催化剂及有机羧酸，其中该有机羧酸含有至少一个OH、SH、NH2或NHR官能基，其中R为烷基、环烷基或芳基。
本发明的多元醇掺合物可稳定数周。当使用该等多元醇掺合物制造硬质聚氨基甲酸酯发泡体时可得到改良的反应轮廓线；在减少乳白期的同时几乎可完成拉丝时间(string time)时发泡体的膨胀。
本发明欲使用的羧酸具有通式Xn-R′-(COOH)m，其中X为OH、SH、NH2或NHR，R′为至少二价烃基，一般为至少二价直链或分枝脂族烃基及/或至少二价脂环族或芳族烃基，n为至少1的整数并可供烃基上的单及多官能基取代，m为至少1的整数并可供烃基上的单及多羧基取代。
该“至少二价烃基”可为含1至20个碳原子的饱和或不饱和基，包含直链脂族基、分枝脂族基、脂环族基或芳族基。除非另有说明，否则R′可为例如含1至10个碳原子的直链或分枝亚烷基，含4至10个碳原子的环状亚烷基，或含6至20个碳原子的亚芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。适宜烃基的特定非限制性实例为亚甲基，亚乙基，亚正丙基，亚异丙基，亚正丁基，亚异丁基，亚正戊基，亚正癸基，2-乙基亚己基，邻-、间-或对亚苯基、乙基-对-亚苯基，2，5-亚萘基，对，对′-亚联苯基，亚环戊基，亚环庚基，亚二甲苯基，1，4-二亚甲基亚苯基等，虽然上述基具有两个可利用的取代位置，至少一个供羧基及一个供OH、SH、NH2或NHR基取代，但需了解，该烃上的其他氢可再被其他羧基及/或OH、SH、NH2或NHR基置换。
本发明中，可用的此种羧酸的分子量通常低于约250。
以下列羧酸特别适宜作为实施本发明的化合物：柠檬酸、二羟甲基丙酸、双(羟甲基)丙酸、双羟基丙酸、水杨酸、间-羟基苯甲酸、对-羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、乙醇酸、β-羟基丁酸、甲基水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、二羟基苯酸、氢阿魏酸(hydroferulic acid)，甘氨酸、丙氨酸、巯基乙酸等。
较好X为OH，n为1，R′为含1至5个碳原子的直链或分枝脂族烃及m为1、2或3。以聚羧酸较佳。羟基较好位于相对于羧基的α或β位置。
最好的羧酸为乳酸、乙醇酸、苹果酸及柠檬酸。
可使用至少一个上述羧酸；亦可使用两种或多种该等酸的混合物。
用于本发明的特佳羧酸为苹果酸或苹果酸与柠檬酸的组合，较好重量比为75∶25至25∶75，最好重量比约1∶1。可观察到反应轮廓的进一步改良。苹果酸与柠檬酸的组合亦可改良所得发泡体的其他物理性质如压缩强度及粘着性；且密度分布亦较少变化。
羧酸的使用量通常为异氰酸酯反应性组合物的0.1至5重量％，较好约1至3％。
本文所用的“聚酯多元醇”意指包含具有至少两个羟基官能度的任何聚酯多元醇，其中主要重复单元含有酯键联且分子量至少400。
用于本发明的聚酯多元醇较好具有平均官能度约1.8至8，更好约2至6且最好约2至2.5。其羟值通常在约15至750，较好约30至550，更好约70至550且最好约200至550mg KOH/g的范围内。该聚酯多元醇的分子量通常在约400至约10000，较好约1000至约6000的范围。较好此聚酯多元醇的酸值介于0.1至20mg KOH/g间；通常酸值可高至90mg KOH/g。
本发明的聚酯多元醇可借已知程序自聚羧酸或酸衍生物如聚羧酸的酐或酯，及任何多元醇制备。该聚酸及/或多元醇成分可以以两种或多种化合物的混合物使用于制备聚酯多元醇中。
多元醇可为脂族、环脂族、芳族及/或杂环族。低分子量脂族多元醇如含有不多于约20个碳原子的脂族二元醇为高度令人满意者。多元醇可视情况包含于反应中为惰性的取代基例如氯及溴取代基及/或可为不饱和。亦可使用适宜的胺醇例如单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺等。较佳的多元醇成分为甘醇。该甘醇可含有杂原子(如硫二甘醇)或可仅由碳、氢及氧所构成。较好为通式CnH2n(OH)2的简单甘醇类或在烃链中插入醚键联而予以区别且以通式CnH2nOx(OH)2表示的聚甘醇。适宜多元醇实例包含：乙二醇、丙二醇-(1，2)及-(1，3)，丁二醇-(1，4)及-(2，3)，己二醇-(1，6)，辛二醇-(1，8)，新戊二醇，1，4-双羟甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，丙三醇，三羟甲基乙烷，己三醇-(1，2，6)，丁三醇-(1，2，4)，醌醇，甲基糖苷，三乙二醇，四乙二醇及高级聚乙二醇，二丙二醇及高级聚丙二醇，二乙二醇，丙三醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，甘露糖醇，二丁二醇及高级聚丁二醇。特别适宜的多元醇为亚烷二醇及氧亚烷二醇如乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，三丙二醇，四乙二醇，四丙二醇，三亚甲二醇，四亚甲二醇及1，4-环己烷二甲醇(1，4-双-羟甲基环己烷)。
聚羧酸成分可为脂族、环脂族、芳族及/或杂环族且可视情况经例如卤原子取代及/或可为不饱和。制备聚酯多元醇的适宜羧酸及其衍生物的实例包含：乙二酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、四氢苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氢苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸-双乙二醇酯、富马酸、视情况与单元不饱和脂肪酸如油酸混合的二元及三元不饱和脂肪酸。
虽然聚酯多元醇可由实质上纯的反应物料制备，但可用更复杂的成分，如制造苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等所得的侧液流、废料或垢残渣。该等组合物可借与多元醇经由习知的转酯化或酯化程序反应而转化成聚酯多元醇。
制造聚酯多元醇可借已知方式简单地使聚羧酸或酸衍生物与多元醇成分反应直至反应混合物的羟值及酸值落入所需范围而完成。转酯化或酯化反应后，反应产物可视需要与亚烷基氧反应。
本文所用的“聚酯多元醇”包含制备聚酯多元醇后残留次要量的未反应多元醇及/或制备后添加的未酯化多元醇(如乙二醇)。该聚酯多元醇较好包含至多达约40重量％游离乙二醇。较好该游离乙二醇含量为聚酯多元醇所有成分的2至30，更好自2至15重量％。
本发明可使用脂族及/或芳族聚酯多元醇。可使用两种或多种不同聚酯多元醇的混合物。
依据本发明，上述的聚酯多元醇可构成与聚异氰酸酯反应的全部反应混合物；但需了解该等多元醇亦可与常规用于本领域的其他异氰酸酯反应性化合物混合；较好全部异氰酸酯反应性化合物的至少10重量％，更好至少20重量％为上述的聚酯多元醇。
于制备本发明硬质聚氨基甲酸酯发泡体中可与聚酯多元醇组合使用的异氰酸酯反应性化合物包含本领域中已知用于此目的的任何化合物。制备硬质发泡体中尤其重要的是具有平均羟值自300至1000，尤其自300至700mg KOH/g及羟基官能度自2至8，尤其自3至8的多元醇及多元醇混合物。适宜多元醇已完全述于现有技术中且包含亚烷氧化物例如亚乙氧化物及/或亚丙氧化物与每分子含2至8个活性氢原子的引发剂的反应产物。适宜引发剂包含多元醇例如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖：多胺例如亚乙二胺，亚甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷及聚亚甲基聚亚苯基多胺；及胺醇，例如乙醇胺及二乙醇胺；及此种引发剂的混合物。又适宜的聚合多元醇包含羟基终端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚乙缩醛、聚烯烃及聚硅氧烷。
本发明掺合物中可使用含至少一个氮原子，较好含三级氮原子，且可催化羟基/异氰酸酯反应的任何有机化合物。
一般类的三级胺催化剂包含N-烷基吗啉，N-烷基烷醇胺，N，N-二烷基环己胺及烷胺，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基等及其异构体；及杂环胺。一般(但非限制性)实例为三亚乙二胺、四甲基亚乙二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基六氢吡嗪、六氢吡嗪、N，N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、2-甲基六氢吡嗪、  N，N-二甲基乙醇胺、四甲基丙二胺、甲基三亚乙二胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚、N，N′，N″-三(二甲氨基丙基)-均-六氢三嗪等，及其混合物。亦可使用含异氰酸酯反应性基的胺，如胺醇；其实例包含2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇、三甲氨基乙基乙醇胺及二甲基乙基乙醇胺。较佳的叔胺催化剂包含三嗪类、二甲基苄胺、双(二甲氨基乙基)醚及二甲基环己胺。特佳为二吗啉二乙醚、N-甲基咪唑及二甲氨基吡啶；其可进一步改良反应轮廓线。
三级胺催化剂的存在比例通常为每100pbw多元醇为约0.01至约10pbw。较好胺的量为每100pbw多元醇，为自约0.1至约5pbw，最好自约0.2至约3pbw。
本发明掺合物中亦可含有制备硬质聚氨基甲酸酯或胺甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体领域中已知的任何发泡剂。此种发泡剂包含水或其他释出二氧化碳的化合物或在大气压下具有高于-70℃的沸点的惰性低沸点化合物。
使用水作为发泡剂时，可依已知方式选择量以提供所需密度发泡体，量通常为全部反应系统的自0.05至5重量％的范围。
适宜的惰性发泡剂包含本领域中熟知且述及者，例如烃，二烷醚，烷酸烷酯，脂族及环脂族氢氟碳，氢氯氟碳、氯氟碳氢氯碳及含氟的醚类。
较佳发泡体实例包含异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物，1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC141b)，1，1，1-三氟-2-氟乙烷(HFC134a)，氯二氟甲烷(HCFC22)，1，1-二氟-3，3，3-三氟丙烷(HFC245fa)及其混合物。特别可述及PCT专利公报第96/12758号所述的发泡剂混合物用以制造低密度尺寸稳定的硬质发泡体。该等发泡剂混合物通常包括至少3且较好至少4种成分，而较好至少一成分为(环)烷(较好含5或6个碳原子)及/或丙酮。
发泡剂的用量为足以使所得发泡体具所需堆积密度(其通常在15至70千克/米3，较好20至50千克/米3，最好25至40千克/米3的范围)。发泡剂的量通常为全部反应系统的2至25重量％。
当发泡剂的沸点在或低于常温，则其需维持在压力下直至与其他成分混合。或者其可维持在低于常温直至与其他成分混合。
用于本发明多元醇掺合物的其他任选添加剂包含交联剂，例如低分子量多元醇如三乙醇胺，加工助剂，粘度降低剂、分散剂、塑化剂、离型剂、抗氧化剂、填料(如碳黑)、孔穴大小调节剂如不可溶的氟化化合物(如述于US4981879，US5034424，US4972002，EP0508649，EP0498628，WO95/18176)，非胺聚氨基甲酸酯催化剂(如羧酸的亚锡盐)、三聚合催化剂(如碱金属羧酸盐)、表面活性剂如聚二甲基硅氧烷-聚氧亚烷嵌段共聚物及非反应性及反应性阻燃剂，例如卤化烷基磷酸酯如三氯丙基磷酸酯，三乙基磷酸酯，二乙基乙基膦酸酯及二甲基甲基膦酸酯。此种添加剂的使用为本领域技术人员熟知的。
欲与本发明多元醇掺合物反应而形成硬质聚氨基甲酸酯或胺甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体的适宜有机聚异氰酸酯包含制备硬质聚氨基甲酸酯或胺甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体领域已知的任何这类化合物，且尤其是芳族聚异氰酸酯如呈其2，4′-，2，2′-及4，4′-异构体形式的二苯基甲烷二异氰酸酯及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其在此领域中已知为具有异氰酸酯官能度大于2的“粗制”或聚合MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)的寡聚物的混合物，呈其2，4-及2，6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物，1，5-亚萘基二异氰酸酯及1，4-二异氰酸基苯。可述及的其他有机聚异氰酸酯包含脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-二异氰酸基己烷及4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷。适用于本发明方法的其他适宜的聚异氰酸酯述于EP-A-0320134中。
亦可使用改质的聚异氰酸酯如碳二亚胺或脲亚胺(uretonimine)改质的聚异氰酸酯。又其他可用的有机聚异氰酸酯为由过量有机聚异氰酸酯与次要量含活性氢化合物反应所制备的异氰酸酯终端的预聚物。欲使用于本发明的较佳聚异氰酸酯为聚合MDI类。
欲反应的聚异氰酸酯组合物与多官能基异氰酸酯反应性组合物的量可由熟悉本技术者容易确定。通常NCO∶OH比例落于0.85至1.40的范围，较好约0.95至1.20。较高的NCO∶OH比例(例如达3.0)亦可落于本发明范围内。
实施本发明的制造硬质发泡体的方法时，已知的一步法、预聚物或半-预聚物技术与习知混合方法可组合使用，且硬质发泡体可呈平板料、模制、孔穴填料、喷雾发泡体、起泡发泡体或与其他材料如硬板、塑板、塑料、纸或金属的层状物。
依据本发明的一具体例，上述的多元醇掺合物与聚异氰酸酯组合物反应而制备硬质聚氨基甲酸酯发泡体。
依据本发明的另一具体例，各成分(聚酯多元醇、胺催化剂及羧酸)并非以掺合物添加而是分别添加至反应混合物中。
本发明发泡体可有利地用以制造层状物，因而发泡体的一侧或两侧上装有片材。层状物较好以使该形成发泡体的混合物淀积在端面片材上且较好将另一片端面片材置于该淀积混合上面以连续或不连续方式而制成。前述用以制得建筑板的任何端面片材均可使用，且可具硬质或挠性性质。
本发明将以下列实例说明各种态样但不受限于此，其中使用下列成分：
多元醇A：OH值为460mg KOH/g的以山梨糖醇引发的聚醚多元醇。
多元醇B：OH值为356mg KOH/g的、酸值0.5mg KOH/g的脂族聚酯多元醇。
多元醇C：OH值为495mg KOH/g的以芳族胺引发的聚醚多元醇。
多元醇D：OH值为310mg KOH/g的溴化聚醚多元醇。
多元醇E：OH值为240mg KOH/g的芳族聚酯多元醇。
多元醇F：OH值为350mg KOH/g的芳族聚酯多元醇。
阻燃剂A：氯化阻燃剂。
阻燃剂B：以亚磷为基础阻燃剂。
表面活性剂：硅酮表面活性剂。
DMBA：得自Protex的二甲基苄胺催化剂。
DMDEE：得自Nitroil的二吗啉基二乙醚催化剂。
DMAP：Aldrich的二甲氨基吡啶催化剂。
NMI得自BASF的N-甲基咪唑催化剂。
Polycat 41：得自Air产物的三(二甲氨丙基)六氢三嗪催化剂。
Niax A1：得自OSi的双(二甲氨基乙基)醚催化剂。
Texacat DP914：得自Texaco的催化剂。
DMCHA：得自BASF的二甲基环己胺催化剂。
SUPRASEC DNR：得自Imperial化学工业公司的聚合MDI。
SUPRASEC为Imperial化学工业公司的商标。实例1
由含下表1所列成分的多元醇组合物及聚异氰酸酯组合物在NCO指数1.15下制得硬质聚氨基甲酸酯发泡体。
用乳白期(反应混合物开始发泡所花时间)及拉丝(string)时间(反应混合物达到由流体至交联块的转变点所花的时间)而追踪反应轮廓线。在拉丝时间及亦在发泡体膨胀结束时测量膨胀高度；由该两数字测定拉丝时间的膨胀因子(拉丝高度/膨胀结束时高度)。结果亦示于表1。
亦以动态流动数据分析追踪膨胀轮廓线。结果表示于图1、2及3，其表示膨胀发泡体高度对反应时间的关系。
该等结果显示因乙酸引致延迟催化作用(发泡体编号2)，本发明添加官能基化羧酸可改良反应轮廓(发泡体编号3)(参见图1)。添加所选择类的催化剂(例如DMDEE，DMAP，NMI，Texacat DP914)(发泡体编号4、5、6、7、9)可进一步改良反应轮廓(参见图2)。
在反应轮廓的改良方面，乙醇酸(发泡体编号9)的效能优于乳酸(发泡体编号4)(参见图3)。
表1
发泡体编号      1     2     3     4     5     6     7     8     9
多元醇
多元醇A   pbw     20.5    20.5     20.5     20.5     20.5     20.5     20.5     20.5     20.5
多元醇B   pbw     23.0    23.0     23.0     23.0     23.0     23.0     23.0     23.0     23.0
多元醇C   pbw     10.0    10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
多元醇D   pbw     21.0    21.0     21.0     21.0     21.0     21.0     21.0     21.0     21.0
乙酸   pbw    1.0
乙醇酸   pbw     1.0
乳酸   pbw     1.1     1.1     1.1     1.1     1.1     1.1
阻燃剂A   pbw     8.3    8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3
阻燃剂B   pbw     8.3    8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3
表面活性剂   pbw     2.0    2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
 DMBA   pbw     1.0    1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
 DMDEE   pbw     1.5     1.5
 DMAP   pbw     0.3
 NMI   pbw     0.3
表1续
  发泡体编号     1     2     3     4     5     6     7     8     9
  Polycat 4lNiax AlTexacat DP914DMCHA水HCFC 141b    pbw     0.7
   pbw     0.15
   pbw     0.5
   pbw     0.80     0.80     0.80
   pbw     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3
   pbw     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2
  聚异氰酸酯
SUPRASEC DNR pbw 139 139 139 139 139 139 139 139 139
  乳白期拉丝时间拉丝时间时的膨胀因子    秒     17     18     16     17     20     16     17     18     13
   秒     154     162     128     120     134     131     141     137     127
   ％     93     56     79     89     90     86     90     84     95
实例2
借测量各乳白期、拉丝时间及刚制备的发泡体密度及多元醇掺合物分别在40℃贮存3天、1周及3周后制备的发泡体的密度而测定发泡体编号1及3的多元醇掺合物(如表1所述)的稳定性。发泡体编号1的结果列于表2及发泡体编号3的结果列于表3。
表2
 发泡体编号1   乳白期(秒) 拉丝时间(秒) 密度(克/升)
 最初     17     154     27.6
 3天后     18     185     28.0
 1周后     20     245     29.0
 3周后     24     267     29.6
表3
发泡体编号1   乳白期(秒) 拉丝时间(秒) 密度(克/升)
最初     23     152     27.8
3天后     24     155     28.2
1周后     23     160     28.3
3周后     24     161     28.1
该等结果显示发泡体编号1的乳白期、拉丝时间及密度有相当大变化，该等差异对发泡体编号3仅为最低限度。因而本发明的含官能基化羧酸的多元醇掺合物的稳定性比不含该酸的多元醇掺合物更获得改良。实例3
由含下表4所列成分的多元醇组合物及聚异氰酸酯组合物在NCO指数1.15下制得硬质聚氨基甲酸酯发泡体。
用乳白期(反应混合物开始发泡所花时间)及拉丝(string)时间(反应混合物达到由流体至交联块的转变点所花的时间)而追踪反应轮廓线。在拉丝时间及亦在发泡体膨胀结束时测量膨胀高度；由该两数字测定拉丝时间的膨胀因子(拉丝高度/膨胀结束时高度)。结果亦示于表4。
可以看出，使用柠檬酸或苹果酸导致最低密度发泡体。实例4
由含下表5所列成分的多元醇组合物及聚异氰酸酯组合物在NCO指数1.15下制得硬质聚氨基甲酸酯发泡体。
用乳白期(反应混合物开始发泡所花时间)及拉丝(string)时间(反应混合物达到由流体至交联块的转变点所花的时间)而追踪反应轮廓线。在拉丝时间及亦在发泡体膨胀结束时测量膨胀高度；由该两数字测定拉丝时间的膨胀因子(拉丝高度/膨胀结束时高度)。结果亦示于表5。
通过动态流动数据分析追踪膨胀轮廓线。结果表示于图4，其表示发泡体编号18，19及20的膨胀发泡体高度对反应时间的关系。
该等结果显示当使用苹果酸(发泡体编号19)或苹果酸与柠檬酸的组合(发泡体编号20)取代乳酸时(发泡体编号18)，反应轮廓线可进一步改良。
表4
  发泡体编号     10     11     12     13     14     15     16     17
  多元醇
  多元醇A   pbw     20.5     20.5     20.5     20.5     20.5     20.5     20.5     20.5
  多元醇B   pbw     23.0     23.0     23.0     23.0     23.0     23.0     23.0     23.0
  多元醇C   pbw     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
  多元醇D   pbw     21.0     21.0     21.0     21.0     21.0     21.0     21.0     21.0
  乳酸   pbw     1.1
  酒石酸   pbw     1.1
  4-羟苯甲酸   pbw     1.1
  柠檬酸   pbw     1.1
  水杨酸   pbw     1.1
  苹果酸   pbw     1.1
  乙醇酸   pbw     1.1
  双(羟甲基)丙酸   pbw     1.1
  阻燃剂A   pbw     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3
  阻燃剂B   pbw     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3
表4续
发泡体编号     10     11     12     13     14     15     16     17
表面活性剂     pbw     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
DMBADMDEE水HCFC 141b     pbw     1.0     1.1     0.5     1.0     1.25     0.6     0.8     0.5
    pbw     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
    pbw     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3
    pbw     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2
聚异氰酸酯
SUPRASEC DNR     pbw     139     139     139     139     139     139     139     139
密度     kg/m3     30.9     32.6     33.1     30.5     32.1     30.8     31.8     32.5
乳白期拉丝时间拉丝时间时的膨胀因子     秒     20     16     19     20     23     17     34     21
    秒     110     113     107     103     107     110     125     110
    ％     92     88     92     92     92     92     84     89
表5
发泡体编号 18 19 20 21 22
    多元醇
    多元醇A     pbw     20.5     20.5     20.5     20.5     20.5
    多元醇B     pbw     23.0     23.0     23.0     23.0     23.0
    多元醇C     pbw     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
    多元醇D     pbw     21.0     21.0     21.0     21.0     21.0
    乳酸     pbw     1.1
    苹果酸     pbw     1.0     0.5     0.25     0.75
    柠檬酸     pbw     0.5     0.75     0.25
    阻燃剂A     pbw     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3
    阻燃剂B     pbw     8.3     8.3     8.3     8.3     8.3
    表面活性剂     pbw     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
    DMBA     pbw     1.0     0.6     0.7     0.66     0.79
    DMDEE     pbw     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
    水     pbw     3.3     3.3     3.3     3.3     3.3
    HCFC 141b     pbw     4.2     4.2     4.2     4.2     4.2
    聚异氰酸酯
    SUPRASEC DNR     pbw     139     139     139     139     139
    乳白期     秒     20     13     13     17     13
    拉丝时间     秒     108     108     104     102     104
    在拉丝时间的膨胀因子     ％     91.4     90.1     92.4     92.2     91.7
实例5
借测量乳白期、拉丝时间及刚制备的发泡体密度及多元醇掺合物在40℃分别贮存1天、4天、1周及2、3、4及5周后制造的发泡体密度而测定发泡体编号19及20的多元醇掺合物(如上表5所示)的稳定性。
发泡体编号19的结果列于表6及发泡体编号20的结果列于表7。
表6
发泡体编号19   乳白期(秒)   拉丝时间(秒)   密度(克/升)
 最初     12     107     30.4
 1天后     15     111     30.3
 4天后     15     115     31.3
 1周后     15     113     31.6
 2周后     15     112     31.4
 3周后     15     117     31.7
 4周后     14     115     31.1
 5周后     15     118     30.8
表7
发泡体编号20 乳白期(秒) 拉丝时间(秒)  密度(克/升)
  最初     15     106     30.8
 1周后     15     106     30.3
 2周后     15     108     30.3
 4周后     15     110     31.2
 5周后     15     108     30.1
实例6
由含下表8所列成分的多元醇组合物及聚异氰酸酯组合物在NCO指数1下制得硬质聚氨基甲酸酯发泡体。
用乳白期(反应混合物开始发泡所花时间)及拉丝(string)时间(反应混合物达到由流体至交联块的转变点所花的时间)而追踪反应轮廓线。亦测定自由膨胀密度。
结果示于表8。表8
发泡体编号     23     24     25
  多元醇
  多元醇A     pbw     21.4     21.4     21.4
  多元醇B     pbw     34.0
  多元醇C     pbw     11.7     11.7     11.7
  多元醇D     pbw     11.0     11.0     11.0
  多元醇E     pbw     34.0
  多元醇F     pbw     34.0
  乳酸     pbw     1.1     1.1     1.1
  阻燃剂B     pbw     13.5     13.5     13.5
  表面活性剂     pbw     1.8     1.8     1.8
  DMBA     pbw     1.2     1.1     1.0
  DMDEE     pbw     0.9     0.8     0.9
  水     pbw     3.4     3.4     3.4
  HFC 134a     pbw     4.0     4.0     4.0
  聚异氰酸酯
  SUPRASEC DNR     pbw     140     126     140
  乳白期     秒     7     7     6
  拉丝时间     秒     95     91     95
  自由膨胀密度     kd/m3     27.6     27.3     28.0

Claims (11)

1.一种异氰酸酯反应性组合物，包括具有平均官能度为1.8至8，羟值为15至750mg KOH/g，及分子量为400至10000的聚酯多元醇、胺催化剂及羧酸，其特征在于该羧酸的分子量小于250并且相当于式OH-R′-(COOH)m，其中R′是含1-5个碳原子的直链或支链脂肪烃，m是整数1、2或3；并且其特征还在于该羧酸的用量按异氰酸酯反应性组合物的重量计为0.1至5％。
2.根据权利要求1的异氰酸酯反应性组合物，其中该羧酸选自乳酸、乙醇酸、苹果酸及柠檬酸。
3.根据权利要求2的异氰酸酯反应性组合物，其中使用柠檬酸与苹果酸以重量比约1∶1的混合物作为该羧酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的异氰酸酯反应性组合物，其中该聚酯多元醇构成全部异氰酸酯反应性化合物的至少10重量％。
5.根据权利要求1-3中任一项的异氰酸酯反应性组合物，其中该胺催化剂是选自N-烷基吗啉、N-烷基烷醇胺、N，N-二烷基环己胺、烷胺、杂环胺的三级胺。
6.根据权利要求1-3中任一项的异氰酸酯反应性组合物，其中该胺催化剂为二吗啉二乙醚或N-甲基咪唑或二甲氨基吡啶或三嗪。
7.根据权利要求1-3中任一项的异氰酸酯反应性组合物，其中该胺催化剂的用量按异氰酸酯反应性组合物重量计为1至3％。
8.根据权利要求1-3中任一项的异氰酸酯反应性组合物，还包括发泡剂。
9.一种制造硬质聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体的方法，包括使有机聚异氰酸酯组合物与异氰酸酯反应性组合物反应的步骤，其特征为该异氰酸酯反应性组合物是如权利要求1-8中任一项所定义。
10.一种制造硬质聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体的方法，包括在胺催化剂及羧酸存在下，使有机聚异氰酸酯组合物与含聚酯多元醇的异氰酸酯反应性组合物反应的步骤，该聚酯多元醇具有平均官能度为1.8至8，羟值为15至750mg KOH/g，及分子量为400至10,000，其特征为该羧酸是如前述权利要求第1至3项中任一项所定义。
11.一种通过权利要求9或10的方法可制得的硬质聚氨基甲酸酯或氨基甲酸酯改质的聚异氰尿酸酯发泡体。
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