JP2001503461A - 硬質ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエステルポリオール、第三級アミン触媒、および有機カルボン酸を含んでいて、前記カルボン酸が、少なくとの１つのＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、またはＮＨＲ（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、またはアリール基である）官能基を含有するポリオールブレンド、および前記ポリオールブレンドの硬質ポリウレタンフォームの製造における使用。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ポリウレタンフォーム 本発明は、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレー トフォーム、それらの製造法、および前記製造法において使用するポリオールブ レンドに関する。 硬質ポリウレタンフォームとウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームは一 般に、発泡剤、界面活性剤、および触媒の存在下にて、化学量論的に過剰のポリ イソシアネートとイソシアネート反応性の化合物とを反応させることによって製 造される。このようなフォームの１つの用途としては、たとえば建築物における 断熱材がある。 一般には、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールがイソシア ネート反応性化合物として使用される。ポリエステルポリオールは、得られるポ リウレタンフォームに優れた難燃性を付与し、場合によってはポリエーテルポリ オールよりかなり安価である。 ポリエステルポリオールと第三アミン触媒とを含有するポリオールブレンドの 安定性に関して問題がある。ポリオールブレンドに有機カルボン酸（たとえば、 ギ酸、酢酸、および２−エチルヘキサン酸など）を加えることによってこの問題 を解決することが提唱されている（米国特許第4,758,605号を参照）。長時間に わたる貯蔵に対して反応性を保持させるために、触媒レベルを増やす必要がある 。不安定性の問題はこのようにして旨く解消できるが、これらの系のプロセシン グはより一層制御不能となる。このことは、ポリオールブレンドとポリイソシア ネート組成物とを反応させたときの、ライジングフォームのライズプロフィール にあらわれる。 したがって本発明の目的は、上記の欠点を示さない、ポリエステルポリオール と第三アミン触媒とを含有するポリオールブレンドを提供することにある。 本発明によれば、ポリエステルポリオール、第三アミン触媒、および有機カル ボン酸を含んだポリオールブレンドが提供され、このとき前記カルボン酸は、少 なくとも１つのＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、またはＮＨＲ（式中、Ｒはアルキル、シク ロ アルキル、またはアリール基である）官能基を有する。 本発明のポリオールブレンドは数週間にわたって安定である。これらのポリマ ーブレンドを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造すると、改良された反応 プロフィールが得られる。すなわち、クリーム時間（cream time）が減少すると 共に、ストリング時間（string time）にてフォームの膨脹が殆ど完了する。 本発明において使用するカルボン酸はＸ_n−Ｒ'−(ＣＯＯＨ)_mという一般式を 有し、このときＸはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、またはＮＨＲであり、Ｒ'は少なくとも 二価の炭化水素部分（典型的には、少なくとも二価の直鎖状もしくは枝分かれ鎖 状の脂肪族炭化水素部分、および／または少なくとも二価の脂環式もしくは芳香 族炭化水素部分）であり、ｎは少なくとも１の値を有する整数であって、炭化水 素部分に対して単官能性置換や多官能性置換が可能であり、ｍは少なくとも１の 値を有する整数であって、炭化水素部分に対してモノカルボキシル置換やポリカ ルボキシル置換が可能である。“少なくとも二価の炭化水素部分”は、直鎖脂肪 族部分、枝分かれ鎖脂肪族部分、脂環式部分、または芳香族部分を含めて、１〜 20個の炭素原子を有する飽和部分または不飽和部分であってよい。別な言い方を すれば、Ｒ'は、たとえば、１〜10個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ 鎖のアルキレン基、４〜10個の炭素原子を有する環状アルキレン基、またはアリ ーレン基〔６〜20個の炭素原子を有するアルカリーレン基（alkarylene group） もしくはアラリーレン基（ararylene group）〕であってよい。適切な炭化水素 部分の特定の例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレ ン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−アミレン、ｎ−デシレン、２−エチルヘ キシレン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、エチル−ｐ−フ ェニレン、２,５−ナフチレン、ｐ,ｐ'−ビフェニレン、シクロペンチレン、シ クロヘプチレン、キシリレン、および１,４−ジメチレンフェニレンなどがある が、これらに限定されない。上記の基は、２つの利用可能な置換部位（少なくと も１つはカルボキシル基に対するものであり、１つはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、また はＮＨＲ基に対するものである）を有するけれども、炭化水素上のさらに他の水 素は、さらなるカルボキシル基および／またはＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、もしくはＮ ＨＲ基で置き換えることができると考えられる。本発明の実施に際して有用なカ ルボン酸は、 一般には約250未満の分子量を有する。 本発明を実施する上で適切なカルボン酸としては、クエン酸、ジメチロールプ ロピオン酸、ビス−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ビスヒドロキシプロピ オン酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジヒ ドロキシ安息香酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、クレソチン酸、３−ヒ ドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、レゾルシル酸、ハイドロ フェルリック・アシッド（hydroferulic acid）、グリシン、アラニン、および メルカプト酢酸などがある。 好ましくは、ＸはＯＨであり、ｎは１であり、Ｒ'は１〜５個の炭素原子を有 する直鎖または枝分かれ鎖の脂肪族炭化水素であり、そしてｍは１、２、または ３である。好ましいのはポリカルボン酸である。ヒドロキシル基は、カルボキシ ル基に対してα位またはβ位に存在するのが好ましい。 最も好ましいカルボン酸は、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、およびクエン酸 である。 前記カルボン酸の少なくとも１種が使用されるが、これら酸の２種以上の混合 物も使用することができる。 本発明のおいて使用する特に好ましいカルボン酸は、リンゴ酸またはリンゴ酸 とクエン酸との、好ましくは75:25〜25:75の重量比の、最も好ましくは約１:１ の重量比の組合せ物である。反応プロフィールのさらなる改良が観察される。さ らに、リンゴ酸とクエン酸との組合せ物を使用すると、得られるフォームの他の 物理的特性（たとえば、圧縮強度や接着性）が改良され、密度分布のばらつきが 少なくする。 カルボン酸は一般に、イソシアネート反応性組成物を基準として0.1〜５重量 ％（好ましくは約１〜３重量％）の範囲の量で使用される。 本明細書で使用している“ポリエステルポリオール”とは、少なくとも２のヒ ドロキシル官能価を有するいかなるポリエステルポリオールも含み、このとき反 復構造単位の大部分がエステル結合を含有し、分予量は少なくとも400である。 本発明において使用するポリエステルポリオールは、約1.8〜８（好ましくは 約２〜６、さらに好ましくは約２〜2.5）の平均官能価を有するのが有利である 。こ れらのポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、一般には約15〜750mgKOH/g （好ましくは約30〜550mgKOH/g、さらに好ましくは70〜550mgKOH/g、最も好まし くは約200〜550mgKOH/g）の範囲である。ポリエステルポリオールの分子量は、 一般には約400〜約10000（好ましくは約1000〜約6000）の範囲である。ポリエス テルポリオールは0.1〜20mgKOH/gの酸価を有するのが好ましい（一般には、酸価 は90mgKOH/g程度の高い値であってもよい）。 本発明のポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸または酸誘導体（たとえ ば、ポリカルボン酸の無水物もしくはエステル）と多価アルコールから公知の方 法によって製造することができる。ポリエステルポリオールの製造においては、 多酸成分および／またはポリオール成分は、２種以上の化合物の混合物として使 用することもできる。 ポリオールは、脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環式であってよ い。低分子量の脂肪族多価アルコール（たとえば、約20個以下の炭素原子を有す る脂肪族二価アルコール）が極めて満足できるポリオールである。ポリオールは 、必要に応じて、反応時に不活性の置換基（たとえば、塩素置換基や臭素置換基 ）を含んでいてもよいし、および／または不飽和であってもよい。適切なアミノ アルコール（たとえば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびト リエタノールアミンなど）も使用することができる。好ましいポリオール成分は グリコールである。グリコールはヘテロ原子を含有してもよいし（たとえばチオ ジグリコール）、あるいは炭素、水素、および酸素だけで構成されていてもよい 。ポリオール成分は、一般式Ｃ_nＨ_2n(ＯＨ)₂で示される単純なグリコール、ある いは一般式Ｃ_nＨ_2nＯ_x(ＯＨ)₂で示されるような、炭化水素鎖中にエーテル結合 が介在することを特徴とするポリグリコールであるのが有利である。適切な多価 アルコールの例としては、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール 、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、２，３−ブチレ ングリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、ネオペン チルグリコール、１,４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル− １,３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、１,２,６−ヘ キサントリオール、１,２,４−ブタントリオール、キノール、メチルグルコシド 、トリエ チレングリコール、テトラエチレングリコール、より高級のポリエチレングリコ ール、ジプロピレングリコール、より高級のポリプロピレングリコール、ジエチ レングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパ ン、ソルビトール、マンニトール、ジブチレングリコール、およびより高級のポ リブチレングリコールなどがある。特に適切なポリオールはアルキレングリコー ルとオキシアルキレングリコールであり、たとえばエチレングリコール、ジエチ レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ ピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、 トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、および１,４−シクロヘ キサンジメタノール（１,４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）である 。 ポリカルボン酸成分は、脂肪族、脂環式、芳香族、および／または複素環式で あってよく、必要に応じて、たとえばハロゲン原子で置換されていてもよく、お よび／または不飽和であってもよい。ポリエステルポリオールを製造するための 、適切なカルボン酸およびそれらの誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、アジ ピン酸、グルタル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ シン酸、フタル酸、フタル酸無水物、テレフタル酸無水物、イソフタル酸、テレ フタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無 水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチ レンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸 無水物、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸−ビスグリコールエステ ル、フマール酸、ならびに必要に応じて一塩基性の不飽和脂肪酸（たとえばオレ イン酸）と混合した二塩基性および三塩基性の不飽和脂肪酸などがある。 本発明のポリエステルポリオールは、実質的に純粋な反応物から製造できるが 、より複雑な成分〔たとえば、フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレー ト、およびポリエチレンテレフタレート等の製造からの副生物流（side-stream ）、廃棄物、またはスクラップ残留物〕も使用することができる。これらの成分 は、従来のエステル交換法またはエステル化法にしたがってポリオールと反応さ せることにより、ポリエステルポリオールに転化させることができる。 ポリエステルポリオールの製造は、ポリカルボン酸またはその誘導体とポリオ ール成分とを、公知の方法にしたがって、反応混合物のヒドロキシル価と酸価が 所望の範囲内に入るまで単に反応させることによって達成される。エステル交換 反応またはエステル化反応の後、反応生成物を必要に応じてアルキレンオキシド と反応させることができる。 本明細書で使用している“ポリエステルポリオール”は、ポリエステルポリオ ールの製造後に残留している少量の未反応ポリオール、および／または製造後に 加えられる非エステル化ポリオール（たとえばグリコール）を含む。ポリエステ ルポリオールは、最大約40重量％までの遊離グリコールを含むのが有利である。 遊離グリコールの含量は、全ポリエステルポリオール成分の重量を基準として好 ましくは２〜30重量%、さらに好ましくは２〜15重量%である。 脂肪族および／または芳香族のポリエステルポリオールを、本発明にしたがっ て使用することができる。２種以上の異なったポリエステルポリオールの混合物 も使用することができる。 本発明によれば、上記のポリエステルポリオールは、ポリイソシアネートと反 応する反応性混合物の全体を構成することができる。しかしながら、言うまでも ないが、これらのポリオールは、当業界において従来より使用されている他のイ ソシアネート反応性化合物と混合して使用することもでき、全イソシアネート反 応性化合物の好ましくは少なくとも10重量%が、さらに好ましくは少なくとも20 重量%が上記のポリエステルポリオールである。 本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においてポリエステルポリオールと 組み合わせて使用することのできるイソシアネート反応性化合物は、この目的用 として当業界に知られているいかなるイソシアネート反応性化合物も含まれる。 硬質フォームの製造に対して特に重要なのは、300〜1000mgKOH/g（特に300〜700 mgKOH/g）の平均ヒドロキシル価および２〜８（特に３〜８）のヒドロキシル官 能価を有するポリオールおよびポリオール混合物である。適切なポリオールにつ いては従来技術において十分に説明されており、アルキレンオキシド（たとえば 、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）と１分子当たり２〜８ 個の活性水素原子を有する開始剤との反応生成物がある。適切な開始剤としては 、ポリオール（たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノー ル アミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、およびスクロース）；ポリアミ ン（たとえばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン 、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン）；アミノアルコール（たとえ ば、エタノールアミンやジエタノールアミン）；およびこのような開始剤の混合 物がある。さらなる適切な高分子量ポリオールとしては、ヒドロキシル末端のポ リチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリア セタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンがある。 少なくとも１個の窒素原子（好ましくは第三級窒素原子）を含んでいて、ヒド ロキシル／イソシアネート反応を触媒できるいかなる有機化合物も、本発明のブ レンド中に使用することができる。第三級アミン触媒の代表的な種類としては、 Ｎ−アルキルモルホリン；Ｎ−アルキルアルカノールアミン；Ｎ,Ｎ−ジアルキ ルシクロヘキシルアミン；アルキル基がメチル、エチル、プロピル、およびブチ ル等であるようなアルキルアミンとそれらの異性体形;ならびに複素環式アミン がある。これらのうちの代表的なものは、トリエチレンジアミン、テトラメチル エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルア ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、 キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシル アミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルピペラジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタ ノールアミン、テトラメチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、 ２,４,６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス(ジ メチルアミノプロピル)−sym−ヘキサヒドロトリアジン、およびこれらの混合物 であるが、これらに限定されない。さらに、イソシアネート反応性の基を含有す るアミン（たとえばアミノアルコール）も使用することができ、これらの例とし ては、２−(２−ジメチルアミノエトキシ)エタノール、トリメチルアミノエチル エタノールアミン、およびジメチルエチルエタノールアミンなどがある。 好ましい第三級アミン触媒としては、トリアジン、ジメチルベンジルアミン、 ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、およびジメチルシクロヘキシルアミン などがある。特に好ましいのは、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイ ミダゾール、およびジメチルアミノピリジンであり、これらの触媒を使用すると 、 反応プロフィールがさらに改良される。 第三級アミン触媒は一般に、ポリオール100重量部当たり約0.01〜約10重量部 の比率で存在する。アミンの量は、ポリオール100重量部当たり約0.1〜約５重量 部であるのが好ましく、約0.2〜約３重量部であるのが最も好ましい。 本発明のブレンドはさらに、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポ リイソシアヌレートフォームを製造するための、当業界に公知のいかなる発泡剤 を含有することができる。このような発泡剤としては、水もしくは他の二酸化炭 素発生化合物、あるいは大気圧下にて−70℃以上の沸点を有する不活性の低沸点 化合物がある。 水を発泡剤として使用する場合、公知の方法でその量を選択して、所望の密度 を有するフォームを得ることができ、典型的な量は、全反応系を基準として0.05 〜５重量%の範囲である。 適切な不活性発泡剤としては、当業界においてよく知られていて且つ説明され ているものがあり、たとえば炭化水素、ジアルキルエーテル、アルカン酸アルキ ル、脂肪族と脂環式のヒドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon）、ヒドロ クロロフルオロカーボン、およびヒドロクロロカーボン、ならびにフッ素含有エ ーテルが挙げられる。 好ましい発泡剤の例としては、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シ クロペンタン、もしくはこれらの混合物、１,１−ジクロロ−２−フルオロエタ ン（HCFC 141b）、１,１,１−トリフルオロ−２−フルオロエタン（HFC 134a） 、クロロジフルオロメタン（HCFC 22）、１,１−ジフルオロ−３,３,３−トリフ ルオロプロパン（HFC 245fa）、およびこれらのブレンドがある。低密度で寸法 安定性の硬質フォームを製造するための発泡剤混合物がPCT特許公開第96/12758 号（該特許文献を参照により本明細書に含める）に記載されている。これらの発 泡剤混合物は一般に、少なくとも３種（好ましくは少なくとも４種）の成分を含 み、それらのうちの少なくとも１種が、５個または６個の炭素原子を有する（シ クロ）アルカンおよび／またはアセトンであるのが好ましい。 発泡剤は、所望の嵩密度（一般には15〜70kg/m³、好ましくは20〜50kg/m³、最 も好ましくは25〜40kg/m³）のフォームが得られるに足る量にて使用される。発 泡 剤の典型的な量は、全反応系を基準として２〜25重量%の範囲である。 発泡剤が周囲温度以下の沸点を有する場合は、他の成分と混合するまで加圧状 態にて保持する。これとは別に、他の成分と混合するまで周囲温度末満の温度に 保持してもよい。 本発明のポリオールブレンドに対する他の任意の添加剤としては、架橋剤（た とえば、トリエタノールアミン等の低分子量ポリオール）、加工助剤、粘度降下 剤、分散剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、充填剤（例えばカーボンブラック） 、不溶性フッ化化合物等の気泡サイズ調節剤（たとえば米国特許第4981879号、 米国特許第5034424号、米国特許第4972002号、ヨーロッパ特許第0508649号、ヨ ーロッパ特許第0498628号、および国際公開95/18176号に記載）、非アミンのポ リウレタン触媒（たとえば、カルボン酸の第一錫塩）、三量体化触媒（たとえば 、アルカリ金属カルボン酸塩）、界面活性剤（たとえば、ポリジメチルシロキサ ン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー）、ならびに非反応性と反応性の 難燃剤（たとえば、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン化アルキル ホスフェート、トリエチルホスフェート、ジエチルエチルホスホネート、および ジメチルメチルホスホネート）などがある。このような添加剤の使用は、当業者 にはよく知られている。 本発明のポリオールブレンドと反応させて硬質ポリウレタンフォームまたはウ レタン変性ポリイソシアヌレートフォームを形成させるのに適した有機ポリイソ シアネートは、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレ ートフォームの製造用として当業界に公知のいかなる有機ポリイソシアネートも 含み、具体的には、２,４'−異性体、２,２'−異性体、４,４'−異性体、および これらの混合物の形態のジフェニルメタンジイソシアネート;ジフェニルメタン ジイソシアネート（MDI）とそのオリゴマーとの混合物〔当業界においては“ク ルードMDI”またはポリメリックMDI（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシア ネート）として知られており、２より大きいイソシアネート官能価を有する〕； ２,４−異性体、２,６−異性体、およびこれらの混合物の形態のトルエンジイソ シアネート;１,５−ナフタレンジイソシアネート;および１,４−ジイソシアナー トベンゼン;などの芳香族ポリイソシアネート類がある。挙げることのできる他 の 有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１,６−ジイ ソシアナートヘキサン、および ４,４'−ジイソシアナートジシクロヘキシルメ タン等の脂肪族ジイソシアネートがある。本発明の方法において使用するための 、さらに他の適切なポリイソシアネートは、ヨーロッパ特許公開第0320134号に 記載のポリイソシアネートである。カルボジイミド変性ポリイソシアネートやウ レトンイミン変性ポリイソシアネート等の、変性ポリイソシアネートも使用する ことができる。さらに他の有用な有機ポリイソシアネートは、過剰の有機ポリイ ソシアネートと少量の活性水素含有化合物とを反応させることによって製造され るイソシアネート末端プレポリマーである。本発明において使用すべき好ましい ポリイソシアネートはポリメリックMDIである。 反応させようとするポリイソシアネート組成物と多官能イソシアネート反応性 組成物の量は、当業者であれば容易に決定することができる。一般には、ＮＣＯ :ＯＨ比は0.85〜1.40の範囲であり、好ましくは約0.95〜1.20の範囲である。さ らに、より高いＮＣＯ:ＯＨ比（たとえば最大3.0まで）も本発明の範囲内である 。 本発明にしたがって硬質フォームの製造法を実施する際には、公知のワンショ ットのプレポリマー法もしくはセミプレポリマー法を従来のミキシング法と一緒 に使用することができ、スラブ材、成形品、キャビティ充填材、噴霧フォーム、 フロストフォーム（frothed foam）、または他の材料（たとえばハードボード、 石膏ボード、プラスチックス、紙、または金属）との積層物の形態で硬質フォー ムを製造することができる。 本発明の１つの実施態様によれば、前記のポリオールブレンドとポリイソシア ネート組成物とを反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する。本発明の他 の実施態様によれば、反応混合物に成分（ポリエステルポリオール、アミン触媒 、およびカルボン酸）をブレンドとして加えないで別々に加える。 本発明のフォームは、面材シート（a facing sheet）の一方の側または両側に フォームが施されるという形で積層物の製造に使用するのが有利である。積層物 は、面材シート上にフォーム形成混合物を堆積させることによって、そして好ま しくは堆積させた混合物上に別の面材シートを配置することによって、連続的ま たは不連続的な仕方で製造することができる。建築用パネルを製造するのに従来 使用されているいかなる面材シートも使用することができ、また面材シートは硬 質であっても軟質であってもよい。 本発明の種々の態様を例示するが、下記のような成分が使用される下記実施例 に限定されることはない。 ポリオールA ： 460mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、ソルビトールを開始 剤とするポリエーテルポリオール。 ポリオールB ： 356mgKOH/gのヒドロキシル価と0.5mgKOH/gの酸価を有する脂 肪族ポリエステルポリオール。 ポリオールC ： 495mgKOH/gのヒドロキシル価を有する、芳香族アミンを開始 剤とするポリエーテルポリオール。 ポリオールD ： 310mgKOH/gのヒドロキシル価を有する臭素化ポリエーテルポ リオール。 ポリオールE ： 240mgKOH/gのヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポ リオール。 ポリオールF ： 350mgKOH/gのヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポ リオール。 難燃剤Ａ ： 塩素化難燃剤。 難燃剤Ｂ ： リンベースの難燃剤。 界面活性剤 ： シリコーン界面活性剤。 DMBA ： プロテックス社（Protex）から市販のジメチルベンジルアミ ン触媒。 DMDEE ： ニトロイル社（Nitroil）から市販のジモルホリノジエチルエ ーテル触媒。 DMAP ： アルドリッチ社から市販のジメチルアミノピリジン触媒。 NMI ： BASF社から市販のN-メチルイミダゾール触媒。 ポリキャット（Polycat）41：エアープロダクツ社から市販のトリス（ジメチル アミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン触媒。 ナイアックス（Niax）A1：OSiから市販のビス（ジメチルアミノエチル）エーテ ル触媒。 テキサキャット（Texacat）DP914：テキサコ社から市販の触媒。 DMCHA ：BASFから市販のジメチルシクロヘキシルアミン触媒。 SUPRASEC DNR：インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社から市販のポリメ リックMDI。 SUPRASECはインペリアル・ケミカル・インダストリーズ社の商標である。 実施例１ 下記の表１に記載の成分を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート組 成物から、1.15のNCOインデックスにて硬質ポリウレタンフォームを製造した。 クリーム時間（反応混合物が発泡を開始するのに要する時間）とストリング時間 （反応混合物が流体物質から架橋物質への転移点に達するのに要する時間）とに 関して、反応プロフィールを追跡した。ストリング時間およびフォームの上昇終 了時点にて膨脹高さを測定した。これら２つの数値から、ストリング時間におけ る膨張率（ストリング時間での高さ／上昇終了時の高さ）を決定した。得られた 結果を表１に示す。上昇プロフィールをさらに動的流れデータ解析（Dynamic Fl ow Data analysis）によって追跡した。結果を図１、２、および３に示す（上昇 フォームの高さ対反応時間の関係が示されている）。これらの結果から、酢酸を 使用すると、触媒の作用が遅くなるが（フォーム番号２）、本発明の官能化カル ボン酸を加えると、反応プロフィールが改良される（フォーム番号３）というこ とがわかる（図１を参照）。選定された種類の触媒（たとえばDMDEE、DMAP、NMI 、テキサキャットDP914）を加えると（フォーム番号４、５、６、７、９）、反 応プロフィールがさらに改良される（図２を参照）。反応プロフィールの改良に 関しては、グリコール酸（フォーム番号９）のほうが乳酸（フォーム番号４）よ り良好に作用する（図３を参照）。 実施例２ フォーム番号１とフォーム番号３のポリオールブレンド（表１に明記）の安定 性を、調製後すぐに製造したフォームの、そしてポリオールブレンドを40℃にて それぞれ３日、１週間、および３週間貯蔵した後に製造したフォームのクリーム 時間、ストリング時間、および密度を測定することによって調べた。得られた結 果を、フォーム番号１に対しては表２に、またフォーム番号３に対しては表３に 示す。 これらの結果から、フォーム番号１の場合には、クリーム時間、ストリング時 間、および密度に比較的大きな変動があるが、フォーム番号３の場合には、これ らの差異はごくわずかであるということがわかる。したがって、本発明の官能化 カルボン酸を含有するポリオールブレンドの安定性は、前記酸を含有していない ポリオールブレンドに比較して改良されている。 実施例３ 表４に記載の成分を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート組成物か ら、1.15のNCOインデックスにて硬質ポリウレタンフォームを製造した。クリー ム時間（反応混合物が発泡を開始するのに要する時間）とストリング時間（反応 混合物が流体物質から架橋物質への転移点に達するのに要する時間）とに関して 、反応プロフィールを追跡した。ストリング時間およびフォームの上昇終了時点 にて膨脹高さを測定した。これら２つの数値から、ストリング時間における膨張 率（ストリング時間での高さ／上昇終了時の高さ）を決定した。得られた結果を 表４に示す。クエン酸またはリンゴ酸を使用すると、最も低い密度のフォームが 得られる、という点に留意しておかなければならない。 実施例４ 表５に記載の成分を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート組成物か ら、1.15のNCOインデックスにて硬質ポリウレタンフォームを製造した。クリー ム時間（反応混合物が発泡を開始するのに要する時間）とストリング時間（反応 混合物が流体物質から架橋物質への転移点に達するのに要する時間）とに関して 、反応プロフィールを追跡した。ストリング時間およびフォームの上昇終了時点 にて膨脹高さを測定した。これら２つの数値から、ストリング時間における膨張 率（ストリング時間での高さ／上昇終了時の高さ）を決定した。得られた結果を 表５に示す。上昇プロフィールをさらに動的流れデータ解析によって追跡した。 結果を図４に示す（フォーム番号18、19、および20に関して、上昇フォームの高 さ対反応時間の関係が示されている）。これらの結果から、乳酸（フォーム番号 18）の代わりに、リンゴ酸（フォーム番号19）またはリンゴ酸とクエン酸との組 合せ物（フォーム番号20）を使用すると、反応プロフィールのさらなる改良が得 られる、ということがわかる。 実施例５ フォーム番号19とフォーム番号20のポリオールブレンド（表５に明記）の安定 性を、調製後すぐに製造したフォームの、そしてポリオールブレンドを40℃にて それぞれ１日、４日、１週間、２週間、３週間、４週間、および５週間貯蔵した 後に製造したフォームのクリーム時間、ストリング時間、および密度を測定する ことによって調べた。得られた結果を、フォーム番号19に対しては表６に、また フォーム番号20に対しては表７に示す。 実施例６ 表８に記載の成分を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート組成物か ら、１のNCOインデックスにて硬質ポリウレタンフォームを製造した。クリーム 時間（反応混合物が発泡を開始するのに要する時間）とストリング時間（反応混 合物が流体物質から架橋物質への転移点に達するのに要する時間）とに関して、 反応プロフィールを追跡した。フリーライズ密度も測定した。得られた結果を表 ８に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年９月１０日（１９９８．９．１０） 【補正内容】 請求の範囲 １． 1.8〜８の平均官能価、15〜750mgKOH/gのヒドロキシル価、および400〜 10000の分子量を有するポリエステルポリオール；アミン触媒；ならびにカルボ ン酸を含み、このとき前記カルボン酸が式ＯＨ−Ｒ'−(ＣＯＯＨ)_m（式中、Ｒ' は１〜５個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖の脂肪族炭化水素であり、 ｍは１、２、または３の値を有する整数である）に対応することを特徴とするイ ソシアネート反応性組成物。 ２． 前記カルボン酸が、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、およびクエン酸か らなる群から選ばれる、請求項１記載のイソシアネート反応性組成物。 ３． 前記カルボン酸が、クエン酸とリンゴ酸の、重量比が約１：１の混合物 として使用される、請求項２記載のイソシアネート反応性組成物。 ４． 前記カルボン酸が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0. 1〜５重量％の範囲の量にて使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の イソシアネート反応性組成物。 ５． 前記ポリエステルポリオールが、全イソシアネート反応性化合物のうち の少なくとも10重量％を構成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソシ アネート反応性組成物。 ６． 前記アミン触媒が、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノー ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、アルキルアミン、および 複素環式アミンからなる群から選ばれる第三級アミンである、請求項１〜５のい ずれか一項にイソシアネート反応性組成物。 ７． 前記アミン触媒が、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダ ゾール、ジメチルアミノピリジン、またはトリアジンである、請求項１〜６のい ずれか一項にイソシアネート反応性組成物。 ８． 前記アミン触媒が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0. 1〜５重量％の量にて使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイソシ アネート反応性組成物。 ９． 発泡剤をさらに含む、請求項１〜８項のいずれか一項に記載のイソシア ネート反応性組成物。 10. 有機ポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性組成物とを反応 させる工程を含み、このとき前記イソシアネート反応性組成物が請求項１〜９の いずれか一項に記載されているものであることを特徴とする、硬質ポリウレタン フォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造法。 11. 1.8〜８の平均官能価、15〜750mgKOH/gのヒドロキシル価、および400〜1 0000の分子量を有するポリエステルポリオールを含んだイソシアネート反応性組 成物と有機ポリイソシアネート組成物とを、アミン触媒とカルボン酸の存在下で 反応させる工程を含み、このとき前記カルボン酸が請求項１〜４のいずれか一項 に記載されているものであることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームまた はウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造法。 12. 請求項10または11に記載の製造法によって得ることのできる硬質ポリウ レタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ワルレート，サスキア・レイチェル ベルギー王国ベー―9052 ツゥイナール ド，ホファカーシュトラート 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリエステルポリオール、アミン触媒、およびカルボン酸を含み、この とき前記カルボン酸が、少なくとも１つのＯＨ、ＳＨ、ＮＨ₂、またはＮＨＲ（ 式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、またはアリール基である）官能基を含有 することを特徴とするイソシアネート反応性組成物。 ２． 前記カルボン酸が式Ｘ_n−Ｒ'−(ＣＯＯＨ)_m（式中、ＸがＯＨ、ＳＨ、 ＮＨ₂、またはＮＨＲであり、Ｒ'が少なくとも二価の炭化水素部分であり、ｎが 少なくとも１の値を有する整数であり、そしてｍが少なくとも１の値を有する整 数である）に対応する、請求項１記載のイソシアネート反応性組成物。 ３． ＸがＯＨであり、Ｒ'が１〜５個の炭素原子を有する直鎖または枝分か れ鎖の脂肪族炭化水素であり、ｎが１であり、そしてｍが１、２、または３であ る、請求項２記載のイソシアネート反応性組成物。 ４． 前記カルボン酸が、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、およびクエン酸か らなる群から選ばれる、請求項３記載のイソシアネート反応性組成物。 ５． 前記カルボン酸が、クエン酸とリンゴ酸の、重量比が約１：１の混合物 として使用される、請求項４記載のイソシアネート反応性組成物。 ６． 前記カルボン酸が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0. 1〜５重量%の範囲の量にて使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイ ソシアネート反応性組成物。 ７． 前記ポリエステルポリオールが、1.8〜8の平均官能価、15〜750mgKOH/g のヒドロキシル価、および400〜10000の分子量を有する、請求項１〜６のいずれ か一項に記載のイソシアネート反応性組成物。 ８． 前記ポリエステルポリオールが、全イソシアネート反応性化合物のうち の少なくとも10重量%を構成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のイソシ アネート反応性組成物。 ９． 前記アミン触媒が、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノー ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、アルキルアミン、および 複素環式アミンからなる群から選ばれる第三級アミンである、請求項１〜８のい ずれか一項にイソシアネート反応性組成物。 10. 前記アミン触媒が、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダ ゾール、ジメチルアミノピリジン、またはトリアジンである、請求項１〜９のい ずれか一項にイソシアネート反応性組成物。 11. 前記アミン触媒が、イソシアネート反応性組成物の重量を基準として0.1 〜５重量%の量にて使用される、請求項１〜10のいずれか一項に記載のイソシア ネート反応性組成物。 12. 発泡剤をさらに含む、請求項１〜11項のいずれか一項に記載のイソシア ネート反応性組成物。 13. 有機ポリイソシアネート組成物とイソシアネート反応性組成物とを反応 させる工程を含み、このとき前記イソシアネート反応性組成物が請求項１〜12の いずれか一項に記載されているものであることを特徴とする、硬質ポリウレタン フォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造法。 14. ポリエステルポリオールを含んだイソシアネート反応性組成物と有機ポ リイソシアネート組成物とを、アミン触媒とカルボン酸の存在下で反応させる工 程を含み、このとき前記カルボン酸が請求項１〜６のいずれか一項に記載されて いるものであることを特徴とする、硬質ポリウレタンフォームまたはウレタン変 性ポリイソシアヌレートフォームの製造法。 15. 請求項13または14に記載の製造法によって得ることのできる硬質ポリウ レタンフォームまたはウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム。