CZ156699A3

CZ156699A3 - Tuhé polyurethanové pěny

Info

Publication number: CZ156699A3
Application number: CZ991566A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Heinrich Sieker; Franco Gabrieli; Saskia Rachel Walraedt
Original assignee: Huntsman Ici Chemicals, Llc
Priority date: 1996-11-04
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 1999-08-11
Also published as: CN1235617A; CA2268182A1; US6528549B2; SK58299A3; BR9712860A; AR010541A1; AU723069B2; PL333050A1; DE69702926T2; US20020123598A1; JP2001503461A; CN1134473C; TR199900970T2; TW399076B; SI0935624T1; EP0935624B1; EP0935624A1; KR20000053019A; DE69702926D1; HUP9904499A2

Description

Polyolová směs obsahující polyesterpolyol, terciární aminový katalyzátor a organickou kyselinu, přičemž uvedená karboxylová kyselina obsahuje alespoň jednu funkční skupinu OH, SH, NH2 nebo NHR, kde R znamená alkylovou, cykloalkylovou nebo arylovou skupinu, a použití uvedené polyolové směsí pří výrobě tuhých polyurethanových pěn.

CZ 1566-99 A3

4fTb & -‘Η

176962/HK

Tuhé polyurethanové pěny

Oblast techniky

Vynález se týká tuhých polyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn, způsobů jejich výroby a polyolových směsí pro použití při uvedených způsobech.

Dosavadní stav techniky

Tuhé polyurethanové a urethanem modifikované polyisokyanurátové pěny se obecně připravují reakcí stechiometrického přebytku polyisokyanátu s isokyanát-reaktivními sloučeninami v přítomnosti nadouvadel, povrchově aktivních činidel a katalyzátorů. Jedním z použití takových pěn je použití ve funkci tepelně izolačního média, například v budovách.

Jako isokyanát-reaktivni sloučeniny se obecně používají polyetherpolyoly nebo polyesterpolyoly.

Polyesterpolyoly udělují rezultujícím polyurethanovým pěnám znamenitou schopnost zpomalovat hoření a v některých případech jsou lacinější než polyetherpolyoly.

Existuje zde problém týkající se stability polyolových směsí obsahujících polyesterpolyoly a terciární aminové katalyzátory. Bylo navrženo řešit tento problém přidáním organické karboxylové kyseliny (například kyseliny mravenčí, kyseliny octové a kyseliny 2-ethylhexanové) k polyolové směsi (viz patent US 4,758,605). K dosažení zajištění reaktivity v průběhu delší doby skladování musí být zvýšeny obsahy katalyzátoru. I když uvedený problém nestability může být tímto způsobem úspěšně řešen, je zpracovatelnost těchto .systémů stále ještě nekontrovatelná, což se odráží v neuspokojivém profilu expanze pěny potom, co byla uvedena v reakci polyoiové směs s polyisokyanátovou kompozicí.

Je proto cílem vynálezu poskytnout polyoiové směsi obsahující polyesterpolyoly a terciární aminové katalyzátory a nemající výše uvedené nedostatky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou polyoiové směsi obsahující polyesterpolyol, terciární aminový katalyzátor a organickou karboxyiovou kyselinu, jejichž podstata spočívá v tom, že uvedená karboxylové kyselina obsahuje alespoň jednu funkční skupinu OH, SH, NH₂ nebo NHR, kde R znamená alkylovou skupinu, cykloaikylovou skupinu nebo arylovou skupinu.

Polyoiové směsi podle vynálezu jsou stabilní po dobu několika týdnů. V případě, že se tyto polyoiové směsi použijí pro výrobu polyurethanových pěn, dosáhne se zlepšených reakčních profilů. Redukuje se čas krému (čas uplynulý do doby, kdy se reakční směs začíná napěňovat), přičemž současně je expanze pěny v času vlákna (doba uplynulá do doby, kdy reakční směs dosáhne přechodu z tekutiny do zesíťované hmoty) téměř dokončena.

Karboxylové kyseliny pro použití v rámci vynálezu mají obecný vzorec X_n-R-(COOH)_n, ve kterém X znamená skupinu OH, SH, NH₂ nebo NHR, R' znamená alespoň dvojmocný uhlovodíkový zbytek, typicky alespoň dvojmocný zbytek lineárního nebo rozvětveného alifatického uhlovodíku, nebo/a alespoň dvojmocný zbytek alicyklického nebo aromatického uhlovodíku, n znamená celé číslo mající hodnotu alespoň 1 a specifikující mono- a polyfunkční substituci na uhlovodíkovém zbytku a m znamená celé číslo mající hodnotu alespoň rovnou 1 a specifikující mono- a polykarboxylovou substituci na uhlovédíkovém zbytku. Uvedený alespoň jeden dvojmocný uhlovodíkový zbytek může být nasyceným nebo nenasyceným zbytkem obsahujícím 1 až 20 uhlíkových atomů a zahrnujícím lineární alifatický zbytek, rozvětvený alifatický zbytek, alicyklický zbytek nebo aromatický zbytek. Jinak specifikováno, R'může být například lineární nebo rozvětvená alkylenová skupina obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů, cyklická alkylenová skupina obsahující 4 až 10 uhlíkových atomů nebo arylenová skupina, alkarylenová skupina nebo ararylenová skupina obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů. Specifickými neomezujícími příklady vhodných uhlovodíkových zbytků jsou methylen, ethylen, n-propylen, isopropylen, n-butylen, isobutylen, n-amylen, n-decylen, 2-ethylhexylen, o-, m-, p-fenylen, ethyl-p-fenylen, 2,5-naftylen, p, p'-bifenylen, cyklopentylen, xylylen, 1,4-dimethylfenylen a podobně. I když výše uvedené radikály mají dvě dostupná substituční místa a to alespoň jedno pro karboxylovou skupinu a jedno pro skupinu OH, SH, NH₂ nebo NHR, předpokládá se, že by i další vodíky v uhlovodíku mohly být nahrazeny další karboxylovou skupinou nebo/a skupinou OH, SH, NH₂ nebo NHR.

Takové karboxylové hmotnost nižší než 250 karboxylové kyseliny: dimethylolpropionové, bis-(hydroxymethyl)propionové, bishydroxypropionová, kyselina m-hydroxybenzoová, dihydroxybenzoová, beta-hydroxymáselná,

3-hydroxy-2-naftoová, kyselina jablečná, kyseliny mají obecně molekulovou

Obzvláště vhodné jsou následující citrónová, kyselina salicylová, kyselina p-hydroxybenzoová, kyselina glykolová, krezotová, mléčná, kyselina resorcylová, kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina vinná, kyselina kyselina kyselina kyselina hydroferulová, glycin, alanin, kyselina merkaptooctová a podobně.

Výhodně X znamená OH, n znamená 1, R'znamená lineární nebo rozvětvenou alifatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů a m znamená 1, 2 nebo 3. Výhodné jsou polykarboxylové· kyseliny. Hydroxylová skupina se výhodně nachází v alfa- nebo beta-poloze vzhledem ke karboxylové skupině.

Nejvýhodněji jsou karboxylovými skupinami kyselina mléčná, kyselina glykolová, kyselina jablečná a kyselina citrónová.

Použije se alespoň jedna z uvedených karboxylových kyselin, přičemž mohou být také použity směsi dvou nebo více z uvedených kyselin.

Obzvláště výhodnými karboxylovými kyselinami jsou kyselina mléčná nebo kombinace kyseliny mléčné a kyseliny citrónové, výhodně ve hmotnostním poměru mezi 75:25 a 25:75, nejvýhodněji ve hmotnostním poměru asi 1:1. Lze pozorovat další zlepšení reakčního profilu. Kombinace kyseliny jablečné a kyseliny citrónové rovněž vede ke zlepšením dalších fyzikálních vlastností získané pěny, mezi které patří pevnost v tlaku a adheze. Dosáhne se rovněž menších odchylek v hustotní distribuci.

Karboxylové kyselina se obecně použije v množství v rozmezí od 0,1 do 5 hmotn. %, vztaženo na hmotnost isokyanát-reaktivní kompozice, výhodně v množství asi 1 až 3 hmotn.%.

Výraz ”polyesterpolyol v rámci vynálezu zahrnuje libovolný polyesterpolyol mající hydroxylovou funkčnost rovnou alespoň 2, přičemž většina opakujících se strukturních jednotek obsahuje esterové vazby, a molekulovou hmotnost alespoň rovnou 400.

Polyesterpolyoly pro použití v rámci vynálezu mají výhodně střední funkčnost asi 1,8 až 8, výhodně asi 2 až 6 a výhodněji asi 2 až 2,5. Hodnota jejich hydroxylového čísla obecně spadá do rozmezí asi 15 až 750, výhodně asi 30 až 500 a výhodněji asi 200 až 550 mg KOH/g. Molekulová hmotnost uvedených polyesterpolyolů obecně spadá do rozmezí asi 400 až asi 10000, výhodně asi 1000 až asi 6000. Výhodně mají uvedené polyesterpolyoly číslo kyselosti 0,1 až 20 mg

KOH/g, přičemž obecně toto číslo kyselosti může mít hodnotu až 90 mg KOH/g.

Polyesterpolyoly podle vynálezu mnohou být připraveny známými způsoby z polykarboxylové kyseliny nebo derivátu této kyseliny, jakým je anhydrid nebo ester polykarboxylové kyseliny, a polyfunkčního alkoholu. Polykyselinová nebo/a polyolová složka mohou být použity jako směsi dvou nebo více sloučenin při přípravě polyesterpolyolů.

Polyoly mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo/a heterocykiické. Obzváště uspokojivě (výsledky se dosáhnou při použití nízkomolekulárních alifatických polyfunkčních alkoholů, jakými jsou dvousytné alkoholy obsahující nejvýše 20 uhlíkových atomů. Uvedené polyoly mohou případně obsahovat substituenty, které jsou vůči reakci inertní, například chlorové nebo bromové substituenty, nebo/a mohou být nenasycené. Rovněž mohou být použity vhodné aminoalkoholy, jako například monomethanolamin, diethanoamin, triethanolamin a další podobné aminy. Výhodnou polyolovou složkou je glykol. Glykoly mohou obsahovat heteroatomy (například thiodiglykol) anebo mohou být tvořeny pouze atomy uhlíku, vodíku a kyslíku. Tyto glykoly jsou výhodně jednoduchými glykoly obecného vzorce C_nH_in(OH)₂ nebo polyglykoly odlišenými existencí etherových vazeb v uhlovodíkovém obecný vzorec C_nH_2nO_x (OH) ₂. Příklady alkoholů zahrnují: ethylenglykol, propylenglykol-(1,2) a (1,3), butylenglykol-(1,4) a (2,3), hexandiol-(1,6), oktandiol-(1,8), neopentylglykol,

1,4-bishydroxymethylcyklohexan, 2-methyl-l,3-propandiol, glycerin, trimethylolethan, hexantriol-(1,2,6), řetězci, vhodných které mají vícesytných butantriol-(1,2,4) , triethylenglykol, polyethylenglykoly, polypropylenglykoly, chinol, tetraethylenglykol dipropylenglykol diethylenglykol, methylglukosid, pentaerythritol, trimethylolpropan, sorbitol, vyssi vyšší glycerol, mannitol, g

dibutylenglykol a vyšší polybutylenglykoly. Obzvláště vhodnými polyoly jsou alkylenglykoly a oxyalkylenglykoly, jako například ethylenglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol, triethylenglykol, tripropylenglykol, tetraethylenglykol, tetrapropylenglykol, trimethylenglykol, tetramethylenglykol a 1,4-cyklohexandimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyklohexan).

Polykarboxylovou kyselinou je alifatická, cykloalifatická, aromatická, aromatická nebo/a heterocyklická polykarboxylová kyselina, která může být případnš substituována, například halogenovými atomy nebo/a může být nenasycenou polykarboxylovou kyselinou. Příklady vhodných karboxylových kyselin a jejich derivátů pro přípravu polyesterpolyolů zahrnují kyselinu šťavelovou, kyselinu malonovou, kyselinu adipovou, kyselinu glutarovou, kyselinu jantarovou, kyselinu piraelovou, kyselinu korkovou, kyselinu azelainovou, kyselinu sebakovou, kyselinu ftalovou, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tereftalové, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu trimellitovou, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, dianhydrid kyseliny pyromellitové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, anhydrid kyseliny endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutarové, kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové, dimethylester kyseliny tereftalové, bis-glykolester kyseliny tereftalové, kyselinu fumarovou, dibázické a tribázické nenasycené mastné kyseliny případně smíšené s monobázickými nenasycenými mastnými kyselinami, například s kyselinami olejovými.

I když mohou být polyesterpolyoly připraveny z v podstatě čistých reakčních složek, mohou být použity i komplexnější přísady, jako například vedlejší produkty nebo odpadní zbytky z výroby kyseliny ftalové, kyseliny tereftalové, polyethylentereftalátu a podobně. Tyto kompozice mohou být konvertovány reakcí s polyoly na polyesterpolyoly za použití konvenčních transesterifikačních nebo esterifikačních postupů.

Příprava polyesterpolyolů se provede pouhou reakcí kyseliny polykarboxylové nebo derivátu kyseliny s polyoíovou složkou známým způsobem, přičemž hydroxylová číslo a číslo kyselosti reakční směsi spadají do požadovaných rozmezí. Po provedené transesterifikaci nebo esterifikaci se získaný reakční produkt případně uvede v reakci s alkylenoxidem.

Výraz polyesterpolyol v rámci vynálezu zahrnuje libovolné minoritní množství nezreagovaného polyolu zbylého po přípravě polyesterpolyolů nebo/a neesterifikovaného polyolu (například glykolu) přidaného po uvedené přípravě. Polyesterpolyol může výhodně obsahovat až asi 40 hmotn.% volného glykolu. Výhodně činí obsah volného glykolu·2 až 30, výhodněji 2 až 15 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost polyesterpolyolové složky.

V rámci vynálezu mohou být použity alifatické nebo/a aromatické polyesterpolyoly.

Rovněž mohou být použity směsi dvou nebo více různých polyesterpolyolů.

V rámci vynálezu mohou výše popsané polyesterpolyoly tvořit celou reakční směs, která má být uvedena v reakci s polyisokanátem. Je však samozřejmé, že tyto polyoly mohou být rovněž smíšeny s dalšími isokyanát-reaktivními sloučeninami, které jsou v této oblasti konvenčně používány. Výhodně alespoň 10 hmotn.%, výhodněji alespoň 20 hmotn.% z celkového množství isokyanát-reaktivních sloučenin je tvořeno výše popsanými polyoly.

Isokyanát-reaktivní sloučeniny, které mohou být použity v kombinaci s polyesterpolyoly při přípravě tuhých polyurethanových pěn podle vynálezu, zahrnují libovolné sloučeniny, které jsou v rámci dosavadního stavu techniky používány k tomuto účelu. Pro přípravu tuhých pěn jsou obzvláště důležité polyoly a polyolové směsi mající střední hydroxylové číslo v rozmezí od 300 do 1000, zejména od 300 do 700 mg KOH/g, a hydroxylovou funkčnost 2 až 8, zejména 3 až 8. Vhodné polyoly byly důkladně popsány v rámci dosavadního stavu techniky a zahrnují reakční produkty alkylenoxidů, například ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, s iniciátory obsahujícími 2 až 8 aktivních vodíkových atomů v molekule. Vhodné iniciátory zahrnují polyoly, například glycerol, trimethylolpropan, triethanolamin, pentaerythritol, sorbitol a sacharózu, dále polyaminy, například ethylenamin, tolylendiamin, diaminodifenylmethan a polymethylenpolyfenylenpolyaminy a konečně aminoalkoholy, například ethanolamin a diethanolamin, jakož i směsi uvedených iniciátorů. Další vhodné polymerní polyoly zahrnují hydroxylovou skupinou ukončené polythioethery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny a polysiloxany.

Ve směsích podle vynálezu může být použita každá organická sloučenina, která obsahuje alespoň jeden dusíkový atom, výhodně terciární dusíkový atom, a která je schopna katalyzovat hydroxyl/isokyanátovou reakci.

Typické skupiny terciárních aminových katalyzátorů zahrnují N-alkylmorfoliny, N-alkylalkanolaminy, N,N-dialkylcyklohexylaminy a alkylaminy, ve kterých alkylovými skupinami jsou methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina a podobné skupiny, a jejich isomerní formy, jakož i heterocyklické aminy. Typickými, avšak neomezujícími příklady uvedených látek jsou triethylendiamin, tetramethylethylendiamin, bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, triethylamin, tripropylamin, tributylamin, triamylamin, pyridin, chinolin, dimethylpiperazin, piperazin, N,N-dimethylcyklohexylamin, N-ethylmorfolin, 2-methylpiperazin, N,N-dimethylethanolamin, isokyanátové aminoalkoholy, tetramethylpropandiamin, methyltriethylendiamin,

2,4,6-tri(dimethylaminomethyl)fenol,

Ν,Ν',N-tris(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin a jejich směsi. Rovněž mohou být použity aminy obsahující reaktivní skupiny, jako například

Příklady takových sloučenin zahrnují

2-(2-dimethylaminoethoxy)ethanol, trimethylaminoethylethanolamin a dimethylethylethanolamin.

Výhodné terciární aminové katalyzátory zahrnují triaziny, dimethylbenzylamin, bis (dimethylaminoethyl)ether a dimethylcyklohexylamin. Obzvláště výhodnými jsou dimorfolinodiethylether, N-methylimidazol a dimethylaminopyridin. Tyto sloučeniny ještě dále zlepšují reakční profil.

Terciární aminový katalyzátor je obecně přítomen v množství asi 0,01 až asi 10 hmotn.%, vztaženo na hmotnost polyolu. Výhodně se množství aminu pohybuje od asi 0,1 do asi 5 hmotn.% a nejvýhodněji se toto množství pohybuje od asi 0,2 do asi 3 hmotn.%, vztaženo na hmotnost polyolu.

V rámci směsi podle vynálezu mohou být použita libovolná známá nadouvadla, která se konvenčně používají v oblasti přípravy tuhých polyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn. Taková nadouvadla zahrnují vodu nebo sloučeniny uvolňující oxid uhličitý anebo inertní nízkovroucí sloučeniny mající teplotu varu při atmosférickém tlaku vyšší než -70 °C.

V případě, že se jako nadouvadlo použije voda, zvolí se její množství známým způsobem tak, aby bylo dosaženo požadované hustoty pěny, přičemž typická množství uvedeného nadouvadla se pohybuje od 0,05 do 5 hmotn.%, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního systému.

Vhodná inertní nadouvadla zahrnují nadouvadla, která jsou velmi dobře známa a popsána v rámci dosavadního stavu techniky, jako například uhlovodíky, dialkylethery, alkylalkoxidy, alifatické a cykloalifatické uhlovodíky, chlorfluorované uhlovodíky, uhlovodíky a fluor-obsahující ethery.

fluorované chlorované

Příklady výhodných nadouvadel zahrnují isobutan, n-pentan, isopentan, cyklopentan a jejich směsi,

1.1- dichlor-2-fluorethan (HCFC 141b),

1.1.1- trifluor-2-fluorethan (HFC 134a), chlordifluormethan (HCFC 22), 1, l-difluor-3,3,3-trifluorpropan (HFC 245fa) .

Zvláště lze zmínit směsi nadouvadel popsané v patentové přihlášce PCT 96/12758 a určené pro výrobu nízkohustotních, rozměrově stabilních tuhých pěn. Tyto směsi nadouvadel obecně obsahují alespoň 3 a výhodně alespoň 4 složky, z nichž alespoň jednou složkou je výhodně (cyklo)alkan obsahující výhodně 5 nebo 6 uhlíkových atomů nebo/a aceton.

Uvedená nadouvadla se používají v množství, které je dostatečné k poskytnutí požadované hustoty rezultující pěně, přičemž tato hustota se obecně pohybuje v rozmezí od 15 do 7 0 kg/m³, výhodně v rozmezí od 20 do 50 kg/m³, nejvýhodněji v rozmezí od 25 do 40 kg/m³. Typická množství nadouvadel ' se pohybují v rozmezí od 2 do 25 hmotn. %, vztaženo na celkohou hmotnost reakčniho systému.

V případě, že nadouvadlo má teplotu varu rovnou teplotě okolí nebo teplotě, která je nižší než teplota okolí, potom je až do okamžiku jeho smíšení s ostatními složkami udržováno pod tlakem. Alternativně může být až do okamžiku jeho smíšení s ostatními složkami udržováno při teplotě, která je nižší než teplota okolí.

Ostatní případné přísady do polyolových směsí podle vynálezu zahrnují zesíťovací činidla, například nízkomolekulární polyoly, jako například triethanolamin, zpracovatelské přísady, látku snižující viskozitu, dispergační činidla, změkčovadla, látky podporují vyjmutí tvářených produktů z forem (separační činidla), antioxidační přísady, plniva (například saze), regulátory (zhášedla) ·, například velikosti pórů, jako například nerozpustné fluorované sloučeniny (popsané například v patentech US 4981879, US 5034424, US 4972002, EP 0508649, EP 0498628, WO95/18176), neaminové katalyzátory pro přípravu polyurethanů (například cínaté soli karboxylových kyselin), trimerační katalyzátory (například soli alkalických kovů karboxylových kyselin), {povrchově aktivní látky, jako například polydimethylsiloxanpolyoxyalkylenové blokové kopolymery a nereaktivní a reaktivní činidla například halogenové tris-chlorpropylfosfáty, diethylethylfosfonáty a dimethylmethylfosfonáty. Použití takových přísad je velmi dobře známé odborníkům v daném oboru.

Vhodnými organickými polyisokyanáty pro reakci s polyolovými směsmi podle vynálezu vedoucí k tuhým polyurethanovým nebo urethanem midifikovaným polyisokyanurátovým pěnám jsou libovolné známé organické polyisokyanáty používané v rámci dosavadního stavu techniky pro přípravu tuhých polyurethanových nebo urethanem polyisokyanurátových pěn a zejména polyisokyanáty, jako například difenylmethandiisokyanáty ve formě jejich 2,4'-, 2,2'- a

4,4'-isomerů a jejich směsí, směsi difenylmethandiisokyanátů (MDI) a jejich oligomerů, které jsou v oboru známé jako surové nebo polymerní MDI (polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty) mající isokanátovou funkčnost vyšší než 2, toluendiisokyanáty ve formě jejich 2,4- a 2,6-isomerů a jejich směsí, 1,5-naftalendiisokyanáty a 1,4-diisokyanatobenzen. Další organické polyisokyanáty, zmíněny, zahrnují alifatické například isoforondiisokyanát,

1,β-diisokyanatohexan a 4,4'-diisokyanatocyklohexylmethan.

Další vhodné polyisokyanáty pro použití při způsobu podle vynálezu jsou popsány v EP-A-0320134.

zpomalující hoření alkylfosfáty, jako triethylfosfáty, modifikovaných aromatické které zde mohou být diisokyanáty, jako

Rovněž mohou být použity modifikované polyisokyanáty, jako například karbodiimid, nebo uretomiminem modifikované polyisokyanáty.

Ještě dalšími užitečnými polyisokyanáty jsou isokyanátem ukončené předpolymery připravené reakcí přebytku organického polyisokyanátu s minoritním množstvím sloučeniny obsahující aktivní vodík.

Výhodnými polyisokyanáty pro použití v rámci vynálezu jsou polymerní MDI.

Množství polyisokyanátové kompozice a polyfunkční isokyanát-reaktivní kompozice zaváděná do reakce jsou odborníkem v daném oboru snadno stanovitelná. Obecně poměr NCO:OH spadá do rozmezí od 0,85 do 1,40, výhodně do rozmezí od 0,98 do 1,20. Rovněž vyšší poměry NCO:OH (například poměry až 3,0) spadají do rozsahu vynálezu.

Při praktickém provádění způsobu výroby tuhých pěn podle vynálezu mohou být použity známé techniky přímé polymerace, předpolymerace nebo semi-předpolymerace společně s konvenčními směšovacími postupy, přičemž tuhá pěna může být vyrobena ve formě polotovarových desek, tvářených produktů, dutinových výplní, stříkané pěny nebo ve formě laminátů s dalšími materiály, jakými jsou dřevovláknité desky, sádrové lepenky nebo deskový papírový nebo kovový materiál.

V rámci jednoho provedení vynálezu se výše popsaná polyolová směs uvede v reakci s polyisokyanátovou kompozicí za účelem výroby polyurethanové pěny.

V rámci dalšího provedení vynálezu se jednotlivé složky (polyesterpolyol, aminový katalyzátor a karboxylová kyselina) nepřidávají jako směs, nýbrž se do reakční směsi přidávají odděleně.

Pěny podle vynálezu se výhodně používají pro výrobu laminátu, ve kterých je pěna opatřena na jednom nebo na obou površích vnější potahovou vrstvou. Takové lamináty se výhodně vyrábějí kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem ukládáním pěny na vnější potahovou vrstvu a výhodně uložením další vnější potahové vrstvy na uloženou pěnovou směs. Jako uvedená vnější potahová vrstva může být použita libovolná potahová vrstva, která se v rámci dosavadního stavu techniky používá pro výrobu stavebních panelů a která má tuhý nebo pružný charakter.

V další části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah patentové ochrany, který je jednoznačně definován formulací patentových nároků. V těchto příkladech se používají následující složky:

Polyol A:

Polyol B:

Polyol C:

Polyol D:

Polyol E:

Polyol F:

zhášedlo A zhášedlo B

DMBA:

sorbitolem iniciovaný polyetherpolyol mající OH-číslo 460 mg KOH/g, alifatický polyesterpolyol mající OH-číslo 356 mg KOH/g a číslo kyselosti 0,5 mg KOH/g, aromatickým aminem iniciovaný polyetherpolyol· mající OH-číslo 495 mg KOH/g, brómovaný polyetherpolyol mající OH-číslo 310 mg KOH/g, aromatický polyesterpolyol mající OH-číslo 240 mg KOH/g, aromatický polyesterpolyol mající OH-číslo 350 mg KOH/g, chlorované zhášedlo, zhášedlo na bázi fosforu, povrchově aktivní činidlo (curfaktant): silikonové povrchově aktivní činidlo, dimethylbenzylaminový katalyzátor dostupný u firmy Protex,

DMDEE:

DMAP:

NMI:

Polycat 41

Niax Al:

dimorfclinodiethyletherový katalyzátor dostupný u firmy Nitroil, dimethylaminopyridinový katalyzátor dostupný u firmy Aldrich,

N-methylimidazolový katalyzátor dostupný u firmy BASF, tris(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazinový katalyzátor dostupný u firmy Air Products, bis(dimethylaminoethyl)etherový katalyzátor dostupný u firmy OSi,

Texacat DP914: katalyzátor dostupný u firmy Texaco,

DMCHA: dimethylcyklohexylamino katalyzátor dostupný u firmy BASF,

Suprasec DNR: polymerní MDI dostupný u firmy Imperiál Chemical Industries a

Suprasec je ochrannou známkou firmy Imperi Industries.

Chemical

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Z polyoiové kompozice a polyisokyanátové kompozice obsahujících složky uvedené v následující tabulce 1 se při indexu NCO rovném 1,15 vyrobí tuhé poiyurethanové pěny.

Reakční profil se sleduje vzhledem k dosažení času krému (čas uplynulý do doby, kdy se reakční směs začíná napěňovat) a času vlákna (doba uplynulá do doby, kdy reakční směs dosáhne přechodu z tekutiny do zesíťované hmoty) . Měří se výška expanze při čase vlákna a ukončení expanze pěny. Z těchto dvou hodnot se určí expanzní faktor při čase vlákna (výška při čase vlákna/výška při ukončení expanze pěny). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.

Rovněž je sledován profil expanze pěny pomocí dynamické proudové analýzy (Dynamic Flow Data analysis). Výsledky jsou zobrazeny na připojených obrázcích 1, 2 a 3 definujících závislost výšky expandující pěny na reakční době.

Tyto výsledky ukazují, že zatímco kyselina octová vede k oddálení účinku katalýzy (pěna č.2), zlepšuje přídavek funkcionalizovaných karboxylových kyselin podle vynálezu reakční profil (pěna č.3) (viz obr.l). Přídavek vybraných skupin katalyzátorů (například DMDEE, DMAP, NMI a Texacat DP914) (pěny č.4, 5, 6, 7 a 9) ještě dále zlepšuje reakční profil (viz obr. 2) .

Kyselina glykolová (pěna č.9) má lepší účinek než kyselina mléčná (pěna č.4), pokud jde o zlepšení reakčního profilu (viz obr.3) .

Tabulka 1

CTI

tn ο 04

ο η 04

ο ο •*4

Ο Η 04

¹⁰ 1

οι φ

ΟΙ φ

Ο 04

ο fM

1.5

ιη

ο

Ο

«

•

Η

οι

Ο

ο

οι

ο

*Η

•

a

,

Φ

οι

04

Η

φ

Φ

04

Η

-

ιΛ

ο

Ο

Η

οι

ΟΙ

Ο

Ol

Ο

οι

ο

γΗ

•

,

Γ*

04

κ

04

r4

φ

οι

Η

o

ιη

ο

Ο

•

«

•

Η

η

ο

Ο

ο

οι

ο

γ4

a

•

φ

η

04

W

04

ι-4

φ

οι

Η

ιη

Ο

ο

Ο

•

Η

ΟΙ

οι

ο

Ο

Ol

ο

ΟΙ

ο

Η

•

a

tn

η

04

«Η

04

Η

Φ

Μ

Η

o

ιη

Ο

•

Η

η

ΟΙ

Ο

ιη

ο

ΟΙ

Ο

γ·4

a

·>

•

οι

04

r4

04

Η

Φ

φ

01

Η

rH

ιη

Ο

•

Η

οι

ο

Ο

ο

Π

ο

Η

•

a

•

ΟΙ

οι

04

r4

04

Η

Φ

01

Η

ιη

Ο

οι

ο

Ο

ο

οι

Ο

Η

•

η

04

r4

04

Η

φ

04

r4

ιη

Ο

η

οι

Ο

ο

η

σ

Η

•

Η

04

r4

04

φ

04

Η

73 •

-σ •

73

73 •

73

73 •

15

Τ>

73

7Ϊ

~O

~T3

C

c

C

c

-U

4U

4J

ΰ

b

tj

XJ

b

4J

Jj

b

·=

β

=

i

1

£

i

γΗ

'Π3

ř

0

π

0

Λί

>Π

+J

>1

»φ

υ

R·^

0

tr

ε

<

η

U

>ύ

J δ j

< <-4 0 X γΗ

α r-4 £

ο e-4 0 >. γ-4

α <-4 0 >, r4

2 ΓΗ %

2 Η 5}

2 R ΓΗ Κ

0

C 5 Ž

Μ U

μ

2

0 Λ

ο ο.

0 Λ

£

>.

1

2 Ν

Ν

3 (ň

i

1

				3.3	d		<O rH	ro H		⁹⁵

				ro	d		σι		r-
•				•	•		n	co	ro
o				ro				. r-i		CD
				ro	M		σ\		r4
				•	* II	ro	P*	'ť	O
				<o	*		w	r-(	H	cn
		ΙΛ		ťO	N		0>		H
		•		•	•		íO	<£	<o
		O		ro			H	H	H	00
				<o	d		Λ ^;		O·
				•	•		ro	O	ro	o
				ro				d	H	σ\

				ro	d		Λ		O
				•	•		ro	p*	d	Λ
				ro			H	r4	«Η	βο
			O
			o	ro	d		<Λ		CO
			•	•	•		ro	VO	d	Λ
			o	ro	*		r4		r4	r*
			o
			o	ro	d		0\		d
			•	•	•		ro	00	vx>	u>
			o	ro	Ο»		H	r4	H	(A
	vn		o
			CD	ro	d		(Λ		m·
	•		•	•	•		ro	P*	vn	ro
	O		O	ro			H	r~4		<Ά
	6		~3	~3	*d		Ó
•	•	•	t	•			1
c	c	c	c	c	c		c
4-1	4J	4-1	+J	U	+3		4J
	Q	g	O	8	Q		Q
S	s	i	8	-2	£		£	β	β	4»


										cx
										u
						4J				0
						'fC				•U
		r4				c	&			Jí
		σ»				Π3	z		řC	Ít <C
rM		o.				>,	Q		ó	y-4 g
V		Q			Λ	Jí		fi	Jí
					H	0	U	\qj	^x(0	»l-t 'flj
U	H	AJ			Ο»	1 w	Cd	U		c »—·
(Q	<				rH	1 i	2	Jí	>	N >
υ >,	X	U tf		v	u	>1	s	(Λ	(Λ	2 φ
0 cu	ň •W z	X v H	i	1	qs	0« □ W .	«5	«5	& Λ £_£

Příklad 2

Stabilita polyolové směsi pěny č.l a pěny č.3 (které jsou definovány v tabulce 1) byla stanovena měřením času krému, času vlákna a hustoty pěny vyrobené z bezprostředně připravené polyolové směsi a z polyolové směsi, která byla před použitím skladována po dobu 3 dnů, 1 týdne resp. 3 týdnů při teplotě 40 °C.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2 pro pěnu č.l a v tabulce 3 pro pěnu č.3.

Tabulka 2

Pěna č. 1	Čas krému (s)	Čas vlákna (s)	Hustota (g/1
bezprostředně	17	154	27.6
po 3 dnech	13	185	28.0
po 1 týdnu	20	245	29.0
po 3 týdnech	24	267	29.6

Tabulka 3

Pěna č.3	Čas krému (s)	Čas vlákna (s)	Hustota (g/1)
bezprostředně	23	152	27.8
po 3 dnech	24	155	28.2
po 1 týdnu	23	160	28.3
po 3 týdnech	24	161	28.1

Tyto výsledky ukazují, že zatímco u pěny č.l lze kostatovat velké odchylky v čase krému, čase vlákna a v hustotě, jsou uvedené odchylky pouze nepatrné u pěny č.3.

Dosáhne se tedy zlepšené stability polyolových směsí obsahujících funkcionalizované karboxylové kyseliny podle vynálezu ve srovnání s polyolovými směsmi, které takové kyseliny neobsahují.

Příklad 3

Z polyolové kompozice a polyisokyanátové kompozice obsahujících složky uvedené v následující tabulce 4 se při indexu NCO rovném 1,15 vyrobí tuhé polyurethanové pěny.

Reakční profil se sleduje vzhledem k dosažení času krému (čas uplynulý do doby, kdy se reakční směs začíná napěňovat) a času vlákna (doba uplynulá do doby, kdy reakční směs dosáhne přechodu z tekutiny do zesíťované hmoty). Měří se výška expanze při čase vlákna a ukončení expanze pěny. Z těchto dvou hodnot se určí expanzní faktor při čase vlákna (výška při čase vlákna/výška při ukončení expanze pěny). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.

Z výsledků vyplývá, že použití kyseliny citrónové nebo kyseliny jablečné vede k nejnižším'hustotám pěny.

Příklad 4

Z polyolové kompozice a polyisokyanátové kompozice obsahujících složky uvedené v následující tabulce 5 se při indexu NCO rovném 1,15 vyrobí tuhé polyurethanové pěny.

Reakční profil se sleduje vzhledem k dosažení času krému (čas uplynulý do doby, kdy se reakční směs začíná napěňovat) a času vlákna (doba uplynulá do doby, kdy reakční směs dosáhne přechodu z tekutiny do zesíťované hmoty). Měří se výška expanze při čase vlákna a ukončení expanze pěny. Z těchto dvou hodnot se určí expanzní faktor při čase vlákna (výška při čase vlákna/výška při ukončení expanze pěny). Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 5.

Rovněž je sledován profil expanze pěny pomocí dynamické proudové analýzy (Dynamic Flow Data analysis). Výsledky jsou zobrazeny na připojeném obrázku 4 definujícím závislost výšky expandující pěny na reakční době pro pěny č.18, 19 a 20.

Tyto výsledky ukazují že se dosáhne dalšího zlepšení reakčního profilu v případě, že se namísto kyseliny mléčné (pěna č.18) použije kyselina jablečná (pěna č.19) nebo kombinace kyseliny jablečné a kyseliny citrónové (pěna č.20) .

Tabulka 4

Tabulka 5

Pěna č.		18	19	20	21	22
POLYOL
Polyol A	hmotn ó ^{2 0}·5	20.5	20.5	20.5	20.5
Polyol B	hmotn .u	23.0	23.0	23.0	23.0	23.0
Polyol C	hmotn 4 _	. 10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
Polyol D	hmotní	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0
kyselina mléčná	i hmotn. 11·1
kyselina jablečná	1 hmotn.4.	1.0	0.5	0.25	0.75
kyselina citrónová	1 hmotn .4.		0.5	0.75	0.25
zhášedlo A	hmotn..;	8.3	8.3	8.3	8.3	8.3
zhášedlo B	I hmotn „l 8. 3	3.3	3.3	8.3	8.3
surfaktant	hmotnu	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
DM3A	tjmotn.l ^1,0	0.6	0.7	0.66	0.79
DMO EE	hmotn c	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
voda	htnotn.c	3.3	3.3	3.3	3.3	3.3
HCEC 141b		4.2	4.2	4.2	4.2	4.2
Polyisokyanát
SUPPASEČ DNR	hmotn.d	135	139	139	139	139
čas krému	3'	20	13	13	17	13
čas vlákna	S	108	108	104	102	104
Expanzní faktor při čase vlákna	%	31.4	50.1	92.4	92.2	91.7

Příklad 5

Stabilita polyolové směsi pěny č.19 a pěny č.20 (které jsou definovány v tabulce 5) se stanoví měřením času krému, času vlákna a hustoty pěny, která byla vyrobena z bezprostředně připravené polyolové kompozice a z polyolové kompozice, která byla před použitím skladována po dobu 2 dne, 4 dnů, 1 týdne, 2 týdnů, 3 týdnů, 4 týdnů resp. 5 týdnů při teplotě 40 °C.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 6 pro pěnu č.19 a v tabulce Ί pro pěnu č.20.

Tabulka 6

----------- Pěna c.19	Čas krénu (s)	Čas vlákna (s)	Hustota (g/1)
bezprostředně	12	107	30.4
po 1 dnu	15	111	30.3
po 4 dnech	15	115	31.3
po 1 týdnu	15	113	31.6
po 2 týdnech	15	112	31.4
po 3 týdnech	15	117	31.7 1
po 4 týdnech	14	115	31.1 I
po 5 týdnech	15	118 sn=g=g=s=g=aB· — ři -	30.8 I

Tabulka 7

Pěna č. 20	Čas krému (s)	Čas vlákna (s)	Hustota (g(l)
bezprostředně	15	106	30.B
po 1 týdnu	15	106	30.3
po 2 týdnech	15	108	30.3
po 4 týdnech	15	110	31.2
po 5 týdnech	15	108	30.1

Příklad 6

Z poiyolové kompozice a polyisokyanátové kompozice obsahujících složky uvedené v dále zařazené tabulce 8 byly při indexu NCO rovném 1 vyrobeny tuhé polyurethanové pěny.

Reakční profil se sleduje vzhledem k dosažení času krému (čas uplynulý do doby, kdy se reakční směs začíná napěňovat) a času vlákna (doba uplynulá do doby, kdy reakční směs dosáhne přechodu z tekutiny do zesíťované hmoty). Rovněž se stanoví hustota volně expandované pěny.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 8.

Tabulka 8

Pěna či.		23	24	ΞΊ
POLYOL
Polyol A	hmotn.!	21.4	21.4	21.4
Polyol B	hmotn!	34.0
Polyol C	hmotn.d	11.7	11.7	11.7
Polyol D	hmotn.d	11.0	11.0	11.0
Polyol E	hmotni		34.0
Polyol F	hmotni			34.0
kyselina mléčná	hmotni	1.1	1.1	1.1
zliášedlo B	hmotni	13.5	13.5	13.5
surfaktant	hmotni	1.8	1.8	1.8
DMBA	hmotn.c	1.2	1.1	1.0
DMDEE	hmotni	0.9	0.3	0.9
voda	hmotn!	3.4	3.4	3.4
HFC 134a	hmotni	4.0	4.0	4.0
Polyisokyanát
SVPRASEC DNR	hmotn!	140	126	140
Čas krému	2	7	7	6
Čas vlákna	«	95	91	95
Hustota volně expandc váné pěny	kg/nv¹	27.6	27.3	28.0

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

ΜΗ- Η

1.Isokyanát-reaktivní kompc zicc ob sáhující polyesterpolyol, mající střední funkčnost 1,8 až 8, hydroxylové číslo 15 až 750 mg KOH/g a molekulovou hmotnost 400 až 10000, aminový katalyzátor a karboxylovou kyselinu^ vyznačená t í m ,že uvedená kárboxylová kyselina má vzorec OH-R'(COOH)_m, ve kterém Rznamená přímou nebo rozvětvenou alifatickou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 5 uhlíkových atomů a m znamená celé číslo mající hodnotu 1, 2 nebo 3.
2. Isokyanát-reaktivní kompozice podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedená karboxylová kyselina je zvolena z množiny zahrnující kyselinu mléčnou, kyselinu glykolovou, kyselinu jablečnou a kyselinu citrónovou.
3. Isokyanát-reaktivní kompozice podle nároku 2, vyzná č e n á t í m, že se jako karboxylová kyselina použije směs kyseliny citrónové a kyseliny jablečné ve hmotnostním poměru asi 1:1.
4. Isokyanát-reaktivní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že se uvedená karboxylová kyselina použije v množství 0,1 až 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost isokyanát-reaktivní kompozice.
5. Isokyanát-reaktivní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že polyesterpolyol tvoří alespoň 10 hmotn.%, vztaženo na hmotnost všech isokyanát-reaktivních sloučenin.
6. Isokyanát-reaktivní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznač ená tím, že uvedeným aminovým katalyzátorem je terciární amin zvolený z množiny zahrnující N-alkyimorfolin, N-alkylaikanolamin, N,N-dialkylcyklohexylamin, alkylamin a heterocyklický amin.
7. Isokyanát-reaktivní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že uvedeným katalyzátorem je dimorfolinodiethylether nebo N-methylimidazol nebo dimethylaminopyridin nebo triazin.
8. Isokyanát-reaktivní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že uvedený aminový katalyzátor se použije v množství 0,1 až 5 hmotn.%, vztaženo na hmotnost isokyanát-reaktivní kompozice.
9. Isokyanát-reaktivní kompozice podle některého z předcházejících nároků, vyznačená tím, že dále obsahuje nadouvadlo.
10. Způsob výroby tuhých polyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn, při kterém se uvede v reakci organická polyisokyanátová kompozice s isokyanát-reaktivní kompozicí, vyznačený tím, že isokyanát-reaktivní kompozicí je kompozice definovaná v některém z předcházejících nároků.
11. Způsob výroby tuhých polyurethanových nebo urethanem modifikovaných polyisokyanurátových pěn, při kterém se uvede v reakci organická polyisokyanátová kompozice s isokyanát-reaktivní kompozicí, obsahující polyesterpolyol mající střední funkčnost 1,8 až 8, hydroxylové číslo 15 až 750 mg KOH/g a molekulovou hmotnost 400 až 10000, v přítomnosti aminového katalyzátoru a karboxylové kyseliny, vyznačený tím, že uvedenou karboxylovou kyselinou je -kyselina definovaná v některém z nároků 1 až 4 .
12. Tuhé polyurethanové nebo urethanem modifikované polyisokyanurátové pěny vyrobitelné způsobem podle nároku 10 nebo 11.

Zastupuje :

1^b -qy

1/4 m

tn

η) >u «

CQ

O

Výška

2/4