CN111065706B

CN111065706B - 用于含氢卤烯烃发泡剂的多元醇预混料的催化剂体系

Info

Publication number: CN111065706B
Application number: CN201880057503.9A
Authority: CN
Inventors: C-K·李; C·E·瑟拉诺; D·T·法姆; R·A·格里格斯比
Original assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Current assignee: Huntsman Petrochemical LLC
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2038-09-05
Also published as: US11542358B2; EP3679108B1; US20200247938A1; EP3679108A1; CN111065706A; EP3679108A4; PL3679108T3; JP2020532634A; BR112020003914A2; JP7336436B2; WO2019050970A1

Abstract

在应用氢卤烯烃发泡剂生产聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫中有用的催化剂体系。

Description

用于含氢卤烯烃发泡剂的多元醇预混料的催化剂体系

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年9月5日提交的美国临时申请No.62/554,153的权益，其全部内容在这里作为参考明确引入。

关于联邦资助研究或开发的声明

不适用。

技术领域

概括地讲，本发明涉及在应用氢卤烯烃发泡剂生产聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫中有用的催化剂体系。具体地,本发明涉及包含催化剂体系、多元醇和氢卤烯烃发泡剂的多元醇预混料组合物。现在公开的多元醇预混料可以用于通过使多元醇预混料与异氰酸酯混合而生产聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫。

背景技术

聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫用于许多保温应用中,包括屋顶系统、建筑面板、建筑物外壳隔热、喷涂施用泡沫、单组分和两组分泡沫、冰箱和冷冻机的保温及用于生产汽车或航空仓部件的所谓整体外层。

现有技术已知的是刚性或半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫可通过在发泡剂、催化剂和任选的其它组分的存在下使聚异氰酸酯与一种或多种多元醇反应而产生。用于这种聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组分通常为预掺混的配制物，称为“A侧”和“B侧”。A侧包含一种或多种聚异氰酸酯和任选的一种或多种异氰酸酯相容组分。“B侧”通常包含：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种催化剂、(iii)一种或多种发泡剂，和任选的，(iv)一种或多种辅助组分如表面活性剂、阻燃剂、着色剂、相容剂和增溶剂。B侧通常也称为“多元醇预混料”。

聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫通过手动混合(对于少量制备来说)和/或应用机械混合技术使A侧和B侧接触以形成块状、板条、层状、喷涂施用泡沫、泡沫和倾倒成型的板以及其它物品而制备。任选的组分如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它多元醇可以在混合时加入，而不是预混入A侧或B侧。

历史上，由于易于应用和能够生产具有有益机械和保温特性的泡沫，液态发泡剂如氯氟化碳(CFC)和氢氟碳化物(HFC)已被用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。但由于担心CFC和HFC对环境不好，已开发新一代卤代氢烯烃发泡剂(也称为“氢卤烯烃”)来替代CFC和HFC。不打算限于特定的理论，通常认为这些氢卤烯烃在较低大气压下具有内在的化学不稳定性，导致较低的全球变暧趋势(GWP)以及零或接近零的臭氧消耗趋势(ODP)，由此使得氢卤烯烃比CFC和HFC对环境更好。

在氢卤烯烃类发泡剂物质中，某些氢氟烯烃(HFO)特别令人感兴趣，包括例如反-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))和1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm(Z))。在氢卤烯烃类发泡剂物质中，某些氢氯氟烯烃(HCFO)也特别令人感兴趣，包括例如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)(包括顺式和反式异构体及其组合物)。生产反-1,3,3,3-四氟丙烯的方法在US7,230,146和US 7,189,884中进行了公开，这些专利在这里作为参考全文引入(引用程度与本发明不矛盾)。生产反-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法在US 6,844,475和US 6,403,847中进行了公开，这些专利在这里作为参考全文引入(引用程度与本发明不矛盾)。

在用于聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇预混料中应用HFO和HFCO已经在多个申请如US 2012/0220677、US 2015/0197614和US 2016/0376397中进行了描述，这些专利在这里作为参考全文引入(引用程度与本发明不矛盾)。但已经发现在与聚异氰酸酯(即A侧)混合和反应前，当含氢卤烯烃发泡剂和典型胺催化剂的多元醇预混料(即B侧)老化时，可能会发生有害效果。例如，已发现当老化时，这种配制物可能产生可发泡组合物，这种可发泡组合物在反应时间方面具有不希望的增加(即反应完成延后)和/或具有不希望的特性。

为了避免这种有害效果，以前已经发现如在美国专利公开No.2012/0220677中公开的胺催化剂、溶剂和/或其它组分如四烷基胍的某些组合可以在胺催化剂的存在下有助于稳定氢卤烯烃发泡剂。但最近发现当含这些稳定组合物的多元醇预混料与异氰酸酯接触时，这些组合物中的组分可能负面影响其中包含的催化剂的前端反应性。

因此，有利的是提供一种催化剂体系，这种催化剂体系能够充分稳定在包含氢卤烯烃发泡剂的多元醇预混料中应用的催化剂，同时允许多元醇预混料中的催化剂相对于用于制备例如聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫的可比催化剂/多元醇预混料具有改进的前端反应性。

具体实施方式

在详细解释本发明的至少一个实施方案之前，应理解本发明在其申请中不限于如下说明书中描述或在附图中所示的组分或步骤或方法的构造和排布细节。本发明可以为其它实施方案或者可以以各种方法实施或实践。另外，应理解这里应用的措辞和术语只是为了描述目的，而不应视为限制。

除非在这里另外定义，结合本发明所应用的技术术语应该具有本领域普通技术人员通常理解的含义。另外，除非上下文另有要求，单数术语应该包括复数，复数术语也包括单数。

在本说明书中提到的所有专利、公开的专利申请和非专利公开均指示了本发明所属技术领域的熟练技术人员的技术水平。在本申请任何部分所参考的所有专利、公开的专利申请和非专利公开均在这里以相同程度作为参考全文引用，引用程度正如各专利或公开文件具体各自指明的，以不与本发明矛盾的程度作为参考引用。

这里所公开的所有组合物和/或方法可以根据本发明无需过度实验的情况下进行制备和实施。虽然已经从优选实施方案的角度描述了本发明的组合物和方法，但对本领域普通技术人员来说很明显可以在不偏离本发明概念、实质和范围的情况下，对这里描述的组合物和/或方法和方法的步骤或步骤顺序做各种改变。据认为所有这些对本领域熟练技术员来说明显的类似替代和调整均在本发明的实质、范围和概念之内。

正如本发明所应用，除非另外指出，如下术语应该理解为具有如下意义。

当与术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”(或这些术语的变体)组合应用时，使用不定冠词可以指“一个”，但也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或更多个”的意义相同。

除非清楚地表示只指替代物或者只有替代物相互排斥，应用术语“或”指“和/或”。

在本公开中，术语“约”用来表示所述数值包括用于定量设备、机械或方法的固有的误差变化或待测量目标内存在的固有变化。例如但不作为限制，当应用术语“约”时，所指代的数值可以在±10％或9％或8％或7％或6％或5％或4％或3％或2％或1％或介于其间的一个或多个分率间变化。

应用“至少一个”应理解为包括一个以及大于一个的任何数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。取决于其所指的术语，术语“至少一个”可以延伸至高达100或1000或更多。另外，不认为100/1000的数量为限制，因为更低或更高的界限也可以产生满意的结果。

另外，术语“X、Y和Z中至少一个”应理解为只包括X、只包括Y和只包括Z，以及X、Y和Z的任意组合。类似地，术语“X和Y中至少一个”应理解为只包括X、只包括Y，以及X和Y的任意组合。附加地，应理解“至少一个”可以用于任意组分数，和具有如上所述类似的含义。

除非另外指出，序列术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等)的应用只为了区分两个或更多个项目，不表示暗指一个项目相对于另一项目的任何序列或顺序或重要性或任何添加顺序。

正如这里所应用，术语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”都是封闭或开放的，和不排除附加的、未引述的元件或方法步骤。

正如这里所应用，术语“或它们的组合物”和“和它们的组合物”指术语前所列项目的所有排列和组合。例如“A、B、C或它们的组合物”打算包括如下的至少一种：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，如果在特定的上下文中顺序比较重要，也包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续本例，清楚包括的是包含一个或多个项目或术语的重复组合，如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA、CABBB等等。熟练技术人员应理解，如果上下文没有明确，任意组合的项目数量通常没有限制。类似地，当与术语“选自”一起应用时，“和它们的组合物”指该术语前面所列项目的所有排列和组合。

术语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”、“按照一个实施方案”等通常指该术语这后的特定特性、结构或特征包括在本发明的至少一个实施方案中，也可以包括在本发明的多个实施方案中。重要的是，该术语是非限定性的和不必指相同的实施方案，但当然可以指一个或多个在前和/或在后的实施方案。例如，在所附权利要求中，可以以任何组合应用所要求的任意实施方案。

正如这里所应用，术语“重量％”、“wt％”或“重量百分比”可互换使用。

在这里应用术语“基本不含”指基于所提及组合物的总重量，以小于1wt％、或小于0.1wt％、或小于0.01wt％、或替代地小于0.001wt％的量存在。

正如这里所应用，术语“环境温度”指工作环境周围的温度(例如应用可固化组合物的场所、建筑或房间的温度)，不包括由于向可固化组合物直接施热以利于固化而产生的任何温度变化。环境温度通常为约10-30℃，更具体地为约15℃和约25℃。

术语“前端反应性”定义为反应过程开始生产聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。具体地，喷雾泡沫配制物在反应曲线上需要非常快速的前端反应性，从而当喷雾时泡沫不下陷或下落。必须迅速固化以防止泡沫沿喷涂表面下流或由喷涂层顶向下滴落。“前端反应性”可以通过在多元醇预混料和异氰酸酯混合后测量聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的起泡时间和满杯时间来评价。

已经意外地发现，当与异氰酸酯接触时，与对比催化剂/多元醇预混料相比，包含2,2′-二吗啉基二乙基醚、N,N-二甲基环己胺和选自二元醇(如乙二醇)和/或链烷醇胺(如甲基二乙醇胺)的含羟基化合物的催化剂体系能够稳定包含氢卤烯烃发泡剂的多元醇预混料，同时提高多元醇预混料的前端反应性。

按照一个方面，本发明涉及一种催化剂体系，其包含2,2′-二吗啉基二乙基醚、N,N-二甲基环己胺和选自二元醇、链烷醇胺和它们的组合物的含羟基化合物。

二元醇的非限定性实例包括：乙二醇；二乙二醇；丙二醇如2,2-二丙二醇、1,2-二丙二醇和1,3-二丙二醇；丁二醇如1,4-丁二醇、1,3-丁二醇和1,2-丁二醇；1,4-环己烷二甲醇、1-乙基-；和它们的组合物。

在一个实施方案中，所述二元醇为乙二醇。

链烷醇胺的非限定性实例包括甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、异丙基二乙醇胺、脂肪醇基胺乙氧化物例如但不限于牛油胺乙氧化物和它的衍生物和/或组合物。

在一个实施方案中，所述链烷醇胺为甲基二乙醇胺。

在一个实施方案中，所述含羟基的化合物为二元醇和链烷醇胺的混合物，其中二元醇与链烷醇胺的重量比为10:1-1:10、或9:1-1:9、或8:1-1:8、或7:1-1:7、或6:1-1:6、或5:1-1:5、或4:1-1:4、或3:1-1:3、或1:2-2:1或约1:1。

在一个具体的实施方案中，所述含羟基的化合物为乙二醇和甲基二乙醇胺的混合物。

以催化剂体系的重量计，含羟基的化合物在催化剂体系中以约1-25wt％、或约2-20wt％或约5-15wt％的量存在。

在一个实施方案中，2,2′-二吗啉基二乙基醚(

DMDEE催化剂)与N,N-二甲基环己胺(

DMCHA催化剂)的重量比可以为10:1-1:10、或5:1-1:5、或3.5:1-1:3.5、或3.5:1-1:1。前述的

催化剂可由Huntsman Petrochemical LLC或其子公司(The Woodlands,TX)获得。

在另一个方面，本发明涉及包含2,2′-二吗啉基二乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺和任选的N,N-二甲基环己胺的催化剂体系。所述催化剂体系还可以包括选自二元醇(如乙二醇)和/或链烷醇胺(如甲基二乙醇胺)的含羟基化合物。

在一个实施方案中，所述催化剂体系还包含一种或多种附加的催化剂。这些催化剂的非限定性实例包括N,N-二甲基乙醇胺(

DMEA催化剂)、二-(2-二甲基氨基乙基)醚(

ZF-20催化剂)、三亚乙基二胺(

TEDA催化剂)、N,N-二甲基乙醇胺氨基亚乙基二胺的掺混物(如

TD-20催化剂)、N,N,N′-三甲基-N′-羟基乙基二氨基乙基醚(

ZF-10催化剂)、五甲基二亚乙基三胺(

PMDETA催化剂)、N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺(

ZR-40催化剂)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-己醇(DMAFE)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基-氨基)乙醇、1-(二(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N′,N″-三(3-二甲基氨基-丙基)六氢三嗪、苯甲基二甲基胺(

BDMA催化剂)、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺(

DPA催化剂)、N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚丙基三胺、N,N′-二乙基哌嗪、N,N′-二甲基哌嗪(

DMP催化剂)和1,4-二-(1-吡咯烷基)丁烷(“BDO₃”)。具体地，空间受阻的伯、仲或叔胺是有用的，例如二环己基甲基胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己胺、二甲基异丙基胺、甲基异丙基苯甲基胺、甲基环戊基苯甲基胺、异丙基仲丁基三氟乙基胺、二乙基-α-苯基乙基)胺、三-正丙基胺、二环己基胺、叔丁基异丙基胺、二叔丁基胺、环己基-叔丁基胺、二-仲丁基胺、二环戊基胺、二-α-三氟甲基乙基)胺、二-(α-苯基乙基)胺、三苯基甲基胺和1,1,-二乙基-正丙基胺。其它空间受阻的胺包括吗啉、咪唑、含醚化合物如二吗啉代二乙基醚、N-乙基吗啉(

NEM催化剂)、N-甲基吗啉(

NMM催化剂)、4-甲氧基乙基吗啉、二(二甲基氨基乙基)醚、咪唑、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉代二甲基醚、N,N,N′,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N′,N′,N″,N″-五乙基二亚乙基三胺、N,N,N′,N′,N″,N″-五甲基-二亚丙基三胺、二(二乙基氨基乙基)醚、二(二甲基氨基丙基)醚，包括五甲基胍和环状胍的胍、包括氰基胍、胍盐酸盐、胍磷酸盐、胍硫酸盐、1-乙酰基胍、硝基胍、1-(邻-甲苯基)二胍的胍衍生物/盐和它们的混合物以及具有如下通式的四烷基胍：

其中R1、R2、R3和R4独立地为C1-C10烷基；示例性的四烷基胍包括四甲基胍

201,204(Evonik Industries AG)等；和它们的组合物。前述

催化剂或由Huntsman Petrochemical LLC或其子公司(The Woodlands,TX)获得。

在另外一个实施方案中，所述催化剂体系还包含吡咯烷基催化剂或它们的衍生物。在一个实施方案中，吡咯烷基催化剂为通式(I)的化合物：

其中R选自：(CH₂)_n-R³、(CH₂)_n-OR³、(CH₂)_n-NR³COR⁴、(CH₂)_n-NR³SO₂R⁴、(CH₂)_n-COOR³、(CH₂)_n-COR³、(CH₂)_n-SR³、(CH₂)_n-SOR³、(CH₂)_n-SO₂R³、(CH₂)_n-SO₃H、(CH₂)_n-SONR³R⁴和(CH₂)_n-SO₂NR³R⁴；

R³和R⁴独立地选自：

H；

任选被卤素、羟基、低级烷氧基、N(低级烷基)₂、NCO、氧、羧基、羧基低级烷基、环烷基和杂环芳基取代的低级烷基；

任选被卤素、低级烷氧基、低级烷基、羧基、羧基低级烷氧基、羧基低级烷基、氧、CN、NCO和NHSO₂-低级烷基取代的低链环烷基；

任选被卤素、羟基、NH₂、NH-低级烷基、NCO和N-(低级烷基)₂取代的低级烯基；

任选被卤素、羟基、NH₂、NH-低级烷基、NCO和N-(低级烷基)₂取代的低级炔基；

任选被卤素、低级烷氧基、低级烷基、羧基、羧基低级烷氧基、氧、NCO和CN取代的低链环烯基；

任选被卤素、低级烷氧基、羟基、低级烷基、低级烯基、环烷基、羧基、羧基低级烷氧基、羧基低级烷基、氧、CN和CONR⁵R⁶取代的芳基，其中R⁵和R⁶各自为烷基或芳基；

任选被卤素、低级烷氧基、低级烷基、羰基、羧基、羧基低级烷基、羧基低级烷氧基、氧和CN取代的杂芳基；

任选被卤素、低级烷基、低级烷氧基、羧基、羧基低级烷氧基、氧、NCO、CN、SO₂-低级烷基和被氧取代的低级烷基取代的杂环；和吡咯烷环(即C₄H₈N^-)；和

n为1-6的整数。

在一个实施方案中，可以应用足量的有机酸对所述催化剂体系进行部分酸封端。这种部分酸封端的催化剂体系降低了一些催化剂体系的活性，直到温度足够高使催化剂的反应性不再降低或这种降低得到减轻。

在一个非限定的实施方案中，所述催化剂体系基本不含四烷基胍及其衍生物、咪唑和咪唑衍生物和/或金属催化剂。

按照另一方面，本发明涉及一种多元醇预混料，其包含：(i)至少一种氢卤烯烃发泡剂、(ii)多元醇和(iii)上述催化剂体系，其包含2,2′-二吗啉基二乙基醚、N,N-二甲基环己胺和选自二元醇、链烷醇胺和它们的组合物的含羟基化合物。

在另一方面，本发明涉及一种多元醇预混料，其包含：(i)至少一种氢卤烯烃发泡剂、(ii)多元醇和(iii)包含2,2′-二吗啉基二乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺和任选的N,N-二甲基环己胺的催化剂体系。

在一个实施方案中，所述至少一种氢卤烯烃发泡剂为氢氟烯烃、氢氯氟烯烃或它们的组合物。

至少一种氢卤烯烃发泡剂的非限定性实例包括包含3、4、5或6个碳的氢氟烯烃(HFO)发泡剂，和还包括例如但不限于五氟丙烯；四氟丙烯如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze,E和Z异构体)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO 1234ye)；三氟丙烯如3,3,3-三氟丙烯(1243zf)；四氟丁烯如HFO 1345；五氟丁烯异构体如HFO1354；六氟丁烯异构体如HFO 1336(例如z-1336mzz)；七氟丁烯异构体如HFO 1327；七氟戊烯异构体如HFO1447；八氟戊烯异构体如HFO 1438；九氟戊烯异构体如HFO 1429；氢氯氟烯烃(HCFO)发泡剂如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO1233xf)、HCFO 1223、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(E和Z异构体)、3,3-二氯-3-氟丙烯、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2(E和Z异构体)和2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2(E和Z异构体)。

多元醇预混料中的至少一种氢卤烯烃发泡剂可单独应用或与包括但不限于如下的其它发泡剂组合应用：(a)氢氟烃，例如包括二氟甲烷(HFC-32)；1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)；1,1,1-三氟乙烷(HFC143a)；1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；1,1-二氟乙烷(HFC-152a)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-4310mee)；(b)烃，包括例如戊烷异构体(异戊烷、正戊烷、环戊烷)和丁烷异构体；(c)氢氟醚(HFE)，包括例如C₄F₉OCH₃(HFE-7100)、C₄F₉OC₂H₅(HFE-7200)、CF₃CF₂OCH₃(HFE-245cb2)、CF₃CH₂CHF₂(HFE-245fa)、CF₃CH₂OCF₃(HFE-236fa)、C₃F₇OCH₃(HFE-7000)、2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(HFE-7500)、1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600)、1,1,1,2,2,3,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)、乙基九氟异丁基醚/乙基九氟丁基醚(HFE-8200)、CHF₂OCHF₂、CHF₂OCH₂F、CH₂FOCH₂F、CH₂FOCH₃、环CF₂CH₂CF₂O、环CF₂CF₂CH₂O、CHF₂CF₂CHF₂、CF₃CF₂OCH₂F、CHF₂OCHFCF₃、CHF₂OCF₂CHF₂、CH₂FOCF₂CHF₂、CF₃OCF₂CH₃、CHF₂CHFOCHF₂、CF₃OCHFCH₂F、CF₃CHFOCH₂F、CF₃OCH₂CHF₂、CHF₂OCH₂CF₃、CH₂FCF₂OCH₂F、CHF₂OCF₂CH₃、CHF₂CF₂OCH₃(HFE254 pc)、CH₂FOCHFCH₂F、CHF₂CHFOCH₂F、CF₃OCHFCH₃、CF₃CHFOCH₃、CHF₂OCH₂CHF₂、CF₃OCH₂CH₂F、CF₃CH₂OCH₂F、CF₂HCF₂CF₂OCH₃、CF₃CHFCF₂OCH₃、CHF₂CF₂CF₂OCH₃、CHF₂CF₂CH₂OCHF₂、CF₃CF₂CH₂OCH₃、CHF₂CF₂OCH₂CH₃、(CF₃)₂CFOCH₃、(CF₃)₂CHOCHF₂、(CF₃)₂CHOCH₃以及它们的混合物；(d)C1-C5醇、C1-C4醛、C1-C4酮、C1-C4醚和二醚、C1-C6烃如异-、正-、环戊烷；(e)水、(f)二氧化碳；(g)反-1,2-二氯乙烯；和(h)甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和二甲氧基甲烷。

在一个具体的实施方案中，所述至少一种氢卤烯烃发泡剂选自反-1-氯-,3,3,3-四氟丙烯(HFCO 1233zd)、反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234ze)或它们的组合物。

以多元醇预混料的重量计，所述至少一种氢卤烯烃发泡剂在多元醇预混料中以约1-35wt％、或约2-30wt％、或约3-25wt％、或约4-20wt％、或约5-15wt％、或约7-15wt％的量存在。

所述多元醇可以为在制备聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫中以已知方式与异氰酸酯反应的一种或多种多元醇。在一个实施方案中，所述多元醇组分包括通常用于制备刚性PIR/PUR(聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯)泡沫的多元醇。

在一个实施方案中，所述多元醇包括一种或多种聚醚多元醇。聚醚多元醇的非限定性实例包括聚(环氧烷)聚合物，如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和/或衍生自多羟基化合物(例如二元醇、三元醇、四元醇、五元醇等)的带有终端羟基的共聚物；多羟基终端的缩醛树脂；羟基终端的胺；羟基终端的多元胺；或它们的组合物。

在另一个实施方案中，所述多元醇组分包括当胺如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、甲苯基二胺、二苯基甲烷二胺、三乙醇胺等与环氧乙烷或环氧丙烷反应可制备的胺聚醚多元醇。

在另外一个实施方案中，所述多元醇组分包括当二羧酸与过量二元醇反应时产生的聚酯多元醇，例如对苯二甲酸、己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐与乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇或丁二醇反应产生的聚酯多元醇，或当内酯与过量二元醇如己内酯与丙二醇反应产生的聚酯多元醇。

在另一个实施方案中，所述多元醇为或包括聚亚烷基碳酸酯基多元醇、磷酸酯基多元醇或它们的组合物。

在另外一个实施方案中，所述多元醇为或包括天然油多元醇。所述天然油多元醇包括碳链长度为12-24的饱和/不饱和酸的甘油三酯。饱和酸有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十四烷酸或它们的组合物。不饱和酸为单不饱和酸(例如棕榈油酸、油酸或它们的组合物)和/或多不饱和酸(例如亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸或它们的组合物)。

以多元醇预混料的重量计，所述多元醇在多元醇预混料中以约20-95wt％、或约25-95wt％、或约30-95wt％、或约35-95wt％、或约40-95wt％、或约45-95wt％、或约50-90wt％、或约60-90wt％或约70-90wt％的量存在。

在一个非限定的实施方案中，所述多元醇预混料基本不含四烷基胍及其衍生物、咪唑和咪唑衍生物和/或金属催化剂。

以多元醇预混料的重量计，在多元醇预混料中催化剂体系的存在量可以为约0.1-20wt％、或约0.1-15wt％、或约0.2-15wt％、或0.3-10wt％或约0.5-7wt％。

在一个实施方案中，所述多元醇预混料还可以包括附加组分，例如但不限于阻燃剂、染料、填料、颜料、分散剂和细胞稳定剂。

按照另一方面，本发明涉及形成上述多元醇预混料的方法，包括使至少一种氢卤烯烃发泡剂、多元醇和催化剂体系混合。

在另一个方面，本发明涉及形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括使上述一种多元醇预混料与至少一种异氰酸酯接触。

任何聚异氰酸酯均可以用作所述至少一种异氰酸酯，包括脂肪族和芳族聚异氰酸酯。合适的有机聚异氰酸酯包括在聚氨酯化学领域公知的脂肪族、脂环族、芳脂族基、芳族和杂环异氰酸酯。

可用作所述至少一种异氰酸酯的聚异氰酸酯的非限定性实例包括由通式Q(NCO)_a表示的那些，其中a为2-5，优选为2-3和Q为含2-18个碳原子的脂肪族烃基、含5-10个碳原子的脂环族烃基、含8-13个碳原子的芳脂族烃基或含6-15个碳原子的芳族烃基。

聚异氰酸酯的附加例子包括但不限于亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷基二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯，和这些异构体的混合物；异佛尔酮二异氰酸酯；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(氢化的MDI或HMDI)；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)；二苯基甲烷-2,4′-和/或-4,4′-二异氰酸酯(MDI)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合和随后通过光气法得到的聚苯基-聚亚甲基-聚异氰酸酯类物质(粗MDI)；降冰片烷二异氰酸酯；间-和对-异氰酰苯基磺酰异氰酸酯；全氯代芳基聚异氰酸酯；含碳化二亚胺基团、脲烷基团、allophnate基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的改性聚异氰酸酯；通过调聚反应获得的聚异氰酸酯；含酯基团的聚异氰酸酯；和含聚合脂肪酸基团的聚异氰酸酯。本领域的熟练技术人员将会认识到也可以应用上述聚异氰酸酯的混合物。

可以通过使至少一种异氰酸酯(A侧)的物流与多元醇预混料(B侧)的物流混合而使多元醇预混料与至少一种异氰酸酯接触。混合可以通过在喷雾设备、带有或不带用于混合多元醇组分和发泡剂的静态混合器的混合头或在容器中实施，和然后在基质上喷涂或以其它方式沉积反应混合物。这种基质例如可以为由箔或其它材料制成的刚性或柔性面板，包括相似或不同的另一层聚氨酯，该另一层聚氨酯连续或不连续地沿生产线运送或直接运送至输送带。

替代地，通过使其混合并倒入开放的模具或通过沉积设备分配入开放的模具中或简单地在所需位置处或内沉积(即就地倾倒施用，如在结构的内壁和外壁之间)，可以使至少一种异氰酸酯和多元醇预混料接触。对于在面板上沉积的工况，可以在沉积混合物的顶部施用第二片面板。在其它实施方案中，可以将多元醇预混料和至少一种异氰酸酯混合并注入封闭的模具中，所述模具带或不带用于空腔填充的真空辅助设施。如果应用模具，其最常被加热。

通常，这种施用可通过应用已知的一次性预聚物或半预聚物技术并组合常规的混合方法来实现。混合物在反应时形成模具的形状或粘附于基质上产生聚氨酯聚合物或者或多或少预定义的结构，然后允许其原位或在模具中部分或完全固化。最佳固化条件取决于特定组分，包括制备聚合物应用的催化剂和量以及所生产的制品的大小和形状。

结果可以是块状、模塑件、填充空腔等形式的刚性泡沫，包括但不限于管子或隔热壁或外壳结构、喷雾泡沫、发泡泡沫或者连续或半连续生产的层状产品，包括但不限于利用其它材料如硬纸板、石膏板、塑料、纸、金属或它们的组合物形成的层状或层压产品。

实施例

下文提供实施例。但应理解本发明的应用不限于下文所公开的具体实施方案、结果和实验室程序。另外，实施例只是简单地作为多种实施方案之一提供和意味着只是示例性的而不是排他性的。

由上文的描述，可以清楚的是本发明非常适合于实现本发明目标并达到这里提到的和本发明固有的优点。虽然已经针对公开目的描述了本发明的示例性实施方案，但应理解本领域熟练技术人员可以在不偏离本发明范围和所附权利要求的情况下很容易进行能够完成的各种改变。

稳定性分析

在环境条件下手动混合所列组分约1分钟制备表1中的如下样品。

表1

(1)

催化剂为N,N-二甲基环己胺，用于生产刚性泡沫和可由Huntsman Petrochemical LLC或其子公司(The Woodlands,TX)获得。

(2)

催化剂为2,2'-二吗啉基二乙基醚和可由HuntsmanPetrochemical LLC或其子公司(The Woodlands,TX)获得。

(3)

发泡剂为由Honeywell International Inc.(Morristown,NJ)获得的发泡剂。

在环境条件下老化14天后，评价表1中样品的物理外观，如表2所述。

表2

正如表2所证实，很明显不是所有的多元醇都能在氢卤烯烃如

1233zd的存在稳定

DMDEE与

DMCHA的组合。已经意外地发现在

1233zd发泡剂的存在下，乙二醇和甲基二乙醇胺都能对

DMDEE和

DMCHA的组合具有良好稳定性，但其它多元醇如三乙醇胺，在

1233zd发泡剂的存在下，对

DMDEE和

DMCHA都具有相对差的稳定性。

催化反应性和稳定性

通过在环境条件下手动混合不同量的

DMCHA催化剂、

DMDEE催化剂和乙二醇制备催化剂体系A-D。

催化剂体系A：将20g

DMCHA催化剂、20g

DMDEE催化剂和10g乙二醇一起混合以形成催化剂体系A。

催化剂体系B：将23g

DMCHA催化剂、23g

DMDEE催化剂和6g乙二醇一起混合以形成催化剂体系B。

催化剂体系C：将10g

DMCHA催化剂、34g

DMDEE催化剂和6g乙二醇一起混合以形成催化剂体系C。

催化剂体系D：将34g

DMCHA催化剂、10g

DMDEE催化剂和6g乙二醇一起混合以形成催化剂体系D。

然后通过在杯中手动混合1.6g各催化剂体系A-D与表3中定义的50g多元醇掺混物，以形成催化剂体系A-D的多元醇预混料，由此产生泡沫。

表3–多元醇掺混物

(4)

649多元醇：高芳族、高官能性聚酯多元醇，可由HuntsmanPetrochemical LLC或其子公司(The Woodlands,TX)获得。

(5)

R-425X多元醇：低粘度、高官能性、通用的曼尼希基芳香胺多元醇，可由Huntsman Petrochemical LLC或其子公司(The Woodlands,TX)获得。

(6)PHT4-diol^TM LV二元醇：在刚性聚氨酯泡沫中用作阻燃剂的四溴邻苯二甲酸酯二元醇，可由Chemtura Corp.(Philadelphia,PA)获得。

(7)三(1-氯-2-丙基)磷酸酯为含磷的阻燃剂。

然后使每种多元醇预混料与50g

M异氰酸酯(可由HuntsmanInternational LLC或其子公司获得)混合3秒。混合后确定起泡时间、满杯时间、线状凝胶时间、表干时间和上升终止时间。结果在表4中给出。

表4

由表4可以看出，已经发现特定比例的

催化剂与

DMDEE催化剂明显比其它的结果更好。

还发现与现有技术相比，某些比例意外地具有改进的前端反应性，同时维持了与现有技术相当的稳定性，这在下表5-8中得到证实。

具体地，将催化剂体系B和D与对比催化剂BDO3以及如下两种工业领先的聚氨酯泡沫催化剂进行比较：(i)含四甲基胍的催化剂，可作为

204由EvonikIndustries AG(Essen,Germany)获得，和(ii)

H-1胺催化剂，可由HuntsmanPetrochemical LLC或其子公司(The Woodlands,TX)获得。

H-1胺催化剂是1,2-二甲基咪唑、2,2′-二吗啉基二乙基醚和乙二醇的混合物。BDO3催化剂是主要包含1,4-二-(1-吡咯烷基)丁烷的脲烷催化剂。

多元醇预混料通过单独混合14.1g各催化剂体系B、催化剂体系D、含四甲基胍的催化剂、

H-1胺催化剂和BDO3催化剂与307.2g表3所述的多元醇掺混物来形成。

在如下四种条件下评价多元醇预混料：i)环境条件下经过4天；ii)在55℃下热老化两周后；iii)在40℃下热老化四周后；和iv)在55℃下热老化四周后。使未调节和热老化的多元醇预混料分别与

M异氰酸酯在杯中混合3秒后，通过确定起泡时间、满杯时间、线状凝胶时间、表干时间和上升终止时间评价多元醇预混料。

将如下量的各多元醇预混料与如上所述的异氰酸酯混合：45.81g

H-1胺催化剂的多元醇预混料与54.20g

M异氰酸酯混合；41.74g含四甲基胍的催化剂的多元醇预混料与58.22g

M异氰酸酯混合；48.39的催化剂体系B的多元醇预混料与51.61g

M异氰酸酯混合；45.82g催化剂体系D的多元醇预混料与54.19g

M异氰酸酯混合；和45.82g BDO3催化剂的多元醇预混料与54.81g

M异氰酸酯混合，和然后对于它们确定起泡时间、满杯时间、线状凝胶时间、表干时间和上升终止时间。

分析各实施例在环境条件下的前端反应性和催化稳定性。传统地，当多元醇预混料经受热老化和然后与异氰酸酯反应时，通过确定起泡时间、满杯时间、凝胶时间(即前端反应性的反应性漂移)的改变程度来确定催化稳定性。对于起泡时间和满杯时间来说，反应性漂移越小，组合物越稳定。

表5对应在与

M异氰酸酯混合前在环境条件下保持4天的多元醇混合物。

表5

由表5可以看出，在环境条件下保持的含本发明的催化剂体系(即催化剂体系B和D)的混合物的前端反应性类似于BDO3催化剂，但明显强于含

胺催化剂和含四甲基胍的催化剂的混合物。

表6对应在与

异氰酸酯混合前在55℃下热老化2周的多元醇预混料。

表6

由表6可以看出，在55℃下热老化2周后，含催化剂体系B和D的混合物的反应性与

胺催化剂的反应性相当，这表明本发明的催化剂体系具有很好的稳定性，实际上与BDO3催化剂相比具有改进的稳定性，和与含四甲基胍的催化剂相比具有明显改进的稳定性。

表7对应在与

M异氰酸酯混合前在40℃下热老化4周的多元醇预混料。

表7

由表7可以看出，在40℃下热老化4周后，含催化剂体系B和D的混合物的反应性与

H-1胺催化剂的反应性相当，这表明本发明的催化剂体系具有很好的稳定性，实际上与含四甲基胍的催化剂相比具有明显改进的稳定性。

表8对应在与

M异氰酸酯混合前在55℃下热老化4周的多元醇预混料。

表8

在55℃的更严苛条件下热调节4周后,虽然含催化剂体系B和D的混合物的反应性稍差于

H-1胺催化剂，但催化剂体系B和D的反应性仍与

H-1胺催化剂的反应性相当，和实际上仍比BDO3催化剂和含四甲基胍的催化剂的反应性更好，从而表明本发明的催化剂体系的稳定性与工业标准催化剂相当，和在某些情况下要更好。

还准备了附加实施例，以比较如下催化剂体系的应用：(i)含

DMCHA催化剂、

DMDEE催化剂和甲基二乙醇胺(MDEA)的催化剂体系和(ii)含

DMCHA催化剂、

DMDEE催化剂和乙二醇的催化剂体系。

具体地，通过在环境条件下手动混合针对每种样品所列的组分30秒，制备表9中的如下多元醇预混料。

表9

(9)多元醇掺混物为表3中规定的多元醇掺混物。

(10)MDEA为甲基二乙醇胺。

(11)EG为乙二醇。

(12)

为低颜色版本的

DMDEE，或由HuntsmanPetrochemical LLC或其子公司(The Woodlands,TX)获得。

(13)催化剂混合物和EG为68％的

DMCHA、20％的

和12％的EG(乙二醇)的混合物，其已在环境条件下贮存10天。

(14)催化剂混合物和MDEA为68％的

20％的

和12％的MDEA(甲基二乙醇胺)的混合物，其已在环境条件下贮存10天。

然后在杯中使表9的样品分别与54.18g

M异氰酸酯混合5秒，和确定它们的起泡时间、满杯时间、线状凝胶时间、表干时间和上升终止时间，并在表10中给出。

表10

正如表10所证实，包含

DMCHA、

DMDEE和MDEA的实验催化剂体系(样品No.14)表现出与包含

DMCHA、

DMDEE和乙二醇的实验催化剂体系(样品No.13)相当的结果，和两者与

H-1胺催化剂相比均表现出明显改进的前端反应性。

还准备了附加实施例，以证实当与只包含

DPA的催化剂体系相比时，包含如下的催化剂体系的效果：(i)

DMDEE和

DPA，和(ii)

DMDEE、

DPA和

DMCHA。

具体地，在单独或处于不同组合的情况下，对

DMDEE、

DPA和

DMCHA进行溶解度分析，以确定这种催化剂相互组合和与氢氟烯烃发泡剂组合时的稳定性。在室温下加入各组分的用量(如在表11中所述)，和然后手动剧烈混合约2分钟，和使其静置。稳定性测试的视觉观察结果如下表11所述。

表11

如上所示，在

发泡剂的存在下，

DPA自己有一些溶解度问题，特别是在低浓度下将形成沉积物。但在与

DMDEE或

DMCHA组合时，

DPA效果很好，特别是在较高浓度下。不管浓度如何，

DMDEE、

DMCHA和

DPA的组合在发泡剂如

1233zd发泡剂的存在下均足够稳定。

然后应用下表12所示的催化剂制备多元醇预混料。在表12中样品各组分的用量按wt％计，其中样品38-41为对比样品，其中包含

DPA催化剂但不包含

DMDEE催化剂或

DMCHA催化剂。

表12–多元醇预混料

将50g各样品34-41的多元醇预混料与50g

M异氰酸酯(可由Huntsman International LLC或其子公司获得)混合3秒。在混合后确定起泡时间、满杯时间、线状凝胶时间、表干时间和上升终止时间。

附加地，将样品34-37的一些多元醇预混料在环境温度下老化2周或在50℃下老化2周，和然后将50g这种样品与50g

M异氰酸酯混合3秒。在混合后确定起泡时间、满杯时间、线状凝胶时间、表干时间和上升终止时间。

对于含老化和未老化多元醇预混料的体系，结果在表13中给出。

表13

由表13可以看出，与

DPA组合包含

DMDEE和/或

DMCHA的样品的起泡时间比单独应用

DPA的起泡时间出人意料地有所改进，和老化后甚至更好或至少类似。正如本领域普通技术人员将会理解的，当施用喷涂聚氨酯泡沫时，即使1秒–更不要说平均3秒–的起泡时间改进在工业上都是显著的。这种起泡时间增加减少了喷涂聚氨酯泡沫不希望的滴落情况或程度。

基于上述内容，很清楚，本发明很好地用于实施发明目标和达到这里所提到的以及本发明固有的那些优点。虽然为了公开的目的，已经描述了本发明的示例性实施方案，但应理解本领域熟练技术人员在不偏离本发明的范围和所附权利要求的情况下可以实现他们易于发现的各种改变。

Claims

1.一种形成多元醇预混料的方法，包括使如下物质混合：

-至少一种氢卤烯烃发泡剂；

-多元醇；和

-催化剂体系，其包含2,2′-二吗啉基二乙基醚、N,N-二甲基环己胺和选自二元醇、链烷醇胺和它们的组合物的含羟基化合物，其中2,2′-二吗啉基二乙基醚和N,N-二甲基环己胺的重量比为5:1-1:5。

2.权利要求1的方法，其中所述二元醇为乙二醇，和所述链烷醇胺为甲基二乙醇胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺。

3.一种聚氨酯配制物，包含：

-至少一种氢卤烯烃发泡剂；

-多元醇；

-催化剂体系，其包含2,2′-二吗啉基二乙基醚、N,N-二甲基环己胺和选自二元醇、链烷醇胺和它们的组合物的含羟基化合物，其中2,2′-二吗啉基二乙基醚和N,N-二甲基环己胺的重量比为5:1-1:5；和

-至少一种异氰酸酯。

4.权利要求3的聚氨酯配制物，其中所述二元醇为乙二醇，和所述链烷醇胺为甲基二乙醇胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺。

5.一种多元醇预混料，包含：

-至少一种氢卤烯烃发泡剂；

-多元醇；和

6.权利要求5的预混料，其中所述二元醇为乙二醇，和所述链烷醇胺为甲基二乙醇胺或N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺。

7.权利要求5的预混料，其中所述至少一种发泡剂选自反-1-氯-,3,3,3-三氟丙烯、反-1,3,3,3-四氟丙烯和它们的组合物。

8.权利要求5的预混料，其中以多元醇预混料的重量计，所述催化剂体系以0.1-15wt％的量在多元醇预混料中存在。

9.权利要求5的预混料，其中所述预混料不含金属催化剂、咪唑或咪唑衍生物和/或四胍及其衍生物。

10.一种形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的方法，包括使权利要求5的多元醇预混料与至少一种异氰酸酯接触。