KR20210044853A - 폴리이소시아네이트 조성물, 이로부터 수득된 폴리우레탄 폼 및 이의 용도 - Google Patents

폴리이소시아네이트 조성물, 이로부터 수득된 폴리우레탄 폼 및 이의 용도 Download PDF

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바스프 에스이
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Abstract

본 청구된 발명은 폴리이소시아네이트 조성물, 이로부터 수득된 폴리우레탄 폼 및 물품에서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리이소시아네이트 조성물, 이로부터 수득된 폴리우레탄 폼 및 이의 용도
본 청구된 발명은 폴리이소시아네이트 조성물, 이로부터 수득된 폴리우레탄 폼 및 물품에서의 이의 용도에 관한 것이다.
PU 폼으로서도 지칭되는 폴리우레탄 폼은 비제한적으로 건축, 수송 및 장치 산업과 같은 다양한 응용분야에서 광범위하게 사용되고 있다. PU 폼을 제조하기 위한 기존의 기술들은 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분, 즉 반응 혼합물의 발열성 상호작용을 필요로 한다. 상업적으로, 폴리올들의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분, 발포제, 촉매 및 기타 성분은 B-측 성분으로서 공급된다. 폴리올 조성물과 반응되는 이소시아네이트 성분은 A-측 성분으로서 공급된다. A-측 성분 및 B-측 성분은 함께 2-성분 PU 폼 시스템에 대한 반응 혼합물을 형성한다.
이와 관련하여, EP 1 156 077 A1은 1:25 내지 5:1의 범위의 제1 : 제2 중량비에 따라 적어도 제1 중간 계면활성제 및 적어도 제2 약한 계면활성제를 포함하는 계면활성제 조성물을 사용하는 경질 PU 폼의 제조 방법을 기재하고 있다. 다른 한편, EP 1 544 235 A1은 C4 또는 C5 탄화수소 발포제, 또는 이들의 혼합물 및 특정 화학식으로 표시되고, 화학식에 기초하여 7000 - 30,000 g/mol의 총 계면활성제 분자량, 32 내지 70 중량%의 계면활성제 중의 실록산 중량%, 450 - 1000 g/몰의 폴리에테르 부분의 블렌드 평균 분자량(BAMW), 및 70 - 100 몰%의 폴리에테르 부분 중의 에틸렌 옥사이드의 몰%를 갖는 폴리에테르-폴리실록산 공중합체를 포함하는 규소 계면활성제를 이용하는 경질 PU 폼의 제조 방법을 기재하고 있다.
PU 폼 시스템에서의 팽창은 본질적으로 발포제를 사용하여 실시된다. 클로로플루오로카본(CFC), PU 폼에 대한 중요 성분들 중 하나인 예컨대 클로로플루오로카본(CFC)과 같은 광범위하게 사용되는 발포제는 환경적 문제로 인하여 여러 제한이 가해진다. CFC는 높은 오존 제거 잠재력 및 매우 높은 지구 온난화 잠재력을 갖는 것으로 오래전부터 알려져 있다. 다음 세대의 발포제는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)이었고, 이는 또한 오존을 제거하지 않지만 여전히 높은 지구 온난화 잠재력을 갖는 것으로 알려진 하이드로플루오로카본(HFC)으로 전환되며 결국 폐기되었다.
그러나, 최근 제정법으로 인하여, HFC는 낮은 지구 온난화 잠재력을 갖고, 오존 제거 효과가 없는 조성물을 달성하기 위한 시도로 폐기되고 있다. 유망한 대체재 중 하나는 하이드로플루오로올레핀(HFO)이다. 이러한 HFO은 예로써 US 9,714,304 B2로부터 일반적으로 알려져 있다.
이러한 발포제는 폴리올 성분에 사용되는 경우에 여러 제한을 가진다. 이러한 하나의 제한은 폴리올 성분의 저장 안정성이다. 본 맥락에서, "저장 안정성"은 화학적 안정성 및 상 안정성으로 입증된다. 화학 조성물 및 반응성 프로파일은 화학적 안정성을 결정하고, 저장 수명은 반응 혼합물 및/또는 생성된 PU 폼의 상 안정성을 결정하기 위한 지표로서 사용된다.
폴리올 성분 중의 이러한 발포제의 존재는 상당하게 변경된 반응 프로파일 및 상당하게 낮은 품질의 폼 또는 심지어 폼의 붕괴를 야기할 수 있다. 좋지 않은 저장 수명은 폴리올 성분에서의 발포제의 분해에 의해 야기된다. 이는 저장 수명을 상당하게 감소시키며, 이는 때때로 6개월 미만이 된다. 추가로, PU 폼을 제조하기 위한 기존의 제조 방법은 복잡하고, 재현가능하지 않고, 이에 의해 PU 폼의 허용되지 않는 기계적 및 단열 특성을 초래한다.
따라서, 본 청구된 발명의 목적은 저장 안정성이고, 6개월 초과의 허용가능한 저장 수명을 갖는 이소시아네이트 조성물을 제공하고, 그것의 유리한 기계적 및 단열 특성을 유지하면서 PU 폼을 제조하기 위한 용이하고 재현가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
놀랍게도, 상기 목적은 제1 발포제 및 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않는 하나 이상의 중간 및/또는 약한 계면활성제를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제공함으로써 충족된다.
따라서, 일 양태에서, 본 청구된 발명은,
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 제1 발포제, 및
(c) 하나 이상의 계면활성제
를 포함하는 이소시아네이트 조성물에 관한 것이며,
여기서 계면활성제는 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않고, 증류수 중에서 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정하는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖고, 제1 발포제는 -50℃ 내지 5℃의 비점을 갖는다.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은,
(A) 상기 정의된 이소시아네이트 조성물, 및
(B) 폴리올 조성물을,
(C) 제2 발포제, 및
(D) 하나 이상의 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 수득되는 PU 폼에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은 상기 정의된 PU 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은,
강화제의 존재하에,
(A) 상기 정의된 이소시아네이트 조성물, 및
(B) 폴리올 조성물
을 반응시킴으로써 수득되는 강화된 PU 폼에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은,
(S1) (i) 상기 정의된 이소시아네이트 조성물, 및
(ii) 폴리올 조성물을 포함하는 수지 혼합물
을 포함하는 반응 혼합물을 분무하는 단계, 및
(S2) 반응 혼합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 스프레이 PU 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은 물품에서의 상기 정의된 방법으로부터 수득된 스프레이 PU 폼의 용도에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은 상기 정의된 방법으로부터 수득된 스프레이 PU 폼을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명의 본 조성물 및 배합물을 기술하기에 앞서, 이러한 조성물 및 배합물은 물론 변화될 수 있기 때문에, 본 발명은 기재된 특정 조성물 및 배합물로 제한되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본 청구된 발명의 범위는 유일하게 첨부된 청구항에 의해 제한될 것이기 때문에 본원에 사용되는 용어는 제한적인 것으로 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용되는 용어 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises)" 및 "포함하는(comprised of)"는 "포함하는(including), "포함하다(includes)" 또는 "함유하는", "함유하다"와 동의어이고, 포괄적이고, 개방형이며, 추가의 언급되지 않은 구성원, 구성요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises)" 및 "포함하는(comprised of)"는 용어 "이루어지는", "이루어지다(consists 및 consists of)"를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또한, 상세한 설명 및 청구항에서의 용어 "제1", "제2", "제3" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등은 유사한 구성요소들 사이의 구별을 위해 사용되며, 반드시 순차적 또는 시간적인 순서를 기술하기 위한 것은 아니다. 이와 같이 사용되는 용어는 적절한 환경 하에 상호교환적이고, 본원에 기재된 본 발명의 구현예는 본원에 기재되거나 예시된 것과 다른 순서로 작업이 수행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "제1", "제2", "제3" 또는 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "i", "ii" 등이 방법 또는 사용 또는 분석의 단계에 관한 것인 경우에, 단계들 사이의 시간 또는 시간 간격 일관성이 존재하지 않고, 즉, 본원에서 상기에 또는 하기에 제시된 바와 같이 응용시 달리 나타내지 않는 한, 단계들은 동시에 수행될 수 있거나 또는 이러한 단계들 사이에 초, 분, 시간, 일, 주, 개월 또는 심지어 년의 시간 간력이 존재할 수 있다.
하기 단락에서, 본 발명의 상이한 양태를 보다 상세하게 정의한다. 이와 같이 정의된 각각의 양태는 달리 분명하게 나타내지 않는 한, 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 또는 유리한 임의의 특징은 바람직하거나 또는 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전반에서의 "일 구현예" 또는 "하나의 구현예"에 대한 언급은 구현예와 결합하여 기재되는 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 청구된 발명의 하나 이상의 구현예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 여러 곳에서의 어구 "일 구현예에서" 또는 "하나의 구현예에서"의 사용은 반드시 동일한 구현예를 지칭하는 것일 필요는 없으나, 그럴수도 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 본 개시내용으로부터 당업자에게 자명한 바와 같이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예가 다른 구현예에 포함된 다른 특징이 아닌 일부를 포함하는 한편, 상이한 구현예의 특징들의 조합은 당업자에게 이해되는 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있으며 상이한 구현예들을 형성하는 것을 의미한다. 예를 들어, 첨부된 청구항에서, 청구된 구현예 중 임의의 것은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 명세서 전반에 정의된 범위는 말단값을 포함하며, 또한, 즉, 1 내지 10의 범위는 1 및 10 모두가 상기 범위에 포함되는 것을 의미한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 출원인은 적용가능한 법률에 따라 임의의 균등물에도 권리를 가질 것이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리에스테르 폴리올" 및 "폴리에스테롤", 및 또한 용어 "폴리에테르 폴리올" 및 "폴리에테롤"은 동의어이다. 추가로, 용어 "저장 안정성"은 이소시아네이트 조성물에서의 임의의 상분리의 부재와 관련되며, 이는 PU 폼이 붕괴되는 것을 방지한다. 상분리는 이소시아네이트 조성물들을 혼합함으로써 육안으로 결정되고, 최대 15일의 기간 내에서 분명하다.
본 청구된 발명의 양태는,
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 제1 발포제, 및
(c) 하나 이상의 계면활성제
를 포함하는 이소시아네이트 조성물에 관한 것이며,
여기서 계면활성제는 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않고, 증류수 중에서 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정하는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖고, 제1 발포제는 -50℃ 내지 5℃의 비점을 갖는다.
일 구현예에서, 이소시아네이트는 2.0 이상, 또는 2.0 내지 3.0의 평균 작용가를 갖는다. 이러한 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트 또는 이들의 조합이다. 용어 "방향족 이소시아네이트"는 방향족 고리에 직접적으로 및/또는 간접적으로 부착되는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 분자를 지칭한다. 추가로, 이소시아네이트는 단량체성 및 중합체성 두 형태의 지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함하는 것으로 이해된다. 용어 "중합체성"은 서로 독립적으로 상이한 올리고머 및 동족체를 포함하는, 중합체성 등급의 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트를 지칭한다.
일 구현예에서, 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1; 3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 3,3'-디에틸-비스페닐-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라에틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라이소프로필디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 1-에틸-4-에톡시-페닐-2,5-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트; 1-에틸-3,5-디이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 방향족 이소시아네이트이다. 다른 구현예에서, 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1; 3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트 및 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다른 구현예에서, 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다른 구현예에서, 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다른 구현예에서, 방향족 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트이다.
메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)는 3개의 상이한 이성질체 형태, 즉, 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4'-MDI)로 이용가능하다. MDI는 단량체성- 및 중합체성-MDI로 분류될 수 있다. 중합체성 MDI는 2개의 고리를 갖는 MDI 및 더 많은 수의 고리를 갖는 MDI 동족체의 혼합물이고, 동족체의 예는 3, 4 또는 5개의 고리를 갖고, 즉, 작용가 3, 4 또는 5의 이소시아네이트이다. 중합체성 MDI는 폴리우레탄 화학에 종래에 사용되는 다른 디이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI)와 함께 사용될 수 있다. 이성질체 비율뿐만 아니라 올리고머성 종의 양은 이러한 제품에서 넓은 범위로 변화될 수 있다. 예로써, 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트는 전형적으로 약 30 내지 80 중량%의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체를 함유할 수 있고, 나머지는 상기 올리고머성 종이다. 일 구현예에서, 올리고머를 함유하는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 2,2'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 25℃에서의 이소시아네이트의 점도는 50 mPas 내지 1000 mPas, 또는 100 mPas 내지 800 mPas, 또는 100 mPas 내지 600 mPas, 또는 심지어 150 mPas 내지 400 mPas이며, 이는 ASTM D2196-15에 따라 결정된다. 예로써, 30 rpm에서 스핀들 수 2를 갖는 브룩필드 점도계 DV2T가 ASTM D2196-15에 따라 점도를 결정하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와 다가 폴리올의 반응 생성물 및 다른 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와의 그것의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 지방족 이소시아네이트는 직쇄로 또는 환형으로 연결된 6 내지 100개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는다. 일 구현예에서, 지방족 이소시아네이트는 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3,5-시클로헥산 트리이소시아네이트, 이소시아나토메틸시클로헥산 이소시아네이트, 이소시아나토에틸시클로헥산 이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 및, 이소포론디이소시아네이트로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 또한, 지방족 이소시아네이트의 혼합물은 마찬가지로 사용될 수 있다.
물리적 발포제 중 임의의 것이 제1 발포제로서 본 청구된 발명을 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 제1 발포제는 -40℃ 내지 5℃, -30℃ 내지 5℃, 또는 심지어 -20℃ 내지 5℃의 비점을 갖는 저비점 발포제이다.
다른 구현예에서, 제1 발포제는 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로올레핀, 플루오로카본, 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르 및 케톤 및 불소화된 에테르로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
적합한 하이드로클로로플루오로카본의 예는 1-클로로-1,2-디플루오로에탄, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 및 모노클로로디플루오로메탄을 포함한다.
적합한 하이드로플루오로카본의 예는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC 134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 트리플루오로메탄, 헵타플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3-테트라플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC 245fa), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-n-부탄(HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-n-부탄, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC 227ea) 및 상기 중 임의의 것의 혼합물을 포함한다.
적합한 탄화수소 발포제는 저급 지방족 또는 환형, 선형 또는 분지형 탄화수소 예컨대 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알켄 및 시클로알칸을 포함한다. 특정 예는 n-부탄, 이소-부탄, 2,3-디메틸부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 산업용 등급의 펜탄 혼합물, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소-헥산, n-헵탄, 이소-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1-펜텐, 2-메틸부텐, 3-메틸부텐, 1-헥센 및 상기의 것 중 임의의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 탄화수소는 n-부탄, 이소-부탄, 시클로펜탄, n-펜탄 및 이소펜탄 및 이들의 임의의 혼합물, 특히 n-펜탄과 이소펜탄의 혼합물, 시클로펜탄과 이소부탄의 혼합물, 시클로펜탄과 n-부탄의 혼합물 및 시클로펜탄과 이소- 또는 n-펜탄의 혼합물로부터 선택된다.
일반적으로, 물 또는 다른 이산화탄소-발생 화합물이 물리적 발포제와 함께 사용된다. 물이 화학적 보조-발포제로 사용되는 경우, 물의 전형적인 양은 이소시아네이트 조성물의 총 중량 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%의 범위이다.
본 청구된 발명에 따라 적합한 불소화 알켄으로도 알려진 하이드로플루오로올레핀(HFO)은 3 내지 6개의 불소 치환기를 갖는 프로펜, 부텐, 펜텐 및 헥센이고, 한편 다른 치환기 예컨대 염소가 존재할 수 있으며, 그 예는 테트라플루오로프로펜, 플루오로클로로프로펜, 예를 들어 트리플루오로모노클로로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 플루오로클로로부텐, 헥사플루오로부텐 또는 이들의 혼합물이다.
일 구현예에서, HFO는 시스 또는 트랜스 형태로의 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜, 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-부텐, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-부텐로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
다른 구현예에서, HFO는 시스 또는 트랜스 형태로의 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜 및 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-부텐으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
또 다른 구현예에서, HFO는 시스 또는 트랜스 형태로의 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
다른 구현예에서, 제1 발포제는 HFO-1234ze(E)로도 알려진 트랜스-1,1,1,3-테트라플루오로프로펜이다. HFO-1234ze(E)는 또한 Honeywell로부터 상표명 Solstice® 하에 상업적으로 이용가능하다.
제1 발포제의 적합한 양은 이소시아네이트 조성물의 총 중량 기준으로 1.0 중량% 내지 30 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 15 중량%, 또는 5.0 중량% 내지 15 중량%, 또는 심지어 5.0 중량% 내지 10 중량%이다.
하나의 구현예에서, 상기 기재된 바와 같은 이소시아네이트 조성물은 또한 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 계면활성제는 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않고, 증류수 중의 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정되는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖는다. 다른 구현예에서, 계면활성제는 임의의 유리 하이드록실기를 함유하지 않고, 증류수 중의 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정되는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖는다.
하나의 구현예에서, 계면활성제는 증류수 중의 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정되는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖는다. 다른 구현예에서, DST는 45 mN/m 내지 60 mN/m, 또는 50 mN/m 내지 57 mN/m, 또는 심지어 52 mN/m 내지 55 mN/m이다.
다른 구현예에서, 계면활성제는 증류수 중의 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정되는 경우에 45 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖는다. 다른 구현예에서, 동적 표면 장력(DST)은 47 mN/m 내지 55 mN/m, 또는 47 mN/m 내지 53 mN/m, 또는 심지어 49 mN/m 내지 52 mN/m이다.
DST 측정의 목적을 위해, 계면활성제는 상이한 농도에서 적합한 측정 장치에서 증류수와 혼합된다. 이러한 하나의 적합한 측정 장치는 SITA 텐시오미터이다. 장치의 온도는 21±2℃로 조절된다. 농도는 규소 기준으로 0.1 중량%, 1.0 중량% 및 100 중량%로 유지될 수 있다. 기포는 상이한 기포 빈도로 발생되고, 두 기포들 내부에서 측정된 최대 압력들 사이의 차이는 표면 장력으로 전환된다.
상기 기재된 바와 같은 DST 측정은 계면활성제를 강한 내지 중간 내지 약한 것으로 분류한다. 심지어 짧은 기포 수명에서 표면 장력을 감소시키는 강한 계면 활성제와 대조적으로, 약한 및 중간 계면활성제는 특히 긴 기포 수명에서 표면 장력을 감소시키는 계면활성제이다. 전형적으로, 약한 및 중간 계면활성제는 증류수 중의 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정되는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖는다.
일 구현예에서, 하나 이상의 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다. 일 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 폴리에테르 폴리실록산 또는 폴리에테르 실록산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 하기 일반식 (I)로 표시되는 폴리에테르 폴리실록산을 포함하고,
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시, R9-C(=O)-, R10-NH-C(=O)-, R11Si(R12)(R13)-, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R9, R10, R11, R12, 및 R13은 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시로부터 선택되고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 2가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
용어 "알킬"은 본원에서 일반식 CpH2p+1로 표시되는 선형 또는 분지형 알킬 포화 탄화수소 라디칼을 포함하는 비환형 포화 지방족 기를 지칭하고, 여기서 p는 1, 2, 3, 4 등과 같은 탄소 원자의 수를 의미한다.
일 구현예에서, 알킬은 비치환된, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬기를 지칭한다. 비치환된 선형 C1-C30 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 논코실 및 트리아콘틸을 포함한다. 일 구현예에서, 이는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실을 포함한다.
용어 "알케닐"은 일반식 CpH2p-1로 표시되는 선형 알케닐 불포화 탄화수소 라디칼을 포함하는 비치환된, 선형 비환형 불포화 지방족기를 지칭하고, 여기서 p는 1, 2, 3, 4 등과 같은 탄소 원자의 수를 의미한다.
일 구현예에서, 알케닐은 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 1-데세닐, 2-데세닐, 1-운데세닐, 2-운데세닐, 1-도데세닐, 2-도데세닐, 1-트리데세닐, 2-트리데세닐, 1-테트라데세닐, 2-테트라데세닐, 1-펜타데세닐, 2-펜타데세닐, 1-헥사데세닐, 2-헥사데세닐, 1-헵타데세닐, 2-헵타데세닐, 1-옥타데세닐, 2-옥타데세닐, 1-노나데세닐, 2-노나데세닐, 1-에이코세닐, 2-에이코세닐, 2-헤니코세닐, 2-도코세닐, 2-트리코세닐, 2-테트라코세닐, 2-펜타코세닐, 2-헥사코세닐, 2-옥타코에닐, 2-노나코세닐 및 2-트리아콘테닐을 포함하는, 비치환된 선형 C2-C30 알케닐을 지칭한다. 다른 구현예에서, 이는 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 1-데세닐, 2-데세닐, 1-운데세닐, 2-운데세닐, 1-도데세닐, 2-도데세닐, 1-트리데세닐, 2-트리데세닐, 1-테트라데세닐, 2-테트라데세닐, 1-펜타데세닐, 2-펜타데세닐, 1-헥사데세닐, 2-헥사데세닐, 1-헵타데세닐, 2-헵타데세닐 및 1-옥타데세닐을 포함한다. 다른 구현예에서, 비치환된 선형 C2-C30 알케닐은 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 1-노네닐, 2-노네닐, 1-데세닐, 2-데세닐, 1-운데세닐, 2-운데세닐, 1-도데세닐, 2-도데세닐, 1-트리데세닐, 2-트리데세닐, 1-테트라데세닐, 2-테트라데세닐, 1-펜타데세닐 및 2-펜타데세닐을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 비치환된 선형 C2-C30 알케닐은 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐 및 2-헵테닐을 포함한다.
용어 "시클로알킬"은 단환 또는 이환 3 내지 10원 포화 지환족 라디칼을 갖는 비치환된 또는 분지형 C3-C10 시클로알킬을 지칭한다. 비치환된 또는 분지형 C3-C10 시클로알킬은 단환 또는 이환 C3-C10 화합물이다. 비치환된 또는 분지형 C3-C10 단환 및 이환 시클로알킬의 대표적인 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 비시클로[2.2.1]헵틸 및 비시클로[3.1.1]헵틸을 포함한다. C3-C10 단환 및 이환 시클로알킬은 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 동등한 또는 상이한 알킬기로 추가로 분지화될 수 있다. 분지형 C3-C10 단환 및 이환 시클로알킬의 대표적인 예는 비제한적으로 메틸 시클로헥실, 디메틸 시클로헥실 등을 포함한다.
용어 "아릴"은 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 단환, 이환 또는 삼환 탄화수소 고리계를 지칭하고, 여기서 하나 이상의 카보시클릭 고리는 4p+2π-전자계를 갖고, 여기서 'p'는 방향족 고리의 수이다. 아릴 모이어티는 비치환되거나, 일치환되거나 또는 동일하거나 또는 상이하게 다치환될 수 있다. 아릴 모이어티의 예는 비제한적으로 페닐, 1-나프닐, 2-나프닐 또는 안트라세닐을 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14개의 탄소 원자, 또는 심지어 5, 6, 9 또는 10개의 원자를 갖는 방향족 단환, 이환 또는 삼환 탄화수소를 지칭하고, 이에서 1 내지 4개의 탄소 원자는 산소, 황 및 질소를 포함하는 동일하거나 또는 상이한 헤테로원자로 대체된다. 헤테로아릴 모이어티는 산소, 황 및 질소로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개, 또는 1, 2, 또는 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 헤테로아릴 모이어티는 비치환되거나 또는 일치환되거나 또는 동일하거나 또는 상이하게 다치환될 수 있다. 적합한 헤테로아릴 모이어티의 대표적인 예는 푸릴, 피리딜, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피리미디닐, 피롤릴, 이소옥사졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리다지닐, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐을 포함한다.
용어 "알킬렌"은 비환형 포화 탄화수소 사슬을 지칭하고, 이는 상이한 모이어티와 조합된다. 알킬렌기의 대표적인 예는 -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(n-C5H11)-, -CH2-CH(n-C6H13)-, -CH2-CH(n-C7H15)-, -CH2-CH(n-C8H17)-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, 및 -CH2-[C(CH3)2]2-CH2-를 포함한다. 일 구현예에서, C2-C10 알킬렌은 -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(n-C6H13)-, 및 -(CH2)4- 중 하나 이상을 포함한다.
일 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 상기 기재된 바와 같이 일반식 (I)의 폴리에테르 폴리실록산으로 이루어진다.
일 구현예에서, 폴리에테르 폴리실록산은 하기 일반식 (I)(a)로 표시된다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬, 알케닐 및 R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R14 및 R15은 서로 독립적으로 2가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
일 구현예에서, R2 및 R3는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함하는 알킬이다. 다른 구현예에서, 이는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다. 또 다른 구현예에서, R2 및 R3는 동일하고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다. 또 다른 구현예에서, R2 및 R3는 메틸을 포함한다.
다른 구현예에서, n은 일반식 (I)(a)에서 1 내지 8 또는 1 내지 6 또는 심지어 1 내지 4의 정수이다.
다른 구현예에서, x 및 y는 일반식 (I)(a)에서 서로 독립적으로 1 내지 10000, 또는 1 내지 5000, 또는 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 10 내지 500, 또는 심지어 10 내지 250, 또는 또한 심지어 10 내지 100의 정수이다.
본 맥락에서, x 및 y로 표시되는 결합(concatenation)는 당업자가 이해하는 바와 같이 블록 중합체 구조 또는 무작위 중합체 구조를 형성하도록 분포된다.
다른 구현예에서, 비이온성 계면활성제는 하기 일반식 (II)로 표시되는 폴리에테르 실록산을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8는 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시, R9-C(=O)-, R10-NH-C(=O)-, R11Si(R12)(R13)-, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R9, R10, R11, R12, 및 R13는 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시로부터 선택되고;
R14 및 R15은 서로 독립적으로 2가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
z는 1 내지 10000의 정수이다.
일 구현예에서, 폴리에테르 실록산은 하기 일반식 (II)(a)로 표시된다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R14 및 R15은 서로 독립적으로 2가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
z는 1 내지 10000의 정수이다.
상기 기재된 바와 같은 이러한 계면활성제의 적합한 양은 이소시아네이트 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 10 중량%, 또는 심지어 1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 범위이다.
다른 구현예에서, 상기 기재된 바와 같은 이소시아네이트 조성물은 상용화제를 더 포함한다. 따라서, 일 구현예에서, 이소시아네이트 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 제1 발포제,
(c) 하나 이상의 계면활성제, 및
(d) 상용화제,
여기서 계면활성제는 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않고, 증류수 중에서 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정하는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖고, 제1 발포제는 -50℃ 내지 5℃의 비점을 갖는다.
상용화제로서 사용하기에 적합한 화합물은 바람직하게는 난연제이다. 일 구현예에서, 상용화제는 인 화합물, 질소 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 상용화제는 인 화합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 상용화제는 인 화합물로 이루어진다. 적합한 인 화합물은 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(TCEP), 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸N,N-비스(2-하이드리에틸)아미노메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로판포스포네이트(DMPP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK)로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다른 구현예에서, 인 화합물은 TCPP, DEEP, TEP, DMPP 및 DPK로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 인 화합물은 TCPP, DEEP 및 TEP로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 인 화합물은 TCPP를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 인 화합물은 TCPP이다.
다른 구현예에서, 질소 화합물은 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누레이트, 알란토인, 글리코루릴, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 보레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 멜렘, 멜람, 멜론 및 고도로 축합된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 멜라민의 축합 생성물 및 멜라민과 인산과의 다른 반응 생성물 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 기재된 바와 같은 이러한 상용화제의 적합한 양은 이소시아네이트 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 10 중량%, 또는 심지어 1.0 중량% 내지 5.0 중량%의 범위이다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 조성물은,
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 제1 발포제,
(c) 하나 이상의 계면활성제, 및
(d) 상용화제로 이루어지고,
여기서 계면활성제는 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않고, 증류수 중에서 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정하는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖고, 제1 발포제는 -50℃ 내지 5℃의 비점을 갖는다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 조성물은,
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 제1 발포제, 및
(c) 하기 일반식 (I)로 표시되는 적어도 폴리에테르 폴리실록산을 포함하고,
Figure pct00005
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시, R9-C(=O)-, R10-NH-C(=O)-, R11Si(R12)(R13)-, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R9, R10, R11, R12, 및 R13은 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시로부터 선택되고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 2가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
여기서 계면활성제는 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않고, 증류수 중에서 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정하는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖는다.
상기 기재된 바와 같은 이소시아네이트 조성물은 저장 안정성이고, 유리하게는 6개월 초과의 허용가능한 저장 수명을 갖는다.
본 청구된 발명의 다른 양태는,
(A) 상기 정의된 이소시아네이트 조성물, 및
(B) 폴리올 조성물을,
(C) 제2 발포제, 및
(D) 하나 이상의 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 수득된 PU 폼에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 폴리올 조성물은 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 본 청구된 발명의 목적을 위해 적합한 폴리올은 2.0 내지 8.0의 평균 작용가 및 15 mg KOH/g 내지 1800 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 일 구현예에서, 폴리올은 2.0 내지 6.0의 평균 작용가 및 15 mg KOH/g 내지 1500 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 또한, 폴리올과 함께 사슬 연장제 또는 가교결합제를 사용할 수 있다.
이소시아네이트 조성물 및 폴리올 조성물의 적합한 양은 이소시아네이트 지수가 70 내지 350, 또는 80 내지 300, 또는 90 내지 200, 또는 심지어 100 내지 150이도록 선택된다. 본 맥락에서, 100의 이소시아네이트 지수는 하나의 이소시아네이트 반응성 기당 하나의 이소시아네이트기에 해당한다.
일 구현예에서, 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올 또는 이들의 조합을 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 공지된 공정에 의해, 예를 들어 촉매의 존재 하에 2 내지 8, 또는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발 분자를 첨가하는 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합을 통해 수득된다. 상이한 작용가를 갖는 출발 분자의 혼합물이 사용되는 경우, 분획 작용기가 수득될 수 있다. 공칭 작용가는 부반응으로 인해 작용가에 대한 효과를 무시한다. 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알코올레이트, 예를 들어, 나트륨 메탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트 또는 칼륨 에탄올레이트 또는 칼륨 이소프로판올레이트일 수 있거나, 또는 양이온성 중합의 경우, 촉매는 루이스산, 예를 들어, 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 또는 표백토일 수 있다. 또한, 아민 알콕실화 촉매, 예를 들어 디메틸에탄올아민(DMEOA), 이미다졸 및 이미다졸 유도체를 사용하는 것이 가능하다. 촉매는 또한 이중-금속 시아나이드 화합물이고, 이는 DMC 촉매로서 알려져 있다.
알킬렌 옥사이드는 알킬렌 모이어티 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 예를 들어 각 경우에 단독이거나 또는 혼합물의 형태인 테트라하이드로푸란, 프로필렌 1,2-옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 부틸렌 1,2- 또는 2,3-옥사이드이다. 일 구현예에서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 1,2-옥사이드를 포함한다.
사용될 수 있는 출발 분자는 하이드록실기를 함유하거나 또는 아민기를 함유하는 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 당 유도체, 예를 들어 수크로오스, 헥시톨 유도체, 예를 들어 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민(TDA), 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3,-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 또한 다른 이가 또는 다가 알코올 또는 일- 또는 다작용성 아민이다. 이러한 고-작용가 화합물은 통상 알콕실화 반응 조건 하에서 고체이고, 이에 따라 이는 보통 공-개시제와 함께 이를 알콕실화하는 데 사용된다. 적합한 공-개시제의 예는 물, 다가 저급 알코올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 동족체이다. 사용될 수 있는 다른 공-개시제의 예는 하기와 같다: 유기 지방산, 지방산 모노에스테르 및 지방산 메틸에스테르, 예를 들어 올레산 오일, 스테아르산, 메틸 올리에이트, 메틸 스테아레이트 또는 바이오디젤, 여기서 이는 PU 폼의 제조 과정에서 발포제 가용성을 개선하는 역할을 한다.
폴리에테르 폴리올의 제조를 위해 적합한 출발 분자는 소르비톨, 수크로오스, 에틸렌디아민, TDA, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 바이오디젤, 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 출발 분자는 수크로오스, 글리세롤, 바이오디젤, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 기재된 바와 같은 폴리에테르 폴리올의 평균 작용가는 2.0 내지 6.0, 또는 2.5 내지 5.5이고, 하이드록실가는 100 mg KOH/g 내지 1200 mg KOH/g, 또는 200 mg KOH/g 내지 1000 mg KOH/g, 또는 심지어 350 mg KOH/g 내지 800 mg KOH/g이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 2.0 내지 6.0의 평균 작용가를 갖고, 하이드록실가는 30 mg KOH/g 내지 500 mg KOH/g이다. 이러한 폴리올은 카르복실산 또는 무수물과 하이드록실기 함유 화합물과의 반응 생성물에 기초한다. 적합한 카르복실산 또는 무수물은 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 또는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들어, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 올레산, 프탈산 무수물이다.
적합한 하이드록실-함유 화합물은 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 프로필렌-1,3-글리콜, 부틸렌-1,4-글리콜, 부틸렌-2,3-글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올 (1,4-비스-하이드록시-메틸시클로헥산), 2-메틸-프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 일 구현예에서, 하이드록실-함유 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 프로필렌-1,3-글리콜, 부틸렌-1,4-글리콜, 부틸렌-2,3-글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올 (1,4-비스-하이드록시-메틸시클로헥산), 2-메틸-프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드 및 디에틸렌 글리콜로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
폴리에테르-에스테르 폴리올은 2.3 내지 5.0, 또는 3.5 내지 4.7의 평균 작용가와 함께 바람직하게는 100 mg KOH/g 내지 460 mg KOH/g, 또는 150 mg KOH/g 내지 450 mg KOH/g, 또는 250 mg KOH/g 내지 430 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다.
이러한 폴리에테르-에스테르 폴리올은 i) 하나 이상의 하이드록실-함유 출발 분자; ii) 하나 이상의 지방산, 지방산 모노에스테르 또는 이들의 혼합물; iii) 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물로서 수득될 수 있다.
성분 i)의 출발 분자는 일반적으로 성분 i)의 평균 작용가가 3.8 내지 4.8, 또는 4.0 내지 4.7, 또는 심지어 4.2 내지 4.6이 되도록 선택된다. 선택적으로, 적합한 출발 분자의 혼합물이 사용된다.
일 구현예에서, 성분 i)의 하이드록실-함유 출발 분자는 당 및 당 알코올(글루코오스, 만니톨, 수크로오스, 펜타에리트리톨, 소르비톨), 다가 페놀, 레졸, 예를 들어, 페놀 및 포름알데히드로부터 형성된 올리고머성 축합 생성물, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이의 축합 생성물 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 물 중 하나 이상을 포함한다.
일 구현예에서, 성분 i)는 당 및 당 알코올 예컨대 수크로오스 및 소르비톨, 글리세롤, 및 상기 당 및/또는 당 알코올과 글리세롤, 물 및/또는 글리콜 예컨대, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 및/또는 디프로필렌 글리콜과의 혼합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 수크로오스와 글리세롤, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 성분 i)는 수크로오스 및 글리세롤을 포함한다.
상기 지방산 또는 지방산 모노에스테르 ii)는 하나 이상의 폴리하이드록시 지방산, 리시놀레산, 하이드록실-개질된 오일, 하이드록실-개질된 지방산 및 지방산 에스테르를 포함하고, 이는 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 스테아르산, 팔 미트산, 바센산, 페트로셀산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀레산, a- 및 g- 리놀렌산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 팀노돈산, 클루파노돈산 및 세르본산에 기초한다. 지방산 메틸 에스테르는 지방산 모노에스테르를 포함한다. 일 구현예에서, 지방산은 스테아르산, 팔미트산, 리놀렌산 및 특히 올레산, 이의 모노에스테르, 및 이들의 혼합물이다.
바이오디젤은 2010년도로부터의 EN 14214 표준의 의미 내에 있는 지방산 메틸 에스테르를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 일반적으로 유채씨유, 대두유 또는 팜유로부터 제조되는 바이오디젤의 주성분은 포화 C16 내지 C18 지방산의 메틸 에스테르 및 일가- 또는 다가불포화된 C18 지방산 예컨대 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산의 메틸 에스테르이다.
2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알킬렌 옥사이드 iii)는 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및/또는 스티렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 단독으로, 교대적으로 연속하여 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 알킬렌 옥사이드 iii)는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이다. 다른 구현예에서, 알킬렌 옥사이드 iii)는 50 중량% 초과의 프로필렌 옥사이드를 갖는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 순수 프로필렌 옥사이드가 또한 이용될 수 있다.
존재하는 경우 사슬 연장제 및/또는 가교제는 PU 폼의 기계적 특성, 예를 들어 경도를 개질할 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교제는 디올 및/또는 트리올, 및 또한 399 g/mol 미만, 또는 49 g/mol 내지 399 g/mol, 또는 심지어 60 g/mol 내지 300 g/mol의 분자량을 갖는 아미노 알코올을 포함한다. 사용될 수 있는 화합물의 예는 2 내지 8, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, o-, m-, p-디하이드록시시클로헥산 및 비스(2-하이드록시에틸)하이드로퀴논이다. 지방족 및 지환족 트리올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸롤프로판 및 1,2,4- 및 1,3,5-트리하이드록시시클로헥산을 사용하는 것이 동일하게 가능하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물이 PU 폼의 제조를 위해 사용되는 경우에 한하여, 이의 사용량은 유리하게는 PU 폼의 총 중량 기준으로 0 중량% 내지 15 중량%, 또는 0 중량% 내지 5 중량%이다.
적합한 제2 발포제는 물, 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르 및 케톤 및 불소화된 에테르 중 하나 이상을 포함한다.
제2 발포제로서 사용될 수 있는 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르 및 케톤 및 불소화된 에테르는 상기에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 제2 발포제는 15℃ 내지 125℃, 또는 15℃ 내지 100℃, 또는 15℃ 내지 50℃, 또는 심지어 15℃ 내지 25℃의 비점을 갖는다.
제2 발포제로서의 적합한 HFO는 시스 또는 트랜스 형태로의 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜, 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-부텐, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-부텐으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
일 구현예에서, HFO는 시스 또는 트랜스 형태로의 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-부텐, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-부텐로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 다른 구현예에서, HFO는 시스 또는 트랜스 형태로의 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-부텐 중 하나 이상을 포함한다.
다른 구현예에서, HFO는 시스 또는 트랜스 형태로의 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-부텐로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 또 다른 구현예에서, HFO는 시스 또는 트랜스 형태로의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-부텐 중 하나 이상을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 제2 발포제는 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜이고, HFO-1233zd(E)로도 알려져 있다. HFO-1233zd(E)는 또한 Honeywell로부터 상표명 Solstice® 하에 상업적으로 이용가능하다.
제2 발포제의 적합한 양은 PU 폼의 총 중량 기준으로 1.0 중량% 내지 30 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 15 중량%, 또는 3.0 중량% 내지 15 중량%, 또는 심지어 3.0 중량% 내지 10 중량%이다.
촉매는 특히 반응성 수소 원자, 특히 하이드록실기와 이소시아네이트와의 반응을 촉진하는 화합물이다.
염기성 폴리우레탄 촉매, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필) 우레아, N-메틸- 및 N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N,N-테트라메틸부탄디아민, N,N,N,N-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 2,2'-디메틸 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (DMDC), 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[2.2.0]옥탄, 1,4.디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (Dabco) 및 알칸올아민 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스-(디알킬아미노알킬)헥사하이드로트리아진, 예를 들어 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 및 트리에틸렌디아민을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 금속염은, 예를 들어 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 납 옥타노에이트 및 바람직하게는 주석염, 예를 들어 주석 디옥타노에이트, 주석 디에틸헥소에이트 및 디부틸주석 디라우레이트, 및 또한 특히 3급 아민 및 유기 주석염의 혼합물이 적합하다.
사용될 수 있는 다른 촉매는 하기와 같다: 아미딘, 예를 들어 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물 금속, 예컨대 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알코올레이트, 예컨대 나트륨 메탄올레이트 및 칼륨 이소프로판올레이트, 알칼리 금속 카르복실레이트, 및 또한 10 내지 20개의 탄소 원자 및 선택적으로 펜던트 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염.
사용될 수 있는 다른 촉매는 혼입가능한 아민, 즉, OH, NH 또는 NH2 작용기를 갖는 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이다.
하나의 구현예에서, 촉매의 양은 PU 폼의 총 중량 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 8 중량%, 또는 심지어 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
다른 구현예에서, PU 폼은 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 존재하는 경우 첨가제는 알킬렌 카보네이트, 카본아미드, 피롤리돈, 난연제, 계면활성제, 염료, 안료, IR 흡수재, UV 안정화제, 가소제, 대전방지제, 항진균제, 세균억제제, 가수분해 조절제, 경화제, 항산화제 및 셀 조절제로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 이러한 첨가제는 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 첨가제와 관련된 추가의 상세설명은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993]에서 찾을 수 있다.
상기 수득된 바와 같이 PU 폼은 붕괴되지 않고, 치수 안정성이다. PU 폼의 치수 안정성은 설정 기간 동안 다양한 온도 및 습도에 대한 노출 이후에 PU 폼 샘플의 부피 변화를 측정함으로써 결정된다. 예로써, 이는 93.33℃ 건조 가열, 95% 상대 습도에서의 70℃ 및 -28.89℃에 대한 노출 이후에 폼 큐브(foam cube)를 측정함으로써 실시될 수 있다. 샘플의 부피 변화는 이후 1, 2, 7, 14, 및 28일 이후에 측정되고, 기록된다.
본 청구된 발명의 다른 양태는 상기 기재된 바와 같은 PU 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리우레탄-형성 조성물"은 상기 기재된 바와 같은 이소시아네이트 조성물, 폴리올 조성물, 제2 발포제, 촉매, 선택적으로 사슬 연장제 및/또는 가교제 및/또는 첨가제를 지칭한다. 하나의 구현예에서, 이러한 성분들은 실온에서 함께 모여 반응이 실시된다. 보통 조성물이 경화되는 것을 유도하기 위해 열을 적용할 필요는 없으나, 이는 바람직한 경우에 역시 수행될 수 있다. 용어 "실온"은 25℃의 온도를 지칭한다.
상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-형성 조성물은 푸어-인-플레이스 적용(pour-in-place application) 또는 분무 적용을 위해 이용될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리우레탄-형성 조성물은 푸어-인-플레이스 적용을 위해 유용하며, 이에서 폴리우레탄-형성 조성물은 공동 및 공동 내의 폼 내에 분산되어 이를 충전하고, 구조 및/또는 단열 특성을 조립체에 제공한다. 용어 "푸어-인-플레이스"는 폼이 일 단계로 생성되고 이후 별도의 제조 단계에서 그 위치에서 조립되는 것이 아닌, 이를 필요로 하는 위치에서 생성되는 것과 관련된다. 추가로, 용어 "공동"은 조성물의 팽창 및 경과가 일어나 PU 폼을 형성하는 조건에서 분산될 수 있는 하나 이상의 개방 측면을 갖는 임의의 형상의 비어있는 또는 중공의 공간과 관련된다. 공동의 적합한 예는 예컨대 비제한적으로 파이프, 냉장고, 냉동고 및 단열 보드 내의 비어있는 또는 중공의 공간이다.
다른 구현예에서, 폴리우레탄-형성 조성물은 분무 적용을 위해 유용하다. 주형 및 패널을 충전하기 위해 그리고 폴리우레탄-형성 조성물을 평면 표면에 적용하기 위해 분무 기술이 사용된다. 분무는 특히 대면적이 관련되는 적용분야, 예컨대 탱크 또는 건물 벽면에 특히 유용하다. 분무된 PU 폼 코팅은 물리적 강도 및 개선된 단열 모두를 제공한다. 분무 적용분야에서, 폴리우레탄-형성 조성물의 성분들의 혼합은 무화(atomization)에 의해 달성된다. 용어 "무화"는 적합한 분무 수단, 예컨대 비제한적으로 노즐 또는 아토마이저로부터 수득되는 폴리우레탄-형성 조성물의 입자 또는 액적과 관련된다.
본 청구된 발명의 다른 양태는,
강화제의 존재하에,
(A) 상기 정의된 이소시아네이트 조성물, 및
(B) 폴리올 조성물
을 반응시킴으로써 수득되는 강화된 PU 폼에 관한 것이다.
강화된 PU 폼에서 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 폴리올 조성물은 상기에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 강화된 PU 폼 형성은 상기 기재된 바와 같은 제2 발포제, 촉매 및 첨가제 중 하나 이상의 존재 하에 일어난다.
적합한 강화제는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 황마 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로오스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 기재된 바와 같은 강화제는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 혼입될 수 있다. 예로써, 강화제는 상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄-형성 조성물에 함침될 수 있다. 추가적으로, 강화제는 연속적이거나 또는 강화된 PU 폼의 적용에 따라 임의의 형상 및 크기로 절단될 수 있다. 예로써, 건설 또는 자동차 응용분야에서 강화제는 바람직하게는 100 g/m2 내지 1500 g/m2의 면적 중량을 갖는 섬유 스택 또는 섬유 매트로서 함침될 수 있다.
본 청구된 발명의 다른 양태는,
(S1) (i) 상기 정의된 이소시아네이트 조성물, 및
(ii) 폴리올 조성물을 포함하는 수지 혼합물
을 포함하는 반응 혼합물을 분무하는 단계, 및
(S2) 반응 혼합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 스프레이 PU 폼의 제조 방법을 기재하고 있다.
스프레이 PU 폼에서 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 폴리올 조성물은 상기 기재되어 있다.
일 구현예에서, 수지 혼합물은 상기 기재된 바와 같은 제2 발포제, 촉매 및 첨가제 중 하나 이상을 더 포함한다.
상기 기재된 바와 같은 이소시아네이트 조성물 및 수지 혼합물을 저장하기 위한 적합한 수단은 당업자에게 잘 알려져 있다. 그러나, 일 구현예에서, 이소시아네이트 조성물 및 수지 혼합물은 각각 가압된 용기 내에 별개로 저장된다. 용어 "가압된 용기"는 저비점 화합물, 예로써 저비점 제1 발포제를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 취급하는 데 적합한 압력 조건이 우선되는 저장 용기를 지칭한다. 이는 전형적으로 실온에서 적어도 0.01 MPa, 또는 0.01 MPa 내지 5 MPa, 또는 0.1 MPa 내지 4 MPa, 또는 심지어 0.1 MPa 내지 3 MPa의 압력이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트 조성물 및 폴리올 조성물을 포함하는 수지 혼합물 각각은 예로써 분무 이전에 혼합 장치 내에서 별개의 스트림으로써 공급된다. 일 구현예에서, 본 청구된 발명은 상기 기재된 바와 같은 2-성분 시스템을 지칭한다. 그러나, 다성분 시스템이 또한 사용될 수 있는 것이 가능하다. 용어 "다성분 시스템"은 임의의 수의 스트림, 2-성분 시스템에서의 종래의 기존의 2개 이상의 스트림을 지칭한다. 예를 들어, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 별개의 스트림은 혼합 장치에 공급될 수 있다. 이러한 추가의 스트림은 상기 기재된 바와 같은 이소시아네이트, 제1 발포제, 계면활성제, 상용화제, 폴리올, 제2 발포제, 촉매 및 첨가제로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 다성분 시스템에서의 각각의 스트림은 상기 기재된 바와 같은 이소시아네이트 조성물 및 수지 혼합물과 상이하다.
본 청구된 발명의 목적을 위한 적합한 혼합 장치, 예를 들어, 혼합 헤드 또는 정적 혼합기는 당업자에게 잘 알려져 있다. 각각의 스트림은 별개로 혼합 장치로 유입되는 한편, 각각의 스트림 내의 성분들은 적합한 혼합 수단, 예를 들어 정적 혼합기에 의해 잘 혼합되는 것이 가능하다. 또한, 혼합은 PU 폼의 최종 적용에 따라 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있다.
정적 혼합기는 예를 들어 EP 0 097 458에 기재된 바와 같이 액체의 혼합을 위해 당업자에게 잘 알려져 있다. 전형적으로, 정적 혼합기는 튜브의 단면에 걸쳐 개개의 스트림을 혼합하기 위한 역할을 하는 고정된 내부를 갖는 관형 장치이다. 정적 혼합기는 다양한 작업, 예를 들어, 혼합, 2개의 상 사이의 물질 교환, 화학적 반응 또는 열교환의 실시를 위해 연속 공정에서 사용될 수 있다. 스트림의 균질화는 펌프에 의해 생성되는 압력 구배를 통해 일어난다.
상기 기재된 바와 같은 혼합 장치는 하기를 포함하는 저압 또는 고압 혼합 장치일 수 있다:
- 스트림을 공급하는 펌프,
- 스트림이 혼합되는 고압 혼합 헤드,
- 혼합 헤드에 고정되는 제1 공급 라인으로서, 이를 통해 이소시아네이트 조성물을 포함하는 제1 스트림이 혼합 헤드로 주입되는 제1 공급 라인, 및
- 혼합 헤드에 고정되는 제2 공급 라인으로서, 이를 통해 수지 혼합물을 포함하는 제2 스트림이 혼합 헤드로 주입되는 제2 공급 라인.
선택적으로, 상기 기재된 바와 같은 혼합 장치는 혼합 헤드 내의 각각의 공급 라인의 압력을 확립하기 위한 하나 이상의 측정 및 조절 유닛을 더 포함할 수 있다. 또한, 용어 "저압"은 본원에서 0.1 MPa 내지 5 MPa의 압력을 지칭하고, 한편 용어 "고압"은 5 MPa 초과의 압력을 지칭한다.
혼합 장치로부터 수득되는 반응 혼합물은 분무 수단으로 공급된다. 본원에 제시된 목적을 위한 적합한 분무 수단은 비제한적으로 분무 헤드를 포함한다. 일 구현예에서, 단계 (S1)의 반응 혼합물을 분무하기 위한 분무 헤드는 하나 이상의 폴리우레탄 분무 제트를 포함한다. 폴리우레탄 분무 제트는 본질적으로 바람직하게는 가스 스트림에 분산된 반응 혼합물의 미세 입자 또는 액적으로 이루어진다. 이러한 폴리우레탄 분무 제트는 상이한 방식으로, 예를 들어, 이에 주입되는 가스 스트림에 의해 반응 혼합물의 액체 제트를 무화시킴으로써, 또는 해당하는 노즐 또는 아토마이저로부터의 반응 혼합물의 액체 제트의 분사에 의해 수득될 수 있다. 용어 "반응 혼합물의 액체 제트"는 가스 스트림에 분산된 미세 반응 혼합물 액적의 형태, 즉, 특히 점성이 있는 액체 상이 아닌 반응 혼합물의 유체 제트를 지칭한다. 따라서, 특히, 이러한 "반응 혼합물의 액체 제트"는 상기 기재된 바와 같은 폴리우레탄 분무 제트를 의미하지 않는다. 이러한 방법은 예를 들어 DE 10 2005 048 874 A1, DE 101 61 600 A1, WO 2007/073825 A2, US 3,107,057 A 및 DE 1 202 977 B에 기재되어 있고, 이들 모두 본원에 참조로 편입되어 있다.
일 구현예에서, 이소시아네이트 조성물은 50 mPas 내지 700 mPas, 또는 100 mPas 내지 500 mPas, 또는 100 mPas 내지 300 mPas, 또는 심지어 100 mPas 내지 200 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는다.
다른 구현예에서, 수지 혼합물은 50 mPas 내지 700 mPas, 또는 100 mPas 내지 700 mPas, 또는 200 mPas 내지 700 mPas, 또는 심지어 300 mPas 내지 600 mPas의 25℃에서의 점도를 갖는다.
당업자는 상기 기재된 바와 같은 이소시아네이트 조성물 및 수지 혼합물의 점도의 적절한 조정을 위한 방법을 인식하고 있다. 이는 예를 들어 저점도 출발 물질의 선택 또는 공지된 점도 감소제의 첨가를 통해 달성될 수 있다.
PU 폼 형성을 위한 이소시아네이트 및 폴리올의 적합한 양은 당업자에게 잘 알려져 있지만, 이소시아네이트 조성물 및 수지 혼합물의 양은 이소시아네이트 지수가 70 내지 350, 또는 80 내지 300, 또는 90 내지 200, 또는 심지어 100 내지 150이 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 청구된 발명의 또 다른 양태는 상기 기재된 바와 같은 스프레이 PU 폼의 물품에서의 용도를 기재하고 있다. 이러한 물품은 임의의 형상 및 크기를 가질 수 있다.
본 청구된 발명의 또 다른 양태는 상기 기재된 바와 같은 분무 폴리우레탄을 포함하는 물품을 기재하고 있다.
본 청구된 발명은 하기 구현예 및 상응하는 종속성 참조 및 링크로부터 생성된 구현예의 조합에 의해 보다 상세하게 예시된다:
1. 이소시아네이트 조성물로서,
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 제1 발포제, 및
(c) 하나 이상의 계면활성제를 포함하며,
여기서 계면활성제는 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않고, 증류수 중에서 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정하는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖는 이소시아네이트 조성물.
2. 구현예 1에 있어서, 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트 또는 지방족 이소시아네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
3. 구현예 2에 있어서, 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트; 중합체성 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트; m-페닐렌 디이소시아네이트; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트; 4-클로로-1; 3-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4,6-톨루일렌 트리이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1-메틸-3,5-디에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 1,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-디이소시아네이트; 3,3'-디에틸-비스페닐-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라에틸-디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 3,5,3',5'-테트라이소프로필디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 1-에틸-4-에톡시-페닐-2,5-디이소시아네이트; 1,3,5-트리에틸 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트; 1-에틸-3,5-디이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필 벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
4. 구현예 3에 있어서, 방향족 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 조성물.
5. 구현예 2에 있어서, 지방족 이소시아네이트는 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'- 및 2,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3,5-시클로헥산 트리이소시아네이트, 이소시아나토메틸시클로헥산 이소시아네이트, 이소시아나토에틸시클로헥산 이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제1 발포제는 -50℃ 내지 5℃의 비점을 갖는 조성물.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제1 발포제는 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르 및 케톤 및 불소화된 에테르 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 제1 발포제는 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 조성물.
9. 구현예 8에 있어서, 하이드로플루오로올레핀은 시스 또는 트랜스 형태로의 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜, 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-부텐, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 1,1,1-트리플루오로-2-부텐 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
10. 구현예 9에 있어서, 하이드로플루오로올레핀은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze(E))인 조성물.
11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 조성물.
12. 구현예 11에 있어서, 비이온성 계면활성제는 폴리에테르 폴리실록산 또는 폴리에테르 실록산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
13. 구현예 12에 있어서, 비이온성 계면활성제는 폴리에테르 폴리실록산을 포함하는 조성물.
14. 구현예 13에 있어서, 폴리에테르 폴리실록산은 하기 일반식 (I)의 폴리에테르 폴리실록산인 조성물:
Figure pct00006
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시, R9-C(=O)-, R10-NH-C(=O)-, R11Si(R12)(R13)-, R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R9, R10, R11, R12, 및 R13은 서로 독립적으로 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬알콕시로부터 선택되고;
R14 및 R15는 서로 독립적으로 2가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
15. 구현예 14에 있어서, 일반식 (I)의 폴리에테르 폴리실록산은 하기 일반식 (I)(a)의 폴리에테르 폴리실록산인 조성물:
Figure pct00007
상기 식에서,
R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 알킬, 알케닐 및 R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-로부터 선택되고;
R14 및 R15은 서로 독립적으로 2가 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐, 아릴로부터 선택되고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고;
z는 1 내지 10000의 정수이다.
16. 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상용화제를 더 포함하는 조성물.
17. 구현예 16에 있어서, 상용화제는 인 화합물, 질소 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
18. 구현예 17에 있어서, 상용화제는 인 화합물인 조성물.
19. 구현예 18에 있어서, 인 화합물은 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(TCEP), 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,2-디클로로이소프로필)포스페이트, 디에틸N,N-비스(2-하이드리에틸)아미노메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 테트라-키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로판포스포네이트(DMPP) 및 디페닐 크레실 포스페이트(DPK) 중 하나 이상을 포함하는 조성물.
20. 구현예 19에 있어서, 인 화합물은 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(TCPP)인 조성물.
21. (A) 구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 이소시아네이트 조성물, 및
(B) 폴리올 조성물을,
(C) 제2 발포제, 및
(D) 하나 이상의 촉매의 존재하에 반응시킴으로서 수득되는 폴리우레탄 폼.
22. 구현예 21에 있어서, 폴리올 조성물은 2.0 내지 8.0의 평균 작용가 및 15 mg KOH/g 내지 1800 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 하나 이상의 폴리올인 폴리우레탄 폼.
23. 구현예 22에 있어서, 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르-에스테르 폴리올 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리우레탄 폼.
24. 구현예 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 제2 발포제는 15℃ 내지 125℃의 비점을 갖는 폴리우레탄 폼.
25. 구현예 21 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 제2 발포제는 물, 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르, 시클로알킬렌 에테르 및 케톤 및 불소화된 에테르 중 하나 이상을 포함하는 폴리우레탄 폼.
26. 구현예 25에 있어서, 제2 발포제는 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 폴리우레탄 폼.
27. 구현예 26에 있어서, 하이드로플루오로올레핀은 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233zd(E))인 폴리우레탄.
28. 구현예 21 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 폴리우레탄 폼.
29. 구현예 28에 있어서, 첨가제는 알킬렌 카보네이트, 카본아미드, 피롤리돈, 난연제, 계면활성제, 염료, 안료, IR 흡수재, UV 안정화제, 가소제, 대전방지제, 항진균제, 세균억제제, 가수분해 조절제, 경화제, 항산화제 및 셀 조절제로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리우레탄.
30. 구현예 21 내지 29 중 어느 하나에 따른 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
31. 구현예 30에 있어서, 이소시아네이트 지수는 70 내지 350인 제조 방법.
32. 강화제의 존재하에,
(A) 구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 이소시아네이트 조성물, 및
(B) 폴리올 조성물
을 반응시킴으로써 수득되는 강화된 폴리우레탄 폼.
33. 구현예 32에 있어서, 강화제는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 황마 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로오스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 하나 이상을 포함하는 강화된 폴리우레탄 폼.
34. 스프레이 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
(S1) (i) 구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 이소시아네이트 조성물, 및
(ii) 폴리올 조성물을 포함하는 수지 혼합물
을 포함하는 반응 혼합물을 분무하는 단계, 및
(S2) 반응 혼합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 스프레이 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
35. 물품에서의 구현예 34에 따른 방법으로부터 수득된 스프레이 폴리우레탄 폼의 용도.
36. 구현예 34에 따른 방법으로부터 수득된 스프레이 폴리우레탄 폼을 포함하는 물품.
37. 이소시아네이트 조성물로서,
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 제1 발포제, 및
(c) 하나 이상의 계면활성제
를 포함하고,
여기서 계면활성제는 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않고, 증류수 중에서 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정하는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖고, 제1 발포제는 -50℃ 내지 5℃의 비점을 갖는 이소시아네이트 조성물.
38. 구현예 37에 있어서, 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 또는 이들의 조합인 조성물.
39. 구현예 38에 있어서, 방향족 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 조성물.
40. 구현예 37 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 제1 발포제는 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 조성물.
41. 구현예 40에 있어서, 하이드로플루오로올레핀은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze(E))인 조성물.
42. 구현예 37 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 조성물.
43. 구현예 42에 있어서, 비이온성 계면활성제는 폴리에테르 폴리실록산 또는 폴리에테르 실록산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
44. 구현예 37 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상용화제를 더 포함하는 조서물.
45. (A) 구현예 37 내지 44 중 어느 하나에 따른 이소시아네이트 조성물, 및
(B) 폴리올 조성물을,
(C) 제2 발포제, 및
(D) 하나 이상의 촉매의 존재하에 반응시킴으로서 수득되는 폴리우레탄 폼.
46. 구현예 45에 있어서, 제2 발포제는 15℃ 내지 125℃의 비점을 갖는 폴리우레탄 폼.
47. 구현예 45 또는 46에 따른 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
48. 구현예 47에 있어서, 이소시아네이트 지수는 70 내지 350인 제조 방법.
49. 강화제의 존재하에,
(A) 구현예 37 내지 44 중 어느 하나에 따른 이소시아네이트 조성물, 및
(B) 폴리올 조성물
을 반응시킴으로써 수득되는 강화된 폴리우레탄 폼.
50. 구현예 49에 있어서, 강화제는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 황마 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로오스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 하나 이상을 포함하는 강화된 폴리우레탄 폼.
51. 스프레이 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
(S1) (i) 구현예 37 내지 44 중 어느 하나에 따른 이소시아네이트 조성물, 및
(ii) 폴리올 조성물을 포함하는 수지 혼합물
을 포함하는 반응 혼합물을 분무하는 단계, 및
(S2) 반응 혼합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 스프레이 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
52. 물품에서의 구현예 51에 따른 방법으로부터 수득된 스프레이 폴리우레탄 폼의 용도.
53. 구현예 51에 따른 방법으로부터 수득된 스프레이 폴리우레탄 폼을 포함하는 물품.
실시예
본 청구된 발명은 하기에 따르는 비제한적인 실시예에 의해 예시된다:
화합물
Figure pct00008
사용되는 분석 방법
· DIN 53240에 의한 하이드록실가 (OH 가)
· DIN 51777에 의한 물 함량
· DIN EN ISO 14896에 의한 NCO 함량
· 30 rpm에서 스핀들 수 2인 브룩필드 점도계 DV2T를 사용하는 ASTM D2196 - 15에 의한 점도 결정
크림 시간(cream time)
혼합의 시작과 반응 혼합물이 발포하기 시작하는 시점 사이의 시간 간격
겔화 시간
혼합의 시작과 긴 "스트링" 또는 점착성 물질이 목재 스틱을 삽입하고 빼내어 발포 덩어리의 내부로부터 당겨질 수 있는 시점 사이의 시간
전체 발포 시간
혼합의 시작과 발포 덩어리의 팽창의 완료 사이의 시간
지촉 건조 시간
혼합의 시작과 폼의 표면이 점착 없이 손가락 또는 설압자(tongue depressor)와 접촉될 수 있는 시간 사이의 시간
치수 안정성
설정 시간 동안 다양한 온도 및 습도에 노출 후 PU 폼 샘플의 부피 변화를 측정하여 치수 안정성을 결정하였다. 이를 93.33℃ 건조 가열, 95% 상대 습도에서의 70℃, 및 -28.89℃에의 노출 후 폼 큐브를 측정하여 실시하였다. 샘플의 부피 변화를 1, 2, 7, 14, 및 28일 후 측정하고 기록하였다.
동적 표면 장력(DST)
DST 측정을 위해, 계면활성제 S1을 SITA 텐시오미터에서 증류수와 혼합하였다. 장치의 온도를 21±1℃로 조절하였다. 농도를 0.1 중량%, 1.0 중량% 및 100 중량%로 유지하였다. 기포를 상이한 기포 빈도로 발생시켰고, 두 기포 내부에서 측정된 최대 압력 사이의 차이를 표면 장력으로 변환시켰다. 1 Hz 주파수에서의 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
표 S: 계면활성제 S1에 대한 DST 값
Figure pct00009
이소시아네이트 조성물의 일반 합성
표에 제공된 양으로 표 1의 성분들을 블렌딩함으로써 이소시아네이트 조성물을 수득하였다. 이를 가압 실린더에서 성분들을 블렌딩함으로써 달성하였다. 초기 압력을 실린더에 첨가되는 양에 기초하여 0.01 MPa 내지 0.21 MPa로 유지하였다. 성분들을 실온에서 첨가하였고, 최종 압력을 0.21 MPa보다 높게 유지하였다. 성분들을 첨가한 후, 실린더를 30분 이상 동안 롤링시켰다. 추가의 압력을 발포를 위해 실린더 내에서 유지하였다. 수득되는 이소시아네이트 조성물의 특성을 결정하고 하기에 기록하였다.
표 1: 이소시아네이트 조성물 (IC)
Figure pct00010
이소시아네이트 조성물, IC 1을 6개월 이상의 기간 동안 PU 폼을 제조하기 위해 사용하였다. 사실상 IC 1은 8개월 동안 저장 안정성인 것으로 밝혀졌고, 임의의 상분리가 일어나지 않았다.
PU 폼의 일반 합성
상술한 IC 1을 스프레이 PU 폼을 제조하기 위한 이소시아네이트 성분 또는 A-측으로서 사용하였다. 27℃의 온도에서 BASF로부터의 Autofroth® 장비를 사용하여 폴리올 성분 또는 B-측과 A-측을 혼합하여 반응 혼합물을 수득하였다. 반응 혼합물을 이후 처리하여 표 2에 기록된 PU 폼을 수득하였다.
표 2: 폴리우레탄 폼
Figure pct00011
상기 수득된 PU 폼은 임의의 폼 붕괴를 야기하지 않고 치수 안정적이었다. 추가적으로, 또한 관측된 상분리는 없었다.

Claims (17)

  1. (a) 하나 이상의 이소시아네이트,
    (b) 제1 발포제, 및
    (c) 하나 이상의 계면활성제
    를 포함하는 이소시아네이트 조성물로서,
    여기서 계면활성제는 NCO에 대한 임의의 반응성 작용기를 함유하지 않고, 증류수 중에서 0.1 중량%의 농도 및 1 Hz의 주파수에서 측정하는 경우에 40 mN/m 내지 60 mN/m의 동적 표면 장력(DST)을 갖고, 제1 발포제는 -50℃ 내지 5℃의 비점을 갖는 이소시아네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트는 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 또는 이들의 조합인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 방향족 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및/또는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 발포제는 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 하이드로플루오로올레핀은 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze(E))인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 비이온성 계면활성제는 폴리에테르 폴리실록산 또는 폴리에테르 실록산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상용화제를 더 포함하는 조성물.
  9. (A) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 조성물, 및
    (B) 폴리올 조성물을,
    (C) 제2 발포제, 및
    (D) 하나 이상의 촉매의 존재하에 반응시킴으로서 수득되는 폴리우레탄 폼.
  10. 제9항에 있어서, 제2 발포제가 15℃ 내지 125℃의 비점을 갖는 폴리우레탄 폼.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 이소시아네이트 지수가 70 내지 350인 제조 방법.
  13. 강화제의 존재하에,
    (A) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 조성물, 및
    (B) 폴리올 조성물
    을 반응시킴으로써 수득되는 강화된 폴리우레탄 폼.
  14. 제13항에 있어서, 강화제는 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유, 금속화된 합성 섬유, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 광물 섬유, 현무암 섬유, 무기 섬유, 아라미드 섬유, 케나프 섬유, 황마 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유, 셀룰로오스 섬유, 사이잘 섬유 및 코이어 섬유 중 하나 이상을 포함하는 강화된 폴리우레탄 폼.
  15. 스프레이 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
    (S1) (i) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트 조성물, 및
    (ii) 폴리올 조성물을 포함하는 수지 혼합물
    을 포함하는 반응 혼합물을 분무하는 단계, 및
    (S2) 반응 혼합물을 반응시키는 단계
    를 포함하는 스프레이 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  16. 물품에서의 제15항에 따른 방법으로부터 수득된 스프레이 폴리우레탄 폼의 용도.
  17. 제15항에 따른 방법으로부터 수득된 스프레이 폴리우레탄 폼을 포함하는 물품.
KR1020217007877A 2018-08-16 2019-08-08 폴리이소시아네이트 조성물, 이로부터 수득된 폴리우레탄 폼 및 이의 용도 KR20210044853A (ko)

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