CN112638977B - 多异氰酸酯组合物、由其获得的聚氨酯泡沫及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯组合物、由其获得的聚氨酯泡沫及其在制品中的用途。

Description

多异氰酸酯组合物、由其获得的聚氨酯泡沫及其用途
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯组合物、由其获得的聚氨酯泡沫及其在制品中的用途。
背景技术
聚氨酯泡沫，也称为PU泡沫，已广泛用于各种应用中，例如但不限于建筑、运输和家电行业。用于制备PU泡沫的现有技术需要多元醇组分和异氰酸酯组分(即反应混合物)的放热相互作用。商业上，包括多元醇、发泡剂、催化剂和其他组分的混合物的多元醇组分作为B-侧组分提供。与多元醇组合物反应的异氰酸酯组分作为A-侧组分提供。该A-侧组分和B-侧组分一起形成双组分PU泡沫体系的反应混合物。
对此，EP 1 156 077 A1记载了一种使用表面活性剂组合物制备硬质PU泡沫的方法，所述表面活性剂组合物包含至少第一中度表面活性剂和至少第二弱表面活性剂，按照重量比第一:第二为1:25至5:1计。另外，EP 1 544 235 A1记载了一种使用C4或C5烃发泡剂或其混合物以及有机硅表面活性剂制备硬质PU泡沫的方法，所述有机硅表面活性剂包含由特定式表示的聚醚-聚硅氧烷共聚物，并且基于该式的总表面活性剂分子量为7000-30000g/mol，表面活性剂中的硅氧烷重量％为32至70重量％，聚醚部分的混合平均分子量(BAMW)为450-1000g/mol，且聚醚部分中环氧乙烷的摩尔％为70-100摩尔％。
PU泡沫体系的膨胀基本上使用发泡剂进行。广泛使用的发泡剂例如氯氟烃(CFC)，PU泡沫的关键成分之一，由于环境问题而受到了一些限制。众所周知，CFC具有高的臭氧消耗潜势(ozone depleting potential)和非常高的全球暖化潜势(global warmingpotential)。下一代的发泡剂为氢氯氟烃(HCFC)，随着向氢氟烃(HFC)的过渡，其最终也被逐步淘汰，所述氢氟烃(HFC)已知是不消耗臭氧的，但仍具有高的全球暖化潜势。
然而，由于近期立法，HFC正在被逐步淘汰，视图获得具有低的全球暖化潜势且无臭氧消耗效应的组合物。有前景的替代品之一为氢氟烯烃(HFO)。这些HFO通常例如由US 9,714,304 B2已知。
当这些发泡剂用于多元醇组分中时，其具有严格的限制。这种限制之一是多元醇组分的储存稳定性。在本文中，“储存稳定性”通过化学稳定性和相稳定性表明。尽管化学组成和反应性曲线决定化学稳定性，但是将保存期限用作确定反应混合物和/或所得PU泡沫的相稳定性的指标。
这些发泡剂在多元醇组分中的存在可以导致显著改变的反应曲线，并导致显著降低质量的泡沫，或甚至导致泡沫的塌陷。保存期限差是由多元醇组分中发泡剂的分解所致。这导致保存期限的显著降低，其有时甚至小于六个月。此外，用于制备PU泡沫的现有方法是复杂且不可再现的，从而导致PU泡沫的机械性能和绝热性能不可接受。
因此，本发明的目的是提供一种储存稳定并具有大于六个月的可接受的保存期限的异氰酸酯组合物，以及提供一种简单且可再现的制备聚氨酯泡沫同时保持其有利的机械性能和绝热性能的方法。
发明内容
出人意料地，已发现上述目的通过提供一种包含第一发泡剂和至少一种中度和/或弱表面活性剂的异氰酸酯组合物来实现，所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团。
因此，在一个方面，本发明涉及一种异氰酸酯组合物，其包含：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)第一发泡剂，和
(c)至少一种表面活性剂，
其中所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团，并且当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m，并且其中所述第一发泡剂的沸点为-50℃至5℃。
在另一个方面，本发明涉及一种通过使以下组分反应而获得的PU泡沫：
(A)上述定义的异氰酸酯组合物，和
(B)多元醇组合物，
在以下物质的存在下
(C)第二发泡剂，和
(D)至少一种催化剂。
在另一个方面，本发明涉及一种制备上述定义的PU泡沫的方法。
在另一个方面，本发明涉及一种通过使以下组分反应而获得的增强PU泡沫：
(A)上述定义的异氰酸酯组合物，和
(B)多元醇组合物，
在增强剂的存在下。
在另一个方面，本发明涉及一种制备喷涂PU泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)将反应混合物喷雾，所述反应混合物包含：
(i)上述定义的异氰酸酯组合物，和
(ii)包含多元醇组合物的树脂混合物，
和
(S2)使所述反应混合物反应。
在另一个方面，本发明涉及由上述定义的方法获得的喷涂PU泡沫在制品中的用途。
在另一个方面，本发明涉及包含由上述定义的方法获得的喷涂PU泡沫的制品。
具体实施方式
在描述本发明的组合物和本发明的制剂之前，应理解，本发明不限于所描述的特定组合物和制剂，因为这样的组合物和制剂当然可以变化。还应理解，本文所使用的术语无意于限制，因为要求保护的本发明的范围将仅由所附权利要求书限制。
本文所使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“包含(containing)”、“包含(contains)”同义，并且是包含性或开放式的，并且不排除其他未列举的成员、要素或方法步骤。应理解，本文所使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”包括术语“由……组成(consisting of)”、“由……组成(consists)”和“由……组成(consists of)”。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分相似的元素，而不一定用于描述顺序次序或时间次序。应理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施方案能够以不同于本文描述或说明的其他顺序来操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或使用或试验的步骤的情况下，步骤之间不存在时间或时间间隔连贯性，即，这些步骤可以同时进行，或者这些步骤之间可以存在秒、分钟、小时、天、周、月乃至年的时间间隔，除非在本文上下文所述的本申请中另有说明。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其他一个或多个方面结合，除非有明确相反说明。特别地，任何显示为优选或有利的特征均可以与任何显示为优选或有利的其他一个或多个特征组合。
在整个说明书中，提及“一个(one或an)实施方案”意指关于该实施方案描述的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的短语“在一个实施方案中”并不一定都是指相同的实施方案，而是可以指相同的实施方案。此外，如本领域技术人员从本公开内容显而易见的，在一个或多个实施方案中，具体特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合。此外，尽管本文所描述的一些实施方案包括一些特征，而不包括其他实施方案中所包括的其他特征，但是不同实施方案的特征的组合意欲落入本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的那样。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施方案均可以以任何组合使用。
此外，在整个说明书中所定义的范围也包括端值，即1至10的范围意指该范围中包括1和10。为避免疑义，申请人应根据适用法律进行任何等同替代。
为了本发明的目的，术语“聚酯多元醇”和“聚酯醇”以及术语“聚醚多元醇”和“聚醚醇”为同义词。此外，术语“储存稳定”是指在异氰酸酯组合物中不存在任何相分离，这防止了PU泡沫塌陷。相分离通过混合异氰酸酯组合物的组分目视确定，并且在长达至15天的时间内是明显的。
本发明的一个方面涉及一种异氰酸酯组合物，其包含：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)第一发泡剂，和
(c)至少一种表面活性剂，
其中所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团，并且当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m，并且其中所述第一发泡剂的沸点为-50℃至5℃。
在一个实施方案中，异氰酸酯的平均官能度为至少2.0，或2.0至3.0。这些异氰酸酯为脂族异氰酸酯或芳族异氰酸酯或其组合。术语“芳族异氰酸酯”是指具有两个或更多个直接和/或间接与芳环连接的异氰酸酯基团的分子。此外，应理解，异氰酸酯包括脂族和芳族异氰酸酯的单体形式和聚合形式。术语“聚合”是指脂族和/或芳族异氰酸酯的聚合级，其彼此独立地包含不同的低聚物和同系物。
在一个实施方案中，异氰酸酯为包含选自以下中的一种或多种的芳族异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯；聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-亚苯基二异氰酸酯；2,4,6-甲代亚苯基(toluylene)三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯，及其混合物。在其他实施方案中，芳族异氰酸酯包含选自以下中的一种或多种：甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯；聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-亚苯基二异氰酸酯；2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯和1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯，或其组合。在另一个实施方案中，芳族异氰酸酯包含选自以下中的一种或多种：甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯；聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯或其组合。在其他实施方案中，芳族异氰酸酯包含选自以下中的一种或多种：甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯或其组合。在其他实施方案中，芳族异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。
亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)可以三种不同的异构形式获得，即2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4'-MDI)和4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-MDI)。MDI可以分为单体MDI和聚合MDI。聚合MDI为具有两个环的MDI和具有更多环的MDI同系物的混合物，所述MDI同系物的实例为具有3、4或5个环的同系物，即官能度为3、4或5的异氰酸酯。聚合MDI可以与聚氨酯化学中常规使用的其他二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯(TDI)或萘二异氰酸酯(NDI))一起使用。在这些产物中，异构比以及低聚物的量可以在宽范围内变化。例如，聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯通常可包含约30至80重量％的亚甲基二苯基二异氰酸酯异构体，其余为所述低聚物。在一个实施方案中，可以使用包含低聚物的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。
在一个实施方案中，本文中异氰酸酯在25℃下的粘度为50mPas至1000mPas，或100mPas至800mPas，或100mPas至600mPas，或甚至150mPas至400mPas，根据ASTM D2196-15测定。例如，根据ASTM D2196-15，具有2号主轴的布氏粘度计(Brookfield Viscometer)DV2T在30rpm下可用于测定粘度。
此外，还可以使用多异氰酸酯与多元醇的反应产物及其与其他二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
在另一个实施方案中，脂族异氰酸酯可包含6至100个碳原子以直链连接或成环并具有两个或更多个异氰酸酯基团。在一个实施方案中，脂族异氰酸酯包含选自以下中的一种或多种：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、癸亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯和2,4'-二环己基二异氰酸酯、1,3,5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯、异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、五亚甲基1,5-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。同样也可以使用脂族异氰酸酯的混合物。
任何物理发泡剂均可用于本发明作为第一发泡剂。在一个实施方案中，第一发泡剂为低沸点发泡剂，其沸点为-40℃至5℃，或-30℃至5℃，或甚至-20℃至5℃。
在另一个实施方案中，第一发泡剂包含选自以下中的一种或多种：烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烃、氢氯氟烯烃、碳氟化合物(fluorocarbon)、二烷基醚、亚环烷基醚和酮以及氟化醚。
合适的氢氯氟烃的实例包括1-氯-1,2-二氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷和一氯二氟甲烷。
合适的氢氟烃的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(HFC 134a)、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC 245fa)、1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟-正丁烷(HFC 365mfc)、1,1,1,4,4,4-六氟-正丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC 227ea)和以上任意的混合物。
合适的烃发泡剂包括具有4至8个碳原子的低级脂族或环状、直链或支链烃，例如烷烃、烯烃和环烷烃。具体实例包括正丁烷、异丁烷、2,3-二甲基丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、工业级戊烷混合物、环戊烷、甲基环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-甲基丁烯、3-甲基丁烯、1-己烯和以上任意的混合物。在一个实施方案中，烃选自正丁烷、异丁烷、环戊烷、正戊烷和异戊烷及其任意混合物，特别是正戊烷和异戊烷的混合物、环戊烷和异丁烷的混合物、环戊烷和正丁烷的混合物以及环戊烷和异戊烷或正戊烷的混合物。
通常，水或其他释放二氧化碳的化合物与物理发泡剂一起使用。在水用作化学共发泡剂的情况下，常规水量为0.2重量％至5重量％，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
根据本发明合适的氢氟烯烃(HFO)，也称为氟化烯烃，是具有3至6个氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，同时可以存在其他取代基如氯，实例为四氟丙烯、氟氯丙烯，例如三氟一氯丙烯、五氟丙烯、氟氯丁烯、六氟丁烯或其混合物。
在一个实施方案中，HFO包含选自以下中的一种或多种：顺式或反式的1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2-丁烯。
在另一个实施方案中，HFO包含选自以下中的一种或多种：顺式或反式的1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯和1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯。
在另一个实施方案中，HFO包含选自以下中的一种或多种：顺式或反式的1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯和1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。
在又一个实施方案中，第一发泡剂为反式-1,1,1,3-四氟丙烯，也称为HFO-1234ze(E)。HFO-1234ze(E)也可从Honeywell以商品名商购获得。
合适的第一发泡剂的量为1.0重量％至30重量％，或1.5重量％至20重量％，或3.0重量％至15重量％，或5.0重量％至15重量％，或甚至5.0重量％至10重量％，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
在一个实施方案中，如上所述的异氰酸酯组合物还包含至少一种表面活性剂。为了本发明的目的，所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团，并且当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m。在另一个实施方案中，所述表面活性剂不包含任何游离的羟基，并且当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m。
在一个实施方案中，当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，所述表面活性剂的动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m。在其他实施方案中，DST为45mN/m至60mN/m，或50mN/m至57mN/m，或甚至52mN/m至55mN/m。
在另一个实施方案中，当在蒸馏水中以1.0重量％的浓度和1Hz的频率测量时，所述表面活性剂的动态表面张力(DST)为45mN/m至60mN/m。在其他实施方案中，动态表面张力(DST)为47mN/m至55mN/m，或47mN/m至53mN/m，或甚至49mN/m至52mN/m。
为了进行DST测量，在合适的测量仪器中将表面活性剂与蒸馏水以不同的浓度混合。一种这样的合适的测量仪器为SITA张力计。仪器的温度控制在21±2℃。对于有机硅基，浓度可以保持在0.1重量％、1.0重量％和100重量％。在不同的气泡频率下产生气泡，并且在两个气泡内部测得的最大压力之差被转换为表面张力。
如上所述的DST测量将表面活性剂从强到中度到弱分类。弱表面活性剂和中度表面活性剂为特别在长气泡龄期降低表面张力的表面活性剂，相比之下，强表面活性剂甚至在短气泡龄期也会降低表面张力。通常，当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，弱表面活性剂和中度表面活性剂的动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m。
在一个实施方案中，至少一种表面活性剂为非离子表面活性剂。在一个实施方案中，非离子表面活性剂包含聚醚聚硅氧烷或聚醚硅氧烷或其混合物。
在一个实施方案中，非离子表面活性剂包含由通式(I)表示的聚醚聚硅氧烷，
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自未取代的烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、烷基烷氧基、R9-C(＝O)-、R10-NH-C(＝O)-、R11Si(R12)(R13)-、R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-；
R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地选自烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、烷基烷氧基；
R14和R15彼此独立地选自二价亚烷基、亚环烷基、烯基、芳基；
n为1至10的整数；
j和k彼此独立地为0至10的整数；并且
x和y彼此独立地为1至10000的整数。
本文中术语“烷基”是指无环饱和脂族基团，其包括由通式CpH2p+1表示的直链或支链烷基饱和烃基，并且其中p表示碳原子数如1、2、3、4等。
在一个实施方案中，烷基是指未取代的直链或支链C1-C30烷基基团。未取代的直链C1-C30烷基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。在一个实施方案中，其包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
术语“烯基”是指未取代的直链无环不饱和脂族基团，其包括由通式CpH2p-1表示的直链烯基不饱和烃基，并且其中p表示碳原子数如1、2、3、4等。
在一个实施方案中，烯基是指未取代的直链C2-C30烯基，其包含1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、1-十九碳烯基、2-十九碳烯基、1-二十碳烯基、2-二十碳烯基、2-二十一碳烯基、2-二十二碳烯基、2-二十三碳烯基、2-二十四碳烯基、2-二十五碳烯基、2-二十六碳烯基、2-二十八碳烯基、2-二十九碳烯基和2-三十碳烯基。在另一个实施方案中，其包含1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基、2-十五碳烯基、1-十六碳烯基、2-十六碳烯基、1-十七碳烯基、2-十七碳烯基和1-十八碳烯基。在另一个实施方案中，未取代的直链C2-C30烯基包含1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基、1-十一碳烯基、2-十一碳烯基、1-十二碳烯基、2-十二碳烯基、1-十三碳烯基、2-十三碳烯基、1-十四碳烯基、2-十四碳烯基、1-十五碳烯基和2-十五碳烯基。在另一个实施方案中，未取代的直链C2-C30烯基包含1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基和2-庚烯基。
术语“环烷基”是指具有单环或双环的3至10元饱和脂环族基团的未取代或支链的C3-C10环烷基。未取代或支链的C3-C10环烷基为单环或双环C3-C10化合物。未取代或支链的C3-C10单环和双环环烷基的代表性实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基和双环[3.1.1]庚基。C3-C10单环和双环环烷基可用一个或多个相同或不同的如上所述的烷基基团进一步支化。支链C3-C10单环和双环环烷基的代表性实例包括但不限于甲基环己基、二甲基环己基等。
术语“芳基”是指具有优选6至14个碳原子的单环、双环或三环烃环体系，其中至少一个碳环具有4p+2π-电子体系，其中“p”为芳环数。芳基部分可为未取代的、单取代的或相同或不同多取代的。芳基部分的实例包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基或蒽基。
术语“杂芳基”是指具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子或甚至5、6、9或10个原子的芳族单环、双环或三环烃，其中1至4个碳原子被相同或不同的杂原子替代，所述杂原子包括氧、硫和氮。杂芳基部分可包含1、2、3、4或5，或1、2，或3个独立选自氧、硫和氮的杂原子。杂芳基部分可为未取代的或单取代的或相同或不同多取代的。合适的杂芳基部分的代表性实例包括呋喃基、吡啶基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、嘧啶基、吡咯基、异噁唑基、三唑基、四唑基、哒嗪基、异噻唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、喹啉基和异喹啉基。
术语“亚烷基”是指结合不同部分的无环饱和烃链。亚烷基基团的代表性实例包含-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C5H11)-、-CH2-CH(n-C6H13)-、-CH2-CH(n-C7H15)-、-CH2-CH(n-C8H17)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)10-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-和-CH2-[C(CH3)2]2-CH2-。在一个实施方案中，C2-C10亚烷基包含以下中的一个或多个：-CH2-CH2-、CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-CH2-CH(n-C3H7)-、-CH2-CH(n-C4H9)-、-CH2-CH(n-C6H13)-和-(CH2)4-。
在一个实施方案中，非离子表面活性剂由如上所述的通式(I)的聚醚聚硅氧烷组成。
在一个实施方案中，聚醚聚硅氧烷由通式(I)(a)表示，
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自烷基、烯基和R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-；
R14和R15彼此独立地选自二价亚烷基、亚环烷基、烯基、芳基；
n为1至10的整数；
j和k彼此独立地为0至10的整数；并且
x和y彼此独立地为1至10000的整数。
在一个实施方案中，R2和R3彼此独立地为包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基的烷基。在另一个实施方案中，其包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在又一个实施方案中，R2和R3相同且包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在另一个实施方案中，R2和R3包含甲基。
在另一个实施方案中，在通式(I)(a)中，n为1至8，或1至6，或甚至1至4的整数。
在另一个实施方案中，在通式(I)(a)中，x和y彼此独立地为1至10000，或1至5000，或1至1000，或1至500，或10至500，或甚至10至250，或甚至10至100的整数。
在本上下文中，如本领域技术人员所理解的，由x和y表示的串联分布以形成嵌段聚合物结构或无规聚合物结构。
在另一个实施方案中，非离子表面活性剂包含由通式(II)表示的聚醚硅氧烷，
其中，
R5、R6、R7和R8彼此独立地选自烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、烷基烷氧基、R9-C(＝O)-、R10-NH-C(＝O)-、R11Si(R12)(R13)-、R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-；
R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地选自烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、烷基烷氧基；
R14和R15彼此独立地选自二价亚烷基、亚环烷基、烯基、芳基；
m为1至10的整数；
j和k彼此独立地为0至10的整数；并且
z为1至10000的整数。
在一个实施方案中，聚醚硅氧烷由通式(II)(a)表示，
其中，
R5、R6、R7和R8彼此独立地选自烷基、烯基、R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-；
R14和R15彼此独立地选自二价亚烷基、亚环烷基、烯基、芳基；
m为1至10的整数；
j和k彼此独立地为0至10的整数；并且
z为1至10000的整数。
如上所述的这些表面活性剂的合适的量为0.1重量％至20重量％，或0.1重量％至15重量％，或1.0重量％至10重量％，或甚至1.0重量％至5.0重量％，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
在另一个实施方案中，如上所述的异氰酸酯组合物还包含增容剂。因此，在一个实施方案中，异氰酸酯组合物包含：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)第一发泡剂，
(c)至少一种表面活性剂，和
(d)增容剂，
其中所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团，并且当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m，并且其中所述第一发泡剂的沸点为-50℃至5℃。
用作增容剂的合适化合物优选为阻燃剂。在一个实施方案中，增容剂包含磷化合物、氮化合物或其混合物。
在一个实施方案中，增容剂包含磷化合物。在另一个实施方案中，增容剂由磷化合物组成。合适的磷化合物包含选自以下中的一种或多种：磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)、磷酸三(2,2-二氯异丙基)酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、四-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二铵、乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP)和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。在另一个实施方案中，磷化合物包含选自TCPP、DEEP、TEP、DMPP和DPK中的一种或多种。在其他实施方案中，磷化合物包含选自TCPP、DEEP和TEP中的一种或多种。在另一个实施方案中，磷化合物包含TCPP。在另一个实施方案中，磷化合物为TCPP。
在另一个实施方案中，氮化合物包含选自以下中的一种或多种：苯并胍胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐(melamine polyphosphate)、二三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵、三聚氰胺的缩合产物(选自蜜勒胺(melem)、蜜白胺(melam)、氰尿酰胺(melon)和更高的缩合化合物)以及三聚氰胺与磷酸和三聚氰胺衍生物的其他反应产物。
如上所述的这些增容剂的合适的量为0.1重量％至20重量％，或0.1重量％至15重量％，或1.0重量％至10重量％，或甚至1.0重量％至5.0重量％，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
在一个实施方案中，异氰酸酯组合物由以下组成：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)第一发泡剂，
(c)至少一种表面活性剂，和
(d)增容剂
其中所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团，并且当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m，并且其中所述第一发泡剂的沸点为-50℃至5℃。
在一个实施方案中，异氰酸酯组合物包含：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)第一发泡剂，和
(c)至少由通式(I)表示的聚醚聚硅氧烷，
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自未取代的烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、烷基烷氧基、R9-C(＝O)-、R10-NH-C(＝O)-、R11Si(R12)(R13)-、R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-；
R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地选自烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、烷基烷氧基；
R14和R15彼此独立地选自二价亚烷基、亚环烷基、烯基、芳基；
n为1至10的整数；
j和k彼此独立地为0至10的整数；并且
x和y彼此独立地为1至10000的整数。
其中所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团，并且当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m。
如上所述的异氰酸酯组合物储存稳定并且有利地具有大于六个月的可接受的保存期限。
本发明的另一个方面涉及一种通过使以下组分反应而获得的PU泡沫：
(A)上述定义的异氰酸酯组合物，和
(B)多元醇组合物，
在以下物质的存在下
(C)第二发泡剂，和
(D)至少一种催化剂。
在一个实施方案中，多元醇组合物包含至少一种多元醇。用于本发明目的的合适的多元醇的平均官能度为2.0至8.0且羟值为15mg KOH/g至1800mg KOH/g。在一个实施方案中，多元醇的平均官能度为2.0至6.0且羟值为15mg KOH/g至1500mg KOH/g。还可以与多元醇一起使用扩链剂或交联剂。
选择合适量的异氰酸酯组合物和多元醇组合物，以使异氰酸酯指数为70至350，或80至300，或90至200，或甚至100至150。在本上下文中，异氰酸酯指数100对应于每个异氰酸酯反应性基团一个异氰酸酯基团。
在一个实施方案中，多元醇包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇或其组合。
合适的聚醚多元醇通过已知方法获得，例如在催化剂的存在下，在添加至少一种包含2至8个或2至6个反应性氢原子的起始剂分子的情况下，通过环氧烷烃的阴离子聚合而获得。如果使用具有不同官能度的起始剂分子的混合物，则可以获得分数官能度。标称官能度忽略了由于副反应对官能度的影响。催化剂可为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或碱金属醇化物，例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾，或者在阳离子聚合的情况下，催化剂可为路易斯酸，例如五氯化锑、三氟化硼醚化物或漂白土。还可以使用氨基(aminic)烷氧基化催化剂，例如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑和咪唑衍生物。此外，催化剂还可为双金属氰化物，其称为DMC催化剂。
环氧烷烃是在亚烷基部分具有2至4个碳原子的一种或多种化合物，例如四氢呋喃、1,2-环氧丙烷、环氧乙烷或1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷，在每种情况下单独或以混合物形式使用。在一个实施方案中，环氧烷烃包含环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷。
可以使用的起始剂分子为含有羟基或含有胺基的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物例如蔗糖、己糖醇衍生物例如山梨糖醇、甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(TDA)、萘胺、乙二胺、二亚乙基三胺、4,4'-亚甲基二苯胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及其他二元或多元醇或单官能或多官能胺。这些高官能度化合物在常规烷氧基化反应条件下为固体，因此通常将它们与共引发剂一起烷氧基化。合适的共引发剂的实例为水、多元低级醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙二醇、乙二醇、丙二醇及其同系物。可以使用的其他共引发剂的实例为：有机脂肪酸、脂肪酸单酯和脂肪酸甲酯，例如油酸油(oleic oil)、硬脂酸、油酸甲酯、硬脂酸甲酯或生物柴油，其中它们可用于在制备PU泡沫的过程中提高发泡剂的溶解度。
用于制备聚醚多元醇的合适的起始剂分子包含山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、TDA、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、生物柴油、二乙二醇或其混合物。在一个实施方案中，起始剂分子包含蔗糖、丙三醇、生物柴油、季戊四醇、乙二胺或其混合物。
如上所述的聚醚多元醇的平均官能度为2.0至6.0，或2.5至5.5，且羟值为100mgKOH/g至1200mg KOH/g，或200mg KOH/g至1000mg KOH/g，或甚至350mg KOH/g至800mg KOH/g。
合适的聚酯多元醇的平均官能度为2.0至6.0且羟值为30mg KOH/g至500mg KOH/g。这些多元醇是基于羧酸或酸酐与含羟基的化合物的反应产物。合适的羧酸或酸酐优选具有2至20个碳原子或4至18个碳原子，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、油酸、邻苯二甲酸酐。
合适的含羟基的化合物包含选自以下中的一种或多种：乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基-甲基环己烷)、2-甲基-丙烷-1,3-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇(quinitol)、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。在一个实施方案中，含羟基的化合物包含选自以下中的一种或多种：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇(1,4-双-羟基-甲基环己烷)、2-甲基-丙烷-1,3-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷和二乙二醇。
聚醚-酯多元醇优选具有的羟值为100mg KOH/g至460mg KOH/g，或150mg KOH/g至450mg KOH/g，或250mg KOH/g至430mg KOH/g，且平均官能度为2.3至5.0，或3.5至4.7。
这样的聚醚-酯多元醇可以作为以下的反应产物获得：i)至少一种含羟基的起始剂分子；ii)一种或多种脂肪酸、脂肪酸单酯或其混合物；iii)一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷烃。
通常选择组分i)的起始剂分子，以使组分i)的平均官能度为3.8至4.8，或4.0至4.7，或甚至4.2至4.6。任选地，使用合适的起始剂分子的混合物。
在一个实施方案中，组分i)的含羟基的起始剂分子包含以下中的一种或多种：糖和糖醇(葡萄糖、甘露糖醇、蔗糖、季戊四醇、山梨糖醇)、多元酚、甲阶酚醛树脂(resol)(例如由苯酚和甲醛形成的低聚物缩合产物)、三羟甲基丙烷、丙三醇、二醇(例如乙二醇、丙二醇)及其缩合产物(例如聚乙二醇和聚丙二醇、例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇)以及水。
在一个实施方案中，组分i)包含糖和糖醇(例如蔗糖和山梨糖醇)、丙三醇以及所述糖和/或糖醇与丙三醇、水和/或二醇(例如二乙二醇和/或二丙二醇)的混合物。在其他实施方案中，还可以使用蔗糖与一种或多种选自丙三醇、二乙二醇和二丙二醇的化合物的混合物。在另一个实施方案中，组分i)包含蔗糖和丙三醇。
所述脂肪酸或脂肪酸单酯ii)包含一种或多种多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、羟基改性的油、羟基改性的脂肪酸和脂肪酸酯，所述脂肪酸酯基于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、硬脂酸、棕榈酸、11-十八碳烯酸(vaccenic acid)、岩芹酸(petroselic acid)、顺式9-二十碳烯酸(gadoleic acid)、芥酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸和g-亚麻酸、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸、二十碳五烯酸(timnodonic acid)、二十二碳五烯酸(clupanodonic acid)和二十二碳六烯酸(cervonic acid)。脂肪酸甲酯包含脂肪酸单酯。在一个实施方案中，脂肪酸为硬脂酸、棕榈酸、亚麻酸且特别是油酸、其单酯，及其混合物。
生物柴油应理解为意指2010年EN 14214标准含义内的脂肪酸甲酯。通常由菜籽油、大豆油或棕榈油制得的生物柴油的主要成分为饱和C16至C18脂肪酸的甲酯以及单不饱和或多不饱和C18脂肪酸如油酸、亚油酸和亚麻酸的甲酯。
具有2至4个碳原子的合适的环氧烷烃iii)为例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和/或氧化苯乙烯。环氧烷烃可以单独、依次交替或以混合物形式使用。
在一个实施方案中，环氧烷烃iii)为环氧丙烷和环氧乙烷。在另一个实施方案中，环氧烷烃iii)包含环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其具有大于50重量％的环氧丙烷。在另一个实施方案中，还可以使用纯的环氧丙烷。
扩链剂和/或交联剂，如果存在，可以改变PU泡沫的机械性能，例如硬度。扩链剂和/或交联剂包含二醇和/或三醇，以及分子量小于399g/mol，或为49g/mol至399g/mol，或甚至为60g/mol至300g/mol的氨基醇。可以使用的化合物的实例为具有2至8个或2至6个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、邻二羟基环己烷、间二羟基环己烷、对二羟基环己烷和双(2-羟乙基)对苯二酚。同样可以使用脂族和脂环族三醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷以及1,2,4-三羟基环己烷和1,3,5-三羟基环己烷。
就扩链剂、交联剂或其混合物用于制备PU泡沫而言，它们的用量有利地为0重量％至15重量％，或0重量％至5重量％，基于PU泡沫的总重量计。
合适的第二发泡剂包含以下中的一种或多种：水、烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烃、碳氟化合物、二烷基醚、亚环烷基醚和酮以及氟化醚。
上文描述了可用作第二发泡剂的烃、氢氯氟烃、碳氟化合物、二烷基醚、亚环烷基醚和酮以及氟化醚。
在一个实施方案中，所述第二发泡剂的沸点为15℃至125℃，或15℃至100℃，或15℃至50℃，或甚至15℃至25℃。
作为第二发泡剂的合适的HFO包含选自以下中的一种或多种：顺式或反式的1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2-丁烯。
在一个实施方案中，HFO包含选自以下中的一种或多种：顺式或反式的1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2-丁烯。在另一个实施方案中，HFO包含以下中的一种或多种：顺式或反式的3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2-丁烯。
在另一个实施方案中，HFO包含选自以下中的一种或多种：顺式或反式的3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2-丁烯。在另一个实施方案中，HFO包含以下中的一种或多种：顺式或反式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2-丁烯。
在另一个实施方案中，第二发泡剂为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，也称为HFO-1233zd(E)。HFO-1233zd(E)可从Honeywell以商品名商购获得。
合适的第二发泡剂的量为1.0重量％至30重量％，或1.5重量％至20重量％，或3.0重量％至15重量％，或3.0重量％至15重量％，或甚至3.0重量％至10重量％，基于PU泡沫的总重量计。
催化剂特别为加速反应性氢原子、特别是羟基与异氰酸酯之间的反应的化合物。
使用碱性聚氨酯催化剂是有利的，所述碱性聚氨酯催化剂为例如叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己基胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、2,2'-二甲基双(对氨基环己基)甲烷(DMDC)、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1,4.二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)和烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三-(二烷基氨基烷基)六氢三嗪(例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪)，以及三亚乙基二胺。然而，金属盐也是合适的，例如氯化亚铁(II)、氯化锌、辛酸铅且优选锡盐，例如二辛酸锡、二乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡，以及特别是叔胺和有机锡盐的混合物。
可以使用的其他催化剂为：脒类，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物金属，例如氢氧化钠；和碱金属醇化物，例如甲醇钠和异丙醇钾；碱金属羧化物；以及具有10至20个碳原子并任选具有侧OH基的长链脂肪酸的碱金属盐。
可以使用的其他催化剂为可结合的胺，即具有OH、NH或NH2官能团的胺，例如乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺和二甲基乙醇胺。
在一个实施方案中，催化剂的量为0.001重量％至10重量％，或0.01重量％至8重量％，或甚至0.1重量％至5重量％，基于PU泡沫的总重量计。
在另一个实施方案中，PU泡沫还包含至少一种添加剂。添加剂，如果存在，包含选自以下中的一种或多种：碳酸亚烷基酯、碳酰胺、吡咯烷酮、阻燃剂、表面活性剂、染料、颜料、IR吸收材料、UV稳定剂、增塑剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑细菌剂、水解控制剂、固化剂、抗氧化剂和泡孔调节剂。这些添加剂可以以0.1重量％至30重量％的量存在。关于这些添加剂的更多详细信息，可见于例如Kunststoffhandbuch,第7卷,“Polyurethane”Carl-Hanser-Verlag Munich,第一版,1966,第二版,1983和第三版,1993。
如上所获得的PU泡沫不会塌陷并且尺寸稳定。PU泡沫的尺寸稳定性通过测量PU泡沫试样在暴露于各种温度和湿度一段时间后的体积变化来测定。例如，这可以通过测量暴露于93.33℃干热、70℃于95％相对湿度下和-28.89℃之后的泡沫立方体来完成。然后在1、2、7、14和28天后测量试样的体积变化并进行记录。
本发明的另一个方面涉及一种制备如上所述的PU泡沫的方法。
为了本发明的目的，术语“聚氨酯形成组合物(polyurethane-formingcomposition)”是指如上所述的异氰酸酯组合物、多元醇组合物、第二发泡剂、催化剂、任选地扩链剂和/或交联剂和/或添加剂。在一个实施方案中，这些组分在室温下聚集在一起以进行反应。通常不需要对组合物加热来驱动固化，但是如果需要，也可以这样做。术语“室温”是指温度为25℃。
如上所述的聚氨酯形成组合物可用于就地浇注(pour-in-place)应用或喷涂应用。在一个实施方案中，聚氨酯形成组合物用于就地浇注应用，其中将聚氨酯形成组合物分配至型腔中并在型腔内发泡以填充型腔并为组件提供结构和/或绝热特性。术语“就地浇注”是指这样的事实，即在需要的位置产生泡沫，而不是以一步法产生并随后在单独的制造步骤中组装到位。此外，术语“型腔”是指具有至少一个开口侧的任意几何形状的空的或中空的空间，在发生组合物的膨胀和固化以形成PU泡沫的条件下将聚氨酯形成组合物分配至所述空间内。合适的型腔的实例为，例如但不限于管道、冰箱、冷冻机和绝热板中的空的或中空的空间。
在另一个实施方案中，聚氨酯形成组合物可用于喷涂应用。喷涂技术用于填充模具和面板，以及将聚氨酯形成组合物施用于平面上。喷涂在涉及大面积的应用(例如贮水池或建筑墙体)中特别有用。喷涂的PU泡沫涂层提供物理强度和改善的隔热。在喷涂应用中，聚氨酯形成组合物的组分的混合通过雾化来完成。术语“雾化”是指从合适的喷雾装置(例如不限于喷嘴或雾化器)获得的聚氨酯形成组合物的颗粒或液滴。
本发明的另一个方面涉及一种通过在增强剂的存在下，使以下组分反应而获得的增强PU泡沫：
(A)上述定义的异氰酸酯组合物，和
(B)上述定义的多元醇组合物。
上文描述了在增强PU泡沫中所使用的异氰酸酯组合物和多元醇组合物。在一个实施方案中，增强PU泡沫的形成在一种或多种如上所述的第二发泡剂、催化剂和添加剂的存在下进行。
合适的增强剂包含选自以下中的一种或多种：金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、石墨纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、芳纶纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
如上所述的增强剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法掺入。例如，可以将增强剂浸渍到如上所述的聚氨酯形成组合物中。此外，取决于增强PU泡沫的应用，增强剂可以是连续的或切碎的或具有任意形状和尺寸。例如，在建筑或汽车应用中，可以将增强剂浸渍为面积重量优选为100g/m2至1500g/m2的纤维堆(fiber stack)或纤维垫(fiber mat)。
本发明的另一个方面描述了一种制备喷涂PU泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)将反应混合物喷雾，所述反应混合物包含：
(i)上述定义的异氰酸酯组合物，和
(ii)包含上述定义的多元醇组合物的树脂混合物，
和
(S2)使所述反应混合物反应。
上文描述了在喷涂PU泡沫中所使用的异氰酸酯组合物和多元醇组合物。
在一个实施方案中，树脂混合物还包含一种或多种选自如上所述的第二发泡剂、催化剂和添加剂。
用于储存如上所述的异氰酸酯组合物和树脂混合物的合适的装置是本领域技术人员众所周知的。然而，在一个实施方案中，异氰酸酯组合物和树脂混合物各自分别储存在加压容器中。术语“加压容器”是指储存容器，其中适合于处理低沸点化合物例如包含低沸点第一发泡剂的异氰酸酯组合物的压力条件占优势。在室温下，这通常为至少0.01MPa，或0.01MPa至5MPa，或0.1MPa至4MPa，或甚至0.1MPa至3MPa的压力。
为了本发明的目的，将异氰酸酯组合物和包含多元醇组合物的树脂混合物中的每一种作为单独的物流在喷雾之前进料至例如混合装置中。在一个实施方案中，本发明是指如上所述的双组分体系。然而，可能的是还可以使用多组分体系。术语“多组分体系”是指任意数量的物流，至少多于双组分体系中常规存在的两个物流。例如，可以将三、四、五、六或七个单独的物流进料至混合装置中。这些额外的物流可包含一种或多种选自如上所述的异氰酸酯、第一发泡剂、表面活性剂、增容剂、多元醇、第二发泡剂、催化剂和添加剂。在一个实施方案中，多组分体系中的各个物流均不同于如上所述的异氰酸酯组合物和树脂混合物。
用于本发明目的的合适的混合装置是本领域技术人员众所周知的，例如混合头或静态混合器。尽管优选各物流分别进入混合装置中，但是各物流中的组分可通过合适的混合装置例如静态混合器充分混合。此外，取决于PU泡沫的最终应用，混合可以是连续的或不连续的。
静态混合器用于混合液体对于本领域技术人员是众所周知的，例如，如EP 0 097458中所记载。通常，静态混合器是具有固定内部件的管状装置，其用于将通过管的横截面的单个物流混合。静态混合器可用于在连续过程中进行各种操作，例如混合、两相之间的物质交换、化学反应或热传递。物流的均质化通过借助于泵产生的压力梯度来实现。
如上所述的混合装置可以是低压或高压混合装置，其包含：
-进料物流的泵，
-物流在其中混合的高压混合头，
-与混合头匹配的第一进料管线，通过该第一进料管线将包含异氰酸酯组合物的第一物流引入混合头中，和
-与混合头匹配的第二进料管线，通过该第二进料管线将包含树脂混合物的第二物流引入混合头中。
任选地，如上所述的混合装置可进一步包含至少一个测量和控制单元用于建立混合头中的各进料管线的压力。另外，此处术语“低压”是指0.1MPa至5MPa的压力，而术语“高压”是指5MPa以上的压力。
将从混合装置获得的反应混合物进料至喷雾装置中。用于本文概述的目的的合适的喷雾装置包括但不限于喷雾头。在一个实施方案中，用于喷雾步骤(S1)的反应混合物的喷雾头包含至少一个聚氨酯喷雾射流。该聚氨酯喷雾射流基本上由反应混合物的细颗粒或液滴组成，优选分散在气流中。所述聚氨酯喷雾射流可以通过不同的方式获得，例如通过引入的气流使反应混合物的液体射流雾化，或者通过从相应的喷嘴或雾化器喷射反应混合物的液体射流而获得。术语“反应混合物的液体射流”是指尚未以细反应混合物液滴的形式分散于气流中，即特别是在液体粘性相中的反应混合物的液体射流。因此，所述“反应混合物的液体射流”并不特别意指如上所述的聚氨酯喷雾射流。这样的方法记载于例如DE 102005 048 874 A1、DE 101 61 600 A1、WO 2007/073825 A2、US 3,107,057 A和DE 1 202977 B中，这些文献均通过引用的方式纳入本文。
在一个实施方案中，异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为50mPas至700mPas，或100mPas至500mPas，或100mPas至300mPas，或甚至100mPas至200mPas。
在另一个实施方案中，树脂混合物在25℃下的粘度为50mPas至700mPas，或100mPas至700mPas，或200mPas至700mPas，或甚至300mPas至600mPas。
本领域技术人员知晓用于适当调节如上所述的异氰酸酯组合物和树脂混合物的粘度的方法。这可以例如通过选择较低粘度的起始物料或添加已知的降粘剂来实现。
尽管用于PU泡沫形成的异氰酸酯和多元醇的合适的量对于本领域技术人员是众所周知的，但是优选异氰酸酯组合物和树脂混合物的量，以使异氰酸酯指数为70至350，或80至300，或90至200，或甚至100至150。
本发明的另一个方面描述了如上所述的喷涂PU泡沫在制品中的用途。所述制品可以具有任意形状和尺寸。
本发明的又一个方面描述了包含如上所述的喷涂聚氨酯的制品。
通过以下实施方案和由相应从属关系引用和链接产生的实施方案的组合更详细地说明本发明：
1.一种异氰酸酯组合物，其包含：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)第一发泡剂，和
(c)至少一种表面活性剂，
其中所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团，并且当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述异氰酸酯选自芳族异氰酸酯或脂族异氰酸酯或其组合。
3.根据实施方案2所述的组合物，其中所述芳族异氰酸酯包含以下中的一种或多种：甲苯二异氰酸酯；聚合甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯；聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-亚苯基二异氰酸酯；2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯，及其混合物。
4.根据实施方案3所述的组合物，其中所述芳族异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。
5.根据实施方案2所述的组合物，其中所述脂族异氰酸酯包含以下中的一种或多种：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、癸亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯和2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基二异氰酸酯和2,4'-二环己基二异氰酸酯、1,3,5-环己烷三异氰酸酯、异氰酸根合甲基环己烷异氰酸酯、异氰酸根合乙基环己烷异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、五亚甲基1,5-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
6.根据实施方案1至5中一项或多项所述的组合物，其中所述第一发泡剂的沸点为-50℃至5℃。
7.根据实施方案1至6中一项或多项所述的组合物，其中所述第一发泡剂包含以下中的一种或多种：烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烃、碳氟化合物、二烷基醚、亚环烷基醚和酮以及氟化醚。
8.根据实施方案1至7中一项或多项所述的组合物，其中所述第一发泡剂包含氢氟烯烃。
9.根据实施方案8所述的组合物，其中所述氢氟烯烃包含以下中的一种或多种：顺式或反式的1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1,3-四氟丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、1-溴五氟丙烯、2-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯、3,3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1-三氟-2-丁烯。
10.根据实施方案9所述的组合物，其中所述氢氟烯烃为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))。
11.根据实施方案1至10中一项或多项所述的组合物，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
12.根据实施方案11所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂包含聚醚聚硅氧烷或聚醚硅氧烷或其混合物。
13.根据实施方案12所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂包含聚醚聚硅氧烷。
14.根据实施方案13所述的组合物，其中所述聚醚聚硅氧烷为通式(I)的聚醚聚硅氧烷，
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立地选自烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、烷基烷氧基、R9-C(＝O)-、R10-NH-C(＝O)-、R11Si(R12)(R13)-、R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-；
R9、R10、R11、R12和R13彼此独立地选自烷基、烯基、环烷基、芳基、杂芳基、烷基烷氧基；
R14和R15彼此独立地选自二价亚烷基、亚环烷基、烯基、芳基；
n为1至10的整数；
j和k彼此独立地为0至10的整数；并且
x和y彼此独立地为1至10000的整数。
15.根据实施方案14所述的组合物，其中通式(I)的聚醚聚硅氧烷为通式(I)(a)的聚醚聚硅氧烷，
其中，
R5、R6、R7和R8彼此独立地选自烷基、烯基、R14-O-(-R15-O-)j-(CnH2n-)k-；
R14和R15彼此独立地选自二价亚烷基、亚环烷基、烯基、芳基；
m为1至10的整数；
j和k彼此独立地为0至10的整数；并且
z为1至10000的整数。
16.根据实施方案1至15中一项或多项所述的组合物，其还包含增容剂。
17.根据实施方案16所述的组合物，其中所述增容剂包含磷化合物、氮化合物或其混合物。
18.根据实施方案17所述的组合物，其中所述增容剂为磷化合物。
19.根据实施方案18所述的组合物，其中所述磷化合物包含以下中的一种或多种：磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2,2-二氯异丙基)酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、四-(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸二铵、乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP)和磷酸二苯基甲苯酯(DPK)。
20.根据实施方案19所述的组合物，其中所述磷化合物为磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)。
21.一种聚氨酯泡沫，其通过使以下组分反应而获得：
(A)根据实施方案1至20中一项或多项所述的异氰酸酯组合物，和
(B)多元醇组合物，
在以下物质的存在下
(C)第二发泡剂，和
(D)至少一种催化剂。
22.根据实施方案21所述的聚氨酯泡沫，其中所述多元醇组合物为至少一种平均官能度为2.0至8.0且羟值为15mg KOH/g至1800mg KOH/g的多元醇。
23.根据实施方案22所述的聚氨酯泡沫，其中所述多元醇包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚-酯多元醇或其组合。
24.根据实施方案21至23中一项或多项所述的聚氨酯泡沫，其中所述第二发泡剂的沸点为15℃至125℃。
25.根据实施方案21至24中一项或多项所述的聚氨酯泡沫，其中所述第二发泡剂包含以下中的一种或多种：水、烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯氟烃、碳氟化合物、二烷基醚、亚环烷基醚和酮以及氟化醚。
26.根据实施方案25所述的聚氨酯泡沫，其中所述第二发泡剂包含氢氟烯烃。
27.根据实施方案26所述的聚氨酯，其中所述氢氟烯烃为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233zd(E))。
28.根据实施方案21至27中一项或多项所述的聚氨酯泡沫，其还包含至少一种添加剂。
29.根据实施方案28所述的聚氨酯，其中所述添加剂包含以下中的一种或多种：碳酸亚烷基酯、碳酰胺、吡咯烷酮、阻燃剂、表面活性剂、染料、颜料、IR吸收材料、UV稳定剂、增塑剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑细菌剂、水解控制剂、固化剂、抗氧化剂和泡孔调节剂。
30.一种制备实施方案21至29中一项或多项所述的聚氨酯泡沫的方法。
31.根据实施方案30所述的方法，其中所述异氰酸酯指数为70至350。
32.一种增强聚氨酯泡沫，其通过使以下组分反应而获得：
(A)根据实施方案1至20中一项或多项所述的异氰酸酯组合物，和
(B)多元醇组合物，
在增强剂的存在下。
33.根据实施方案32所述的增强聚氨酯泡沫，其中所述增强剂包含以下中的一种或多种：金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、石墨纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、芳纶纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
34.一种制备喷涂聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)将反应混合物喷雾，所述反应混合物包含：
(i)根据实施方案1至20中一项或多项所述的异氰酸酯组合物，和
(ii)包含多元醇组合物的树脂混合物，
和
(S2)使所述反应混合物反应。
35.由实施方案34所述的方法获得的喷涂聚氨酯泡沫在制品中的用途。
36.包含由实施方案34所述的方法获得的喷涂聚氨酯泡沫的制品。
37.一种异氰酸酯组合物，其包含：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)第一发泡剂，和
(c)至少一种表面活性剂，
其中所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团，并且当在蒸馏水中以0.1重量％的浓度和1Hz的频率测量时，动态表面张力(DST)为40mN/m至60mN/m，并且其中所述第一发泡剂的沸点为-50℃至5℃。
38.根据实施方案37所述的组合物，其中所述异氰酸酯为芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯或其组合。
39.根据实施方案38所述的组合物，其中所述芳族异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。
40.根据实施方案37至39中一项或多项所述的组合物，其中所述第一发泡剂包含氢氟烯烃。
41.根据实施方案40所述的组合物，其中所述氢氟烯烃为反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))。
42.根据实施方案37至41中一项或多项所述的组合物，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
43.根据实施方案42所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂包含聚醚聚硅氧烷或聚醚硅氧烷或其混合物。
44.根据实施方案37至43中一项或多项所述的组合物，其还包含增容剂。
45.一种聚氨酯泡沫，其通过使以下组分反应而获得：
(A)根据实施方案37至44中一项或多项所述的异氰酸酯组合物，和
(B)多元醇组合物，
在以下物质的存在下
(C)第二发泡剂，和
(D)至少一种催化剂。
46.根据实施方案45所述的聚氨酯泡沫，其中所述第二发泡剂的沸点为15℃至125℃。
47.一种制备实施方案45或46所述的聚氨酯泡沫的方法。
48.根据实施方案47所述的方法，其中所述异氰酸酯指数为70至350。
49.一种增强聚氨酯泡沫，其通过使以下组分反应而获得：
(A)根据实施方案37至44中一项或多项所述的异氰酸酯组合物，和
(B)多元醇组合物，
在增强剂的存在下。
50.根据实施方案49所述的增强聚氨酯泡沫，其中所述增强剂包含以下中的一种或多种：金属纤维、金属化无机纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、石墨纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、芳纶纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
51.一种制备喷涂聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)将反应混合物喷雾，所述反应混合物包含：
(i)根据实施方案37至44中一项或多项所述的异氰酸酯组合物，和
(ii)包含多元醇组合物的树脂混合物，
和
(S2)使所述反应混合物反应。
52.由实施方案51所述的方法获得的喷涂聚氨酯泡沫在制品中的用途。
53.一种制品，其包含由实施方案51所述的方法获得的喷涂聚氨酯泡沫。
实施例
通过以下非限制性实施例说明本发明：
化合物
使用的分析方法
·根据DIN 53240的羟值(OH值)
·根据DIN 51777的水含量
·根据DIN EN ISO 14896的NCO含量
·根据ASTM D2196-15使用布氏粘度计DV2T，2号主轴在30rpm下测定粘度。
成乳(cream)时间
从开始混合到反应混合物开始起发(rise)的时间间隔。
凝胶时间
从开始混合到可通过插入和抽出木棍将长“线(string)”或发粘材料从起发团块的内部拉出的时间。
完全起发时间
从开始混合到发泡团块膨胀完成的时间。
消粘时间(tack free time)
从开始混合到可以用手指或压舌板触摸泡沫表面而不粘着的时间。
尺寸稳定性
尺寸稳定性通过测量PU泡沫试样在暴露于各种温度和湿度一段时间后的体积变化来测定。这通过测量暴露于93.33℃干热、70℃于95％相对湿度下和-28.89℃之后的泡沫立方体来完成。在1、2、7、14和28天后测量试样的体积变化并进行记录。
动态表面张力(DST)
为了进行DST测量，在SITA张力计中将表面活性剂S1与蒸馏水混合。仪器的温度控制在21±1℃。浓度保持在0.1重量％、1.0重量％和100重量％。在不同的气泡频率下产生气泡，并且在两个气泡内部测得的最大压力之差被转换为表面张力。在1Hz频率下的结果总结于下表中。
表S：表面活性剂S1的DST值
浓度(重量％) 1Hz下的动态表面张力
0.1 53.7
1.0 50.2
100 64.6
异氰酸酯组合物的一般合成
通过以表1中提供的量混合表1的组分获得异氰酸酯组合物。这通过在加压圆筒中混合各组分来实现。基于添加到圆筒中的量，初始压力保持在0.01MPa至0.21MPa。在室温下添加各组分，并且最终压力保持大于0.21MPa。添加各组分后，使圆筒滚动至少30分钟。在圆筒中保持附加压力以进行发泡。测定如此获得的异氰酸酯组合物的性能并记录于下文中。
表1：异氰酸酯组合物(IC)
/>
异氰酸酯组合物IC 1用于制备长达6个月或更长时间的PU泡沫。实际上，发现IC 1会稳定储存8个月，并且不会导致任何相分离。
PU泡沫的一般合成
使用前述IC 1作为异氰酸酯组分或A-侧用于制备喷涂PU泡沫。通过使用购自BASF的设备在27℃的温度下将多元醇组分或B-侧与A-侧混合来获得反应混合物。然后处理反应混合物以获得PU泡沫，如表2所示。
表2：聚氨酯泡沫
/>
如上所获得的PU泡沫尺寸稳定，而不会导致任何泡沫塌陷。此外，也没有观察到相分离。

Claims (15)

1.一种异氰酸酯组合物，其由以下组分组成：
（a）至少一种异氰酸酯，
（b）第一发泡剂，其量为5.0重量%至15重量%，基于异氰酸酯组合物的总重量计，和
（c）至少一种表面活性剂，其量为2.0重量%至5.0重量%，基于异氰酸酯组合物的总重量计，
(d)增容剂，
其中所述表面活性剂不包含任何对NCO呈反应性的官能团，并且当在蒸馏水中以0.1重量%的浓度和1 Hz的频率测量时，动态表面张力DST为40 mN/m至60 mN/m，并且其中所述第一发泡剂的沸点为-50℃至5℃;
其中所述第一发泡剂包含氢氟烯烃; 并且
其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂，其包含聚醚聚硅氧烷或聚醚硅氧烷或其混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述异氰酸酯为芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯，或其组合。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述芳族异氰酸酯为亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氢氟烯烃为反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述增容剂为磷化合物。
6. 一种聚氨酯泡沫，其通过在（C）第二发泡剂和（D）至少一种催化剂存在下，使以下组分反应而获得：
（A）根据权利要求1至5中任一项所述的异氰酸酯组合物，和
（B）多元醇组合物。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯泡沫，其中所述第二发泡剂的沸点为15℃至125℃。
8.一种制备权利要求6或7所述的聚氨酯泡沫的方法。
9.根据权利要求8所述的方法，其中异氰酸酯指数为70至350。
10. 一种增强聚氨酯泡沫，其通过在增强剂的存在下使以下组分反应而获得：
（A）根据权利要求1至5中任一项所述的异氰酸酯组合物，和
（B）多元醇组合物。
11.根据权利要求10所述的增强聚氨酯泡沫，其中所述增强剂包含以下中的一种或多种：金属化无机纤维、金属化合成纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、矿物纤维、无机纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
12.根据权利要求10所述的增强聚氨酯泡沫，其中所述增强剂包含以下中的一种或多种：金属纤维、玻璃纤维、石墨纤维、碳纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维和芳纶纤维。
13.一种制备喷涂聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：
（S1）将反应混合物喷雾，所述反应混合物包含：
（i）根据权利要求1至5中任一项所述的异氰酸酯组合物，和
（ii）包含多元醇组合物的树脂混合物，
和
（S2）使所述反应混合物反应。
14.由权利要求13所述的方法获得的喷涂聚氨酯泡沫在制品中的用途。
15.一种制品，其包含由权利要求13所述的方法获得的喷涂聚氨酯泡沫。
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