KR102351739B1 - 뷰틸 고무 제조를 위한 희석제로서의 하이드로플루오르화 올레핀(hfo) - Google Patents

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Abstract

공중합체를 제조하는 방법은 희석제 중의 적어도 1종의 루이스산 및 적어도 1종의 개시제의 존재 하에 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체를 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체와 접촉시키는 단계를 수반한다. 희석제는 사플루오르화 프로펜을 포함하는 하이드로플루오르화 올레핀(HFO)을 함유한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 공중합체는 희석제로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 염화메틸을 사용하여 뷰틸 고무 슬러리 공정에서 제조된 필적하는 중합체보다 낮은 사이클릭 올리고머 함량, 및 C21/C13의 더 양호한 비율을 가진다. 본 발명에서 사용된 하이드로플루오르화 올레핀은 뷰틸 슬러리 양이온성 중합에 대해 포화 하이드로플루오로카본보다 우수한 희석제이다.

Description

뷰틸 고무 제조를 위한 희석제로서의 하이드로플루오르화 올레핀(HFO){HYDROFLUORINATED OLEFINS (HFO'S) AS DILUENTS FOR BUTYL RUBBER PRODUCTION}
본원은 아이소올레핀 및 멀티올레핀의 공중합체 및 하이드로플루오르화 올레핀(hydrofluorinated olefin: HFO) 희석제를 포함하는 이의 제조 방법에 관한 것이다.
아이소뷰틸렌 및 아이소프렌의 랜덤 공중합체인 뷰틸 고무(IIR)는 이의 훌륭한 열 안정성, 내오존성 및 바람직한 감쇠 특징을 위해 널리 공지되어 있다. IIR은 희석제로서의 염화메틸 및 중합 개시제로서의 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 촉매를 사용하는 슬러리 공정에서 상업적으로 제조된다. 염화메틸은 비교적 저렴한 프리델-크래프트 촉매인 AlCl3가, 아이소뷰틸렌 및 아이소프렌 공단량체에서처럼, 이것 내에 가용성이라는 이점을 제공한다. 추가적으로, 뷰틸 고무 중합체는 염화메틸 중에 불용성이고, 미세한 입자로서 용액으로부터 침전한다. 중합은 일반적으로 약 -90℃ 내지 -100℃의 온도에서 수행된다(미국 특허 제2,356,128호 및 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295](이의 각각의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함됨) 참조). 낮은 중합 온도는 고무 분야에 대해 충분히 높은 분자량을 달성하기 위해 필요하다.
최근에, 전통적인 염소화 탄화수소, 염화메틸에 대한 대안적인 희석제를 발견하는 것이 강조된다. 하이드로플루오로카본(HFC)은 염소화 탄화수소와 유사한 특성을 가지고, 공지된 냉매(WO 2008/027518 및 WO 2009/042847 참조)이다. 이러한 HFC, 특히 포화 HFC, 예를 들어 HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)는 더 높은 온도를 수반하는 중합 공정에서 염화메틸에 대한 가능한 대체물로서 확인되었다(US 제7723447호, US 제7582715호, US 제7425601호, US 제7423100호, US 제7332554호, US 제7232872호, US 제7214750호, US 제7699962호, US 제2008/0290049호, US 제7781547호, US 제7342079호, US 제2007/0117939호, US 제2007/0299190호, US 제2007/0299161호, US 제2008/0234447호, US 제2008/0262180호, US 제7414101호, US 제7402636호 및 US 제7557170호 참조).
그러나, 이러한 포화된 HFC는 강한 온실 가스이고, 이의 사용은 바람직하지 않다. 가장 잘 연구된 HFC는 R134a로서 또한 공지된 HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)이고, 이것은 오존 고갈 화학물질인 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)을 대체하기 위해 1990년대에 냉매로서 광범위하게 상업화되었다. HFC-134a의 사용의 확대는 이러한 HFC가 강력한 온실 가스인 것으로 공지되면서 상당한 환경 위험을 이제 부여한다. HFC-134a의 GWP(지구 온난 가능성)는 1430이다. 국제적으로 HFC-134a를 퇴출하기 위한 제어된 프로그램을 실행하기 위해 여러 토의가 있다.
추가로, 사이클릭 올리고머는 희석제로서의 HFC-134a 또는 염화메틸 또는 이의 블렌드를 사용하는 뷰틸 중합에서 상당한 분량으로 형성된다. 이 불순물은 고무로부터 올리고머를 추출할 가능성으로 인해 약제학적 분야, 예컨대 고무 마개에 바람직하지 않다. 더욱이, 아이소프레노이드(짧은 사슬 분지) 구조는 희석제로서 염화메틸을 사용하는 뷰틸 중합에서 상당한 분량으로 형성된다. 아이소프레노이드 구조는 할로뷰틸 고무를 제조할 때 후속하는 할로겐화 반응의 효율을 제한한다. 더욱이, 고 아이소프렌 뷰틸 고무가 원해질 때, 전통적인 반응은 뷰틸 고무에서 아이소프렌 수준을 증가시키기 위해 공정 조건의 조심스런 제어를 필요로 한다.
따라서, 비교적 저렴하고/하거나, 온실 효과에 대한 강한 기여자가 아니고/아니거나, 중합 공정에 개선을 제공하는, 중합 비히클에 대한 수요가 여전히 존재한다. 낮은 수준의 사이클릭 올리고머, 낮은 수준의 아이소프레노이드 구조 및/또는 높은 수준의 아이소프렌을 가지는 뷰틸 중합체에 대한 수요가 또한 여전히 존재한다.
하이드로플루오르화 올레핀(HFO)인 HFC의 특정한 종류, 및 특히 사플루오르화 프로펜으로서 공지된 HFO의 종류는 뷰틸 고무 슬러리 중합 공정을 위한 훌륭한 매질인 것이 이제 놀랍게도 밝혀졌다. 사플루오르화 프로펜을 포함하는 희석제 중의 적어도 1종의 루이스산 및 적어도 1종의 개시제의 존재 하에 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체를 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 공중합체가 추가로 제공된다.
뷰틸 고무 슬러리 중합 공정에서 HFO 및 다른 불활성 용매의 블렌드가 낮은 수준의 아이소프레노이드(짧은 사슬 분지) 구조를 가지는 중합체를 생성시킨다는 것이 또한 놀랍게도 밝혀졌다. 사플루오르화 프로펜 및 사플루오르화 프로펜 이외의 불활성 용매의 블렌드를 포함하는 희석제 중의 적어도 1종의 루이스산 및 적어도 1종의 개시제의 존재 하에 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체를 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
소정의 HFO가 희석제로서 사용될 때, 이 공정은 유리하게는 높은 수준의 멀티올레핀이 내부에 혼입된 중합체를 생성시킨다. 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 희석제로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 사용하는 뷰틸 고무 슬러리 공정에서 제조된 필적하는 중합체보다 높은 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체 함량을 가지는 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체의 공중합체가 제공된다.
소정의 HFO가 희석제로서 사용될 때, 이 공정은 유리하게는 낮은 수준의 사이클릭 올리고머를 가지는 중합체 및/또는 유리하게는 낮은 비율의 C21/C13 올리고머를 가지는 중합체를 생성시킨다. 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 희석제로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 사용하는 뷰틸 고무 슬러리 공정에서 제조된 필적하는 중합체보다 적어도 10% 낮은 사이클릭 올리고머 함량을 가지는 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체의 공중합체가 제공된다.
소정의 HFO가 희석제로서 사용될 때, 이 공정은 유리하게는 낮은 수준의 아이소프레노이드(짧은 사슬 분지) 구조를 가지는 중합체를 생성시킨다. 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 희석제로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 사용하는 뷰틸 고무 슬러리 공정에서 제조된 필적하는 중합체보다 낮은 아이소프레노이드 함량을 가지는 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체의 공중합체가 또한 제공된다.
공중합체는 희석제 중의 적어도 1종의 루이스산 및 적어도 1종의 개시제의 존재 하에 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체를 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다. 공중합체는 -75℃ 이하 또는 -95℃ 이하의 온도에서 제조될 수 있다. 희석제는 바람직하게는 적어도 3개의 탄소 원자 및 적어도 3개의 불소 원자를 포함하는 하이드로플루오르화 올레핀(HFO)을 포함한다. 희석제는 적어도 3개의 탄소 원자 및/또는 적어도 4개의 불소 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 희석제는 4개의 불소 원자를 포함한다. 특히 바람직한 희석제는 3개의 탄소 원자 및 4개의 불소 원자를 포함하는 사플루오르화 프로펜으로서 공지된 종류이다.
사플루오르화 프로펜을 포함하는 하이드로플루오르화 올레핀은 포화 하이드로플루오로카본보다 뷰틸 슬러리 양이온성 중합에 대해 더 우수한 희석제이다. 예를 들어 HFO-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜)는 특히 저온(예를 들어, -95℃)에서, 그러나 또한 승온(예를 들어, -75℃)에서 HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)보다 뷰틸 슬러리 양이온성 중합에 대해 놀랍게도 훨씬 더 우수한 희석제인 것으로 밝혀졌다. 희석제로서의 사플루오르화 프로펜(예를 들어, HFO-1234yf)의 사용은 하기 이점 중 하나 이상을 제공한다: 더 높은 중합체 수율; 더 높은 멀티올레핀 혼입; 더 고분자량인 중합체 사슬; 더 좁은 분자량 분포; 더 낮은 사이클릭 올리고머 부산물; 더 양호한 비율의 C21/C13 사이클릭 올리고머; 및/또는 더 낮은 아이소프레노이드(짧은 사슬 분지) 구조 함량.
공중합체는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄에서 제조된 뷰틸 고무보다 상당히 더 낮은 아이소프레노이드 함량을 함유할 수 있어서, 중합 동안 중합체 백 비팅(back-biting) 반응으로부터 생긴 감소한 짧은 사슬 분지를 나타낸다. 더 낮은 아이소프레노이드 함량을 가지는 뷰틸 고무는 추가의 화학 변형에 대해 1,4-단위 배향에서 이용 가능한 더 높은 비율의 전체 불포화를 가질 것이고, 할로뷰틸 고무를 제조하기 위해 후속하는 할로겐화 반응에서 더 높은 효율을 가지는 것으로 예상된다. 아이소프레노이드 함량은 중합체에 존재하는 전체 불포화에 기초하여 약 15% 미만, 바람직하게는 약 12% 미만, 더 바람직하게는 약 11% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 6% 이하일 수 있다. 전체 불포화는 멀티올레핀(㏖%)과 아이소프레노이드(㏖%)의 합계로서 정의되고, ㏖%는 공중합체 내의 단량체 단위의 전체 ㏖에 기초한다. 아이소프레노이드 함량은 전체 불포화(㏖%)에 대한 아이소프레노이드(㏖%)의 비율로서 정의된다.
공중합체는 희석제로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 사용하는 뷰틸 고무 슬러리 공정에서 제조된 필적하는 중합체보다 적어도 10% 적은 사이클릭 올리고머 함량을 가질 수 있다. 사이클릭 올리고머 함량은 희석제로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 사용하는 뷰틸 고무 슬러리 공정에서 제조된 필적하는 중합체보다 적어도 25% 미만, 적어도 50% 미만, 적어도 60% 미만, 적어도 70% 미만, 또는 적어도 75% 미만일 수 있다. 공중합체 내의 C21/C13 올리고머의 비율은 2.5 이하, 2.0 또는 1.5일 수 있다. 전체 사이클릭 올리고머 함량은 1.5 미만의 C21/C13 올리고머의 비율로 3200ppm 미만일 수 있다. 이 공중합체는 2000ppm 이하, 1000ppm 이하, 700ppm 이하, 또는 650ppm 이하의 사이클릭 올리고머 함량을 가질 수 있다.
공중합체는 C13 사이클릭 올리고머 생성물을 추출하기에 적합한 용매 중에 용해될 수 있다. 용매는 공중합체로부터 용매 및 C13 사이클릭 올리고머 생성물을 스트리핑하도록 제거될 수 있다. 용매는 비극성일 수 있고, 알칸, 예컨대 헥산을 포함할 수 있다. 스트리핑은 스트리핑제로서 예를 들어 증기를 사용하여 승온에서 수행될 수 있다. 중합체는 스트리핑 단계 전에 이전에 알콜, 예컨대 에탄올 중에 용해될 수 있다. 스트리핑 전의 중합체 내의 C21/C13 올리고머의 비율은 7.9 이하, 7.3, 2.5, 1.5 또는 1.0일 수 있다.
사이클릭 올리고머의 형성은 특히 -90℃ 이하(예를 들어, -95℃)의 온도에서 희석제로서의 하이드로플루오르화 올레핀의 존재 하에 극적으로 억제될 수 있다. 본 발명의 중합체의 올리고머 함량은 다른 희석제, 예를 들어 HFC-134a 및/또는 염화메틸에 의한 것보다 적어도 20% 미만, 적어도 30% 미만, 적어도 40% 미만, 적어도 50% 미만, 적어도 55% 미만, 적어도 60% 미만, 적어도 65% 미만, 적어도 70% 미만, 적어도 75% 미만, 적어도 80% 미만, 적어도 85% 미만, 적어도 90% 미만 및/또는 95% 미만까지일 수 있다.
본 발명의 중합체의 멀티올레핀(예를 들어, 아이소프렌) 함량은, 중합체의 중량을 기준으로, 0.5 내지 15㏖%의 범위일 수 있다. 중합체의 멀티올레핀 함량은 유사한 온도 및 전환율에서 선행 기술 희석제(예를 들어, MeCl 및/또는 HFC-134a)를 사용하여 제조된 중합체보다 5 내지 10% 클 수 있다. 더 높은 멀티올레핀 함량은 특히 -75℃ 이하(예를 들어, -95℃)의 온도에서 HFO-1234yf와 HFC-134a와의 사용을 비교할 때 특히 명확하다. 멀티올레핀의 더 높은 혼입은 멀티올레핀의 더 우수한 이용에 해당하여, 더 적은 폐기물 및 더 낮은 전체 공정 비용을 의미한다. 멀티올레핀의 혼입은 공급물 단량체 조성물(f = [M1]/[M2]) 대 공중합체 조성물(F = [M1]/[M2])의 비율에 기초하여 비교될 수 있다. 본 발명의 공정에서의 공급물 단량체 조성물 대 공중합체 조성물의 비율(f/F)은 바람직하게는 약 0.7 초과, 더 바람직하게는 약 0.8 초과, 보다 더 바람직하게는 약 0.85 이상, 훨씬 보다 더 바람직하게는 약 0.9 이상이다.
본 발명의 중합체의 분자량은 선행 기술 희석제(예를 들어, MeCl 및/또는 HFC-134a)를 사용하여 제조된 중합체의 분자량과 유사하거나 이보다 상당히 더 높다. 더 높은 온도, 예를 들어 대략 -75℃에서, 분자량은 더 크지만, -90℃ 이하(예를 들어, -95℃)의 온도에서, 본 발명 중합체, 특히 HFO-1234yf 중에 제조된 것의 분자량은 선행 기술 희석제(예를 들어, MeCl 및/또는 HFC-134a)에서 제조된 중합체보다 상당히 더 높을 수 있다. 예를 들어, -75℃에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 330,000g/㏖ 이하 또는 400g/㏖ 이하일 수 있고, -95℃에서, 분자량은 445,000g/㏖ 이하 또는 475,000g/㏖ 이하일 수 있다. 이것은 사플루오르화 프로펜 희석제에 의해 더 높은 온도에서 원하는 분자량 공중합체를 제조할 수 있고, 이것은 감소한 에너지 비용, 개선된 공정 경제 및 환경에 대한 감소한 영향을 발생시킨다는 것을 의미한다.
본 공정에서 제조된 중합체의 수율은 선행 기술 희석제(예를 들어, MeCl 및/또는 HFC-134a)를 사용하여 얻은 수율에 적어도 필적할 수 있고, 몇몇 경우에 1.5배 초과, 또는 더욱 2배 초과일 수 있다. 더 높은 수율은 특히 -90℃ 이하(예를 들어, -95℃)의 온도에서 HFO-1234yf와 HFC-134a와의 사용을 비교할 때 특히 명확하다.
따라서, 소정의 분자량에 대해, 더 높은 온도에서의 제조는 선행 기술 희석제(예를 들어, MeCl 및/또는 HFC-134a)를 사용하여 얻을 수 있는 것보다 더 높은 전환율 및 더 효율적인 아이소프렌 이용에서 본 발명의 사플루오르화 프로펜 희석제를 사용하여 가능하다. 유리한 특징의 이 놀라운 조합은 더 낮은 전체 공정 비용 및 개선된 중합체를 생성시킨다.
더욱이, 소정의 HFO는 바람직한 특성을 갖지만, 오존(오존 고갈 가능성, ODP =0)에 해가 되지 않고, 전체 가온에 대한 가능성이 없거나 아주 적다. 이 더욱 환경 친화적인 하이드로플루오르화 올레핀의 예는 사플루오르화 프로펜 HFO-1234fy(GWP = 4) 및 HFO-1234ze(GWP = 6)이고, 이들은 HFC-134a(GWP = 1430)에 대한 가능한 대체물로서 특히 가치있다.
본 발명의 추가의 특징은 하기 상세한 설명에서 기재되거나 명확해질 것이다.
본 발명이 더 명확히 이해될 수 있도록, 이의 실시형태는 이제 첨부한 도면을 참조하여 예의 방식으로 자세히 기재될 것이고, 여기서
도 1a는 -95℃에서 순수한 희석제 성분과의 반응에 대한 반응 온도 프로필을 도시한다.
도 1b는 -95℃에서 MeCl과의 다양한 비율의 HFO-1234yf 또는 HFC-134A에서 제조된 중합체에 대한 분자량을 보여주는 그래프를 도시한다.
도 2는 표준 아이소프렌 수준(2.3㏖%의 공급물 비율)에서의 MeCl, HFC-134A 및 HFO-1234yf 중에 제조된 뷰틸 고무에서의 전체 올리고머 함량의 그래프를 도시한다.
도 3은 고 아이소프렌 수준(5.6㏖%의 공급물 비율)에서의 MeCl, HFC-134A 및 HFO-1234yf 중에 제조된 뷰틸 고무에서의 전체 올리고머 함량의 그래프를 도시한다.
도 4는 다양한 공급물 아이소프렌 농도를 사용하여 -95℃에서 HFC-134A 및 HFO-1234yf 중에 제조된 뷰틸 고무에서의 C21/C13 올리고머 비율을 보여주는 그래프를 도시한다.
도 5는 다양한 공급물 아이소프렌 수준에서의 MeCl, HFC-134A 및 HFO-1234yf 중에 수행된 중합에 대한 공중합체 비율(F)과 비교된 공급물 단량체 비율(f)을 보여주는 그래프를 도시한다.
청구항을 포함하는 본 명세서에서, 항목의 언급 시 "일", "하나" 또는 "이"의 관사의 사용은 몇몇 실시형태에서 항목의 복수를 포함할 가능성을 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 적어도 몇몇 경우에 첨부된 청구항을 포함하는 본 명세서에서 적어도 몇몇 실시형태에서 항목의 복수를 포함할 수 있는 것으로 당해 분야의 당업자에게 명확할 것이다.
뷰틸 고무는 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체, 및 임의로 추가의 공중합 가능한 단량체의 공중합에 의해 형성된다.
본 발명은 특별한 아이소올레핀으로 제한되지 않는다. 그러나, 4개 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 7개의 탄소 원자의 범위 내의 아이소올레핀, 예컨대 아이소뷰텐, 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-2-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 아이소뷰텐이 더 바람직하다.
본 발명은 특별한 멀티올레핀으로 제한되지 않는다. 당해 분야의 당업자에 의해 공지된 아이소올레핀과 공중합 가능한 모든 멀티올레핀을 사용할 수 있다. 그러나, 4개 내지 14개의 탄소 원자의 범위 내의 멀티올레핀, 예컨대 아이소프렌, 뷰타다이엔, 2-메틸뷰타다이엔, 2,4-다이메틸뷰타다이엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 2-네오펜틸뷰타다이엔, 2-메틸리-1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸리-2,4-헥사다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 2-메틸-1,6-헵타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 1-비닐-사이클로헥사다이엔 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 공액 다이엔을 사용할 수 있다. 아이소프렌이 더 바람직하게 사용된다. β-피넨은 아이소올레핀에 대한 공단량체로서 또한 사용될 수 있다.
당해 분야의 당업자에 의해 공지된 아이소올레핀 및/또는 다이엔과 공중합 가능한 임의의 단량체는 상술한 멀티올레핀에 대한 대안으로서, 또는 심지어 상술한 멀티올레핀 이외에 사용될 수 있다. 인덴, 스타이렌 유도체 또는 이들의 혼합물은 상기 기재된 멀티올레핀 대신에 또는 임의의 추가적인 단량체로서 사용될 수 있다. α-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 클로로스타이렌 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. p-메틸 스타이렌이 더 바람직하게 사용된다.
뷰틸 중합체의 중합은 중합 공정을 개시시킬 수 있는 개시제 및 루이스산의 존재 하에 수행된다. 적합한 루이스산은 선택된 희석제 중에 용이하게 용해되는 것이다. 적합한 루이스산의 예는 에틸 알루미늄 다이클로라이드(EADC), 다이에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 사염화티탄, 사염화주석, 삼플루오르화붕소, 삼염화붕소, 메틸알루목산 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, AlCl3을 또한 사용할 수 있다. 적합한 개시제는 양성자원 및/또는 카티오노젠(cationogen)을 포함한다. 본 발명에서 적합한 양성자원은 선택된 루이스산에 첨가될 때 양성자를 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 양성자는 양성자 및 상응하는 부산물을 생성하기 위해 루이스산과 양성자원, 예컨대 물, 염산(HCl), 알콜 또는 페놀의 반응으로부터 생성될 수 있다. 양성자원의 반응이 단량체와의 이의 반응과 비교하여 양성자화 첨가제에 의해 더 빠른 경우에 이러한 반응은 바람직할 수 있다. 다른 양성자 생성 반응물질은 티올, 카복실산 등을 포함한다. 가장 바람직한 루이스산은 EADC 및 DEAC의 혼합물을 포함하고, 가장 바람직한 양성자원은 HCl이다. EADC/DEAC 대 HCl의 바람직한 비율은 중량 기준으로 5:1 내지 100:1이다.
양성자원 이외에 또는 대신에, 중합 공정을 개시시킬 수 있는 카티오노젠을 사용할 수 있다. 적합한 카티오노젠은 존재하는 조건 하에 카보 양이온을 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 카티오노젠의 바람직한 기는 화기 화학식을 가지는 카보 양이온성 화합물을 포함한다:
Figure 112016116538993-pct00001
식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 또는 선형, 분지형 또는 고리형 방향족 또는 지방족 기이고, 단 R1, R2 및 R3 중 오직 하나는 수소일 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C20 방향족 또는 지방족 기이다. 적합한 방향족 기의 비제한적인 예는 페닐, 톨릴, 자일릴 및 바이페닐이다. 적합한 지방족 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 3-메틸펜틸 및 3,5,5-트라이메틸헥실을 포함한다.
카티오노젠의 또 다른 바람직한 기는 하기 화학식을 가지는 치환된 실릴륨 양이온성 화합물을 포함한다:
Figure 112016116538993-pct00002
식 중, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 또는 선형, 분지형 또는 고리형 방향족 또는 지방족 기이고, 단 R1, R2 및 R3 중 오직 하나는 수소일 수 있다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 어느 것도 H가 아니다. 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C20 방향족 또는 지방족 기이다. 더 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기이다. 유용한 방향족 기의 예는 페닐, 톨릴, 자일릴 및 바이페닐이다. 유용한 지방족 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 3-메틸펜틸 및 3,5,5-트라이메틸헥실을 포함한다. 반응성 치환된 실릴륨 양이온의 바람직한 기는 트라이메틸실릴륨, 트라이에틸실릴륨 및 벤질다이메틸실릴륨을 포함한다. 이러한 양이온은 예를 들어 R1R2R3Si-H의 하이드라이드 기를 비배위 음이온(NCA), 예컨대 Ph3C+B(pfp)4 -와 교환함으로써 제조될 수 있고, 여기서 적절한 용매는 양이온을 얻는다.
본 발명에 따르면, Ab-는 음이온을 의미한다. 바람직한 음이온은, 2종의 성분이 배합될 때 형성될 수 있는, 활성 촉매 종에서 전하가 균형을 이루게 하는 데 필요한 정도로 음으로 하전된, 금속 또는 메탈로이드 코어를 보유하는 전하를 가지는 단일 배위 착체를 함유하는 것을 포함한다. 더 바람직하게는, Ab-는 일반식 [MQ4]-(여기서, M은 +3 공식 산화 상태의 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐이고; Q는 독립적으로 하이드라이드, 다이알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로 치환된 하이드로카빌, 할로 치환된 하이드로카빌옥사이드, 또는 할로 치환된 실릴하이드로카빌 라디칼임)를 가지는 화합물에 상응한다.
바람직하게는, 뷰틸 중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물은 약 80 내지 약 99중량%의 범위의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 약 1.0 내지 약 20중량%의 범위의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체 및/또는 β-피넨을 함유한다. 더 바람직하게는, 단량체 혼합물은 83 내지 98중량%의 범위의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 2.0 내지 17중량%의 범위의 멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 함유한다. 가장 바람직하게는, 단량체 혼합물은 85 내지 97중량%의 범위의 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 3.0 내지 15중량%의 범위의 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 함유한다.
단량체는 일반적으로 바람직하게는 약 -120℃ 내지 약 -50℃의 범위, 바람직하게는 약 -100℃ 내지 약 -70℃의 범위, 더 바람직하게는 약 -98℃ 내지 약 -75℃의 범위, 예를 들어 약 -98℃ 내지 약 -90℃의 범위의 온도에서 양이온성으로 중합된다. 약 -98℃ 및 약 -75℃의 조작 온도가 특히 주목할만하다. 바람직한 압력은 0.1 내지 4bar의 범위이다.
회분식 반응기와 반대로 연속식 반응기의 사용은 공정에 긍정적인 효과를 가지는 것으로 보인다. 바람직하게는, 이 공정은 용적이 0.1㎥ 내지 100㎥, 더 바람직하게는 1㎥ 내지 10㎥인 적어도 1개의 연속식 반응기에서 수행된다. 연속식 공정은 바람직하게는 적어도 하기 공급물 스트림에 의해 수행된다:
I) 사플루오르화 프로펜 + 아이소올레핀(바람직하게는 아이소뷰텐) + 멀티올레핀(바람직하게는 다이엔, 예컨대 아이소프렌)을 포함하는 용매/희석제; 및
II) 루이스산 및 양성자원을 포함하는 개시제 시스템.
경제적인 제조를 위해, 미국 특허 제5,417,930호(이의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같은 희석제 중의 슬러리(현탁액)에서 수행된 연속식 공정이 바람직하다.
희석제는 바람직하게는 하기 화학식 I에 기재된 바대로 적어도 3개의 탄소 원자 및 적어도 3개의 불소 원자를 포함하는 적어도 1종의 하이드로플루오르화 올레핀을 포함한다:
Figure 112016116538993-pct00003
식 중, x는 3 이상의 값을 가지는 정수이고, z는 3 이상의 값을 가지는 정수이고, y+z는 2x이다. x의 값은 바람직하게는 3 내지 6, 더 바람직하게는 3 내지 5, 훨씬 더 바람직하게는 3이다. z의 값은 바람직하게는 3 내지 8, 더 바람직하게는 4 내지 6, 훨씬 더 바람직하게는 4이다. Y는 2x-z의 값을 가지는 정수이고, 예를 들어 2 내지 10, 3 내지 9, 4 내지 8, 또는 4 내지 6의 범위일 수 있다. y의 값은 바람직하게는 2이다.
3개 이상의 탄소 원자 및 3개 이상의 불소 원자를 가지는 적합한 희석제의 예는 1,1,2-트라이플루오로프로펜; 1,1,3-트라이플루오로프로펜; 1,2,3-트라이플루오로프로펜; 1,3,3-트라이플루오로프로펜; 2,3,3-트라이플루오로프로펜; 3,3,3-트라이플루오로프로펜; 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜; 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜; 1,1,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,2,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,2,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,3,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 3,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 3,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 2,3,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,1,2-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3,4,4-헵타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-뷰텐; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
4개 이상의 불소 원자 및 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 HFO의 예는 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜; 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜; 1,1,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,2,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3-테트라플루오로-1-프로펜; 1,1,2,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,2,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,3,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 2,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 3,3,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 3,4,4,4-테트라플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4,4-펜타플루오로-l-뷰텐; 1,2,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 2,3,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,2,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-뷰텐; 1,1,1,2-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,3,4,4-헵타플루오로-2-뷰텐; 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-뷰텐; 및 이들의 혼합물이다.
4개의 불소 원자 및 3개의 탄소 원자를 가지는 사플루오르화 프로펜이 특히 주목할만하다. 예는 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf), 1,1,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,2,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 및 이들의 혼합물이다. 사플루오르화 프로펜은 Z 이성질체 형태 또는 E 이성질체 형태로 또는 Z 이성질체 형태와 E 이성질체 형태의 혼합물로서 존재할 수 있다. 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze) 및 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf)이 특히 바람직하다. HFO-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜)가 가장 바람직하다.
희석제는 뷰틸 중합에 대해 당해 분야의 당업자에게 공지된 1종 이상의 다른 불활성 용매를 또한 포함할 수 있다. 이러한 다른 불활성 용매는 하이드로플루오로카본(예를 들어, 염화메틸, 다이클로로메탄 또는 이들의 혼합물) 이외의 예를 들어 할로겐화 탄화수소일 수 있다.
실시예 :
모든 중합을 건조된 불활성 분위기에서 수행하였다. 중합을 외부 전기 구동 교반기에 의해 구동되는 오버헤드 4-블레이드 스테인리스 임펠러가 구비된 600㎖의 스테인리스 반응 용기 내에서 회분식 반응으로 수행하였다. 반응 온도를 열전쌍을 통해 측정하였다. 조립된 반응기를 펜탄 냉각 욕에 액침시킴으로써 반응기를 표에 기재된 원하는 반응 온도로 냉각시켰다. 교반된 탄화수소 욕의 온도를 ±2℃로 제어하였다. 반응 매질과 접촉한 액체 중의 모든 기구를 적어도 6시간 동안 150℃에서 건조하고 사용 전에 진공-질소 분위기 교대 챔버에서 냉각시켰다. 고순도 아이소뷰텐 및 염화메틸을 란세스(LANXESS) 제조 설비로부터 수취하고 그대로 사용하였다. 하이드로플루오로카본 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(99.9% 초과의 순도)(HFC-134a, Genetron@ 134a) 및 하이드로플루오로올레핀(E)-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(99.99% 초과의 순도)(HFO-1234ze, Solstice@ 1234ze 냉장 등급) 및 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(99.99% 초과의 순도)(HFO-1234yf, Solstice@ 1234yf 자동차 등급)을 허니웰(Honeywell)로부터 구입하고 수취한 대로 사용하였다. 모두를 응축하고 드라이 박스에서 액체로서 수집하였다. 아이소프렌(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)), 99.5% 초과의 순도)을 수일 동안 활성화 3A 분자체 위로 건조하고 질소 하에 증류시켰다. 헥산 중의 에틸알루미늄 다이클로라이드(시그마-알드리치)의 1.0M 용액을 수취한 대로 사용하였다. 무수 CH2Cl2(VWR)을 함유하는 예비 건조된 슈어/시일(Sure/Seal)(상표명) 병을 통해 무수 HCl 가스(시그마-알드리치, 99%의 순도)를 버블링함으로써 HCl/CH2Cl2의 용액을 제조하였다. 이후, HCl/CH2Cl2 용액을 0.1N NaOH(VWR) 표준 용액을 사용하여 적정하여 이의 농도를 결정하였다.
(각각의 실시예에 기재된) 단량체, 공단량체 및 액화 희석제를 중합 온도에서 차가운 반응 용기에 충전함으로써 슬러리 중합을 수행하고, 500 내지 900rpm의 예비 결정된 교반 속도에서 교반하였다. 개시제/공개시제 용액을 염화메틸 중에 제조하였다. HCl/CH2Cl2 용액을 염화메틸의 분취량으로 희석하고 에틸알루미늄 다이클로라이드의 1.0M 용액을 HCl:EADC의 1:4 몰 비로 첨가한 후 온화하게 와류함으로써, 개시제/공개시제 용액을 반응 용기와 동일한 온도 조건 하에 제조하였다. 개시제/공개시제 용액을 즉시 사용하였다. 개시제/공개시제 용액을 차가운 유리 파스퇴르 피펫을 사용하여 중합에 첨가하였다. 반응이 5분 동안 실행되게 하고, 에탄올 용액 중의 2㎖의 1% 수산화나트륨을 첨가함으로써 중지시켰다. 전환율은 중합 온도에서 중합체로 전환된 단량체의 중량(%)로서 보고된다.
중합체의 분자량을 워터스(Waters) 2690/5 분리 모듈 및 워터스 2414 굴절률 검출기를 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정하였다. 테트라하이드로퓨란을 일련의 3개의 애질런트(Agilent) PL 겔 10㎛ 믹스드-B(Mixed-B) LS 300x5.7㎜ 칼럼에 의해 용리제(0.8㎖/분, 35℃)로서 사용하였다.
아이소프렌 혼입을 은 1H NMR 분광광도법에 의해 결정하였다. 내부 표준품으로서 잔류 CHCl3 피크를 가지는 중합체의 CDCl3 용액을 사용하여 브루커(Bruker) DRX 500MHz 분광기(500.13MHz)를 사용하여 NMR 측정을 얻었다.
애질런트 J+W VF-1ms 30x0.25(1.0) 칼럼(입구 275℃, 22.5psi) 및 300℃의 FID 온도를 사용하여 HP 7683 시리즈 자동 주입기가 구비된 애질런트 6890 시리즈 플러스를 사용하여 GC-FID에 의해 올리고머 수준 결정을 수행하였다.
실시예 A: -95℃에서의 순수한 희석제에 의한 중합
표 1은 염화메틸(실시예 1 및 2), HFO-1234ze(실시예 3 및 4), HFO-1234yf(실시예 5 및 6) 및 HFC-134a(실시예 7 및 8) 중에 -95℃에서 수행된 중합의 결과를 수록한 것이다. 개시제/공개시제로서 HCl/EADC를 사용하여 600㎖의 스테인리스 용기에서 모든 중합을 상기 보고된 바대로 계속해서 수행하였다. 중합을 180㎖의 희석제, 20㎖의 아이소뷰텐 및 0.6㎖의 아이소프렌(공급물 내의 아이소프렌 함량 = 2.3㏖%)에 의해 수행하였다. 개시제/공개시제 용액을 6㎖의 0.16M HCl/CH2Cl2 용액 및 4㎖의 에틸알루미늄 다이클로라이드(EADC)의 1.0M 헥산 용액을 사용하여 40㎖의 MeCl 중에 제조하였다. 개시제/공개시제 용액의 동일한 용적(5㎖)이 표 1에서 모든 실시예에서 사용되고, 이 표는 또한 각각의 실시예에서의 올리고머 조성물에 대한 더 상세내용을 제공한다.
Figure 112016116538993-pct00004
도 1a를 참조하면, HFO-1234yf에서의 중합은 염화메틸(MeCl)에서의 중합과 비교하여 적절한 온도 스파이크 및 연장된 반응 시간을 가지는 훌륭한 온도 프로필을 보여준다.
MeCl을 사용한 중합은 반응 용기, 온도 프로브 및 교반 샤프트의 벽 주위의 상당한 파울링(fouling), 및 반응 매질 중의 고무 볼 형성을 발생시켰다. 하이드로플루오로카본 및 하이드로플루오로올레핀 둘 다를 사용한 중합은 반응 용기, 온도 프로브 및 교반 샤프트에서 최소의 파울링을 발생시키거나 발생시키지 않았다. HFO-1234yf는 중합체 응집이 없는 매우 안정하고 균일한 고무 슬러리를 생성시켰다.
-95℃ 반응 온도에서의 동일한 반응 조건 하에, HFO-1234yf에서의 중합 반응성은 훌륭하고(평균 83%의 전환율), 종래의 희석제 염화메틸보다 약간 더 낮더라도 꽤 필적하였다(평균 90%의 전환율). 그러나, 이 결과는 하이드로플루오로카본 HFC-134a 대 하이드로플루오로올레핀 HFO-1234yf에 대해 중합 반응성의 현저한 차이를 보여준다. HFO-1234yf(평균 83%의 전환율)에서 수행된 반응은 HFC-134a(평균 34%의 전환율)보다 훨씬 더 높은 중합체 수율을 제공한다. 하이드로플루오로올레핀 이성질체(E) HFO-1234ze는 HFC-134a와 유사한 중합 반응성(평균 30%의 전환율)을 보여준다.
높은 중합체 전환율 이외에, HFO-1234yf 희석제로부터 얻은 뷰틸 중합체 샘플은 고분자량, 좁은 분자량 분포, 고 아이소프렌 혼입 및 낮은 수준의 사이클릭 올리고머 부산물과 같은 특성의 최고의 조합을 제공한다(표 1). 희석제로서 HFO-1234yf를 사용하여 제조된 고무가 HFC-134A에서 제조된 것보다 상당히 더 높은 중량 평균 분자량(Mw), HFO-1234ze에서 제조된 것과 유사한 Mw 및 MeCl에서 제조된 것보다 낮은 Mw를 가진다는 것이 명확히 관찰되었다. 2회 반응의 평균을 비교할 때, -95℃에서 수행된 HFO-1234yf 중합(실시예 5 및 6)에 대해 달성된 Mw는 MeCl(실시예 1 및 2)에 대한 567,000, HFC-134A(실시예 7 및 8)에 대한 273,000 및 HFO1234ze(실시예 3 및 4)에 대한 471,000의 평균과 비교하여 462,000이다.
사이클릭 올리고머, 즉 C13H24 및 C21H40 화합물이 뷰틸 중합 공정 동안 부산물로서 본래 형성된다는 것이 널리 공지되어 있다. 이 사이클릭 올리고머의 분자 구조는 하기 반응식 1에 도시되어 있고, 여기서 C13H24 이성질체는 아이소프렌의 1개의 분자 및 아이소뷰틸렌의 2개의 분자를 함유하고, C21H40 이성질체는 아이소프렌의 1개의 분자 및 아이소뷰틸렌의 4개의 분자를 함유한다. 이 사이클릭 올리고머는 정기적인 뷰틸 최종 생성물에서 미량으로 존재한다. 뷰틸 고무에서의 C13H24 및 C21H40의 존재는 약제학적 분야에서 현재 관심 있다. 이 종은 소정의 의학 고무 마개 분야에서 주요 추출 가능물질이다.
Figure 112016116538993-pct00005
놀랍게도 낮은 수준의 올리고머 이외에, 사플루오르화 프로펜 희석제의 사용은 놀랍게도 양호한 비율의 C21/C13 올리고머를 또한 생성시켰다. 예를 들어, HFO-1234yf의 사용은 1.32 및 1.47의 비율을 제공하지만, HFC-134a의 사용은 7.11 및 8.19의 비율을 제공하였다. 더 낮은 분자량 C13 올리고머가 증기 스트리핑 및 고무 건조 조작 동안 우선적으로 제거되므로, 훨씬 더 낮은 수준의 전체 올리고머에 의해 최종 생성물이 제조될 수 있다는 점에서 낮은 비율이 유리하다.
HFO-1234ze 희석제가 더 낮은 공중합체 전환율 제공하는 경향이 있지만, 이 희석제로부터 제조된 뷰틸 중합체 샘플은 분자량, 아이소프렌 혼입 및 사이클릭 올리고머 함량의 면에서 훌륭한 특성을 보여준다. 전체적으로, HFO-1234yf 및 HFO-1234ze인 사플루오르화 프로펜 둘 다는 저온에서의 HFC-134a보다 뷰틸 슬러리 중합에 대해 더 우수한 거동을 보여주고 더 적합하다.
NMR가 여기 제시되지 않았지만, 전체적으로, HFO-1234yf 희석제가 사용될 때 더 낮은 중합체 분지가 발생하지만, HFO-1234ze 희석제가 HFC-134a 희석제에 유사한 분지를 가지는 중합체를 생성시킨다는 것이 밝혀졌다.
실시예 B: -75℃에서 순수한 희석제에 의한 중합
표 2는 염화메틸(실시예 9 및 10), HFO-1234ze(실시예 11 및 12), HFO-1234yf(실시예 13 및 14) 및 HFC-134a(실시예 15 및 16) 중에 -75℃에서 수행된 중합의 결과를 기재한다. 모든 중합을 HCl/EADC 및 개시제/공개시제를 사용하여 600㎖의 스테인리스 용기에서 상기 보고된 바대로 지속적으로 수행하였다. 180㎖의 희석제, 20㎖의 아이소뷰텐 및 0.6㎖의 아이소프렌(공급물 내의 아이소프렌 함량 = 2.3㏖%)에 의해 중합을 실행하였다. 개시제/공개시제 용액을 6㎖의 0.16M HCl/CH2Cl2 용액 및 4㎖의 에틸알루미늄 다이클로라이드(EADC)의 1.0M 헥산 용액을 사용하여 40㎖의 MeCl 중에 제조하였다. 개시제/공개시제 용액의 동일한 용적(5㎖)을 모든 중합에 사용하였다.
Figure 112016116538993-pct00006
-75℃의 더 높은 반응 온도에서, 중합은 HFC-134a에서 훨씬 더 반응성이 되고, 전환 수준(평균 89%의 전환율)은 HFO-1234yf(평균 85%의 전환율)와 이제 필적하였다. HFC-134a 및 HFO-1234yf에서 수행된 실험은 필적하는 반응성을 보여주지만, 이들 희석제 둘 다는 종래의 희석제 염화메틸보다 약간 더 낮은 반응 전환율을 보여준다. 이 희석제가 더 높은 반응 온도에도 불구하고 불량한 반응성을 여전히 나타내므로, 온도는 HFO-1234ze에 영향을 미치지 않는다.
더 높은 중합 온도에서, HFO-1234yf 중에 제조된 중합체는 가장 높은 Mw를 보유한다. -75℃에서 수행된 2회 중합에 대한 평균을 비교할 때, HFO-1234yf(실시예 13 및 14)는 Mw = 371,000인, HFC-134A(실시예 15 및 16)는 Mw = 245,000인, HFO-1234ze(실시예 11 및 12)는 Mw = 216,000인, 그리고 MeCl(실시예 9 및 10)은 Mw = 319,000인 중합체를 생성시켰다. 고분자량 및 관련 바람직한 물리적 특성이 더 높은 반응기 온도에서도 생성물에서 유지될 수 있으므로, 이것은 연속식 뷰틸 제조 공정에 대한 중요한 이점이다.
표 1 및 표 2에 기재된 데이터를 비교할 때, 더 높은 반응 온도의 전체 영향은 중합체 사슬 분자량(Mw)의 감소 및 사이클릭 올리고머 함량의 상당한 증가이다. 이 효과는 모든 희석제에 대해 동일한 경향이 따르지만, HFO-1234yf로부터 제조된 뷰틸 중합체 샘플은 HFC-134a에 비해 더 높은 중합체 분자량을 유지한다. 전체 불포화 수준은 HFC-134a(평균 2.0㏖%)에 비해 HFO-1234yf(평균 2.1㏖%)에 대해 약간 더 높지만, 사이클릭 올리고머 수준은 HFC-134a(평균 4148ppm)에 비해 HFO-1234yf(평균 3679ppm)에 대해 더 낮았다. C21/C13의 비율은 HFC-134a보다 HFO-1234yf에 의해 더 양호하다. 유사하게, 공중합체 분자량과 관련하여 HFO-1234yf를 염화메틸과 비교하여 관찰이 이루어질 수 있다.
전체 불포화 수준 및 이에 따른 아이소프렌 수준은 염화메틸에 대해 HFO-1234yf 중에 제조된 뷰틸 중합체 샘플에서 훨씬 더 높았다. 표 1 및 표 2에서 볼 수 있는 것처럼, 희석제로서 HFO-1234yf를 사용하여 제조된 고무는 반응에 대해 혼합된 공급물 내에 동일 농도의 아이소프렌을 사용할 때 다른 희석제와 비교하여 혼입된 아이소프렌으로부터 상당히 더 많은 불포화를 함유한다. 2회 반응의 평균을 비교할 때, -95℃에서 수행된 HFO-1234yf 중합(실시예 5 및 6)에 대해 달성된 전체 불포화는 MeCl(실시예 1 및 2)에 대한 1.77㏖%, HFC-134A에 대한 1.76㏖%(실시예 7 및 8) 및 HFO-1234ze(실시예 3 및 4)에 대한 2.08㏖%의 평균과 비교하여 2.25㏖%이었다. HFC-134A에 대한 아이소프렌 혼입은 이 온도에서 낮은 전환율로 인해 -95℃에서 제한되었다. 전체 아이소프렌을 평균 2.11㏖% 혼입한 HFO-1234yf(실시예 13 및 14), 2.00㏖% 혼입한 HFC-134A(실시예 15 및 16), 1.68㏖% 혼입한 HFO-1234ze(실시예 11 및 12) 및 1.44㏖% 혼입한 MeCl(실시예 9 및 10)에 의해, 높은 온도(-75℃)에서 수행된 2회 중합에 대한 평균을 비교할 때 동일한 경향이 존재한다. HFO-1234ze에 대한 아이소프렌 혼입은 이 온도에서 낮은 전환율로 인해 -75℃에서 제한되었다. 뷰틸 고무로의 아이소프렌의 혼입의 개선은 최종 생성물 내의 동등한 불포화 수준에 도달하기 위해 공급물 스트림에서 필요한 더 낮은 농도의 아이소프렌을 생성시켜서, 연속식 슬러리 제조 공정의 비용을 절약시킨다. 또한, 사이클릭 올리고머 수준은 HFO-1234yf 및 HFC-134a에 대해 염화메틸 중에 주목할만하게 더 높고, C21/C13 비율은 또한 원치 않게 더 높았다. 전체적으로, 중합 거동 및 HFO-1234yf의 이점은 상이한 반응 온도 하에, 즉 -95℃ 및 -75℃에서 적용 가능하다.
실시예 C: -95℃에서의 50:50의 희석제 혼합물에 의한 중합
표 3은 MeCl:HFO-1234ze의 50:50 혼합물(실시예 17 및 18) 및 MeCl:HFO-1234yf의 50:50 혼합물(실시예 19 및 20) 중에 -95℃에서 수행된 중합의 결과를 기재한다. HCl/EADC 및 개시제/공개시제를 사용하여 600㎖의 스테인리스 용기에서 상기 보고된 바대로 모든 중합을 지속적으로 수행하였다. 180㎖의 희석제, 20㎖의 아이소뷰텐 및 0.6㎖의 아이소프렌(공급물 내의 아이소프렌 함량 = 2.3㏖%)에 의해 중합을 실행하였다. 개시제/공개시제 용액을 6㎖의 0.16M HCl/CH2Cl2 용액 및 4㎖의 에틸알루미늄 다이클로라이드(EADC)의 1.0M 헥산 용액을 사용하여 40㎖의 MeCl 중에 제조하였다. 개시제/공개시제 용액의 동일한 용적(5㎖)을 모든 중합에 사용하였다.
Figure 112016116538993-pct00007
-95℃ 반응 온도에서, 희석제의 혼합물을 사용한 중합은 일반적으로 순수한 희석제 중에 관찰된 것과 유사한 경향을 생성시켰다. 따라서, 염화메틸/HFO-1234yf의 50:50 블렌드에서의 반응(평균 68%의 전환율)은 염화메틸/HFO-1234ze의 블렌드(평균 38%의 전환율)보다 더 반응성이었다. 염화메틸/HFO-1234yf로부터 얻은 뷰틸 중합체 샘플은 또한 염화메틸/HFO-1234ze 희석제 혼합물에서보다 더 고분자량 및 더 고 아이소프렌 혼입을 나타낸다. 사이클릭 올리고머 수준은 염화메틸/HFO-1234ze의 경우보다 염화메틸/HFO-1234yf에 대해 더 낮았다. 추가적으로, C21/C13의 비율은 염화메틸/HFO-1234ze 함유 희석제 혼합물과 비교하여 염화메틸/HFO-1234yf에 대해 더 낮았다.
HFO-1234yf와의 MeCl 블렌드 중에 제조된 뷰틸 고무는 HFO-1234ze에서보다 상당히 더 높은 분자량을 보유하였다. -95℃에서 수행된 2회 중합에 대한 평균을 비교할 때, MeCl과 HFO1234yf의 블렌드(실시예 19 및 20)는 Mw = 457,000을 가지는 중합체를 생성시키지만, HFO1234ze(실시예 17 및 18)는 Mw = 241,000을 가지는 중합체를 생성시켰다. 이것은 뷰틸 고무 제조에 대한 연속식 슬러리 공정에 대한 중요한 이점이다. 고분자량은 심지어 HFO-1234yf와 MeCl의 블렌드에 의해서 유지될 수 있어서, 플루오르화 희석제 시스템의 다른 이점의 소실 없이 100%의 HFO-1234yf와 비교하여 더 낮은 조작 비용을 생성시켰다. 모든 경우에 반응 혼합물과의 접촉 시 표면에서 파울링이 최소이거나 없었다. 비교하면, 염화메틸 중의 중합은 반응기 벽, 온도 프로브 및 교반 샤프트에서 중합체의 두꺼운 코팅, 및 반응 매질 중의 다량의 중합체 응집체를 생성시켰다.
실시예 D: -75℃에서의 50:50의 희석제 혼합물에 의한 중합
표 4는 MeCl:HFO-1234ze의 50:50 혼합물(실시예 21 및 22) 및 MeCl:HFO-1234yf(실시예 23 및 24)의 50:50 혼합물 중에 -75℃에서 수행된 중합의 결과를 기재한다. HCl/EADC 및 개시제/공개시제를 사용하여 600㎖의 스테인리스 용기에서 상기 보고된 바대로 모든 중합을 지속적으로 수행하였다. 180㎖의 희석제, 20㎖의 아이소뷰텐 및 0.6㎖의 아이소프렌(공급물 내의 아이소프렌 함량 = 2.3㏖%)에 의해 중합을 실행하였다. 개시제/공개시제 용액을 11㎖의 0.18M HCl/CH2Cl2 용액 및 8㎖의 에틸알루미늄 다이클로라이드(EADC)의 1.0M 헥산 용액을 사용하여 61㎖의 MeCl 중에 제조하였다. 개시제/공개시제 용액의 동일한 용적(5㎖)을 모든 중합에 사용하였다.
Figure 112016116538993-pct00008
-75℃에서 희석제의 혼합물을 사용한 중합은 희석제의 모든 혼합물에 대해 상당한 파울링을 생성시켰다. MeCl/HFO-1234ze 혼합물은 교반 샤프트 주위에 유일하게 파울링된 중합체를 생성시키지만, MeCl/HFO-1234yf는 반응 매질 중의 고무 볼의 형성을 따라 교반 샤프트에서 두꺼운 파울링을 생성시켰다. 비교하면, 염화메틸 중의 중합은 반응기 벽, 온도 프로브 및 교반 샤프트에서 중합체의 두꺼운 코팅, 및 반응 매질 중의 다량의 중합체 응집체를 생성시켰다.
다시 이 경우에, 온도는 염화메틸/HFO-1234ze를 포함하는 반응에 중합체 전환율에 대한 비교적 적은 영향을 가진다. 가장 높은 전환율 및 분자량은 염화메틸/HFO-1234yf에 의해 얻어진다.
HFO-1234yf와의 블렌드 중에 제조된 뷰틸 고무는 HFO-1234ze에서보다 더 고분자량을 보유하였다. -75℃에서 수행된 2회 중합에 대한 평균을 비교할 때, MeCl과 HFO-1234yf의 블렌드(실시예 21 및 22)는 Mw = 457,000을 가지는 중합체를 생성시키지만, HFO-1234ze(실시예 23 및 24)는 Mw = 241,000을 가지는 중합체를 생성시켰다. 이것은 뷰틸 고무 제조에 대한 연속식 슬러리 공정에 중요한 이점이고, MeCl 중의 HFO-1234yf의 블렌드에 의해 심지어 더 높은 중합 온도에서 고분자량이 유지된다는 것을 입증한다.
실시예 E: C13 사이클릭 올리고머 함량을 감소시키기 위한 중합체에서의 증기 스트리핑의 효과
선택된 실험 조건에 따라 제조된 중합체의 경우, 증기 스트리핑을 최종처리 단계로서 수행하여 C13 사이클릭 올리고머 함량을 감소시키고, 이로써 중합체로부터 전체 추출 가능한 사이클릭 올리고머를 감소시켰다. 이 최종처리 단계는 바람직한 감소한 전체 올리고머 함량을 가지는 중합체를 제조하기 위해 본 발명의 HFO를 사용하여 제조된 중합체에 대해 관찰된 양호하게 낮은 비율의 C21/C13의 이점을 취한다.
각각의 샘플의 경우, (이전에 에탄올 중에 응집되고 실온에서 증발된) 2g의 중합체을 20㎖의 헥산 중에 용해시켰다. 에탄올 응고 단계가 사이클릭 올리고머의 약간의 추출을 생성시키고, 이것이 상기 기재된 것보다 이 샘플에 대해 더 낮은 초기 전체 올리고머 수준 및 더 높은 비율의 C21/C13을 생성시킨다는 것에 주목해야 한다. 헥산 용매는 샘플로부터 C13 올리고머를 용해시키고, 30분 동안 증기 스트리핑에 의해 올리고머와 함께 용매가 제거되었다. 중합체를 회수하고, GC/MS에 의한 후속 올리고머 분석을 위해 헥산 중에 재용해시켰다. 분석의 결과가 표 5에 제공되어 있다.
Figure 112016116538993-pct00009
최종처리 공정으로서 증기 스트리핑을 이용함으로써, HFO 희석제를 사용하여 생성된 중합체로부터 낮은 전체 올리고머 함량을 가지는 중합체를 제조할 수 있다. 표 5로부터 볼 수 있는 것처럼, 증기 스트리핑은 HFO-1234yf 희석제를 사용하여 제조된 샘플의 전체 올리고머 함량을 HFC-134a 희석제를 사용하여 제조된 것보다 더 낮은 수준으로 감소시켰다. 모든 온도에서 제조된 중합체에 대해 사이클릭 올리고머 수준의 감소가 관찰되지만, 이것은 -95℃의 더 낮은 온도에서 제조된 것에 가장 뚜렷한데, 왜냐하면 C21/C13의 비율이 그 온도에서 HFO 희석제에 양호하기 때문이다. -95℃에서 HFO-1234yf를 사용하여 제조된 중합체에 의해 최저 전체 사이클릭 올리고머 수준이 관찰되었다. 증기 스트리핑 공정을 이용하여, 125ppm 미만의 전체 사이클릭 올리고머를 가지는 뷰틸 중합체를 제조하였다. C13가 추출되므로, 모든 경우에 C21/C13의 비율이 증기 스트리핑 이후 증가하였다. 증기 스트리핑 최종처리 공정을 이용하여 제조된 중합체가 전체 사이클릭 올리고머의 가장 높은 순도 및 가장 낮은 전체 수준을 보유한다는 점에서 신규하고, 이것은 약제학적 분야에서 유리하다.
반응 공급물 내의 다양한 아이소프렌 함량에서 희석제로서 염화메틸(MeCl), HFC-134A 및 HFO1234yf 중에 일련의 중합을 수행하였다. 1.5㎖의 아이소프렌이 고 아이소프렌 중합에 대해 공급물 내에 사용된다는 것(공급물 내의 아이소프렌 함량 = 5.6㏖%)을 제외하고는, 이전에 기재된 바대로 중합을 수행하였다. 반응 용기로부터 직접적으로 취한 중합체의 샘플에 대해 또는 플랜트 제조 공정에서의 조건을 모방하기 위해 반응 혼합물을 증기 스트리핑한 후 올리고머 함량을 측정하였다. 결과가 표 6에 기재되어 있다.
Figure 112016116538993-pct00010
표 6에서 볼 수 있는 것처럼, 중합에 대한 희석제로서의 HFO1234yf의 사용은 MeCl 및 HFC-134A와 비교하여 상당히 더 낮은 양의 사이클릭 올리고머를 가지는 뷰틸 고무를 생성시켰다. 중합으로부터 직접적으로 제거된 샘플에 대해 측정된 올리고머 수준은 반응 동안 형성된 전체 올리고머의 진정한 측정치이다. 중합으로부터 직접적으로 제거된 샘플에 대해 표 6에 제시된 올리고머 데이터는 표 5에서의 데이터에서 관찰된 것과 동일한 경향을 나타낸다. 희석제로서 HFO1234yf(실시예 29)를 사용하여 제조된 고무가 MeCl(실시예 25) 또는 HFC-134A(실시예 27) 중에 제조된 것보다 상당히 더 적은 전체 올리고머를 함유한다는 것이 명확히 관찰되었다. 도 2는 표준 아이소프렌 수준(실시예 25, 27 및 29)에 의해 수행된 반응에 대해 전체 올리고머 함량을 비교한다. 연속식 뷰틸 고무 제조 공정에서 발생하는 생성물 정제를 예측하기 위해 증기 스트리핑 정제 단계를 수행하였다. 증기 스트리핑 단계는 유사한 속도로 모든 희석제 중에 제조된 뷰틸 고무에 대해 C13 함량을 더 우선적으로 감소시키는 것으로 관찰되었다. C13 올리고머가 최종처리 공정 동안 증기 스트리핑되는 것으로 공지되면서 이것이 예상된다.
표 6에서 추가로 볼 수 있는 것처럼, 중합에 대한 희석제로서의 HFO1234yf의 사용은 더 높은 수준의 아이소프렌 혼입에서의 MeCl 및 HFC-134A와 비교하여 상당히 더 낮은 양의 사이클릭 올리고머를 가지는 뷰틸 고무를 생성시켰다. 중합을 다양한 희석제에 의해 아이소프렌의 증가한 공급물 농도의 존재 하에 수행하여 아이소프렌 함량이 높게 혼입된 뷰틸 고무를 제조하였다. 표준 아이소프렌 수준에서 수행된 반응에 대해 관찰된 것과 유사하게, 낮은 올리고머 함량은 MeCl(실시예 26) 또는 HFC-134A(실시예 28)와 비교하여 희석제 HFO-1234yf(실시예 30) 중에 달성되었다. 도 3은 높은 아이소프렌 공급물 함량 반응에 대해 전체 올리고머 함량을 비교한다. 증기 스트리핑 이후, 높은 아이소프렌 혼입을 가지는 HFO-1234yf 희석제 중에 형성된 중합체는 HFC-134A 및 MeCl 중에 제조된 정제된 중합체에 대해 측정된 것보다 상당히 더 낮은 올리고머를 함유하였다.
표 7 및 도 4에서 볼 수 있는 것처럼, 중합 반응에 대한 희석제로서의 HFO-1234yf의 사용은 0 내지 8㏖%의 아이소프렌 함량의 범위에서 HFC-134A와 비교하여 더 낮은 C21/C13 올리고머 비율을 생성시켰다. 중합을 표 7(실시예 31-42)에 기재된 단량체 공급물 내의 다양한 비율의 아이소프렌에 의해 수행하고, 반응기로부터 직접적으로 샘플링된 중합체에 대해 측정된 C21 대 C13 올리고머의 비율을 도 4에서 2.3 내지 8.6㏖%로 변하는 공급물 아이소프렌 농도에 의해 수행된 중합에 대해 비교하였다. 더 낮은 C21/C13 비율이 모든 수준의 아이소프렌에서 HFC-134A와 비교하여 HFO-1234yf 중에 제조된 뷰틸에 대해 관찰되었다. C21/C13 비율은 MeCl 중에 수행된 반응과 비교하여 HFO-1234yf 재료에 대해 꽤 유사한 것으로 관찰되었다. C13 올리고머가 뷰틸 고무의 연속식 제조 공정에서 고무 분리 및 건조 공정 동안 우선적으로 제거된다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 낮은 C21/C13 비율은 낮은 전체 올리고머 함량을 가지는 최종처리된 생성물 뷰틸 고무를 생성시키기 위해 중합 반응기로부터 직접적으로 샘플링된 뷰틸 고무에 바람직하다.
Figure 112016116538993-pct00011
실시예 F: 뷰틸 고무에서의 감소한 아이소프레노이드 함량
뷰틸 공중합체의 아이소프레노이드(짧은 사슬 분지) 함량에 대한 희석제의 효과를 결정하기 위해 실시예 1 내지 16에서 제조된 뷰틸 고무를 분석하였다. 결과는 표 8에 제공된다. 실시예 1 내지 16은 상기 표 1 및 표 2와 동일하다.
Figure 112016116538993-pct00012
표 8에서 볼 수 있는 것처럼, 희석제로서 100%의 HFO-1234yf, HFC-134A 또는 HFO-1234ze를 사용하여 제조된 고무는 반응을 위해 혼합된 공급물 내에 동일 농도의 아이소프렌을 사용할 때 MeCl과 비교하여 더 낮은 측정된 아이소프레노이드 함량(짧은 사슬 분지)을 함유하였다. 더 중요하게는, HFO-1234yf에서의 중합보다 2회 반응의 평균을 비교할 때 -95℃에서 크게 감소한 아이소프레노이드 함량을 생성시키는 것이 관찰되었다. -95℃에서 HFO-1234yf 중에 제조된 중합체(실시예 5 및 6)에 대한 아이소프레노이드 함량은 MeCl(실시예 1 및 2)에 대한 15%, HFC-134A(실시예 7 및 8)에 대한 10% 및 HFO-1234ze(실시예 3 및 4)에 대한 8%의 평균과 비교하여 5.0%이었다. 더 낮은 아이소프레노이드 함량을 가지는 뷰틸 공중합체가 추가의 화학 변형에 1,4-단위 배향에서 이용 가능한 더 높은 비율의 전체 불포화를 가질 것이므로 이것은 중요하고, 할로뷰틸 고무를 제조하기 위해 후속하는 할로겐화 반응에서 더 높은 효율을 가질 것으로 예상되었다.
짧은 사슬 분지는 그 자체로 반응성 사슬 말단의 백비팅 반응으로부터 생겨서, 주쇄를 따른 적은 비율의 1,4-아이소프렌 단위에 부착된 5개의 탄소 측쇄를 형성하였다. 이 치환된 1,4-아이소프렌 단위는 본 문헌에 걸쳐 아이소프레노이드라 칭해진다. 이 단위의 비율은 할로뷰틸 고무의 제조에 상당한데, 왜냐하면 치환된 아이소프레노이드가 할로겐화에 의한 화학 변형에 이용 가능하지 않기 때문이다. 표 8에서 관찰된 것처럼, 희석제로서 MeCl을 사용하는 표준 뷰틸 중합 조건 하에, 제조된 뷰틸의 아이소프레노이드 함량은 15%이었다. 따라서, 이 표준 조건 하에 첨가된 아이소프렌 단위 중 불과 85%는 1,4-단위 구성에 있고, 추가의 중합체 변형 반응, 예컨대 할로겐화에 참여하도록 이용 가능하다. 따라서, 할로뷰틸 고무의 연속식 제조 공정에 중요한 인자인 더 낮은 아이소프레노이드 함량을 함유하는 뷰틸 공중합체에 의해 할로겐화 공정이 더 높은 효율로 진행할 것으로 예상된다.
아이소프레노이드를 평균 9.0% 함유하는 HFO-1234yf(실시예 13 및 14), 12% 함유하는 HFC-134A(실시예 15 및 16), 19% 함유하는 HFO-1234ze(실시예 11 및 12) 그리고 24% 함유하는 MeCl(실시예 9 및 10)에서 제조된 재료에 의해, 고온(-75℃)에서 수행된 2회 중합에 대한 평균을 비교할 때 동일한 경향이 존재하였다. 이것은 또한 더 높은 온도에서 HFO-1234yf 또는 HFC-134A 중에 수행된 중합이 유의적으로 덜 짧은 사슬 분지를 함유하는 뷰틸 고무를 생성시키고, 다른 희석제 시스템 중에 제조된 재료보다 더 효율적으로 할로겐화를 겪을 것으로 예상된다는 것을 나타낸다.
중합 시리즈를 반응 공급물 내의 높은 함량의 아이소프렌에 의해 순수한 희석제 중에 수행하여 고 아이소프렌 뷰틸 고무를 제조하였다. 표 9는 공급물(2.3㏖%) 내의 표준 아이소프렌 몰 비 또는 고 아이소프렌(5.6㏖%)으로 -95℃에서 순수한 희석제 중에 수행된 중합의 결과를 기재한다.
Figure 112016116538993-pct00013
표 9에서 볼 수 있는 것처럼, 희석제로서의 HFO-1234yf(실시예 49 및 50) 또는 HFC-134A(실시예 45 및 46)를 사용하여 -95℃에서 생성된 고무는 혼합된 공급물 내의 표준 아이소프렌 비율(2.3㏖%)에서 MeCl(실시예 1 및 2)보다 낮은 아이소프레노이드 함량을 함유하였다. 또한, 희석제로서 HFO-1234yf(실시예 49 및 50)를 사용하여 제조된 고무는 HFC-134A(실시예 45 및 46)보다 낮은 아이소프레노이드 함량을 함유하였다. 더 중요하게는, 이 경향이 고 아이소프렌 공급물 비율(5.6㏖%)에서 일치하고, 여기서 HFO-1234yf 및 HFC-134A는 MeCl에 대한 12%(실시예 43 및 44)와 비교하여 각각 6%(실시예 51 및 52) 및 8%(실시예 47 및 48)의 평균 아이소프레노이드 함량을 생성시켰다. 표준 아이소프렌 수준에서 수행된 반응과 유사하게, HFO-1234yf에서 생성된 고 아이소프렌 뷰틸 고무는 HFC-134A에서 수행된 중합과 비교하여 상당히 더 낮은 아이소프레노이드 함량을 함유하였다.
희석제로서 플루오르화 용매와 MeCl의 블렌드에서 중합을 또한 수행하였다. -95℃에서 표준 조건 하에 HFO-1234yf와 MeCl의 다양한 블렌드 비율을 사용하여 일련의 중합을 수행하여, 100%의 MeCl과 비교하여 모든 블렌드 비율에서 감소한 아이소프레노이드 함량으로 뷰틸을 생성시켰다. 표 10은 -95℃에서 HFO-1234yf와 MeCl의 다양한 블렌드 비율에서 수행된 중합의 결과를 기재한다.
Figure 112016116538993-pct00014
표 10에서 볼 수 있는 것처럼, 상당히 더 낮은 아이소프레노이드 함량은 100%의 MeCl과 비교하여 MeCl과 HFO-1234yf의 모든 블렌드 비율에서 얻어졌다.
추가적으로, -75℃ 내지 -95℃의 범위의 온도에서 희석제로서 MeCl과 HFO-1234yf의 50/50 블렌드를 사용하여 중합 시리즈를 수행하였다. 공급물의 아이소프렌 함량은 2.3㏖%이었다. 표 11은 -75℃ 내지 -95℃의 범위의 온도에서 MeCl과 HFO-1234yf의 50/50 비율의 블렌드에서 수행된 중합의 결과를 기재한다. 표 11에서 볼 수 있는 것처럼, 온도의 범위에 걸쳐, HFO-1234yf와 MeCl의 50/50 블렌드에서 수행된 중합은 중합체 백비팅 반응으로부터의 짧은 사슬 분지로 인해 더 낮은 아이소프레노이드 함량을 가지는 뷰틸을 생성시켰다.
Figure 112016116538993-pct00015
-95℃에서의 중합을 비교할 때, HFO-1234yf와 MeCl의 블렌드는 순수한 MeCl 희석제에서의 중합(표 8 참조: 평균 = 15%)과 비교하여 가장 낮은 함량의 아이소프레노이드(실시예 69 및 70, 평균 = 11%)를 함유하는 뷰틸을 생성시켰다. MeCl과 HFO-1234yf의 블렌드에서 수행된 중합은 -75℃에서 더 낮은 아이소프레노이드 함량을 가지는 뷰틸을 또한 생성시켰다(실시예 61 및 62, 평균 = 18%). HFO-1234yf의 블렌드에 의해 생성된 뷰틸 재료는 모든 온도에서 100%의 MeCl과 비교하여 아이소프레노이드 함량을 감소시켰다.
실시예 G: 뷰틸 고무에서의 아이소프렌 함량의 증가
-75℃ 내지 -95℃의 범위의 온도에서 표준 반응 조건 하에 MeCl과 HFO-1234ze 또는 HFO-1234yf의 50/50 블렌드에서 일련의 중합을 또한 수행하였다. 표 12는 -75℃ 내지 -95℃의 범위의 다양한 온도에서 플루오르화 희석제와 MeCl의 혼합물 중에 수행된 중합의 결과를 기재한다.
Figure 112016116538993-pct00016
표 12에서 볼 수 있는 것처럼, MeCl과 플루오르화 용매의 혼합된 희석제 시스템에 대한 데이터는 순수한 희석제 중합에 대해 표 1 및 표 2에 제시된 데이터에 대해 유사한 경향을 따른다. 반응 공급물 내의 유사한 농도의 아이소프렌에서, MeCl/HFO-1234yf 블렌드는 -75℃보다 낮은 모든 온도에서 MeCl과 HFO-1234ze의 블렌드에 의해 수행된 중합보다 높은 전체 아이소프렌 혼입으로 중합체를 생성시켰다. MeCl과 HFO-1234yf의 블렌드에서 수행된 중합은, 순수한 희석제 중에 관찰된 결과와 유사한, 모든 온도에서 가장 높은 수준의 중합체 불포화를 발생시켰다.
아이소프렌의 혼입은 공급물 단량체 조성물(f = [M1]/[M2]) 대 공중합체 조성물(F = [M1]/[M2])의 비율에 기초하여 비교된다. 2개의 단량체의 공중합에 대한 속도 상수가 문헌[Quirk RP, Gomochak-Pickel DL.; The Science and Technology of Rubber, 3rd Ed., Chap. 2]에서 기재될 수 있다는 것이 문헌에서 널리 공지되어 있다.
Figure 112016116538993-pct00017
Figure 112016116538993-pct00018
Figure 112016116538993-pct00019
Figure 112016116538993-pct00020
단량체 반응성 비율은 하기한 바대로 속도 상수로부터 유도되고, '다른' 단량체와 비교하여 '자체'의 단량체 유형을 가지는 성장하는 사슬 말단의 2개의 유형의 각각의 상대 반응성을 나타낸다:
Figure 112016116538993-pct00021
공급물 단량체 농도에 대한 공중합체의 본 발명 조성은 하기 마이요-루이스(Mayo-Lewis) 식을 이용하여 결정될 수 있다:
Figure 112016116538993-pct00022
식 중,
f = [M1]/[M2] (단량체 공급물 비율)
F = d[M1]/d[M2] (공중합체 조성물)
r1 ≫ 1 ≫ r2의 경우에, 반응에 걸쳐 형성된 중합체의 조성물의 이동이 발생할 것이고, 단량체 1은 초기에 반응에서 우선적으로 첨가된다. 제2 단량체는 단량체 1이 대부분 소비되면 중합의 마지막 단계 동안 더 반응할 것이다. 실제로, MeCl 중의 아이소뷰틸렌/아이소프렌 공중합에 대한 반응성 비율이 r1 = 2.5 및 r2 = 0.4이어서, 0.6에 가까운 f/F 비율을 생성시킨다는 것이 널리 공지되어 있다. 더 랜덤한 공중합체를 달성하기 위해, 반응성 비율은 1이고 이에 가까워야 한다. (r1 = r2 = 1) 이 제한적인 경우에, f-비율(f/F)은 1.0에 가까울 것이다.
표 13은 2.3 내지 8.6㏖%의 범위의 공급물 아이소프렌 함량으로 -95℃에서 순수한 희석제 중에 수행된 중합의 결과를 기재한다. 표 12에서의 실시예와 유사하게, 희석제로서 HFO-1234yf를 사용하여 -95℃에서 제조된 고무는 모든 공급물 아이소프렌 함량에서 다른 희석제 시스템과 비교하여 혼입된 아이소프렌으로부터 상당히 많은 불포화를 함유하였다. 도 5는 -95℃에서 순수한 희석제에서의 중합에 대한 공급물 및 공중합체 단량체 비율(f-비율)을 비교한다. 데이터에 걸친 맞춤선이 HFO-1234yf 중에 제조된 뷰틸 공중합체에 대한 0.88의 f-비율을 제공한다는 것이 관찰되었다. 비교하면, HFC-134A에 대한 f-비율 맞춤선은 0.74이고, MeCl에 대한 것은 0.58이다. 따라서, HFO-1234yf에서의 반응성 비율이 더 가깝게 일치하여 중합 동안 아이소프렌의 혼입 증가를 발생시키고, 이에 따라 더 랜덤한 공중합체를 발생시킨다는 것이 명확하다. HFO-1234yf는 HFC-134A(f/F = 0.8) 또는 MeCl(f/F = 0.6)과 비교하여 아이소프렌(f/F = 0.9)의 혼입 증가를 발생시켰다.
Figure 112016116538993-pct00023
본 발명의 신규한 특징은 본 발명의 상세한 설명의 검토 시 당해 분야의 당업자에게 명확해질 것이다. 그러나, 청구항의 범위가 실시예에 기재된 바람직한 실시형태에 의해 제한되지 않아야 하지만, 전체로서 명세서와 일치하는 가장 넓은 해석이 제공되어야 하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 사플루오르화 프로펜을 포함하는 희석제 중의 적어도 1종의 루이스산 및 적어도 1종의 개시제의 존재 하에 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체를 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사플루오르화 프로펜은 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf), 1,1,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,1,2,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 사플루오르화 프로펜은 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 사플루오르화 프로펜은 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체는 4개 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 아이소올레핀을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체는 4개 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 아이소올레핀을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체는 아이소뷰텐, 2-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 2-메틸-2-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체는 4개 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 멀티올레핀을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체는 아이소프렌, 뷰타다이엔, 2-메틸뷰타다이엔, 2,4-다이메틸뷰타다이엔, 피페릴렌, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 2-네오펜틸뷰타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-2,4-헥사다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 2-메틸-1,6-헵타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 1-비닐-사이클로헥사다이엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체가 상기 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체와 접촉될 때, 적어도 1종의 추가적인 단량체를 상기 적어도 1종의 아이소올레핀 단량체 및 적어도 1종의 멀티올레핀 및/또는 β-피넨 단량체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 1종의 추가적인 단량체는 인덴, α-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 클로로스타이렌 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 루이스산은 에틸 알루미늄 다이클로라이드(EADC), 다이에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 개시제는 양성자원 및/또는 카티오노젠(cationogen)을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 단량체는 -120℃ 내지 -50℃의 범위의 온도에서 중합되는, 공중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 온도는 -100℃ 내지 -75℃의 범위인 것인, 공중합체의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 온도는 -98℃ 내지 -90℃의 범위인 것인, 공중합체의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 온도는 -95℃ 내지 -75℃의 범위인 것인, 공중합체의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 희석제는 염화메틸을 추가로 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 염화메틸 대 사플루오르화 프로펜의 용적 비율은 50:50인, 공중합체의 제조 방법.
KR1020167033330A 2014-04-30 2015-04-28 뷰틸 고무 제조를 위한 희석제로서의 하이드로플루오르화 올레핀(hfo) KR102351739B1 (ko)

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