JP5134952B2 - 抽出蒸留を用いたプロセス - Google Patents

Description

本発明は反応器流出物成分の様な混合物成分を分離する方法に関する。特に、本発明は、一以上のハイドロフルオロカーボン（HFC）を含む反応器流出物の様な混合物から、イソブチレンの様なC₄-C₇オレフィンの様なモノマーを分離する抽出蒸留プロセスでの炭化水素の様な抽出剤の使用に関する。

イソオレフィンポリマーはカルボカチオン重合プロセスにより生成される。イソブチレンのカルボカチオン重合及びそのイソプレンのようなコモノマーとの共重合は機構的に複雑である。有機化学（Organic Chemistry、第6版、Morrison 及び Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey 1992, 及びK. Matyjaszewski 編纂, カチオン重合（Cationic Polymerizations）, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996を参照願いたい。触媒システムは通常二つの成分よりなる：開始剤とルイス酸である。ルイス酸の例にはAlCl₃ 及び BF₃を含み、開始剤の例にはHCl、RCOOH (R はアルキル基)及びH₂Oの様なブロンステッド酸（Bronsted acid）を含む。重合プロセスでは、通常、これは開始ステップと呼ばれるが、イソブチレンがルイス酸/開始剤のペアーと反応してカルベニウム イオンを作る。続いて追加のモノマー単位が一般に成長段階（propagation step）と呼ばれるステップにおいて、形成されたカルベニウム イオンを増加させる。これらのステップは通常希釈剤又は溶媒中で行われる。温度、希釈剤の極性、及び対イオン（counterion)が成長の化学反応に影響を与える。これらの内、希釈剤が通常重要と考えられている。

産業界では希釈剤の塩化メチル中でのスラリー重合プロセス（ブチルゴム、ポリイソブチレン等を生産するため）が一般に広く受け入れられ用いられている。通常、重合プロセスでは低温、普通−90℃より低い温度で塩化メチルを反応混合物用の希釈剤として広く用いる。塩化メチルは、モノマー及び塩化アルミニウム触媒を溶解するがポリマー製品は溶解しないという理由を含む種々の理由により用いられる。塩化メチルでは又、各々低温重合を可能にし及びポリマーと未反応ポリマーから効果的に分離する適当な凝固点及び沸点を持つ。塩化メチル中でのスラリー重合プロセスでは更に多くの利益を提供し、溶液重合では約８から12％の濃度しか得られないのに対して、反応混合物中で約26から37容量％のポリマー濃度を得ることができる。受け容れられる比較的低い粘度の重合塊が得られ、重合熱を表面熱交換により効果的に除去することが可能である。塩化メチル中でのスラリー重合プロセスは、高分子のポリイソブチレン及びイソブチレン−イソプレン ブチルゴムポリマーの生産に用いられる。同様にイソブチレン及びパラメチルスチレンの重合が又、塩化メチルを用いて行われる。同様に星形枝別れブチル ゴムが塩化メチルを用いて生産される。

しかし、塩化メチルでの重合に関連して多くの問題もあり、例えば、ポリマー粒子が反応器内でお互いに凝集し、そして反応器壁、熱伝達面、インペラ、及びかくはん器/ポンプに堆積する傾向がある。凝集の割合は反応温度が上がるにつれ急速に増大する。凝集した粒子は、重合プロセスでの発熱を除去するために用いられるあらゆる熱交換装置のみならず、反応器吐き出し管の様なそれが接触するあらゆる表面に付着し、成長し、プレートアウトする傾向がある。重合プロセスでの発熱を除去することは、低い温度での反応条件を維持するために決定的な要素である。

これらのゴムを生産するのに通常用いられる商業炉は、ポンプのインペラにより高い循環率を持つ10から30リットルより大きい容器が混合したものである。重合反応及びポンプは共に熱を発生させ、そして、スラリーを冷たい状態に保つために、反応システムは熱を除去する能力を持つ必要がある。その様な連続フローかくはん型反応器（continuous flow stirred tank reactor ("CFSTR") ）の例は、米国特許5,417,930に記載があるが、以下一般的に「反応器」（reactor）又は「ブチル反応器」（butyl reactor）を呼ぶ。本文献は参照により本明細書に組み入れられる。これらの反応器においては、スラリーはポンプにより熱交換器の管を通して循環し、一方外郭側（shell side）の沸騰するエチレンは冷房を提供し、スラリー温度は沸騰するエチレンの温度、必要な熱流束、及び熱伝達に対する全体の抵抗により決まる。スラリー側では、熱交換器の表面に次第にポリマーが堆積して、熱伝達を抑制し、それによりスラリーの温度が上昇することになりがちである。そのため、殆どの反応器で用いることのできる実際のスラリーの濃度をしばしばスラリー、希釈剤及び未反応モノマーの全容量に対して26から37容量％に制限する。ポリマーの堆積の問題は、いくつかの特許（例えば、米国特許2,534,698, 2,548,415, 及び2,644,809）において検討されている。しかし、これらの特許は、望ましい商業的プロセスにおいて実施するには、ポリマー粒子の凝集に関連する数多くの問題への対処が不十分である。

米国特許2,534,698は、中でも、イソブチレン及び分子当り4から14の炭素原子を持つポリオレフィンの混合物を、その中に溶液を実質持たないフッ素置換の脂肪族炭化水素を含む材料であって、一分子当り１から５の炭素原子を持ち、重合温度で液体であるフッ素置換の脂肪族炭化水素の1/2から10部分の割合中に分散させ、及びイソブチレンと一分子当り４から１４の炭素原子を持つポリオレフィンの分散混合物を、−20℃から−164℃の間の温度でFriedel-Crafts触媒を用いて重合させることを組み合わせたステップ含む重合プロセスを開示する。しかしながら、米国特許2,534,698は、それらの適当なフッ化炭素はフッ化炭素中で実質溶解しないモノマー、コモノマー、及び触媒を持つ二相系となり、これらのフッ化炭素の使用は困難及び不満足なものとなることを教示している。

米国特許2,548,415は、特に、コポリマーの生産のための連続重合プロセスについて開示し、そのステップは、重合反応器に連続して、主要部分がイソブチレン、小部分がイソプレンよりなる流体を供給し、混合物を1/2から10容量の二フッ化エチリデンによって希釈し、事前に準備された溶液中の三フッ化ホウ素よりなる重合触媒を、二フッ化エチリデン中で液体流の反応混合物に連続して加えることによりイソブチレン、イソプレン混合物を共重合させ、全共重合反応を通して温度を−４０℃から−１０３℃に保つことを含む。米国特許2,548,415は三フッ化ホウ素及びその錯体をルイス酸触媒として、及び1,1-二フッ化エタンを好ましい組み合わせとして使用することを教示する。この組み合わせは、触媒、モノマー及びコモノマーの全てが溶解可能でありながら、更にポリマーが極めて溶解し難いことより反応器の汚れを減少させるという利益を得ることができる。しかし、三フッ化ホウ素は、種々の理由によりブチル ポリマーのための商業的触媒としては望ましいものではない。

米国特許2,644,809は、特に、分子当たり4から8の炭素を含む、炭素原子を持つモノオレフィンの主要部分と、分子当たり4から１４の炭素を含む、炭素原子を持つ小部分とを混合することと、結果の混合物を、1から10容量（混合されたオレフィンにも続き計算）の二塩化二フッ化メタン(dichlorodifluoromethane),二塩化メタン (dichloromethane), 三塩化モノフッ化メタン（trichloromonofluormethane）、 二塩化モノフッ化メタン(dichloromonofluormethane), 二塩化四フッ化エタン(dichlorotetrafluorethane)、及びこれらの混合物よりなる群れから選択される液体の存在下で溶解したFriedel-Crafts触媒により重合させ、モノオレフィン及び複数オレフィンを前記液体に溶解させ、及び−20℃と溶液の凝固点との間の温度で重合を行うことを組み合わせたステップを含む重合プロセスについて教示する。米国特許2,644,809は、クロロフルオロカーボンの使用によりスラリーの理想的な特徴を維持すること、及び反応器の汚れを最小にすることについて開示するが、クロロフルオロカーボン（CFC）を加えることによってジオレフィン（すなわち、イソプレン）を組み入れることを教示する。CFCオゾン層を破壊する化学物質であることが知られており、政府の規制により、CFCの製造及び販売は厳しく管理されており、そのため、これらの材料は商業的操業において魅力に欠けるものとなっている。

更に、Thaler, W.A., Buckley, Sr., D.J., による「イソブチレン及び共役ジエンの高分子高不飽和共重合」（High Molecular- Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes）, 49(4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976), は、中でも、イソブチレンとイソプレンのコポリマー（ブチル ゴム）及びへプタン中でのシクロペンタジエンのカチオンスラリー重合について開示する。

他の一般的な背景としての参照文献にはWO 02/34794, WO 02/096964, WO 00/04061, DE 100 61 727 A, 米国特許5,624,878, 5,527,870, 及び3,470,143を含む。

したがって、粒子の凝集を減らし及び/又は塩化メチルの様な塩素化炭化水素の量を減らす新しい重合システムを作り出すために、他の代替的希釈剤又は希釈剤のブレンド見出すことが望ましい。

ハイドロフルオロカーボン（HFC）はオゾン層破壊させる可能性が非常に低い（ゼロであることもある）ため、関心を集め、環境にやさしい冷却剤として用いられている。このオゾン層破壊させる可能性が非常に低いことの理由として、塩素を含んでいないことと関係していると考えられている。HFCはまた、特に炭化水素及び塩素化炭化水素と比べて通常燃性が低い。

しかしながら、重合プロセスでHFCを用いる場合には、その様な新しい技術を取り入れた新しいポスト重合又は「下流」（downstream）プロセスを見出すことが必要となる。

その様なポスト重合又は「下流」（downstream）プロセスには、重合後に反応器流出物を分離する方法が含まれる。特にポスト重合反応器流出物は、反応器流出物が重合プロセスにリサイクルされる前に除去されるべき成分を含んでいることもある。例えば、未反応モノマーは、HFCの様な希釈剤成分と共沸混合物又は共沸混合物様の混合物を形成することもある。

他の分野において、HFCを含む共沸混合物又は共沸混合物様の混合物はこれまでに取り上げられている。米国特許5,087,329, 5,200,431, 5,470,442, 5,723,429, 5,744,662, 5,830,325, 6,156,161, 6,307,115, 6,527,917, 及びEP 1 003 699 Bを参照願いたい。

これに対して、従来のブチル ゴムの重合においてはイソブチレン及び塩化メチルは共沸混合物を形成せず、そのため従来の蒸留によって簡単に分離することが可能である。しかし、1,1,1,2四フッ化エタン（1,1,1,2 tetrafluoroethane）("R134a") 及び1,1二フッ化エタン（1,1 difluoroethane） ("R152a")はイソ ブチレンと極大共沸混合物（maximum boiling azeotropes）を形成することが分かった。したがって、イソブチレンの様なポスト重合未反応モノマーを持たないあるHFCを単純な蒸留により回収することは不可能である。

HFC及びイソブチレンを含むポスト重合反応器流出物は、含まれるイソブチレンが反応器に入る前に重合しこれが触媒システムの品質に有害な影響を与えるために、触媒システムのキャリアーとして用いることはできない。したがって、ポスト重合反応器流出物が重合プロセスに希釈剤としてリサイクルされる前に、HFC、又は少なくともその一部をポスト重合反応器流出物から回収する方法を準備することが不可欠である。

そのため、イソブチレンの様な未反応のモノマーの様なポスト重合反応器流出物成分を分離する新しい方法を見出すことが望ましい。

発明の概要

本発明は，反応器流出物成分の様な混合物の成分を分離する方法を提供する。特に、本発明は、一以上のハイドロフルオロカーボン（HFC）を含む反応器流出物の様な混合物からイソブチレンの様なモノマーを分離するため、抽出蒸留プロセスにおいて炭化水素の様な抽出剤を用いる方法を提供する。

更に、抽出蒸留システム及びプロセスは、ヘキサン又はヘキサンの異性体の混合物の様な炭化水素の様な抽出剤を用いてRl34a又はRl52aからイソブチレンを分離するために用いることができる。

ある実施の形態においては、本発明は抽出剤を混合物に接触させることを含む方法を提供し、混合物は接触製品（contact product）を形成するため少なくとも一つのモノマー及び一以上のハイドロフルオロカーボンを含む希釈剤を含む。

先の実施の形態において、前記抽出剤と接触した後は、前記接触は本質的に少なくとも一つのモノマーも含まないことが必須であることもある。

先の実施の形態において、前記抽出剤と接触した後は、前記接触製品のモノマー量は、少なくとも一つのモノマーの100wppm未満であることもある。

先の実施の形態において、前記抽出剤と接触した後は、前記接触製品のモノマー量は、少なくとも一つのモノマーの30wppm未満であることもある。

先の実施の形態において、前記抽出剤と接触した後は、前記接触製品のモノマー量は、少なくとも一つのモノマーの5wppm未満であることもある。

先の実施の形態において、前記抽出剤と接触した後は、前記接触製品のモノマー量は、少なくとも一つのモノマーの2wppm未満であることもある。

先の実施の形態において、前記抽出剤と接触した後は、前記接触製品は少なくとも一つのモノマーも含まないこともある。

先の実施の形態において、前記抽出剤は少なくとも一つの炭化水素を含むこともある。

先の実施の形態において、前記少なくとも一つの炭化水素は少なくとも一つのアルカンを含むこともある。

先の実施の形態において、前記少なくとも一つのアルカンは、ヘキサン、ヘプタン又はこれらの混合物を含むこともある。

先の実施の形態において、前記ヘキサンはn-ヘキサン及び/又はヘキサンの異性体の混合物を含むこともある。

先のいずれの実施の形態においても、前記抽出剤の希釈剤に対する比率はモル べースで約0.2:1.0から約1.0:0.2である。

先のいずれの実施の形態においても、前記抽出剤の希釈剤に対する比率はモル べースで約0.3:1.0から約1.0:0.3である。

先のいずれの実施の形態においても、前記抽出剤の希釈剤に対する比率はモル べースで約0.5:1.0から約1.0:0.5である。

先のいずれの実施の形態においても、前記抽出剤の希釈剤に対する比率はモル べースで約0.7:1.0から約1.0:0.7である。

先のいずれの実施の形態においても、前記抽出剤はヘキサンと同じ揮発性を持つ。

先のいずれの実施の形態においても、前記少なくとも一つのモノマーはC₄-C₇イソ オレフィンである。

先のいずれの実施の形態においても、前記C₄-C₇イソ オレフィンはイソブチレンである。

先のいずれの実施の形態においても、前記混合物は反応器流出物である。

先のいずれの実施の形態においても、前記混合物は共沸混合物様の混合物である。

先のいずれの実施の形態においても、前記混合物は共沸混合物である。

前記抽出蒸留プロセスは、イソブチレンの様な未反応モノマーの抽出が第一カラムで、抽出剤の精製が第二カラムで行われる二つのカラム配置をとることもある。

代替的に、前記抽出蒸留プロセスは、未反応モノマーの抽出と抽出剤の精製が単一のカラムで行われる一つのカラム配置をとることもある。ある実施の形態において、前記抽出蒸留システムは一つのカラム、少なくとも一つの凝縮交換器(condensing exchanger)、及び少なくとも一つの気化交換器(vapor exchanger)を含む。

本発明は又、1,1,1,2四フッ化エタン（1,1,1,2 tetrafluoroethane）が２５℃で0.84モル比率、1,1,1,2四フッ化エタン（1,1,1,2 tetrafluoroethane）が７５℃で0.88モル比率である1,1,1,2四フッ化エタン(1,1,1,2 tetrafluoroethane)及びイソブチレン（isobutylene）を含む共沸混合物を提供する。

更に他の実施の形態においては、本発明は1,1,1,2四フッ化エタンが約２５℃及び７５℃で約0.750から約0.999モル比率の範囲である1,1,1,2四フッ化エタン(1,1,1,2 tetrafluoroethane)及びイソブチレン（isobutylene）を含む共沸混合物様の混合物を提供する。

更に他の実施の形態においては、本発明は1,1,二フッ化エタン（1,1 difluoroethane）が２５℃で0.87モル比率、1,1 二フッ化エタン（1,1 difluoroethane）が７５℃で0.94モル比率である1,1 二フッ化エタン(1,1 difluoroethane)及びイソブチレン（isobutylene）を含む共沸混合物を提供する。

更に他の実施の形態においては、本発明は1,1二フッ化エタンが約２５℃及び７５℃で約0.750から約0.999モル比率の範囲である1,1 二フッ化エタン(1,1 difluoroethane)及びイソブチレン（isobutylene） を含む共沸混合物様の混合物を提供する。

発明の詳細な説明

本発明の種々の具体的な実施の形態、変形及び実施例について、好ましい実施の形態、請求項の発明を理解するために、本明細書に採用した定義を含み以下に記載する。抵触を判断するにおいての、本発明の範囲における「発明」は、その同等物、及び記述されたものと同等である構成部分、又はその限定を含めて、一以上の全ての請求項に記載の発明を指す。

本発明の目的及びその特許請求の範囲に関しては、「触媒システム」（catalyst system)は、少なくとも一つの開始剤及び任意選択的に、他の副次的触媒成分のみならず、全てのルイス酸、又は本発明のオレフィンモノマーの重合を触媒するのに用いられる他の金属錯体を指し、そして含む。

ある実施の形態においては、本発明は一以上のモノマーを重合させてポリマーを作るのに適当な重合媒体を提供し、重合媒体は一以上のルイス酸、及び一以上のハイドロフルオロカーボン（HFC）を含む希釈剤を含む。

他の実施の形態においては、本発明は一以上のモノマーを重合させてポリマーを作るのに適当な重合媒体を提供し、重合媒体は一以上のルイス酸、一以上の開始剤及び一以上のハイドロフルオロカーボン（HFC）を含む希釈剤を含み、前記一以上のルイス酸は、Mは１３族の金属及び、Xはハロゲンである化学式MX₃で示される化合物ではない。

「モノマーを重合させてポリマーを作るのに適した」(suitable to polymerize monomers to form a polymer)とは、本明細書に記載されたプロセスパラメータ及び成分特性より判断して、所望のポリマーを生産するために必要な当業者の能力の範囲で得られる重合条件及び化合物の選択に関して言う。重合プロセスの組み合わせ及び望ましい特質を持つポリマーを作り出すために利用可能な重合成分での変形は数多くある。好ましい実施の形態においては、その様なポリマーには、ポリイソブチレン ホモポリマー(polyisobutylene homopolymers), イソブチレン−イソプレン（ブチル ゴム）コポリマー (isobutylene-isoprene (butyl rubber) copolymers), イソブチレン及びパラ−メチルスチレン コポリマー(isobutylene and para-methylstyrene copolymers), 及び星形枝分かれブチルゴム ターポリマー(star-branched butyl rubber terpolymers)を含む。

反応器流出物（reactor effluent）は、重合が行われた後、及び沈殿したポリマーが分離され、及び反応器流出物に存在する非常に少量のポリマー粒子を除いて回収された後のスラリーの何れのガス、蒸気，液体又はこれらの組み合わせをも指す。反応器流出物は、供給原料中の他の成分又はポリマーとともに除去されない触媒システムのみならず、希釈剤、又は希釈剤の混合物、未反応モノマーを含む。当然であるが、触媒システム又は触媒システム成分は、それらが重合後に存在する程度の範囲において存在する。

希釈剤（diluent）は、希釈又は溶解させる剤を言う。希釈剤は、特にルイス酸、他の金属錯体、開始剤、モノマー又は他の添加物の溶媒として作用することのできる化学物質を含むと規定される。本発明に関しては、希釈剤は重合媒体の成分、すなわち、触媒システム、モノマー等の成分の一般的性質を変えない。しかし、希釈剤と反応物質の間で相互反応が起こることもあることは認められている。好ましい実施の形態においては、希釈剤は、触媒システム成分、モノマー等と感知できる程には反応しない。更に、希釈剤の用語は少なくとも二以上の混合物を含む。

反応器は、その中で化学反応が起きるどの様な容器をも言う。

スラリー（slurry）は、希釈剤から沈殿したポリマー、未反応モノマー及び触媒システム及び/又は触媒システム成分を含む希釈剤の混合物を指す。スラリーの濃度は、全スラリー容量に基づき、部分的又は完全に沈殿したポリマーの容量パーセントである。

共沸混合物(azeotrope)又は共沸組成物 (azeotropic composition)又は共沸混合物(azeotropic mixture)は、２以上の化学物質の定沸点液体混合物（constant boiling liquid admixture）を指す。共沸組成物又は共沸混合物を特徴付ける一つの方法は、液体の部分的蒸発又は蒸留により作られた蒸気が、その液体から蒸発し又は蒸留された液体と同じ組成を持つ、例えば、混合物がその組成を変えることなく蒸発し又は蒸留/還流することを言う。定沸点組成物(constant boiling compositions)は、同じ成分を持つ非共沸混合物の沸点と比べて、極大又は極小沸点を示すため共沸性を持つと特徴付けられる。共沸組成物は又、モル比率の関数としてプロットされた場合、ある温度での混合物の極大又は極小蒸気圧を指すこともある。

共沸混合物様の組成物、又は混合物(azeotrope-like composition or mixture)は、定沸点、又は実質的に定沸点を持つ２以上の化学物質の液体混合物を指す。ある実施の形態において、共沸混合物様の組成物は、例えば、混合物が実質的にその組成を変えることなく蒸発し又は蒸留/還流する場合の様に、液体から蒸発し又は蒸留された元の液体と実質的に同じ組成を持つ、液体の部分的蒸発又は蒸留により作られた蒸気を指す。共沸混合物様の組成物は又、蒸気圧がある範囲での構成物の組成にわたり一定又は殆ど一定である場合、ある与えられた温度での蒸気圧をモル比率の関数としてプロットすることにより示される領域を指すこともある。

抽出剤(extractive agent)は、構成部分（成分）の相対的揮発性を変えるために共沸混合物(azeotropic mixture)又は共沸混合物様の混合物(azeotrope-like mixture)に加えられるより高沸点の溶媒を指す。抽出剤は追加の共沸混合物等を形成しない様に選定され、そして元の定沸点混合物の成分の分離を可能にする。以下で更に詳細に記載するが、ある実施の形態において抽出剤は少なくとも一つのモノマーから希釈剤の成分を分離することのできる全ての材料を言う。

本明細書で用いられている、周期表の族の新しい番号体系（new numbering scheme）はCHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)で用いられているものを用いる。

ポリマー（polymer）は、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指すために用いられることもある。同様に、コポリマーは少なくとも二つのモノマー、任意選択的に他のモノマーを含むポリマーを指すこともある。

ポリマー(polymer)が、モノマーを含むものとして用いられる場合、モノマーはモノマーが重合した形の、又はモノマーの誘導体の形としてポリマーに存在する。同様に、触媒成分が中立的な安定した形での成分を含むものとされる場合、その成分のイオン化した形はモノマーと反応してポリマーを作り出す形であることは当業者に良く知られている。

イソブチレンをベースとするポリマー(isobutylene-based polymer)は、少なくともイソブチレンの80モル％の繰り返し単位を含んでいるポリマーを指す。

イソオレフィン(isoolefin)は、同じ炭素上に二つの置換基を持つあらゆるオレフィンモノマーを指す。

マルチオレフィン（multiolefin）は二重結合を1より多く持つ全てのモノマーを指す。ある好ましい実施の形態においては、マルチオレフィンはイソプレンの様な共役二重結合を二つ持つ全てのモノマーである。

本明細書で用いるエラストマー(elastomer)又はエラストマー系組成(elastomeric composition)は、ASTM D 1566の規定と整合するポリマー又はポリマー組成を指す。この用語は本明細書で用いる「ゴム」（rubber）と相互交換的に用いることもある。

アルキル（alkyl）は、例えば、メチル基（CH₃）又はエチル基（CH₃CH₂）等の様な化学式から一以上の水素を除くことによりアルカンから得られる脂肪族炭化水素基を指す。

アリール(aryl)は、例えば、ベンゼン(benzene)、ナフタレン(naphthalene)、フェナントレン(phenanthrene)、アントラセン(anthracene)等の様な芳香族化合物に特徴的な環状構造を形成する炭化水素基を指し、典型的にはその構造に交互に二重結合（「不飽和」(unsaturation)）を持つ。アリール基はこの様に，例えば、フェニール、又はC₆H₅の様な化学式から一以上の水素を除くことにより芳香族化合物から得られる基を指す。

置換された(substituted)は、少なくとも一つの水素基が以下のものから選択された少なくとも一つの置換基で置換されていることを言う：例えば、ハロゲン(halogen)（塩素(chlorine)、臭素(bromine)、フッ素 (fluorine)、 又は、ヨウ素（iodine））、アミノ (amino)、 ニトロ(nitro)、スルホキシ (sulfoxy) （（スルホン酸塩(sulfonate)又はスルホン酸アルキル（alkyl sulfonate））、チオール (thiol)、アルキルチオール (alkylthiol)、及びヒドロオキシ (hydroxy); 1から20の炭素原子を持つ直線又は、枝分かれ鎖のアルキル(alkyl)であって、メチル(methyl)、エチル (ethyl)、プロピル (propyl)、tert-ブチル (tert-butyl)、イソプロピル (isopropyl)、イソブチル (isobutyl)等を含む; 1から20の炭素原子を持つ直線又は、枝分かれ鎖のアルコキシ (alkoxy)、例えば、メトキシ (methoxy)、 エトキシ(ethoxy)、 プロポキシ(propoxy)、イソプロピキシ (isopropoxy)、ブトキシ (butoxy)、 イソブトキシ(isobutoxy)、 第二級ブトキシ(secondary butoxy)、第三級ブトキシ(tertiary butoxy)、 ペンチルオキシ(pentyloxy)、イソペンチルオキシ (isopentyloxy)、 ヘキシルオキシ(hexyloxy)、 ヘプチルオキシ(heptryloxy)、 オクチルオキシ(octyloxy)、ノニルオキシ (nonyloxy)、及びデシルオキシ(decyloxy)を含む； 1から20の炭素原子を持つ直線又は、枝分かれ鎖アルキルが少なくとも一つのハロゲンにより置換されているハロアルキル(haloalkyl)、例えば、以下を含む； クロロメチル (chloromethyl)、 ブロモメチル(bromomethyl)、 フルオロメチル(fluoromethyl)、 ヨードメチル(iodomethyl)、2−クロロエチル (2-chloroethyl)、 2−ブロモエチル(2-bromoethyl)、 2−フルオロメチル(2-fluoroethyl)、 3−クロロプロピル (3-chloropropyl)、3−ブロモプロピル (3-bromopropyl)、3−フルオロプロピル（3-fluoropropyl）、４−クロロブチル(4-chlorobutyl)、４−フルオロブチル (4-fluorobutyl)、ジクロロメチル (dichloromethyl)、ジブロモメチル (dibromomethyl)、ジフルオロメチル (difluoromethyl)、 ジヨードメチル(diiodomethyl)、2、2- ジクロロエチル(2、2-dichloroethyl)、2、2-ジブロモメチル(2、2-dibromomethyl)、2、2-ジフルオロエチル(2、2-difluoroethyl)、3、3-ジクロロプロピル (3、3-dichloropropyl)、3、3- ジフルオロプロピル(3、3-difluoropropyl)、 4、4-ジクロロブチル(4、4-dichlorobutyl)、 4、4-ジフルオロブチル (4、4-difluorobutyl)、 トリクロロメチル(trichloromethyl)、4、4-ジフルオロブチル(4、4-difluorobutyl)、トリクロロメチル (trichloromethyl)、トリフルオロメチル (trifluoromethyl)、2、2、2- トリフルオロエチル(2、2、2-trifluoroethyl)、2、3、3-トリフルオロプロピル (2、3、3-trifluoropropyl)、1、1、2、2- 四フルオロエチル(1、1、2、2-tetrafluoroethyl)、 2、2、3、3-四フルオロプロピル (2、2、3、3- tetrafluoropropyl)。 したがって、例えば、置換されたスチレン単位(substituted styrenic unit)にはｐ−メチスチレン(p-methylstyrene)、ｐ−エチルスチレン (p-ethylstyrene)等を含む。

ある実施の形態においては、本発明は汚れ（すなわち、ガラス状をしており、粒子と粒子の凝集度がより小さいのみならず、容器の壁又は攪拌インペラに付着する度合いが低く、反応器に対して粘着度がより小さい粒子）を起し難いポリマースラリーを生産するために、ハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンと炭化水素、及び/又は塩素化炭化水素とのブレンドの使用に関する。より具体的には、本発明は、反応器の汚れを大幅に減少させつつ、イソオレフィンをジエン及び/又はアルキルスチレンと重合させ、及び共重合させて、イソオレフィン ホモポリマー及びコポリマーを生産するためにハイドロフルオロカーボン希釈剤又は炭化水素とHFC希釈剤のブレンド及び/又は塩素化炭化水素ブレンドを用いることに関する。更に、本発明は反応器の汚れを大幅に減少させつつ、イソオレフィンをジエンと重合させ、及び共重合させて、イソオレフィンコポリマーを生産するためにハイドロフルオロカーボン希釈剤又は炭化水素と希釈剤のブレンド及び/又は塩素化炭化水素ブレンドを用いることに関し、そのため、従来システムに比べて反応器の寿命を長く維持することができる。

ある実施の形態においては、本発明はハイドロフルオロカーボンを含む希釈剤を用いる新しい重合システムを見出したことに関する。これらの希釈剤は選択される触媒システム及び/又はモノマーを効果的に溶解するが、ポリマー製品に対しては比較的貧溶媒である。これらの希釈剤を用いる重合システムは、ポリマー粒子がお互いに凝集して重合設備に堆積することが起き難くそのため汚れが生じ難い。更に、本発明は、塩化メチルの様な塩素化炭化水素希釈剤のみを用いた重合温度と同等、又は高い温度で高分子量のポリマー及びコポリマーを生産する重合システムにおけるこれらの希釈剤の使用に関する。

他の実施の形態においては、本発明は触媒システムを溶解することのできるフッ化脂肪族炭化水素を用いた新しい重合システムを見出したことに関する。これらの重合システムはイソオレフィンのスラリー重合、及びモノマー，コモノマー及び商業的に望ましいハロゲン化アルキルアルミニウム触媒を溶解させながら、汚れを引起し難いポリマースラリーの生産に有用である。加えて、本発明は更に、塩化メチルの様な塩素化炭化水素希釈剤のみを用いた重合システムに比べて、高温度で高分子量のポリマー及びコポリマーを生産するためのこれらの希釈剤の使用に関する。

更に他の実施の形態においては、本発明はイソオレフィン ホモポリマー及びコポリマーの生産に関し、特にイソブチレン−イソプレンの形のブチル ゴム及びイソブチレン−ｐ−アルキルスチレン コポリマーの生産に必要な重合反応に関する。より具体的には、本発明は、ハイドロフルオロカーボン希釈剤又はハイドロフルオロカーボン及び塩化メチルの様な塩素化炭化水素希釈剤ブレンドを用いてスラリー重合プロセスでイソオレフィンを重合させ及び共重合させる方法に関する。

他の実施の形態においては、本発明の重合システムは４から７の炭素原子持つイソモノオレフィン及びパラアルキルスチレンモノマーを共重合させることを提供する。本発明の好ましい実施の形態においては、本システムは、イソブチレンの様な約80から約99.5重量％の間のイソオレフィン、及びパラメチルスチレンの様な約0.5から約20重量％の間のパラアルキルスチレンを含むコポリマーを生産する。しかし、他の実施の形態においては、ガラス状又はプラスチック状の材料も作りだされ、コポリマーは約１0から約99.5重量％の間のイソオレフィン、又はイソブチレン、及びパラメチルスチレンの様な約0.5から約９0重量％の間のパラアルキルスチレンより成る。

ある好ましい実施の形態においては、本発明はカチオン重合可能なモノマーのポリマーを生産するプロセスに関し、反応器においてHFC希釈剤の存在下でモノマー、ルイス酸及び開始剤を０℃以下、好ましくは−10℃以下、好ましくは−20℃以下、好ましくは−30℃以下、好ましくは−40℃以下、好ましくは−50℃以下、好ましくは−60℃以下、好ましくは−70℃以下、好ましくは−80℃以下、好ましくは−90℃以下、好ましくは−100℃以下、好ましくは0℃から希釈剤及びモノマー混合物の様な重合媒体の凝固点までの温度で接触させることを含む。

モノマー及びポリマー（Monomers and Polymers）
このシステムにおいて重合されうるモノマーは、本発明を用いて重合可能な炭化水素モノマーであればどの様なものでもよい。好ましいモノマーには、一以上のオレフィン、アルファ−オレフィン、二置換されたオレフィン、イソオレフィン、共役ジエン、非共役ジエン、スチレン類及び/又は置換されたスチレン類及びビニル エーテルを含む。スチレン類はアルキル，アリール、ハロゲン又はアルコキシド基で（環状で）置換されていても良い。好ましくはモノマーは２から２０の炭素原子、より好ましくは２から９の、更に好ましくはモノマーは３から９の炭素原子を含むのが良い。好ましいオレフィンの例には、スチレン(styrene), パラ−アルキルスチレン(para-alkylstyrene), パラ−メチルスチレン (para-methylstyrene), アルファ−メチル スチレン(alpha-methyl styrene),ジビニルベンゼン (divinylbenzene), ジイソプロペニルベンゼン(diisopropenylbenzene), イソブチレン(isobutylene), 2-メチル-1-ブテン(2-methyl-l-butene), 3-メチル-1-ブテン(3-methyl-1-butene), 2-メチル2-ペンテン(2-methyl-2-pentene), イソプレン(isoprene),ブタジエン (butadiene), 2,3−ジメチル-1,3-ブタジエン (2,3-dimethyl-1,3-butadiene), β−ピネン(β-pinene), ミルセン(myrcene), 6,6-ジメチル−フルベン (6,6-dimethyl-fulvene),ヘキサジエン (hexadiene),シクロペンタジエン (cyclopentadiene),ピぺリレン (piperylene),メチル ビニル エーテル (methyl vinyl ether), エチル ビニル エーテル(ethyl vinyl ether), 及びイソブチル ビニル エーテル(isobutyl vinyl ether)等を含む。モノマー又は2以上のモノマーの組み合わせであることもある。スチレン系ブロックコポリマーは又、モノマーとして用いることもできる。好ましいスチレン系ブロックコポリマーには、スチレン、パラ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレンの様なスチレン類のコポリマー、及びイソプレン、ブタジエン等のC₄からC₃₀のジオレフィンを含む。特に好ましいモノマーの組み合わせには、イソブチレンのホモポリマーのみならず、１）イソブチレン及びパラ−メチルスチレン、２）イソブチレン及びイソプレンを含む。

更に、好ましいモノマーには「オレフィンのカチオン重合」（Cationic Polymerization of Olefins）, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975に記載の様にカチオン重合可能なモノマーを含む。

モノマーが電子供与基を持つためカチオンを安定化させ又は成長の中心となりうるモノマーの様なカチオン重合可能などのモノマーをも含む。カチオン触媒に関する詳細な検討についてはCationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975を参照願いたい。

ある実施の形態においては、モノマーは重合媒体に、75から0.01重量％の範囲で存在し、代替的に60から0.1重量％の範囲で、代替的に40から0.2重量％の範囲で、代替的に30から0.5重量％の範囲で、代替的に20から0.8重量％の範囲で、他の実施の形態においては、代替的に15から1重量％の範囲で存在することもある。

好ましいポリマーには、この項に挙げられた何れのモノマーのホモポリマーをも含む。ホモポリマーの例には、ポリイソブチレン（polyisobutylene）,ポリパラ−メチルスチレン (polypara-methylstyrene),ポリイソプレン (polyisoprene), ポリスチレン(polystyrene), ポリアルファ−メチルスチレン(polyalpha-methylstyrene), （ポリメチルビニルエーテル（polymethylvinylether）, ポリエチルビニルエーテル（polyethylvinylether）の様な）ポリ ビニルエーテル(polyvinyl ethers)を含む。

好ましいポリマーには、１）イソブチレン及びアルキルスチレン、及び２）イソブチレン及びイソプレンのコポリマーを含む。

ある実施の形態においては、ブチル ポリマーはコモノマー混合物を反応させることにより作られ、混合物は少なくとも（１）イソブテンの様なC₄からC₆のイソオレフィンモノマー成分と、（２）マルチオレフィン又は共役ジエンモノマー成分を持つ。ある実施の形態においては、イソオレフィンは全コモノマー混合物の重量に対して70から99.5重量％の範囲であり、他の実施の形態においては、85から99.5重量％の範囲である。更に他の実施の形態においては、イソオレフィンは92から99.5重量％の範囲である。ある実施の形態においては、共役ジエン成分はコモノマー混合物中30から0.5重量％で存在し、他の実施の形態においては、15から0.5重量％の範囲である。更にコモノマー混合物の8から0.5重量％は共役ジエンである。

C₄からC₆のイソオレフィンは、一以上のイソブテン（isobutene）、2-メチル-1-ブテン(2-methyl-l-butene), 3-メチル-1-ブテン(3-methyl-1-butene), 2-メチル-2-ブテン(2-methyl-2-butene), 及び4-メチル-1-ブテン(4-methyl-l-pentene)であることもある。マルチオレフィンは、イソプレン（isoprene）, ブタジエン(butadiene), 2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン(2,3-dimethyl-l,3-butadiene), β-ピネン(β-pinene), ミルセン(myrcene), 6,6-ジメチル-フルベン(6,6-dimethyl-fulvene), ヘキサジエン(hexadiene),シクロペンタジエン (cyclopentadiene)及びピペリリン（piperylene）の様なC₄ からC₁₄の共役ジエンであることもある。ある実施の形態においては、本発明のブチル ゴム ポリマーは85から99.5重量％のイソブチレンを15から0.5重量％のイソプレンと反応させて、又は他の実施の形態においては95から99.5重量％のイソブチレンを5.0から0.5重量％のイソプレンと反応させることにより得られる。次の表は上記の重量％をモル％で表したものである。

a. IC4 − イソブチレン
b. IC5−イソプレン
本発明は更に上に記載のモノマーの、任意の組み合わせを含むターポリマー（terpolymer）及びテトラポリマー（tetrapolymer）に関する。好ましいターポリマー及びテトラポリマーには、イソブチレン（isobutylene）、イソプレン(isoprene) 及びジビニルベンゼン(divinylbenzene)を含むポリマー； イソブチレン(isobutylene), パラアルキルスチレン(para-alkylstyrene) (好ましくはパラメチルスチレン（paramethyl styrene）)及びイソプレン（isoprene） を含むポリマー；シクロペンタジエン(cyclopentadiene)、イソブチレン(isobutylene),及び パラアルキルスチレン(paraalkyl styrene (好ましくはパラメチルスチレン（paramethyl styrene）) を含むポリマー；イソブチレン シクロぺンタジエン (isobutylene cyclopentadiene) 及びイソプレン（isoprene）のポリマー； シクロぺンタジエン(cyclopentadiene), イソブチレン(isobutylene), 及びメチルシクロぺンタジエン (methyl cyclopentadiene) を含むポリマー；イソブチレン(isobutylene), パラメチルスチレン(paramethylstyrene) 及びシクロぺンタジエン（cyclopentadiene） を含むポリマーを含む。

ルイス酸（Lewis acid）
ルイス酸（共開始剤又は触媒とも呼ばれる）は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモン、及びビスマスを含み、元素の周期表の4，5，13，14、及び１５族の金属をベースとするものであればどのルイス酸であっても良い。当業者であれば本発明の実施に当ってはどの元素がより適しているかが理解できるであろう。ある実施の形態においては、金属はアルミニウム、ホウ素、及びチタンであり、中でもアルミニウムが望ましい。説明例としては、AlCl₃, (アルキル)AlCl₂, (C₂H₅)₂A1C1 及び(C₂H5_S)₃Al₂Cl₃, BF₃, SnCl₄, TiCl₄を含む。

更に、ルイス酸はイソブチレンコポリマーのカチオン重合において有用なルイス酸のいずれであってもよく、以下を含む：三塩化アルミニウム(aluminum trichloride), 三臭化アルミニウム (aluminum tribromide), 二塩化エチルアルミニウム(ethylaluminum dichloride), セスキ塩化エチルアルミニウム(ethylaluminum sesquichloride), 塩化ジエチルアルミニウム(diethylaluminum chloride), 二塩化メチルアルミニウム(methylaluminum dichloride), セスキ塩化メチルアルミニウム(methylaluminum sesquichloride), 塩化ジメチルアルミニウム(dimethylaluminum chloride),三フッ化ホウ素 (boron trifluoride), 四塩化チタン(titanium tetrachloride)等であり、二塩化エチルアルミニウム(ethylaluminum dichloride)及びセスキ塩化エチルアルミニウム (ethylaluminum sesquichloride)が好ましい。

メチルアルミノオキサン（methylaluminoxane (MAO)）の様なルイス酸及び特に設計された弱い配位結合のルイス酸、例えば、B(C₆F₅)₃も本発明の目的の範囲における適当なルイス酸である。

当業者であれば、上で記述したルイス酸はその全てを列挙するものではなく、説明のために提供されていることを理解するであろう。重合プロセスにおけるルイス酸に関する更に詳細な情報については、例えば、国際出願PCT/US03/40903 及びPCT/US03/40340を参照願いたい。

開始剤（Initiator）
本発明において有用な開始剤は、適当な希釈剤中で選択されたルイス酸と反応しオレフィンと急速に反応して錯体を作り、それにより成長ポリマー鎖を形成する開始剤である。具体的な例としては、H₂O, HCl, RCOOH (Rはアルキル基)の様なブレンステッド酸 (Bronsted acids)、及び(CH₃)₃CC1, C₆H₅C(CH₃)₂Cl及び2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン (2-chloro-2,4,4-trimethylpentane)の様なハロゲン化アルキル（alkyl halide）を含む。より最近ではメタロセンの様な遷移金属錯体及び、弱い配位結合のルイス酸又はルイス酸塩により活性化されると単一部位触媒システムとして作用する他の材料がイソブチレン重合を開始するものとして用いられている。

ある実施の形態においては、開始剤は一以上のハロゲン化水素(hydrogen halide), カルボン酸(carboxylic acid), ハロゲン化カルボン酸(carboxylic acid halide), スルホン酸(sulfonic acid), アルコール(alcohol), フェノール(phenol), ハロゲン化第3級アルキル(tertiary alkyl halide), ハロゲン化第3級アラルキル(tertiary aralkyl halide), 第3級アルキルエステル(tertiary alkyl ester), 第3級アラルキルエステル(tertiary aralkyl ester), 第3級アルキルエ−テル (tertiary alkyl ether), 第3級アラルキルエ−テル(tertiary aralkyl ether),ハロゲン化アルキル(alkyl halide), ハロゲン化アリール(aryl halide), ハロゲン化アルキルアリール(alkylaryl halide), 又はハロゲン化アルキルアリール酸(arylalkylacid halide)を含む。

当業者であれば上記にリストした開始剤は全てを含むものではなく、説明のために上げられたものであることを理解するであろう。重合プロセスにおける開始剤の詳細については、例えば、国際出願PCT/US03/40903及び PCT/US03/40340を参照願いたい。

ハイドロフルオロカーボン（Hydrofiuorocarbon）
本発明においてハイドロフルオロカーボンは、希釈剤として好ましくは単独で、又は他のハイドロフルオロカーボン又は、他の希釈剤と組み合わせて用いるのが良い。本発明の目的及びその発明の特許請求の範囲との関係において、ハイドロフルオロカーボン（hydrofiuorocarbons (HFC)）は、少なくとも一つの炭素、少なくとも一つの水素及び少なくとも一つのフッ素が存在する条件で、基本的に水素、炭素、及びフッ素よりなる飽和又は不飽和化合物と定義される。

ある実施の形態においては、希釈剤は化学式C_xH_yF_zで表わされるハイドロフルオロカーボンを含み、ｘは1から40の整数、代替的に1から30、代替的に1から20、代替的に1から10、代替的に1から6、代替的に2から20、代替的に3から10、代替的に3から6、最も好ましくは1から3の整数であり、ｙ及びｚは少なくとも１である。

具体的な例としては以下を含む：
フッ化メタン(fluoromethane), 二フッ化メタン(difiuoromethane), 三フッ化メタン(trifluoromethane), フッ化エタン(fluoroethane), 1,1-二フッ化エタン(1,1-difluoroethane), 1,2-二フッ化エタン(1,2-difluoroethane), 1,1,1-三フッ化エタン(1,1,1-trifluoroethane), 1,1,2-三フッ化エタン (1,1,2-trifluoroethane), 1,1,1,2-四フッ化エタン (1,1,1,2-tetrafluoroethane), 1,1,2,2-四フッ化エタン(1,1,2,2-tetrafluoroethane), 1,1,1,2,2-五フッ化エタン (1,1,1,2,2-pentafluoroethane), 1−フッ化プロパン (1-fluoropropane), ２−フッ化プロパン(2-fluoropropane), 1,1-二フッ化プロパン (1,1-difluoropropane), 1,2-二フッ化プロパン(1,2-difluoropropane), 1,3-二フッ化プロパン (1,3-difluoropropane), 2,2-二フッ化プロパン(2,2-difluoropropane), 1,1,1-三フッ化プロパン (1,1,1-trifluoropropane), 1,1,2-三フッ化プロパン(1,1,2-trifluoropropane), 1,1,3- (1,1,3-trifluoropropane), 1,2,2-三フッ化プロパン (1,2,2-trifluoropropane), 1,2,3-三フッ化プロパン (1,2,3-trifluoropropane), 1,1,1,2-四フッ化プロパン(1,1,1,2-tetrafluoropropane),1,1,1,3-四フッ化プロパン (1,1,1,3-tetrafluoropropane), 1,1,2,2-四フッ化プロパン (1,1,2,2-tetrafluoropropane), 1,1,2,3-四フッ化プロパン(1,1,2,3- tetrafluoropropane), 1,1,3,3-四フッ化プロパン (1,1,3,3-tetrafluoropropane), 1,2,2,3-四フッ化プロパン (1,2,2,3-tetrafluoropropane), 1,1,1,2,2-五フッ化プロパン (1,1,1,2,2-pentafluoropropane), 1,1,1,2,3-五フッ化プロパン (1,1,1,2,3-pentafluoropropane), 1,1,1,3,3-五フッ化プロパン (1,1,1,3,3- pentafluoropropane), 1,1,2,2,3-五フッ化プロパン (1,1,2,2,3-pentafluoropropane), 1,1,2,3,3-五フッ化プロパン (1,1,2,3,3- pentafluoropropane), 1,1,1,2,2,3-六フッ化プロパン(1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane), 1,1,1,2,3,3-六フッ化プロパン (1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane), 1,1,1,3,3,3-六フッ化プロパン (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane), 1,1,1,2,2,3,3-七フッ化プロパン (1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane), 1,1,1,2,3,3,3-七フッ化プロパン (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane), 1-フッ化ブタン(1-fluorobutane),2-フッ化ブタン (2-fluorobutane), 1,1-二フッ化ブタン(1,1-difluorobutane), 1,2-二フッ化ブタン(1,2-difluorobutane), 1,3-二フッ化ブタン (1,3-difluorobutane), 1,4-二フッ化ブタン (1,4-difluorobutane), 2,2-二フッ化ブタン(2,2-difluorobutane), 2,3-二フッ化ブタン (2,3-difluorobutane),1,1,1-三フッ化ブタン(1,1,1-trifluorobutane), 1,1,2-三フッ化ブタン(1,1,2-trifluorobutane), 1,1,3-三フッ化ブタン(1,1,3-trifluorobutane), 1,1,4-三フッ化ブタン(1,1,4-trifluorobutane), 1,2,2-三フッ化ブタン(1,2,2-trifluorobutane), 1,2,3-三フッ化ブタン(1,2,3-trifluorobutane), 1,3,3-三フッ化ブタン(1,3,3-trifluorobutane), 2,2,3-三フッ化ブタン(2,2,3-trifluorobutane), 1,1,1,2-四フッ化ブタン (1,1,1,2-tetrafluorobutane), 1,1,1,3-四フッ化ブタン (1,1,1,3-tetrafluorobutane), 1,1,1,4-四フッ化ブタン(1,1,1,4-tetrafluorobutane), 1,1,2,2-四フッ化ブタン (1, 1,2,2-tetrafluorobutane), 1,1,2,3-四フッ化ブタン (1,1,2,3-tetrafluorobutane), 1,1,2,4-四フッ化ブタン (1,1,2,4-tetrafluorobutane),1,1,3,3-四フッ化ブタン(1,1,3,3- tetrafluorobutane), 1,1,3,4-四フッ化ブタン(1,1,3,4-tetrafluorobutane), 1,1,4,4-四フッ化ブタン (1,1,4,4-tetrafluorobutane), 1,2,2,3-四フッ化ブタン(1,2,2,3-tetrafluorobutane),1,2,2,4-四フッ化ブタン (1,2,2,4-tetrafluorobutane), 1,2,3,3-四フッ化ブタン (1,2,3,3- tetrafluorobutane), 1,2,3,4-四フッ化ブタン (1,2,3,4-tetrafluorobutane), 2,2,3,3-四フッ化ブタン(2,2,3,3-tetrafluorobutane), 1,1,1,2,2-五フッ化ブタン (1,1,1,2,2-pentafluorobutane), 1,1,1,2,3-五フッ化ブタン (1,1,1,2,3-pentafluorobutane), 1,1,1,2,4-五フッ化ブタン (1,1,1,2,4- pentafluorobutane), 1,1,1,3,3-五フッ化ブタン (1,1,1,3,3-pentafluorobutane), 1,1,1,3,4-五フッ化ブタン (1,1,1,3,4- pentafluorobutane), 1,1,1,4,4-五フッ化ブタン (1,1,1,4,4-pentafluorobutane), 1,1,2,2,3-五フッ化ブタン (1,1,2,2,3- pentafluorobutane), 1,1,2,2,4-五フッ化ブタン (1,1,2,2,4-pentafluorobutane), 1,1,2,3,3-五フッ化ブタン (1,1,2,3,3- pentafluorobutane), 1,1,2,4,4-五フッ化ブタン(1,1,2,4,4-pentafluorobutane), 1,1,3,3,4-五フッ化ブタン (1,1,3,3,4-pentafluorobutane), 1,2,2,3,3-五フッ化ブタン (1,2,2,3,3-pentafluorobutane), 1,2,2,3,4-五フッ化ブタン (1,2,2,3,4- pentafluorobutane), 1,1,1,2,2,3-六フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3-hexafluorobutane), 1,1,1,2,2,4-六フッ化ブタン(1,1,1,2,2,4- hexafluorobutane), 1,1,1,2,3,3-六フッ化ブタン (1,1,1,2,3,3-hexafluorobutane), 1,1,1,2,3,4-六フッ化ブタン (1,1,1,2,3,4-hexafluorobutane), 1,1,1,2,4,4-六フッ化ブタン(1,1,1,2,4,4-hexafluorobutane), 1,1,1,3,3,4-六フッ化ブタン (1,1,1,3,3,4-hexafluorobutane), 1,1,1,3,4,4-六フッ化ブタン (1,1,1,3,4,4-hexafluorobutane), 1,1,1,4,4,4-六フッ化ブタン (1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane), 1,1,2,2,3,3-六フッ化ブタン (1,1,2,2,3,3-hexafluorobutane), 1,1,2,2,3,4-六フッ化ブタン (1,1,2,2,3,4-hexafluorobutane), 1,1,2,2,4,4-六フッ化ブタン (1,1,2,2,4,4-hexafluorobutane), 1,1,2,3,3,4,- 六フッ化ブタン (1,1,2,3,3,4-hexafluorobutane), 1,1,2,3,4,4-六フッ化ブタン (1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane), 1,2,2,3,3,4-六フッ化ブタン (1,2,2,3,3,4-hexafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,3-七フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,3-heptafluorobutane), 1,1,1,2,2,4,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,3,3,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,3,4,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,3,4,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,4,4,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,4,4,4-heptafluorobutane), 1,1,1,3,3,4,4-七フッ化ブタン (1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,3,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,3,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,4,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,4,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,3,3,4,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,3,3,4,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,2,4,4,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,3,4,4,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,4,4,4-九フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,4,4,4-nonafluorobutane), l-フッ化-2-メチルプロパン (l-fluoro-2-methylpropane), l, l-二フッ化-2-メチルプロパン(l,l-difluoro-2-methylpropane), l,3-二フッ化-2-メチルプロパン (l,3-difluoro-2-methylpropane), l,l,l-三フッ化-2-メチルプロパン (l,l,l-trifluoro-2-methylpropane), l,l,3-三フッ化-2-メチルプロパン (l,l,3-trifluoro-2-methylpropane), l,3−二フッ化-2-（フルオロメチル）プロパン (l,3-difluoro-2- (fluoromethyl)propane), 1,1,1,3 -四フッ化−2−メチルプロパン (1,1,1,3-tetrafluoro-2-methylpropane), 1,1,3,3-四フッ化−2−メチルプロパン (1,1,3,3-tetrafluoro-2-methylpropane),1,1,3-三フッ化-2-（フルオロメチル）プロパン(1, 1,3-trifluoro-2-(fluoromethyl)propane),1,1,1,3,3-五フッ化-2−メチルプロパン(1,1,1,3,3-pentafluoro-2-methylpropane), 1,1,3,3-四フッ化-2-（フルオロメチル）プロパン (1,1,3,3-tetrafluoro-2- (fluoromethyl)propane), 1,1,1,3 -四フッ化-2-（フルオロメチル）プロパン (1,1,1,3-tetrafluoro-2-(fIuoromethyl)propane), フッ化シクロブタン(fluorocyclobutane), 1,1- 二フッ化シクロブタン(1,1-difluorocyclobutane), 1,2-二フッ化シクロブタン (1,2-difluorocyclobutane),1,3-二フッ化シクロブタン(1,3-difluorocyclobutane),1,1,2-三フッ化シクロブタン (1,1,2-trifluorocyclobutane), 1,1,3-三フッ化シクロブタン (1,1,3- trifluorocyclobutane), 1,2,3-三フッ化シクロブタン(1,2,3-trifluorocyclobutane), 1,1,2,2-四フッ化シクロブタン (1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane), 1,1,3,3-四フッ化シクロブタン (1,1,3,3-tetrafluorocyclobutane), 1,1,2,2,3-五フッ化シクロブタン (1,1,2,2,3-pentafluorocyclobutane), 1,1,2,3,3-五フッ化シクロブタン (1,1,2,3,3-penfafluorocyclobutane), 1,1,2,2,3,3-六フッ化シクロブタン(1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclobutane), 1,1,2,2,3,4- 六フッ化シクロブタン(1,1,2,2,3,4-hexafluorocyclobutane), 1,1,2,3,3,4-六フッ化シクロブタン(1,1,2,3,3,4-hexafluorocyclobutane), 1,1,2,2,3,3,4-七フッ化シクロブタン(1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclobutane),及びこれらの混合物及び以下に記載の不飽和HFCを含む。特に好ましいHFCは、二フッ化メタン(difiuoromethane), 三フッ化メタン(trifluoromethane), 1,1- 二フッ化エタン(1,1-difluoroethane), 1,1,1-三フッ化エタン(1,1,1-trifluoroethane), 及び1,1,1,2-四フッ化エタン (1,1,1,2-tetrafluoroethane)を含む。

不飽和ハイドロフルオロカーボンの例には以下を含む：
フッ化ビニル(vinyl fluoride), 1,1-二フッ化エタン(1,1-difluoroethene), 1,2-二フッ化エタン(1,2-difluoroethene), 1,1,2-三フッ化エタン(1,1,2-trifluoroethene), 1-フッ化プロペン(1-fluoropropene), 1,1-二フッ化プロペン（1,1-difluoropropene）, 1,2-二フッ化プロペン (1,2-difluoropropene), 1,3-二フッ化プロペン(1,3-difluoropropene), 2,3-二フッ化プロペン(2,3-difluoropropene), 3,3-二フッ化プロペン(3,3-difluoropropene), 1,1,2-三フッ化プロペン(1,1,2-trifluoropropene), 1,1,3-三フッ化プロペン(1,1,3-trifluoropropene), 1,2,3-三フッ化プロペン(1,2,3-trifluoropropene), 1,3,3-三フッ化プロペン(1,3,3- trifluoropropene), 2,3,3-三フッ化プロペン(2,3,3-trifluoropropene), 3,3,3-三フッ化プロペン (3,3,3-trifluoropropene), 1-フッ化-1-ブテン(1-fluoro-1-butene), 2-フッ化-1-ブテン(2-fluoro-l-butene), 3-フッ化-1-ブテン(3-fluoro-l-butene), 4-フッ化-1-ブテン(4-fluoro-l-butene), 1,1-二フッ化-1-ブテン(1,1-difluoro-1-butene), 1,2-二フッ化-1-ブテン(1,2-difluoro-l-butene), 1,3-二フッ化プロペン(1,3-difluoropropene), 1,4-二フッ化-1-ブテン(1,4-difluoro-1-butene), 2,3-二フッ化-1-ブテン(2,3-difluoro-l-butene), 2，4-二フッ化-1-ブテン(2,4-difluoro-l-butene), 3，3-二フッ化-1-ブテン(3,3- difluoro-1-butene), 3,4-二フッ化-1-ブテン(3,4-difluoro-l-butene), 4,4-二フッ化-1-ブテン(4,4-difluoro-l-butene), 1,1,2-三フッ化-1-ブテン (1,1,2- trifluoro-1-butene),1,1,3- 三フッ化-1-ブテン(1,1,3-trifluoro-l-butene), 1,1,4-三フッ化-1-ブテン(1,1,4-trifluoro-l-butene), 1,2,3-三フッ化-1-ブテン(1,2,3-trifluoro-1-butene), 1,2,4-三フッ化-1-ブテン (1,2,4-trifluoro-l-butene), 1,3,3-三フッ化-1-ブテン (1,3,3-trifluoro-l-butene), 1,3,4-三フッ化-1-ブテン(1,3,4- trifluoro-1-butene), 1,4,4-三フッ化-1-ブテン (1,4,4-trifluoro-l-butene), 2,3,3-三フッ化-1-ブテン (2,3,3-trifluoro-l-butene), 2,3,4-三フッ化-1-ブテン (2,3,4-trifluoro-1-butene), 2,4,4-三フッ化-1-ブテン (2,4,4-trifluoro-l-butene), 3,3,4-三フッ化-1-ブテン(3,3,4-trifluoro-l-butene), 3,4,4-三フッ化-1-ブテン(3,4,4-trifluoro- 1 -butene), 4,4,4-三フッ化-1-ブテン (4,4,4-trifluoro-1-butene), 1,1,2,3-四フッ化-1-ブテン(1,1,2,3-tetrafluoro-1-butene), 1,1,2,4-四フッ化-1-ブテン (1,1,2,4-tetrafluoro-1-butene), 1,1,3,3-四フッ化-1-ブテン (1,1,3,3-tetrafluoro-1-butene), 1,1,3,4-四フッ化-1-ブテン (1,1,3,4- tetrafluoro-1-butene), 1,1,4,4-四フッ化-1-ブテン (1,1,4,4-tetrafluoro-l-butene), 1,2,3,3-四フッ化-1-ブテン(1,2,3,3-tetrafluoro-1-butene), 1,2,3,4-三フッ化-1-ブテン (1, 2,3,4-tetrafluoro-l-butene), 1,2,4,4-四フッ化-1-ブテン(1,2,4,4-tetrafluoro-l-butene), 1,3,3,4-四フッ化-1-ブテン(1,3,3,4- tetrafluoro-1-butene), 1,3,4,4-四フッ化-1-ブテン (1,3,4,4-tetrafluoro-1-butene), 1,4,4,4-四フッ化-1-ブテン(1,4,4,4-tetrafluoro-1-butene), 2,3,3,4-四フッ化-1-ブテン(2,3,3,4-tetrafluoro-l-butene), 2,3,4,4-四フッ化-1-ブテン (2,3,4,4-tetrafluoro-l-butene), 2,4,4,4-四フッ化-1-ブテン(2,4,4,4- tetrafluoro-1-butene), 3,3,4,4-四フッ化-1-ブテン (3,3,4,4-tetrafluoro- 1 -butene), 3,4,4,4-四フッ化-1-ブテン(3,4,4,4-tetrafluoro-1- butene), 1,1,2,3,3-五フッ化-1-ブテン(1,1,2,3,3-pentafluoro-1-butene), 1,1,2,3,4-五フッ化-1-ブテン (1,1,2,3,4-pentafluoro-l -butene), 1,1,2,4,4--五フッ化-1-ブテン(1,1,2,4,4-pentafluoro-1-butene), 1,1,3,3,4-五フッ化-1-ブテン (1,1,3,3,4-pentafluoro-1-butene), 1,1,3,4,4-フッ化-1-ブテン (1,1,3,4,4-pentafluoro-1-butene), 1,1,4,4,4-五フッ化-1-ブテン(1,1,4,4,4-pentafluoro-l-butene), 1,2,3,3,4-五フッ化-1-ブテン (1,2,3,3,4-pentafluoro-1-butene), 1,2,3,4,4-五フッ化-1-ブテン (1,2,3,4,4-pentafluoro-l-butene), 1,2,4,4,4-五フッ化-1-ブテン(1,2,4,4,4-pentafluoro-1-butene), 2,3,3,4,4-五フッ化-1-ブテン(2,3,3,4,4-pentafluoro-l-butene), 2,3,4,4,4-五フッ化-1-ブテン (2,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene), 3,3,4,4,4-五フッ化-1-ブテン (3,3,4,4,4-pentafluoro-l-butene), 1,1,2,3,3,4-六フッ化-1-ブテン(1,1,2,3,3,4-hexafluoro-1-butene), 1,1,2,3,4,4-六フッ化-1-ブテン (1,1,2,3,4,4-hexafluoro-l-butene), 1,1,2,4,4,4-六フッ化-1-ブテン(1,1,2,4,4,4-hexafluoro-1-butene), 1,2,3,3,4,4-六フッ化-1-ブテン(1,2,3,3,4,4-hexafluoro-l-butene), 1,2,3,4,4,4-六フッ化-1-ブテン(1,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene), 2,3,3,4,4,4-六フッ化-1-ブテン (2,3,3,4,4,4-hexafluoro-l-butene), 1,1,2,3,3,4,4-七フッ化-1-ブテン (1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-butene), 1,1,2,3,4,4,4-七フッ化-1-ブテン(1,1,2,3,4,4,4-heptafluoro-l-butene), 1,1,3,3,4,4,4-七フッ化-1-ブテン (1,1,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butene), 1,2,3,3,4,4,4-七フッ化-1-ブテン(1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-l-butene), 1-フッ化-2-ブテン (1-fluoro-2- butene), 2-フッ化-2-ブテン(2-fluoro-2-butene), 1,1-二フッ化-2-ブテン (l,l-difluoro-2-butene), 1,2-二フッ化-2-ブテン(l,2-difluoro-2-butene), 1,3-二フッ化-2-ブテン(l,3-difluoro-2-butene), 1,4-二フッ化-2-ブテン(1 ,4-difluoro-2-butene), 2,3-二フッ化-2-ブテン (2,3-difluro-2-butene), 1,1,1-三フッ化-２-ブテン(1,1,1-trifluoro-2-butene), 1,1,2-三フッ化-2-ブテン (l,l,2-trifluoro-2-butene), 1,1,3-三フッ化-2-ブテン(l,l,3-trifluoro-2-butene), 1,1,4-三フッ化-2-ブテン (1,1,4- trifluoro-2-butene), 1,2,3-三フッ化-2-ブテン(1,2,3-trifluoro-2-butene), 1,2,4-三フッ化-2-ブテン (1,2,4-trifluoro-2-butene), 1,1,1,2-四フッ化-2-ブテン(1,1,1,2-tetrafluoro-2-butene), 1,1,1,3-四フッ化-2-ブテン (1,1,1,3-tetrafluoro-2-butene), 1,1,1,4-四フッ化-2-ブテン (1,1,1,4- tetrafluoro-2-butene), 1,1,2,3-四フッ化-2-ブテン (1, 1,2,3-tetrafluoro-2-butene), 1,1,2,4-四フッ化-2-ブテン(1 , 1,2,4-tetrafluoro-2-butene), 1,2,3,4-四フッ化-2-ブテン(1,2,3,4-tetrafluoro-2-butene), 1,1,1,2,3-五フッ化-2-ブテン(1,1,1,2,3-pentafluoro-2-butene), 1,1,1,2,4-五フッ化-2-ブテン (1,1,1,2,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,1,3,4-五フッ化-2-ブテン (1,1,1,3,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,1,4,4-五フッ化-2-ブテン (1,1,1,4,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,2,3,4-五フッ化-2-ブテン(l,l,2,3,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,2,4,4-五フッ化-2-ブテン(1,1,2,4,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,1,2,3,4- 六フッ化-2-ブテン(1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-butene), 1,1,1,2,4,4-六フッ化-2-ブテン (1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-butene), 1,1,1,3,4,4-六フッ化-2-ブテン(1,1,1,3,4,4-hexafluoro-2-butene), 1,1,1,4,4,4--六フッ化-2-ブテン(1,1,1,4,4,4- hexafluoro-2-butene), 1,1,2,3,4,4-六フッ化-2-ブテン(1 , 1,2,3,4,4-hexafluoro-2-butene), 1,1,1,2,3,4,4-七フッ化-2-ブテン(1,1,1,2,3,4,4-heptafluoro-2 -butene), 1,1,1,2,4,4,4-七フッ化-2-ブテン(l,l,l,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene)及びこれらの混合物及び上に記載の飽和HFCを含む。

ある実施の形態においては、希釈剤は非ペルフルオロ化合物(non-perfluorinated compound)を含み、又は、希釈剤は非ペルフルオロ希釈剤である。ペルフルオロ化合物は炭素及びフッ素よりなる化合物である。しかし、他の実施の形態においては、希釈剤がブレンドを含む場合、ブレンドはペルフルオロ化合物を含んでいても良く、好ましくは触媒、モノマー及び希釈剤が単相で存在するのが良く、又は、前記化合物は、以下にさらに詳細に述べる様に、希釈剤と混和するものが良い。他の実施の形態においてはブレンドはまた、クロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbons (CFC)）又は、塩素、フッ素及び炭素より成る化合物を含んでいても良い。

他の実施の形態においては、平均分子量(Mw)がより大きい（通常10,000 Mwより大きく、好ましくは50,000 Mwより大きく、より好ましくは100,000 Mwより大きいのが良い）ものが所望される場合には、適当な希釈剤には−85℃で誘電率が10より大きく、好ましくは15より大きく、より好ましくは20より大きく、より好ましくは25より大きく、より好ましくは40以上であるハイドロフルオロカーボンを含む。平均分子量(Mw)がより小さい（通常10,000 Mwより小さく、好ましくは5,000 Mwより小さく、より好ましくは3,000 Mwより小さくのが良い）ものが所望される場合には、誘電率は10未満であることもあり、又は、誘電率が10を超える場合はより多量の開始剤又は、転移剤（transfer agent）を加えることにより10未満にすることができるかもしれない。希釈剤の誘電率ε_Dは希釈剤に浸した並行板キャパシターの電気容量[測定値C_D]、既知の誘電率ε_Rを持つ参考液中のもの[測定値C_R]、及び空気中(ε_A=1)のもの[測定値C_A]の測定により決められる。各々の場合において、測定される電気容量C_MはC_M＝εC_C+C_Sで与えられ、εはコンデンサーが浸されている液体の誘電率であり、C_Cはセル容量(cell capacitance)、C_Sは浮遊容量(stray capacitance)である。これらの測定より、ε_D=((C_D-C_A)ε_R +(C_R-C_D))/(C_R-C_A)による式により与えられる。代替的に、Brookhaven Instrument Corporation BIC-870の様な測定目的で作られた機器を用いて希釈剤の誘電率を直接測定しても良い。幾つかの希釈剤を選択して−85℃での誘電率の比較を以下に示す。

他の実施の形態においては、一以上のHFCが他の希釈剤又は希釈剤の混合物と組み合わせて用いられる。その他の適当な希釈剤には、炭化水素、特にヘキサン（hexane）、ヘプタン(heptane)、ハロゲン化炭化水素（halogenated hydrocarbon）、特に塩素化炭化水素（chlorinated hydrocarbon）等を含む。

これに限定されるものではないが、具体的な例には、以下のものを含む：プロパン(propane), イソブタン(isobutane), ペンタン(pentane), メチルシクロペンタン(methycyclopentane), イソヘキサン(isohexane), 2-メチルペンタン(2- methylpentane), 3-メチルペンタン(3-methylpentane), 2-メチルブタン(2-methylbutane), 2, 2-ジメチルブタン(2, 2-dimethylbutane), 2, 3-ジメチルブタン(2, 3- dimethylbutane), 2-メチルヘキサン(2-methylhexane), 3-メチルヘキサン(3-methylhexane), 3-エチルペンタン (3-ethylpentane), 2, 2-ジメチルペンタン(2, 2-dimethylpentane), 2,3-ジメチルペンタン(2, 3-dimethylpentane), 2, 4-ジメチルペンタン(2, 4-dimethylpentane), 3, 3-ジメチルペンタン(3, 3-dimethyl pentane), 2-メチルヘプタン(2-methylheptane), 3-エチルヘキサン(3-ethylhexane), 2, 5-ジメチルヘキサン(2, 5-dimethylhexane), 2,2,4-トリメチルペンタン(2, 2,4,-trimethylpentane), オクタン(octane), ヘプタン(heptane), ブタン(butane), エタン(ethane), メタン(methane), ノナン(nonane), デカン(decane), ドデカン(dodecane), アンデカン(undecane), ヘキサン(hexane), メチルシクロヘキサン(methyl cyclohexane), シクロプロパン(cyclopropane), シクロブタン(cyclobutane), シクロペンタン（cyclopentane）, メチルシクロペンタン(methylcyclopentane), 1, 1-ジメチルシクロペンタン(1, 1-dimethylcycopentane), cis 1、2-ジメチル シクロペンタン((cis 1,2-dimethylcyclopentane), trans-1, 2- ジメチルシクロペンタン(trans-1, 2-dimethylcyclopentane), trans-1, 3-ジメチルシクロペンタン (trans-1, 3- dimethylcyclopentane)、エチルシクロペンタン (ethylcyclopentane)、シクロヘキサン(cyclohexane), メチルシクロヘキサン(methylcyclohexane), ベンゼン(benzene), トルエン(toluene), キシレン(xylene), オルトキシレン(ortho-xylene), パラキシレン(para-xylene), メタキシレン(meta-xylene), 及び上記のものの全てのハロゲン化物、好ましくは上記の塩素化物、より好ましくは上記の全てのもののフッ化物を含む。上記のものの臭化物も有用である。具体的な例には、塩化メチル(methyl chloride)、塩化メチレン(methylene chloride)、塩化エチル(ethyl chloride)、塩化プロピル(propyl chloride)、塩化ブチル(butyl chloride), クロロフォルム(chloroform)等を含む。

他の実施の形態においては、非反応性オレフィンもHFCと組み合わせて希釈剤として用いても良い。その例としては、これに限定されるものではないが、エチレン、プロピレン等を含む。

ある実施の形態においては、HFCは塩化メチルの様な塩素化炭化水素と組み合わせて用いられる。更なる実施の形態には、ヘキサン又は、塩化メチル及びヘキサンと組み合わせてHFCを用いることを含む。他の実施の形態においては、HFCは二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、及び/又は反応器へ入る時点では好ましくは液体である他の不活性ガスの様な、重合に対し不活性な一以上のガスと組み合わせて用いられる。好ましいガスは二酸化炭素及び/又は窒素を含む。

他の実施の形態においては、HFCは、C₁からC₄₀のニトロ化された直線状、環状又は、枝分かれしたアルカンを含み、一以上のニトロ化されたアルカンと組み合わせて用いられる。好ましいニトロ化されたアルカンには、これに限定されるものではないが、ニトロメタン（nitromethane）, ニトロエタン(nitroethane)、ニトロプロパン(nitropropane), ニトロブタン(nitrobutane), ニトロペンタン(nitropentane), ニトロヘキサン（nitrohexane）, ニトロヘプタン（nitroheptane）, ニトロオクタン（nitrooctane）, ニトロデカン（nitrodecane）, ニトロノナン（nitrononane）, ニトロドデカン（nitrododecane), ニトロアンデカン（nitroundecane), ニトロシクロメタン（nitrocyclomethane), ニトロシクロエタン（nitrocycloethane), ニトロシクロプロパン（nitrocyclopropane), ニトロシクロブタン（nitrocyclobutane), ニトロシクロペンタン（nitrocyclopentane), ニトロシクロヘキサン（nitrocyclohexane), ニトロシクロヘプタン（nitrocycloheptane), ニトロシクロオクタン（nitrocyclooctane), ニトロシクロデカン（nitrocyclodecane), ニトロシクロノナン（nitrocyclononane), ニトロシクロドデカン（nitrocyclododecane), ニトロシクロアンデカン（nitrocycloundecane), ニトロベンゼン（nitrobenzene), 及び上記の二(di-)及び三(tri-)ニトロ化物を含む。好ましい実施の形態は、ニトロメタン(nitromethane)とブレンドされたHFCである。

HFCは、通常希釈剤の全容量をベースにその1から100容量％で存在し、代替的に5から100容量％、代替的に10から100容量％、代替的に15から100容量％、代替的に20から100容量％、代替的に25から100容量％、代替的に30から100容量％、代替的に35から100容量％、代替的に40から100容量％、代替的に45から100容量％、代替的に50から100容量％、代替的に55から100容量％、代替的に60から100容量％、代替的に65から100容量％、代替的に70から100容量％、代替的に75から100容量％、代替的に80から100容量％、代替的に85から100容量％、代替的に90から100容量％、代替的に95から100容量％、代替的に97から100容量％、代替的に98から100容量％、代替的に99から100容量％で存在する。ある好ましい実施の形態においては、HFCは一以上の塩素化炭化水素とブレンドされる。他の実施の形態においては、HFCは二フッ化メタン(difluoromethane), 三フッ化メタン(trifluoromethane), 1,1-二フッ化エタン(1,1-difluoroethane), 1,1,1-三フッ化エタン (1,1,1-trifluoroethane), 1,1,1,2-四フッ化エタン (1,1,1,2-tetrafluoroethane) 及びこれらの混合物からなる群から選択される。

他の実施の形態においては、希釈剤、又は希釈剤の混合物はポリマー中の溶解度に基づき選択される。ある希釈剤はポリマー中で溶解する。好ましい希釈剤はポリマー中で殆んど溶解しないものから全く溶解しないものであるのが好ましい。ポリマー中の溶解度は、ポリマーを50から100ミクロンの厚さのフィルムに形成し、それを−75℃で4時間（フィルムを覆うに十分な）希釈剤に浸して測定する。フィルムを希釈剤から取り出し、フィルムの表面から余分の希釈剤を蒸発させるため90秒間室温に曝し、そして計量する。質量の取り込みは、浸した後のフィルム重量の増加％として規定される。希釈剤又は希釈剤の混合物は、ポリマーが4重量％未満の質量の取り込み、好ましくは3重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは0.5重量％未満である様に選択される。

ある好ましい実施の形態においては、希釈剤、又は希釈剤の混合物は、0.1重量％未満の、いかなる希釈剤、未反応モノマー及び添加剤を含むポリマーのガラス転移温度Tgと、ポリマーが50から100ミクロンの厚さのフィルムに形成され、そしてフィルムが−75℃で4時間（フィルムを覆うに十分な）希釈剤に浸された後に測定されたポリマーのTgとの差が15℃内の範囲にある様に選択される。ガラス転移温度は示差走査熱量計（differential scanning calorimetry (DSC)）により決定される。この技術は、例えば、B. Wunderlichによるガラス転移の役割（Assignment of the Glass Transition）中の「ガラス転移の性質とその熱分析による決定」（"The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis"）,ASTM STP 1249, R. J. Seyler, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1994, 17-31ページの様な文献に詳しく記載されている。

サンプルは上記の様に作られ、DSCサンプル鍋に浸された後直ちに封印され、そしてDSC測定直前まで−80℃未満の温度に保たれる。好ましくはTgの数値は互いに12℃以内であるのが良く、好ましくは互いに11℃以内、好ましくは互いに10℃以内、好ましくは互いに９℃以内、好ましくは互いに８℃以内、好ましくは互いに7℃以内、好ましくは互いに6℃以内、好ましくは互いに5℃以内、好ましくは互いに4℃以内、好ましくは互いに3℃以内、好ましくは互いに2℃以内、好ましくは互いに1℃以内であるのが良い。

重合プロセス（Polymerization process）
本発明は、連続及びバッチプロセスで行うことができる。更に、本発明は栓流反応器（plug flow reactor）及び/又はかくはん槽型反応器（stirred tank reactor）で実施することができる。特に、本発明は「ブチル反応器」で実施されることもある。具体的な例には、連続フローかくはん槽型タンク(continuous flow stirred tank reactor)、栓流反応器(plug flow reactor)、移動ベルト(moving belt)、又はドラム反応器 （drum reactor)、ジェット、又はノズル反応器(jet or nozzle reactor)、管型反応器(tubular reactor)、及び自動冷却・沸騰プール型反応器(autorefrigerated boiling- pool reactor)よりなる群から選択されるどの様な反応器をも含む。

ある実施の形態においては、本発明はスラリー重合プロセスにより行われる。本発明の重合プロセスはカチオン重合プロセスであっても良い。本発明の重合プロセスは連続重合プロセスであっても良い。本発明の重合プロセスは、イソブチレンベースのポリマーの様なC₄-C₇イソオレフィンポリマーの生産のための重合プロセスであっても良い。

ある実施の形態においては、重合は触媒、モノマー及び希釈剤が単一相に存在する状態で実施される。好ましくは重合は、触媒、モノマー及び希釈剤が単一相として存在する状態で、連続重合プロセスで実施されるのが良い。スラリー重合では、モノマー、触媒及び開始剤が全て希釈剤又は、希釈剤混合物中で混和する、すなわち、単一相を構成し、一方ポリマーは希釈剤から良く分離して沈殿する。望ましくは、ポリマーのTgの抑制及び/又は希釈剤による質量摂取が起きず又は殆んど起こらないことに示される様に、ポリマーの「膨張」（swelling）が減り、又は、全く起こらないのが良い。この様に、本発明の希釈剤中の重合により、熱伝達が良く反応器の汚れが少なく均一な重合であり、及び/又は続く反応をできたポリマー混合物上で直接実施することができるという便宜を持つ粘性の低い状態で扱うことができる、より高い濃度のポリマーを提供する。

反応器内で反応したモノマーは、スラリーの一部を形成する。ある実施の形態においては、スラリー中の固体の濃度は10容量％以上である。他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は25容量％以上である。更に他の実施の形態においては、スラリー中の固体の濃度は75容量％以下である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は1から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は5から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は10から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は15から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は20から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は25から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は30から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は40から70容量％である。

モノマー供給流，触媒、開始剤、及び希釈剤を接触させる順序は実施の形態により異なることもある。

重合プロセスに関する更なる情報については、国際出願PCT/US03/40903 及び PCT/US03/40340を参照願いたい。

抽出蒸留（Extractive Distillation）
イソブチレンの様な未反応モノマー、及びHFCの様な希釈剤の成分の様な混合物の成分を回収して重合プロセスに再利用するために、抽出蒸留が用いられる。そうすることにより、HFCの様な希釈剤の成分は、触媒システムのキャリアー、又はモノマーを含まず又はイソブチレンの様なモノマー、及び他のモノマー/コモノマーを本質的に含まない触媒成分のキャリアーとして再利用されうる。

ある実施の形態においては、本質的にモノマーを含まないとは、重量で100万当り（per million）低いレベルの割合のモノマーしか含まないことを言う。特に、HFC/モノマー混合物に対して、適当な炭化水素を抽出剤として用いる抽出蒸留システムはクリーンなHFC流を提供することができ、100wppmより低いモノマーレベルを達成することができ、代替的に30wppmより低く、代替的に5wppmより低く、及び代替的に2wppmより低いレベルを達成することができる。もし抽出カラムに十分なトレイが準備されるならば、検知可能なモノマーはHFC蒸留物には残っていないであろう。

例えば、R134a/イソブチレン混合物において、n-ヘキサンを抽出剤として使用する抽出蒸留システムでは、クリーンなRl34a流を提供することができ、その場合100wppmより低いイソブチレンのレベルを達成することができ、代替的に30wppmより低く、代替的に5wppmより低く、及び代替的に2wppmより低いレベルを達成することができる。もし抽出カラムに十分なトレイが準備されるならば、本質的にイソブチレンモノマーはR134a蒸留物には残っていないであろう。

抽出蒸留は技術分野で良く知られた技術である。この用語は、第3の成分を加えることで二つの成分の相対的揮発度を増すことによって少なくとも二つの成分の蒸留分離を促進することを言う。例えば、このプロセスは通常、最小二つの供給点、再沸騰器（reboiler）及び還流（reflux）をカラムに戻す頭上凝縮器コンデンサーを持つ多段蒸留カラムを含む連続蒸留カラムにおいて実施される。更に詳細については、例えば、米国特許5,087,329, 5,200,431, 5,470,442, 5,723,429, 5,744,662, 5,830,325, 6,156,161, 6,307,115, 6,527,917,及び EP 1 003 699 Bを参照願いたい。

ある実施の形態においては、抽出蒸留は図1に示す抽出蒸留システムに従い行われる。ハイドロフルオロカーボン及びモノマーを含む蒸気供給流３が第一カラム１３の底の部分に供給される。液体抽出剤19がカラムの最上部分から数トレイ下のカラム13部分に導入される。抽出剤１９が導入された点の上方のトレイは、頭上の蒸留物１のハイドロフルオロカーボンから抽出剤を分画し又は分離するのに役立つ。抽出剤１９が導入された点の下方のトレイは、ハイドロフルオロカーボン及びモノマーの供給３混合物からモノマーを抽出する役割をする。カラム13からの頭上蒸気３１は交換器５で凝縮され、凝縮物の一部はカラム１３の最上段トレイに還流３３として戻される。凝縮交換器５からの残った凝縮物は引き出され、それは基本的にモノマーを含まないハイドロフルオロカーボン流であり、触媒ブレンド部分に送られる。カラム13からの底部の液体２７は抽出剤、ハイドロフルオロカーボン及びモノマーの混合物を含み、第二カラム１５の略中央にある点に送られる。カラム１５の供給点２７の上方のトレイはハイドロフルオロカーボン及びモノマーから抽出剤を分画し、又は、分離する働きをする。カラム15の供給点の下方のトレイは、抽出剤から基本的に全てのモノマーを分画し、又は分離する働きをする。カラム15からの頭部蒸気２９は交換器７で凝縮され、凝縮物の一部がカラム15の最上トレイに還流３５として戻される。凝縮交換器７からの残りの凝縮物21は引き出され、それはハイドロフルオロカーボン及びモノマーの混合物であり、反応器の供給物ブレンド部分に送られる。カラム15からの底部の液体３７の一部分２３は、気化交換器１１に送られ、そして蒸気又は、液体/蒸気混合物３９はカラムの底のトレイに返される。カラム15の底部流３７は基本的にモノマーを含まない抽出剤である。カラム15からの底部の液体３７の残りの部分４１は冷却交換器９に送られ、冷却流25は工程での僅かの損失を埋め合わせるために補給用の抽出剤１７と事前混合される。

他の実施の形態においては、抽出蒸留は図2に示す抽出蒸留システムに従い行われる。ハイドロフルオロカーボン及びモノマーを含む蒸気供給流５１がカラム53の中央部分に導入される。液体抽出剤６７がカラムの最上部の下方のカラム53の幾つかのトレイ部分に導かれる。抽出剤６７が導入される点の下方のトレイは、頭上の蒸留物50中のハイドロフルオロカーボンから抽出剤を分画し、分離するのに役立つ。抽出剤６７が導入される点の下方であって、供給流５１が導入される点の上方のトレイは、ハイドロフルオロカーボン及びモノマーの供給５１混合物からモノマーを抽出するのに役立つ。カラム53からの頭上の蒸気７１は交換器７３で凝縮され、凝縮物の一部はカラム53の最上部のトレイに還流75として戻される。凝縮交換器73からの残りの凝縮物50は引き出され、それは基本的にどのモノマーをも含まないハイドロフルオロカーボン流であり、触媒ブレンド部分に送られる。カラム53からの副流蒸気63はハイドロフルオロカーボン、供給流51により導入された基本的に全てのモノマー、及び小量の抽出剤の混合物を含む。蒸気副流６３は反応器部分に戻され、そこで反応器流出物流と一体になる。カラム５３供給点５１の下方のトレイ及び副流蒸気除去部分(drawoff)６３は、頭上蒸留物50中のハイドロフルオロカーボンの回収を向上させるのに役立ち、そして流体６３中のハイドロフルオロカーボンの，反応器部分への再循環を最小にする。副流蒸気除去部分６３の下方のトレイは、基本的に抽出剤からすべてのモノマーを分画し、又は分離するのに役立つ。カラム53からの底部液体７９の一部59は、気化交換器５７に送られ、蒸気又は、液体/蒸気混合物５５はカラムの底のトレイに戻される。カラム53の底部流体７９は基本的にモノマーを含まない抽出剤である。カラム53からの底部液体７９の残りの部分81は冷却交換器61に送られ、そして冷却流77はプロセスでの僅かの損失を埋め合わせるために補給用の抽出剤６５と事前混合される。

当業者であれば、ポンプの様な化学物質の輸送のための機構の様な全ての付随的設備、及び上記の実施の形態と組合せることのできる適当な設備を了知するであろう。

更に、当業者は構造化されたパッキング(structured packing)のみならず、ポールリング（pall ring）、ラッシュ リング（rashing ring）等のようなルースパッキング（loose packing）を含み、パッキング材料（packing materials）の様な前記カラムでのトレイの使用に対する代替物を了知するであろう。

抽出剤(extractive agent)は、成分の相対揮発度を変えるために、共沸混合物又は、共沸混合物の様な混合物に加えられるより沸点の高い溶媒を指す。抽出剤は更なる共沸混合物等の形成を防ぎ、元の一定の沸点を持つ混合物の成分の分離を可能とする様なものが選択されるべきである。ある実施の形態においては、抽出剤は、少なくとも一つのモノマーから希釈剤成分を分離することが可能なあらゆる材料を指す。

ある実施の形態においては、抽出剤は基本的に一つの炭化水素を含み又は、一つの炭化水素から成る。

ある実施の形態においては、抽出剤はヘキサン及びヘプタンの様な炭化水素を含む。

他の実施の形態においては、抽出剤の例には、これに限定されるものではないが、ブタン(butane), ペンタン(pentane), メチルシクロペンタン(methycyclopentane), イソヘキサン(isohexane), 2-メチルペンタン(2-methylpentane), 3-メチルペンタン(3-methylpentane), 2-メチルブタン(2-methylbutane), 2,2-ジメチルブタン (2,2-dimethylbutane), 2,3-ジメチルブタン(2,3-dimethylbutane), 2-メチルヘキサン (2-methylhexane), 3-メチルヘキサン (3-methylhexane), 3-エチルペンタン (3-ethylpentane), 2,2-ジメチルペンタン (2,2-dimethylpentane), 2,3-ジメチルペンタン (2,3-dimethylpentane), 2,4-ジメチルペンタン (2,4-dimethylpentane), 3,3-ジメチルペンタン (3,3-dimethyl pentane), 2-メチルヘプタン(2-methylheptane), 3-エチルヘキサン(3-ethylhexane), 2,5-ジメチルヘキサン (2,5-dimethylhexane), 2,2,4-トリメチルペンタン(2,2,4,-trimethylpentane), オクタン(octane), ヘプタン(heptane), ブタン(butane), ノナン(nonane),デカン (decane), ドデカン(dodecane), アンデカン(undecane), ヘキサン(hexane),メチルシクロヘキサン (methyl cyclohexane),シクロプロパン (cyclopropane), シクロブタン(cyclobutane), シクロペンタン(cyclopentane),メチルシクロペンタン (methylcyclopentane),1,1-ジメチル シクロペンタン(1,1-dimethylcyclopentane), cis 1,2-ジメチル シクロペンタン (cis 1 ,2-dimethylcyclopentane), trans- 1 ,2- ジメチル シクロペンタン(trans-1,2-dimethylcyclopentane), trans-1,3-ジメチル シクロペンタン (trans-1,3-dimethylcyclopentane), エチルシクロペンタン (ethylcyclopentane), シクロヘキサン(cyclohexane), メチルシクロヘキサン(methylcyclohexane), ベンゼン(benzene),トルエン (toluene), キシレン(xylene), オルト−キシレン(ortho-xylene), パラ−キシレン(para-xylene), メタ−キシレン (meta-xylene)及びこれらの混合物を含む。

他の実施の形態においては、抽出剤は、C₄ からC₂₂の直線状、環状、枝分かれアルカンを含むアルカン、アルケン、芳香族、及びこれらの混合物の様な炭化水素を含む。これらの例には、ブタン(butane), ペンタン(pentane), メチルシクロペンタン(methycyclopentane), イソヘキサン(isohexane), 2-メチルペンタン(2-methylpentane), 3-メチルペンタン(3-methylpentane), 2-メチルブタン(2-methylbutane), 2,2-ジメチルブタン (2,2-dimethylbutane), 2,3-ジメチルブタン(2,3-dimethylbutane), 2-メチルヘキサン (2-methylhexane), 3-メチルヘキサン (3-methylhexane), 3-エチルペンタン (3-ethylpentane), 2,2-ジメチルペンタン (2,2-dimethylpentane), 2,3-ジメチルペンタン (2,3-dimethylpentane), 2,4-ジメチルペンタン (2,4-dimethylpentane), 3,3-ジメチルペンタン (3,3-dimethyl pentane), 2-メチルヘプタン(2-methylheptane), 3-エチルヘキサン(3-ethylhexane), 2,5-ジメチルヘキサン (2,5-dimethylhexane), 2,2,4-トリメチルペンタン(2,2,4,-trimethylpentane), オクタン(octane), ヘプタン(heptane), ブタン(butane), ノナン(nonane),デカン (decane), ドデカン(dodecane), アンデカン(undecane), ヘキサン(hexane),メチルシクロヘキサン (methyl cyclohexane),シクロプロパン (cyclopropane),シクロブタン(cyclobutane), シクロペンタン(cyclopentane),メチルシクロペンタン (methylcyclopentane),1,1-ジメチル シクロペンタン(1,1-dimethylcyclopentane), cis 1,2-ジメチル シクロペンタン (cis 1 ,2-dimethylcyclopentane), trans- 1 ,2- ジメチル シクロペンタン(trans-1,2-dimethylcy clopentane), trans-1,3-ジメチル シクロペンタン (trans-1,3-dimethylcyclopentane),エチルシクロペンタン (ethylcyclopentane), シクロヘキサン(cyclohexane), メチルシクロヘキサン(methylcyclohexane)及びこれらの混合物を含む。他の炭化水素の例には、ベンゼン(benzene),トルエン (toluene), キシレン(xylene), オルト−キシレン(ortho-xylene), パラ−キシレン(para-xylene), メタ−キシレン (meta-xylene)を含む。

ある実施の形態においては、n-ヘキサン、及び/又はヘキサンの異性体の混合物はRl34a又はl52aからイソブチレンを分離する抽出剤として用いることができる。効果的な量のヘキサンをイソブチレンと分画されたHFC（HFCの一部を回収するため）の混合物に導入することは、イソブチレンのHFCに対する相対的な有効活性係数を減少させると信じられている。このことにより、蒸留中にHFCの存在下においてイソブチレンの揮発を減少させ、イソブチレンとRl34a 又はl52aの間の共沸混合物、又は共沸混合物の様な動態が生じるのを防ぐ。

これらの実施の形態において、n-ヘキサン及び/又はヘキサンの異性体は、Rl34a/イソブチレン混合物又はRl52a/イソブチレン混合物に対して、元の定沸点混合物（constant boiling mixture）中の成分を分離させるに十分高い沸点をもち、ヘキサンとRl34a/Rl52aの間に新しい共沸混合物の形成を防ぐ、これらは本発明の実施によく適合する。更に、ヘキサンはより多くの炭素原子を持つ、飽和又は、不飽和炭化水素に比べて分子量が小さく及び反応塔中での沸点がより低い。このため、蒸留装置中での温度及び圧力条件がより穏やかなものとなる。

ある実施の形態においては、飽和炭化水素は望ましくない副産物（ポリマー、オリゴマー等）の形成への反応性が低いため不飽和炭化水素より好まれる。ヘキサン等より軽い抽出剤は、HFCと共沸混合物を形成する傾向が強く、又イソブチレンに対して相対揮発性が低く、及び/又はRl34a、又はRl52aに対する相対揮発性が低いため、必要な分離をするために蒸留塔でより多くのトレイを必要とするため余り好まれない。

ある実施の形態においては、抽出剤は、抽出塔が操業する温度範囲に亘りHFC中で溶解し、抽出溶媒はそれ自身でHFCと共沸混合物を形成しないことが望ましい。

効果的な抽出剤の量には大きな巾がありうる。しかし、一般的に抽出剤の使用を増やすことによりHFCの様な希釈剤成分の回収が増加する。例えば、抽出剤の希釈剤に対する比率はモルベースで約0.2:1.0から約1.0:0.2であり、代替的に約0.3:1.0から約1.0:0.3、代替的に約0.5:1.0から約1.0:0.5、代替的に約0.7:1.0から約1.0:0.7である。

ある実施の形態においては、Rl34aとイソブチレンは、25℃でRl34a が0.84モル割合での共沸組成物を形成し、75℃でRl34aが0.88モル割合での共沸混合物を形成する。Rl34aとイソブチレンは又、25℃及び75℃でRl34aが、0.750から0.999モル比率の範囲での共沸混合物様の混合物を形成する。Rl34aとイソブチレンの混合物は如何なるものでも本明細書に記載の抽出蒸留プロセスを用いて分離することができる。

図3は、Rl34aの0.0から1.0モル比率の全ての組成範囲について、1,1,1,2四フロロエタン（1,1,1,2 tetrafluoroethane (134a)）とイソブチレンの混合物の蒸気圧をプロットしたものを示す。データは25℃及び75℃の二つの温度レベルのものである。このプロットから、最大蒸気圧は共沸組成のときであり、Rl34aが0.750から0.999モル比率の範囲で蒸気圧は実質的に一定であり、この範囲では共沸同様な組成で在ることを示していることが明らかである。

他の実施の形態においては、Rl52aとイソブチレンは、25℃でRl52aのモル比率が0.87、及び75℃でRl52aのモル比率が 0.94で共沸組成を作る。Rl52aとイソブチレンは、また、25℃及び75℃でRl52aが、0.750から0.999モル比率の範囲で共沸混合物の様な混合物を作る。Rl52aとイソブチレンとの混合物はどの様なものでも本明細書に記載の抽出蒸留プロセスを用いて分離することができる。

図４は1,1フロロエタン（1,1 difluoroethane (152a)）とイソブチレンの混合物の蒸気圧をRl52aの0から1.0モル比率の全ての組成範囲に亘りプロットしたものを示す。データは25℃及び75℃の二つの温度レベルのものである。このプロットから、最大蒸気圧は共沸組成のときであり、Rl52aのモル比率が約0.750から0.999の範囲で蒸気圧は本質的に一定であり、この全範囲では共沸混合物の様な組成で在ることを示していることは明らかである。

本明細書に記載された発明は、広い範囲で有用に応用されるポリマーを製造するのに使用されうる。気体の浸透度が低く、これらのポリマーが内管、及びタイヤの内部裏地として最も多く利用されている理由がある。これと同じ特性は、又は、エアークッション、空気バネ、空気蛇腹、圧縮空気バッグ、及び製剤用密封材用にとり重要である。本発明のポリマーは熱安定的であるため、このポリマーはゴムタイヤ硬化袋、高温下での作業ホース、及び高温材料を扱うコンベヤベルト用の使用に理想的である。

本ポリマーは、防振性を示し、温度及び頻度の両方において他に類を見ない広い範囲の防振性及びショック吸収性を持つ。これは成形ゴム部品で有用であり、自動車用懸垂バンパー、車用排気管ハンガー及び車体取付け具において広く応用される。

本発明のポリマーは、又タイヤの側壁及びトレッド化合物において有用である。側壁では、ポリマーの特徴としてオゾンに対する耐性が良く、対クラックによる切傷成長（crack cut growth）抵抗、及び良い概観を与える。本発明のポリマーは又ブレンドしても良い。高ジエンゴムと適切に配合されたブレンドは相が連続しており優れた側壁を作り出す。高性能タイヤとしての耐摩耗性及び転がり抵抗を損なうことなく雨中、雪上で、及び氷に対する滑り抵抗、及び乾燥状態での静止摩擦を向上させたタイヤは、本発明のポリマーを使用することにより実現できる。

本発明のポリマーと熱可塑性プラスチックとのブレンドはこれらの化合物の強化のために用いられる。高密度ポリエチレン及びアイソタクティック ポリプロピレンはしばしば5から30重量％のポリイソブチレンにより修飾される。ある応用のケースでは、本発明のポリマーは、熱可塑性プラスチック成形装置で加工が可能な、高い弾性を持つ化合物を提供する。本発明のポリマーは、又ポリアミドとブレンドされて他の工業上用途に利用しても良い。

本発明のポリマーは、また、接着剤(adhesives), 詰め物(caulks), 封止剤(sealants), 及びつや出し化合物（glazing compounds）としても使用できる。これはまた、ブチル、SBR及び天然ゴムとのゴムの成形において可塑剤としても有用である。直線状の低密度ポリエチレン（linear low density polyethylene (LLDPE)）ブレンドでは、伸張性包装フィルム（stretch-wrap film）の付着性（cling）を引き出す。このポリマーは又、潤滑剤における分散剤として、及び製陶及び電線の充填剤として広く用いられる。

ある実施の形態においては、本発明のポリマーは薬剤の蓋の様な医療での応用、及び絵の具のローラー様の工芸品のみならず、チューインガムでも有用に用いられる。

以下の例は本発明の実施の形態を反映したものであるが、本発明の範囲を限定するものであると解してはならない。

VLE測定のため（イソサーマル P-x データ）、以下述べる様に二つの異なる静電装置（static device）が用いられた。しかし、次の原則を実証するのに適したどの様な装置も使用することができる。この手順では、異なる組成の全体圧力が一定温度で測定される。第一の装置は200Ｋ及び500Ｋの間の温度、及び20MPaまでの圧力で運転することができる。この装置は手動で操作されねばならない。第二の装置はコンピュータで操作され、278Ｋ及び420Ｋの間の温度、及び2MPaまでの圧力で使用することができる。

温度が自動調節され、精製されそして脱ガスされた化合物（液体又は液化ガス）が、脱ガスされたVLEセルに入れられ、自動温度調節された油槽に置かれる。

セルの内部の圧力は圧力センサー（モデルPDCR 4010, 圧力範囲：0から0.35、及び3.5 MPa、モデルTJE-CP-１g, Sensotec: 範囲：手動設定の場合コンピュータ制御設定の場合0 から2 MPa）によりモニターされる。圧力センサーは圧力平衡により調整された（Model 8000S 又は、21000, D&H）。温度はPt100抵抗温度計（何れのケースもモデル1560, Hart Scientificを使用）。全成分は、手動装置の場合は、ピストン注入ポンプ(モデル 2200-801, Ruska)により平衡セルに注入された既知の液体量から、コンピュータ操作による装置の場合は、ステッピングモーター駆動の注入ポンプにより既知の液体量から決定される。液体相の組成は、蒸気―液体の平衡も考慮した質量及び容量平衡方程式を解くことで得られる。

全ての特許、特許出願、テストの手順（ASTMの方法の様な）及び本明細書に引用された他の書類は、その開示が本発明と矛盾しない限りにおいて、及びその様な組み入れが許される全ての法体制下において、参照により本明細書に組み入れられる。

数値の下限及び数値の上限が記載されている場合は、その全ての数値の下限から全ての数値の上限までの範囲が考慮の対象となっている。

本発明の実施例における説明では、特別な例について記載されているが、当業者にとっては、種々の他の修飾が可能であることは明らかであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく修飾することが可能であることを理解すべきである。したがって、本出願に添付された特許請求の範囲に記載の発明の範囲は本明細書の実施例及び記載に限定されるべきではなく、特許請求の範囲の記載は、本発明が属する技術分野の専門家により同等であると取扱われる全ての特徴を含み、本発明に含まれている特許可能な全ての新規な特徴を含むものと解すベきである。

抽出蒸留システムの実施の形態を示す。 抽出蒸留システムの他の実施の形態を示す。 R134aの０から1.0のモル比率の全ての組成にわたる1,1,1,2四フッ化エタン(1,1,1,2 tetrafluoroethane) (134a)及びイソブチレン（isobutylene）の混合物の蒸気圧のプロットを示す。 R152aの０から1.0のモル比率の全ての組成にわたる1,1 二フッ化エタン(1,1 difluoroethane) (152a)及びイソブチレン（isobutylene）の混合物の蒸気圧のプロットを示す。

Claims (19)

1. イソブチレンを１００ｗｔｐｐｍ未満含むハイドロフルオロカーボンの接触製品（contact product）を形成するために、少なくとも一つの炭化水素の抽出剤を共沸混合物又は共沸混合物様の混合物に接触させることを含む蒸留方法であって、前記炭化水素はC4からC22のアルカン、アルケン、芳香族又はそれらの混合されたものであり、そして、前記混合物はイソブチレン及び化学式C_xH_yF_zで表わされる一以上のハイドロフルオロカーボンの希釈剤のブレンドであり、ｘは1から１０の整数、ｙ及びｚは１以上である前記蒸留方法。
2. 前記抽出剤と接触した後、前記接触製品はイソブチレンを３０ｗｔｐｐｍ未満含む請求項1に記載の方法。
3. 前記少なくとも一つの炭化水素が、ブタン（butane）、ペンタン(pentane), メチルシクロペンタン(methycyclopentane), イソヘキサン(isohexane), 2-メチルペンタン(2- methylpentane), 3-メチルペンタン(3-methylpentane), 2-メチルブタン(2-methylbutane), 2, 2-ジメチルブタン(2,2-dimethylbutane), 2, 3-ジメチルブタン(2,3-dimethylbutane), 2-メチルヘキサン(2-methylhexane), 3-メチルヘキサン(3-methylhexane),
   3-エチルペンタン (3-ethylpentane), 2, 2-ジメチルペンタン(2, 2-dimethylpentane), 2,3-ジメチルペンタン(2,3-dimethylpentane), 2, 4-ジメチルペンタン(2, 4-dimethylpentane), 3, 3-ジメチルペンタン(3,3-dimethyl pentane), 2-メチルヘプタン(2-methylheptane), 3-エチルヘキサン(3-ethylhexane), 2, 5-ジメチルヘキサン(2,5-dimethylhexane), 2,2,4-トリメチルペンタン(2,2,4-trimethylpentane), オクタン(octane), ヘプタン(heptane), ノナン(nonane), デカン(decane), ドデカン(dodecane), アンデカン(undecane), ヘキサン(hexane), メチルシクロヘキサン(methyl cyclohexane), シクロプロパン(cyclopropane), シクロブタン(cyclobutane), シクロペンタン（cyclopentane）, メチルシクロペンタン(methylcyclopentane), 1,1-ジメチルシクロペンタン(1,1-dimethylcycopentane), cis 1,2-ジメチル シクロペンタン(cis 1,2-dimethylcyclopentane), trans-1,2-ジメチルシクロペンタン(trans-1,2-dimethylcyclopentane), trans-1,3-ジメチルシクロペンタン (trans-1,3-dimethylcyclopentane)、エチルシクロペンタン (ethylcyclopentane)、シクロヘキサン(cyclohexane), メチルシクロヘキサン(methylcyclohexane)、又は、これらの混合物を含む請求項1または２に記載の方法。
4. 前記抽出剤の希釈剤に対する比率がモルベースで0.2:1.0から1.0:0.2である請求項1乃至３のいずれか1項に記載の方法。
5. 前記混合物が所望によりさらにイソプレン又はパラ−メチルスチレンを含む、請求項1乃至４のいずれか1項に記載の方法。
6. 前記混合物が反応器流出物である請求項１乃至５の何れか1項に記載の方法。
7. 前記ｘは１から６の整数、ｙ及びｚは1以上の整数である請求項１乃至６の何れか1項に記載の方法。
8. 前記一以上のハイドロフルオロカーボンが、1,1二フッ化エタン（1,1 difluoroethane）、1,1,1,2 四フッ化エタン（1,1,1,2 tetrafluoroethane）及びこれらの混合物よりなる群から独立に選択される請求項１乃７の何れか1項に記載の方法。
9. 前記混合物が、25℃及び684kPaにおいて1,1,1,2 四フッ化エタン(1,1,1,2 tetrafluoroethane) のモル比率が0.84、及び75℃及び2,378kPaにおいて1,1,1,2 四フッ化エタン(1,1,1,2 tetrafluoroethane) のモル比率が0.88である、1,1,1,2 四フッ化エタン(1,1,1,2 tetrafluoroethane)及びイソブチレン (isobutylene)を含む共沸混合物（azeotropic mixture）である、請求項１の方法。
10. 前記混合物が、25℃及び663.29から683.99kPaにおける1,1,1,2 四フッ化エタン(1,1,1,2tetrafluoroethane) のモル比率が0.7037から 0.9968の範囲であり、75℃及び2,349.5から2,377.5kPaにおける1,1,1,2 四フッ化エタン(1,1,1,2 tetrafluoroethane) のモル比率が0.8241から0.9958の範囲である1,1,1,2 四フッ化エタン(1,1,1,2 tetrafluoroethane)及びイソブチレン (isobutylene)を含む共沸混合物様の混合物（azeotrope-like mixture）である、請求項１の方法。
11. 前記混合物が、25℃及び603kPaにおいて1,1 二フッ化エタン(1,1 difluoroethane) のモル比率が0.87、及び75℃及び2,091kPaにおいて1,1二フッ化エタン(1,1difluoroethane)のモル比率が0.94である、1,1二フッ化エタン(1,1 difluoroethane)及びイソブチレン(isobutylene)を含む共沸混合物（azeotropic mixture）である、請求項１の方法。
12. 前記混合物が、25℃及び596.98から603.10kPaにおいて1,1 二フッ化エタン(1,1 difluoroethane) のモル比率が0.7536から0.9954の範囲であり及び75℃及び2,054.0から2,090.6kPaにおいて1,1 二フッ化エタン(1,1 difluoroethane) のモル比率が0.7670から0.9952の範囲である1,1 二フッ化エタン(1,1 difluoroethane) 及びイソブチレン (isobutylene)を含む共沸混合物様の混合物（azeotrope-like mixture）である、請求項１の方法。
13. 一つのカラム、少なくとも一つの凝縮交換器(condensing exchanger)、及び少なくとも一つの気化交換器(vaporizing exchanger)を含む抽出蒸留システムであって、更に炭化水素の抽出剤及び共沸混合物のソース、又は共沸混合物様の混合物のソースを含み、共沸混合物のソース、又は共沸混合物様の混合物のソースはそれぞれ少なくとも一つのイソブチレン、及び一以上のハイドロフルオロカーボン(HFC)を含む希釈剤を含み、前記ハイドロフルオロカーボン(HFC)は化学式C _x H _y F _z で表わされ、ｘは1から１０の整数、ｙ及びｚは１以上であり、炭化水素はC4からC22のアルカン、アルケン、芳香族又はそれらの混合されたものである、前記抽出蒸留システム。
14. 共沸混合物のソース、又は、共沸混合物様の混合物のソースは蒸気、液体又は、それらの混合物である請求項１３に記載の抽出蒸留システム。
15. 更に、前記抽出蒸留システムが少なくとも一つの冷却交換器（cooling exchanger）を含む請求項１３又は１４に記載の抽出蒸留システム。
16. 前記一つのカラムが、複数のトレイを含む少なくとも3つの部分を含む請求項１３乃至１５の何れか1項に記載の抽出蒸留システム。
17. 前記一つのカラムが、複数のトレイを含む少なくとも４つの部分を含む請求項１３乃至１６の何れか1項に記載の抽出蒸留システム。
18. 前記複数のトレイが、前記少なくとも一つのC4-C7のイソオレフィンを１００ｗｔｐｐｍ未満含むHFC流を作り出すために効果的な数でカラム中に存在する請求項１６又は１７に記載の抽出蒸留システム。
19. 前記一以上のハイドロフルオロカーボンが、1,1二フッ化エタン（1,1 difluoroethane）, 1,1,1,2四フッ化エタン（1,1,1,2 tetrafluoroethane）及びこれらの混合物よりなる群から独立に選択される請求項１８に記載の抽出蒸留システム。

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