JP4729040B2

JP4729040B2 - ハイドロフルオロカーボンを用いる重合プロセス

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Publication number: JP4729040B2
Application number: JP2007518019A
Authority: JP
Inventors: チェン、ユアン−ジュ・アール; マクドナルド、マイケル・エフ; シェーファー、ティモシー・ディー; チュン、デイビッド・ワイ; ウェブ、ロバート・エヌ
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: US20080103272A1; US7781547B2; WO2006011868A1; CN1972974B; EP1761574B1; CA2571340C; EP1761574A1; JP2008504389A; CA2571340A1; CN1972974A

Description

本発明はポリマーを製造するためにハイドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon）を用いる新しい重合プロセスに関する。特に、本発明はポリマーを製造するためにハイドロフルオロカーボンを含む希釈剤を用いる乱流反応器システム（turbulent flow reactor system）を用いる新しい重合プロセスに関する。

イソオレフィンポリマーはカルボカチオン重合（carbocationic polymerization）プロセスにより作られる。特に重要なのは、少量のイソプレンを持つイソブチレンの共重合であるブチルゴムである。ブチルゴムは、高分子量のブチルゴムを作るために、通常、99.5重量％を超える純度のイソブチレン及び98重量％を超える純度のイソプレンを必要とする低温カチオン重合により作られる。

イソブチレンのカルボカチオン重合及びイソプレンの様なそのコモノマーとの共重合は機構的に複雑である。Organic Chemistry, 第６版Morrison及び Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey 1992, 及びK. Matyjaszewski, 編纂, Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996を参照願いたい。触媒システムは通常二つの構成部分、開始材（initiator）及びルイス酸（Lewis acid）より成る。

ルイス酸の例にはAlCl₃ 及び BF₃を含む。開始剤の例にはHCl, RCOOH (R はアルキル基), 及びH₂Oの様なプレンステッド酸（Bronsted acid）を含む。重合化プロセスの、一般的に開始段階（initiation step）と呼ばれる間に、イソブチレンはルイス酸/開始剤の組と反応し、カルベニウムイオンを作り出す。次の別のモノマー単位が一般的に成長段階と呼ばれる段階で、形成されたカルベニウムイオンを増加させる。これらのステップは、通常希釈剤、又は溶媒中で起こる。温度、希釈極性、及びカウンターイオン（counterion）は成長（propagation）の化学反応に影響する。これらの内、希釈剤は、通常重要と考えられている。

工業界では塩化メチル希釈液中でスラリー重合プロセス（ブチルゴム、ポリイソブチレン等を生産するため）を用いることが広く受け入れられている。通常、重合プロセスでは、反応混合物の希釈液として、低温で、通常−90℃より低い温度で、塩化メチルを広く用いる。塩化メチルは、モノマー及び塩化アルミ触媒は溶解するが、ポリマー製品を溶解しないことを含め、種々の理由で用いられる。塩化メチルは又、低温で重合させ、ポリマー及び未反応モノマーから効果的に分離させる適当な凝固点及び沸点を持っている。塩化メチル中でのスラリー重合プロセスは、溶液重合での約8％から約12％程度の濃度に対して、反応混合物中で約26%から約37%のポリマー容量濃度を達成できるという、更に多くの有利な点を持つ。受け入れられる比較的低い粘土の重合塊を得ることができ、重合の熱を表面からの熱交換により、より効果的に除去することができる。塩化メチル中でのスラリー重合プロセスは、高分子量ポリイソブチレン及びイソブチレン−イソプレンブチルゴムポリマーの生産に用いられる。

同様に、イソブチレン及びパラ−メチルスチレンの重合も又、塩化メチルを用いて実施される。同様に、星形枝分かれ（star-branched）ブチルゴムも又塩化メチルを用いて生産される。

しかしながら、塩化メチル中での重合に関連して多くの問題があり、例えば、反応器でポリマー粒子がお互いに凝集し、反応器の壁、熱伝達面、インペラ、及びかくはん器/ポンプに集積する傾向がある。凝集の割合は反応の温度が上がると急速に増大する。凝集した粒子は、低温反応条件を維持する必要があるため必須となる、重合による発熱を除去するために用いられる熱伝達機器のみならず、しばしば反応器吐き出し管の様なそれが接触する全ての表面に付着し、そして成長し、覆う（plate-out）。

通常これらのゴムを生産するのに用いられる商業的反応器は、ポンプインペラによって高い循環率を持つ10から30リットルを超える大きい容量の容器を巧く取り揃えたものである。重合反応及びポンプの両方とも熱を発生させ、スラリーを冷却した状態に保つためには、反応システムは熱を除去する能力を持つ必要がある。その様な連続フロー攪拌タンク反応器の例（continuous flow stirred tank reactor ("CFSTR") ）は米国特許5,417,930に見られる。本文献は参照により本明細書に組み入れられる。この反応器は、本明細書では，一般的に「反応器」又は「ブチル反応器」と呼ぶ。これらの反応器では、スラリーはポンプにより熱交換器の管を通して循環し、一方シェル側での沸騰するエチレンは冷却作用をし、スラリー温度は沸騰するエチレンの温度、必要な熱流束及び熱伝達に対する全体の抵抗により決まる。スラリー側では、熱交換器の表面は次第にポリマーを堆積させ、熱伝達が妨げられ、それによってスラリー温度を上昇させる傾向がある。これはしばしば、殆んどの反応器で用いることのできる実際のスラリーの濃度を、スラリー、希釈剤及び未反応のモノマーの全容量に対し26から37容量％に制限することとなる。ポリマー堆積の問題は幾つかの特許でその対処法が検討されている（例えば、米国特許2,534,698, 2,548,415,及び2,644,809を参照）。しかし、これらの特許では、望ましい商業的プロセスを実行するためのポリマー粒子の堆積に関する複雑な問題に十分対処しているとはいえない。

米国特許2,534,698は、中でも、イソブチレン及び分子当り4から14の炭素原子を持つポリオレフィンの混合物を、その中に溶液を実質持たないフッ素置換の脂肪族炭化水素を含む材料であって、一分子当り１から５の炭素原子を持ち、重合温度で液体である1/2から10部分の割合のフッ素置換の脂肪族炭化水素に分散させ、及びイソブチレンと一分子当り４から１４の炭素原子を持つポリオレフィンの分散混合物を、−20℃から−164℃の間の温度でFriedel-Crafts触媒を用いて重合させることを組み合わせたステップ含む重合プロセスを開示する。しかしながら、米国特許2,534,698は、それらの適当なフッ化炭素はフッ化炭素中で実質溶解しないモノマー、コモノマー、及び触媒を持つ二相系となり、これらのフッ化炭素の使用は困難及び不満足なものとなることを教示している。

米国特許2,548,415は、中でも、コポリマーの生成のための連続重合プロセスを開示する。このプロセスのステップは重合反応器に連続してその主要部分がイソブチレン、小部分がイソプレンよりなる混合物流を供給し、混合物を1/2 から10容量の二フッ化エチリデン（ethylidene difluoride）で希釈し、二フッ化エチリデンの溶液中で、三フッ化ホウ素（boron trifluoride）よりなる事前に準備された重合触媒の液体流を連続的に反応混合物に加えて、イソブチレンイソプレンの混合物を共重合させ、全共重合反応の間を通して−40℃から−103℃の間の温度に保つことを開示する。米国特許2,548,415は、三フッ化ホウ素及びその錯体をルイス酸触媒として、及び1,1-二フッ化エタン（1,1−difluoroethane）を用いることを好ましい組合せとして教示する。この組合せは、触媒、モノマー及びコモノマーが全て可溶で、且つ更に、ポリマーが高度の不溶性を持ち、反応器の汚れが減少することによる利益を得るシステムを提供する。しかし、三フッ化ホウ素は種々の理由で商業上用いられるブチルポリマーの好ましい触媒とはならない。

米国特許2,644,809は、中でも、主要部分が一分子当り4から8を含む炭素原子を持つモノオレフィンを、小部分が一分子当り4から１４を含む炭素原子を持つマルチオレフィンと混合させ、溶解させたFriedel-Crafts触媒によりその混合物を、二塩化二フッ化メタン(dichlorodifluoromethane)、二塩化メタン(dichloromethane)、三塩化モノフッ化メタン (trichloromonofluormethane)、二塩化モノフッ化メタン(dichloromonofluormethane)、二塩化四フッ化エタン(dichlorotetrafluorethane)、及びこれらの混合物よりなる群から選択される液体の1から10容量（混合されたオレフィンに基づき計算）の存在下で重合させることを組合せたステップを含む重合プロセスを教示する。この場合、モノオレフィン及びマルチオレフィンは前記液体で溶解され、−20℃及び液体の凝固点の間の温度で重合される。

米国特許2,644,809は理想的なスラリー特性を維持し、及び反応器の汚れを最少にするべくクロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbon）を用いることを開示するが、クロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbon）（CFC）を加えることによるジオレフィン（すなわち、イソプレン）の組み入れについて教示する。CFCはオゾン層を破壊する化合物質であることで知られている。政府の規制によりCFCの製造及び販売は厳しく規制されており、そのためこれらの材料を市場で不人気なものにしている。

更に、Thaler, W.A., Buckley, Sr., D.J., 「イソブチレンと共役ジエンの高分子高不飽和コポリマー」（High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes）, 49(4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976)は、中でも、イソブチレンとイソプレンのコポリマー（ブチル
ゴム）及びヘプタン中でのシクロペンタジエンとのカチオンスラリーコポリマー重合について開示する。

ある反応器システムについて特に言及している参考文献には、GB 2 181 145 A, Berlin 他、「乱流における急速重合プロセスの巨視的動力学」（The Macroscopic Kinetics of Rapid Processes of Polymerization in Turbulent Flows）, Polym.-Plast. Technol. Eng., 30(2 & 3), 253-297 (1991), Minsker 他、「栓流管状乱流反応器−新しいタイプの工業用設備」（Plug-Flow Tubular Turbulent Reactors: A New Type of Industrial Apparatus）、Theoretical Foundations of Chemical Engineering, Vol. 35, No. 2, 162-167 (2001), 及び米国特許5,397,179を含む。これらの文献は、中でも、産業界で通常「ジェット反応器」（“jet reactors”）又は管状乱流反応器（tubular turbulent reactors）と呼ばれているプロセスに適用される重合プロセスを開示する。

これらの反応器は、過去において通常塩素化炭化水素(chlorinated hydrocarbon) を用いてテストされた。これらの重合反応は、その技術分野において通常低転化性、低いポリマー生産性、及び/又は、ポリマー製品中の分子量及び分子量分布に大きなばらつきがあることが知られている。これらの属性があるため、そのプロセス及び反応器システム設計を大規模に商業的に実施するには多くの解決すべき課題がある。

例えば、多くのモノマーの追加（通常数百、より典型的には数万）は単一のポリマー分子鎖を作るように行う必要があるため、モノマーを添加する反応（成長及び交差成長；propagation and cross propagation）は極端に迅速に行わなければならない。更に、全ての反応時間が短時間であり、且つ重合が均一であるためには、重合の開始時の反応は極端に迅速である必要がある。

更に、重合の際の多量の発熱を短い反応時間の間に反応物から取り去る必要があり、これは重合反応を行っているときにはしばしば非常に困難である。例えば、反応物塊が非常に高粘度であるため（特にポリマーが溶液中で作られたとき）熱を除去するのが難しい。高粘度は反応器の全体の熱伝達抵抗を増し、反応器内での混合及び乱流を低減させがちであり、そのためポリマー特性を非最適なものとする。更に、反応器の汚れのため熱を除去するのが困難となる（特に、ポリマーが希釈剤中でスラリーとして、又は希釈剤がなくモノマー中でスラリーとして形成されている場合）。ポリマーの汚れの層は又、反応器の全般の熱伝達抵抗を増大させ、反応器内での詰まり及び非均一な混合及びフローを起すことになる。

更に、反応器内部の温度は、上記の二つの制限的理由により望ましい安定した温度にコントロールするのが難しい。重合反応で温度のコントロールをすることは通常必須事項である。これは、成長動力学（propagation kinetics）（連鎖生成反応 (chain making reactions)）のみならず、又伝達及び/又は終了動力学（鎖の破壊、又は終了反応）に影響するためである。したがって、分子量、分子量分布、コモノマー取入れ比率等は全て温度の影響を受ける。更に触媒活性は通常反応温度の影響を受ける。

そこで、代替的な希釈剤又は希釈剤のブレンドを用いた新しい重合プロセス及び新しい反応器システムの設計を見出し、粒子の凝集及び/又は塩化メチルの様な塩素化炭化水素の量を減少させる新しい重合システムを作り出すことが望まれる。その様な新しい重合プロセス及び反応器システム設計は、プロセスのパラメータ、条件、又は構成部分を損なうことなく、及び/又は高分子量のポリマーの生産性/処理量、生産能力を犠牲にすることなく粒子の凝集及び/又は反応器の汚れを減少させる。更に、代替的な希釈剤又は希釈剤のブレンドを用いた新しい重合プロセス及び新しい反応器システムの設計は、従来のシステム及びプロセスと比べてより簡単な設計となるものが望ましい。

ハイドロフルオロカーボン（Hydrofluorocarbons (HFC)）は、オゾンを減損させる可能性が非常に低い（ゼロでさえある）、環境に優しい冷却剤として用いられ関心の対象となっている。このオゾン減損の可能性が低いことの理由は塩素を含まないことと関連していると考えられる。HFCは又、特に炭化水素及び塩素化炭化水素と比べると通常燃性が小さい。

他の背景技術としての参考文献には、ハイドロフルオロカーボンを用いたラジカル重合プロセスを開示するWO 02/34794を含む。他の背景技術としての参考文献には、DE 100 61 727 A, WO 02/096964, WO 00/04061, 米国特許5,624,878, 5,527,870, 及び3,470,143を含む。

発明の概要

本発明はポリマーを生産するためにハイドロフルオロカーボンを用いる新しい重合システム及びプロセスに関する。

本発明は又、重合条件において反応器内で一以上のハイドロフルオロカーボン（HFC）を含む希釈剤の存在下で、一以上のモノマー、触媒システムを接触させることを含む重合プロセスに関する。

特に、本発明は少なくとも一つの第一供給流と少なくとも一つの第二供給流を効果的な接触時間に接触させることを含む重合プロセスを提供し、重合プロセスは反応器システム中で一以上のハイドロフルオロカーボン(HFC)を含む希釈剤を含む。

本発明は又、効果的な接触時間に及び約0.5から約400m/秒の流速で、触媒システムと少なくとも一つのモノマーを接触させることを含む重合プロセスを提供し、重合プロセスは少なくとも一つのハイドロフルオロカーボン(HFC)を含む希釈剤を含む。

更に他の実施の形態においては、本発明は一以上のハイドロフルオロカーボン(HFC)を含む重合媒体の微液滴において、触媒システムと一以上のモノマーを接触させることを含む重合プロセスを提供する。

上記の何れの実施の形態においても、重合プロセスは供給流（feed stream）を本明細書に記載された接触時間に接触させる乱流フロー反応器システム（turbulent flow reactor systems）を用いることにより実施されることもある。

発明の詳細な説明

本発明の、種々の具体的実施の形態、変形及び実施例等が、特許請求の範囲の発明を理解するために明細書に記載された好ましい実施の形態及び定義を含み、以下記述される。侵害の有無の判断における、本「発明」の範囲における「発明」に関しては、記述された発明その同等物及びそれと同等である要素又は限定を含み、特許請求の範囲の一以上の発明の範囲の何れをも指す。

本発明及びそれを記載する特許請求の範囲との関係において、触媒システム(catalyst system)の用語は、少なくとも一つの開始剤、及び任意選択的に他のより重要でない触媒要素のみならず、本発明のオレフィンモノマーの重合を触媒するために用いられる全てのルイス酸、又は他の金属錯体を指し、及びこれらを含む。

ある実施の形態においては、本発明は一以上のモノマーを重合させポリマーを形成するに適した重合媒体を提供し、重合媒体は一以上のルイス酸、一以上の開始剤、及び一以上のハイドロフルオロカーボン(HFC)を含む希釈剤を含む。

他の実施の形態においては、本発明は一以上のモノマーを重合させ、ポリマーを形成するに適した重合媒体を提供し、重合媒体は一以上のルイス酸、及び一以上のハイドロフルオロカーボン(HFC)を含む希釈剤を含み、一以上のルイス酸は、Mは１３族の金属及びXはハロゲンである化学式MX₃で表わされる化合物ではない。

「モノマーを重合しポリマーを形成するに適した」（suitable to polymerize monomers to form a polymer）の語句は、本明細書に記載のプロセスパラメータ及び成分の特性に照らし、所望のポリマーを生産するために必要な、当業者の能力の範囲にある重合条件及び成分の選択に関する。

重合プロセスにおいて多くの組み合わせ、及び所望のポリマーの属性を作り出すために利用可能な重合に用いる成分の変形が存在する。好ましい実施の形態においては、その様なポリマーには、ポリイソブチレンホモポリマー(polyisobutylene homopolymer), イソブチレン−イソプレン（ブチルゴム）コポリマー(isobutylene-isoprene (butyl rubber) copolymer), イソブチレン及びパラメチルスチレンコポリマー(isobutylene and para-methylstyrene copolymer)及び星形枝分かれブチルゴムターポリマー（star-branched butyl rubber terpolymer）を含む。

希釈剤(diluent)は、希釈し又は、溶解する作用物質（agent）を言う。希釈剤は特にルイス酸、他の金属錯体、開始剤、モノマー又は、他の添加物の溶媒として作用することの可能な化学物質を含むと定義される。本発明の実施においては、希釈剤は重合媒体の成分すなわち、触媒システム成分、モノマー等の一般的性質を変えない。しかし、希釈剤と反応物質間で相互反応が起きることがあることは認められている。好ましい実施の形態においては、希釈剤は触媒システム成分、モノマー等と感知できるほどには反応しない。更に希釈剤の用語は少なくとも二以上の希釈剤の混合物を含む。

反応器(reactor)はその中で化学反応が起きるどの様な容器をも言う。

反応器システム(reactor system)は、ポリマーの生産に用いる反応器、及び必要な全ての及び任意選択的な設備を含む全てのシステムを言う。

乱流反応器システム(turbulent flow reactor system)は、モノマー及び触媒システム又は触媒システム成分供給物（集合的に供給物又は供給流（feed stream）を含めて）が、反応を達成するために必要なある時間（又接触時間としても知られている）供給流を混合するために必要な乱流を作り出すために必要なフローレートで混合を促進する方法で組み合わされる、反応器システムを指す。ある実施の形態においては、乱流反応器システムは、反応器を含む反応器システムを指し、その場合反応器での反応流のレイノルド番号（Reynolds number） (Perry's Chemical Engineers Handbook (7版), 編纂R.H.Perry 及びD.W.Green, 1977, McGraw Hill) ）は10,000より大きく、これは反応流に存在する混合物質の性質を示す一つの指標である。

接触時間（contact time）は、供給流が反応流を形成するために組み合わされてから、反応流が急冷物質に接触して、反応が終了するまでの時間である。効果的な接触時間（effective contact time）は、既に定義され及び本明細書に開示されている重合プロセス及び反応器システムの教示に沿ったどの様な時間をも指す。本発明の目的との関係では、接触時間と滞留時間は同等の用語として扱われる。

本発明に有用な接触時間は、これに限定されるものではないが、３０秒未満から、代替的に20秒未満から、代替的に15秒未満から、代替的に12秒未満から、代替的に10秒未満から、代替的に8秒未満から、代替的に5秒未満から、代替的に3秒未満から、代替的に1秒未満から、代替的に0.1秒未満から、代替的に0.01秒未満から、代替的に0.001秒未満からの時間を含む。

ある実施の形態においては、注入頭(injection head)に設けられているノズルを通る組合せ供給流は微液滴の細かいスプレーを形成する。微液滴（microdroplet）は、より大きいサイズの粒子は必ずしも本発明の範囲に含まれない訳ではないが、約0.4から約1000ミクロンの直径の液体粒子を指す。

ある実施の形態においては、微液滴は約0.4から約1000ミクロンの直径の液体粒子を指す；代替的に、微液滴は約1から約900ミクロンの直径の液体粒子を指し；代替的に、微液滴は約10から約800ミクロンの直径の液体粒子を指し；代替的に、微液滴は約20から約600ミクロンの直径の液体粒子を指し；又は、代替的に、微液滴は約30から約400ミクロンの直径の液体粒子を指す。

他の実施の形態においては、微液滴は約1000ミクロン以下の直径の液体粒子を指す；代替的に、微液滴は約600ミクロン以下の直径の液体粒子を指し；代替的に、微液滴は約400ミクロン以下の直径の液体粒子を指し；代替的に、微液滴は約100ミクロン以下の直径の液体粒子を指し；代替的に、微液滴は約50ミクロン以下の直径の液体粒子を指し；代替的に、微液滴は約40ミクロン以下の直径の液体粒子を指し；代替的に、微液滴は約30ミクロン以下の直径の液体粒子を指し；代替的に、微液滴は約10ミクロン以下の直径の液体粒子を指し；代替的に、微液滴は約1ミクロン以下の直径の液体粒子を指す。

他の実施の形態においては、微液滴は約1000ミクロン以上の直径の液体粒子を指す。

スラリー（slurry）は、希釈剤、モノマー及び触媒システムから沈殿したポリマーを含むある容量の希釈剤を指す。スラリー濃度は、全スラリー容量に基づき、部分的に又は完全に沈殿したポリマーの容量％である。

本明細書に記載の、周期表の族の新しい番号体系（new numbering scheme）はCHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)で使用されているものを用いている。

ポリマー（polymer）は、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指すために用いられることもある。同様に、コポリマーは少なくとも二つのモノマー、任意選択的に他のモノマーを含むポリマーを指すこともある。

ポリマーがモノマーを含むとされる場合には、モノマーはモノマーの重合化した形又は、モノマーの誘導体の形としてポリマーに存在する。同様に、触媒成分が中立的安定的な形の成分を含むとされる場合は、成分のイオン化した形はモノマーと反応してポリマーを作り出す形であることは当業者に良く知られている。

イソオレフィン（isoolefin）は、イソブチレンの様に同じ炭素に二つの置換基を持つどの様なオレフィンモノマーをも指す。

マルチオレフィン（multiolefin）は二つの二重結合をもつどのモノマーをも指す。

イソブチレンベースのポリマー（isobutylene-based polymer）は、イソブチレンの少なくとも80モル％の繰り返し単位を含むポリマーを指す。

エラストマー(elastomer)又は、エラストマー系組成 (elastomeric composition)は、ASTM D1566の定義と整合するあらゆるポリマー又は、ポリマーの組成を指す。この用語は、本明細書に記載の「ゴム」（rubbers）と相互交換的に用いられることもある。

アルキル（Alkyl）は、例えば、メチル基(CH₃), 又は、エチル基(CH₃CH₂)の様な化学式から一以上の水素を除いたアルカンから誘導されることのあるパラフィン系炭化水素基を指す。

アリール（Aryl）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、
アントラセン等の様な芳香族化合物に特徴的な環状構造を作る炭化水素基を指し、典型的にはその構造に交互の二重結合（「不飽和」）を持つ。アリール基は、この様に、例えば、フェニル、又はC₆H₅の様な化学式から一以上の水素を除いた芳香族化合物に由来する基である。

置換された(substituted)は、少なくとも一つの水素基が以下のものから選択された少なくとも一つの置換基で置換されていることを言う：例えば、ハロゲン(halogen)（塩素(chlorine)、臭素(bromine)、フッ素 (fluorine)、又は、ヨウ素（iodine））、アミノ (amino)、ニトロ(nitro)、スルホキシ (sulfoxy) （（スルホン酸塩(sulfonate)又はスルホン酸アルキル（alkyl sulfonate））、チオール (thiol)、アルキルチオール (alkylthiol)、及びヒドロオキシ (hydroxy); 1から20の炭素原子を持つ直線又は、枝分かれ鎖のアルキル(alkyl)であって、メチル(methyl)、エチル (ethyl)、プロピル (propyl)、tert-ブチル (tert-butyl)、イソプロピル (isopropyl)、イソブチル (isobutyl)等を含む; 1から20の炭素原子を持つ直線又は、枝分かれ鎖のアルコキシ (alkoxy)、例えば、メトキシ (methoxy)、エトキシ(ethoxy)、プロポキシ(propoxy)、イソプロピキシ (isopropoxy)、ブトキシ (butoxy)、イソブトキシ(isobutoxy)、第二級ブトキシ(secondary butoxy)、第三級ブトキシ(tertiary butoxy)、ペンチルオキシ(pentyloxy)、イソペンチルオキシ (isopentyloxy)、ヘキシルオキシ(hexyloxy)、ヘプチルオキシ(heptryloxy)、オクチルオキシ(octyloxy)、ノニルオキシ (nonyloxy)、及びデシルオキシ(decyloxy)を含む； 1から20の炭素原子を持つ直線又は、枝分かれ鎖アルキルが少なくとも一つのハロゲンにより置換されているハロアルキル(haloalkyl)、例えば、以下を含む；クロロメチル (chloromethyl)、ブロモメチル(bromomethyl)、フルオロメチル(fluoromethyl)、ヨードメチル(iodomethyl)、2−クロロエチル (2-chloroethyl)、 2−ブロモエチル(2-bromoethyl)、 2−フルオロメチル(2-fluoroethyl)、 3−クロロプロピル (3-chloropropyl)、3−ブロモプロピル (3-bromopropyl)、3−フルオロプロピル（3-fluoropropyl）、４−クロロブチル(4-chlorobutyl)、４−フルオロブチル (4-fluorobutyl)、ジクロロメチル (dichloromethyl)、ジブロモメチル (dibromomethyl)、ジフルオロメチル (difluoromethyl)、ジヨードメチル(diiodomethyl)、2、2- ジクロロエチル(2、2-dichloroethyl)、2、2-ジブロモメチル(2、2-dibromomethyl)、2、2- ジフルオロエチル(2、2-difluoroethyl)、3、3-ジクロロプロピル (3、3-dichloropropyl)、3、3- ジフルオロプロピル(3、3-difluoropropyl)、 4、4-ジクロロブチル(4、4-dichlorobutyl)、 4、4-ジフルオロブチル (4、4-difluorobutyl)、トリクロロメチル(trichloromethyl)、4、4-ジフルオロブチル(4、4-difluorobutyl)、トリクロロメチル (trichloromethyl)、トリフルオロメチル (trifluoromethyl)、2、2、2- トリフルオロエチル(2、2、2-trifluoroethyl)、2、3、3-トリフルオロプロピル (2、3、3-trifluoropropyl)、1、1、2、2- 四フルオロエチル(1、1、2、2-tetrafluoroethyl)、 2、2、3、3-四フルオロプロピル (2、2、3、3- tetrafluoropropyl)。したがって、例えば、置換されたスチレン単位(substituted styrenic unit)にはｐ−メチスチレン(p- methylstyrene)、ｐ−エチルスチレン (p-ethylstyrene)等を含む。

ある実施の形態においては、本発明は、汚れ（すなわち、粒子と粒子の凝集が減少するばかりでなく、容器の壁又は攪拌インペラへの付着が減少し、反応容器がよりガラスの様に見え、容器中の粒子の付着が減少する）が生じにくいポリマースラリーを生産するために、ハイドロフルオロカーボン又は、ハイドロフルオロカーボンと炭化水素及び/又は塩素化炭化水素のブレンドの使用に関する。

より具体的には、本発明は、ハイドロフルオロカーボン希釈剤又は、ハイドロフルオロカーボンと炭化水素及び/又は塩素化炭化水素の希釈剤ブレンドを用いて、イソオレフィンをジエン及び/又はアルキルスチレンと重合させ、及び共重合させ、容器の汚れを大幅に減少させつつイソオレフィンホモポリマー及びコポリマーを生産することに関する。

更に、本発明はハイドロフルオロカーボン希釈剤又は、炭化水素及び/又は塩素化炭化水素との希釈剤ブレンドを用いて、イソオレフィンをジエンと重合させ及び共重合させ、容器の汚れを大幅に減少させつつイソオレフィン
ホモポリマー及びコポリマーを生産することに関し、そのため従来のシステムに比べて反応器の寿命が長くなる。

ある実施の形態においては、本発明はハイドロフルオロカーボンを含む希釈剤を用いた新しい重合システムを見出したことに関する。これらの希釈剤は選択された触媒システム及びモノマーを効果的に溶解するが、ポリマー製品を溶解する性質は比較的低い。これらの希釈剤を用いた重合システムは、ポリマー粒子がお互いに凝集せず、重合設備に堆積しないため容器を汚すことが少ない。更に、本発明は、塩化メチルの様な塩素化炭化水素希釈剤のみを用いた重合の温度に比べて、同等又はより高い温度で高分子ポリマー及びコポリマーを生産する重合システムでのこれらの希釈剤の使用に関する。

他の実施の形態においては、本発明は触媒システムを溶解することの可能なフッ化脂肪族炭化水素を用いた新しい重合システムを見出したことに関する。これらの重合システムは、又、イソオレフィンのスラリー重合、及びモノマー、コモノマー及び商業的に好まれるハロゲン化アルキルアルミニウムを溶解させつつ、汚れが起き難いポリマースラリーの生産に有用である。加えて、本発明は更に、塩化メチルの様な塩素化炭化水素希釈剤のみを用いた重合温度に比べてより高い温度で高分子ポリマー及びコポリマーを生産するためのこれらの希釈剤の使用に関する。

更に，他の実施の形態においては、本発明は、イソオレフィンホモポリマー及びコポリマーの生産、特にイソブチレン−イソプロピレンの形のブチルゴム、及びイソブチレン−p−アルキルスチレンコポリマーの生産に必要な重合反応に関する。より具体的には、本発明は、ハイドロフルオロカーボン希釈剤又は、ハイドロフルオロカーボンと塩化メチルの様な塩素化炭化水素希釈剤のブレンドを用いるスラリー重合においてイソオレフィンを重合させ及び共重合させる方法に関する。

他の実施の形態においては、本発明の重合システムは、４から７の炭素原子持つイソモノオレフィン及びパラアルキルスチレンモノマーを共重合させることを提供する。本発明の好ましい実施の形態においては、このシステムは、イソブチレンの様な約80から99.5重量％のイソオレフィンを含み、及びパラメチルスチレンの様な約0.5から20重量％のパラアルキルスチレンを含むコポリマーを生産する。他の実施の形態においては、しかしながら、ガラス状の又は可塑性の材料も生産され、コポリマーは約10から99.5重量％のイソオレフィン又はイソブチレン、及び約0.5から90重量％の、パラメチルスチレンの様なパラアルキルスチレンより成る。

ある好ましい実施の形態においては、本発明は反応器において、以下の温度においてHFC希釈剤の存在下で、モノマー、ルイス酸、及び開始剤を接触させることを含むカチオン重合可能なモノマーのポリマーを生産するプロセスに関する；すなわち、0℃以下、好ましくは−10℃以下、好ましくは−20℃以下、好ましくは−30℃以下、好ましくは−40℃以下、好ましくは−50℃以下、好ましくは−60℃以下、好ましくは−70℃以下、好ましくは−80℃以下、好ましくは−90℃以下、好ましくは−100℃以下、好ましくは、0℃から希釈剤及びモノマーの混合物の様な重合媒体の凝固点の間である。

モノマー及びポリマー（Monomer and Polymer）
このシステムにおいて重合されうるモノマーは、本発明を用いて重合可能などの様な炭化水素モノマーをも含んでも良い。好ましいモノマーは、一以上のオレフィン、アルファ-オレフィン、二置換されたオレフィン、イソオレフィン、共役ジエン(conjugated dienes)、非共役ジエン(non-conjugated dienes)、スチレン類(styrenics)及び/又は置換されたスチレン類(substituted styrenics)及びビニルエーテル(vinyl ethers)を含む。

スチレン類(styrenics)は（環上で）アルキル、アリール、ハロゲン基又は、アルコキシド基で置換されていることもある。好ましくは、モノマーは2から20の炭素原子、より好ましくは2から9、更に好ましくは3から９の炭素原子を含むのが良い。好ましいオレフィンの例には、スチレン(styrene)、パラ−アルキルスチレン(para-alkylstyrene)、パラ−メチルスチレン(para-methylstyrene)、アルファ−メチルスチレン(alpha-methyl styrene)、ジビニルベンゼン(divinylbenzene)、ジイソプロペニルベンゼン(diisopropenylbenzene)、イソブチレン(isobutylene)、２−メチル−1−ブテン(2-methyl-l-butene)、 3−メチル−1−ブテン(3-methyl-1-butene)、 2−メチル−2−ぺンテン(2-methyl-2-pentene)、イソプレン(isoprene)、ブタジエン (butadiene)、 2、3-ジメチル−1, 3−ブタジエン（2、3-dimethyl-l,3-butadiene）、 β―ピネン(β-pinene)、ミルセン (myrcene)、 6、6-ジメチル−フルベン(6、6-dimethyl-fulvene)、ヘキサジエン (hexadiene)、シクロペンタジエン(cyclopentadiene)、ピペリレン(piperylene)、メチルビニルエーテル(methyl vinyl ether)、エチルビニルエーテル(ethyl vinyl ether)、イソブチレンビニルエーテル(isobutyl vinyl ether)等を含む。モノマーは又2以上のモノマーの組み合わせであることもある。スチレン系ブロックコポリマーは又はモノマーとして用いても良い。好ましいブロックコポリマーは、スチレン、パラ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレンの様なスチレン類のコポリマー、及びイソプレン、ブタジエン等の様なC₄からC₃₀のジオレフィンを含む。特に好ましいモノマーの組合せには、イソブチレンのホモポリマーのみならず、１)イソブチレン及びパラ−メチルスチレン、２)イソブチレン及びイソプレンを含む。

更に、好ましいモノマーには、Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975に記載されている様にカチオン重合可能なモノマーを含む。モノマーは、モノマーが電子供与基を含むため、カチオン又は成長（propagation）センターを安定化させることのできるカチオンにより重合可能などのモノマーをも含む。

カチオン触媒に関する詳細な議論についてはCationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York 1975を参照願いたい。

ある実施の形態においては、モノマーは重合媒体中に75重量％から0.01重量％の範囲で存在し、代替的に60重量％から0.1重量％、代替的に40重量％から0.2重量％、代替的に30重量％から0.5重量％、代替的に20重量％から0.8重量％、他の実施の形態においては、代替的に15重量％から1重量％で存在することもある。

好ましいポリマーには、この項に記載されている何れのモノマーのホモポリマーを含む。ホモポリマーの例には、ポリイソブチレン、ポリパラ−メチルスチレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリアルファ−メチルスチレン、ポリビニルエーテル（ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテルの様な）を含む。

好ましいポリマーは又、１）イソブチレン及びアルキルスチレン；及び２）イソブチレン及びイソプレンのコポリマーを含む。

ある実施の形態においては、ブチルポリマーは、コモノマー混合物を反応させることにより作られ、混合物は少なくとも（１）イソブテンの様なC₄からC₆のイソオレフィンモノマー組成及び（２）マルチオレフィン又は共役ジエンモノマー組成を含む。ある実施の形態においては、イソオレフィンは、全コモノマー混合物の重量の70から99.5重量％の範囲であり、他の実施の形態においては、85から99.5重量％の範囲にある。更に他の実施の形態においては、イソオレフィンは92から99.5重量％の範囲にある。ある実施の形態においては、共役ジエン組成はコモノマー混合物中に30から0.5重量％存在し、他の実施の形態においては、15から0.5重量％存在する。更に他の実施の形態においては、コモノマー混合物の8から0.5重量％は共役ジエンである。C₄からC₆のイソオレフィンは、一以上のイソブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、及び4−メチル−1−ペンテンであることもある。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、2，3−ジメチル−1，3−ブタジエン、β−ピネン（β−pinene）、ミルセン（myrcene）、6，6−ジメチル−フルベン（6,6- dimethyl-fulvene）、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレン（piperylene）の様なC₄からC₁₄の共役ジエンであることもある。本発明のブチルゴムポリマーのある実施の形態では、85から99.5重量％のイソブチレンを15から0.5重量％のイソプレンと反応させることにより、又は他の実施の形態においては、95から99.5重量％のイソブチレンを5.0重量％から0.5重量％のイソプレンと反応させることにより得られる。次の表は、上記の重量％をモル％で表わしたものである。

a. IC4−イソブチレン
b. IC5−イソプレン
更に本発明は、上に記載のモノマーの全ての組合せを含むターポリマー（terpolymer）及びテトラポリマー（tetrapolymer）に関する。好ましいターポリマー（terpolymer）及びテトラポリマー（tetrapolymer）は、イソブチレン、イソプレン及びジビニルベンゼンを含むポリマー、イソブチレン、パラアルキルスチレン（好ましくはパラメチルスチレン）及びイソプレンを含むポリマー、シクロペンタジエン、イソブチレン、及びパラアルキルスチレン（好ましくはパラメチルスチレン）を含むポリマー、イソブチレンシクロペンタジエン及びイソプレンのポリマー、シクロペンタジエン、イソブチレン及びメチルシクロペンタジエンを含むポリマー、イソブチレン及びパラメチルスチレン及びシクロペンタジエンを含むポリマーを含む。

ルイス酸（Lewis acid）
ルイス酸（共開始剤又は、触媒とも呼ばれる）は、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、錫、バナジウム、ヒ素、アンチモン及びビスマスを含み、元素の周期表の4，5，13，14及び15族の金属をベースとするどの様なルイス酸であっても良い。当業者はある元素は本発明を実施する上でより適していることを知るであろう。ある実施の形態においては、金属はアルミニウム、ホウ素、及びチタンであり、アルミニウムが望ましい。具体的な例には、AlCl₃, (アルキル基)AlCl₂, (C₂H₅)₂AlCl 及び (C₂H₅)₃Al₂Cl₃, BF₃, SnCl₄, TiCl₄を含む。

更に、ルイス酸は以下を含むイソブチレンコポリマーのカチオン重合に有用などの様なルイス酸であっても良い：三塩化アルミニウム(aluminum trichloride)、三臭化アルミニウム(aluminum tribromide)、二塩化エチルアルミニウム (ethylaluminum dichloride) 、セスキ塩化エチルアルミニウム(ethylaluminum sesquichloride)、塩化ジエチルアルミニウム (diethylaluminum chloride)、二塩化メチルアルミニウム (methylaluminum dichloride)、セスキ塩化メチルアルミニウム(methylaluminum sesquichloride) 塩化ジメチルアルミニウム(dimethylaluminum chloride)、三フッ化ホウ素 (boron trifluoride)、四塩化チタン (titanium tetrachloride)等であるが、二塩化エチルアルミニウム（ethylaluminum dichloride）及びセスキ塩化エチルアルミニウム（ethylaluminum sesquichloride）が好ましい。

メチルアルミノオキサン（methylaluminoxane (MAO)）の様なルイス酸及びB(C₆F₅)₃の様な特に設計された弱い配位ルイス酸は又本発明のルイス酸として適当である。

当業者であれば、上記したルイス酸はその全てを記したものではなく、説明のために記載されたものであることを知るであろう。重合プロセスでのルイス酸に関する更なる情報については、例えば、国際出願PCT/US03/40903及びPCT/US03/40340を参照願いたい。

開始剤（Initiator）
本発明で有用な開始剤は、適当な希釈剤において選択されたルイス酸と複合結合をすることができ、オレフィンと急速に反応する錯体をつくり、そして成長ポリマー鎖を形成する開始剤である。

具体的な例には、H₂O, HCl, RCOOH (R はアルキル基)の様なブレンステッド酸（Bronsted acid）、及び(CH₃)₃CCl, C₆H₅C(CH₃)₂C1 及び2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンテン(2-chloro-2,4,4-trimethylpentane)の様なハロゲン化アルキルを含む。より最近では、メタロセンの様な遷移金属錯体、及び例えば、弱い配位ルイス酸又はルイス酸塩により活性化された場合に、単一部位触媒システムとして作用するその他の材料がイソブチレン重合の開始剤として用いられている。

ある実施の形態においては、開始剤は一以上のハロゲン化水素(hydrogen halide)、カルボン酸(carboxylic acid)、ハロゲン化カルボン酸(carboxylic acid halide)、スルホン酸(sulfonic acid)、アルコール(alcohol)、フェノール(phenol)、ハロゲン化第3級アルキル(tertiary alkyl halide) 、ハロゲン化第3級アラルキル(tertiary aralkyl halide)、第3級アルキルエステル(tertiary alkyl ester), 第3級アラルキルエステル(tertiary aralkyl ester), 第3級アルキルエーテル (tertiary alkyl ether), 第3級アラルキルエーテル(tertiary aralkyl ether), ハロゲン化アルキル(alkyl halide), ハロゲン化アリール (aryl halide), ハロゲン化アルキルアリール(alkylaryl halide), 又はハロゲン化アリールアルキル酸( arylalkylacid halide)を含む。

当業者であれば、上記した開始剤はその全てを記したものではなく、説明のために記載されたものであることを知るであろう。重合プロセスでの開始剤に関する更なる情報については、例えば、国際出願PCT/US03/40903及びPCT/US03/40340を参照願いたい。

ハイドロフルオロカーボン（Hydrofluorocarbon）
本発明ではハイドロフルオロカーボンは、希釈剤として、好ましくは単独で又は、他のハイドロフルオロカーボンと組み合わせて又は、他の希釈剤と組み合わせて用いられるのが良い。本発明の目的及びそれに関わる特許請求の範囲との関係においては、ハイドロフルオロカーボン(hydrofluorocarbon（HFC）)は、少なくとも一つの炭素、少なくとも一つの水素及び少なくとも一つのフッ素が存在することを条件に、本質的に水素、炭素、フッ素よりなる飽和、又は不飽和化合物であると定義される。

ある実施の形態においては、希釈剤はCxHyFzの化学式で表わされるハイドロフルオロカーボンを含み：ｘは1から40までの整数、代替的に1から30まで、代替的に1から20まで、代替的に1から10まで、代替的に1から6まで、代替的に2から20まで、代替的に3から10まで、代替的に3から6まで、最も好ましくは1から3までの整数であり、ｙ及びｚは整数であり、及び少なくとも１である。

具体的な例としては以下を含む：
フッ化メタン(fluoromethane), 二フッ化メタン(difiuoromethane), 三フッ化メタン(trifluoromethane), フッ化エタン(fluoroethane), 1,1-二フッ化エタン(1,1-difluoroethane), 1,2-二フッ化エタン(1,2-difluoroethane), 1,1,1-三フッ化エタン(1,1,1-trifluoroethane), 1,1,2-三フッ化エタン (1,1,2-trifluoroethane), 1,1,1,2-四フッ化エタン (1,1,1,2-tetrafluoroethane), 1,1,2,2-四フッ化エタン(1,1,2,2-tetrafluoroethane), 1,1,1,2,2-五フッ化エタン (1,1,1,2,2-pentafluoroethane), 1−フッ化プロパン (1-fluoropropane), ２−フッ化プロパン(2-fluoropropane), 1,1-二フッ化プロパン (1,1-difluoropropane), 1,2-二フッ化プロパン(1,2-difluoropropane), 1,3-二フッ化プロパン (1,3-difluoropropane), 2,2-二フッ化プロパン(2,2-difluoropropane), 1,1,1-三フッ化プロパン (1,1,1-trifluoropropane), 1,1,2-三フッ化プロパン(1,1,2-trifluoropropane), 1,1,3- (1,1,3-trifluoropropane), 1,2,2-三フッ化プロパン (1,2,2-trifluoropropane), 1,2,3-三フッ化プロパン (1,2,3-trifluoropropane), 1,1,1,2-四フッ化プロパン(1,1,1,2-tetrafluoropropane),1,1,1,3-四フッ化プロパン (1,1,1,3-tetrafluoropropane), 1,1,2,2-四フッ化プロパン (1,1,2,2-tetrafluoropropane), 1,1,2,3-四フッ化プロパン(1,1,2,3- tetrafluoropropane), 1,1,3,3-四フッ化プロパン (1,1,3,3-tetrafluoropropane), 1,2,2,3-四フッ化プロパン (1,2,2,3-tetrafluoropropane), 1,1,1,2,2-五フッ化プロパン (1,1,1,2,2-pentafluoropropane), 1,1,1,2,3-五フッ化プロパン (1,1,1,2,3-pentafluoropropane), 1,1,1,3,3-五フッ化プロパン (1,1,1,3,3- pentafluoropropane), 1,1,2,2,3-五フッ化プロパン (1,1,2,2,3-pentafluoropropane), 1,1,2,3,3-五フッ化プロパン (1,1,2,3,3- pentafluoropropane), 1,1,1,2,2,3-六フッ化プロパン(1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane), 1,1,1,2,3,3-六フッ化プロパン (1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane), 1,1,1,3,3,3-六フッ化プロパン (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane), 1,1,1,2,2,3,3-七フッ化プロパン (1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane), 1,1,1,2,3,3,3-七フッ化プロパン (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane), 1-フッ化ブタン(1-fluorobutane),2-フッ化ブタン (2-fluorobutane), 1,1-二フッ化ブタン(1,1-difluorobutane), 1,2-二フッ化ブタン(1,2-difluorobutane), 1,3-二フッ化ブタン (1,3-difluorobutane), 1,4-二フッ化ブタン (1,4-difluorobutane), 2,2-二フッ化ブタン(2,2-difluorobutane), 2,3-二フッ化ブタン (2,3-difluorobutane),1,1,1-三フッ化ブタン(1,1,1-trifluorobutane), 1,1,2-三フッ化ブタン(1,1,2-trifluorobutane), 1,1,3-三フッ化ブタン(1,1,3-trifluorobutane), 1,1,4-三フッ化ブタン(1,1,4-trifluorobutane), 1,2,2-三フッ化ブタン(1,2,2-trifluorobutane), 1,2,3-三フッ化ブタン(1,2,3-trifluorobutane), 1,3,3-三フッ化ブタン(1,3,3-trifluorobutane), 2,2,3-三フッ化ブタン(2,2,3-trifluorobutane), 1,1,1,2-四フッ化ブタン (1,1,1,2-tetrafluorobutane), 1,1,1,3-四フッ化ブタン (1,1,1,3-tetrafluorobutane), 1,1,1,4-四フッ化ブタン(1,1,1,4-tetrafluorobutane), 1,1,2,2-四フッ化ブタン (1, 1,2,2-tetrafluorobutane), 1,1,2,3-四フッ化ブタン (1,1,2,3-tetrafluorobutane), 1,1,2,4-四フッ化ブタン (1,1,2,4-tetrafluorobutane),1,1,3,3-四フッ化ブタン(1,1,3,3- tetrafluorobutane), 1,1,3,4-四フッ化ブタン(1,1,3,4-tetrafluorobutane), 1,1,4,4-四フッ化ブタン (1,1,4,4-tetrafluorobutane), 1,2,2,3-四フッ化ブタン(1,2,2,3-tetrafluorobutane),1,2,2,4-四フッ化ブタン (1,2,2,4-tetrafluorobutane), 1,2,3,3-四フッ化ブタン (1,2,3,3- tetrafluorobutane), 1,2,3,4-四フッ化ブタン (1,2,3,4-tetrafluorobutane), 2,2,3,3-四フッ化ブタン(2,2,3,3-tetrafluorobutane), 1,1,1,2,2-五フッ化ブタン (1,1,1,2,2-pentafluorobutane), 1,1,1,2,3-五フッ化ブタン (1,1,1,2,3-pentafluorobutane), 1,1,1,2,4-五フッ化ブタン (1,1,1,2,4- pentafluorobutane), 1,1,1,3,3-五フッ化ブタン (1,1,1,3,3-pentafluorobutane), 1,1,1,3,4-五フッ化ブタン (1,1,1,3,4- pentafluorobutane), 1,1,1,4,4-五フッ化ブタン (1,1,1,4,4-pentafluorobutane), 1,1,2,2,3-五フッ化ブタン (1,1,2,2,3- pentafluorobutane), 1,1,2,2,4-五フッ化ブタン (1,1,2,2,4-pentafluorobutane), 1,1,2,3,3-五フッ化ブタン (1,1,2,3,3- pentafluorobutane), 1,1,2,4,4-五フッ化ブタン(1,1,2,4,4-pentafluorobutane), 1,1,3,3,4-五フッ化ブタン (1,1,3,3,4-pentafluorobutane), 1,2,2,3,3-五フッ化ブタン (1,2,2,3,3-pentafluorobutane), 1,2,2,3,4-五フッ化ブタン (1,2,2,3,4- pentafluorobutane), 1,1,1,2,2,3-六フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3-hexafluorobutane), 1,1,1,2,2,4-六フッ化ブタン(1,1,1,2,2,4- hexafluorobutane), 1,1,1,2,3,3-六フッ化ブタン (1,1,1,2,3,3-hexafluorobutane), 1,1,1,2,3,4-六フッ化ブタン (1,1,1,2,3,4-hexafluorobutane), 1,1,1,2,4,4-六フッ化ブタン(1,1,1,2,4,4-hexafluorobutane), 1,1,1,3,3,4-六フッ化ブタン (1,1,1,3,3,4-hexafluorobutane), 1,1,1,3,4,4-六フッ化ブタン (1,1,1,3,4,4-hexafluorobutane), 1,1,1,4,4,4-六フッ化ブタン (1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane), 1,1,2,2,3,3-六フッ化ブタン (1,1,2,2,3,3-hexafluorobutane), 1,1,2,2,3,4-六フッ化ブタン (1,1,2,2,3,4-hexafluorobutane), 1,1,2,2,4,4-六フッ化ブタン (1,1,2,2,4,4-hexafluorobutane), 1,1,2,3,3,4,-六フッ化ブタン (1,1,2,3,3,4-hexafluorobutane), 1,1,2,3,4,4-六フッ化ブタン (1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane), 1,2,2,3,3,4-六フッ化ブタン (1,2,2,3,3,4-hexafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,3-七フッ化ブタン(1,1,1,2,2,3,3-heptafluorobutane), 1,1,1,2,2,4,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,3,3,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,3,4,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,3,4,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,4,4,4-七フッ化ブタン (1,1,1,2,4,4,4-heptafluorobutane), 1,1,1,3,3,4,4-七フッ化ブタン (1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,3,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,3,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,4,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,4,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,3,3,4,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,3,3,4,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,2,4,4,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,3,4,4,4-八フッ化ブタン (1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-九フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane), 1,1,1,2,2,3,4,4,4-九フッ化ブタン (1,1,1,2,2,3,4,4,4-nonafluorobutane), l-フッ化-2-メチルプロパン (l-fluoro-2-methylpropane), l, l-二フッ化-2-メチルプロパン(l,l-difluoro-2-methylpropane), l,3-二フッ化-2-メチルプロパン (l,3-difluoro-2-methylpropane), l,l,l-三フッ化-2-メチルプロパン (l,l,l-trifluoro-2-methylpropane), l,l,3-三フッ化-2-メチルプロパン (l,l,3-trifluoro-2-methylpropane), l,3−二フッ化-2-（フルオロメチル）プロパン (l,3-difluoro-2- (fluoromethyl)propane), 1,1,1,3 -四フッ化−2−メチルプロパン (1,1,1,3-tetrafluoro-2-methylpropane), 1,1,3,3-四フッ化−2−メチルプロパン (1,1,3,3-tetrafluoro-2-methylpropane),1,1,3-三フッ化-2-（フルオロメチル）プロパン(1, 1,3-trifluoro-2-(fluoromethyl)propane),1,1,1,3,3-五フッ化-2−メチルプロパン(1,1,1,3,3-pentafluoro-2-methylpropane), 1,1,3,3-四フッ化-2-（フルオロメチル）プロパン (1,1,3,3-tetrafluoro-2- (fluoromethyl)propane), 1,1,1,3 -四フッ化-2-（フルオロメチル）プロパン (1,1,1,3-tetrafluoro-2-(fIuoromethyl)propane), フッ化シクロブタン(fluorocyclobutane), 1,1- 二フッ化シクロブタン(1,1-difluorocyclobutane), 1,2-二フッ化シクロブタン (1,2-difluorocyclobutane),1,3-二フッ化シクロブタン(1,3-difluorocyclobutane),1,1,2-三フッ化シクロブタン (1,1,2-trifluorocyclobutane), 1,1,3-三フッ化シクロブタン (1,1,3- trifluorocyclobutane), 1,2,3-三フッ化シクロブタン(1,2,3-trifluorocyclobutane), 1,1,2,2-四フッ化シクロブタン (1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane), 1,1,3,3-四フッ化シクロブタン (1,1,3,3-tetrafluorocyclobutane), 1,1,2,2,3-五フッ化シクロブタン (1,1,2,2,3-pentafluorocyclobutane), 1,1,2,3,3-五フッ化シクロブタン (1,1,2,3,3-penfafluorocyclobutane), 1,1,2,2,3,3-六フッ化シクロブタン(1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclobutane), 1,1,2,2,3,4- 六フッ化シクロブタン(1,1,2,2,3,4-hexafluorocyclobutane), 1,1,2,3,3,4-六フッ化シクロブタン(1,1,2,3,3,4-hexafluorocyclobutane), 1,1,2,2,3,3,4-七フッ化シクロブタン(1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclobutane),及びこれらの混合物及び以下に記載の不飽和HFCを含む。特に好ましいHFCは、二フッ化メタン(difiuoromethane), 三フッ化メタン(trifluoromethane), 1,1- 二フッ化エタン(1,1-difluoroethane), 1,1,1-三フッ化エタン(1,1,1-trifluoroethane), 及び1,1,1,2-四フッ化エタン (1,1,1,2-tetrafluoroethane)を含む。

不飽和ハイドロフルオロカーボンの例には以下を含む：
フッ化ビニル(vinyl fluoride), 1,1-二フッ化エタン(1,1-difluoroethene), 1,2-二フッ化エタン(1,2-difluoroethene), 1,1,2-三フッ化エタン(1,1,2-trifluoroethene), 1-フッ化プロペン(1-fluoropropene), 1,1-二フッ化プロペン（1,1-difluoropropene）, 1,2-二フッ化プロペン (1,2-difluoropropene), 1,3-二フッ化プロペン(1,3-difluoropropene), 2,3-二フッ化プロペン(2,3-difluoropropene), 3,3-二フッ化プロペン(3,3-difluoropropene), 1,1,2-三フッ化プロペン(1,1,2-trifluoropropene), 1,1,3-三フッ化プロペン(1,1,3-trifluoropropene), 1,2,3-三フッ化プロペン(1,2,3-trifluoropropene), 1,3,3-三フッ化プロペン(1,3,3- trifluoropropene), 2,3,3-三フッ化プロペン(2,3,3-trifluoropropene), 3,3,3-三フッ化プロペン (3,3,3-trifluoropropene), 1-フッ化-1-ブテン(1-fluoro-1-butene), 2-フッ化-1-ブテン(2-fluoro-l-butene), 3-フッ化-1-ブテン(3-fluoro-l-butene), 4-フッ化-1-ブテン(4-fluoro-l-butene), 1,1-二フッ化-1-ブテン(1,1-difluoro-1-butene), 1,2-二フッ化-1-ブテン(1,2-difluoro-l-butene), 1,3-二フッ化プロペン(1,3-difluoropropene), 1,4-二フッ化-1-ブテン(1,4-difluoro-1-butene), 2,3-二フッ化-1-ブテン(2,3-difluoro-l-butene), 2，4-二フッ化-1-ブテン(2,4-difluoro-l-butene), 3，3-二フッ化-1-ブテン(3,3- difluoro-1-butene), 3,4-二フッ化-1-ブテン(3,4-difluoro-l-butene), 4,4-二フッ化-1-ブテン(4,4-difluoro-l-butene), 1,1,2-三フッ化-1-ブテン (1,1,2- trifluoro-1-butene),1,1,3- 三フッ化-1-ブテン(1,1,3-trifluoro-l-butene), 1,1,4-三フッ化-1-ブテン(1,1,4-trifluoro-l-butene), 1,2,3-三フッ化-1-ブテン(1,2,3-trifluoro-1-butene), 1,2,4-三フッ化-1-ブテン (1,2,4-trifluoro-l-butene), 1,3,3-三フッ化-1-ブテン (1,3,3-trifluoro-l-butene), 1,3,4-三フッ化-1-ブテン(1,3,4-trifluoro-1-butene), 1,4,4-三フッ化-1-ブテン (1,4,4-trifluoro-l-butene), 2,3,3-三フッ化-1-ブテン (2,3,3-trifluoro-l-butene), 2,3,4-三フッ化-1-ブテン (2,3,4-trifluoro-1-butene), 2,4,4-三フッ化-1-ブテン (2,4,4-trifluoro-l-butene), 3,3,4-三フッ化-1-ブテン(3,3,4-trifluoro-l-butene), 3,4,4-三フッ化-1-ブテン(3,4,4-trifluoro- 1 -butene), 4,4,4-三フッ化-1-ブテン (4,4,4-trifluoro-1-butene), 1,1,2,3-四フッ化-1-ブテン(1,1,2,3-tetrafluoro-1-butene), 1,1,2,4-四フッ化-1-ブテン (1,1,2,4-tetrafluoro-1-butene), 1,1,3,3-四フッ化-1-ブテン (1,1,3,3-tetrafluoro-1-butene), 1,1,3,4-四フッ化-1-ブテン (1,1,3,4- tetrafluoro-1-butene), 1,1,4,4-四フッ化-1-ブテン (1,1,4,4-tetrafluoro-l-butene), 1,2,3,3-四フッ化-1-ブテン(1,2,3,3-tetrafluoro-1-butene), 1,2,3,4-三フッ化-1-ブテン (1, 2,3,4-tetrafluoro-l-butene), 1,2,4,4-四フッ化-1-ブテン(1,2,4,4-tetrafluoro-l-butene), 1,3,3,4-四フッ化-1-ブテン(1,3,3,4- tetrafluoro-1-butene), 1,3,4,4-四フッ化-1-ブテン (1,3,4,4-tetrafluoro-1-butene), 1,4,4,4-四フッ化-1-ブテン(1,4,4,4-tetrafluoro-1-butene), 2,3,3,4-四フッ化-1-ブテン(2,3,3,4-tetrafluoro-l-butene), 2,3,4,4-四フッ化-1-ブテン (2,3,4,4-tetrafluoro-l-butene), 2,4,4,4-四フッ化-1-ブテン(2,4,4,4- tetrafluoro-1-butene), 3,3,4,4-四フッ化-1-ブテン (3,3,4,4-tetrafluoro- 1 -butene), 3,4,4,4-四フッ化-1-ブテン(3,4,4,4-tetrafluoro-1- butene), 1,1,2,3,3-五フッ化-1-ブテン(1,1,2,3,3-pentafluoro-1-butene), 1,1,2,3,4-五フッ化-1-ブテン (1,1,2,3,4-pentafluoro-l -butene), 1,1,2,4,4--五フッ化-1-ブテン(1,1,2,4,4-pentafluoro-1-butene), 1,1,3,3,4-五フッ化-1-ブテン (1,1,3,3,4-pentafluoro-1-butene), 1,1,3,4,4-フッ化-1-ブテン (1,1,3,4,4-pentafluoro-1-butene), 1,1,4,4,4-五フッ化-1-ブテン(1,1,4,4,4-pentafluoro-l-butene), 1,2,3,3,4-五フッ化-1-ブテン (1,2,3,3,4-pentafluoro-1-butene), 1,2,3,4,4-五フッ化-1-ブテン (1,2,3,4,4-pentafluoro-l-butene), 1,2,4,4,4-五フッ化-1-ブテン(1,2,4,4,4-pentafluoro-1-butene), 2,3,3,4,4-五フッ化-1-ブテン(2,3,3,4,4-pentafluoro-l-butene), 2,3,4,4,4-五フッ化-1-ブテン (2,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene), 3,3,4,4,4-五フッ化-1-ブテン (3,3,4,4,4-pentafluoro-l-butene), 1,1,2,3,3,4-六フッ化-1-ブテン(1,1,2,3,3,4-hexafluoro-1-butene), 1,1,2,3,4,4-六フッ化-1-ブテン (1,1,2,3,4,4-hexafluoro-l-butene), 1,1,2,4,4,4-六フッ化-1-ブテン(1,1,2,4,4,4-hexafluoro-1-butene), 1,2,3,3,4,4-六フッ化-1-ブテン(1,2,3,3,4,4-hexafluoro-l-butene), 1,2,3,4,4,4-六フッ化-1-ブテン(1,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene), 2,3,3,4,4,4-六フッ化-1-ブテン (2,3,3,4,4,4-hexafluoro-l-butene), 1,1,2,3,3,4,4-七フッ化-1-ブテン (1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-butene), 1,1,2,3,4,4,4-七フッ化-1-ブテン(1,1,2,3,4,4,4-heptafluoro-l-butene), 1,1,3,3,4,4,4-七フッ化-1-ブテン (1,1,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butene), 1,2,3,3,4,4,4-七フッ化-1-ブテン(1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-l-butene), 1-フッ化-2-ブテン (1-fluoro-2- butene), 2-フッ化-2-ブテン(2-fluoro-2-butene), 1,1-二フッ化-2-ブテン (l,l-difluoro-2-butene), 1,2-二フッ化-2-ブテン(l,2-difluoro-2-butene), 1,3-二フッ化-2-ブテン(l,3-difluoro-2-butene), 1,4-二フッ化-2-ブテン(1 ,4-difluoro-2-butene), 2,3-二フッ化-2-ブテン (2,3-difluro-2-butene), 1,1,1-三フッ化-２-ブテン(1,1,1-trifluoro-2-butene), 1,1,2-三フッ化-2-ブテン (l,l,2-trifluoro-2-butene), 1,1,3-三フッ化-2-ブテン(l,l,3-trifluoro-2-butene), 1,1,4-三フッ化-2-ブテン (1,1,4- trifluoro-2-butene), 1,2,3-三フッ化-2-ブテン(1,2,3-trifluoro-2-butene), 1,2,4-三フッ化-2-ブテン (1,2,4-trifluoro-2-butene), 1,1,1,2-四フッ化-2-ブテン(1,1,1,2-tetrafluoro-2-butene), 1,1,1,3-四フッ化-2-ブテン (1,1,1,3-tetrafluoro-2-butene), 1,1,1,4-四フッ化-2-ブテン (1,1,1,4- tetrafluoro-2-butene), 1,1,2,3-四フッ化-2-ブテン (1, 1,2,3-tetrafluoro-2-butene), 1,1,2,4-四フッ化-2-ブテン(1 , 1,2,4-tetrafluoro-2-butene), 1,2,3,4-四フッ化-2-ブテン(1,2,3,4-tetrafluoro-2-butene), 1,1,1,2,3-五フッ化-2-ブテン(1,1,1,2,3-pentafluoro-2-butene), 1,1,1,2,4-五フッ化-2-ブテン (1,1,1,2,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,1,3,4-五フッ化-2-ブテン (1,1,1,3,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,1,4,4-五フッ化-2-ブテン (1,1,1,4,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,2,3,4-五フッ化-2-ブテン(l,l,2,3,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,2,4,4-五フッ化-2-ブテン(1,1,2,4,4-pentafluoro-2-butene), 1,1,1,2,3,4- 六フッ化-2-ブテン(1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-butene), 1,1,1,2,4,4-六フッ化-2-ブテン (1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-butene), 1,1,1,3,4,4-六フッ化-2-ブテン(1,1,1,3,4,4-hexafluoro-2-butene), 1,1,1,4,4,4--六フッ化-2-ブテン(1,1,1,4,4,4- hexafluoro-2-butene), 1,1,2,3,4,4-六フッ化-2-ブテン(1 , 1,2,3,4,4-hexafluoro-2-butene), 1,1,1,2,3,4,4-七フッ化-2-ブテン(1,1,1,2,3,4,4-heptafluoro-2 -butene), 1,1,1,2,4,4,4-七フッ化-2-ブテン(l,l,l,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene)及びこれらの混合物及び上に記載の飽和HFCを含む。

ある実施の形態においては、希釈剤は非ペルフルオロ化合物(non-perfluorinated compound)を含み、又は、希釈剤は非ペルフルオロ化希釈剤である。ペルフルオロ化合物は炭素及びフッ素よりなる化合物である。しかし、他の実施の形態においては、希釈剤がブレンドを含む場合、ブレンドはペルフルオロ化合物を含んでいても良く、好ましくは触媒、モノマー及び希釈剤が単相で存在するのが良く、又は、前記化合物は、以下にさらに詳細に述べる様に、希釈剤と混和するものが良い。他の実施の形態においては、ブレンドは又、クロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbons (CFC)）又は、塩素、フッ素及び炭素より成る化合物を含んでいても良い。

他の実施の形態においては、重量平均分子量(Mw)がより大きい（通常10,000Mwより大きく、好ましくは50,000Mwより大きく、より好ましくは100,000Mwより大きいのが良い）ものが所望される場合には、適当な希釈剤には−85℃で誘電率が10より大きく、好ましくは15より大きく、より好ましくは20より大きく、より好ましくは25より大きく、より好ましくは40以上であるハイドロフルオロカーボンを含む。平均分子量(Mw)がより小さい（通常10,000Mwより小さく、好ましくは5,000Mwより小さく、より好ましくは3,000Mwより小さいものが良い）ものが所望される場合には、誘電率は10未満であることもあり、又は、誘電率が10を超える場合はより多量の開始剤又は、移動剤（transfer agent）を加えることにより10未満にすることができるかもしれない。希釈剤の誘電率ε_Dは希釈剤に浸した並行板キャパシターの電気容量[測定値C_D]、既知の誘電率ε_Rを持つ参考液中のもの[測定値C_R]、及び空気中(ε_A=1)のもの[測定値C_A]の測定により決められる。各々の場合において、測定される電気容量C_MはC_M＝εC_C+C_Sで与えられ、εはコンデンサーが浸されている液体の誘電率であり、C_Cはセル容量(cell capacitance)、C_Sは浮遊容量(stray capacitance)である。これらの測定によりε_Dは、ε_D=((C_D-C_A)ε_R +(C_R-C_D))/(C_R-C_A)による式により与えられる。代替的に、Brookhaven Instrument Corporation BIC-870の様な測定目的で作られた機器を用いて希釈剤の誘電率を直接測定しても良い。幾つかの希釈剤を選択して−85℃での誘電率（ε）の比較を以下に示す。

他の実施の形態においては、一以上のHFCが他の希釈剤又は希釈剤の混合物と組み合わせて用いられる。その他の適当な希釈剤には、炭化水素、特にヘキサン（hexane）、ヘプタン(heptane)、ハロゲン化炭化水素（halogenated hydrocarbon）、特に塩素化炭化水素（chlorinated hydrocarbon）等を含む。

これに限定されるものではないが、具体的な例には、以下のものを含む：プロパン(propane), イソブタン(isobutane), ペンタン(pentane), メチルシクロペンタン(methycyclopentane), イソヘキサン(isohexane), 2-メチルペンタン(2-methylpentane), 3-メチルペンタン(3-methylpentane), 2-メチルブタン(2-methylbutane), 2, 2-ジメチルブタン(2, 2-dimethylbutane), 2, 3-ジメチルブタン(2, 3-dimethylbutane), 2-メチルヘキサン(2-methylhexane), 3-メチルヘキサン(3-methylhexane), 3-エチルペンタン (3-ethylpentane), 2, 2-ジメチルペンタン(2, 2-dimethylpentane), 2,3-ジメチルペンタン(2, 3-dimethylpentane), 2, 4-ジメチルペンタン(2,4-dimethylpentane), 3, 3-ジメチルペンタン(3, 3-dimethyl pentane), 2-メチルヘプタン(2-methylheptane), 3-エチルヘキサン(3-ethylhexane), 2, 5-ジメチルヘキサン(2, 5-dimethylhexane), 2, 2,4-トリメチルペンタン(2,2,4,-trimethylpentane), オクタン(octane), ヘプタン(heptane), ブタン(butane), エタン(ethane), メタン(methane), ノナン(nonane), デカン(decane), ドデカン(dodecane), アンデカン(undecane), ヘキサン(hexane), メチルシクロヘキサン(methyl cyclohexane), シクロプロパン(cyclopropane), シクロブタン(cyclobutane), シクロペンタン（cyclopentane）, メチルシクロペンタン(methylcyclopentane), 1, 1-ジメチルシクロペンタン(1, 1-dimethylcycopentane), cis 1、2-ジメチルシクロペンタン(cis 1,2-dimethylcyclopentane), trans-1, 2-ジメチルシクロペンタン(trans-1, 2-dimethylcyclopentane), trans-1, 3-ジメチルシクロペンタン (trans-1, 3- dimethylcyclopentane)、エチルシクロペンタン (ethylcyclopentane)、シクロヘキサン(cyclohexane), メチルシクロヘキサン(methylcyclohexane), ベンゼン(benzene), トルエン(toluene), キシレン(xylene), オルトキシレン(ortho-xylene), パラキシレン(para-xylene), メタキシレン(meta-xylene), 及び上記のものの全てのハロゲン化物、好ましくは上記の塩素化物、より好ましくは上記の全てのもののフッ化物を含む。上記のものの臭化物も有用である。具体的な例には、塩化メチル(methyl chloride)、塩化メチレン(methylene chloride)、塩化エチル(ethyl chloride)、塩化プロピル(propyl chloride)、塩化ブチル(butyl chloride), クロロフォルム(chloroform)等を含む。

他の実施の形態においては、非反応性オレフィンもHFCと組み合わせて希釈剤として用いても良い。その例としては、これに限定されるものではないが、エチレン、プロピレン等を含む。

ある実施の形態においては、HFCは塩化メチルの様な塩素化炭化水素と組み合わせて用いられる。更なる実施の形態には、ヘキサン又は、塩化メチル及びヘキサンと組み合わせてHFCを用いることを含む。他の実施の形態においては、HFCは二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、及び/又は反応器へ入る時点では好ましくは液体である他の不活性ガスの様な重合に対し不活性な一以上のガスと組み合わせて用いられる。好ましいガスは二酸化炭素及び/又は窒素を含む。

他の実施の形態においては、HFCは、C₁からC₄₀のニトロ化された直線状、環状又は、枝分かれしたアルカンを含み、一以上のニトロカ化されたアルカンと組み合わせて用いられる。好ましいニトロ化されたアルカンには、これに限定されるものではないが、ニトロメタン（nitromethane）, ニトロエタン(nitroethane)、ニトロプロパン(nitropropane), ニトロブタン(nitrobutane), ニトロペンタン(nitropentane), ニトロヘキサン（nitrohexane）, ニトロヘプタン（nitroheptane）, ニトロオクタン（nitrooctane）, ニトロデカン（nitrodecane）, ニトロノナン（nitrononane）, ニトロドデカン（nitrododecane), ニトロアンデカン（nitroundecane), ニトロシクロメタン（nitrocyclomethane）, ニトロシクロエタン（nitrocycloethane）, ニトロシクロプロパン（nitrocyclopropane）, ニトロシクロブタン（nitrocyclobutane）, ニトロシクロペンタン（nitrocyclopentane）, ニトロシクロヘキサン（nitrocyclohexane）, ニトロシクロヘプタン（nitrocycloheptane）, ニトロシクロオクタン（nitrocyclooctane）, ニトロシクロデカン（nitrocyclodecane）, ニトロシクロノナン（nitrocyclononane）, ニトロシクロドデカン（nitrocyclododecane）, ニトロシクロアンデカン（nitrocycloundecane）, ニトロベンゼン（nitrobenzene）, 及び上記の二−（di-）及び三−(tri-)ニトロ化物を含む。好ましい実施の形態は、ニトロメタン(nitromethane)とブレンドされたHFCである。

HFCは、希釈剤の全容量をベースに通常その1から100容量％で存在し、代替的に5から100容量％、代替的に10から100容量％、代替的に15から100容量％、代替的に20から100容量％、代替的に25から100容量％、代替的に30から100容量％、代替的に35から100容量％、代替的に40から100容量％、代替的に45から100容量％、代替的に50から100容量％、代替的に55から100容量％、代替的に60から100容量％、代替的に65から100容量％、代替的に70から100容量％、代替的に75から100容量％、代替的に80から100容量％、代替的に85から100容量％、代替的に90から100容量％、代替的に95から100容量％、代替的に97から100容量％、代替的に98から100容量％、代替的に99から100容量％で存在する。ある好ましい実施の形態においては、HFCは一以上の塩素化炭化水素とブレンドされる。他の実施の形態においては、HFCは二フッ化メタン(difluoromethane), 三フッ化メタン(trifluoromethane), 1,1-二フッ化エタン(1,1-difluoroethane), 1,1,1-三フッ化エタン (1,1,1-trifluoroethane), 1,1,1,2-四フッ化エタン (1,1,1,2-tetrafluoroethane) 及びこれらの混合物からなる群れから選択される。

他の実施の形態においては、希釈剤、又は希釈剤の混合物はポリマー中の溶解度に基づき選択される。ある希釈剤はポリマー中で溶解する。好ましい希釈剤はポリマー中で殆んど溶解しないものから全く溶解しないものであるのが良いポリマー中の溶解度は、ポリマーを50から100ミクロンの厚さのフィルムに形成し、それを−75℃で4時間（フィルムを覆うに十分な）希釈剤に浸して測定する。フィルムを希釈剤から取り出し、フィルムの表面から余分の希釈剤を蒸発させるため90秒間室温に晒し、そして計量する。質量の取り込みは、浸した後のフィルム重量の増加％として規定される。希釈剤又は希釈剤の混合物は、ポリマーが4重量％未満の質量の取り込み、好ましくは3重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは0.5重量％未満である様に選択される。

ある好ましい実施の形態においては、希釈剤、又は希釈剤の混合物は、0.1重量％未満の、全ての希釈剤、未反応モノマー及び添加剤を含むポリマーのガラス転移温度Tgと、ポリマーが50から100ミクロンの厚さのフィルムに形成され、そしてフィルムが−75℃で4時間（フィルムを覆うに十分な）希釈剤に浸された後に測定されたポリマーのTgとの差が15℃内の範囲にある様に選択される。ガラス転移温度は示差走査熱量計（differential scanning calorimetry (DSC)）により決定される。この技術は、例えば、B. Wunderlichによるガラス転移の役割（Assignment of the Glass Transition）中の「ガラス転移の性質とその熱分析による決定」（"The Nature of the Glass Transition and its Determination by Thermal Analysis"） ASTM STP 1249, R. J. Seyler, Ed., American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1994, 17-31ページ、の様な文献に詳しく記載されている。

サンプルは上記の様に作られ、DSCサンプル鍋に浸された後直ちに封印され、そしてDSC測定直前まで−80℃未満の温度に保たれる。好ましくはTgの数値は互いに12℃以内であるのが良く、好ましくは互いに11℃以内、好ましくは互いに10℃以内、好ましくは互いに９℃以内、好ましくは互いに８℃以内、好ましくは互いに7℃以内、好ましくは互いに6℃以内、好ましくは互いに5℃以内、好ましくは互いに4℃以内、好ましくは互いに3℃以内、好ましくは互いに2℃以内、好ましくは互いに1℃以内であるのが良い。

重合プロセス（Polymerization process）
本発明は、連続、半連続又はバッチプロセスで行うことができる。更に、本発明は栓流反応器（plug flow reactor）及び/又はかくはん槽型反応器（stirred tank reactor）で実施することができ、その場合モノマーと触媒流の接触時間は、これに限定されるものではないが、30秒未満からの時間を含み、代替的に20秒未満から、代替的に15秒未満から、代替的に12秒未満から、代替的に10秒未満から、代替的に8秒未満から、代替的に5秒未満から、代替的に3秒未満から、代替的に1秒未満から、代替的に0.1秒未満から、代替的に0.01秒未満から、代替的に0.001秒未満からの時間を含む。

特に、本発明は「ブチル反応器」で実施されることもある。具体的な例には、連続フローかくはん槽型タンク(continuous flow stirred tank reactor)、栓流反応器(plug flow reactor)、移動ベルト(moving belt)、又はドラム反応器（drum reactor)、ジェット、又はノズル反応器(jet or nozzle reactor)、管型反応器(tubular reactor)、及び自動冷却・沸騰プール型反応器(autorefrigerated boiling- pool reactor)よりなる群から選択されるどの様な反応器をも含む。

ある実施の形態においては、一以上のハイドロフルオロカーボンが乱流反応器システムにおいて、接触時間の短い反応速度を持つ重量プロセスで用いられる。ある実施の形態においては、システムは図面に記載のように進行する。特に、図1において、注入頭（injection head）が設けられている。実験的設定による注入頭は角度７により分離される二つの注入ノズル３,５を含む。両ノズルは、事前に決められた角度7を維持することのできる適当な、安定した支持構造９，１１に取り付けられている。注入ノズルは反応器ヘッドにモノマー、及び触媒システム又は、触媒システム成分の供給流を提供し、及び互いに衝突するこれらの流れの衝突フロー１を提供し、反応流を形成する。

ノズルの間の角度７は、局部の乱流及び反応器中の流速及び用いられるノズルの直径に依存する混合を最大にするよう設定することができる。角度は、１又は、２度の角距離から供給流が互いに対向する180度の角距離を含み、互いに衝突するように流れを起すどの様な角度であっても良い。ある実施の形態においては、角距離は約20から約160度であり、及び代替的に約30から約120度である。

反応器システムに適当なノズルは、流れの衝突点の周囲に微液滴のスプレーを作るに十分なモノマー及び触媒供給流の流速を提供するものであるべきである。ある実施の形態においては、微液滴は、部分的に、強い局部乱流及び激しい混合により生ずる。微液滴の形成は好ましいものだが、必ずしも必要という訳ではない。

流速は、液体の単位時間当たりの容量で表わした液体の流量の、長さの二乗単位で表わしたノズルの断面積に対する比率である。本発明に有用な流速は、これに限定されるものではないが、ある実施の形態においては、約0.5から約400m/秒であり、代替的に約1から約100m/秒、代替的に約1から約50m/秒、及び他の実施の形態においては、代替的に約1から約20m/秒を含む。

実施例において、実験作業の便宜の都合上、設計では、触媒及びモノマーの供給流速20から200ｍl/分を用いた場合、有用なノズルの内径は0.1から0.8mmの範囲である。ノズルの直径及び供給流速は、平均流速を約1から約400ｍ/秒に維持する様に選択される。この大きさを商業的及び/又は大規模生産に適合させることは、本明細書の教示に照らせば当業者の周知の事項である。

図2では、乱流反応器システムの実施の形態が提供される。モノマー及び触媒供給が、移送ライン23を通して注入頭１３に提供され、コントロールバルブ19は供給フロ−をコントロールし、冷却ループ15は、供給原料が貯蔵されている加圧貯蔵庫17からの供給を冷却する。圧力は、窒素の様な不活性ガスをバルブ21を通して導入することにより事前に決められた頭部圧力に維持される。組立てに関する実施の形態は、実施例及び更に詳細を以下に記載し、及び図3に示す。

他の実施の形態においては、合流/分岐するフロー経路及び/又はノズル配置が、必要な混合強度を提供するための、モノマーと触媒供給の衝突フローを形成するために用いられる。反応が発熱反応であれば、反応熱を除去する手段も設けねばならない（反応物質を所望の反応温度より低く副次的に冷却することにより、及び/又は反応の外郭覆いを通しての顕熱伝達により、又は、反応媒体が反応器中で部分的に蒸発することによる蒸発熱伝達により）。

反応器中の全体の接触時間は、例えば、触媒の活性及び濃度、モノマーの濃度、供給注入率、生産速度、反応温度、及び所望の分子量により異なっても良く、一般的には、約数マイクロ秒及び数十秒の間、及び典型的には0.001及び30秒の間である。接触時間に影響する可変要因には、モノマー及び希釈剤供給注入率及び全反応器の容量を含む。

背景情報及び一般的原則については、例えば、GB 2 181 145 A, Berlin他、「乱流における急速重合プロセスの巨視的運動力学」（The Macroscopic Kinetics of Rapid Processes of Polymerization in Turbulent Flows）、Polym.-Plast. Technol. Eng., 30(2 & 3), 253- 297 (1991), Minsker 他、「栓流管型乱流反応器：新しいタイプの工業用設備」（Plug-Flow Tubular Turbulent Reactors: A New Type of Industrial Apparatus）、Theoretical Foundations of Chemical Engineering, Vol. 35, No. 2, 162-167 (2001), 及び米国特許5,397,179を参照願いたい。

「背景技術」において検討した様に、これまでに、その様な重合プロセス及び反応器システム設計を実行する数多くの挑戦があった。しかし、本明細書に記載のHFCを含む希釈剤を用いる重合プロセス及び反応器システムは少なくとも一つの、又は幾つかの利益を提示している。

例えば、イソブチレン重合は、極性ハイドロフルオロカーボン中で極めて高い率で起こり、そのため非常に短い反応時間、通常は数秒内で所望の分子量のポリマーを生成することができる。更に、ハイドロフルオロカーボン中でのイソブチレン重合の全体の反応は、塩化メチル(MeCl)中より大分速く、そのため反応器の効率（モノマーの転化及び生成）を向上させるものである。

特定のハイドロフルオロカーボン、又はハイドロフルオロカーボンとモノマーの混合物を選択することにより、重合混合物の蒸発温度を注文どおりに調整することができる。その様なハイドロフルオロカーボン混合物を重合工程で蒸発させることにより、重合熱を効果的に除去することができ、そして反応温度をコントロールすることができる。重合混合物の成分、局所的圧力（local pressure）、及び局所的重合の範囲は全て反応器内の局所温度に影響する。反応性モノマーより揮発性がかなり大きいハイドロフルオロカーボンを選択することにより、反応中にハイドロフルオロカーボン希釈剤を蒸発させ反応熱を除去することができるが、イソブチレン及びコモノマーの大きな割合部分を持ち去ることはない。

更に、ハイドロフルオロカーボン中で作られるイソブチレンポリマースラリーは、モノマー及び希釈剤中でポリマーの膨張がより小さいため（MeClに比べて)設備を汚さないことが分かった。したがって、反応器の汚れる度合いが減少し、そのため良好な混合がなされ、反応器システムにとり安定した重合流体力学が維持される。

ある実施の形態においては、本発明はスラリー重合プロセスにより行われる。本発明の重合プロセスはカチオン重合プロセスであっても良い。

ある実施の形態においては、重合は触媒、モノマー及び希釈剤が単一相に存在する状態で実施される。好ましくは重合は、触媒、モノマー及び希釈剤が単一相として存在する状態で連続重合プロセスで実施されるのが良い。スラリー重合では、モノマー、触媒及び開始剤が全て希釈剤又は、希釈剤混合物中で混和する、すなわち、単一相を構成し、一方ポリマーは希釈剤から良く分離して沈殿する。望ましくは、ポリマーのTgの抑制及び/又は希釈剤による質量摂取が起きず又は殆んど起こらないことで示される様に、ポリマーの「膨張」（swelling）が減り、又は、全く起こらないのが良い。この様に、本発明の希釈剤中の重合では、熱伝達が良く、反応器の汚れが少なく均一な重合であり、及び/又は続く反応を、生産されたポリマー混合物上で直接実施することができるという便宜を持つ、粘性の低い状態で扱うことができる、より高い濃度のポリマーを提供する。

反応器内で反応したモノマー、又は、微液滴はスラリーの一部を形成する。ある実施の形態においては、スラリー中の固体の濃度は10容量％以上である。他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は25容量％以上である。更に他の実施の形態においては、スラリー中の固体の濃度は75容量％以下である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は1から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は5から70容量％である。

更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は10から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は15から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は20から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は25から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は30から70容量％である。更に他の実施の形態においては、反応器中に存在するスラリー中の固体の濃度は40から70容量％である。

ある実施の形態においては、供給流は実質的にシリカカチオンを作り出す種を含まない。実質的にシリカカチオンを作り出す種を含まないとは、モノマーの全重量ベースで供給流にこれらのシリカカチオンを作り出す種が0.0005重量％を超えないことを言う。シリカカチオンを作り出す種の典型的な例には、R₁R₂R₃SiX 又は、R₁R₂SiX₂等の化学式を持つハローアルキルシリカ（halo-alkyl silica）化合物であり、「R」はアルキル、「X」はハロゲンである。反応条件は、反応媒体を液体の状態に保ち、そして所望の特徴を持つ所望のポリマーを生産するのに効果的な所望の温度、圧力及び滞留時間となるようにする。モノマー供給流は、通常、重合条件下で触媒と不都合に反応する不純物を実質的に含まない。例えば、ある実施の形態においては、モノマーの供給には好ましくは、塩基（例えば、腐食性の）、硫黄含有化合物（例えば、H₂S, COS及び、メチルメルカプタン(methyl mercaptan)、エチルメルカプタン(ethyl mercaptan)の様な有機メルカプタン（organo-mercaptan））、窒素含有塩基、アルコール等の様な酸素含有塩基を含むべきではない。しかし、供給モノマーの純度はこれより低くても良く、通常、全オレフィン含有量に基づき95％を下回らず、より好ましくは98％、99％を下回らないのが良い。好ましい実施の形態においては、不純物は（重量で）10,000ppm未満、好ましくは500ppm、好ましくは250ppm, 好ましくは150ppm, 好ましくは100ppm未満であるのが良い。

通常の例のごとく、反応物資の反応時間、温度、濃度、性質、及び同様な要素により製品の分子量が決まる。重合反応温度は、標準的なプロセスの可変値、及び経済的な考慮、例えば、レート（rate）、温度コントロール等のみならず、目標とするポリマーの分子量、及び重合されるモノマーに基づいて選択するのが好都合である。

重合温度は0℃未満、ある実施の形態においては、好ましくは−10℃及びスラリーの凝固点の間、他の実施の形態においては、重合のための温度は−25℃から−120℃である。更に、他の実施の形態においては、重合のための温度−40℃から−100℃、更に、他の実施の形態においては、重合のための温度は−70℃から−100℃である。更に、他の望ましい実施の形態においては、温度範囲は−80℃から−100℃である。いずれにしても、異なる反応条件においては、異なる分子量をもつ製品が作り出される。したがって、反応の間、定期的にサンプルを検査し、反応の経緯をモニターすること（これは、この技術分野で広く用いられる技術である）により所望の反応の合成されてできる製品生産が可能であるかもしれない。

ある好ましい実施の形態においては、重合温度は希釈剤の凝固点より10℃高い範囲を超えない温度であり、好ましくは希釈剤の凝固点より8℃高い範囲を超えず、好ましくは希釈剤の凝固点より6℃高い範囲を超えず、好ましくは希釈剤の凝固点より4℃高い範囲を超えず、好ましくは希釈剤の凝固点より2℃高い範囲を超えず、好ましくは希釈剤の凝固点より1℃高い範囲を超えない温度であるのが良い。本発明の目的及びその特許請求の範囲との関係において、「希釈剤の凝固点よりX℃高い範囲を超えない」の語句は、希釈剤の凝固点プラスX℃を超えないことを意味するものとして用いられる。例えば、希釈剤の凝固点が−98℃であるとすると、希釈剤の凝固点プラス10℃は−88℃である。

ある実施の形態においては、反応圧力は約0 kPaから約14,000kPa（0kPaは真空である）であり、他の実施の形態においては約7から約12,000kPa、他の実施の形態においては約100から約2000kPa、他の実施の形態においては約200から約1500kPa、他の実施の形態においては約200から約1200kPa、他の実施の形態においては約200から約1000kPa、他の実施の形態においては約7から約100kPa、他の実施の形態においては約20から約70kPa、更に、他の実施の形態においては約40から約60kPa、他の実施の形態においては約1000から約14,000kPa、他の実施の形態においては約3000から約10,000kPa、更に、他の実施の形態においては約3,000から約6,000kPaである。

モノマーの供給流、触媒、開始剤及び希釈剤を接触させる順序は実施の形態により異なることがある。

他の実施の形態においては、開始剤及びルイス酸が0.01秒から10時間の範囲の規定の時間に亙り、選択された希釈剤中で混合され、事前に錯体が作られ、触媒ノズル又は注入装置を通して連続反応器に注入される。更に他の実施の形態においては、ルイス酸及び開始剤は反応器に別々に加えられる。他の実施の形態においては、開始剤は反応器に注入される前に供給モノマーとブレンドされる。望ましくは、モノマーが反応器に入る前にはモノマーはルイス酸と、又は開始剤と組合されたルイス酸と接触させないのが良い。

本発明のある実施の形態においては、開始剤及びルイス酸は、−40℃及び希釈剤の凝固点の間の温度で、選択された希釈剤中で混合することにより、事前に複合化させ、又は、お互いに接触させさせても良い。接触時間は、反応器に注入される前に、0.01秒と数時間の間であり、及び0.1秒から5分、好ましくは3分より短く、好ましくは0.2秒及び１分の間であるのが良い。

本発明の他の実施の形態においては、開始剤及びルイス酸は80℃及び−150℃の間で、典型的には−40℃及び−98℃の間で、選択された希釈剤中で混合することにより事前に錯体化させても良い。

触媒（ルイス酸）と使用されるモノマーの比率は、カルボカチオン重合プロセス技術で、従来より用いられるものである。本発明のある実施の形態においては、モノマーの触媒に対するモル比率は、通常500から10000であり、及び他の実施の形態においては、2000から6500の範囲である。更に、他の望ましい実施の形態においては、ルイス酸の開始剤に対する比率は0.5から10、又は、0.75から8である。反応器での開始剤の全般的濃度は、通常5から300ppm又は、10から250ppmである。触媒供給流での開始剤の濃度は、ある実施の形態においては、通常、50から3000ppmである。反応器中での開始剤の量を規定する他の方法は、ポリマーに対する相対量によるものがある。ある実施の形態においては、ポリマー/開始剤のモル比率は0.25から20であり、他の実施の形態においては、0.5から12である。

反応器は、モノマーを含む供給流の重合を触媒するために十分な量の本発明の触媒システムを含んでおり、所望の特徴を持つ十分な量のモノマーが生産される。ある実施の形態においては、供給流は全モノマーの濃度が20重量％より大きく（モノマー、希釈剤及び触媒システムの全重量に基づき）、他の実施の形態においては、25％より大きい。更に他の実施の形態においては、供給流はモノマー、希釈剤及び触媒システムの全重量に基づき30重量％から50重量％のモノマー濃度を含む。

反応器中の触媒の効率（ルイス酸に基づく）は、触媒1ポンド当りポリマー10,000ポンドから触媒1ポンド当りポリマー300ポンドの間に維持され、ルイス酸の開始剤に対するモル比率をコントロールすることにより、触媒1ポンド当りポリマー4,000ポンドと触媒1ポンド当りポリマー1000ポンドの間に維持されるのが望ましい。

産業上の利用
本発明のポリマーは、多種に亘る範囲において極めて有用に応用することのできる化学的、物理的特長を持つものである。気体の浸透度が低く、これらのポリマーが内管、及びタイヤの内部裏地として最も多く利用されている理由がある。これと同じ特性は、又、エアークッション、空気バネ、空気蛇腹、圧縮空気バッグ、及び製剤用密封材用にとり重要である。本発明のポリマーは熱安定的であるため、このポリマーはゴムタイヤ硬化袋、高温下での作業ホース、及び高温材料を扱うコンベヤベルト用に理想的である。

本ポリマーは、防振性を示し、温度及び頻度の両方において他に類を見ない広い範囲の防振性及びショック吸収性を持つ。これは成形ゴム部品で有用であり、自動車用懸垂バンパー、車用排気管ハンガー及び車体取付け具において広く応用される。

本発明のポリマーは、又タイヤの側壁及びトレッド化合物において有用である。側壁では、ポリマーの特徴としてオゾンに対する耐性が良く、対クラックによる切傷成長（crack cut growth）抵抗、及び良い概観を与える。本発明のポリマーは又ブレンドしても良い。高ジエンゴムと適切に配合されたブレンドは相が連続しており優れた側壁を作り出す。高性能タイヤとしての耐摩耗性及び転がり抵抗を損なうことなく雨中、雪上及び氷に対する滑り抵抗、及び乾燥状態での静止摩擦を向上させたタイヤは、本発明のポリマーを使用することにより実現可能である。

本発明のポリマーと熱可塑性プラスチックとのブレンドはこれらの化合物の強化のために用いられる。高密度ポリエチレン及びアイソタクティックポリプロピレンはしばしば5から30重量％のポリイソブチレンにより修飾される。ある応用ケースでは、本発明のポリマーは、熱可塑性プラスチック成形装置で加工が可能な高い弾性を持つ化合物を提供する。本発明のポリマーは、又ポリアミドとブレンドされて他の工業上用途に利用しても良い。

本発明のポリマーは、また、接着剤(adhesives), 詰め物(caulks), 封止剤(sealants), 及びつや出し化合物（glazing compounds）としても使用できる。これはまた、ブチル、SBR及び天然ゴムとのゴムの成形において可塑剤としても有用である。直線状の低密度ポリエチレン（linear low density polyethylene (LLDPE)）ブレンドでは、伸張性包装フィルム（stretch-wrap film）の付着性（cling）を引き出す。このポリマーは又、潤滑剤における分散剤として、及び製陶及び電線の充填剤として広く用いられる。

ある実施の形態においては、本発明のポリマーは薬剤の蓋の様な医療での応用、及び絵の具のローラーの様な工芸品のみならず、チューインガムでも有用に用いられる。

以下の実施例においては、本発明の実施の形態を反映するものであるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例
注入頭（Injection Head）
注入ノズル（図１）はValco Instrument Co.に注文し、そのまま直接使用した。ノズルは事前にカットされた1/16インチ直径のステンレス鋼チューブで、長さは５cmで、内径は0.02インチである。内径が同じ二つのノズルがそれぞれ90度の角度をおいて一個の金属片に固定された。

反応器の設計（Reactor Design）
反応器は4つの部分を持つ：I．化学品の貯蔵容器１７（モノマー及び触媒供給）。容器はBaytown Valve & Fittingに注文しそのまま直接使用した。容器はSwagelok 304Lステンレス鋼300−mlサンプルシリンダーである。II. 化学品移送２３用の1/4”チューブ、1/4”x0.049” ステンレス鋼チューブ。III. 注入頭に入れる前に供給物を冷却する1/16”冷却コイル１５：冷却コイル用チューブはValco Instrument Co. Inc.に注文し、実験室でコイルとして曲げた。これは事前にカットされた1/16”のステンレス鋼チューブ、長さ100cmで、内径は0.04インチである。IV: 化学品混合１３（図１参照）のための注入頭。

実験のための設定（Experimental Set Up）
全体の実験のための設定は図3に示す。モノマー及び供給触媒の温度は反応器全体を冷水槽２５に浸すことにより所望の温度にコントロールされた。容器37のモノマー及び触媒はチューブ35を通して反応器に対して供給物として供給された。供給物は冷水槽２５に沈められた冷却コイル33を用いて冷却された。反応器は、混合する前に浴槽温度に達する様に15から20分間冷却槽に入れられた。30mlの２−プロパノールを含む500mlのガラス容器27が、注入頭31の後に、重合反応を冷却し及びポリマーを収集するために冷水槽25に置かれた。

化学品（Chemicals）
溶媒（Solvent）
塩化メチル液が分子篩（molecular sieve）カラム及びシリカゲルカラムを通し、そしてTEAL (トリエチルアルミニウム：triethylaluminum)により乾燥され、使用前に蒸留された。TEALはAkzo Nobelに発注し、そのまま直接使用された。

塩化メチルはAldrichに注文し、CaH₂で乾燥され、使用前に蒸留された。CaH₂
はAldrichに注文し、そのまま直接使用された。

1,1,1,2-テトラフルオロエタン（1,1,1,2-tetrafluoroethane）液は、精製することなくそのまま直接使用された。

ジフルオロメタン（diflouoromethane）はSynQuest Laboratories, Incorporatedに注文した。ジフルオロメタン液はある実験では何ら精製することなく直接使用された。比較のため、ある実験ではジフルオロメタンはTEALにより乾燥され、蒸留された。

モノマー（Monomers）
イソブチレンガスはBaytown, TexasのExxonMobil Chemicalプラントのものであり、使用前に乾燥カラムを通した。イソプレンはAldrichに注文し、使用前に真空蒸留した。

触媒（Catalyst）
触媒の２０重量％原液が、実験室で純粋な２塩化エチルアルミニウムをULBへキサンと混合して準備された。２塩化エチルアルミニウムはAkzo Nobelに注文し、そのまま直接使用された。ExxonMobilのULBへキサンは使用前に４Å分子篩で事前乾燥された。

共触媒（Cocatalyst）
TMPCl (2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン（2-chloro-2,4,4-trimethyl- pentane）が、イソブチレン二量体の塩素化により作られ、そしてCaH₂により乾燥され、使用される前に真空蒸留された。HClは一定の温度で所望の溶媒中に事前溶解され直接使用された。溶媒中のHClの濃度は滴定により決定された。

全ての実験での手順は以下の通りである：反応器は所望の温度で冷水槽に置いた。イソブチレン及びイソプレンが、所望の温度で250mlメスシリンダー（graduated cylinder）中でクリーンな溶媒と混合された。モノマー溶媒の全容量はおおよそ150mlであった。混合されたモノマー溶液は300mlモノマー容器に移された。HCl原液は250mlの清浄された溶媒により希釈され、20重量％EADC/ULBへキサンにより活性化された。活性化された触媒は他の300ml容器に移された。両容器は全反応を通して窒素ガスにより690から795kPaの間の圧力に加圧された。事前に冷却された2首、500ml丸底フラスコに25mlの 2-プロパノールが加えられ、フラスコは重合反応の冷却及びポリマー収集のために冷水槽に浸された。

注入頭は丸底のフラスコの上に置かれた。急冷物質と生成されたポリマーをより良く混合するために機械的かくはん器が収集器内で用いられた。反応はまず活性化された触媒流を流して開始され、続いてモノマー溶液を流した。化学物質流は注入ノズルから高い流速で排出され、交差面（cross section）で混合し非常に細かい液滴を形成した。細かい液滴中で重合が起きる。重合は液滴が収集器中で２−プロパノールに達するまで続く。重合は液滴を２−プロパノールと混合することにより停止する。各液滴の重合時間は1秒未満である。重合は両方の容器が空になるまで続けられた。各実験の全反応時間は約2分であった。ポリマーは真空炉中で乾燥され、各重合について転化率が計算された。ポリマーの分子量がGPCによりチェックされた。

塩化メチル(MeCl)
比較実施のために重合は、HCLを開始剤として塩化メチル中で行なわれた。短い滞留時間のために、塩化メチルを溶媒として用いた場合はポリマーは形成されなかった。

塩化メチレン(CH₂Cl₂)
実験の手順が塩化メチレンを用いる実験のために修飾された。事前に活性化された触媒を触媒容器に装填する代わりに、TMPClがモノマー溶液に加えら、反応前にモノマー容器に入れられた。塩化メチル中での重合反応は、ポリマーが溶媒に溶解するため他の溶媒中の重合とは異なっていた。塩化メチレン中の重合はスラリー重合というよりは、溶液重合の様な反応であった。塩化メチルでの重合は比較例である。

1,1,1,2-四フッ化フルオロエタン（1,1,1,2-tetrafluoroethane (CH₂FCF₃)）
混合された後直ちにポリマーが形成され、２−プロパノールで急冷後スラリー内に置かれた。

二フッ化メタンDifluoromethane (CH₂F₂)
混合された後直ちにポリマーが形成され、２−プロパノールで急冷後スラリー内に置かれた。

表1は10重量％モノマー濃度で、異なる溶媒を用い−95℃で行った重合の結果を纏めたものである。HClが、実施例1，2及び3において開始剤として用いられた。実施例/比較例中の例1，2及び3は本発明の実施例である。例4ではTMPCl (2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン；2-chloro-2,4,4-trimethylpentane)が開始剤として用いられた。例4は比較例である。

a： CH₂F₂は TEALで乾燥させ、使用前に蒸留された。

b： CH₂Cl₂ はCaH₂で乾燥させ、使用前に蒸留された。

表2は10重量％モノマー濃度で、異なる溶媒を用いて−55℃で行った重合の結果を纏めたものである。HClは、例5及び6において開始剤として用いられた。例５及び6は本発明の実施例である。例７ではTMPCl (2-クロロ-2,4,4-トリメチルペンタン；2-chloro-2,4,4-trimethylpentane)が開始剤として用いられた。例７は比較例である。

a： CH₂Cl₂ はCaH₂で乾燥させ、使用前に蒸留された。

表3は、５重量％モノマー濃度で、異なる溶媒を用いて−95℃で行った重合の結果を纏めたものである。HClは以下の例８及び9において開始剤として用いられた。

上記の例では本発明の代表的な実施の形態を示す。ハイドロフルオロカーボン中の重合は、急速に行われるため合理的な転化率と分子量を持つポリマーが生産される。塩化炭化水素を用いる重合は可能でないか、すなわち、比較可能な反応条件で反応は起こらないか、又はポリマーへの転化が達成されたときに、生成された製品の分子量が、ハイドロフルオロカーボン中の比較可能な反応よりも大幅に低かった。

全ての特許、特許出願、テストの手順（ASTMの方法の様な）及び本明細書に引用された他の書類は、その開示が本発明と矛盾しない限りにおいて、及びその様な組み入れが許される全ての法体制下において、参照により本明細書に組み入れられる。

数値の下限及び数値の上限が記載されている場合は、その全ての数値の下限から全ての数値の上限までの範囲が考慮の対象となっている。

本発明の実施例における説明では、特別な例について記載されているが、当業者にとっては、種々の他の修飾が可能であることは明らかであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく修飾することが可能であることを理解すべきである。したがって、本出願に添付された特許請求の範囲に記載の発明の範囲は本明細書の実施例及び記載に限定されるべきではなく、特許請求の範囲の記載は、本発明が属する技術分野の専門家により同等であると取扱われる全ての特徴を含み、本発明に含まれている特許可能な全ての新規な特徴を含むものと解すベきである。

注入頭装置のデザインである。反応システムの概略図である。実施例に記載の実験装置の概略図である。

Claims

触媒システム及び一以上のモノマーを重合媒体の微液滴中で３０秒以下の接触時間で接触させることを含む重合プロセスであって、前記重合媒体は一以上のハイドロフルオロカーボン(HFC)を含む希釈剤を含み、
前記微液滴が0.4から1000ミクロンの直径を持つ、前記重合プロセス。
前記触媒システムが少なくとも一つの第一供給流にあり、前記一以上のモノマーが少なくとも一つの第二供給流にある、請求項1に記載の重合プロセス。
前記触媒システムが一以上のルイス酸又は一以上の開始剤を含む、請求項２に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスが、四塩化チタン(titanium tetrachloride), 四臭化チタン(titanium tetrabromide), 四塩化バナジウム(vanadium tetrachloride), 四塩化スズ(tin tetrachloride), 四塩化ジルコニウム(zirconium tetrachloride), 三塩化臭化チタン(titanium bromide trichloride), 二塩化二臭化チタン(titanium dibromide dichloride), 三塩化臭化バナジウム(vanadium bromide trichloride), 三フッ化塩化スズ(tin chloride trifluoride), 三塩化ベンジルチタン(benzyltitanium trichloride), 二塩化ジベンジルチタン(dibenzyltitanium dichloride), 三塩化ベンジルジルコニウム(benzylzirconium trichloride), 二臭化ジベンジルジルコニウム(dibenzylzirconium dibromide), 三塩化メチルチタン(methyltitanium trichloride), 二フッ化ジメチルチタン(dimethyltitanium difluoride),二塩化ジメチルスズ(dimethyltin dichloride), 三塩化フェニルバナジウム(phenylvanadium trichloride), 三塩化メトキシチタン(methoxytitanium trichloride), 三塩化n−ブトキシチタン(n-butoxytitanium trichloride), 二塩化ジ（イソプロポキシ）チタン(di(isopropoxy)titanium dichloride), 三臭化フェノオキシチタン(phenoxytitanium tribromide), 三フッ化フェニルメトキシジルコニウム(phenylmethoxyzirconium trifluoride), 二塩化メチルメチルメトキシチタン(methyl methoxytitanium dichloride), 二塩化メチルメトキシスズ(methyl methoxytin dichloride), 二塩化ベンジルイソプロポキシバナジウム(benzyl isopropoxyvanadium dichloride), 三塩化アセトキシチタン(acetoxytitanium trichloride), 三臭化ベンゾイルジルコニウム(benzoylzirconium tribromide), 三フッ化ベンゾイルオキシチタン(benzoyloxytitanium trifluoride), 三塩化イソプロポイルオキシスズ(isopropoyloxytin trichloride),二塩化メチルアセトキシチタン(methyl acetoxytitanium dichloride), 塩化ベンジルベンゾイルオキシバナジウム(benzyl benzoyloxyvanadium chloride), オキシ三塩化バナジウム(vanadium oxytrichloride), 三塩化アルミニウム(aluminum trichloride), 三フッ化ホウ素(boron trifluoride), 三塩化ガリウム(gallium trichloride),三フッ化インジウム(indium trifluoride), 二塩化エチルアルミニウム(ethylaluminum dichloride), 二塩化メチルアルミニウム(methylaluminum dichloride), 二塩化ベンジルアルミニウム(benzylaluminum dichloride),二塩化イソブチルガリウム(isobutylgallium dichloride), 塩化ジエチルアルミニウム(diethylaluminum chloride),塩化ジメチルアルミニウム (dimethylaluminum chloride), セスキ塩化エチルアルミニウム(ethylaluminum sesquichloride), セスキ塩化メチルアルミニウム (methylaluminum sesquichloride), トリメチルアルミニウム(trimethylaluminum), トリエチルアルミニウム(triethylaluminum), 二塩化メトキシアルミニウム(methoxyaluminum dichloride), 二塩化エトキシアルミニウム(ethoxyaluminum dichloride), 二塩化2,6-ジ−tert−ブチルフェノオキシアルミニウム(2,6-di-tert-butylphenoxyaluminum dichloride), 塩化メトキシメチルアルミニウム(methoxy methylaluminum chloride), 塩化2,6-ジ−tert−ブチルフェノオキシメチルアルミニウム(2,6-di-tert-butylphenoxy methylaluminum chloride), 二塩化イソプロポキシガリウム(isopropoxygallium dichloride),フッ化フェノキシメチルインジウム (phenoxy methylindium fluoride), 二塩化アセトキシアルミニウム(acetoxyaluminum dichloride), 二臭化ベンゾイルオキシアルミニウム(benzoyloxyaluminum dibromide),二フッ化ベンゾイルオキシガリウム (benzoyloxygallium difluoride), 塩化メチルアセトキシアルミニウム (methyl acetoxyaluminum chloride), 三塩化イソプロポイルオキシインジウム(isopropoyloxyindium trichloride), 六塩化アンチモン(antimony hexachloride), 六フッ化アンチモン(antimony hexafluoride), 五フッ化ヒ素(arsenic pentafluoride), 五フッ化塩化ヒ素(antimony chloride pentafluoride), 三フッ化ヒ素(arsenic trifluoride), 四塩化フッ化三塩化ヒ素ビスマス(bismuth trichloride arsenic fluoride tetrachloride), 塩化四フェニルアンチモン(tetraphenylantimony chloride), 二塩化三フェニルアンチモン(triphenylantimony dichloride)、四塩化メトキシアンチモン (tetrachloromethoxyantimony),ジメトキシ三塩化アンチモン（dimethoxytrichloroantimony）、二塩化ジメトキシヒ素 (dichloromethoxyarsine), 塩化ジメトキシヒ素(chlorodimethoxyarsine), 二フッ化メトキシヒ素 (difluoromethoxyarsine), アセタト四塩化アンチモン(acetatotetrachloroantimony), （安息香酸）四塩化アンチモン((benzoato) tetrachloroantimony), 三臭化アルミニウム（aluminum tribromide）及び塩化ビスマスアセテート（bismuth acetate chloride）より成る群から独立に選択される一以上のルイス酸を含む請求項１乃至３のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスが、ハロゲン化水素(hydrogen halide), カルボン酸(carboxylic acid), ハロゲン化カルボン酸(carboxylic acid halide),スルホン酸 (sulfonic acid), アルコール(alcohol), フェノール (phenol),ハロゲン化ポリマー(polymeric halide), ハロゲン化第3級アルキル(tertiary alkyl halide), ハロゲン化第3級アラルキル (tertiary aralkyl halide), 第3級アルキルエステル(tertiary alkyl ester), 第3級アラルキルエステル (tertiary aralkyl ester), 第3級アルキルエーテル (tertiary alkyl ether), 第3級アラルキルエーテル(tertiary aralkyl ether), ハロゲン化アルキル (alkyl halide), ハロゲン化アリール(aryl halide), ハロゲン化アルキルアリ−ル(alkylaryl halide), 水（H₂O）又はハロゲン化アリールアルキル酸 (arylalkylacid halide)を含む一以上の開始剤を含む請求項1乃至４のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスが、活性化された単一部位遷移金属錯体を含む一以上の開始剤を含む請求項１乃至５のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスが、CxHyFzの化学式により表わされる一以上のハイドロフルオロカーボンを含み、ｘは1から40の整数、及びｙ及びｚは一以上の整数である請求項１乃至６のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記希釈剤が、希釈剤の全容量に基づき15から100容量％のHFCを含む請求項１乃至７のいずれか1項に記載の重合プロセス。
更に、前記希釈剤が炭化水素、非反応性オレフィン及び/又は不活性ガスを含む請求項１乃至８のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記炭化水素がHFC以外のハロゲン化された炭化水素である請求項９に記載の重合プロセス。
前記ハロゲン化された炭化水素が塩化メチルである請求項１０に記載の重合プロセス。
前記希釈剤は、二フッ化メタン（difluoromethane）、1,1-二フッ化エタン(1,1-difluoroethane)及び1,1,1,2-四フッ化エタン (1,1,1,2-tetrafluoroethane)より成る群から独立に選択される一以上のハイドロフルオロカーボンを含み、前記希釈剤は更に塩化メチルを含む、１乃至１１のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスが、オレフィン（olefin）, アルファオレフィン(alpha-olefin), 二置換されたオレフィン(disubstituted olefin)、イソオレフィン(isoolefin)、共役ジエン(conjugated diene), 非共役ジエン(non-conjugated diene)，スチレン類(styrenics), 置換されたスチレン類(substituted styrenics), ビニールエーテル(vinyl ether) 及びこれらの混合物より成る群れから独立に選択される一以上のモノマーを含む請求項１乃至１２のいずれか1項に記載の重合プロセス。
流速が0.5から400m/秒である請求項１乃至１３のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスが、触媒システム又は触媒システム成分を貯蔵する少なくとも一つの装置；一以上のモノマーを貯蔵する少なくとも一つの装置；触媒システム及び/又は触媒システム成分及び一以上のモノマーを冷却する少なくとも一つの装置、及び少なくとも一つの注入頭を含む反応器システム用いる請求項１乃至１４のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスがスラリー重合プロセスである請求項１乃至１５のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスがカチオン重合プロセスである請求項１乃至１６のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスが連続重合プロセスである請求項１乃至１７のいずれか1項に記載の重合プロセス。
前記重合プロセスが、イソブチレンをベースとするポリマーを重合する重合プロセスである請求項１乃至１８のいずれか1項に記載の重合プロセス。